KR100368077B1 - 폴리옥시알킬렌폴리올 및 그 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 간단한 방법으로 잔류하는 촉매화합물을 효율적으로 제거하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법 및 그 유도체의 제조방법을 제공하는 데 있고, 본 발명에 의하면, 촉매로서 P=N결합을 지닌 화합물을 이용해서 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합해서 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하고, 그 후, 해당 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 비표면적이 450 내지 1200㎡/g, 평균구멍직경이 40 내지 100Å인 고체산에 접촉시켜 해당 폴리옥시알킬렌중의 촉매잔류량을 150ppm이하로 제어하는 것을 특징으로 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법 및 상기 폴리올의 유도체의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리옥시알킬렌폴리올 및 그 유도체의 제조방법{Process For Producing Polyoxyalkylene Polyol, And Producing Derivatives Thereof}

통상, 폴리옥시알킬렌폴리올은, 수산화칼륨(이하, "KOH"라 칭함)촉매의 존재하에 활성수소화합물과 알킬렌옥사이드의 부가중합에 의해 공업적인 규모로 제조된다. 즉, KOH촉매와 활성수소화합물을 감압하에 가열해서 탈수하여 중합개시제(활성수소화합물의 칼륨염)를 제조한 후, 반응온도 105 내지 150℃, 최대반응압력 490 내지 588kPa의 조건하에 소정의 분자량이 얻어질 때까지 계속해서 알킬렌옥사이드를 공급하면서 상기 중합개시제와 반응시켜 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻는다. 다음에, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올중의 칼륨을 무기산 등의 산으로 중화시키고, 탈수 및 건조시켜 칼륨염을 석출시키고 나서, 여과 등의 정제처리를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻는다.

그러나, 알킬렌옥사이드로서 가장 널리 사용되는 프로필렌옥사이드의 부가중합의 경우, 분자말단에 불포화기를 지닌 모노올이 함께 부생되어 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량을 증가시키는 것은 공지되어 있다.

통상, 모노올의 분자량은 폴리옥시알킬렌폴리올의 총불포화도(이하, "C=C"라 칭함)에 상당한다. 이 모노올은 주반응에서 생성된 폴리옥시알킬렌폴리올에 비해서 낮은 분자량을 지니므로, 해당 모노올은 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량분포를 상당히 확대시켜 평균작용성을 감소시킨다. 따라서, 모노올함량이 높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용해서 얻어진 폴리우레탄수지는, 해당 수지의 물리적 상태, 즉, 폼(foam) 또는 엘라스토머(탄성체)에 관계없이 히스테리시스의 증가, 경도감소, 경화성 저하, 압축변형의 증가 등의 바람직하지 않은 결과를 초래한다.

따라서, 모노올의 부생을 금지하는 동시에 폴리옥시알킬렌폴리올의 생산성을 향상시키기 위한 각종 검토가 행해져 왔다. 예를 들면, 미국 특허공보 제 3,829,505호 및 미국 특허공보 제 4,472,560호에는, 프로필렌옥사이드부가중합용 촉매로서 복(複)금속시아나이드착물(이하, "DMC"라 칭함)를 사용하는 방법이 제안되어 있다. DMC는 프로필렌옥사이드의 중합촉매로서 우수한 특성을 발휘한다. 그러나, DMC를 촉매로서 사용해서 알킬렌옥사이드로서 에틸렌옥사이드를 부가중합할 경우, 산소함유가스, 과산화물, 황산 등의 산화제에 의한 반응에 의해 일단 DMC를 불활성화시키고, 폴리올로부터 잔류하는 촉매를 분리하고, 또, KOH 등의 알칼리금속수산화물, 알칼리금속알콕사이드 등을 이용해서 에틸렌옥사이드의 부가중합을 행할 필요가 있어(미국 특허공보 제 5,235,114호), 번잡한 조작을 초래한다.

또, 일본국 공개특허공보(JP-A) 평7-278289호에는, 수산기가(이하, "OHV"라 약칭함)가 10 내지 35mg KOH/g, 모노올최대함량이 15몰%, 또, 촉매로서 수산화세슘 등을 이용해서 얻어진 프로필렌옥사이드부가중합에 의한 헤드-투-테일(head-to-tail)(이하, 간단히 "H-T"라 표기함)결합최소선택성이 96%인 폴리옥시알킬렌폴리올이 개시되어 있다. 이 폴리옥시알킬렌폴리올은, 모노올함량이 저감되더라도 낮은 점도를 지닌 폴리옥시알킬렌폴리올이며, 우수한 기계적 특성을 지닌 연질 폴리우레탄폼을 부여한다. 그러나, 예를 들면, 촉매로서 수산화세슘을 이용해서 OHV가 15mg KOH/g이고 모노올함량이 15몰%이하로 낮은 고분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하는 데 상당히 긴 반응시간이 필요하므로, 해당 폴리올의 생산성을 고려할 때, 이 촉매는 반드시 만족스러운 것은 아니다.

한편, 금속을 함유하지 않는 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하기 위한 촉매로서, 포스파젠화합물이 제안되어 있다(EP 0763555, Macromol. Rapid Commun., Vol. 17, pp, 143∼148, 1996 및 Macromol. Symp., Vol. 107, pp. 331∼340, 1996). 이들 포스파젠화합물을 폴리옥시알킬렌폴리올제조용 촉매로서 사용할 경우, 모노올의 낮은 부생비이외에도 폴리옥시알킬렌폴리올의 생산성이 급격히 증가하는 이점이 있다.

본 발명자들은, 국제공보 WO 98/54241(EP 0916686A1)과 관련된 특허출원에서신규의 포스파제늄화합물을 촉매로서 이용해서, C=C함량이 낮고, H-T결합선택성이 높고, 주반응성분인 폴리올의 분자량분포가 첨예한 폴리옥시알킬렌폴리올과, 이 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법을 제안한 바 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올제조용 촉매로서 포스파제늄화합물을 사용할 경우, 모노머로서 프로필렌옥사이드를 사용해서 폴리올의 제조를 행하더라도, 모노올의 부생비가 낮고, 폴리옥시알킬렌폴리올의 생산성이 급격히 증가하는 이점이 있다.

한편, 포스파젠화합물 및 포스파제늄화합물이외에, 포스핀옥사이드화합물도 공지되어 있다(Journal of General Chemistry of the USSR, Vol. 55, p. 1453(1985)). 이 문헌에 있어서는, 포스핀옥사이드화합물의 제조방법과, 요드화메틸을 이용한 반응예가 개시되어 있으나, 폴리올제조용 촉매로서 포스핀옥사이드화합물을 사용하는 것에 대해서는 개시가 없다.

본 발명자들은, 상기 국제공보 WO 98/54241(EP 0916686A1)과 관련된 특허출원에 있어서 촉매로서 포스파제늄화합물을 이용해서 제조한 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올의 정제방법(제 11쪽, 21행 내지 제 12쪽 17행의 방법 e 내지 h)을 제안한 바 있다. 이 정제방법에 있어서의 방법 e는, 특정량의 산, 물 및 흡착제의 상승작용에 의해 촉매잔량을 150ppm이하로 제어할 수 있는 우수한 폴리올의 정제방법이다. 또, 방법 f는 방법 e에 있어서 폴리올에 불활성인 유기용매를 특정량 함께 사용하는 방법이다. 방법 e 및 방법 f의 양 방법에 있어서는, 흡착제를 특정량 사용한다. 그러나, 이들 방법에 있어서, 전처리로서 산에 의한 중화처리를 행한 후 흡착제를 이용해서 잔류하는 촉매를 제거하므로, 프로세스가 약간 길다.

흡착제를 사용하지 않는 다른 방법인 방법 g 및 h의 양 방법에 있어서는, 물 또는 유기용매를 다량 사용하므로, 정제처리후, 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 물 또는 유기용매를 제거하는 처리를 필요로 한다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자구조에 따라서, 폴리올의 일부가 다량의 물에 접촉해서 해당 물속에 용해되므로 폴리올의 수율이 감소할 경우도 있어, 반드시 만족스러운 것은 아니다.

이상 설명한 바와 같이, 포스파젠화합물, 포스파제늄화합물 등의 P=N결합을 지닌 화합물은, 낮은 C=C함량, 높은 H-T결합선택성 및 주반응성분인 폴리올의 첨예한 분자량분포 등의 우수한 특성을 지닌 폴리옥시알킬렌폴리올제조용의 촉매로서 매우 유용하다. 따라서, 촉매로서 상기 화합물을 이용해서 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올을 간단한 프로세스로 정제하는 방법이 요망되고 있다.

상기 문제점에 비추어, 본 발명의 목적은, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 간단한 방식으로 잔류하는 촉매화합물을 효율적으로 제거할 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법 및 그 유도체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법과, 상기 제조방법을 적용함으로써, 폴리머분산폴리올, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머, 폴리우레탄 등의 그 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, P=N결합을 지닌 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합해서 얻어진 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 특정 형태의 고체산과 접촉시키는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법 및 상기 제조방법을 적용함으로써, 폴리머분산폴리올, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머, 연질 폴리우레탄폼, 폴리우레탄수지 등의 그 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 촉매로서 P=N결합을 지닌 화합물을 이용해서 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합해서 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하고, 또, 얻어진 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 특정형태의 고체산(흡착제)을 이용해서 정제함으로써, 촉매잔량이 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1측면은, 촉매로서 P=N결합을 지닌 화합물을 이용해서 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합해서 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하고, 그 후, 해당 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 비표면적이 450 내지 1200㎡/g, 평균구멍직경이 40 내지 100Å인 고체산에 접촉시켜 폴리옥시알킬렌중의 촉매잔류량을 150ppm이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법이다.

상기 제 1측면의 바람직한 실시형태예는, 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 고체산과 접촉시킬 때에 해당 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 대해서 물 0.1 내지 10중량%가 공존하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법과, 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 고체산과 접촉시킨 후, 해당 고체산을 상기 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 분리하고 나서, 무기산 및 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 상기 폴리옥시알킬렌폴리올에 대해서 1 내지 25ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법을 포함한다. 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 고체산과 접촉시킬 때의 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 또한, 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올중의 촉매잔량은 90ppm이하로 제어하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 제 1측면에 있어서의 고체산으로서는, 산화규소, 산화붕소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화아연를 포함하는 상이한 산화물로부터 제조된 복합금속산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 적어도 1종의 복합금속산화물로서는, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산지르코늄, 규산티탄, 규산칼슘, 규산아연, 붕산알루미늄, 붕산마그네슘, 붕산지르코늄, 붕산티탄, 지르콘산알루미늄 및 지르콘산마그네슘으로부터 선택된 것을 들 수 있다. 이들중, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 이들의 혼합물을 바람직하다.

P=N결합을 지닌 화합물로서는, 포스파제늄화합물, 포스핀옥사이드화합물 및 포스파젠화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.

포스파제늄화합물로서는, 하기 화학식(1):

[식중, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 양의 정수이나, 동시에 0은 아니고, R은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R은 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있고, Q^-는 하이드록시음이온, 알콕시음이온, 아릴옥시음이온 또는 카르복시음이온임]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 포스핀옥사이드화합물로서는, 하기 화학식(2):

[식중, R은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, x는 몰비로 환산해서 함유된 물의 양으로 0 내지 5임]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 포스파젠화합물로서는, 하기 화학식(3):

[식중, l, m 및 n은 각각 0 내지 3의 양의 정수이고, D는 동일 또는 상이해도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 알콕시기, 페녹시기, 티오페놀잔기, 모노치환아미노기, 디치환아미노기 또는 5 내지 6원고리식 아미노기이며, Q는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 동일 인원자 또는 2개의 다른 인원자상의 2개의 D는 서로 결합해서 고리구조를 행성해도 되고, 또, D와 Q는 서로 결합해서 고리구조를형성해도 됨]으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하는 방법으로서는, 반응온도 15 내지 130℃, 최대반응압력 882kPa이하의 조건하에서 활성수소화합물 1몰에 대해서 촉매 1×10^-4내지 5×10^-1몰의 존재하에 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합시키는 방법이 있다.

본 발명의 방법으로 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올의 특성에 대해서는, 수산기가가 2 내지 200mg KOH/g, 총불포화도가 0.07meq./g이하이고, 프로필렌옥사이드부가중합에 의한 폴리옥시알킬렌폴리올중의 옥시프로필렌기의 헤드-투-테일결합선택성이 95몰%이상이다. 이들 특성이외에도, 옥시프로필렌기의 함량이 적어도 50중량%인 것이 바람직하다. 또한, 수산기가가 9 내지 120mg KOH/g, 총불포화도가 0.05meq./g이하이고, 헤드-투-테일결합선택성이 96몰%이상이며, P=N결합을 지닌 화합물로 이루어진 촉매의 잔량이 90ppm이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2측면은, 폴리올중에 폴리머입자를 분산시켜 얻어진 폴리머분산폴리올의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올을 상기 제조방법에 의해 제조한 후, 라디칼중합개시제의 존재하에 온도 40 내지 200℃에서 상기 폴리올 100중량부중에 에틸렌성 불포화단량체 5 내지 86중량부를 중합시켜 폴리머입자의 농도를 5 내지 60중량%로 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올의 제조방법이다. 상기 에틸렌성 불포화단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴아미드 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3측면은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올을 상기 제조방법에 의해 제조한 후, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트인덱스가 1.3 내지 10이 되도록 50 내지 120℃에서 반응시켜, 이소시아네이트기함량(NCO%)이 0.3 내지 30중량%이고, 프레폴리머의 주사슬의 헤드-투-테일결합선택성이 95몰%이상인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 얻는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법이다. 얻어진 폴리머중의 유리(free)이소시아네이트화합물의 함량은 1중량%이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 4측면은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법에 있어서, 폴리머분산폴리올을 상기 제조방법에 따라 제조한 후, 얻어진 폴리머분산폴리올과 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트인덱스가 1.3 내지 10이 되도록 50 내지 120℃에서 반응시켜, 이소시아네이트기함량(NCO%)이 0.3 내지 30중량%인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 얻는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법이다.

본 발명의 제 5측면은, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 상기 제조방법에 의해 제조한 후, 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머와 사슬(연쇄)연장제를, 이소시아네이트인덱스가 0.6 내지 1.5가 되도록 60 내지 140℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지의 제조방법이다.

본 발명의 제 6측면은, 폴리옥시알킬렌폴리올을 상기 제조방법에 의해 제조한 후, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올과 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를, 이소시아네이트인덱스가 0.8 내지 1.3이 되도록 10 내지 50℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지의 제조방법이다.

본 발명의 제 7측면은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 물, 촉매 및 계면활성제의 존재하에 반응시켜 얻어진 연질 폴리우레탄폼의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올을 상기 제조방법에 의해 제조한 후, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 적어도 30중량% 함유하는 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼의 제조방법이다.

본 발명의 제 8측면은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 물, 촉매 및 계면활성제의 존재하에 반응시켜 얻어진 연질 폴리우레탄폼의 제조방법에 있어서, 폴리머분산폴리올을 상기 방법에 의해 제조한 후, 얻어진 폴리머분산폴리올을 적어도 10중량% 함유하는 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼의 제조방법이다.

본 발명의 특징은, P=N결합을 지닌 화합물을 촉매로서 이용해서 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하고, 얻어진 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 특정형태의 고체산과 접촉시켜, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올중의 촉매잔량을 150ppm이하로 제어하는 방법에 있다.

본 발명의 고체산을 이용하는 정제방법은, 산에 의한 중화처리 등이 불필요하므로 정제프로세스에 있어 생성물의 손실이 적으며, 따라서, 고체산(흡착제)을 사용하는 종래의 정제방법에 비해서 프로세스를 간단화할 수 있다. 또, 촉매의 잔량이 적으므로, 폴리옥시알킬렌폴리올의 유도체인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 보존안정성이 향상되는 이점이 있다. 또한, 상기 프레폴리머에 의해 얻어진 폴리우레탄의 특성도 우수하다.

본 발명에 의하면, 고순도의 폴리옥시알킬렌폴리올을 복잡한 프로세스를 필요로 하지 않는 간단한 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법을 적용함으로써, 그의 유도체인 폴리머분산폴리올, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머, 연질 폴리우레탄폼 및 폴리우레탄수지를 용이하게 제조할 수 있다.

P=N결합을 지닌 화합물, 특히, 상기 화학식(1) 내지 (3)의 어느 하나로 표시되는 화합물을 촉매로서 이용해서 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하고, 얻어진 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 특정 형태를 지닌 고체산으로 정제함으로써 촉매잔량을 150ppm이하로 효율적으로 제어할 수 있다. 따라서, 불순물함량이 낮은 고품질의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조할 수 있다. 폴리올중의 촉매잔량을 150ppm이하로 제어함으로써, 폴리올과 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 보존안정성이 증대된다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올은 낮은 점성을 지니고, 또, 증대된 H-T결합선택성으로 인해 낮은 모노올함량을 지닌다.

복합금속시아나이드착물촉매는 낮은 C=C함량을 지닌 폴리옥시알킬렌폴리올을 생성할 때 작용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이 촉매는, 에틸렌옥사이드의 부가중합을 행할 때에 사용할 수 없다. 따라서, 에틸렌옥사이드의 부가중합시에는 다른 촉매로 변경할 필요가 있어, 복잡한 반응조작이 요구된다. 한편, 본 발명에서 사용되는 P=N결합을 지닌 화합물로 이루어진 촉매는 상기한 바와 같은 복잡한 반응조작을 필요로 하지 않는다. 촉매로서 P=N결합을 지닌 화합물중에서 포스핀옥사이드화합물(PZO)을 사용할 경우, 폴리옥시알킬렌폴리올용의 중합개시제를 제조하는 방법에 있어서 활성수소화합물과 촉매중의 수분(물)함량이 600ppm이하이면, 탈수조작, 탈염조작 등은 필요하지 않다. 따라서, 폴리옥시알킬렌폴리올의 생산성이 증대된다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리머분산폴리올은, 촉매잔량이 낮고, 모노올함량이 낮은 동시에 H-T결합선택성이 높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 분산매체로서 사용함으로써 얻어지므로, 낮은 점성을 지닌다. 따라서, 폴리머입자농도가 증가되더라도, 종래의 제품에 비해서, 점성이 낮고 입자의 분산안정성이 우수한 폴리머분산폴리올을 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 방법에 의해 제조한 이소시아네이트말단의 프레폴리머는, 촉매잔량이 낮고, 모노올함량이 낮은 동시에 H-T결합선택성이 높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용해서 얻어지므로, 기계적 특성에 있어 우수한 능력을 발휘하고, 또 광범위한 폴리우레탄용도에까지 그 발현특성과 외형이 적용된다. 또한, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머도 보존안정성이 우수하다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄폼은, 우수한 성형성이외에도, 압축변형, 습열압축변형, 반복압축시험 등에 있어 우수한 내구성을 제공한다.

따라서, 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올 및 그 유도체의 제조방법은, 도료,접착제, 마루바닥재, 봉합제, 구두창, 엘라스토머(탄성체)등은 물론, 계면활성제, 윤활제, 수압유체 및 위생품 등의 폴리우레탄분야에 있어 원료의 제조에 매우 유용한 방법이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

<폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법>

먼저, 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법에 있어서는, 촉매로서 P=N결합을 지닌 화합물을 이용해서 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합해서 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하고, 그 후, 해당 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 특정 형태의 고체산에 접촉시켜 정제한다.

조제의 폴리옥시알킬렌폴리올제조용의 촉매로서 이용되는 P=N결합을 지닌 화합물로서는, 포스파제늄화합물, 포스핀옥사이드화합물 및 포스파젠화합물을 들 수 있다.

포스파제늄화합물로서는, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식(4):

[식중, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 양의 정수이나, 동시에 0은 아니고, R은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R은 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있고, r은 1 내지 3의 정수로 포스파제늄양이온의 수를 표시하며, T^r-는 가수(valency) r을 지닌 무기음이온임]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

이들 화합물중에서, 화학식(1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 화학식(1) 또는 화학식(4)로 표시되는 포스파제늄양이온중의 a, b, c 및 d는, 각각 0 내지 3의 양의 정수이고, 이들은 동시에 0은 아니며, 0 내지 2의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이들은, a, b, c 및 d의 순서에 관계없이, (2,1,1,1), (1,1,1,1), (0,1,1,1), (0,0,1,1) 또는 (0,0,0,1)로부터 선택된 조합으로 표시된다. 더욱 바람직하게는, (1,1,1,1), (0,1,1,1), (0,0,1,1) 또는 (0,0,0,1)로부터 선택된 조합으로 표시된다.

본 발명에 있어서 화학식(1) 또는 화학식(4)로 표시되는 포스파제늄양이온중의 R은 동일 또는 상이해도 되는 탄소원자수 1 내지 10개의 탄화수소기이다. 구체적으로는, R은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-2-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 4-메틸-2-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기(tert-옥틸기), 노닐기, 데실기, 페닐기, 4-톨루일기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 지방족 및 방향족 탄화수소기로부터 선택된다. 이들 기중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-옥틸기 등의 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.

또, 포스파제늄양이온중의 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우, 상기 질소원자상의 2가의 탄화수소기는, 탄소원자수 4 내지 6개로 이루어진 주사슬을 가진 2가의 탄화수소기이다(고리는 질소원자를 함유하는 5 내지 7원고리임). 바람직하게는, 그 예로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 또, 그들의 주사슬에 메틸기 또는 에틸기 등의 알킬기를 치환해서 얻어진 화합물을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 테트라메틸렌기 또는 펜타메틸렌기이다. 포스파제늄양이온중의 가능한 질소원자의 일부 또는 전부에 대해서 이와 같은 고리구조를 취하고 있어도 상관없다.

상기 화학식(4)속의 T^r-는, 가수 r을 지닌 무기음이온을 표시한다. 그리고, r은 1 내지 3의 정수이다. 그와 같은 무기음이온의 예로서는, 붕산, 테트라플루오르산, 시안화수소산, 티오시안산; 불화수소산, 염화수소산 또는 브롬화수소산 등의 할로겐화수소산; 질산, 황산, 인산, 아인산, 헥사플루오로인산, 탄산, 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로탈륨산 또는 과염소산 등을 들 수 있다. 또, 무기음이온으로서, HSO₄ ^-또는 HCO₃ ^-도 있다. 이들 무기음이온은 이온교환반응에 의해 서로 교환될 수 있다. 이들 무기음이온중에서, 붕산, 테트라플루오로붕산, 할로겐화수소산, 인산, 헥사플루오로인산, 과염소산 등의 무기산의 음이온이 더욱 바람직하고, 염소음이온이 더더욱 바람직하다.

