JPS6312090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリマーポリオールの製造方法に関す
るものであり、特に実質的に重合性不飽和基を有
しないポリオール化合物中で重合性不飽和基を有
するモノマーを重合するポリマーポリオールの製
造方法に関するものである。 ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオ
ール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合
して得られる化合物や混合物はポリマーポリオー
ルと呼ばれ、ポリウレタンフオームやポリウレタ
ンエラストマー等の原料として使用される。ポリ
マーポリオールには大別して２種類あり、その１
つは重合性不飽和基を有しないポリオール化合物
中でモノマーを重合して得られるポリマーポリオ
ールであり、他は重合性不飽和基を有するポリオ
ールにモノマーを共重合して得られるポリマーポ
リオールである。両者とも既に市販されているも
のであるが、一般的にその性能、製造のし易さ、
経済性等の面で前者のポリマーポリオールが優れ
ているといわれている。本発明は、この前者のポ
リマーポリオールに関するものである。 重合性不飽和基を有しないポリオール化合物中
でモノマーを重合して得られるポリマーポリオー
ルにおいては、ポリマーの一部がポリオール化合
物にグラフトしているといわれている。ポリオー
ル化合物としては各種のポリエーテルポリオール
やポリエステルポリオールが知られているが、代
表的なポリオール化合物はポリオキシアルキレン
ポリオールである。この種のポリマーポリオール
については、たとえば特公昭39−24737号公報、
特公昭43−22108号公報、特公昭47−15108号公
報、特公昭47−47999号公報等に詳説されている。
以下、ポリマーポリオールはこの種のポリマーポ
リオールを意味するものとする。 上記従来のポリマーポリオールにおける問題点
の１つは分散安定性である。上記のように、ポリ
マーポリオール中におけるポリマーの一部はポリ
オール化合物にグラフトしているといわれている
が、多くのポリマーはポリオール化合物中に分散
していると考えられている。従つてこのポリマー
とポリオール化合物の親和性が低い場合、両者が
分離する傾向を示す。たとえば、ポリオキシアル
キレンポリオール中でスチレンを重合して得られ
るポリマーポリオールは分散安定性が劣り、ポリ
マーが沈降し易い。ポリマーポリオールの分散安
定性が低いことは、ポリマーポリオールの使用の
際に種々の不都合をきたす。従来のポリマーポリ
オールにおける第２の問題点はポリオール化合物
中におけるモノマーの重合開始速度が遅い点にあ
る。モノマーの重合はアゾビスイソブチロニトリ
ルなどのラジカル発生開始剤の存在下で行なわれ
ることが多いが、この重合開始速度が遅いこと
は、ポリマーポリオールの製造に長時間を要する
原因となつている。 本発明者は、ポリマーポリオールの製造時の反
応性を速くし、かつ分散安定性の優れたポリマー
ポリオールを得ることを目的として、種々の研究
検討を行つた。その結果、ポリオール化合物とし
てウレタン基および／またはウレア基等の含窒素
結合を有する特殊なポリオール化合物を使用し、
その中でモノマーを重合してポリマーポリオール
を得る方法を見い出した。このポリマーポリオー
ルは上記２つの目的を達成し得るものであるばか
りでなく、後述するようにこのポリマーポリオー
ルを使用したポリウレタンの製造時においてその
反応性が向上するとともに、得られるポリウレタ
ンフオームの硬度も向上することが見い出され
た。本発明は、これを要旨とするポリマーポリオ
ールの製造方法であり、即ち、実質的に重合性不
飽和基を有しないポリオール混合物(A)中で重合性
不飽和基を有するモノマーを重合してポリマーポ
リオールを製造する方法において、該ポリオール
混合物(A)が、少くとも２個の活性水素を含む低分
子量活性水素化合物(B)と該低分子量活性水素化合
物(B)の分子量に対して２倍以上の分子量を有する
高分子量ポリオール類(C)との混合物にポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られる白濁した液
状のポリオール混合物であることを特徴とするポ
リマーポリオールの製造方法である。 ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反
応して得られるプレポリマー状ポリオール中でモ
ノマーを重合してポリマーポリオールを製造する
ことは公知であり、たとえば、前記特公昭39−
