DE4209359A1

DE4209359A1 - Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen

Info

Publication number: DE4209359A1
Application number: DE19924209359
Authority: DE
Inventors: Bernd Guettes; Giesela Schmidt; Werner Hinz
Original assignee: BASF Schwarzheide GmbH
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1993-09-30

Description

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Ver wendung basischer Katalysatoren, insbesondere Kaliumhydro xid, ist seit langem bekannt und wurde vielfach beschrieben. Nach Beendigung der Alkylenoxidanlagerung ist es notwendig, den Katalysator aus dem Rohpolyetheralkohol zu entfernen.

Eine Möglichkeit der Reinigung ist die Neutralisierung des basischen Katalysators durch Säuren, z. B. Salzsäure, Phosp horsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure, Essigsäure, oder auch durch saure Salze, z. B. Hydrogenphosphate, und anschließende Filtration der entstandenen Salze.

Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Kationenaustau schern oder von aktiven Alumosilikaten.

Eine Reihe von Patenten, z. B. DE-AS 14 95 729, beschreiben die genauen Reinigungsparameter bei Einsatz üblicher Reini gungssubstanzen, z. B. die Temperatur- bzw. Prozeßführung bei Neutralisation, Destillation und Filtration.

Große Probleme bereitet bei der Katalysatorneutralisation mit Säuren die genaue Einstellung des Neutralpunktes. Nach US-PS 3 016 404 wird flüchtige Salzsäure eingesetzt und der überschüssige Chlorwasserstoff als Gas abdestilliert. Nach teile dieser Methode sind Korrosionsprobleme sowie eine auf wendige Gasreinigung. Nach DE-OS 31 07 449 wird zur Neutra lisation o-Phosphorsäure eingesetzt, allerdings ist hierbei eine genaue Einstellung des Neutralpunktes wegen der Mehr fachdissoziation der Phosphorsäure äußerst schwierig.

Der alleinige Einsatz von Ionenaustauschern oder auch von behandelten Erden bzw. Alumosilikaten, wie Bentonit, be schrieben z. B. in GB-PS 877 269, DE-OS 24 27 661 oder DD-PS 1 04 806, hat ebenfalls Nachteile.

Zum einen müssen wegen der geringen Wirksamkeit derartiger Stoffe große Mengen an Feststoffen eingesetzt werden, zum anderen müssen die Polyetheralkohole mit Lösungsmittel/Was ser-Gemischen versetzt werden, um eine ionenwirksame Behand lung überhaupt zu ermöglichen. Nach der Behandlung müssen die Lösungsmittel aufwendig entfernt werden, und die Abtren nung der Feststoffe beansprucht, aufgrund der großen zuge setzten Menge, eine aufwendige Filtration mit langen Filter zeiten. In DE-OS 32 29 216 ist eine kombinierte Reinigung durch Neutralisation mit Phosphorsäure und Adsorption mit Magnesiumsilikat dargestellt. Derartige Kombinationen sind für die Neutralisation mit Phosphorsäure vorteilhaft, da die Dreifachreaktion der Phosphorsäure Schwierigkeiten bei der Einstellung bestimmter pH-Werte und bestimmter Restsalzge halte mit sich bringt, die durch das Adsorptionsmittel ver mindert werden. Trotzdem bleibt diese Reinigungsmethode ins besondere für die Reinigung von Polyetheralkoholen mit hohem Ethylenoxidgehalt unsicher. Es kommt zu pH-Wert-Schwankun gen, unfiltrierbaren Kristalltrübungen und Filterverstopfun gen.

Die für Polyetheralkohole mit hohem Ethylenoxidgehalt an sich günstigere Neutralisation mit Salzsäure hat ihre Gren zen in der Einstellung des Neutralpunktes. Die Neutralisa tion reagiert äußerst empfindlich auf Dosierfehler, die bei der Salzsäure-Überschußmethode übliche Reneutralisation durch Kaliumhydroxid oder Propylenoxid stört den empfindli chen Kristallbildungsmechanismus bei Polyetheralkoholen mit hohem Ethylenoxidgehalt, es entstehen wieder Trübungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von basisch, insbesondere durch Kaliumhydroxid, katalysier ten Polyetheralkoholen mit einem Ethylenoxidgehalt von <50% der Gesamtalkylenoxidmenge, unter Vermeidung von Trübungen und Feinstkornanteilen und der Möglichkeit der Einstellung bestimmter pH-Werte zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der nach der Alkylenoxidanlagerung vorliegende alkalische Rohpo lyetheralkohol derart gereinigt wird, daß zum üblichen Zu satz von Salzsäure in einer Menge von 100 bis 120% der stö chiometrischen Menge eine kombinierte Reneutralisation durch Zusatz von Propylenoxid und kolloidalem Magnesiumsilikat er folgt. Als Polyetheralkohole werden insbesondere solche mit einem Kettenaufbau aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit ei nem Gehalt an Ethylenoxid von <50 Gew.-% bezogen auf die Ge samtalkylenoxidmenge bei Anlagerung des Ethylenoxids als Block und/oder als Statistik am Kettenende bei Verwendung unterschiedlicher Startsubstanzen eingesetzt.