상기 화학식(4)로 표시되는 포스파제늄화합물을 촉매로서 사용할 경우, 활성수소화합물의 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염을 미리 제조할 필요가 있다. 이 염의 제조법은 종래 공지된 방법이면 된다. 상기 화학식(4)로 표시되는 화합물과 공존가능한 활성수소화합물의 알칼리금속 또는 알칼리토금속염으로서는, 수소이온으로서 활성수소화합물중의 활성수소가 해리되어 알칼리금속 또는 알칼리토금속이온으로 치환된 염이다.

상기 화학식(1)로 표시되는 화합물의 바람직한 실시형태예의 예로서는, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 에톡사이드, 테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 tert-부톡사이드 등을 들 수 있다.

포스핀옥사이드화합물로서는, 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식(2)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물중의 R은, 동일 또는 상이해도 되는 탄소원자수 1 내지 10개의 탄화수소기이다. 이 R은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-2-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 4-메틸-2-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기(tert-옥틸기), 노닐기, 데실기, 페닐기, 4-톨루일기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 지방족 및 방향족 탄화수소기로부터 선택된다. 또, R은 피롤리디노기 또는 피페리디노기의 형태이어도 된다. 이들중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-디메틸-3,3-디메틸부틸기 등의 탄소수 1∼8개의 동일 또는 상이한 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.

상기 화학식(2)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물은, Journal of General Chemistry of the USSR, Vol. 55, p. 1453(1985)에 기재된 방법 또는 그와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다. 통상, 상기 화학식(2)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물은, 흡수성을 지니고 있어, 수분함유재료 또는 수화물로 되는 경향이 있다. 포스핀옥사이드화합물중에 함유된 물분자의 양을 표시하는 x는 이 포스핀옥사이드화합물에 의거해서 몰비로 표시되고, 0 내지 5이며, 바람직하게는 0 내지 2이다.

포스핀옥사이드화합물의 바람직한 실시형태예로서는, 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드 또는 트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

포스파젠화합물로서는, 본 출원인에 의한 특허출원인 일본국 공개특허공보 평10-36499호에 표시된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식(3)중의 Q, 즉, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 2-메틸알릴기, 벤질기, 페네틸기, o-아니실기, 1-페닐에틸기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 신나밀기 등의 불포화결합을 지닌 알킬기 또는 방향족기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 3-프로필시클로헥실기, 4-페닐시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기 등의 지환식 기; 비닐기, 스티릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 2-프로피닐기 등의 알키닐기; 및 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 3,4-크실릴기, 메시틸기, o-큐메틸기, m-큐메틸기, p-큐메틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, p-메톡시페닐기 등의 방향족 기를 들 수 있다.

상기 화학식(3)중의 D, 즉, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 2-메틸알릴기, 벤질기, 페네틸기, o-아니실기, 1-페닐에틸기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 신나밀기 등의 불포화결합을 지닌 알킬기 또는 방향족기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 3-프로필시클로헥실기, 4-페닐시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기 등의 지환식 기; 비닐기, 스티릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 2-프로피닐기 등의 알키닐기; 및 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 3,4-크실릴기, 메시틸기, o-큐메틸기, m-큐메틸기, p-큐메틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, p-메톡시페닐기 등의 방향족 기를 들 수 있다.

D로 표시되는 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 알릴옥시기, 시클로헥실옥시기, 벤질옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, D로 표시되는 페녹시기는 예를 들면, 페녹시기, 4-메틸페녹시기, 3-프로필페녹시기, 1-나프틸옥시기 등의 탄소수 6 내지 20의 페녹시기이고, D로 표시되는 티올잔기는, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기 등의 탄소수 1 내지 20의 티올잔기이다.

D로 표시되는 티오페놀잔기는, 예를 들면, 페닐티오기, o-톨루일티오기, m-톨루일티오기, p-톨루일티오기, 2,3-크실릴티오기, 2,4-크실릴티오기, 3,4-크실릴티오기, 4-에틸페닐티오기, 2-나프틸티오기 등의 탄소수 6 내지 20의 티오페놀잔기이고, D로 표시되는 모노치환아미노기는, 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, tert-옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 1-에틸프로필아미노기, 1-에틸부틸아미노기, 아닐리노기, o-톨루일아미노기, m-톨루일아미노기, p-톨루일아미노기, 2,3-크실리노아미노기, 2,4-크실리노아미노기, 3,4-크실리노아미노기 등의 탄소수 1 내지 20의 모노치환아미노기이다.

D로 표시되는 디치환아미노기는, 예를 들면, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디프로필아미노기, 메틸프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 에틸헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디-tert-옥틸아미노기, 에틸-tert-옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기, 에틸페닐아미노기, 디-o-톨루일아미노기, 디-2,3-크실릴아미노기, 페닐톨루일아미노기 등의 탄소수 1 내지 20의 동일 또는 상이한 탄화수소기로 2치환된 아미노기이며, 1-피롤리디닐기, 3-메틸-1-피롤리디닐기, 1-피롤릴기, 3-에틸-1-피롤릴기, 1-인돌릴기, 1-피페리딜기, 3-메틸-1-피페리딜기, 1-피페라지닐기, 4-메틸-1-피페라지닐기, 1-이미다졸리디닐기, 4-모르폴리닐기 등의 5 내지 6원고리식 아미노기도 들 수 있다.

동일 인원자 또는 2개의 다른 인원상의 2개의 D가 서로 결합해서 가능한 전체 또는 부분고리구조를 형성할 경우, 인원자상의 2가의 기(D-D)는, 에틸렌기, 비닐렌기, 프로필렌기, 1,2-시클로헥사닐렌기, 1,2-페닐렌기, 트리메틸렌기, 프로페닐렌기, 테트라메틸렌기, 2,2'-비페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 펜타메틸렌기 등의 포화 또는 불포화 지방족 2가 탄화수소기이다.

또한, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소기가 결합된 산소원자, 황원자 및 수소원자 또는 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이 2가의 기의 양 말단과 인원자사이의 결합의 한 쪽 또는 양쪽에 삽입된 해당 2가의 기를 들 수 있다.

상기 2가의 기의 구체예로서는, 메틸렌옥시기, 에틸렌-2-옥시기, 트리메틸렌-3-옥시기, 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 트리메틸렌-1,3-디옥시기, 시클로헥산-1,2-디옥시기, 벤젠-1,2-디옥시기, 메틸렌티오기, 에틸렌-2-티오기, 트리메틸렌-3-티오기, 테트라메틸렌-4-티오기, 메틸렌디티오기, 에틸렌디티오기, 트리메틸렌-1,3-디티오기, 이미노메틸렌기, 2-이미노에틸렌기, 3-이미노트리메틸렌기, 4-이미노테트라메틸렌기, N-에틸이미노메틸렌기, N-시클로헥실-2-이미노에틸렌기, N-메틸-3-이미노트리메틸렌기, N-벤질-4-이미노테트라메틸렌기, 디이미노메틸렌기, 1,2-디이미노에틸렌기, 1,2-디이미노비닐렌기, 1,3-디이미노트리메틸렌기, N,N'-디메틸디이미노메틸렌기, N,N'-디페닐-1,2-디이미노에틸렌기, N,N'-디메틸-1,2-디이미노에틸렌기, N-메틸-N'-에틸-1,3-디이미노트리메틸렌기, N,N'-디에틸-1,4-디이미노테트라메틸렌기, N-메틸-1,3-디이미노트리메틸렌기 등을 들 수 있다.

D와 Q가 서로 결합해서 가능한 전체 또는 부분고리구조를 형성할 경우, 질소원자 및 인원자와 연결되는 2가의 기(D-Q)는 전술한 인원자상의 2가의 기와 동일한포화 또는 불포화 지방족 2가 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소기가 결합된 산소원자, 황원자 및 수소원자 또는 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이 2가의 탄화수소기와 인원자사이의 결합에 삽입된 2가의 기를 들 수 있다.

상기 2가의 기의 구체예로서는, 메틸렌옥시기, 에틸렌-2-옥시기, 메틸렌티오기, 에틸렌-2-티오기, 이미노메틸렌기, 2-이미노에틸렌기, N-메틸이미노메틸렌기, N-에틸-2-이미노트리에틸렌기, N-메틸-3-이미노트리메틸렌기, N-페닐-2-이미노에틸렌기 등을 들 수 있다.

화학식(3)으로 표시되는 구조를 지닌 포스파젠화합물의 구체예에 대해서는, D가 동일 또는 상이한 알킬기인 경우의 그 예로서는, 1-tert-부틸-2,2,2-트리메틸포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,4,4,4-펜타이소프로필-2λ⁵, 4λ⁵-카테나디(포스파젠) 등을 들 수 있다.

D가 불포화결합을 지닌 알킬기 또는 방향족 기인 경우의 그 예로서는, 1-tert-부틸-2,2,2-트리알릴포스파젠, 1-시클로헥실-2,2,4,4,4-펜타알릴-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-에틸-2,4,4,4-트리벤질-2-트리벤질포스포라닐리덴아미노-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠) 등을 들 수 있다.

D가 지환식 기인 경우의 그 예로서는, 1-메틸-2,2,2-트리시클로펜틸포스파젠, 1-프로필-2,2,4,4,4-시클로헥실-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠) 등을 들 수 있다. D가 알케닐기인 경우의 그 예로서는, 1-부틸-2,2,2-트리비닐포스파젠, 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타스티릴-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠) 등을 들 수 있다. D가 알키닐기인 경우의 그 예로서는, 1-tert-부틸-2,2,2-트리(2-페닐에티닐)포스파젠 등을 들 수 있고, D가 방향족 기인 경우의 그 예로서는, 1-이소프로필-2,4,4,4-테트라페닐-2-트리페닐포스포라닐리덴아미노-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠) 등을 들 수 있다.

D가 알콕시기인 경우의 그 예로서는, 1-tert-부틸-2,2,2-트리메톡시포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,4,4,4-펜타이소프로폭시-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠) 또는 1-페닐-2,2,4,4,4-펜타벤질옥시-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠) 등을 들 수 있다. D가 페녹시기인 경우의 그 예로서는, 1-메틸-2,2,2-트리페녹시포스파젠, 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타(1-나프틸옥시)-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠) 등을 들 수 있다.

D가 디치환아미노기인 경우의 그 예로서는, 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라키스(디메틸아미노)-2-트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라키스(디이소프로필아미노)-2-트리스(디이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라키스(디-n-부틸아미노)-2-트리스(디-n-부틸아미노)포스포라닐리덴아미노-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-4,4,4-트리스(메틸에틸아미노)-2,2-비스[트리스(메틸에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디에틸아미노)-2,2-비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디이소프로필아미노)-2,2-비스[트리스(디이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디-n-부틸아미노)-2,2-비스[트리스(디-n-부틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,6,6,6-펜타키스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-카테나트리(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,6,6,6-펜타키스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-카테나트리(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,6,6,6-펜타키스(디이소프로필아미노)-2,2-비스[트리스(디이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-카테나트리(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,6,6,6-펜타키스(디-n-부틸아미노)-2,2-비스[트리스(디-n-부틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-카테나트리(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,6,6,6-펜타키스(디메틸아미노)-2-[2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠-1-일]-2-[2,2,4,4,4,-펜타키스(디메틸아미노)-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠)-1-일]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-카테나트리(포스파젠), 1-페닐-2,2-비스(디메틸아미노)-4,4-디메톡시-4-페닐아미노-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠) 등을 들 수 있다.

또한, 동일 인원자 또는 2개의 상이한 인원자상의 D가 서로 결합해서 고리구조를 형성할 경우, 그 예로서는, 2-(tert-부틸아미노)-2-디메틸아미노-1,3-디메틸-1,3-디아자-2λ⁵-포스피난 등을 들 수 있다.

포스파젠화합물의 바람직한 실시형태예의 예로서는, 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-2,2,2-트리(1-피롤리디닐)포스파젠, 7-에틸-5,11-디메틸-1,5,7,11-테트라아자-6λ⁵-포스파스피로[5,5]운데카-1(6)-엔 등을 들 수 있다. 상기 상세히 설명한 바와 같이 P=N결합을 지닌 화합물중, 촉매의 공업적인 적용성의 점에서 포스파제늄화합물, 포스핀옥사이드화합물 및 그 혼합물이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 활성수소화합물로서는, 알콜류, 페놀화합물류, 폴리아민류, 알칸올아민류, 티오알콜류 등을 들 수 있다. 그 예로서는, 물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 2가알콜류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 다가 알콜류; 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프럭토스, 사카로즈, 메틸글루코사이드 등의 당류 및 그의 유도체; 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민류; 톨루일렌디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 아민류; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락, 레졸, 레조르신 등의 페놀화합물류 등을 들 수 있다.

또한, 에틸렌티오글리콜, 프로필렌티오글리콜, 트리메틸렌티오글리콜, 부탄디티올 등의 2가 티오알콜류; 디에틸렌티오글리콜, 트리에틸렌티오글리콜 등의 알킬렌티오글리콜류 등을 들 수 있다. 이들 활성수소화합물은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

또, 종래 공지된 방법에 의해 이들 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합해서 얻어진 화합물을 사용하는 것도 가능하다.

이들 화합물중, 2가 알콜류, 2가알콜류에 알킬렌옥사이드의 부가중합에 의해 얻어진 평균분자량이 2000까지인 화합물, 3가알콜류 및 3가알콜류에 알킬렌옥사이드의 부가중합에 의해 얻어진 평균분자량이 2000까지인 화합물이 가장 바람직하다. 2가알콜류 또는 3가알콜류에 에폭사이드화합물의 부가후 평균분자량이 2000을 초과하는 화합물은 부생모노올의 양이 증가되므로 바람직하지 않다.

상기 활성수소화합물에 부가중합되는 에폭사이드화합물로서는, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 에티클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜 에테르, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 이들중, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 및 스티렌옥사이드가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 프로필렌옥사이드 및에틸렌옥사이드이다. 프로필렌옥사이드가 에폭사이드화합물의 총량의 적어도 50중량%를 점유하는 것이 바람직하다. 이 비율은 적어도 60중량%인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 적어도 70중량%이다. 이러한 비율의 프로필렌옥사이드를 함유하는 에폭사이드화합물을 사용함으로써, 폴리옥시알킬렌폴리올중의 옥시프로필렌기의 양은 적어도 50중량%로 제어할 수 있다. 적당한 옥시프로필렌기의 함량은 적어도 60중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70중량%이다. 옥시프로필렌기의 함량이 50중량%이상인 경우, 폴리옥시알킬렌폴리올의 점도가 감소되어, 이 폴리올로부터 얻어진 우레탄수지의 가요성이 향상된다.

촉매인 P=N결합을 지닌 상기 화합물의 사용량은, 활성수소화합물 1몰에 대해서 1×10^-4내지 5×10^-1몰이다. 바람직하게는 5×10^-4내지 1×10^-1몰, 더욱 바람직하게는 1×10^-3내지 1×10^-2몰이다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량이 증가할 경우, 활성수소화합물중의 P=N결합을 지닌 화합물의 농도는 바람직하게는 상기 범위내로 증가한다. P=N결합을 지닌 화합물의 양이 활성수소화합물 1몰에 대해 1×10^-4몰미만인 경우, 에폭사이드화합물의 중합속도가 감소되어, 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조시간이 길어진다. 역으로, 5×10^-1몰을 초과하면, 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조비에서 차지하는 P=N결합을 지닌 화합물로 이루어진 촉매의 비용이 증가한다.

활성수소화합물에 에폭사이드화합물이 부가중합되는 온도는 15 내지 30℃이다. 바람직하게는 40 내지 120℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 110℃이다. 에폭사이드화합물의 부가중합을 상기 온도범위보다 낮은 온도에서 행할 경우에는, 활성수소화합물중의 P=N결합을 지닌 화합물의 농도를 상기 범위내로 올리는 것이 바람직하다. 에폭사이드화합물의 부가중합온도가 15℃미만인 경우에는, 에폭사이드화합물의 중합속도가 낮아져, 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조시간이 길어진다. 한편, 부가중합온도가 130℃를 초과할 경우에는, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가(OHV)에 의존하나, 총불포화도(C=C)가 0.07meq./g이상으로 증가한다.

에폭사이드화합물의 부가중합반응시의 최대압력은 882kPa이하이다. 통상, 에폭사이드화합물의 부가중합은 내압반응장치에서 행해진다. 에폭사이드화합물의 반응은 감압상태 또는 대기압상태로부터 개시하면 된다. 대기압상태로부터 개시할 경우, 질소, 헬륨 등의 불활성 가스의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 에폭사이드화합물의 최대반응압력이 882kPa을 초과할 경우, 부생모노올의 양이 증가한다. 최대반응압력은 바람직하게는 686kPa이하, 더욱 바람직하게는 490kPa이하이다. 에폭사이드화합물로서 프로필렌옥사이드를 사용할 경우, 최대반응압력은 바람직하게는 490kPa이하이다.

중합계에 에폭사이드화합물을 공급하기 위해서는, 에폭사이드화합물을 필요량중 일부를 공급하고 나머지 부분을 연속해서 공급하는 방법, 에폭사이드화합물 전체를 연속적으로 공급하는 방법 등이 사용된다. 에폭사이드화합물을 필요량중 일부를 공급하는 방법은, 에폭사이드화합물의 중합반응의 초기기간에서의 반응온도를 상기 온도범위에서 낮은 쪽으로 하고, 에폭사이드화합물의 주입후 반응온도를점차로 승온하는 것이 바람직하다.

에폭사이드화합물로서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 함께 사용하는 중합방법으로서는, (1) 프로필렌옥사이드의 중합후, 에틸렌옥사이드를 블록공중합하는 에틸렌옥사이드캡반응, (2) 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 랜덤공중합하는 랜덤반응 및 (3) 프로필렌옥사이드의 중합후, 에틸렌옥사이드를 중합하고, 이어서, 프로필렌옥사이드를 중합하는 트리블록공중합반응이 있다. 이들 방법중, 에틸렌옥사이드캡반응법과 트리블록공중합방법이 바람직하다.

부가중합장치의 최대압력은, 에폭사이드화합물의 주입속도, 중합온도, 촉매의 양 등에 영향을 받는다. 에폭사이드화합물의 주입속도는, 부가중합장치의 최대압력이 882kPa을 초과하지 않도록 제어하는 것이 바람직하다. 에폭사이드화합물의 주입을 완료한 경우, 부가중합장치의 내압은 점차로 감소한다. 내압의 변화가 인식되지 않을 때까지 부가중합반응을 지속하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가(OHV)에 의거해서, OHV가 2 내지 200mg KOH/g이 될 때까지 부가중합을 지속하는 것이 바람직하다.

에폭사이드화합물의 부가중합반응을 행할 때, 필요에 따라 용매를 사용해도 된다. 용매의 예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매를 사용할 경우, 제조후 용매를 회수해서 재활용하여 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조비를 증가시키지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매로서 포스핀옥사이드화합물을 이용해서 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 활성수소화합물(물을 배제)과 포스핀옥사이드화합물의 물함량이 낮을 경우, 폴리옥시알킬렌폴리올용의 중합개시제를 제조하는 프로세스에서 가열·감압탈수처리, 탈염반응 등의 조작은 행하지 않아도 된다. 통상, KOH촉매를 사용하는 가장 널리 활용되고 있는 방법에 있어서는, 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합하기 전에, 반응장치에 KOH와 활성수소화합물를 주입하고, 온도 100 내지 120℃, 압력 1.33kPa이하의 조건하에서 3 내지 8시간 가열·감압탈수처리를 행하여, 중합개시제(활성수소화합물의 칼륨염)를 제조한다. 또, 일본국 공개특허공보 평10-77289호 또는 국제공보 WO 98/54241(EP 0916686A1)에 개시된 무기화합물이 상대 음이온인 포스파제늄화합물촉매를 이용하는 방법에 있어서는, 상기 활성수소화합물의 칼륨염의 탈염반응을 행하여 중합개시제를 제조할 필요가 있다. 가열·감압탈수처리를 행하지 않을 경우의 물함량은, 바람직하게는 활성수소화합물과 포스핀옥사이드화합물의 총량에 대해서, 600ppm이하, 더욱 바람직하게는 400ppm이하, 가장 바람직하게는 300ppm이하이다.

다음에, 상기와 같이 제조한 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올의 정제방법에 대해 설명한다. 정제의 주목적은, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올중에 잔존하는 P=N결합을 지닌 화합물의 제거에 있다. 본 발명자들은, 특정 비표면적과 평균구멍직경을 지닌 고체산을 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올과 접촉시켜, 잔류하는 촉매를 효율적으로 제거하여, 해당 촉매의 잔량을 특정값이하로 제어할 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 비표면적이 450 내지 1200㎡/g이고, 평균구멍직경이 40 내지 100Å인고체산이 유용하다.

P=N결합을 지닌 화합물(이하, "촉매"라 칭함)을 제거하는 능력의 점에서, 고체산의 비표면적은 중요한 인자이다. 고체산의 비표면적은 바람직하게는 500 내지 1100㎡/g, 더욱 바람직하게는 550 내지 1000㎡/g이다. 비표면적이 450㎡/g미만인 경우, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올중의 촉매의 제거능력이 낮아진다. 한편, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올과 고체산의 혼합용액으로부터 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수할 때의 효율성의 점에서, 비표면적의 상한은 1200㎡/g이다.

평균구멍직경은, 바람직하게는 50 내지 100Å, 더욱 바람직하게는 55 내지 95Å이다. 평균구멍직경이 40Å미만인 고체산, 예를 들면, 제올라이트 등은 촉매제거능력이 낮다. 한편, 촉매의 분자직경, 고체산의 비표면적 등의 점에서, 고체산의 평균구멍직경의 상한은 100Å이다. 또한, 촉매제거능력을 향상시키기 위해서는, 상기 범위내의 비표면적과 평균구멍직경, 그리고 10 내지 60Å범위의 직경을 지닌 고체산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 형태의 고체산으로서는, 애시드클레이, 몬모릴로나이트 등의 점토광물, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등의 복합금속산화물, 금속황산염이나 금속인산염 등, 실라카겔-인산 등의 고형화 산류, 양이온교환수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 상기 특정 비표면적과 평균구멍직경을 지닌 복합금속산화물이 바람직하다. 이러한 복합금속산화물로서는, 산화규소, 산화붕소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연 등의 이종(異種)의 산화물을 이용해서 제조한 복합금속산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산지르코늄, 규산티탄, 규산칼슘, 규산아연, 붕산알루미늄, 붕산마그네슘, 붕산지르코늄, 붕산티탄, 지르콘산알루미늄, 지르콘산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 복합금속산화물이외에도, 실리카겔 등의 단일 금속산화물도,상기 형태를 만족시키는 한 사용할 수 있다.

특히 바람직하게 사용되는 고체산으로서는, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 이들의 혼합물이다. 이들은 천연품이 아니고 합성품인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 지닌 고체산의 시판되는 제품으로서는, 일본국 쿄와카가쿠사 제품인 KW-600 BUP-S, KW-700 PEL, KW-700 SEL(상품명) 등을 들 수 있다. 이들중, KW-700 PEL과 KW-700 SEL이 바람직하고, KW-700 SEL이 가장 바람직하다.

