WO2000023500A1

WO2000023500A1 - Procedes de production de polyols de polyoxyalkylene et de production de son derive

Info

Publication number: WO2000023500A1
Application number: PCT/JP1999/005743
Authority: WO
Inventors: Satoshi Yamasaki; Yasunori Hara; Tamotsu Kunihiro; Fumio Yamazaki; Mikio Matsufuji; Ariko Nishikawa; Shinsuke Matsumoto; Tsukuru Izukawa; Masahiro Isobe; Kazuhiko Ohkubo; Kaoru Ueno
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2000-04-27
Also published as: EP1041100A4; CN1222559C; ID27145A; EP1041100A1; DE69929532T2; CN1287563A; US6410676B1; KR20010033401A; KR100368077B1; EP1041100B1; DE69929532D1

Description

明細ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体の製造方法技術分野

本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法、並びに、該製造方法を適用した、ポリマー分散ポリオール、イソシァネート基末端プレボリマー、及びポリウレタン等の誘導体の製造方法に関する。詳しくは、 P = N結合を有する化合物触媒の存在下、活性水素化合物にェポキサイド化合物を付加重合することにより得られた粗製ポリォキシアルキレンポリオールを、特定の形状を有する固体酸と接触させる、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法、並びに、該製造方法を適用した、ポリマー分散ポリオール、イソシァネート基末端プレボリマー、軟質ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン樹脂等の誘導体の製造方法に関する。背景技術

通常、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化カリウム（以下、 K O Hという）触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合することにより、工業的規模で製造されている。 K〇H触媒と活性水素化合物とを加熱減圧脱水し、重合開始剤（活性水素化合物のカリウム塩）を調製した後、該重合開始剤にアルキレンオキサイドを連続的に装入しながら、反応温度 1 0 5〜 1 5 0 °C , 最大反応圧力 4 9 0 〜 5 8 8 k P a以下の条件で、所定の分子量が得られるまで反応させ、粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルを得る。次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリゥムを無機酸等の酸で中和した後、脱水、乾燥して析出した力リゥム塩をろ過による等の精製工程を経て製造されている。

しかし、アルキレンォキサイドとして最も広く使用されているプロピレンォキサイドを付加重合する場合、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に、分子末端に不飽和基を有するモノオールが副生することが知られている。

通常、モノオールの含有量は、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（以下、 C = Cと表記する）に対応する。このモノオールは、主反応により生成するポリォキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリォキシアルキレンポリオールを使用したポリウレタン樹脂は、フォーム、エラストマ一を問わず、ヒステリシスの増大、硬度の低下、キュァ性の低下、永久圧縮歪みの増加等の好ましくない結果を伴う。

そこで、モノオールの副生を抑制し、かつ、ポリオキシアルキレンポリオールの生産性の向上を図ることが種々検討されている。例えば、 U S P 3 , 8 2 9， 5 0 5、 US P 4, 4 7 2 , 5 6 0号公報には、プロピレンォキサイド付加重合用の触媒として、複合金属シアン化物錯体（D o u b l e M e t a l C y a n i d e c omp l e x ; 以" D MCという）触媒を用いる方法が提案されている。 DMCは、プロピレンオキサイドの重合触媒として優れた性能を示す。しかし、 DMCを触媒として用い、アルキレンォキサイドとしてエチレンォキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸等の酸化剤との反応により DM Cを失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更に、 KOHのようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコキシド等を用いてエチレンォキサイドを付加重合する必要があるため（US P 5 , 2 3 5 , 1 1 4号公報）、操作が煩雑となる。

特開平 7— 2 7 8 2 8 9号公報には、水酸化セシウム等を触媒として用いた、水酸基価（以下、〇H Vと表記する）が 1 0〜 3 5 m g KOH Zg、モノオール最大含有量が 1 5モル％であり、更に、プロピレンォキサイド付加重合によるへッドートウ—ティル（H e a d— t o— T a i 1 、以下、単に H— Tという）結合最低選択率が 9 6 %であるポリオキシアルキレンポリオールが開示されている。該ポリオキシアルキレンポリオ一ルは、モノオール含有量を低下させても粘度が低く、又、得られる軟質ポリウレタンフォームの機械的性質も良好であり、優れた特性を有するポリオキシアルキレンポリオールである。しかし、水酸化セシゥムを触媒として、例えば、 OHVが 1 5 mg K〇HZgであり、モノオール含有量 1 5モル％以下の高分子量、低モノオール含有量のポリオキシアルキレンポリオールを製造するためにはかなりの反応時間を要するので、ポリオールの生産性を考慮した場合、必ずしも満足し得る触媒とはいえない。