24737号公報第２頁左欄下方から同右欄上方に記
載されている。しかし、このようなプレポリマー
を使用することは大きな問題がある。それは、プ
レポリマーの粘度が高く、従つて、その中でモノ
マーを重合して得られるポリマーポリオールも極
めて高粘度となる点である。高粘度のポリマーポ
リオールは手発泡あるいは機械発泡機における取
扱いが困難であるとともに、ポリイソシアネート
化合物等との均一な混合が困難である。従つて、
ポリマーポリオールの製造のためのポリオール化
合物は低粘度である必要がある。 本発明におけるポリオール混合物(A)はプレポリ
マー状の含窒素ポリオール（以下Ｄという）を含
むが粘度は低い。これは、ポリオール混合物(A)が
白濁状のものであることに関係している。即ち、
ポリオール混合物(A)は均一な混合物ではなく、一
部に不溶性の成分を含んでいると考えられる。こ
の白濁化は、低分子量活性水素化合物(B)とポリイ
ソシアネート化合物との反応生成物が高分子量ポ
リオール化合物類(C)および／または高分子量ポリ
オール類(C)とポリイソシアネート化合物との反応
生成物に対して低い親和性を有しているためであ
ると思われる。含窒素ポリオール(D)とは、この両
者、即ち低分子量活性水素化合物(B)とポリイソシ
アネート化合物との反応生成物および高分子量ポ
リオール類(C)とポリイソシアネート化合物との反
応生成物を示すばかりではなく、さらに低分子量
活性水素化合物(B)と高分子量ポリオール類(C)とが
ポリイソシアネート化合物を間にして結合した生
成物も含むものである。低分子量活性水素化合物
(B)に結合したポリイソシアネート残基は高分子量
ポリオール類(C)や含窒素ポリオール(D)の他の部分
に対して親和性が低いと考えられる。 低分子量活性水素化合物(B)としては、ポリヒド
ロキシ化合物あるいはアミン類が適当である。そ
の分子量は1500以下、特に300〜1000までの化合
物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物としては、
アルコール性水酸基またはフエノール性水酸基を
少くとも２個有する化合物が適当で、たとえば、
２価アルコール、３価アルコール、その他の多価
アルコールや多価フエノール、さらに、これらに
アルキレンオキサイド等を付加したポリエーテル
ポリオールや酸と反応させたポリエステルポリオ
ールなども使用しうる。具体的には、たとえば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、これらあるいは他の多価アルコール
や糖類にアルキレンオキサイドを反応させたポリ
エーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポ
リエーテルテトラオールなどがある。また、ビス
フエノールＡ、カテコール、フエノール―ホルム
アルデヒド縮合物、これらあるいは他の多価フエ
ノール類にアルキレンオキシド等を付加したポリ
エーテルポリオールも使用できる。その他、テト
ラヒドロフランなどの環状エーテルの重合物、ア
ルカノールアミンやそれにアルキレンオキシドを
付加したポリエーテルポリオール、アミン類や他
の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加し
たポリエーテルポリオールなども使用できる。 低分子量活性水素化合物(B)の他の例はアミン類
である。脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ア
ミン、ヒドラジンやその誘導体などが使用でき、
好ましくはヒドラジンやジアミン類であり、特に
ヒドラジンと芳香族ジアミンが好ましい。また、
ポリエーテルポリオールなどの水酸基をアンモニ
ア等でアミン化した化合物も使用できる。具体的
には、たとえばヒドラジン、ジアミノジフエニル
エーテル、ジアミノジフエニルメタンなどがあ
る。高分子量ポリオール類(C)は、通常ポリウレタ
ンの原料に使用されるポリエーテルポリオールや
ポリエステルポリオールなどのポリオールであ
り、特にポリエーテルポリオールが好ましい。高
分子量ポリオール類(C)のOH基１ケ当りの分子量
は300以上、特に600〜2000の分子量を有するもの
が好ましい。この高分子量ポリオール類(C)の分子
量は、また、少くともそれと組み合わされる前記
低分子量活性水素化合物(B)の分子量よりも高いこ
とが必要である。特に両者の分子量の差は大きい
ことが好ましく、特に高分子量ポリオール(C)の分
子量は低分子量活性水素化合物(B)の分子量の２〜
100倍、さらには３〜50倍であることが好ましい。
具体的な高分子量ポリオール類(C)としては、少く