합성규산알루미늄으로서는, 이산화규소함량이 55 내지 75중량%이고 산화알루미늄함량이 5 내지 25중량%인 것이 바람직하다. 그 화학조성식의 예로서는, Al₂O₃·nSiO₂·mH₂O를 들 수 있다(n 및 m은 각각 산화알루미늄에 대한 이산화규소 및 물의 배위수임). 또, 물이 배위된 것이 바람직하다. 합성규산마그네슘의 예로서는, 이산화규소함량이 55 내지 70중량%이고 산화마그네슘함량이 5 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 그 화학조성식의 예로서는, MgO·xSiO₂·yH₂O를 들 수 있다(x 및 y는 각각 산화마그네슘에 대한 이산화규소 및 물의 배위수임). 물이 배위된 것이 특히 바람직하다.

조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 고체산과 접촉시키는 온도는 실온부근의 온도이면 된다. 그러나, 처리시간의 단축 및 촉매제거능력의 향상을 고려할 때, 접촉온도는 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 140℃, 더더욱 바람직하게는 70 내지 130℃이다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량이 크면, 점도의 증가로 인해 50℃이상의 온도에서의 접촉이 바람직하다. 150℃를 초과할 경우, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올이 변색되는 경향이 있다.

조제의 폴리옥시알킬렌폴리올과 고체산을 접촉시키는 방법으로서는, 회분법과 연속법이 있다. 회분법은, 예를 들면, 반응장치에 주입된 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 고체산을 첨가하고, 이들을 교반에 의해 혼합하는 방법이다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 변색 및 열화를 방지할 목적으로, 불활성 가스의 존재하에 교반에 의해 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 고체산의 양은 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 대해서 0.01 내지 2%중량이다. 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다. 접촉시간은 규모에 따라 다르지만, 상기 온도조건하에서 1 내지 6시간이 바람직하다. 연속법은, 고체산이 충전된 컬럼을 통해, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 통과시키는 방법이다. 공탑속도는, 규모에 따라 다르지만, 0.1 내지 3(ℓ/hr)인 것이 바람직하다. 고체산과 접촉후, 여과, 원심분리 등의 상법에 따라 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수한다.

촉매를 흡착하는 고체산의 능력을 더욱 향상시키기 위해, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 고체산과 접촉시킬 경우, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 물을 0.1 내지 10중량% 공존시킨다. 이 양은 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량%, 더더욱 바람직하게는 2 내지 7중량%이다. 고체산과 물과의 공존을 위해서, 이들을 폴리올속에 첨가하는 것이 유리하다. 이들의 첨가순서는 제한은 없다. 물을 조제의폴리옥시알킬렌폴리올에 첨가할 때의 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 물을 첨가할 경우, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올과 고체산을 예를 들면, 90℃의 온도에서 5시간 교반에 의해 혼합한 후, 온도 110℃, 압력 1.33kPa의 조건하에서, 감압탈수조작을 행하여 물을 제거한다.

폴리옥시알킬렌폴리올의 열화를 방지하기 위해서, 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 산화방지제의 예로서는, tert-부틸하이드록시톨루엔(BHT), 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 에틸헥실포스파이트, 4,4'-비스-α,α'-디메틸벤질디페닐아민, 2-tert-부틸-4-에틸페닐, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등을 들 수 있다. 산화방지제의 첨가량은 폴리옥시알킬렌폴리올에 대해서 100 내지 2000ppm이다.

또한, 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트화합물을 반응시켜 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 제조할 경우, 프레폴리머의 보존안정성을 개선하기 위해, 전술한 방법에 의해 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올에 산을 첨가하는 것도 가능하다. 산으로서는, 무기산류 및 유기산류를 들 수 있다. 무기산의 예로서는, 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산 및 그 수용액을 들 수 있고, 유기산의 예로서는, 포름산, 옥살산, 숙신산, 아세트산, 말레산, 벤조산, p-톨루엔술폰산 및 그 수용액을 들 수 있다. 인산과 말레산이 바람직하고, 이들을 용액의 형태로 사용하는 것이 권장된다. 산의 첨가량은 폴리옥시알킬렌폴리올에 대해서 1 내지 25ppm, 바람직하게는 1 내지 20ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 15ppm이다. 산은 상기 첨가량의 범위내 및 이와 동시에, 폴리옥시알킬렌폴리올의 pH가 5이상, 산가가 8mg KOH/g이하의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 조작에 의해 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올중의 과산화물의 농도는, 바람직하게는 0.28mmol/kg이하, 더욱 바람직하게는 0.2mmol/kg이하, 가장 바람직하게는 0.15mmol/kg이다. 과산화물의 농도가 0.28mmol/kg을 초과하면, 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 주석계 촉매를 사용할 경우, 주석계 촉매의 활성도가 과산화물때문에 낮아지므로, 폴리우레탄의 성형성 및 기계적 특성이 저하된다.

상기와 같이 해서 얻어진 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올의 특성은 다음과 같다. 즉, (1) OHV가 2 내지 200mg KOH/g, (2) 총불포화도(이하, "C=C"라 칭함)가 0.07meq./g이하, (3) 옥시프로필렌기의 헤드-투-테일결합선택성(이하, "H-T선택성"이라 칭함)이 95몰%이상, (4)촉매잔량이 150ppm이하(이하, 이들을 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올의 4가지 조건이라 칭함).

폴리옥시알킬렌폴리올의 OHV는 바람직하게는 9 내지 120mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 11 내지 60mg KOH/g이다. 에폭사이드화합물, 특히 프로필렌옥사이드의 부가중합을, OHV가 2mg KOH/g미만으로 될 때까지 행하면, 폴리옥시알킬렌폴리올의 반응시간이 너무 길어진다. 한편, OHV가 200mg KOH/g을 초과하면, 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량이 감소하여, 얻어지는 폴리우레탄의 가요성이 낮아진다.

폴리옥시알킬렌폴리올중의 C=C는, 주로 프로필렌옥사이드의 부반응에 의해생성된 분자말단에 불포화기를 지닌 모노올의 양의 지표(인덱스)이다. C=C는 0.07meq./g이하이다. 이 양보다 많으면, 연질 폴리우레탄폼, 엘라스토머, 봉합재 등의 폴리우레탄수지의 기계적 특성이 낮아지므로 바람직하지 않다. 이러한 조건의 견지에서, C=C는 바람직하게는 0.05meq./g이하, 더욱 바람직하게는 0.03meq./g이하이다. 폴리우레탄수지의 용도에 따라서, 폴리옥시알킬렌폴리올중의 C=C는 바람직하게는 0이다. 그러나, 0은 공업적으로 반드시 바람직한 것은 아니며, 그 이유는, 반응온도, 압력 등의 반응조건이 극히 느슨하여 반응시간이 너무 길어지기 때문이다. 이러한 조건하에서, C=C의 하한은 바람직하게는 약 0.001meq./g이다.

프로필렌옥사이드부가중합에 의한 옥시프로필렌기에 의거한 H-T결합선택성이 이러한 낮은 C=C를 지닌 폴리옥시알킬렌폴리올에서 95%미만으로 감소할 경우, 폴리옥시알킬렌폴리올의 점도가 증가하고, 연질 폴리우레탄폼의 성형성이 실리콘계면활성제 등의 보조제와의 낮은 상용성으로 인해 열화되는 등의 문제점이 발생한다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량상승시의 점도의 증가로 인해, 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻어진 프레폴리머의 점도도 증가하므로, 작업성이 떨어진다. 이러한 상황의 관점에서, H-T결합선택성은 95몰%이상, 바람직하게는 96몰%이상이다.

폴리옥시알킬렌폴리올중의 촉매의 잔량은 150ppm이하이다. 촉매잔량이 150ppm을 초과하면, 폴리이소시아네이트화합물과 폴리옥시알킬렌폴리올과의 반응에 의해 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머가 시간의 경과에 따라 점도가 변화하게 된다. 촉매잔량은 바람직하게는 90ppm이하, 더욱 바람직하게는 50ppm이하이다. 촉매잔량의 하한은 가능한 한 낮은 것이 권장된다. 통상, 그 하한은 상기 정제법에 따라 약 1ppm으로 낮출 수 있다.

<폴리머분산폴리올의 제조방법>

이하, 본 발명의 폴리머분산폴리올의 제조방법에 대해 설명한다.

폴리머분산폴리올의 제조방법으로서는, 폴리옥시알킬렌폴리올중에 에틸렌성 불포화단량체를 연속조작 또는 회분식 조작에 의해 중합하여 해당 폴리올에 폴리머입자를 분산시키는 방법(이하, "방법 I"이라 칭함) 및 용매 등속에서 미리 중합한 폴리머용액을 폴리옥시알킬렌폴리올에 첨가한 후, 상기 용매를 제거하여 해당 폴리올중에 폴리머입자를 분산시키는 방법(이하, "방법 II"라 칭함)을 들 수 있다. 폴리머분산폴리올의 생산성의 관점에서, 방법 I, 특히 그의 연속조작법이 바람직하다. 이하, 방법 I에 대해 먼저 설명한다.

본 발명에 있어서 폴리머분산폴리올을 제조할 때 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 상기 4가지 조건 (1) 내지 (4)를 만족시키는 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 OHV는 바람직하게는 10 내지 150mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 15 내지 100mg KOH/g이다.

폴리머입자를 형성하기 위한 에틸렌성 불포화단량체는, 중합가능한 적어도 1종의 에틸렌성 불포화기를 지닌 화합물이다. 이러한 에틸렌성 불포화단량체의 예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기함유단량체; 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트형 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복시기함유 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산무수물기함유 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔 등의 탄화수소계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 페닐스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 탄화수소계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐함유 단량체; 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐에틸케톤 등의 비닐케톤류; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸메타크릴로일아미드 등의 메타크릴아미드류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

이들중, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴아미드 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 에틸렌성 불포화단량체가 바람직하다.

폴리머입자의 분산농도는 에틸렌성 불포화단량체의 사용량 및 그의 전환율에의존한다. 에틸렌성 불포화단량체의 전환율은, 폴리머분산폴리올의 제조조건에 따라 다르지만, 70중량%이상, 바람직하게는 80중량%이상이다. 에틸렌성 불포화단량체의 사용량은 그의 전환율을 감안해서 결정한다. 구체적으로는, 분산매체인 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 100중량부에 대해서 5 내지 86중량부, 바람직하게는 8 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 52중량부이다. 이와 같이 해서, 분산폴리머입자의 농도가 분산매체인 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리머입자의 총량에 대해서 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지45중량%인 폴리머분산폴리올이 얻어진다. 폴리머입자의 농도가 5중량%미만인 경우, 이러한 폴리머분산폴리올의 사용에 의해, 폴리우레탄의 경도, 폴리우레탄폼의 통풍성 등의 충분한 개선효과가 얻어지지 않는다. 또, 폴리머입자의 농도가 60중량%를 초과할 경우에는, 얻어지는 폴리머분산폴리올의 점도의 증가가 현저하여, 분산안정성도 열화된다.

폴리옥시알킬렌폴리올에 분산되는 폴리머입자의 평균입자크기는 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 7㎛, 가장 바람직하게는 0.08 내지 5㎛이다. 평균입자크기가 0.01㎛미만인 경우, 폴리머분산폴리올의 점도가 증가하는 반면, 평균입자크기가 10㎛를 초과할 경우에는, 폴리머의 분산안정성이 열화된다.

에틸렌성 불포화단량체의 중합시에는, 라디칼중합개시제를 사용한다. 구체적으로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등의 아조계 화합물; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물; 퍼옥시디술피드 등을 들 수 있다. 중합개시제의 사용량은 통상, 에틸렌성 불포화단량체에 대해서 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.

또, 라디칼중합개시제와 함께 연쇄이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄이동제의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 펜탄올 등의 알콜류; 메르캅탄류; 할로겐화 탄화수소류; 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 지방족 아민류; N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린등의 모르폴린류; 나트륨 메타알릴술포네이트, 나트륨 알릴술포네이트, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 헥산, 헵탄, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름알데하이드 등을 들 수 있다. 이들중, 트리에틸아민 및 트리에틸아민과 이소프로판올과의 혼합물이 바람직하다. 연쇄이동제의 사용량은, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌폴리올과 에틸렌성 불포화단량체의 총중량에 대해서 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다.

또한, 폴리머입자의 분산을 목적으로, 중합은 분산안정화제의 존재하에 행하는 것도 가능하다. 이 분산안정화제로서는, 예를 들면, 일본국 공고특허공보 소49-46556호에 개시된 바와 같이, 탄소-탄소불포화결합을 함유하는 폴리에스테르폴리올류, 분자말단상에 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기 등을 지닌 변성 폴리올류 등을 들 수 있다. 또한, 분산안정화제로서는, 고분자량을 지닌 폴리옥시알킬렌폴리올과, 탄소-탄소불포화결합을 거의 함유하지 않는 폴리에스테르 폴리올도 사용할 수 있다.

상기 폴리옥시알킬렌폴리올에는, 에틸렌성 불포화단량체, 중합개시제, 그리고, 필요에 따라 연쇄이동제, 분산안정화제 등을 첨가하고, 중합반응을 행한다. 에틸렌성 불포화단량체의 중합온도는, 사용되는 라디칼중합개시제의 종류에 따라 결정된다. 통상, 해당 개시제의 분해온도이상의 온도에서 중합을 행한다. 바람직하게는 40 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 150℃이다. 중합반응은, 증가된 압력 및 대기압하에서 행하는 것도 가능하다. 중합반응은 용매없이 행해도 되나, 물 및 유기용매로부터 선택된 적어도 1종의 용매의 존재하에 행하는 것도 가능하다. 유기용매의 예로서는, 톨루엔, 크실렌, 아크릴로니트릴, 헥산, 헵탄, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

중합반응의 종결후, 얻어지는 폴리머분산폴리올은 폴리우레탄의 원료로서 처리없이 사용할 수 있다. 그러나, 이 폴리올은, 미반응의 에틸렌성 불포화단량체, 중합개시제의 분해생성물, 연쇄이동제, 용매 등을 감압하에 증류제거한 후 사용하는 것이 바람직하다. 감압증류제거조작의 조건은 특히 제한은 없고, 통상 강제박막증발장치 등의 장치를 사용해서 온도 70 내지 150℃, 압력 1.33kPa이하의 조건하에서 행한다.

이하, 폴리옥시알킬렌폴리올에, 용매 등속에서 미리 중합된 폴리머용액을 첨가한 후, 용매를 제거하여 폴리올중에 폴리머입자를 분산시키는 방법(방법 II)에 대해서 설명한다. 전술한 화합물과 함께, 폴리머입자를 형성하기 위한 에틸렌성 불포화단량체, 중합개시제 등을 사용한다. 중합온도는, 사용되는 에틸렌성 불포화단량체와 중합개시제의 화학적 및 물리적 특성에 따라 다르지만, 통상, 40 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃이다. 중합에 사용되는 용매로서는, 사용되는 에틸렌성 불포화단량체와 중합개시제의 화학적 및 물리적 특성에 따라 다르지만, 전술한 유기용매 및 물로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 들 수 있다. 중합개시제 및 에틸렌성 불포화단량체의 사용량은, 특히 제한은 없지만, 각각 용매에 대해서, 통상, 0.01 내지 10중량% 및 3 내지 60중량%이다. 단량체의 중합시, 상기한 연쇄이동제를 사용하는 것이 유리하다.

용매중에 폴리머입자를 형성한 후, 얻어진 폴리머용액과 상기 폴리옥시알킬렌폴리올을 혼합한다. 혼합조건은 특히 제한은 없지만, 통상 15 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃에서 행한다. 혼합은 교반하에 약 0.5 내지 5시간 행한다. 다음에, 용매의 제거를 행한다. 가열감압조작은, 사용되는 용매 및 폴리머의 화학적 및 물리적 특성에 따라 다르지만, 온도 70 내지 150℃, 압력 1,33kPa이하의 조건하에 약 1 내지 6시간 행하여 용매를 제거한다. 이 과정에서, 용매의 신속한 제거를 위해 폴리옥시알킬렌폴리올을 통해 불활성 가스를 통과시키면서 감압조작을 행하는 것도 가능하다.

폴리머분산폴리올에 함유된 폴리머의 평균입자크기는 폴리머분산폴리올의 분산안정성 및 점도에 영향을 미친다. 이러한 관점에서, 폴리머의 평균입자크기는 0.01 내지 10㎛가 적합하다. 이러한 입자크기는, 분산매체인 폴리옥시알킬렌폴리올의 특성이외에도, 상기 연쇄이동제, 분산안정화제, 용매 등의 종류 및 사용량, 에틸렌성 불포화단량체의 중량조성비 등을 적절하게 제어함으로써 얻을 수 있다.

<이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법(1)>

이하, 원료로서 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법에 대해 설명한다. 이소시아네이트기말단의 프레폴리머는 폴리올과 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 제조한다. 본 발명에서 사용하는 폴리올은, 전술한 4가지 조건 (1) 내지 (4)를 만족시키는 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 이 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 유래된 상기 폴리머분산폴리올이다.

먼저, 폴리올로서 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 방법을 설명한다. 이폴리올은 상기 4가지 조건 (1) 내지 (4)를 만족시키는 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 이들중, 촉매잔량이 50ppm이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌폴리올의 CPR(Controlled Polymerization Rate: 폴리올중의 염기성 물질의 양을 표시하는 지표)이 바람직하게는 3이하, 더욱 바람직하게는 1이하, 가장 바람직하게는 0이다. CPR이 3을 초과하면, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 보존안정성이 떨어진다.

이소시아네이트기말단의 프레폴리머중의 촉매잔량은, 바람직하게는 120ppm이하, 더욱 바람직하게는 70ppm이하, 가장 바람직하게는 20ppm이하이다. 이소시아네이트기말단의 프레폴리머중의 촉매잔량은, 폴리옥시알킬렌폴리올중의 촉매잔량을 150ppm이하로 제어함으로써 얻어진다. 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 촉매잔량이 120ppm을 초과할 경우에는, 시간의 경과에 따라 해당 프레폴리머의 점도의 변화가 증대된다. 촉매잔량의 하한은 가능한 한 낮은 것이 유리하다. 통상, 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하는 상기 방법에 의하면, 촉매는 잔량이 1ppm정도가 되도록 제거할 수 있고, 이에 따라, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머중의 촉매잔량은 1ppm정도로 저감시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트화합물로서는, 1분자중에 2개이상의 이소시아네이트기를 지닌 방향족, 지방족 및 지환식 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트의 중량비 80:20(TDI-80/20) 및 중량비 63:35(TDI-65/35)의 이성질체혼합물, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트류의 이성질체혼합물, 톨루일렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등 및 이들 폴리이소시아네이트의 수소첨가에 의해 얻어진 화합물 등을 들 수 있다.

지방족 이소시아네이트의 예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부탄디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환식 이소시아네이트의 예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드변성체, 뷰렛변성체, 이소시아누레이트변성체 등의 변성이소시아네이트도 사용할 수 있다. 또, 상기 활성수소화합물, 평균수평균분자량이 100 내지 6000g/몰인 폴리올류, 그리고 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 알릴알콜 등의 모노올류 단독 또는 그 혼합물에 의한 폴리이소시아네이트 및 변성폴리이소시아네이트의 변성에 의해 얻어진 이소시아네이트화합물도 사용할 수 있다. 또한, 모노올에 대한 에폭사이드화합물의 부가중합에 의해 얻어진 수평균분자량이 100 내지 3000g/몰인 폴리올도 사용할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 및 변성폴리이소시아네이트는 혼합해서사용할 수 있다. 바람직한 혼합비는 변성폴리이소시아네이트에 대한 폴리이소시아네이트의 중량비로 환산해서 5:95 내지 95:5, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 가장 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다.

상기 폴리이소시아네이트중에서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(이하, "2,4-TDI"라 칭함), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(이하, "2,6-TDI"라 칭함), 이들 폴리이소시아네이트의 중량비 80:20(TDI-80/20) 및 중량비 63:35(TDI-65/35)의 이성질체혼합물, 할로겐화 TDI-80/20, 할로겐화 TDI-65/35, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, "MDI"라 칭함), 할로겐화 MDI, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(이하, "XDI"라 칭함), 할로겐화 XDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, "HDI"라 칭함), 이소포론디이소시아네이트(이하, "IPDI"라 칭함), 노르보르넨디이소시아네이트(이하, "NBDI"라 칭함) 및 디시클로헥실디이소시네이트(이하, "DCHMDI"라 칭함)가 바람직하다.

또한, 이들 폴리이소시아네이트의 뷰렛변성체, 이소시아누레이트변성체, 글리세린변성체, 트리메틸올프로판변성체, 및 글리세린 또는 트리메틸올프로판에 대한 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 등의 부가중합에 의해 얻어진 폴리올에 의해 변성된 폴리이소시아네이트변성체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, TDI류, MDI류, XDI류, HDI류, IPDI류 및 NBDI류, 이들 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트변성체, 뷰렛변성체 및 폴리올변성체, 그리고, 이들의 혼합물이다.

이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조시 폴리올중의 활성수소화합물에 대한 이소시아네이트기의 등량비인 NCO인덱스는, 1.3 내지 10, 바람직하게는 1,4 내지 9. 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8이다. 이소시아네이트기말단의 프레폴리머중의 이소시아네이트기함량(이하, "NCO%"라 칭함)은 0.3 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 15중량%이다. 공기중에서 물과 반응해서 얻어진 1팩형 경화조성물에 사용되는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머에 있어서, NCO%는 상기 범위내의 낮은 값으로 지정된다. 한편, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 폴리옥시알킬렌폴리올 등의 경화제글리콜, 또는 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디에틸디아미노톨루엔 등의 폴리아민화합물로서 사용해서 얻어진 2팩형 경화제조성물에 사용되는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머에서는, NCO%가 1팩형 조성물에 비해서 높은 값으로 지정된다.

본 발명에서 제조된 이소시아네이트기말단의 프레폴리머중의 주사슬의 H-T결합선택성은 95몰%이상이다. 이것은, 원료인 폴리옥시알킬렌폴리올의 프로필렌옥사이드부가중합에 의해 옥시프로필렌기의 H-T결합선택성을 95몰%이상으로 제어함으로써 얻어진다. 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 주사슬의 H-T결합선택성을 95몰%이상으로 제어함으로써, 분자량이 상승하더라도 저점도를 얻을 수 있다. 프레폴리머의 H-T결합선택성은 바람직하게는 96%이상이다.