一方、金属を含まないポリオキシアルキレンポリオールの製造用触媒として、ホスファゼン化合物が提案されている（E P 0 7 6 3 5 5 5号公報、マクロモレキュラーラビッドコミュニケーション（Macromol. Rapid Commun. ) 1 7巻 1 4 3〜 1 48頁 1 9 9 6年、及び、マクロモレキュラーシンポジウム（Macromol. Symp.) 1 0 7巻 3 3 1〜 3 4 0 頁 1 9 9 6年）。これらのホスファゼン化合物をポリオキシアルキレンポリオールの製造用触媒として用いた場合、モノオールの副生率が少ない上、ポリオキシアルキレンポリオールの生産性が飛躍的に向上するといった利点を有している。

本出願人は、国際公開公報 W〇 9 8 Z 54 2 4 1号（E P 0 9 1 6 6 8 6 A 1号公報）に係わる特許出願において、新規なホスファゼニゥム化合物を触媒として使用した、 C = Cが低く、 H— T結合選択率が高く、且つ、主反応成分のポリオールの分子量分布がシャープであるポリォキシアルキレンポリオール、及びその製造方法を提案した。ホスファゼ二ゥム化合物をポリォキシアルキレンポリオールの製造用触媒として用いた場合、プロピレンオキサイドをモノマーとしてポリオールの製造を行つても、モノオールの副生率が少なく、ポリオキシアルキレンポリオ一ルの生産性が飛躍的に向上するといつた利点を有している。

一方、ホスファゼン化合物、及び、ホスファゼニゥム化合物の他に、ホスフィンォキシド化合物が公知である（Journal of general chemistry of the USSR, 55, 1453 (1985)) 。該文献には、ホスフィンォキシド化合物の製造方法、並びに、ヨウ化メチルを用いた反応例が記載されている。しかし、ホスフィンォキシド化合物をポリオールの製造用の触媒として用いることについては何ら開示されていない。

本出願人は、上記国際公開公報 WO 9 8 Z 5 4 2 4 1号（E P 0 9 1 6 6 8 6 A 1号公報）に係わる特許出願において、ホスファゼ二ゥム化合物を触媒として使用して製造した粗製ポリォキシアルキレンポリォ一ルの精製方法を提案した（第 1 1頁 2 1行〜第 1 2頁 1 7行における e 〜hの方法）。該精製方法における e法は、特定量の酸、水、及び吸着剤の相乗効果により、触媒残存量を 1 5 0 p pm以下に制御し得るポリオールの優れた精製方法である。 f 法は、 e法において、ポリオールに不活性な特定量の有機溶媒を併用する方法である。 e法、及び f 法は、共に特定量の吸着剤を使用する方法である。しかし、該方法は、前処理として、酸による中和処理を行った後、吸着剤を用いて残存触媒を除去する方法であり、工程が若干長い。

また、吸着剤を用いない他の精製方法である、 g法、及び h法は、共に多量の水、又は有機溶媒を使用する方法である。そのため、精製処理後、ポリオキシアルキレンポリオールから、水、又は有機溶媒を除去する工程を必要とする。ポリオキシアルキレンポリオールの分子構造に依つては、多量の水との接触操作により、水中に一部ポリオールが溶解するため、ポリオールの収率が低下することがある。これらの方法は、いずれも工程が長く、必ずしも満足し得る方法とはいえない。

上記のように、ホスファゼン化合物、及びホスファゼニゥム化合物等の P = N結合を有する化合物は、 C = Cが低く、 H— T結合選択率が高く、且つ、主反応成分のポリオールの分子量分布がシャープである、等の優れた特性を有するポリォキシアルキレンポリオールの製造触媒として極めて有用である。従って、該化合物を触媒として用いて製造されたポリオキシアルキレンポリオールを、更に簡便な方法により精製する方法が望まれている。