とも２個の活性水素を含む化合物、たとえばポリ
ヒドロキシ化合物やアミン類などにアルキレンオ
キサイド（エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等）
を付加して得られるポリエーテルポリオールやポ
リテトラヒドロフランなどの環状エーテル重合
体、その他のものがある。高分子量ポリオール類
(C)と低分子量活性水素化合物(B)との組み合わせの
割合は特に限定されないが、高分子量ポリオール
類(C)100重量部に対し低分子量活性水素化合物(B)
２〜50重量部、特に５〜30重量部が好ましい。 低分子量活性水素化合物(B)と高分子量ポリオー
ル類(C)とに対して反応させるポリイソシアネート
化合物としては少くとも２個のイソシアネート基
を有する化合物が使用される。ポリイソシアネー
ト化合物としては脂肪族、脂環族あるいは芳香族
のポリイソシアネート化合物を使用することがで
きるが、好ましくは芳香族のポリイソシアネート
化合物が適当である。具体的には、たとえば、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソネ
ート、その他のものがあり、またこれらを各種化
合物で変性した変性ポリイソシアネート化合物も
使用しうる。ポリイソシアネート化合物の使用量
は、そのインデツクス〔（NCO基の数／活性水素
の数）×100〕が100以下であればよいが、100に近
いものは高粘度となるので好ましくは80以下、特
に60〜10が適当である。即ち、低分子量活性水素
化合物(B)中のOH基の数（アミンである場合は活
性水素の数）と高分子量ポリオール類(C)中のOH
基の数に対するポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基の数が前者の100に対して80以下で
あることが好ましい。また、重量で表わせば、低
分子量活性水素化合物(B)と高分子量ポリオール類
(C)の合計量100重量部に対し、ポリイソシアネー
ト化合物約２〜30重量部、特に約４〜20重量部が
好ましい。 ポリイソシアネート化合物を反応させた結果、
含窒素ポリオール(D)を含むポリオール化合物の混
合物が生成する。この混合物をポリオール混合物
(A)として使用することができるが、この生成した
含窒素ポリオール(D)を含むポリオール化合物にさ
らに高分子量ポリオール類(B)や他の活性水素化合
物を添加して希釈することもでき、これをポリオ
ール混合物(A)とすることもできる。 上記各原料である低分子量活性水素化合物(B)、
高分子量ポリオール類(C)およびポリイソシアネー
ト化合物として２種以上の化合物を使用すること
ができる。また、これら原料は実質的に重合性不
飽和基を含まないものである。即ち、ポリマーポ
リオール製造時、重合性モノマーと共重合しうる
不飽和基を実質的に含まないものである。実質的
にという意味は高分子量ポリオール類(C)が少量の
不飽和化合物を不純物として含む場合があり、こ
の不飽和化合物の存在を無視するという意味であ
る。高分子量ポリオール類(C)としてポリエーテル
ポリオールを使用する場合、このポリエーテルポ
リオール中にはプロピレンオキシドの付加反応に
おいて副生する少量の不飽和化合物を含む場合が
少くない。この不飽和化合物の存在はポリエーテ
ルポリオールの不飽和度として知られている。本
発明においては通常の不飽和度を有するポリエー
テルポリオールを使用することができる。 本発明におけるポリマーポリオールは、上記の
ポリオール混合物(A)中で重合性不飽和基を有する
モノマーを重合して得られる。この重合は通常公
知の方法が用いられる。たとえば、ポリオール混
合物にラジカル発生性の重合開始剤とモノマーを
加えて重合するか、重合開始剤含有ポリオール混
合物中にモノマーを導入しながら重合を行うこと
ができる。重合開始剤はラジカル発生剤に限定さ
れるものではなく、重合性不飽和基を有するモノ
マーを重合しうる各種化合物を使用することがで
き、また重合開始剤を用いることなく放射線や熱
によつて重合することができる。重合開始剤とし
ては、たとえば、パーオキシド系、アゾ系、ある
いはレドツクス系の重合開始剤や金属化合物触媒
などがある。具体的によく使用される重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、ｔ―アルキルパーオキシエス
テルなどがある。使用するモノマーの量は特に限
定されないが、ポリオール混合物(A)に対して0.1
〜２重量％程度が適当である。 重合性不飽和基を有するモノマーとしては種々
の化合物を使用しうる。たとえば、オレフイン系
モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリ
ル系モノマー、アクリル系モノマー、ハロゲン化
ビニル系モノマー、ジエン系モノマー、酢酸ビニ
ル系モノマー、不飽和酸エステル系モノマー、あ
るいはその他の重合性モノマーがあり、これらは
２種以上を併用してコポリマーとすることができ
る。好ましいモノマーは、アクリロニトリル、ス
チレン、メチルメタクリレート、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、あるいはこれらを含む２種以上
のモノマーであり、特に、スチレン、アクリロニ
トリルあるいはこれらの併用が好ましい。 ポリオール混合物中で重合性不飽和基を有する
モノマーを重合することにより、モノマーの一部
はポリオール鎖にグラフト重合すると考えられ
る。特に本発明のポリマーポリオールにおいて
は、含窒素結合が存在するポリオールを使用する
ため、この部分にグラフト重合が起る可能性が大
きい。本発明のポリマーポリオールが従来のポリ
マーポリオールに比較して分散安定性が向上する
理由はこの点にあると考えられる。本発明によつ
て製造されたポリマーポリオールは通常他のポリ
オール類で希釈してポリウレタンの原料として使
用しうるが、ポリマーポリオールのみをポリオー
ル成分としてポリウレタンを製造することもでき
る。本発明におけるポリマーポリオールは希釈し
ても分散安定性が高く、また単独であつても使用
困難な程高い粘度とはならない。 本発明のポリマーポリオールの製造方法の特徴
はモノマーの重合開始が従来の方法に比較して速
いことである。この理由は明らかでないが、含窒
素結合の存在が何らかの影響を与えている可能性
がある。従来の方法ではモノマーの重合に長時間
を要していたが、本発明により比較的短時間にポ
リマーポリオールを得ることができるようにな
る。本発明によつて得られるポリマーポリオール
の特徴は分散安定性が優れている点にある。通
常、ポリマーポリオールの分散安定性はモノマー
の種類によつて変化することが知られている。安
定性の高いモノマーはアクリロニトリルであり、
従来市販されているポリマーポリオールはこのア
クリロニトリルあるいはアクリロニトリルとスチ
レンをモノマーとしたものであつた。しかし、ア
クリロニトリルとスチレンをモノマーとして製造
されたポリマーポリオールにおいて、スチレンの
割合を増大させると分散安定性が低下し、スチレ
ン単独をモノマーとして使用したポリマーポリオ
ールの分散安定性は極めて低く、容易に相分離が
生じた。これに対して、本発明におけるポリマー
ポリオールにおいては、たとえスチレン単独をモ
ノマーとして使用しても分散安定性は極めて高
く、このポリマーポリオールでもポリウレタン原
料として高い価値を有する。 本発明により得られたポリマーポリオールはポ
リウレタンの原料として用いられる。ポリウレタ
ンは上記ポリマーポリオールやそれを他のポリオ
ール類で希釈したポリオール混合物にポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られる。ポリウレ
タンの製造方法は通常の方法、たとえばワンシヨ
ツト法やプレポリマー法などでこの２成分を反応
させて製造することができる。ポリウレタンはこ
の基本的な２成分以外に種々の添加剤の存在下に
製造することができる。たとえば、アミン類や有
機金属化合物などの触媒、水やハロゲン化炭化水
素などの発泡剤、低分子量活性水素化合物などの
架橋剤乃至鎖延長剤、安定剤、着色剤、充填剤、
難燃剤、整泡剤などである。ポリウレタンとして
は、ポリウレタンフオームが適当である。その
他、エラストマー等通常のポリマーポリオール使
用分野に使用することができる。 前記ポリマーポリオールを使用したポリウレタ
ンの特徴の１つはポリウレタン形成反応が速いこ
とである。これは、ポリマーポリオール中に存在
する含窒素結合の触媒効果と考えられる。従つ
て、従来のポリマーポリオールを使用する場合と
比較して低温で硬化が可能であり、また従来より
も短時間で硬化が可能である。また、上記アミン
類などの触媒の使用量を低減させることができ
る。さらに前記ポリマーポリオールを使用して得
られるポリウレタンフオームは、従来のポリマー
ポリオールを使用して得られるポリウレタンフオ
ームに比較して高硬度のフオームが得られること
が確認された。その理由は明らかでないが、従来
に比較して少くとも約10〜20％程度高い硬度を有
するフオームが得られる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。 合成例１〜５、比較合成例１〜３ 本発明における、ポリオールとポリイソシアネ