프레폴리머반응중의 촉매로서는, 아민화합물, 유기금속화합물 등의 폴리우레탄의 제조시에 사용되는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량이 낮으면, 즉, OHV가 높으면, 촉매를 사용할 필요가 없는 경우도 있다. 아민화합물의 예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디메틸시클로헥실아민, 비스[2-(디메틸아미노)에틸]에테르, 트리에틸렌디아민, 및 트리에틸렌디아민의 염 등을 들 수 있다. 유기금속화합물의 예로서는, 아세트산주석, 옥틸산주석, 올레산주석, 라우르산주석, 디아세트산디부틸주석, 디라우르산디부틸주석, 디부틸주석디클로라이드, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수 있고, 또한, 필요에 따라 2종이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 이들 촉매중, 유기금속계 촉매가 특히 바람직하다. 그 사용량은 폴리옥시알킬렌폴리올 100중량부에 대해서 0.0001 내지 2.0중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1.0중량부이다.

프레폴리머를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 110℃, 특히 바람직하게는 70 내지 100℃이다. 폴리올이 폴리이소시아네이트화합물과 반응할 때, 해당 반응은, 공기중에서 물과의 접촉을 피하기 위해 불활성 가스의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨 등을 들 수 있으나, 질소가 바람직하다. 반응은 질소분위기하에서 2 내지 10시간 교반하면서 행한다.

이소시아네이트기말단의 우레탄프레폴리머를 제조할 경우, 반응전후 또는 반응중에 폴리이소시아네이트와 폴리올에 대해서 불활성인 유기용매를 사용해도 된다. 유기용매의 양은, 바람직하게는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 총량에 대해서 100중량%이하, 더욱 바람직하게는 60중량%이하, 가장 바람직하게는 40중량%이하이다. 유기용매의 예로서는, 방향족, 지방족, 지환식, 케톤계, 에스테르계 및 에스테르에테르계 용매를 들 수 있다. 그 예로서는, 톨루엔, 크실렌류, 헥산류, 아세톤, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산 에틸셀로솔브, 아세트산부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.

이하, 유리이소시아네이트화합물의 함량이 1중량%이하인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법에 대해서 설명한다. 유리이소시아네이트화합물의 함량이 1중량%이하인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 NCO%는, 0.3 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%이다. 이소시아네이트기말단의 프레폴리머중의 유리이소시아네이트화합물함량은 바람직하게는 0.8중량%이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량%이하, 가장 바람직하게는 0.1중량%이하이다. 유리이소시아네이트화합물함량이 1중량%를 초과할 경우에는, 폴리우레탄의 히스테리시스가 증가한다.

이소시아네이트기말단의 프레폴리머중의 유리이소시아네이트화합물함량을 1중량%이하로 제어하기 위해서는, 특정온도 및 특정압력의 조건하에서 상기 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 감압처리를 행한다. 유리이소시아네이트화합물의 함량이 1중량%이하인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 원료인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머는, 전술한 방법에 의해 제조한다. 감압처리는, 감압처리과정에서 미반응 이소시아네이트화합물의 이량체의 생성을 억제하기 위한 중요한 프로세스이다. 감압시의 온도는 70 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 160℃이다. 온도가 70℃미만인 경우에는, 미반응 이소시아네이트화합물을 제거하기 위한 시간이 길어진다. 또, 온도가 180℃를 초과할 경우에는, 감압과정에서 프레폴리머의 점도가 증가한다. 압력은 665Pa이하, 바람직하게는 266Pa이하, 더욱 바람직하게는 133Pa이하, 가장 바람직하게는 13.3Pa이하이다. 압력이 665Pa을 초과할 경우에는, 미반응 폴리이소시아네이트화합물의 제거시간이 길어지고, 감압처리과정에서 프레폴리머의 점도가 증가한다.

감압처리는, 박층증발법이 바람직하다. 강제순환교반막형의 증발용기, 하강막분자증발기 등을 사용할 수 있다(카가쿠코가쿠핸드북, 제 5판, 카가쿠코가쿠사편찬, 마루젠, 1998년 참조). 이러한 장치의 예로서는, 스미스형 막증발기(신코판테크사제품: 위펠렌, 엑세바) 또는 콘트로형 막증발기[히타찌사제품, 상품명: 선베이형 막증발기]를 들 수 있다. 감압처리에 의해 프레폴리머로부터 회수된 폴리이소시아네이트화합물은 재차 프레폴리머반응에 사용할 수 있다. 사용시, 이량체 등의 불순물을 함유하는 폴리이소시아네이트화합물이 바람직하다.

상기한 바와 같이 해서 제조한 이소시아네이트기말단의 프레폴리머에는, 경화용 촉매, 실리콘계 커플링제, 충전제, 가소제, 안료, 강화제, 난연제, 안정제, 소포제 등을 목적에 따라 첨가할 수 있다. 또한, 프레폴리머의 시간경과에 따른 점도의 변화를 억제하기 위해서, 해당 프레폴리머에 무기산, 유기산 등을 첨가해도 된다. 무기산으로서는, 인산, 피로인산 등을 들 수 있고, 유기산의 예로서는, 아디프산, 2-에틸헥산산, 올레산 등을 들 수 있다. 이들 산은 단독으로, 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 그 사용량은, 바람직하게는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머 100중량부에 대해서 0.0001 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 1중량부이다.

<이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법(2)>

다음에, 폴리올로서 폴리머분산폴리올을 이용하는 방법에 대해서 설명한다. 폴리머분산폴리올을 이용해서 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머는, 기본적으로 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용하는 상기 방법과 마찬가지 방법에 의해 얻어진다. 폴리이소시아네이트화합물, 첨가조제 등에 대해서는, 전술한 것을 사용한다. 즉, 폴리옥시알킬렌폴리올대신에, 폴리머분산폴리올을 사용하고, 폴리머분산폴리올로서는, 상기 본 발명의 폴리머분산폴리올을 제조하는 방법에서 얻어진 것을 사용한다. 본 발명의 폴리머분산폴리올중, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 점도의 점에서, 폴리머농도가 5 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 NCO%는 0.3 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%이다.

<폴리우레탄수지의 제조방법(1)>

이하, 원료로서 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 사용하는 폴리우레탄수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 폴리우레탄수지는, 상기 방법에 의해 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 함유하는 프레폴리머와 사슬연장제를 반응시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트기말단의 프레폴리머와 사슬연장제는, 이소시아네이트인덱스가 0.6 내지 1,5, 바람직하게는 0.8 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2가 되는 양으로 반응시킨다. 얻어진 폴리우레탄수지는, 주로 폴리우레탄엘라스토머, 폴리우레탄요소엘라스토머, 도료, 접착제 등의 분야에 사용될 수 있다.

프레폴리머는, 바람직하게는 상기 제조방법에 의해 제조된 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 적어도 60중량% 함유한다. 또, 바람직한 함량은 적어도 70중량%이다. 가장 바람직하게는, 별도로 상기 방법에 의해 제조된 이소시아네이트기말단의 프레폴리머이다. 본 발명의 것과는 다른 제조방법에 의해 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 바람직한 실시형태예로서는, 예를 들면, 일본국 특허출원공보(JP-B) 평6-13593호에 예시된 폴리올성분으로서, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌아디페이트 및 폴리카프로락톤폴리올을 함유하는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머가 있다. 원료로서 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용해서 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 함량이 60중량%미만인 경우, 프레폴리머의 점도가 증가되어 작업성이 떨어진다.

사슬연장제는, 1분자에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소기를 2개이상 함유하는 화합물이다. 예를 들면, 폴리올화합물 또는 폴리아민화합물의 적어도 1개의 활성수소기함유화합물을 들 수 있다. 폴리올화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 2가알콜류; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가알콜류; 1,4-시클로헥산디올, 스피로헥산디올 등의 시클로헥실렌류; 및 스피로고리와 메틸렌사슬을 접속하기 위해 에테르결합, 에스테르결합 등의 각종 결합과, 스피로고리 및 메틸렌사슬을 함유하는 화합물을 들 수 있다.

또한, 그 유도체로서 각종 치환기를 함유하는 것도 사용할 수 있다. 또, 방향족 알콜류로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트 등의 화합물, 그리고, 이들 화합물의 수산기에 대해서 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택된 적어도 1종의 알킬렌옥사이드를 1 내지 4몰 첨가함으로써 얻어진 폴리올을 사용할 수 있다.

폴리아민화합물로서는, 톨릴렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 디페닐메탄디아민 및 이들의 이성질체의 혼합물, 그리고, m-페닐렌디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민류를 사용할 수 있다. 또, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민 등의 지환식 디아민류, 에틸렌디아민 등의 선형 지방족 디아민류, 카르보디히드라지드, 디히드라지드아디페이트 등의 알킬디히드라지드류 또는 이들의 유도체 등의 종래 공지의 폴리아민화합물을 사용할 수 있다. 또한, 종래 공지된 방법에 의해 이들 활성수소화합물에 알킬렌옥사이드를 첨가해서 얻어진 아미노기함유 폴리올도 사슬연장제로서 사용할 수 있다. 이들 폴리올 및 폴리아민은 사슬연장제로서 소정 비율로 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 화합물중, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 및 이들 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가중합해서 얻어진 폴리올류가 바람직하다.

전술한 바와 같은 이소시아네이트기말단의 프레폴리머 및 사슬연장제는, 소정의 온도, 예를 들면, 30 내지 150℃로 미리 제어하고, 감압탈포처리를 행한다.다음에, 양 성분을 신속하게 교반하면서 혼합하고, 소정의 온도, 예를 들면 40 내지 140℃로 가열된 금형(몰드)에 주입하여 성형품(폴리우레탄수지)을 제조한다. 이 과정에서, 경화용 촉매, 무기산, 유기산, 실리콘계 커플링제, 충전제, 가소제, 안료, 강화제, 난연제, 안정제, 소포제 등을 폴리우레탄수지의 사용목적에 따라 첨가할 수 있다.

프레폴리머의 시간경과에 의한 점도변화를 억제하기 위한 목적으로, 해당 프레폴리머에 무기산 또는 유기산을 첨가해도 된다. 무기산으로서는, 인산이 바람직하고, 유기산으로서는, 예를 들면, 아디프산, 2-에틸헥산산, 올레산 등을 사용할 수 있다. 이들 산은 단독으로, 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 그 사용량은, 바람직하게는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머 100중량부에 대해서 0.001 내지 10.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 5.0중량부이다.

본 발명의 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 주성분으로 함유하는 프레폴리머와 전술한 바와 같은 활성수소기를 함유하는 사슬연장제를 반응시킴으로써, 폴리우레탄수지를 제조한다. 이 방법이외에도, 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올을 적어도 60중량% 함유하는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 사슬연장제를 동시에 혼합해서 성형하는 원샷법을 사용하는 것도 가능하다.

<폴리우레탄수지의 제조방법 (2)>

다음에, 경화제로서 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 폴리우레탄수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 이 폴리우레탄수지는, 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 이소시아네이트기말단의 프레폴리머와 반응시킴으로써 제조된다. 통상, 이러한 방법으로 얻어진 폴리우레탄수지는, 방수 및 봉합용도로 사용된다. 경화제로서 사용된 폴리옥시알킬렌폴리올은, 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법의 난에서 설명한 조건 (1) 내지 (4)를 충족시킨다. 이들중, OHV는 8 내지 100mg KOH/g이다. 더욱 바람직하게는, OHV가 10 내지 50mg KOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올이다.

또, 폴리옥시알킬렌폴리올에, 우레탄발포용 촉매, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 충전제, 보강제, 난연제, 소포제, 안료, 실리콘계 커플링제 등의 조제를 미리 첨가해도 된다. 조제로서는, 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 조제의 총첨가량은, 폴리옥시알킬렌폴리올 100중량부에 대해서 10 내지 800중량부, 바람직하게는 20 내지 700중량부이다. 상기 방법에 의해 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올의 경우, 분자량(OHV), 작용기수 및 옥시프로필렌기함량이 다른 폴리옥시알킬렌폴리올을 임의의 비율로 혼합해도 된다.

실리콘계 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 사용량은, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌폴리올 100중량부에 대해서 0.01 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5중량부이다. 상기한 바와 같은 폴리아민화합물을 폴리옥시알킬렌폴리올에 첨가해도 된다.

폴리옥시알킬렌폴리올 및 상기 조제의 분산안정성을 향상하기 위해, 교반에의한 혼합을 충분히 행한다. 교반에 의한 혼합은 바람직하게는 단축 또는 2축을 장비한 장치를 사용한 반죽모드에 따라 행한다. 주제로서 사용하는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머는 바람직하게는 전술한 방법에 의해 제조한 이소시아네이트기말단의 프레폴리머이다. 다른 방법에 의해 제조한 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 사용해도 된다. 이 때, 전술한 방법에 의해 제조한 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 적어도 60중량% 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 함량은 70중량%이다.

주제인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머와, 경화제인 폴리옥시알킬렌폴리올을 교반에 의해 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합액을 10 내지 50℃범위의 온도에서 경화시킨다. 경화시간은, 경화제에 첨가하는 촉매량에 따라 다르지만, 통상 1 내지 7일이다. 폴리옥시알킬렌폴리올과 이소시아네이트기말단의 프레폴리머는, 이소시아네이트인덱스가 0.8 내지 1.3, 바람직하게는 0.85 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 양으로 반응시킨다.

<연질 폴리우레탄폼의 제조방법>

마지막으로, 연질 폴리우레탄폼의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄폼의 전체밀도는 바람직하게는 20kg/㎥ 내지 60kg/㎥, 더욱 바람직하게는 25kg/㎥ 내지 55kg/㎥, 가장 바람직하게는 27kg/㎥ 내지 50kg/㎥이다. 기계적 강도의 지표인 폼의 신장률은, 바람직하게는 90 내지 200%, 더욱 바람직하게는 100 내지 180%이다. 습열압축변형은 바람직하게는 18%이하, 더욱 바람직하게는 15%이하, 가장 바람직하게는 13%이하이다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄폼의 습열압축변형의 하한은, 폼의 밀도에 따라 다르지만, 약 2%이다. 또, 폼의 반복압축시험시의 경도손실은바람직하게는 20%이하, 더욱 바람직하게는 15%이하, 가장 바람직하게는 12%이하이다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폼의 반복압축시험시의 경도손실의 하한은, 폼의 밀도에 따라 다르지만, 약 1%이다.

본 발명의 연질 우레탄폼은, 이하의 폴리올 (a) 및 (b)중 어느 한 종과 폴리이소시아네이트화합물을, 물, 촉매 및 계면활성제의 존재하에 혼합해서 제조한다. 폴리올폼의 제조시, 목적으로 하는 물성에 따라 가교제 등의 첨가제를 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 첨가한다. 이 때, 이하의 폴리올 (a) 또는 (b), 또는 폴리이소시아네이트화합물의 어느 한 종 또는 이들의 양 쪽에 가교제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 또는, 이들을, 폴리이소시아네이트화합물, 물, 촉매, 계면활성제 및 이하의 폴리올 (a) 또는 (b)를 혼합하기 위한 믹서, 또는 반응장치에 첨가해도 된다.

(a) 본 발명의 전술한 제조방법에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 적어도 30중량% 함유하는 폴리올.

(b) 본 발명의 전술한 제조방법에서 얻어진 폴리머분산폴리올을 적어도 10중량% 함유하는 폴리올.

먼저, 폴리머 (a)의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 제조방법에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 적어도 30중량% 함유하는 폴리올을 사용한다. 이 폴리올의 바람직한 함량은 적어도 50중량%, 더욱 바람직하게는 60중량%이다. 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올의 함량이 30중량%미만인 경우, 얻어지는 폴리우레탄폼의 내구성, 성형성 등이 떨어진다.

본 발명의 제조방법에서 얻어진 폴리올이외에 함께 사용가능한 폴리올로서는, 미국 특허공보 제 5,916,994호에 기재된 촉매로서 수산화세슘을 이용해서 얻어진 모노올함량(본 발명의 C=C에 상당함)이 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올, 종래 공지된 방법에 의해 제조된 폴리머분산폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 또한, OHV, C=C, 옥시프로필렌기의 함량, 옥시에틸렌기의 함량 또는 작용기의 평균개수가 상이한 폴리옥시알킬렌폴리올을 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올의 바람직한 분자구조는, 중합개시제로서 활성수소기를 3 내지 4개 지닌 화합물을 사용해서 얻어진 폴리올이고, 상기 중합개시제의 예로서는, 전술한 활성수소화합물중에서 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. OHV는 바람직하게는 10 내지 70mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 12 내지 60mg KOH/g, 가장 바람직하게는 15 내지 55mg KOH/g이다. 에틸렌옥사이드의 부가중합에 의한 옥시에틸렌기의 함량은 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20중량%이다. 폴리옥시알킬렌폴리올중의 옥시에틸렌기의 함량이 30중량%를 초과할 경우에는, 연질 폼의 습열압축변형이 열화되는 경향이 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자말단에 옥시에틸렌기를 도입하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 분자말단에 옥시에틸렌기를 도입함으로써, 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자말단에서의 1차 수산기비율이 증대된다. 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올중, 1차 수산기형성비가 50몰%이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60몰%이상, 가장 바람직하게는 70몰%이상이다.

다음에, 폴리머 (b)의 사용방법에 대해 설명한다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리머분산폴리올을 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 15중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20중량% 함유하는 폴리올을 사용한다. 폴리머분산폴리올중의 폴리머입자의 농도가 약 30 내지 60중량%인 경우, 폴리머분산폴리올의 사용량의 상한은 바람직하게는 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%이다.

본 발명의 제조방법에서 얻어진 폴리올이외에 함께 사용가능한 폴리올로서는, 본 발명의 상기 폴리옥시알킬렌폴리올, 미국 특허공보 제 5,916,994호에 기재된 촉매로서 수산화세슘을 이용해서 얻어진 모노올함량이 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올, 이 폴리올을 분산매체로서 이용해서 얻어진 폴리머분산폴리올, 종래 공지된 방법에 의해 제조된 폴리머분산폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 또한, OHV, C=C, 옥시프로필렌기의 함량, 옥시에틸렌기의 함량 또는 작용기의 평균개수가 상이한 폴리옥시알킬렌폴리올을 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 또한, OHV, 폴리머입자농도 및 폴리머입자를 형성하는 에틸렌성 불포화단량체단위가 상이한 폴리머분산폴리올을 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

연질 폴리우레탄폼의 제조시, 상기 폴리올이외에도, 발포제로서 작용하는 물, 촉매 및 계면활성제를 사용한다. 물은, 폴리이소시아네이트화합물과 반응해서 이산화탄소가스를 발생하므로 발포제로서 작용한다. 물의 사용량은 상기 폴리옥시알킬렌폴리올을 함유하는 폴리올과 폴리머분산폴리올 100중량부에 대해서 바람직하게는 1 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 7중량부, 가장 바람직하게는 2.5 내지 6중량부이다. 지구환경보호를 목적으로 개발된, 불화탄화수소류, 염화불화탄화수소류(HCFC-134a 등), 탄화수소류(시클로펜탄 등) 등도 물과 함께 발포제로서 사용해도 된다. 물과 함께 사용되는 발포조제의 양은, 목적으로 하는 연질 폼의 밀도에 따라 다르지만, 바람직하게는 폴리올 100중량부에 대해서 1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 25중량부이다.

촉매로서는, 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 폴리올 100중량부에 대해서 0.005 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 구체예로서는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸에테르), 모르폴린 등의 지방족 아민류, 옥토산주석, 디라우르산디부틸주석 등의 유기주석화합물을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용할 수 있다.

계면활성제로서는, 종래 공지된 오르가노실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 사용량은, 폴리올 100중량부에 대해서 0.1 내지 4중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부이다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 토레이·다우코닝사제품인 SRX-274C, SF-2969, SF-2961, SF-2962(상품명) 또는 닛뽄유니카사제품인 L-5309, L-3601, L-5307, L-3600(상품명) 등을 들 수 있다.

기타 조제로서는, 가교제, 난연제, 안료 등을 들 수 있고, 이들은 필요에 따라 첨가해도 된다. 가교제를 사용할 경우, 가교제로서는, OHV가 200 내지 1800mg KOH/g인 폴리올을 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리세린 등의 지방족 다가알콜류; 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; OHV가 200 내지 1800mg KOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 또한, 종래 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 가교제의 사용량은, 바람직하게는 폴리올 100중량부에 대해서 0.5 내지 10중량부이다.

폴리옥시알킬렌폴리올 또는 폴리머분산폴리올, 물, 촉매, 계면활성제, 또한, 목적에 따라 가교제, 난연제 등을 혼합해서 미리 수지프레믹스를 제조하고, 얻어진 수지프레믹스로부터 폼을 생산한다. 이 수지믹스에, 기타 조제로서 안료, 자외선흡수제, 산화방지제 등을 첨가하는 것도 가능하다.

폴리이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 통상, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)는, 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물의 형태이다. 톨릴렌디아소시아네이트중의 이성질체의 중량비는, 바람직하게는, 2,4-TDI/2,6-TDI로 환산해서 80:20(TDI-80/20이라 불림)이다. 또한, 일본국 공개특허공보 평11-140154호에 개시된 일반식(3)으로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트와 TDI의 혼합폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트화합물로서는, 코스모네이트 M-200 및 M-300(상품명: 일본국 미쯔이카가쿠사 제품)을 예로 들 수 있다.

혼합된 폴리이소시아네이트화합물중의 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트에 대한 TDI의 혼합비(중량비)는 바람직하게는 50:50 내지 98:2, 더욱 바람직하게는 65:35 내지 95:5, 가장 바람직하게는 70:30 내지 90:10이다. 이들 폴리이소시아네이트와, OHV가 100 내지 2000mg KOH/g인 폴리올, 활성수소화합물 등과의 반응에 의해 얻어진 우레탄변성체, 뷰렛변성체, 이소시아누레이트변성체 및 폴리이소시아네이트류의 알로파네이트변성체도 사용할 수 있다. 연질 우레탄폼의 NCO인덱스는 0.6 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3이다.

본 발명의 연질 폴리우레탄폼의 성형방법으로서는, 통상, 고압발포장치, 저압발포장치 등을 이용해서 수지프레믹스와 폴리이소시아네이트를 혼합하고 성형하는 방법이 바람직하다. 저압발포장치를 사용할 경우, 2종이상의 성분을 혼합할 수 있다. 따라서, 성분은, 폴리올계, 수계, 촉매계, 난연계, 폴리이소시아네이트계 등으로 분리한 후, 혼합할 수 있다. 이러한 혼합용액을 발포장치의 혼합헤드로부터 배출하여 그대로 성형 및 경화시켜 연질 폴리우레탄폼을 형성해서, 목적으로 하는 형태로 가공하는 것도 가능하다. 통상, 경화시간은 30초 내지 30분이다. 연질 폴리우레탄폼은, 성형온도가 실온에서 80℃까지, 경화온도가 실온에서 180℃까지인 조건하에서 제조한다.