本発明の目的は、上記問題に鑑み、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中から、簡便な方法により、効率的に残存触媒化合物を除去し得る、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法、及びその誘導体の製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 P = N 結合を有する化合物を触媒とし、活性水素化合物にェポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリォキシアルキレンポリオールを製造し、更に、得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールを特定の形状を有する固体酸（吸着剤）を用いて精製することにより、触媒残存量の少ないポリォキシアルキレンポリオールが得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に係わる第 1発明は、 P = N結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にェポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリォキシアルキレンポリオ一ルを製造し、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと、比表面積が 4 5 0〜 1 2 0 0 m ²/ g、平均細孔直径が 4 0〜 1 0 0 Aである固体酸とを接触させ、ポリオキシアルキレンポリオ一ル中の触媒残存量を 1 5 0 p p m以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。

第 1発明の好ましい態様として、粗製ポリォキシアルキレンポリォ一ルと固体酸を接触させる際に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、 0 . 1〜 1 0重量％の水を共存させる前記ポリオキシアルキレンポリオ一ルの製造方法、及び、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと固体酸とを接触させた後、固体酸とポリォキシアルキレンポリォ一ルを分離し、次いで、ポリオキシアルキレンポリオールに対し、無機酸、及び有機酸から選ばれた少なくとも 1種の酸 l〜 2 5 p p mを添加する前記ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法が挙げられる。粗製ポリォキシアルキレンポリオールと固体酸とを接触させる温度は 5 0〜 1 5 0での範囲が好ましい。また、精製したポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量は、 9 0 p p m以下に制御することが好ましい。上記第 1発明における好ましい固体酸として、酸化ゲイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシゥム、酸化カルシウム、及び酸化亜鉛を含む異なる酸化物同士から調製される複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、ゲイ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、ゲイ酸ジルコニウム、ケィ酸チタニウム、ゲイ酸カルシウム、ケィ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸チタニウム、ジルコン酸アルミニウム、及びジルコン酸マグネシウムから選ばれた少なくとも 1種の複合金属酸化物が挙げられる。これらの内、ケィ酸アルミニウム、ゲイ酸マグネシゥム、及びそれらの混合物が好ましい。

P = N結合を有する化合物として、ホスファゼニゥム化合物、ホスフインォキシド化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物が挙げられる。ホスファゼニゥム化合物としては、化学式

( 1 )

【化 1 】

[化学式（ 1 ) 中の a、 b、 c及び dは、それぞれ 0〜 3の正の整数であるが、 a、 b、 c及び dの全てが同時に 0ではない。 Rは、同種または異種の炭素数 1〜 1 0個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 Q _は、ヒドロキシァニオン、アルコキシァニオン、ァリールォキシァニオンまたはカルボキシァニオンを表す]で表される化合物が挙げられる。

ホスフィンォキシド化合物として、化学式（ 2 ) 【化 2】

NR₂

R₂N— P— NR₂

II

NR₂ N

R₂N— P = N— P: 0 · x(H₂0) (2)

NR₂ N

II

R₂N— P- NR₂

NR.

[化学式（ 2 ) において、 Rは同種、または異種の炭素数 ] 1 0個の炭化水素基であり、 Xは含有する水の量をモル比で示し、 0 5である]で表される化合物が挙げられる。

ホスファゼン化合物として、化学式（ 3 )

【化 3】

(式中、 1 、 m及び nは、それぞれ 0〜 3の正の整数を表す。 Dは、同種または異種の炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、アルコキシ基、フエノキシ基、チォフエノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、または 5乃至 6員環の環状アミノ基である。 Qは、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個の Dが互いに結合し、また Dと Qとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる）で表される化合物が挙げられる。

上記粗製ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては、活性水素化合物 1モルに対し、触媒 1 X 1 0 -⁴〜 5 X 1 0 —¹モルの存在下、反応温度 1 5〜 1 3 0 ° (：、最大反応圧力 8 8 2 k P a以下の条件下で、活性水素化合物にェポキサイド化合物を付加重合する方法が挙げられる。本発明に係わる方法により製造されるポリオキシアルキレンポリオ一ルの特性は、水酸基価が 2〜2 0 0 m g K〇H Z g、総不飽和度が 0 . 0 7 m e q . / g以下、プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのォキシプロピレン基のへッド一トゥーティル結合選択率が 9 5モル％以上である。これらの特性に加え、ォキシプロピレン基の含有量が少なくとも 5 0重量％であることが好ましい。更に、水酸基価が 9〜 1 2 0 m g K O H / g , 総不飽和度が 0 . 0 5 m e q . / g以下、ヘッド—トウ—ティル結合選択率が 9 6モル％以上であり、且つ、 P = N結合を有する化合物触媒の残存量が 9 0 p p m以下であることが好ましい。