Als Katalysator bei der Alkylenoxidanlagerung dient im all gemeinen Kaliumhydroxid, das in einer Menge von 0,05 - 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Polyetheralkohol, eingesetzt wird.

Vor dem Zusatz der Salzsäure kann der Rohpolyetheralkohol mit Wasser in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Rohpolyetheralkohol, versetzt werden. Die Neutralisation verläuft bei Temperaturen von 60 bis 100°C über eine Zeit von 1 bis 4 Stunden, wobei eine Beschleierung mit Stickstoff erfolgen sollte. Die Reneutralisation erfolgt durch Zugabe von Propylenoxid in einer Menge von 100 bis 300% der stö chiometrischen Menge und von kolloidalem Magnesiumsilikat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vom Rohpolyetheralkohol.

Das kolloidale Magnesiumsilikat sollte synthetisch herge stellt sein und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 3 nm bis 1 µm sowie ein Adsorptionspotential von 60 mg KOHg bis 200 mg KOH/g besitzen.

Der Zusatz von Propylenoxid und kolloidalem Magnesiumsilikat kann gemeinsam, kurz hintereinander oder auch getrennt der gestalt realisiert werden, daß das kolloidale Magnesiumsili kat teilweise vor der Säurezugabe und teilweise nach der Propylenoxidzugabe oder sogar nach der sich anschließenden Vakuumdestillation zugesetzt wird. Die Reneutralisation ver läuft bei Temperaturen von 60 bis 100°C unter Propylen oxidrückfluß in einer Zeit von 1 bis 4 Stunden. Anschließend wird zur Entfernung von Wasser sowie von überschüssigem Pro pylenoxid und anderen leichtflüchtigen Verunreinigungen der Polyetheralkolol destillativ, insbesondere mittels Vakuumde stillation, bzw. durch Strippen mit Stickstoff bei Tempera turen von 100 bis 130°C behandelt. Abschließend wird der Po lyetheralkohol zur Entfernung der Salze über Filterhilfsmit tel, insbesondere Cellulose, filtriert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es überraschender weise möglich, Polyetheralkohole mit einem Gehalt von <50 Gew.-% an endständigem Ethylenoxid, bezogen auf den Ge samtalkylenoxidgehalt, ohne Trübungserscheinungen, ohne ei nen Gehalt an nicht filtrierbarem Feinkornanteil und ohne pH-Wertprobleme zu reinigen. Der so gereinigte Polyetheral kohol zeichnet sich durch niedrige Restsalzgehalte, niedrige Restalkalität und Säurezahl aus. Außerdem kann gegenüber der normalen Salzsäure/Propylenoxid-Reinigung Propylenoxid ein gespart werden.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

1 kg eines alkalischen Rohpolyetheralkohols auf Basis von Ethylenglykol, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethy lenoxidendblock von 51 Gew.-% von der Gesamtalkylenoxid menge, einer Hydroxylzahl von 52 mg KOH/g und einer Gesamt alkalität von 0,35 Gew.-% Kaliumhydroxid, bezogen auf den Rohpolyetheralkohol, wurde mit 50 g Wasser und 6,71 g 84%iger Phosphorsäure versetzt und unter Stickstoffbe schleierung bei 80°C 2 Stunden gerührt, wobei er milchig trüb wurde. Auch nach der nachfolgenden Vakuumdestillation bei 110°C und der Filtration blieb die Trübung erhalten. Der Fertigpolyetheralkohol hatte einen pH-Wert von 8,8; einen Wassergehalt von 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Polyetheralko hol, und einen Gehalt an Kalium-Ionen von 320 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