수지프레믹스의 형태로 사용할 경우, 폴리이소시아네이트와의 혼합은 고압발포장치 또는 저압발포장치에서 행한다. 촉매로서 유기주석촉매 등의 가수분해성을 발휘하는 화합물을 사용할 경우, 물성분과 유기주석촉매성분은 분리해서, 물과의 접촉을 피하기 위해 발포장치의 혼합헤드에서 혼합한다.

실시예

본 발명을 이하의 각종 예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 각 예에 표시한 물성치는 이하의 방법에 따라 측정하였다.

(1) 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가(OHV, 단위: mg KOH/g), 총불포화도(C=C, 단위: meq./g) 및 점도(이하, η로 표시됨, 단위: mPa·s/25℃)

이들은 JIS K-1557에 따른 방법으로 측정하였다.

(2) 폴리옥시알킬렌폴리올의 H-T결합선택성(단위: 몰%)

용매로서 중수소클로로포름을 사용하는 제올사(JEOL Ltd.)에서 제조한 400MHz¹³C핵자기공명(NMR)장치를 사용해서 폴리옥시알킬렌폴리올의¹³C-NMR스펙트럼을 측정하고, H-T결합에 있어서의 옥시프로필렌단위중의 메틸기의 신호[16.9 내지 17.4ppm, ,이하, "A"라 표시함] 및 헤드-투-헤드결합에 있어서의 옥시프로필렌단위중의 메틸기의 신호[17.7 내지 18.5ppm, 이하, "B"라 표시함]를 판독하고, 수식{[A/(A+B)]×100}을 이용해서 계산을 행하였다. 각 신호의 귀속은, Macromolecules, Vol. 19, pp.1337 ∼ 1343(1986), F. C. Schilling, A. E. Tonelli에 있어서의 값을 참조하였다.

(3) 폴리옥시알킬렌폴리올중의 P=N결합을 지닌 화합물로 이루어진 촉매의 잔량(이하, "촉매잔량"이라 칭함, 단위: ppm).

폴리올중의 질소잔량을 측정함으로써, 역으로 P=N결합을 지닌 화합물의 잔량을 산출하였다. 계량플라스크에 폴리올을 칭량해 넣고, 톨루엔(보증시약)으로 희석한 후, 미량총질소분석장치(미쯔비시카가쿠사 제품, 형식: TN-100)를 사용해서 질소의 농도를 측정하였다.

(4) 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, "조제의 폴리올"이라 칭함)중의 촉매농도(단위: ppm)

100㎖비이커속에 조제의 폴리올 15g을 칭량해 넣은 후, 이소프로필알콜/물의 용액(체적비: 10/6) 60㎖중에 용해시키고, 염화수소산 1/100몰/ℓ를 이용해서 전위차적정장치(히라누마산교주식회사 제품, 형식: TS-980)에 의해 측정하였다.

(5)폴리옥시알킬렌폴리올중의 나트륨의 농도(단위: ppm)

조제의 폴리올로부터 촉매를 제거할 때 사용된 고체산으로부터 용출된 나트륨(이하, "Na"라 칭함)의 농도를 측정하였다. 이 측정에는, 원자흡수분석기(퍼킨엘머사 제품, 형식: 5100 PC)를 사용하였다.

(6) P=N결합을 지닌 화합물과 활성수소화합물로 이루어진 촉매중의 수분함량(단위: ppm)

수분함량측정장치(히라누마산교주식회사 제품, 형식: AQV-7)를 이용해서 측정을 행하였다.

(7) 폴리옥시알킬렌폴리올의 옥시프로필렌기함량(이하, "PO함량"이라 칭함, 단위: 중량%) 및 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자말단상의 옥시에틸렌기함량(이하, "말단EO함량"이라 칭함, 단위: 중량%)

중수소화아세톤에 폴리옥시알킬렌폴리올을 용해시켜, 상기¹³C-NMR측정에 의해 PO함량 및 말단EO함량을 측정하였다.

(8) 고체산 및 그의 특성치

각 실시예 및 비교예에서 사용된 고체산과, 그의 특성치를 표 1에 표시한다. 이하의 (9)항 내지 (10)항에 기재된 방법에 의해 고체산의 조성, 비표면적 및 평균구멍직경을 측정하였다. 고체산의 조성은, 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al₂O₃) 및 이산화규소(SiO₂)의 중량%로 환산해서 표현하였다. 고체산 A, B, C 및 F는 쿄와카가쿠산교주식회사의 제품이고, 고체산 D 및 E는 토미타세이야쿠주식회사 제품이다.

	실시예	비교예
고체산	A	B	C	D	E	F
성분(중량%)
MgO	-	-	14.8	14.1	-	-
Al2O3	11.5	10.7	-	-	10.7	10.2
SiO2	63.7	63.3	66.3	63.2	69.6	61.5
비표면적(㎡/g)	761	657	521	338	267	148
평균구멍직경(Å)	86.7	78.5	43.6	90.5	270	202

(9) 고체산의 조성

고체산 1부에 질산 5중량부를 첨가하고, 80℃에서 24시간 가열하였다. 실온까지 냉각시키고, 얻어진 균일용액을 시료로서 사용하였다. 시료용액을 고주파유도결합플라즈마측정장치[시마즈사제품, 형식: ICPS-8000C]를 사용해서 분석하고, 규소, 알루미늄 및 마그네슘을 측정하였다.

(10) 고체산의 비표면적(단위: ㎡/g) 및 평균구멍직경(단위: Å)

측정장치(칸타크롬사제품, 형식: 오토소브 3)를 사용하였다. 측정전에, 고체산을, 온도 150℃, 압력 1.33kPa이하에서 1시간동안 가열감압처리(heat pressure-reducing treatment)하였다. 또, 흡수 및 방출가스로서 질소를 사용하였다.

제조예 1

포스파젠화합물(이하, "PZN"이라 표기함)

온도계 및 적하깔때기가 장착된 3000㎖의 3입구플라스크에 5염화인(준세이카가쿠사 제품) 60.20g을 칭량해 넣고, 여기에 o-디클로로벤젠(이하, "ODCB"라 칭함,미쯔이카가쿠사 제품) 525㎖를 첨가하여 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을 30℃까지 가열하고, 여기에, 라인하르트 쉬베징거(Reinhard Schwesinger)외, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1361∼1363에 기재된 방법에 의해 합성한 트리스(디메틸아미노)포스파젠{(Me₂N)₃P=NH} 439.27g을 ODCB 900㎖중에 용해시켜 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이 혼합물을 동일온도에서 30분간 교반한 후, 약 30분에 걸쳐 160℃까지 가열하고, 또, 20시간 교반하였다. 생성된 불용물을 여과하고, 여과액에 이온교환수지를 첨가하고, 3회 수세하였다.

수세후 물불용층 1091.2g에, 이온교환수 619.26g 및 1몰/ℓ염화수소산 289.5㎖를 첨가하고, 수성층을 분리하여, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 클로라이드{[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺Cl^-}를 얻었다. 또한, 이온교환수를 첨가하여, 2.5중량% 수용액을 제조하였다. 다음에, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 클로라이드의 2.5중량%수용액을, 이온교환수지, 즉, 교환기가 1몰/ℓ 수산화나트륨수용액에 의해 수산기형으로 전환된 레바티트(Revatit) MP-500(바이엘사 제품)이 충전된 폴리카보네이트원통형 컬럼의 아래쪽 부분으로부터 위쪽을 향해 23℃의 온도에서 0.5(ℓ/hr)의 SV(공간속도)로 통과시켜, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드상의 이온교환을 행하였다.

또한, 이온교환수지로 충전된 이 컬럼에 이온교환수를 통과시켜, 해당 컬럼에 남아 있는 포스파제늄화합물을 회수하였다. 다음에, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드수용액에 대해, 온도 80℃, 압력 7.98kPa의 조건하에 2시간동안, 또, 온도 80℃, 압력 133kPa에서 7시간 감압탈수처리를 행하여, 분말상태의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드{[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺OH^-}(PZN)를 얻었다.

건조후 이 화합물의 중량측정에 의거해서 산출한 수율은 98중량%였다. 중수소화 디메틸포름아미드용액에 의해 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용해서 측정한¹H-NMR(제올사 제품, 400MHz NMR)의 화학적 이동은 2.6ppm(d, J=9.9Hz, 72H)이었다. 원소분석: C: 38.28, H: 9.82, N: 29.43, P: 19.94(이론치: C: 38.09, H: 9.72, N: 29.61, P: 20.46). 이 포스파제늄화합물은, 화학식(1)에 있어서, a, b, c 및 d가 차례로 (1,1,1,1)이고, R이 메틸기이고, Q^-가 하이드록시음이온 OH^-인 화합물이다.

제조예 2

포스핀옥사이드화합물(이하, "PZO"라 칭함)

원료로서 옥시3염화인과 제조예 1에서 제조한 트리스(디메틸아미노)포스파젠 및 용매로서 톨루엔을 이용해서, Journal of General Chemistry of the USSR(USSR), Vol. 55, p. 1453(1985)에 기재된 방법으로 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드{[(Me₂N)₃P=N]₃P=O·0.29H₂O}(M은 메틸기임, 이하 마찬가지임)의 합성을 행하였다. 다음에, 이 화합물을, 건조제로서 5염화인을 함유하는 데시케이터속에 넣고, 23℃, 655Pa에서 1주간 건조시켜 물을 함유하지 않는 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드{[(Me₂N)₃P=N]₃P=O}를 얻었다. 얻어진 화합물은, 화학식(2)에 있어서 R이 메틸(Me)기이고, x가 0인 포스핀옥사이드화합물이다. 상기 화학식의 확인은³¹P-NMR,¹H-NMR 및 원소분석법에 의해 행하였다.

제조예 3

포스파젠화합물(이하, "PZB"라 칭함)

포스파젠염기 P<t/4>-t-Oct(상품명: 풀카사 제품) 1.0몰/ℓ로 제어된 n-헥산용액을 사용하였다. 이 화합물은 화학식(3)에 있어서 Q가 tert-옥틸기이고, D가 디메틸아미노기이고, l, m 및 n이 차례로 (1,1,1)인 포스파젠화합물이다.

<폴리옥시알킬렌폴리올의 제조>

실시예 1

폴리옥시알킬렌폴리올 A

물함량이 345ppm인 디프로필렌글리콜 1몰에 PZN(30중량% 톨루엔용액의 형태, 이하 마찬가지임) 5×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 얻어진 혼합물을 105℃까지 가열하고, 액상내로 질소를 도입하면서 동일온도에서 1.33kPa이하의 압력조건하에 3시간동안 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 초기압력 8.65kPa, 중합온도 80℃ 및 최대반응압력 330kPa의 조건하에서 OHV가 28mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 80℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행하여 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 3중량% 및 고체산 A 0.8중량%를 첨가하고, 동일온도에서 흡착반응을 2시간 행하였다. 이어서, 이 폴리올에 산화방지제[치바특수화학사 제품, 상품명: 이르가녹스(IRGANOX) 1010] 750ppm을 첨가하고, 110℃, 880Pa의 조건하에서 가열감압탈수처리를 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 잔류입자크기기 1㎛인 여과지(어드밴텍 토요사 제품, 5C타입, 이하, 마찬가지임)를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 A는, OHV가 28.3mg KOH/g, C=C가 0.013meq./g, H-T결합선택성이 96.5몰%, η가 900mPa·s/25℃, 촉매잔량이 2.5ppm이었다. PO함량은 100중량%, 나트륨잔량(이하, "Na잔량"이라 칭함)은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 2

폴리옥시알킬렌폴리올 B

110℃, 655Pa의 조건하에 1.5시간 미리 가열감압처리된 글리세린 1몰에 PZO 6×10^-3몰을 질소통기하에 물함량을 95ppm으로 제어하면서 첨가하여, 질소치환을 행한 후, 얻어진 혼합물을 85℃까지 가열하였다. 다음에, 대기압, 중합온도 85℃ 및 최대반응압력 455kPa의 조건하에서 OHV가 28mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 85℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행하여 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다.

다음에, 상기 혼합물을 120℃까지 가열하고, 동일온도, 1.33kPa의 조건하에서 감압처리를 1시간 행한 후, 질소로 230kPa로 가압하였다. OHV가 24mg KOH/g이 될 때까지 에틸렌옥사이드를 주입한 후, 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때까지 반응을 지속하였다. 다음에, 동일온도, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행하였다. 이어서, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 2중량% 및 고체산 A 0.8중량%를 첨가하고, 80℃에서 흡착반응을 1시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리올에 산화방지제 750ppm을 첨가하고, 110℃, 880Pa의 조건하에서 가열감압탈수처리를 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 B는, OHV가 24.2mg KOH/g, C=C가 0.018meq./g, H-T결합선택성이 97.1몰%, η가 1420mPa·s/25℃, 촉매잔량이 23ppm이었다. Na잔량이 0.1ppm미만(검출한계농도미만), PO함량은 85.1중량%, 말단EO함량은 14.8중량%였다.

실시예 3

폴리옥시알킬렌폴리올 C

실시예 1에서 사용한 디프로필렌글리콜 1몰에 질소분위기하에 PZN 4×10^-3몰을 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 해당 혼합물을 105℃까지 가열하고, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 초기압력 8.65kPa, 중합온도 85℃ 및 최대반응압력 420kPa의 조건하에서 OHV가 37mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드와의 혼합에폭사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 85℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행하여 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다. 이 혼합에폭사이드의 부틸렌옥사이드에 대한 프로필렌옥사이드의 중량비는, 85:15였다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 A 1중량%를 첨가하고, 동일온도에서 흡착반응을 1시간 행하였다. 이어서, 이 폴리올에 산화방지제 800ppm을 첨가하고, 110℃, 850Pa의 조건하에서 가열감압탈수처리를 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 C는, OHV가 37.3mg KOH/g, C=C가 0.009meq./g, H-T결합선택성이 97.4몰%, η가 550mPa·s/25℃, 촉매잔량이 3.1ppm이었다. PO함량은 84.8중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 4

폴리옥시알킬렌폴리올 D

물함량이 442ppm인 펜타에리트리톨 1몰에 PZO 1×10^-2몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 6.65kPa의 압력조건하에서 펜타에리트리톨 100중량부에 대해서 프로필렌옥사이드 20중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 85℃까지 가열하였다. 동일온도에서 교반하면서 1시간 반응시킨 후, 중합온도 85℃ 및 최대반응압력 460kPa의 조건하에서 OHV가 28mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드와의 혼합에폭사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의압력의 변화가 감지되지 않을 때, 85℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행하여 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다. 이 혼합에폭사이드의 부틸렌옥사이드에 대한 프로필렌옥사이드의 중량비는, 90:10이었다. 다음에, 질소로 180kPa까지 가압하고, 중합온도 125℃ 및 최대반응압력 480kPa의 조건하에서 OHV가 24mg KOH/g이 될 때까지 에틸렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 125℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행하여 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 3중량% 및 고체산 A 0.8중량%를 첨가하고, 동일온도에서 흡착반응을 1시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제 600ppm을 첨가하고, 감압하에 탈수처리를 행하였다. 최종적으로, 110℃ 및 880Pa의 조건하에서 동일 처리를 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 D는, OHV가 24.3mg KOH/g, C=C가 0.016meq./g, H-T결합선택성이 97.6몰%, η가 1540mPa·s/25℃, 촉매잔량이 26ppm이었다. PO함량은 76.3중량%, 말단EO함량은 15.1중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 5

폴리옥시알킬렌폴리올 E

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZN 1.2×10^-2몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 대기압, 중합온도 80℃ 및 최대반응압력 410kPa의 조건하에서 OHV가 32.5mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 85℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행한 후, 질소로 182kPa까지 가압하고, 중합온도 120℃ 및 최대반응압력 410kPa의 조건하에서 OHV가 28mg KOH/g이 될 때까지 에틸렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 B 0.7중량%를 첨가하고, 80℃에서 흡착반응을 1시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제 600ppm을 첨가하고, 감압하에 탈수처리를 행하였다. 또한, 감압하 탈수를 지속하고, 최종적으로, 110℃ 및 880Pa의 조건하에서 동일 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 E는, OHV가 28.1mg KOH/g, C=C가 0.014meq./g, H-T결합선택성이 96.8몰%, η가 1150mPa·s/25℃, 촉매잔량이 25ppm이었다. PO함량은 85.4중량%, 말단EO함량은 14.5중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 6

폴리옥시알킬렌폴리올 F

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZN 7.5×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 대기압, 중합온도 80℃ 및 최대반응압력 410kPa의 조건하에서 OHV가 40mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 80℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행한 후, 질소로 182kPa까지 가압하고, 중합온도 125℃ 및 최대반응압력 480kPa의 조건하에서 OHV가 33mg KOH/g이 될 때까지 에틸렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 A 1중량%를 첨가하고, 80℃에서 흡착반응을 3시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제 600ppm을 첨가하고, 감압하에 탈수처리를 행하였다. 또한, 감압하 탈수를 지속하고, 최종적으로, 110℃ 및 880Pa의 조건하에서 동일 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 F는, OHV가 33.5mg KOH/g, C=C가 0.012meq./g, H-T결합선택성이 97.2몰%, η가 900mPa·s/25℃, 촉매잔량이 1.3ppm이었다. PO함량은 84.6중량%, 말단EO함량은 15.3중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 7

폴리옥시알킬렌폴리올 G

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZN 5.5×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 압력 6.65kPa, 중합온도 95℃ 및 최대반응압력 410kPa의 조건하에서 OHV가 53mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드와의 혼합에폭사이드의 부가중합반응을 행하였다. 혼합에폭사이드의 부틸렌옥사이드에 대한 프로필렌옥사이드의 중량비는 90:10이었다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 95℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행한 후, 질소로 182kPa까지 가압하고, 중합온도 125℃ 및 최대반응압력 480kPa의 조건하에서 OHV가 45mg KOH/g이 될 때까지 에틸렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 A 0.75중량%를 첨가하고, 80℃에서 흡착반응을 2시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제 600ppm을 첨가하고, 감압하에 탈수처리를 행하였다. 또한, 감압하 탈수를 지속하고, 최종적으로, 110℃ 및 880Pa의 조건하에서 동일 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 G는, OHV가 44.9mg KOH/g, C=C가 0.010meq./g, H-T결합선택성이 97.7몰%, η가 620mPa·s/25℃, 촉매잔량이 2.5ppm이었다. PO함량은 76.8중량%, 말단EO함량은 14.2중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 8

폴리옥시알킬렌폴리올 H

실시예 1에서 사용한 디프로필렌글리콜 1몰에 PZO 8×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 해당 혼합물을 75℃까지 가열하였다. 다음에, 압력 2.66kPa, 중합온도 75℃ 및 최대반응압력 350kPa의 조건하에서 OHV가 18.5mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 90℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 A 0.9중량%를 첨가하고, 80℃에서 흡착반응을 2시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제 600ppm을 첨가하고, 감압하에 탈수처리를 행하였다. 또한, 감압하 탈수를 지속하고, 최종적으로, 110℃ 및 880Pa의 조건하에서 동일 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 H는, OHV가 18.6mg KOH/g, C=C가 0.025meq./g, H-T결합선택성이 98.1몰%, η가 1500mPa·s/25℃, 촉매잔량이 4.2ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 9

폴리옥시알킬렌폴리올 I

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZN 3×10^-3몰 및 PZO 3×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 압력 2.66kPa, 중합온도 75℃ 및 최대반응압력 350kPa의 조건하에서 OHV가 33.2mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 90℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 0.5시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 A 0.8중량%를 첨가하고, 80℃에서 흡착반응을 2시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제 600ppm을 첨가하고, 감압하에 탈수처리를 행하였다. 또한, 감압하 탈수를 지속하고, 최종적으로, 110℃ 및 880Pa의 조건하에서 동일 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 I는, OHV가 33.5mg KOH/g, C=C가 0.014meq./g, H-T결합선택성이 97.9몰%, η가 920mPa·s/25℃, 촉매잔량이 6.6ppm이었다. PO함량은 99.6중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 10

폴리옥시알킬렌폴리올 J

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZO 1.2×10^-2몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 얻어진 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 다음에, 압력6.65kPa, 중합온도 80℃ 및 최대반응압력 450kPa의 조건하에서 OHV가 11mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 80℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 1시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 A 0.7중량%를 첨가하고, 80℃에서 흡착반응을 3시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제 600ppm을 첨가하고, 감압하에 탈수처리를 행하였다. 또한, 감압하 탈수를 지속하고, 최종적으로, 110℃ 및 880Pa의 조건하에서 동일 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 J는, OHV가 11.3mg KOH/g, C=C가 0.037meq./g, H-T결합선택성이 97.5몰%, η가 3950mPa·s/25℃, 촉매잔량이 5.1ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 11

폴리옥시알킬렌폴리올 K

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZN 6×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 실시예 1과 마찬가지로 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 압력 86.5kPa, 중합온도 78℃ 및 최대반응압력 475kPa의 조건하에서 OHV가 56mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 80℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 1시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 A 0.8중량%를 첨가하고, 80℃에서 흡착반응을 1시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제 600ppm을 첨가하고, 감압하에 탈수처리를 행하였다. 또한, 감압하 탈수를 지속하고, 최종적으로, 110℃ 및 880Pa의 조건하에서 동일 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 K는, OHV가 56.3mg KOH/g, C=C가 0.009meq./g, H-T결합선택성이 97.6몰%, η가 480mPa·s/25℃, 촉매잔량이 2.1ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 12

폴리옥시알킬렌폴리올 L

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZO 5×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 얻어진 혼합물을 88℃까지 가열하였다. 다음에, 압력 86.5kPa, 중합온도 88℃ 및 최대반응압력 475kPa의 조건하에서 OHV가 98mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하고, 동일 온도에서 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, OHV가 76mg KOH/g이 될 때까지 에틸렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지않을 때, OHV가 56mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 90℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 1시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다.

다음에, 80℃로 제어된 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 A 0.7중량%를 첨가하고, 80℃에서 흡착반응을 1시간 행하였다. 이어서, 이 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 산화방지제 600ppm을 첨가하고, 감압하에 탈수처리를 행하였다. 또한, 감압하 탈수를 지속하고, 최종적으로, 110℃ 및 880Pa의 조건하에서 동일 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 L은, OHV가 56.1mg KOH/g, C=C가 0.010meq./g, H-T결합선택성이 97.8몰%, η가 540mPa·s/25℃, 촉매잔량이 34ppm이었다. PO함량은 75.8중량%, 말단EO함량은 7.8중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 13

폴리옥시알킬렌폴리올 M

실시예 1에서 사용한 디프로필렌글리콜 1몰에 PZO 7.2×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 얻어진 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 다음에, 압력 86.5kPa, 중합온도 80℃ 및 최대반응압력 475kPa의 조건하에서 OHV가 18.7mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 80℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 1시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, "조제의 폴리올 m"이라 칭함)을 얻었다. 이 때의 조제의 폴리올중의 촉매의 농도는 682ppm이었다.