第 2発明は、ポリオール中にポリマー粒子が分散したポリマー分散ポリオールの製造方法であって、前記製造方法によりポリォキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、 4 0〜 2 0 0 °Cにおいて、該ポリオール 1 0 0重量部中で、エチレン性不飽和モノマー 5〜 8 6重量部を重合し、ポリマ一粒子の濃度を 5〜 6 0重量 %に制御することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法である。エチレン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル、スチレン、ァクリルアミド及びメタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも 1種のモノマ一であることが好ましい。

第 3発明は、ポリオールとポリイソシァネートとを反応させるイソシァネート基末端プレボリマーの製造方法であって、前記製造方法によりポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、 5 0〜 1 2 0でにおいて、得られたポリオキシアルキレンポリオールに対して、イソシァネートインデックスが 1 . 3〜 1 0 となる量のポリイソシァネートを反応させる、イソシァネート基の含有量（N C〇％) が 0 . 3〜 3 0重量 %、プレポリマーの主鎖のへッドートゥーティル結合選択率が 9 5モル %以上であるイソシァネート基末端プレボリマーの製造方法である。得られたプレポリマー中の遊離ィソシァネ一ト化合物の含有量が、 1重量 %以下であることが好ましい。

第 4発明は、ポリオールとポリイソシァネートとを反応させるイソシァネート基末端プレボリマーの製造方法であって、前記製造方法によりポリマ一分散ポリオールを製造し、次いで、 5 0〜 1 2 0 °Cにおいて、得られたポリマー分散ポリオールに対して、イソシァネートインデックスが 1 . 3〜 1 0となる量のポリイソシァネートを反応させる、イソシァネート基の含有量（N C O % ) が 0 . 3〜 3 0重量％であるイソシァネート基末端プレポリマーの製造方法である。

第 5発明は、前記製造方法によりイソシァネート基末端プレポリマーを製造し、次いで、 6 0〜 1 4 0 °Cにおいて、得られたイソシァネート基末端プレポリマ一と鎖延長剤とを、イソシァネートインデックスが 0 . 6〜 1 . 5 となる範囲で反応させるポリウレタン樹脂の製造方法である。第 6発明は、前記製造方法によりポリォキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、 1 0〜 5 0 °Cにおいて、得られたポリオキシアルキレンポリオールとイソシァネート基末端プレボリマーとを、イソシァネ一トインデックスが 0 . 8〜 1 . 3 となる範囲で反応させるポリウレタン樹脂の製造方法である。

第 7発明は、水、触媒、及び整泡剤の存在下、ポリオールとポリイソシァネートとを反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であつて、前記製造方法によりポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、得られたポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも 3 0重量 %含むポリオールを用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。

第 8発明は、水、触媒、及び整泡剤の存在下、ポリオールとポリイソシァネー卜とを反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であつて、前記製造方法によりポリマー分散ポリオールを製造し、次いで、得られたポリマ一分散ポリオールを少なくとも 1 0重量％含むポリオールを用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。本発明の特徴は、 P = N結合を有する化合物を触媒として、粗製ポリォキシアルキレンポリオールを製造し、得られた粗製ポリォキシアルキレンポリオールを特定の形状を有する固体酸と接触させて、残存触媒を除去し、精製ポリオキシアルキレンポリオ一ル中の残存触媒を 1 5 0 p p m以下に制御することにある。

本発明に係わる固体酸を用いる精製方法は、従来の固体酸（吸着剤）を用いる精製方法に比べ、酸による中和処理等が不要であり、工程が簡略化できるため、精製工程における製品ロスが少ない。また、触媒残存量が少ないため、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールの誘導体であるイソシァネート基末端プレポリマーの経時安定性が向上する利点がある。更に、そのプレボリマーから得られるポリウレタンの特性も優れる。