1 kg eines alkalischen Polyetheralkohols auf Basis von Gly zerin, Propylenoxid und Ethylenoxid, an dessen Kettenende eine Propylenoxid/Ethylenoxid-Statistik mit einem Ethyleno xidgehalt von 80 Gew.-% der Gesamtalkylenoxidmenge angela gert war, und der eine Hydroxylzahl von 32 mg KOH/g sowie eine Gesamtalkalität von 0,16 Gew.-% Kaliumhydroxid, bezogen auf den Rohpolyetheralkohol, aufwies, wurde mit 6,43 g 37,5-%-iger Salzsäure versetzt und unter Stickstoff-Be schleierung 2 Stunden bei 80°C gerührt, wobei sich der Poly etheralkohol leicht trübte. Nach der Neutralisation wurden 9 g Propylenoxid zugesetzt und der Polyetheralkohol weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Die Trübung verlor sich dabei nur wenig. Anschließend wurde unter Vakuum und Stickstoff- Beschleierung bei 110°C destilliert, und die dabei ausfal lenden Salze wurden abfiltriert. Es entstand ein Fertigpo lyetheralkohol mit einem pH-Wert von 4,8, einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Polyetheralkohol, und einem Gehalt an Kalium-Ionen von 180 ppm.

Ausführungsbeispiel 1

1 kg des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Polyetheral kohols wurde mit 50 g Wasser und 6,43 g 39%-iger Salzsäure versetzt und unter Stickstoff-Beschleierung 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach der Neutralisation wurden 0,6 g Propy lenoxid und 10 g kolloidales Magnesiumsilikat "Ambosol" der Firma Ambozel mit einer Porosität von 30 A und einem Kalium hydroxid-Adsorptionspotential von 160 mg KOH/g zugesetzt und der Polyetheralkohol 2 Stunden bei 80°C gerührt. Ansch ließend wurde der Polyetheralkohol unter Vakuum und Stickstoff-Beschleierung bei 110°C destilliert und danach filtriert. Der Fertigpolyetheralkohol war klar und hatte ei nen pH-Wert von 6,9, einen Wassergehalt von 0,1%, bezogen auf den Gesamtpolyetheralkohol, sowie einen Gehalt an Kal ium-Ionen von 2 ppm.

Ausführungsbeispiel 2

1 kg des in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Polyetheral kohols wurde mit 50 g Wasser und 10 g des kolloidalen Magne siumsilikats "Ambosol" versetzt und unter Stickstoff-Be schleierung eine Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wur den 6,43 g 39-%-ige Salzsäure zugesetzt, 2 Stunden bei 80°C gerührt, danach 0,6 g Propylenoxid zugetropft und nochmals 1 Stunde bei 80°C gerührt. Im Anschluß daran wurde der Poly etheralkohol unter Vakuum und Stickstoff-Beschleierung bei 110°C destilliert und danach filtriert. Der Fertig polyetheralkohol war klar und hatte einen pH-Wert von 7,6, einen Wassergehalt von 0,06 Gew.-% bezogen auf den Polyethe ralkohol und einen Gehalt an Kalium-Ionen von 6 ppm.

Ausführungsbeispiel 3

1 kg des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Polyetheral kohols wurde mit 50 g Wasser und 6,43 g 39-%iger Salzsäure versetzt und unter Stickstoff-Beschleierung 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach der Neutralisation wurden 50 g kolloida les Magnesiumsilikat "Ambosol" zugesetzt und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wurde der Polyetheralkohol unter Vakuum und Stickstoff-Beschleierung bei 110°C destilliert und danach filtriert. Der Fertigpolyetheralkohol war klar und hatte einen pH-Wert von 7,8, einen Wassergehalt von 0,05 Gew.-% bezogen auf den Polyetheralkohol und einen Ge halt an Kalium-Ionen von 10 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen, die durch basisch katalysierte Anlagerung von niederen Alky lenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, an Diole und/oder Triole hergestellt werden, wobei am Ket tenende Ethylenoxid als Block und/oder als Statistik in einer Menge von <50% der Gesamtalkylenoxidmenge angela gert ist, durch Neutralisation mit Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohpolyetheralkohol vor und/oder nach der Salzsäurezugabe kolloidales Magnesiumsilikat mit einem Kaliumhydroxid-Adsorptionspotential einzeln oder in Kombination mit Propylenoxid zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Magnesiumsilikat synthetisch hergestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale, synthetisch hergestellte Magnesium silikat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 3 nm bis 1 µm und ein Adsorptionspotential von 60 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Magnesiumsilikat in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Rohpolyetheral kohol, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Reneutralisation verwendete Propylenoxid in einer Menge von 100% bis 300% der stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Rohpolyetheralkohols bei Tempera turen von 60°C bis 100°C durchgeführt wird.