다음에, 85℃로 제어된 상기 조제의 폴리올 m에 질소분위기하에 이온교환수 3중량% 및 고체산 A 0.8중량%를 첨가하고, 85℃에서 흡착반응을 3시간 행하였다. 또한, 감압하 탈수를 지속하고, 최종적으로, 105℃ 및 1.33kPa이하의 조건하에서 동일 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 M은, OHV가 18.6mg KOH/g, C=C가 0.025meq./g, H-T결합선택성이 98.1몰%, η가 1500mPa·s/25℃, 촉매잔량이 3.8ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 14

폴리옥시알킬렌폴리올 N

실시예 13에서 제조한 조제의 폴리올 m을 사용하였다. 고체산 A의 첨가량을 해당 조제의 폴리올 m에 대해서 0.5중량% 사용한 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 정제를 행하여, 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 N은, OHV가 18.7mg KOH/g, C=C가 0.025meq./g, H-T결합선택성이 98.1몰%, η가 1500mPa·s/25℃, 촉매잔량이 42.4ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 15

폴리옥시알킬렌폴리올 O

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZO 9.2×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 얻어진 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 다음에, 압력 86.5kPa, 중합온도 80℃ 및 최대반응압력 475kPa의 조건하에서 OHV가 18.5mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 80℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 1시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, "조제의 폴리올 o1"이라 칭함)을 얻었다. 이 때의 조제의 폴리올중의 촉매의 농도는 872ppm이었다.

다음에, 고체산 A를 사용하고, 실시예 13에 있어서, 그 사용량을 조제의 폴리올 o1에 대해서 1.0중량%로 한 이외에는 실시예 13과 마찬가지 방식으로 정제를 행하여, 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 O는, OHV가 18.7mg KOH/g, C=C가 0.026meq./g, H-T결합선택성이 97.6몰%, η가 1880mPa·s/25℃, 촉매잔량이 3.5ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 16

폴리옥시알킬렌폴리올 P

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZN 5.6×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 실시예 1과 마찬가지 방식으로 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 압력 86.5kPa, 중합온도 80℃ 및 최대반응압력 405kPa의 조건하에서 OHV가 33mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 80℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 1시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, "조제의 폴리올 p1"이라 칭함)을 얻었다. 이 때의 조제의 폴리올중의 촉매의 농도는 852ppm이었다.

다음에, 80℃로 미리 가열된 상기 조제의 폴리올 p1에 질소분위기하에 이온교환수 5중량% 및 고체산 A 0.35중량%를 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반에 의해 혼합하였다. 이어서, 승온하면서 감압하 탈수를 개시하였다. 최종적으로, 105℃ 및 1.33kPa이하의 조건하에서 가열감압조작을 행하고, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 P는, OHV가 33.7mg KOH/g, C=C가 0.014meq./g, H-T결합선택성이 98.1몰%, η가 830mPa·s/25℃, 촉매잔량이 8.0ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 17

폴리옥시알킬렌폴리올 Q

실시예 16에서 제조한 조제의 폴리올 p1을 사용하였다. 고체산 A의 첨가량을 해당 조제의 폴리올 p1에 대해서 0.5중량% 사용한 이외에는 실시예 16과 마찬가지 방식으로 폴리옥시알킬렌폴리올의 정제를 행하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 Q는, OHV가 33.7mg KOH/g, C=C가 0.014meq./g, H-T결합선택성이 98.1몰%, η가 830mPa·s/25℃, 촉매잔량이 1.2ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 18

폴리옥시알킬렌폴리올 R

실시예 2에서 사용한 글리세린 1몰에 PZB 1.2×10^-2몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 실시예 1과 마찬가지 방식으로 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 압력 86.5kPa, 중합온도 80℃ 및 최대반응압력 405kPa의 조건하에서 OHV가 18.4mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 80℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 1시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, "조제의 폴리올 r1"이라 칭함)을 얻었다. 이 때의 조제의 폴리올중의 촉매의 농도는 930ppm이었다.

다음에, 질소분위기하에 80℃로 미리 가열된 상기 조제의 폴리올 r1에 고체산 B 0.7중량%를 주입한 이외에는. 실시예 16과 마찬가지 방식으로 폴리옥시알킬렌폴리올의 정제를 행하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 R은, OHV가 18.5mg KOH/g, C=C가 0.027meq./g, H-T결합선택성이 97.9몰%, η가 1550mPa·s/25℃, 촉매잔량이 27.9ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

실시예 19

폴리옥시알킬렌폴리올 S

실시예 1에서 사용한 디프로필렌글리콜 1몰에 PZN 5.0×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 실시예 1과 마찬가지 방식으로 가열감압처리를 행하였다. 다음에, 압력 86.5kPa, 중합온도 80℃ 및 최대반응압력 385kPa의 조건하에서 OHV가 37mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 80℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 1시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, "조제의 폴리올 s1"이라 칭함)을 얻었다. 이 때의 조제의 폴리올중의 촉매의 농도는 1253ppm이었다.

다음에, 질소분위기하에 80℃로 미리 가열된 상기 조제의 폴리올 s1에 고체산 B 0.7중량%를 주입한 이외에는. 실시예 16과 마찬가지 방식으로 폴리옥시알킬렌폴리올의 정제를 행하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 S는, OHV가 37.1mg KOH/g, C=C가 0.010meq./g, H-T결합선택성이 97.4몰%, η가 550mPa·s/25℃, 촉매잔량이 85.3ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.1ppm미만(검출한계농도미만)이었다.

비교예 1

폴리옥시알킬렌폴리올 T

실시예 13에서 제조한 조제의 폴리올 m을 사용하였다. 상기 조제의 폴리올 m에 대해서 고체산 D의 첨가량을 0.8중량%로 한 이외에는, 실시예 13과 마찬가지 방식으로 상기 조제의 폴리올 m의 정제를 행하여, 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 T는, 촉매잔량이 296.5ppm, OHV가 18.9mg KOH/g, Na잔량이 0.2ppm이었다. H-T결합선택성이 98.1몰%, η가 1500mPa·s/25℃, C=C가 0.025meq./g, PO함량은 100중량%였다.

비교예 2

폴리옥시알킬렌폴리올 U

실시예 15에서 제조한 조제의 폴리올 o1을 사용하였다. 상기 조제의 폴리올 o1에 대해서 고체산 D의 첨가량을 1.0중량%로 한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방식으로 상기 조제의 폴리올 o1의 정제를 행하여, 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 U는, 촉매잔량이 182.0ppm, OHV가 18.8mg KOH/g, Na잔량이 0.3ppm이었다. H-T결합선택성이 97.6몰%, η가 1880mPa·s/25℃, C=C가 0.026meq./g, PO함량은 100중량%였다.

비교예 3

폴리옥시알킬렌폴리올 V

실시예 15에서 제조한 조제의 폴리올 o1을 사용하였다. 상기 조제의 폴리올 o1에 대해서 고체산 E의 첨가량을 1.0중량%로 한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방식으로 상기 조제의 폴리올 o1의 정제를 행하여, 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 V는, 촉매잔량이 248.7ppm, OHV가 18.7mg KOH/g, Na잔량이 0.4ppm이었다. H-T결합선택성이 97.6몰%, η가 1880mPa·s/25℃, C=C가 0.026meq./g, PO함량은 100중량%였다.

비교예 4

폴리옥시알킬렌폴리올 W

실시예 13에서 제조한 조제의 폴리올 m을 사용하였다. 상기 조제의 폴리올 m에 대해서 고체산 D의 첨가량을 1.3중량%로 한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지방식으로 상기 조제의 폴리올 m의 정제를 행하여, 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 W는, 촉매잔량이 135.2ppm, OHV가 18.8mg KOH/g, Na잔량이 0.5ppm이었다. H-T결합선택성이 98.1몰%, η가 1500mPa·s/25℃, C=C가 0.025meq./g, PO함량은 100중량%였다.

비교예 5

폴리옥시알킬렌폴리올 X

실시예 1에서 사용한 디프로필렌글리콜 1몰에 PZO 8.0×10^-3몰을 질소분위기하에 첨가하고, 질소치환을 행한 후, 135℃까지 가열하였다. 다음에, 압력 86.5kPa, 중합온도 135℃ 및 최대반응압력 582kPa의 조건하에서 OHV가 8.5mg KOH/g이 될 때까지 프로필렌옥사이드의 부가중합반응을 행하였다. 오토클레이브내의 압력의 변화가 감지되지 않을 때, 120℃, 1.33kPa이하의 조건하에서 감압처리를 1시간 행하여, 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다.

다음에, 85℃로 제어된 상기 조제의 폴리올에 이온교환수 3중량%를 첨가하고, 이 조제의 폴리올중의 PZO 1몰에 대해 인산 1.2몰(75.1중량% 수용액의 형태)을 첨가하고, 85℃에서 2시간 중화반응을 행하였다. 다음에, 해당 조제의 폴리올에 산화방지제 600Pppm을 첨가하고, 최종적으로, 105℃ 및 1.33kPa이하의 조건하에서 가열감압하면서 마찬가지의 조작을 3시간 행하였다. 질소에 의해 대기압에 이를 때까지 가압한 후, 여과지를 통해 감압하에 여과를 행하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 X는, OHV가 8.7mg KOH/g, C=C가 0.077meq./g, H-T결합선택성이 97.5몰%, η가 7450mPa·s/25℃, 촉매잔량이 353.4ppm이었다. PO함량은 100중량%였다.

비교예 6

폴리옥시알킬렌폴리올 Y

실시예 18에서 제조한 조제의 폴리올 r1을 사용하였다. 고체산 E를 사용한 이외에는, 실시예 18과 마찬가지 방식으로 상기 조제의 폴리올 r1의 정제를 행하여, 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 Y는, OHV가 18.7mg KOH/g이었고, C=C는 측정할 수 없었다. H-T결합선택성이 97.9몰%, η가 1550mPa·s/25℃, 촉매잔량이 793ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 5.6ppm이었다.

비교예 7

폴리옥시알킬렌폴리올 Z

실시예 16에서 제조한 조제의 폴리올 p1을 사용하였다. 고체산 D를 사용한 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 방식으로 상기 조제의 폴리올 p1의 정제를 행하여, 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 Z는, OHV가 34.1mg KOH/g, C=C가 0.015meq./g, H-T결합선택성이 98.1몰%, η가 830mPa·s/25℃, 촉매잔량이 262ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.8ppm이었다.

비교예 8

폴리옥시알킬렌폴리올 Z1

실시예 19에서 제조한 조제의 폴리올 s1을 사용하였다. 고체산 F를 사용한이외에는, 실시예 19와 마찬가지 방식으로 상기 조제의 폴리올 s1의 정제를 행하여, 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수하였다. 정제된 폴리옥시알킬렌폴리올 Z1은, OHV가 37.4mg KOH/g이었고, C=C는 측정할 수 없었다. H-T결합선택성이 97.4몰%, η가 550mPa·s/25℃, 촉매잔량이 915ppm이었다. PO함량은 100중량%, Na잔량은 0.7ppm이었다.

실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, "폴리올"이라 칭함)을 제조하는 데 사용한 촉매, 에폭사이드화합물, 촉매의 제거에 사용된 고체산 및 그 사용량, 산의 종류 및 그 사용량, OHV, C=C, H-T결합선택성, η, P=N결합을 지닌 화합물로 이루어진 촉매의 잔량(간단히, 촉매잔량), Na잔량(간단히, Na), PO함량 및 말단EO함량을 하기 표 2 내지 표 5에 요약하였다.

하기 각 표에 있어서의 약호는 각각 다음의 물질을 표시한다.

DPG: 디프로필렌글리콜, Gly: 글리세린, PE: 펜타에리트리톨, PZN: 포스파제늄화합물, PZO: 포스핀옥사이드화합물, PZB: 포스파젠화합물, PO: 프로필렌옥사이드, EO: 에틸렌옥사이드, BO: 부틸렌옥사이드.

실시예	1	2	3	4	5	6	7
폴리올	A	B	C	D	E	F	G
활성수소화합물(몰)	DPG	1	-	1	-	-	-	-
	Gly	-	1	-	-	1	1	1
	PE	-	-	-	1	-	-	-
폴리올제조용촉매(몰)	PZN	5×10-3	-	4×10-3	-	1.2×10-2	7.5×10-3	5.5×10-3
	PZO	-	6×10-3	-	1×10-2	-	-	-
	PZB	-	-	-	-	-	-	-
에폭사이드화합물	PO	PO/EO	PO/BO	PO/BO/EO	PO/EO	PO/EO	PO/EO
고체산의 종류/양(중량%)	A/0.8	A/0.8	A/1	A/0.8	B/0.7	A/1	A/0.75
흡착처리조건온도(℃)×흡착시간(h)	80℃×2h	80℃×1h	80℃×1h	80℃×1h	80℃×1h	80℃×3h	80℃×2h
OHV(mgKOH/g)	28.3	24.2	37.3	24.3	28.1	33.5	44.9
C=C(meq./g)	0.013	0.018	0.009	0.016	0.014	0.012	0.010
H-T결합선택성(몰%)	96.5	97.1	97.4	97.6	96.8	97.2	97.7
η(mPa·s/25℃)	900	1420	550	1540	1150	900	620
촉매잔량(ppm)	2.5	23	3.1	26	2.5	1.3	2.5
Na(ppm)*1)	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1
PO함량(중량%)	100	85.1	84.8	76.3	85.4	84.6	76.8
말단EO함량(중량%)	-	14.8	-	15.1	14.5	15.3	14.2

*1)Na<0.1ppm은 검출한계농도미만을 표시함

실시예	8	9	10	11	12	13
폴리올	H	I	J	K	L	M
활성수소화합물(몰)	DPG	1	-	-	-	-	1
	Gly	-	1	1	1	1	-
	PE	-	-	-	-	-	-
폴리올제조용 촉매(몰)	PZN	-	3×10-3	-	6×10-3	-	-
	PZO	8×10-3	3×10-3	1.2×10-2	-	5×10-3	7.2×10-3
	PZB	-	-	-	-	-	-
에폭사이드화합물	PO	PO	PO	PO	PO/EO/PO	PO
고체산의 종류/양(중량%)	A/0.9	A/0.8	A/0.7	A/0.8	A/0.7	A/0.8
흡착처리조건온도(℃)×흡착시간(h)	80℃×2h	80℃×2h	80℃×3h	80℃×1h	80℃×1h	85℃×3h
OHV(mgKOH/g)	18.6	33.5	11.3	56.3	56.1	18.6
C=C(meq./g)	0.025	0.014	0.037	0.009	0.010	0.025
H-T결합선택성(몰%)	98.1	97.9	97.5	97.6	97.8	98.1
η(mPa·s/25℃)	1500	920	3950	480	540	1500
촉매잔량(ppm)	4.2	6.6	5.1	2.1	34	3.8
Na(ppm)*1)	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1
PO함량(중량%)	100	99.6	100	100	75.8	100
말단EO함량(중량%)	-	-	-	-	7.8	-

*1)Na<0.1ppm은 검출한계농도미만을 표시함

실시예	14	15	16	17	18	19
폴리올	N	O	P	Q	R	S
활성수소화합물(몰)	DPG	실시예 13에서 제조한 조제의 폴리올 m을 사용하였음	-	-	실시예 16에서 제조한 조제의 폴리올 p1을 사용하였음	-	1
	Gly		1	1		1	-
	PE		-	-		-	-
폴리올제조용 촉매(몰)	PZN		-	5.6×10-3		-	5.0×10-3
	PZO		9.2×10-3	-		-	-
	PZB		-	-		1.2×10-2	-
에폭사이드화합물	PO		PO	PO		PO
고체산의종류/양(중량%)	A/0.5	A/1.0	A/0.35	A/0.5	B/0.7	C/0.7
흡착처리조건온도(℃)×흡착시간(h)	85℃×3h	85℃×3h	80℃×3h	80℃×3h	80℃×3h	80℃×3h
OHV(mgKOH/g)	18.7	18.7	33.7	33.7	18.5	37.1
C=C(meq./g)	0.025	0.026	0.014	0.014	0.027	0.010
H-T결합선택성(몰%)	98.1	97.6	98.1	98.1	97.9	97.4
η(mPa·s/25℃)	1500	1880	830	830	1550	550
촉매잔량(ppm)	42.4	3.5	8.0	1.2	27.9	85.3
Na(ppm)*1)	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1
PO함량(중량%)	100	100	100	100	100	100
말단EO함량(중량%)	-	-	-	-	-	-

*1)Na<0.1ppm은 검출한계농도미만을 표시함

비교예	1	2	3	4	5	6	7	8
폴리올	T	U	V	W	X	Y	Z	Z1
활성수소화합물(몰)	DPG	실시예 13에서 제조한 조제의 폴리올 m을 사용하였음	실시예 15에서 제조한 조제의 폴리올 o1을 사용하였음	실시예 15에서 제조한 조제의 폴리올 o1을 사용하였음	실시예 13에서 제조한 조제의 폴리올 m을 사용하였음	1	실시예 18에서 제조한 조제의 폴리올 r1을 사용하였음	실시예 16에서 제조한 조제의 폴리올 p1을 사용하였음	실시예 19에서 제조한 조제의 폴리올 s1을 사용하였음
	Gly					-
	PE					-
폴리올제조용촉매(몰)	PZN					-
	PZO					8.0×10-3
	PZB					-
에폭사이드화합물	PO
산의 종류/사용량(조제의 폴리올중의 촉매 1몰에 대한 산의 몰)	-	-	-	-	인산/1.2	-	-	-
고체산의 종류/양(중량%)	D/0.8	D/1.0	E/1/0	D/1.3	-	E/0.7	D/0.35	F/0.7
흡착처리조건온도(℃)×흡착시간(h)	85℃×3h	85℃×3h	85℃×3h	85℃×3h	-	80℃×3h	80℃×3h	80℃×3h
OHV(mgKOH/g)	18.9	18.8	18.7	18.8	8.7	18.7	34.1	37.4
C=C(meq./g)	0.025	0.026	0.026	0.025	0.077	측정불가능	0.015	측정불가능
H-T결합선택성(몰%)	98.1	97.6	97.6	98.1	97.5	97.9	98.1	97.4
η(mPa·s/25℃)	1500	1880	1880	1500	7450	1550	830	550
촉매잔량(ppm)	296.5	182.0	248.7	135.2	353.4	793	262	915
Na(ppm)*1)	0.2	0.3	0.4	0.5	-	5.6	0.8	0.7
PO함량(중량%)	100	100	100	100	100	100	100	100
말단EO함량(중량%)	-	-	-	-	-	-	-	-

*1)Na<0.1ppm은 검출한계농도미만을 표시함

<실시예의 고찰>

실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 8의 결과로부터, 하기의 지견을 얻었다. 특정 형태 및 조성을 지닌 고체산(A, B, C)을 사용함으로써, 폴리올중의 촉매잔량을 150ppm이하로 효율적으로 저감시킬 수 있다. 실시예 13 및 비교예 1에 있어서는, 포스핀옥사이드화합물(PZO)을 이용한 동일한 조제의 폴리올 m을, 동일 흡착조건하에서 동일량의 고체산을 사용해서 정제하였다. 실시예 13에 있어서의 폴리올중의 촉매잔량(3.8ppm)은 비교예 1에 있어서의 것(296.5ppm)에 비해서 상당히 낮다. 이 결과는, 실시예 13에서는 본 발명에서 규정한 형태를 지닌 고체산 A를 사용하고, 비교예 1에서는 본 발명에서 규정한 범위보다도 낮은 비표면적을 지닌 고체산 C를 사용한 사실에 기인한다. 고체산의 형태의 차이에 의해, 폴리올중의 촉매잔량이 상당히 달라진다.

마찬가지로, 비교예 2(고체산 D) 및 비교예 3(고체산 E)을 비교예 15(고체산 A)와 비교할 경우, 본 발명에서 규정한 형태를 지닌 고체산을 사용하면 PZO촉매를 효율적으로 제거할 수 있다는 것을 알 수 있다.

PZN촉매폴리올에 관한 비교예 7(고체산 D)과 실시예 16(고체산 A)의 비교로부터, 그리고 PZB촉매폴리올에 관한 비교예 6(고체산 E)과 실시예 18(고체산 B)의 비교로부터, 본 발명에서 규정한 형태의 고체산을 사용함으로써, 정제된 폴리올중의 촉매잔량을 150ppm이하로 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다.

한편, 인산에 의한 조제의 폴리올중의 PZO촉매의 중화 및 정제처리를 통해 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 X(비교예 5)의 촉매잔량은 150ppm이하로 되지 않았다. 실시예 18과 비교예 6과의 비교 및 실시예 19와 비교예 8과의 비교에 있어서, 비교예 6 및 비교예 8에서 정제된 폴리올 Y 및 Z1의 촉매농도는 각각 793ppm 및 915ppm이었는 바, 이들은 충분히 정제되지 않았다. 촉매잔량이 150ppm을 초과할 경우, 폴리올의 외관에 변색이 인식되었다. 또한, JIS K-1557에 정확하게 규정된 방법에 의해 OHV 및 C=C를 측정할 수 없다는 것도 알 수 있었다. 본 발명에규정된 형태의 고체산을 사용함으로써 조제의 폴리올을 정제하면, 고체산으로부터 Na용출량이 낮아, 고품질의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻을 수 있다.

통상 사용되는 수산화 칼륨, 모노올함량을 저감할 수 있는 촉매인 수산화 세슘 등의 알칼리금속촉매의 제거 및 복합금속시아나이드착물을 이용한 조제의 폴리올로부터의 촉매의 제거를 위해서는, 산에 의한 촉매중화가 가장 일반적이다. 그러나, 과잉으로 사용된 산을 제거하기 위해, 또는 중화없이 잔류하는 알칼리금속 등을 흡착시키기 위해, 종래 공지의 흡착제를 동시에 사용하는 프로세스를 필요로 한다. 하지만, 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법에 의하면, 촉매잔량을 단시간에 효율적으로 저감할 수 있으므로 공업적인 규모에서의 생산효율이 충분히 증대된다.

<폴리머분산폴리올의 제조>

폴리머분산폴리올의 특성을 하기 방법 (11) 내지 (14)에 의해 측정하였다.

(11) 폴리머분산폴리올의 수산기가(OHV, 단위: mg KOH/g) 및 점도(이하, η(POP)로 표시함, 단위: mPa·s/25℃)

상기 방법 (1)에 따라 구하였다.