本発明によれば、煩雑な工程を必要としない簡便な方法により、高純度のポリオキシアルキレンポリオールを容易に製造することができる。また、本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を適用することにより、その誘導体であるポリマー分散ポリオール、イソシァネート基末端プレボリマー、軟質ポリウレタンフォーム、及びポリゥレタン樹脂を容易に製造することができる。

P = N結合を有する化合物、特に、上記化学式（ 1 ) 〜（ 3 ) で表される化合物を触媒として、粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルを製造し、且つ、得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールを特定の形状を有する固体酸で精製処理することにより、触媒残存量を 1 5 0 p p m 以下に効率良く制御できる。そのため、不純物の含有量の少ない高品質のポリオキシアルキレンポリオールが製造可能である。ポリオ一ル中の触媒残存量を 1 5 0 p p m以下に制御することにより、ポリオールとポリイソシァネート化合物を反応させたイソシァネート基末端プレポリマ一の経時安定性が向上する。更に、本発明により得られるポリオキシァルキレンポリオールは、 H— T結合選択率が高いため、低粘度であり、且つ、モノオールの含有量が低い。

複合金属シアン化物錯体触媒は、 C = Cの低いポリオキシアルキレンポリオ一ルを製造し得ることが知られている。しかし、該触媒は、ェチレンオキサイドを付加重合する場合には使用できない。そのため、ェチレンォキサイドの付加重合に際しては、他の触媒に切り替える必要があり、煩雑な反応操作が必要である。これに対し、本発明に係わる P = N 結合を有する化合物触媒は、上記の如き煩雑な反応操作は不要である。その上、 P = N結合を有する化合物の内、ホスフィンォキシド化合物（ P Z O ) を触媒として用いる場合、ポリオキシアルキレンポリオールの重合開始剤の調製工程において、活性水素化合物、及び触媒中の水分が 6 0 0 p p m以下であれば、脱水操作、脱塩操作等が不要である。そのため、ポリオキシアルキレンポリオールの生産性が向上する。

本発明の方法により製造されたポリマー分散ポリオールは、触媒残存量、及びモノォ一ル含有量が低く、 H— T結合選択率が高いポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としている。そのため、低粘度である。そのため、ポリマ一粒子濃度を高くした場合であっても、従来品に比べ、低粘度で、且つ、粒子の分散安定性に優れたポリマー分散ポリオールが製造できる。

本発明の方法で製造されたィソシァネート基末端プレポリマ一は、触媒残存量、並びにモノオール含有量が低く、 H— T結合選択率が高いポリオキシアルキレンポリオールを使用するため、広範なポリウレタン用途において機械物性、その発現性、及び外観形状において優れた性能を発揮する。しかも、イソシァネート基末端プレボリマーの経時安定性にも優れている。

更に、本発明の方法で製造された軟質ポリウレタンフォームは、成形性に優れる他、圧縮永久歪み、湿熱圧縮永久歪み、及び繰り返し圧縮試験等の耐久性において優れた性能を示す。

従って、本発明に係わるポリォキシアルキレンポリオール及びその誘導体の製造方法は、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング剤、靴底、エラストマ一等のポリウレタン分野、並びに、界面活性剤、潤滑剤、作動液、及びサニタリ一用品分野等における原料の製造方法として極めて有用である。発明を実施するための最良の形態以下、本発明について詳細に説明する。

<ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 >

先ず、本発明に係るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法について説明する。

本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、 P = N結合を有する化合物を触媒とし、活性水素化合物にェポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールを特定の形状を有する固体酸と接触させる方法で精製することによって製造される。

粗製ポリォキシアルキレンポリオールの製造用触媒として用いる、 P = N結合を有する化合物としては、ホスファゼニゥム化合物、ホスフィンォキシド化合物、及びホスファゼン化合物が挙げられる。

ホスファゼニゥム化合物としては、上記化学式（ 1 ) で表される化合物、又は、化学式（ 4 )

【化 4】

[化学式（4) 中の a、 b、 c及び dは、それぞれ 0〜 3の正の整数であるが、 a、 b、 c及び dの全てが同時に 0ではない。 Rは同種または異種の炭素数 1〜 1 0個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 rは、 1〜 3の整数であってホスファゼニゥムカチオンの数を表し、 T^f—は、価数 rの無機ァニオンを表す]で表される化合物が挙げられる。これらの内、化学式 ( 1 ) で表される化合物が好ましい。