ート化合物とを反応して得られるプレポリマー状
ポリオールの合成法及びその合成結果について記
述する。 ２のガラスフラスコ中に表―１に示したよう
に、ポリオキシアルキレンポリオールを装入し、
更に所定量の低分子活性水素化合物、TDI―80
（トリレンジイソシアナート）、触媒としてトリエ
チルアミンを添加し、80℃に昇温し撹拌しながら
６時間反応を続けた。このようにして得られたプ
レポリマー状ポリオールの合成結果を表１に記載
した。 表―１から明らかなごとく、生成したポリオー
ル混合物が白濁状混合物であるものは、比較例の
透明物と比べ極めて粘度が低いことがわかる。

【表】

【表】 実施例１〜４、比較例１〜４ 合成例１，２，３で合成したプレポリマー状ポ
リオール及び市販のありふれたポリオール中で合
成したポリマーポリオール組成物の製造法及びそ
の製造結果について記述する。 ４のガラスオートクレーブ中に表―２に示し
た所定量のポリオールをあらかじめ装入し、減
圧・窒素置換をくりかえしたのち、所定温度に
て、残りのポリオキシアルキレンポリオール、重
合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤を混
合したものを所定の速度で撹拌しながらオートク
レーブ中に導入した。未反応の重合性不飽和モノ
マーを減圧下除去して目的のポリマーポリオール
を得た。 表―２にポリマーポリオールの合成結果を示す
が、モノマーの重合開始の速さの比較として、モ
ノマー・ポリオール混合物導入開始後液が濁りを
開始する時間を測定した。ウレタンプレポリマー
状ポリオールを使用したものでは、極めて短時間
で濁りを開始し反応が速いことがわかる。 また、モノマーとしてアクリロニトリルのみで
なく、スチレンを過剰に使用した場合でも均一な
分散体が得られた。一方、ありふれた通常のポリ
オールを使用した場合は、粒子が粗いものしか得
られず、ポリオールと粒子の分離が観測された。

【表】 参考例１、比較参考例１ 表―２の実施例―１、比較例―１のごとく製造
したポリマーポリオールを使用して高弾性フオー
ムのモールド発泡を行なつた。 ポリマーポリオール160ｇ、分子量5000のポリ
オキシプロピレンエチレントリオール240ｇ、シ
リコーンＬ―5305 4.4ｇ、Dabco 33LV（トリエ
チレンジアミン１、ジプロピレングリコール３）
2.4ｇ、水12ｇに、TDI―80（トリレンジイソシア
ナート）／PAPI―135（化成アツプジヨン、粗フ
エニレンジイソシアナート）＝80/20の混合イソシ
アナートを、インデツクス105となるように混合
して、すばやく50℃に調温したアルミニウム製
400mm×400mm×100mmの金型に投入し、室温にて
10分放置後モールドフオームを取出した。フオー
ム物性を表―３に示す。 参考例―１のフオーム物性は、比較参考例―１
と比べてその硬度においてすぐれ、また圧縮永久
歪も良好であることがわかる。 参考例２、比較参考例２ 表―２の実施例―３、比較例―３のごとく製造
したポリマーポリオールを使用して軟質ウレタン
フオームを製造した。 ポリマーポリオール100ｇ、シリコーンＬ―520
1.2ｇ、Dabco 33LV 0.3ｇ、Ｔ―９（オクチル酸
第一スズ）0.3ｇ、水4.0ｇ、TDI―80をインデツ
クス105となるように撹拌混合して発泡させた結
果を表―４に示した。比較参考例―２と比べて、
参考例―２のフオーム物性は、硬度及び圧縮永久
歪についてすぐれていることがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に重合性不飽和基を有しないポリオー
   ル混合物(A)中で重合性不飽和基を有するモノマー
   を重合してポリマーポリオールを製造する方法に
   おいて、ポリオール混合物(A)が少なくとも２個の
   活性水素を有する低分子量活性水素化合物(B)と該
   低分子量活性水素化合物(B)の分子量に対して２倍
   以上の分子量を有する高分子量ポリオール類(C)と
   の混合物にポリイソシアネート化合物を反応させ
   て得られる白濁した液状のポリオール混合物であ
   ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方
   法。 ２ 少なくとも２個の活性水素を有する低分子量
   活性水素化合物が低分子量30〜1500のポリヒドロ
   キシ化合物またはポリアミン類である、特許請求
   の範囲第１項の方法。 ３ 高分子量ポリオール類(C)が水酸基当りの分子
   量300〜2500のポリエーテルポリオールである、
   特許請求の範囲第１項の方法。