(12) 폴리머분산폴리올의 폴리머농도(이하, "폴리머농도"라 칭함, 단위: 중량%)

폴리머분산폴리올에 메탄올을 첨가하여, 잘 분산시키고 나서, 5000rpm에서 1시간 원심분리하고, 메탄올-불용성 성분의 중량을 측정하였다. 이 때, 비닐단량체로서 아크릴로니트릴(AN)만을 사용한 폴리머분산폴리올에 대해서는, 원소분석법에 의해 질소농도로부터 폴리머농도를 산출하였다.

(13) 폴리머분산폴리올중의 폴리머입자의 평균입자크기(이하, "평균입자크기"라 칭함, 단위: ㎛)

이소프로판올에 폴리머분산폴리올을 분산시키고, 입자분석기(콜터사 제품, 형식: LS 230)를 사용해서 측정을 행하였다. 입자의 평균입자크기는 체적평균입자크기를 나타낸다.

(14) 폴리머분산폴리올중의 폴리머입자의 분산안정성(이하, "분산안정성"이라 칭함, 단위: 없음)

폴리머분산폴리올을 5000rpm에서 1시간 원심분리한 후, 원심분리관을 뒤집어 24시간동안 자연스럽게 아래로 흐르게 하고, 원심분리관의 바닥에의 유동불가능한 덩어리(케이크)의 유무를 육안으로 판정하였다. 유동불가능한 덩어리가 존재할 경우, 분산안정성을 불량으로 판정하고, 유동불가능한 덩어리가 없을 경우, 분산안정성은 양호한 것으로 판정하였다.

원료 및 그 약호는 다음과 같다.

(폴리올) B, F, K 및 L: 각각 실시예 2(B), 실시예 6(F), 실시예 11(K) 및 실시예 12(L).

(에틸렌성 불포화단량체 1): 아크릴로니트릴(이하, "AN"이라 칭함)

(에틸렌성 불포화단량체 2): 스티렌(이하, "St"라 칭함)

(연쇄이동제): 트리에틸아민(이하, "TEA"라 칭함), 이소프로판올(이하, "IPA"라 칭함)

(라디칼개시제): 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(이하, "V-59"라 칭함)

(폴리올 A1): 분산안정성; 촉매로서 KOH를 사용해서 글리세린에 프로필렌옥사이드를, 이어서 에틸렌옥사이드를 부가중합해서 얻어진 OHV가 34mg KOH/g, 말단EO함량이 14중량%인 폴리올과 무수숙신산 또는 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어진 OHV가 29mg KOH/g인 폴리에테르에스테르폴리올.

실시예 20 내지 23

온도계, 교반장치, 압력게이지 및 용액이송장치를 구비한 1ℓ내압오토클레이브에, 조건을 충족할 때까지 폴리올을 넣고, 교반하에 120℃까지 가열하였다. 이 오토클레이브에, 폴리올, V-59, AN, St, 연쇄이동제(TEA, IPA) 및 폴리올 A1을 연속해서 넣고, 배출구로부터 폴리머분산폴리올을 계속해서 얻었다. 반응조건으로서는, 반응온도가 120℃, 압력이 440kPa 및 체류시간이 50분이었다. 얻어진 반응액을, 온도 120℃, 압력 655kPa의 조건하에 3시간 가열감압처리하여, 미반응의 에틸렌성 불포화단량체, 중합개시제의 분해된 물질 및 연쇄이동제를 제거하였다. 각 주입량, 그리고, 폴리머분산폴리올의 특성 및 조건을 하기 표 6에 표시한다.

	실시예
	20	21	22	23
폴리머분산폴리올	AA	BB	CC	DD
원료의 주입량(중량부)
폴리올 B	77.5	-	-	-
폴리올 F	-	77.5	-	-
폴리올K	-	-	77.0	-
폴리올L	-	-	-	54.0
폴리올A1	-	-	-	4.5
AN	21.9	21.9	11.5	12.5
St	0.6	0.6	11.5	29.0
V-59	0.35	0.35	0.35	0.47
IPA	-	-	-	2.8
TEA	-	-	-	0.28
폴리머분산폴리올의 물성 및 조건
OHV(mg KOH/g)	19.2	26.5	43.5	33.7
η(POP)(mPa·s/25℃)	4900	2730	1700	3650
폴리머농도(중량%)	20.8	20.8	20.8	40.6
평균입자크기(㎛)	0.6	0.6	1.1	1.2
분산안정성	양호	양호	양호	양호

<실시예 2의 고찰>

P=N결합을 지닌 화합물(PZO, PZN)을 촉매로서 사용해서 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용해서 얻어진 폴리머분산폴리올은, 점도가 낮고, 또, 폴리머입자의 평균입자크기가 작으며, 폴리머입자의 분산안정성이 우수하다.

<이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조>

P=N결합을 지닌 화합물(PZN, PZO, PZB)로 이루어진 촉매의 잔량이 서로 다른 폴리올을 사용해서 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 제조하였다. 프레폴리머의 시간경과에 따른 안정성은, 하기 방법 (15)에 따라 평가하였다.

(15) 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 보존안정성(단위: %)

제조직후의 프레폴리머의 점도(n) 및 60℃에서 14일간 보존후의 프레폴리머의 점도(m)를 측정하고, 점도변화비를 식[(m-2)×100/n]에 의해 산출하였다. 프레폴리머의 점도(η(PRE))(단위: mPa·s/25℃)를 JIS K-1557에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 이 점도변화비가 낮을 경우, 프레폴리머의 시간경과에 따른 안정성은 보다 우수한 것으로 판정하였다.

폴리올 M(실시예 13), 폴리올 N(실시예 14), 폴리올 O(실시예 15), 폴리올 P(실시예 16), 폴리올 Q(실시예 17), 폴리올 S(실시예 19), 폴리올 T(비교예 1), 폴리올 U(비교예 2), 폴리올 V(비교예 3), 폴리올 W(비교예 4), 폴리올 Z(비교예 7) 및 폴리올 Z1(비교예 8)를 사용해서 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 제조하고, 상기 방법 (15)에 기재된 방법에 의해 그의 시간경과에 따른 안정성을 측정하여, 평가하였다. 프레폴리머를 합성할 때의 폴리올, 폴리이소시아네이트, 조제, 크실렌(와코순수화학사제품) 및 디옥틸프탈레이트(와코순수화학사 제품)의 주입량을 하기 표 7에 표시하였다. 폴리이소시아네이트로서는, 코스모네이트 PH(미쯔이카가쿠사 제품, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트) 및 코스모네이트 T-65(미쯔이카가쿠사 제품: 2,4-TDI와 2,6-TDI와의 65:35중량비의 혼합 TDI)를 사용하였다.

실시예 24

온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 실시예 13에서 얻어진 폴리올 M 488.3중량부 및 실시예 15에서 얻어진 폴리올 O 429.4중량부를 질소분위기하에 주입하고, 이들을 교반에 의해 혼합하였다. 이 혼합폴리올중의 촉매의 농도는 3.6ppm이었다. 다음에, 이 혼합폴리올에 코스모네이트 PH 82.3중량부를 주입하고, 해당 혼합물을 80℃까지 가열하고, 동일 온도에서 3시간 반응시킨 후, 90℃까지 가열하고, 동일 온도에서 6시간 반응시키고 나서, 60℃까지 냉각시키고, 여기에 크실렌 90중량부를 첨가하고, 동일 온도에서 1시간 교반하였다. 다음에, 온도를 50℃까지 내리고, 해당 프레폴리머를 질소분위기하 금속용기에 밀봉하고, 전술한 시간경과에 따른 안정성 시험을 행하였다. 얻어진 프레폴리머의 시간경과에 따른 안정성은 10%였다.

실시예 25

분리형 플라스크에, 실시예 14에서 얻어진 폴리올 N 488.3중량부를 질소분위기하에 주입하고, 이 폴리올에 인산(6.5중량%인산수용액) 8.9ppm을 첨가하였다. 이들을 교반에 의해 혼합한 후, 105℃, 1.33kPa의 조건하에 2시간 가열감압처리하여 물을 제거하였다. 또, 실시예 15에서 얻어진 폴리올 O 429.4중량부를 첨가하고, 0.5시간 교반에 의해 혼합하였다. 이 혼합폴리올중의 촉매의 농도는 24.2ppm이었다. 다음에, 이 혼합물을 55℃까지 냉각시키고, 코스모네이트 PH 82.3중량부를 주입하고, 실시예 24와 마찬가지로 동일 반응조작을 행하여 프레폴리머를 얻었다. 해당 프레폴리머를 질소분위기하 금속용기에 밀봉하고, 전술한 시간경과에 따른 안정성 시험을 행하였다. 얻어진 프레폴리머의 시간경과에 따른 안정성은 16%였다.

실시예 26

온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 각각 실시예 17에서 얻어진 폴리올 Q 528중량부 및 실시예 19에서 얻어진 폴리올 S 330중량부를 질소분위기하에 주입하고, 이들을 교반에 의해 혼합하였다. 이 혼합폴리올중의 촉매의 농도는 28.3ppm이었다. 다음에, 이 혼합물을 80℃까지 가열하고, 이 혼합폴리올에 DOP 48중량부를 첨가하고, 또, 코스모네이트 T-65 95중량부를 첨가하고, 동일 온도에서 6시간 프레폴리머형성반응을 행하였다. 이 혼합물을 50℃까지 냉각시키고, 질소분위기하 금속용기에 밀봉하고, 전술한 시간경과에 따른 안정성 시험을 행하였다. 얻어진 프레폴리머의 시간경과에 따른 안정성은 11%였다.

실시예 27

온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 실시예 19에서 얻어진 폴리올 S 711중량부를 질소분위기하에 주입하고, 이 폴리올에 대해서 인산(6.5중량%인산수용액) 6.8ppm을 첨가하였다. 이들을 교반에 의해 혼합한 후, 105℃, 1.33kPa의 조건하에 2시간 가열감압처리하여 물을 제거하였다. 이 혼합폴리올중의 촉매의 농도는 85.3ppm이었다. 다음에, 이 혼합물을 80℃까지 냉각시키고, 코스모네이트 PH 231중량부를 주입하고, 동일온도에서 5시간 프레폴리머형성반응을 행하였다. 해당 프레폴리머를 50℃까지 냉각시키고, 질소분위기하 금속용기에 밀봉하고, 전술한 시간경과에 따른 안정성 시험을 행하였다. 얻어진 프레폴리머의 시간경과에 따른 안정성은 24%였다.

비교예 9

온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 각각 비교예 4에서 얻어진 폴리올 W 488.3중량부 및 비교예 3에서 얻어진 폴리올 V 429.4중량부를 질소분위기하에 주입하고, 이들을 교반에 의해 혼합하였다. 이 혼합폴리올중의 촉매의 농도는 188.3ppm이었다. 다음에, 이 혼합폴리올에 코스모네이트 PH 82.3중량부를 주입하고, 해당 혼합물을 80℃까지 가열하고, 동일 온도에서 3시간 반응시킨 후, 90℃까지 가열하고, 동일 온도에서 6시간 반응시키고 나서, 60℃까지 냉각시키고, 여기에 크실렌 90중량부를 첨가하고, 동일 온도에서 1시간 교반하였다. 다음에, 온도를 50℃까지 내리고, 해당 프레폴리머를 질소분위기하 금속용기에 밀봉하고, 전술한 시간경과에 따른 안정성 시험을 행하였다. 시간경과에 따른 안정성 시험후, 해당 프레폴리머는 금속용기속에서 겔화되었다.

비교예 10

온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 각각 비교예 1에서 얻어진 폴리올 T 488.3중량부 및 비교예 2에서 얻어진 폴리올 U 429.4중량부를 질소분위기하에 주입하고, 이들을 교반에 의해 혼합하였다. 이 혼합폴리올중의 촉매의 농도는 242.9ppm이었다. 다음에, 이 혼합폴리올에 코스모네이트 PH 82.3중량부를 주입하고, 비교예 9와 마찬가지 반응조작을 행하여 프레폴리머를 얻었다. 다음에, 해당 혼합물을 50℃까지 냉각시키고, 질소분위기하 금속용기에 밀봉하고, 전술한 시간경과에 따른 안정성 시험을 행하였다. 시간경과에 따른 안정성 시험후, 해당 프레폴리머가 상기 금속용기속에서 겔화되었다.

비교예 11

온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 각각 실시예 19에서 얻어진 폴리올 S 330중량부 및 비교예 7에서 얻어진 폴리올 Z 528중량부를 질소분위기하에 주입하고, 이들을 교반에 의해 혼합하였다. 이 혼합폴리올중의 촉매의 농도는 162ppm이었다. 다음에, 이 혼합물을 80℃까지 가열하고, 해당 폴리올에 DOP 48중량부를 주입하고, 또, 코스모네이트 T-65 95중량부를 주입하고, 동일 온도에서 프레폴리머형성반응을 6시간 행하였다. 다음에, 혼합물을 50℃까지 냉각시키고, 질소분위기하 금속용기에 밀봉하고, 전술한 시간경과에 따른 안정성 시험을 행하였다. 얻어진 프레폴리머의 시간경과에 따른 안정성은 122%였다.

비교예 12

온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 각각 실시예 16에서 얻어진 폴리올 P 528중량부 및 비교예 8에서 얻어진 폴리올 Z1 330중량부를 질소분위기하에 주입하고, 이들을 교반에 의해 혼합하였다. 이 혼합폴리올중의 촉매의 농도는 303ppm이었다. 다음에, 이 혼합물을 80℃까지 가열하고, 이 폴리올에 DOP 48중량부를 주입하고, 또, 코스모네이트 T-65 95중량부를 주입하고, 동일 온도에서 프레폴리머형성반응을 6시간 행하였다. 다음에, 혼합물을 50℃까지 냉각시키고, 질소분위기하 금속용기에 밀봉하고, 전술한 시간경과에 따른 안정성 시험을 행하였다. 시간경과에 따른 안정성 시험후, 해당 프레폴리머는 상기 금속용기속에서 겔화되었다.

실시예 24 내지 27 및 비교예 9 내지 12의 결과를 하기 표 7에 표시하였다.

	실시예	비교예
	24	25	26	27	9	10	11	12
폴리올 M(중량부)	488.3	-	-	-	-	-	-	-
폴리올 N(중량부)	-	488.3	-	-	-	-	-	-
폴리올 O(중량부)	429.4	429.4	-	-	-	-	-	-
폴리올 P(중량부)	-	-	-	-	-	-	-	528
폴리올 Q(중량부)	-	-	528	-	-	-	-	-
폴리올 S(중량부)	-	-	330	711	-	-	330	-
폴리올 T(중량부)	-	-	-	-	-	488.3	-	-
폴리올 U(중량부)	-	-	-	-	-	429.4	-	-
폴리올 V(중량부)	-	-	-	-	429.4	-	-	-
폴리올 W(중량부)	-	-	-	-	488.3	-	-	-
폴리올 Z(중량부)	-	-	-	-	-	-	528	-
폴리올 Z1(중량부)	-	-	-	-	-	-	-	330
크실렌(중량부)	90	90	-	-	90	90	-	-
DOP(중량부)	-	-	48	-	-	-	-48	48
코스모네이트 PH(중량부)	82.3	82.3	-	231	82.3	82.3	-	-
코스모네이트 T-65(중량부)	-	-	95	-	-	-	95	95
폴리올에 대한 인산의 첨가량(ppm)	0	8.9	0	6.8	0	0	0	0
폴리올중의 촉매잔량(ppm)	3.6	24.2	28.3	85.3	188.3	242.9	162	303
프레폴리머의 보존안정성(%)	10	16	11	24	겔화	겔화	122	겔화

<실시예 3의 고찰>

실시예 24 내지 27에서 얻어진 결과로부터, 촉매잔량이 150ppm이하로 제어된 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용함으로써, 시간경과에 따른 안정성이 우수한 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 촉매잔량이 188.3ppm이상인 경우, 프레폴리머는 겔화되었다.

<폴리머분산폴리올을 이용한 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조>

다음에, 본 발명의 방법에 의해 제조한 폴리머분산폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 제조하고, 그의 시간경과에 따른 안정성을 표시하였다. 프레폴리머의 시간경과에 따른 안정성 시험은 전술한 벙법 (15)에 의해 평가하였다.

실시예 28

실시예 20에서 얻어진 폴리머분산폴리올 AA 707.2중량부에, 폴리이소시이네이트로서 코스모네이트 T-80(미쯔이카가쿠사 제품, 2,4-TDI와 2,6-TDI와의 80:20중량비의 혼합TDI) 112.8중량부를 질소분위기하에 주입하고, 얻어진 혼합물을 90℃에서 4시간 교반하여 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 얻었다. NCO인덱스는 5.0이었다. 얻어진 프레폴리머의 NCO%는 5.30중량%였고, η(PRE)는 15300mPa·s/25℃였다. 질소분위기하 금속용기중에 상기 프레폴리머 550중량부를 밀봉하고, 전술한 방법 (15)에 의해 해당 프레폴리머의 시간경과에 따른 안정성 시험을 행하였다. 시간경과에 따른 안정성이 29%였으므로, 시간경과에 따른 안정성이 우수한 이소시아네이트기말단의 프레폴리머가 얻어졌다.

<이소시아네이트기말단의 프레폴리머 및 폴리우레탄수지의 제조>

이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 이하 "프레폴리머"라 약칭한다.

(16) 프레폴리머의 H-T결합선택성(단위: 몰%)

전술한 방법 (2)에 의해 측정하였다.

(17) 프레폴리머의 NCO%(단위: 중량%) 및 점도(이하, η(PRE)로 표시함, 단위: mPa·s/25℃)

JIS K-7301에 따라 NCO%를 산출하고, JIS K-1557에 따라 η(PRE)를 산출하였다.

(18) 프레폴리머중의 P=N결합을 지닌 화합물로 이루어진 촉매의 잔량(이하, "프레폴리머중의 촉매잔량"이라 칭함, 단위: ppm)

모세전기영동장치(워터스사 제품, 전자동 CIA시스템)에 의해 프레폴리머중의 촉매잔량을 측정하였다. 전처리된 시료에 염화수소산수용액을 첨가하고, 쉐이커(토쿄리카키키사 제품, EYELA SHAKER)에 의해 상기 염화수소산수용액중의 촉매의 추출을 행하였다. 다음에, 해당 용액을 정치시켜 수성층을 분리하고, 모세전기영동장치를 사용해서 촉매잔량을 정량하였다. 상기 프레폴리머의 전처리로서는, 프레폴리머중의 이소시아네이트기와 메탄올(보증시약)을 반응시킨 후, 80℃까지 가열하고, 1.33kPa이하로 감압하여 잔류하는 메탄올을 제거하였다.

(19) 폴리우레탄엘라스토머의 이형가능시간(단위: h)

엘라스토머에 균열 및 변형이 발생하지 않고 금형으로부터 이형가능한 시간을 이형가능시간이라 부른다. 경화시트를 손으로 구부린 후, 균열이 발생하지 않는 동안의 시간을 이형가능시간이라 부르며, 이 시간을 측정하였다.

(20) 폴리우레탄엘라스토머의 기계적 특성

JIS K-7312에 따라 측정하였다. 측정항목은 다음과 같다.

경도(이하, "Hs"라 칭함), 100%율(이하, "M100"이라 칭함, 단위: MPa), 300%율(이하, "M300"이라 칭함, 단위: MPa), 인장강도(이하, "TS"라 칭함, 단위: MPa), 신장률(이하, "EL"이라 칭함, 단위: %), 압축변형(이하, "Cs"라 칭함, 단위: %) 및 내충격성(이하, "R"이라 칭함, 단위: %)을 측정하였다. 여기서, 압축변형은 70℃의 압축조건하에서 24시간 행하였다.

실시예 29

프레폴리머 AA1 및 폴리우레탄엘라스토머

코스모네이트 T-80 210.3중량부에 질소분위기하에 폴리올 C 1789.7중량부를주입한 후, 해당 혼합물을 80℃에서 6시간 교반하여 프레폴리머형성반응을 행하였다. 이 때, NCO인덱스는 2였다. NCO%가 2.41중량%, η(PRE)가 7,150mPa·s/25℃, H-T결합선택성이 97.3몰%, 촉매잔량이 31ppm인 프레폴리머 AA1이 얻어졌다. 다음에, 탈기도가 100인 상기 프레폴리머 AA1 100중량부에, 미리 130℃에서 용융시킨 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(이하, "MBOCA"라 칭함) 6.9중량부를 첨가하고, 이들을 신속하게 균일하게 혼합하였다. 이 혼합용액을 110℃까지 예비가열한 금속제 금형에 주입하고, 110℃에서 24시간 경화시켜 우레탄엘라스토머를 얻었다. 이 폴리우레탄엘라스토머의 이형가능시간은 3.5시간이었다. 또한, 상기 폴리우레탄엘라스토머시트를 상대습도 60%, 23℃의 분위기하에 7일간 정치시킨 후, 폴리우레탄엘라스토머의 기계적 특성을 측정하였다. 이들 결과를 하기 표 8에 표시하였다.

실시예 30

프레폴리머 AA2 및 폴리우레탄엘라스토머

코스모네이트 T-80 113.1중량부에 질소분위기하에 폴리올 H 1886.9중량부를 주입한 후, 해당 혼합물을 80℃에서 6시간 교반하여 프레폴리머형성반응을 행하였다. NCO%가 1.14중량%, η(PRE)가 13,400mPa·s/25℃, H-T결합선택성이 98.2몰%, 촉매잔량이 7.2ppm인 프레폴리머 AA2가 얻어졌다. 이 때, NCO인덱스는 2였다. 상기 프레폴리머 AA2 100중량부에, MBOCA 3.3중량부를 첨가한 이외에는 실시예 29와 마찬가지로 해서 폴리우레탄엘라스토머를 얻었다. 이 폴리우레탄엘라스토머의 이형가능시간은 5시간이었다. 또한, 실시예 29와 마찬가지 방식으로 상기 폴리우레탄엘라스토머의 기계적 특성을 측정하였다. 이들 결과를 하기 표 8에 표시하였다.

실시예 31

프레폴리머 AA3 및 폴리우레탄엘라스토머

코스모네이트 PH 891.3중량부에 질소분위기하에 폴리올 C 712.6중량부 및 폴리올 I 396.1중량부를 주입한 후, 해당 혼합물을 80℃에서 5시간 교반하여 프레폴리머형성반응을 행하였다. NCO%가 13.3중량부, η(PRE)가 2,520mPa·s/25℃, H-T결합선택성이 97.4몰%, 촉매잔량이 14ppm인 프레폴리머 AA3이 얻어졌다. 이 때, NCO인덱스는 10이었다. 다음에, 25℃, 감압하에 미리 탈기된 상기 프레폴리머 AA3 100중량부에, 상기 방법으로 감압하에 탈기된 1,4-부탄디올(이하, "1,4-BG"라 칭함) 12.8중량부 및 디라우르산디부틸주석(산쿄유키고세이사 제품, 상품명: 스탄 BL, 이하, 마찬가지임) 0.005중량부를 첨가하고, 실시예 29와 마찬가지 방식에 따라 폴리우레탄엘라스토머를 얻었다. 이 때의 폴리우레탄엘라스토머의 이형가능시간은 5시간이었다. 또한, 상기 폴리우레탄엘라스토머의 기계적 특성을 실시예 29와 마찬가지 방법으로 측정하였다. 이들 결과를 하기 표 8에 표시하였다.