本発明における化学式（ 1 ) 、又は化学式（4) で表されるホスファゼニゥムカチオン中の a、 b、 cおよび dは、それぞれ 0〜 3の正の整数である。ただし、全てが同時に 0ではない。好ましくは 0〜 2の整数である。より好ましくは a、 b、 cおよび dの順序に関わらず、（2， 1， 1， 1 ) 、（ 1， 1， 1， 1 ) 、（ 0， 1 , 1， 1 ) 、（ 0 , 0 , 1， 1 ) または（0， 0， 0， 1 ) の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（ 1， 1 , 1， 1 ) 、（ 0， 1， 1， 1 ) 、（ 0 , 0， 1， 1 ) または（ 0， 0 , 0， 1 ) の組み合わせ中の数である。

本発明における化学式（ 1 ) 、又は化学式（4) で表される塩のホスファゼニゥムカチオン中の Rは、同種または異種の炭素数 1〜 1 0個の炭化水素基である。具体的には、この Rは、例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、ァリル、 n—ブチル、 s e c—ブチル、 t e r t—ブチル、 2—ブテニル、 1一ペンチル、 2—ペンチル、 3— ペンチル、 2—メチルー 1—ブチル、イソペンチル、 t e r t —ペンチル、 3—メチルー 2—プチル、ネオペンチル、 n—へキシル、 4ーメチルー 2—ペンチル、シクロペンチル、シクロへキシル、 1一へプチル、 3—ヘプチル、 1 —ォクチル、 2—ォクチル、 2—ェチルー 1—へキシル、 1， 1—ジメチルー 3， 3 _ジメチルブチル（ t e r t —ォクチル），ノニル、デシル、フエニル、 4一トルィル、ベンジル、 1—フエニルェチルまたは 2—フエニルェチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらの内、メチル、ェチル、 n _プロピル、イソプロピル、 t e r t —ブチル、 t e r t —ペンチル、 t e r t —ォクチル等の炭素数 1 〜 1 0個の脂肪族炭化水素基が好ましい。メチル基またはェチル基がより好ましい。

また、ホスファゼニゥムカチオン中の同一窒素原子上の 2個の Rが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の 2価の炭化水素基は、 4 〜 6個の炭素原子からなる主鎖を有する 2価の炭化水素基である（環は窒素原子を含んだ 5〜 7員環となる）。好ましくは、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはへキサメチレン等である。また、それらの主鎖にメチルまたはェチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニゥムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとつていても構わず、一部であってもよい。

化学式（4 ) 中の T「—は、価数 rの無機ァニオンを表す。そして、 r は 1 〜 3の整数である。このような無機ァニオンとしては、例えば、ホゥ酸、テトラフルォロ酸、シアン化水素酸、チォシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシユウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、へキサフルォロリン酸、炭酸、へキサフルォロアンチモン酸、へキサフルォロタリウム酸および過塩素酸などの無機ァニォンが挙げられる。また、無機ァニオンとして H S 0₄ -、 H C 0₃—もある。これらの無機ァニオンは、イオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機ァニオンのうち、ホウ酸、テトラフルォロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、へキサフルォロリン酸および過塩素酸等の無機酸のァニオンが好ましい。塩素ァニオンがより好ましい。

化学式（4 ) のホスファゼニゥム化合物を触媒として使用する場合に W 00 35

17 は、予め、活性水素化合物のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩を調製する必要がある。該塩の調製方法は従来公知の方法でよい。化学式（ 4 ) で表される化合物と共存させる活性水素化合物のアル力リ金属、又はアル力リ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素ィォンとして解離してアルカリ金属、又はアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。

化学式（ 1 ) で表される化合物の好ましい形態としては、例えば、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフォニゥムヒドロキシド、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフォニゥムメトキシド、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ ] ホスフォニゥムエトキシド、テトラキス [トリ（ピロリジン一 1 —ィル）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフォニゥム t e r t —ブトキシド等が挙げられる。