	실시예 29	실시예 30	실시예 31
프레폴리머	AA1	AA2	AA3
폴리올 C(중량부)	1789.7	-	712.6
폴리올 H(중량부)	-	1886.9	-
폴리올 I(중량부)	-	-	396.1
폴리올 U(중량부)	-	-	-
폴리올 V(중량부)	-	-	-
폴리올 W(중량부)	-	-	-
코스모네이트 T-80(중량부)	210.3	113.1	-
코스모네이트 PH(중량부)	-	-	891.3
프레폴리머의 특성 및 조건
프레폴리머의 H-T결합선택성(몰%)	97.3	98.2	97.4
NCO%(중량%)	2.41	1.14	13.3
η(POP)(mPa·s/25℃)	7,150	13,400	2,520
프레폴리머중의 촉매잔량(ppm)	31	7.2	14
프레폴리머용의 경화제	MBOCA	MBOCA	1,4-BG
폴리우레탄엘라스토머의 이형가능시간(h)	3.5	5	5
폴리우레탄엘라스토머의 기계적 특성
Hs(쇼어 A)	68	45	70
M100(MPa)	2.1	0.8	2.5
M300(MPa)	3.2	1.3	3.8
TS(MPa)	13.6	9.8	7.6
EL(%)	1100	1950	800
R(%)	60	57	55
Cs(%)	37	32	42

<실시예 4의 고찰>

본 발명의 방법에 의해 정제한 P=N결합을 지닌 화합물(PZN 또는 PZO)로 이루어진 촉매를 이용해서 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용함으로써 얻어진 이소시아네이트말단의 프레폴리머로부터 얻어진 폴리우레탄엘라스토머에 있어서, 해당 폴리우레탄엘라스토머의 이형가능시간이 단축되고, 해당 수지의 기계적 특성의 발현도 신속하다. 또한, 상기 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 사용함으로써, Hs, M100, M300, TS, R, Cs 등의 기계적 특성이 우수한 폴리우레탄엘라스토머를 얻을 수 있다.

<유리이소시아네이트화합물농도를 지닌 프레폴리머 및 폴리우레탄수지의 제조>

(21) 프레폴리머중의 유리이소시아네이트화합물의 농도(이하, "유리이소시아네이트화합물농도"라 칭함)

가스크로마토그라피[시마즈사 제품, 형식: GC-14A]에 의해 프레폴리머중의 유리이소시아네이트화합물을 정량하였다.

프레폴리머의 NCO%, η(PRE), H-T결합선택성 및 촉매잔량은 전술한 방법에 의해 측정하였다.

실시예 32프레폴리머 AA4 및 폴리우레탄엘라스토머

코스모네이트 T-80 642.0중량부에 질소분위기하에 폴리올 C 1243.6중량부 및 1,3-부탄디올(이하, "1,3-BG"라 칭함) 114.4중량부를 주입한 후, 해당 혼합물을 80℃에서 5시간 교반하여, NCO%가 13.5중량%인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 얻었다. 이 때, NCO인덱스는 8이었다. 이 이소시아네이트기말단의 프레폴리머에 대해서, 분자증류장치(시바타카가쿠사 제품, 형식: MS-800)를 사용해서, 와이퍼회전수 4000r.p.m., 온도 150℃의 조건하에 가열감압처리를 5시간 행하여, 유리폴리이소시아네이트화합물을 제거하였다. 유리이소시아네이트화합물농도가 0.3중량%, NCO%가 2.50중량부, η(PRE)가 5,400mPa·s/25℃, H-T결합선택성이 97.6몰%, 촉매잔량이 21ppm인 프레폴리머 AA4가 얻어졌다. 다음에, 상기 프레폴리머 AA4 100중량부에, MBOCA 7.2중량부를 첨가한 이외에는, 실시예 29와 마찬가지 방식으로 폴리우레탄엘라스토머를 얻었다. 이 때의 폴리우레탄엘라스토머의 이형가능시간은 4.5시간이었다. 또한, 상기 폴리우레탄엘라스토머의 기계적 특성을 실시예 29와 마찬가지 방식으로 측정하였다.

그 결과, Hs(쇼어 A)가 70, M100이 2.9MPa, M300이 5.2MPa, TS가 14.7MPa, EL이 870%, R이 98% 및 Cs가 30%인 폴리우레탄엘라스토머가 얻어졌다. 실시예 29에 있어서의 이소시아네이트기말단의 프레폴리머 AA1중의 유리이소시아네이트화합물의 농도를 측정한 바, 1.9중량%인 것으로 판명되었다. 유리이소시아네이트화합물의 제거조작을 행함으로써, NCO%가 동일 레벨인 경우에도, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 점도가 낮아져(실시예 29에 있어서의 프레폴리머 AA1중의 유리이소시아네이트화합물의 농도는 1.9중량%인 반면, 실시예 32에 있어서의 프레폴리머 AA4중의 유리이소시아네이트화합물의 농도는 0.3중량%임), 작업성이 우수하다.

<경화제로서 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용해서 얻어진 폴리우레탄수지의 제조>

(22) 폴리우레탄수지의 기계적 특성

JIS A-6021에 기재된 방법에 따라서, 인장강도(TS, 단위: MPa), 신장률(EL, 단위: %) 및 인렬강도(이하, "TR"이라 표기함, 단위: kN/m)를 측정하였다.

(23) 폴리우레탄수지의 표면오염내성

폴리우레탄수지의 표면오염내성으로서는, 해당 수지상의 점착성(끈기)을 감촉에 의해 측정하였다. 이하의 조건에 있어서, 7일간 경화후 폴리우레탄수지의 표면에 점착성이 없으면 양호한 것으로 평가하고, 점착성이 발견되면, 불량으로 판정하였다.

실시예 33

실시예 8에서 얻어진 폴리올 H 5.6중량부, 실시예 9에서 얻어진 폴리올 I7.1중량부, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MBOCA) 10.7중량부, 디옥틸프탈레이트(DOP) 26.4중량부, 탄산칼슘 61.2중량부, 경화용 촉매인 옥틸산납(카쯔자이카가쿠사 제품, 상품명: 미니코 P-24) 1.8중량부 및 내후안정제(오우찌 신코카가쿠사 제품, 상품명: 노크랙 300) 1.2중량부를 혼합하고, 반죽장치(이노우에세이사쿠쇼사 제품인 디솔버, 형식: DHC-2)를 사용해서 교반속도 1000r.p.m., 온도 50℃에서 1시간 반죽해서, 경화제를 얻었다. 다음에, 코스모네이트 T-80 143중량부에, 각각 실시예 8에서 얻어진 폴리올 H 및 실시예 9에서 얻어진 폴리올 I 960중량부를 질소분위기하에 첨가하고, 해당 혼합물을 90℃에서 4시간 교반하면서 프레폴리머형성반응을 행하였다. 다음에, 이 프레폴리머를 실온까지 냉각시키고, 상기 경화제 100중량부 및 상기 프레폴리머 100중량부를 3분간 균일하게 혼합하여 기포없이 혼합하고, 해당 혼합물을 테플론으로 도포된 두께 1mm의 금형에 주입하고, 온도 23℃, 상대습도 55%의 조건하에서 경화시켜 폴리우레탄수지를 얻었다. 이 폴리우레탄수지의 경화진행능력을 평가하기 위해, 상기 경화조건하 1일후 및 7일후의 기계적 특성 및 표면오염내성을 측정하였다. 그 결과, 1일경화후, TS는 4.3MPa, EL이 990%, TR이 20kN/m였고, 7일경화후에는, TS가 5.7MPa, EL이 810%, TR이 23kN/m였다. 7일경화후의 폴리우레탄수지의 표면오염내성에 대해서는, 점착성이 발견되지 않아, 양호한 것으로 평가되었다.

본 발명의 P=N결합을 지닌 화합물을 촉매로서 이용해서 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올을 경화제 및 주제인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머에 사용한 본 발명의 폴리우레탄수지는, TS, TR 등의 물성을 신속하게 발현하는 능력을 지니고, 또한, 우수한 기계적 특성도 지닌다. 물성을 발현하는 능력은, 경화후 7일의 TS 및 TR을 경화후 1일의 TS 및 TR로 나누어서 얻어진 증배비에 의거한다. 이 증배비가 낮을 경우에는, 물성발현능력이 낮다고 판정된다. 또, 표면상의 점착성이 없으므로, 표면오염성이 거의 없는 폴리우레탄이 얻어진다.

<연질 폴리우레탄폼의 제조>

이하, 연질 폴리우레탄폼을 "연질 폼"이라 칭한다.

(24) 연질 폼의 밀도(단위: kg/㎥)

이것은, JIS K-6400에 기재된 방법에 의해 얻어진 겉보기밀도를 의미한다. 표피를 지닌 입방형 시료를 사용해서 전체밀도를 측정하고, 표피가 없는 입방체 시료를 사용해서 코어밀도를 측정하였다.

(25) 연질 폼의 경도(단위: N/314㎠)

JIS K-6400에 있어서의 방법 A에 의해 얻었다. 연질 폼의 두께는 94mm 및 100mm로 조정하였다.

(26) 연질 폼의 신장률(단위: %)

JIS K-6400에 기재된 방법에 의해 얻어진다.

(27) 연질 폼의 압축변형(단위: %)

JIS K-6400에 기재된 방법에 의해 얻었다. 측정시, 성형된 연질 폼의 코머부를 절단하여 치수를 50×50×25mm로 해서 사용하였다. 시험편을 평행평판을 이용해서 원래의 폼의 절반두께로 압축한 후, 70℃에서 22시간 방치하였다. 이 시험편을 평행평판으로부터 꺼내고, 30분후, 두께를 측정하여 압축변형을 산출하였다.

(28) 연질 폼의 습열압축변형(단위: %)

JIS K-6400에 기재된 방법에 의해 얻었다. 측정시, 성형된 연질 폼의 코머부를 절단하여 치수를 50×50×25mm로 해서 사용하였다. 시험편을 평행평판을 이용해서 원래의 폼의 절반두께로 압축한 후, 온도 50℃, 상대습도 95%에서 22시간 방치하였다. 이 시험편을 평행평판으로부터 꺼내고, 30분후, 두께를 측정하여 습열압축변형을 산출하였다.

(29) 반복압축시험시의 연질 폼의 경도손실(단위: %) 및 높이손실(단위: %)

JIS K-6400에 기재된 방법에 의해 얻었다. 측정시, 성형된 연질 폼의 코머부를 절단하여 치수를 100×100×50mm로 해서 사용하였다. 시험편을 평행평판사이에 삽입한 후, 폼의 원래 두께의 50%로의 압축변형을 실온에서 1분당 60회의 속도로 8만회 연속해서 반복하였다. 시험편을 꺼내고, 30분후, 해당 폼의 경도를 측정하여 경도손실을 산출하고, 또, 시험전후의 폼의 높이를 측정하여 높이손실을 산출하였다.

연질 폼의 제조시, 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리머분산폴리올 등이외에도 하기 화합물을 사용하였다.

(폴리이소시아네이트-1)

코스모네이트 TM-20: 2,4-TDI와 2,6-TDI와의 중량비가 80:20인 혼합TDI 80중량부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 20중량부와의 혼합물.

이 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트는, 벤젠고리에 의거한 2핵성분 43중량%, 3핵성분 24중량% 및 4핵성분 9중량%로 이루어진 폴리이소시아네이트화합물이다.

(폴리이소시아네이트 2)

코스모네이트 TM-80: 2,4-TDI와 2,6-TDI와의 중량비가 80:20인 혼합TDI

(촉매-1)

미니코 L-1020: 카쯔자이카가쿠사제의 아민촉매(트리에틸렌디아민의 33% 디에틸렌글리콜용액).

(촉매-2)

미니코 TMDA: 카쯔자이카가쿠사제의 아민촉매

(가교제-1)

KL-210: 미쯔이카가쿠사제의 수산기가가 830㎎KOH/g인 가교제.

(계면활성제-1)

L-3610: 닛뽄유니카사제의 실리콘계 계면활성제.

실시예 34

이하에 표시한 7성분을 혼합해서 레진프레믹스를 조제하였다. 즉, 폴리옥시알킬렌폴리올: 50중량부, 폴리머분산폴리올: 50중량부, 가교제-1: 3.0중량부, 물: 3.4중량부, 촉매-1: 0.4중량부, 촉매-2: 0.1중량부, 발포조정제-1(계면활성제-1): 1.0중량부.

폴리옥시알킬렌폴리올로서 폴리옥시알킬렌폴리올 B와 폴리머분산폴리올로서 폴리머분산 폴리올 AA를 사용하였다. 상기 레진프레믹스 107.9중량부에, 폴리이소시아네이트-1을 43.3중량부 혼합한 후, 곧바로, 미리 65℃로 조정한 400×400×100㎜의 금형에 주입하고, 해당 금형의 덮개를 닫고서 상기 혼합물을 발포시켰다. 다음에, 100℃의 열풍오븐속에서 7분간 가열경화한 후, 연질 폼을 금형으로부터 꺼냈다. 해당 폼은 온도 23℃, 상대습도 50%에서 일주야(하루) 숙성시킨 후, 해당 연질 폼의 물성을 측정하였다. 얻어진 연질 폼의 물성을 표 9에 표시하였다. 본 실시예에 있어서, NCO인덱스는 1.00이었다.

실시예 35 내지 39

실시예 34에 있어서 표 9에 표시한 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리머분산폴리올을 사용하고, 연질 폼의 겉보기밀도를 표 9에 따라 조정한 이외에는, 실시예 34와 마찬가지 방식으로 연질 폼의 제조를 행하였다. 얻어진 연질 폼의 물성을 표 9에 표시하였다.

실시예	34	35	36	37	38	39
폴리옥시알킬렌폴리올	B	D	F	G	B	F
폴리머분산폴리올	AA	AA	AA	AA	BB	BB
폴리올비*2)	100	100	100	100	100	100
연질 폴리우레탄폼의 물성
전체밀도(kg/㎥)	50.2	50.4	50.3	50.4	50.3	50.3
코어밀도(kg/㎥)	46.2	45.7	45.6	45.8	46	46.2
경도/25%ILD(N/314㎠)	18.9	19.1	19.1	19.2	19.4	19.3
신장률(%)	112	113	110	106	108	108
압축변형(%)	3.9	3.8	4.2	4.5	4.6	4.6
습열압축변형(%)	9.8	10.2	10.4	11.8	10.7	10.6
반복압축시험
높이손실(%)	1.8	1.8	1.9	2.3	2.2	2.2
경도손실(%)	13.4	13.6	13.8	15.5	15.9	16.6

*2) 폴리올비: 전체 폴리올중 P=N결합을 지닌 화합물촉매를 사용해서 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올의 비율(중량%)

실시예 40 내지 43

실시예 34에 있어서 표 10에 표시한 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리머분산폴리올을 사용하고, 폴리이소시아네이트-1 대신에 폴리이소시아네이트-2를 사용하고, 연질 폼의 겉보기 밀도를 표 10에 따라 조정한 이외에는, 실시예 34와 마찬가지 방식으로 연질 폼의 제조를 행하였다. NCO인덱스는 1.00이었다. 얻어진 연질 폼의 물성을 표 10에 표시하였다.

실시예	40	41	42	43
폴리옥시알킬렌폴리올	B	D	F	G
폴리머분산폴리올	AA	AA	AA	AA
폴리올비*2)	100	100	100	100
연질 폴리우레탄폼의 물성
전체밀도(kg/㎥)	50.6	50.7	50.6	50.5
코어밀도(kg/㎥)	46.8	46.7	46.5	46.3
경도/25%ILD(N/314㎠)	18.4	18.8	18.7	18.9
신장률(%)	121	118	119	116
압축변형(%)	4.1	4.2	4.2	4.7
습열압축변형(%)	11.2	11.4	11.8	12.8
반복압축시험
높이손실(%)	2.1	2.2	2.4	2.6
경도손실(%)	14.8	14.2	14.9	16.3

*2) 폴리올비: 전체 폴리올중 P=N결합을 지닌 화합물촉매를 사용해서 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올의 비율(중량%)

<실시예 5의 고찰>

표 9 및 표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매로서 P=N결합을 지닌 화합물(PZN, PZO)을 사용해서 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용해서 얻어진 연질 폴리우레탄폼은, 경도, 신장률, 압축변형, 습열압축변형 및 내구성(반복압축시험에 있어서의 경도손실 및 높이손실을 표시함)이 우수하다.

본 발명에 의하면, 고순도의 폴리옥시알킬렌폴리올을 복잡한 프로세스를 필요로 하지 않는 간단한 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법을 적용함으로써, 그의 유도체인 폴리머분산폴리올, 이소시아네이트기말단의 프레폴리머, 연질 폴리우레탄폼 및 폴리우레탄수지를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (24)

1. 촉매로서 P=N결합을 지닌 화합물을 이용해서 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합해서 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하고, 그 후, 해당 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 비표면적이 450 내지 1200㎡/g, 평균구멍직경이 40 내지 100Å인 고체산에 접촉시켜 폴리옥시알킬렌중의 촉매잔류량을 150ppm이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 고체산은 산화규소, 산화붕소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화아연을 포함하는 이종의 산화물로부터 제조된 복합금속산화물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 복합금속산화물은 규산알루미늄 및 규산마그네슘으로부터 선택된 적어도 1종의 복합금속산화물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 P=N결합을 지닌 화합물은, 포스파제늄화합물, 포스핀옥사이드화합물 및 포스파젠화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 포스파제늄화합물은, 하기 화학식(1):

   [식중, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 양의 정수이나, 동시에 0은 아니고, R은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R은 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있고, Q^-는 하이드록시음이온, 알콕시음이온, 아릴옥시음이온 또는 카르복시음이온임]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서, 상기 포스핀옥사이드화합물은 하기 화학식(2):

   [식중, R은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, x는 몰비로 환산해서 함유된 물의 양으로 0 내지 5임]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
7. 제 4항에 있어서, 상기 포스파젠화합물은 하기 화학식(3):

   [식중, l, m 및 n은 각각 0 내지 3의 양의 정수이고, D는 동일 또는 상이해도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 알콕시기, 페녹시기, 티오페놀잔기, 모노치환아미노기, 디치환아미노기 또는 5 내지 6원고리식 아미노기이며, Q는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 동일 인원자 또는 2개의 다른 인원자상의 2개의 D는서로 결합해서 고리구조를 행성해도 되고, 또, D와 Q는 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 됨]으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을, 50 내지 150℃의 온도에서 고체산과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 고체산과 접촉시킬 때에 해당 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올에 대해서 물 0.1 내지 10중량%를 공존시키는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
10. 제 1항에 있어서, 상기 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 고체산과 접촉시킨 후, 해당 고체산을 상기 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 분리하고 나서, 무기산 및 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 상기 폴리옥시알킬렌폴리올에 대해서 1 내지 25ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서, 반응온도 15 내지 130℃, 최대반응압력 882kPa 이하의 조건하에서 활성수소화합물 1몰에 대해서 촉매 1×10^-4내지 5×10^-1몰의 존재하에 활성수소화합물에 에폭사이드화합물을 부가중합시켜 조제의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
12. 제 1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가가 2 내지 200mg KOH/g, 총불포화도가 0.07meq./g이하이고, 프로필렌옥사이드부가중합에 의한 폴리옥시알킬렌폴리올중의 옥시프로필렌기의 헤드-투-테일결합선택성이 95몰%이상인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
13. 제 1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올중의 옥시프로필렌기의 함량이 적어도 50중량%인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
14. 제 1항에 있어서, 상기 수산기가가 9 내지 120mg KOH/g, 총불포화도가 0.05meq./g이하이고, 헤드-투-테일결합선택성이 96몰%이상이며, P=N결합을 지닌 화합물로 이루어진 촉매의 잔량이 90ppm이하인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
15. 폴리올중에 폴리머입자를 분산시켜 얻어진 폴리머분산폴리올의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올을 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 후, 라디칼중합개시제의 존재하에 온도 40 내지 200℃에서 상기 폴리올 100중량부중에 에틸렌성 불포화단량체 5 내지 86중량부를 중합시켜 폴리머입자의 농도를 5 내지 60중량%로 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올의제조방법.
16. 제 15항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴아미드 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올의 제조방법.
17. 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올을 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 후, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트인덱스가 1.3 내지 10이 되도록 50 내지 120℃에서 반응시켜, 이소시아네이트기함량(NCO%)이 0.3 내지 30중량%이고, 프레폴리머의 주사슬의 헤드-투-테일결합선택성이 95몰%이상인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 얻는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법.
18. 제 17항에 있어서, 유리이소시아네이트화합물의 함량이 1중량%이하인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법.
19. 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법에 있어서, 폴리머분산폴리올을 제 15항에 기재된 방법에 따라 제조한 후, 얻어진 폴리머분산폴리올과 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트인덱스가 1.3 내지 10이 되도록 50 내지 120℃에서 반응시켜, 이소시아네이트기함량(NCO%)이 0.3 내지 30중량%인 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 얻는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기말단의 프레폴리머의 제조방법.
20. 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 제 17항에 기재된 방법에 의해 제조한 후, 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머와 사슬연장제를, 이소시아네이트인덱스가 0.6 내지 1.5가 되도록 60 내지 140℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지의 제조방법.
21. 폴리옥시알킬렌폴리올을 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 후, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올과 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를, 이소시아네이트인덱스가 0.8 내지 1.3이 되도록 10 내지 50℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지의 제조방법.
22. 폴리올과 폴리이소시아네이트를 물, 촉매 및 계면활성제의 존재하에 반응시켜 얻어지는 연질 폴리우레탄폼의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올을 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 후, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 적어도 30중량% 함유하는 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼의 제조방법.
23. 폴리올과 폴리이소시아네이트를 물, 촉매 및 계면활성제의 존재하에 반응시켜 얻어지는 연질 폴리우레탄폼의 제조방법에 있어서, 폴리머분산폴리올을 제 15항에 기재된 방법에 의해 제조한 후, 얻어진 폴리머분산폴리올을 적어도 10중량% 함유하는 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼의 제조방법.
24. 제 19항에 기재된 방법으로 이소시아네이트기말단의 프레폴리머를 제조하고, 이어서, 60 내지 140℃에 있어서, 얻어진 이소시아네이트기말단의 프레폴리머와 사슬연장제를, 이소시아네이트인덱스가 0.6 내지 1.5가 되는 범위에서 반응시키는것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지의 제조방법.