ホスフィンォキシド化合物としては、上記化学式（ 2 ) で表される化合物が挙げられる。化学式（ 2 ) で表されるホスフィンォキシド化合物中の Rは、同種、または異種の炭素数 1〜 1 0個の炭化水素基である。この Rは、例えば、メチル、ェチル、 n —プロピル、イソプロピル、ァリル、 n —ブチル、 s e c—ブチル、 t e r t —ブチル、 2 一ブテニル、 1 一ペンチル、 2 —ペンチル、 3—ペンチル、 2—メチル _ 1—ブチル、イソペンチル、 t e r t —ペンチル、 3 —メチル _ 2 —ブチル、ネオペンチル、 n—へキシル、 4ーメチルー 2 —ペンチル、シクロペンチル、シクロへキシル、 1 一へプチル、 3—ヘプチル、 1—ォクチル、 2—ォクチル、 2—ェチル _ 1 一へキシル、 1， 1—ジメチル— 3， 3—ジメチルブチル（通称、 t e r t —ォクチル）、ノニル、デシル、フエニル、 4 — トルィル、ベンジル、 1—フエニルェチル、または 2—フエニルェチル等の脂肪族、または芳香族の炭化水素基から選ばれる。更に、 Rは、ピロリジノ基、ピペリジノ基の形態でも構わない。これらの Rのうち、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 t e r t —ブチル、 t e r t —ペンチル、 1， 1 一ジメチルー 3， 3—ジメチルブチル等の同種、又は、異種の炭素数 1〜 8個の脂肪族炭化水素基が好ましい。メチル基又はェチル基がより好ましい。

化学式（ 2 ) で表されるホスフィンォキシド化合物は、 Journal of general chemistry of the USSR, 55， 1453 (1985)記載の方法、又はそれに類似する方法で合成することができる。通常、化学式（ 2 ) で表されるホスフィンォキシド化合物は、吸湿性を有しており、含水物、あるいは水和物になりやすい。ホスフィンォキシド化合物に含まれる水分子の量を表す Xは、該ホスフィンォキシド化合物に対するモル比で示しており、 Xは、 0〜 5であり、好ましくは 0〜 2である。

ホスフィンォキシド化合物の好ましい形態としては、トリス [トリス (ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフィンォキシド、又はトリス [トリス（ジェチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフインォキシド等が挙げられる。

ホスファゼン化合物としては、本出願人の特許出願に係わる特開平 1 0— 3 64 9 9号公報に示した化合物が挙げられる。具体的には、上記化学式（ 3 ) で表される化合物が挙げられる。

化学式（ 3 ) 中の Q、即ち、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 s e c —ブチル、 t e r t —ブチル、ペンチル、ネオペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、 t e r t —ォクチル、ノニルまたはデシル等のアルキル基であり、ァリル、 2—メチルァリル、ベンジル、フエネチル、 o—ァニシル、 1一フエニルェチル、ジフエ二ルメチル、トリフエニルメチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基であり、シクロペンチル、シクロへキシル、 4 ーメチルシクロへキシル、 3—プロピルシクロへキシル、 4—フエニルシクロへキシル、シク口へプチルまたは 1 —シク口へキセニル等の脂環族基であり、ビニル、スチリル、プロべニル、イソプロぺニル、 2—メチル— 1 一プロぺニルまたは 1 , 3 —ブタジェニル等のアルケニル基であり、ェチニルまたは 2—プロピニル等のアルキニル基であり、フエ二ル、 o—トリル、 m— トリル、 p—トリル、 2 , 3—キシリル、 2 , 4 —キシリル、 3 , 4—キシリル、メシチル、 ◦ークメニル、 m _クメニル、 p—クメニル、 1 _ナフチル、 2—ナフチルまたは p —メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。

化学式（ 3 ) 中の D、即ち、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 n —プチル、イソブチル、 s e c—ブチル、 t e r t —ブチル、ペンチル、ネオペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、 t e r t —ォクチル、ノニルまたはデシル等のアルキル基であり、ァリル、 2—メチルァリル、ベンジル、フエネチル、 o—ァニシル、 1 一フエニルェチル、ジフエ二ルメチル、トリフエニルメチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基であり、シクロペンチル、シクロへキシル、 4 ーメチルシクロへキシル、 3—プロビルシクロへキシル、 4—フエニルシクロへキシル、シクロへプチルまたは 1 —シクロへキセニル等の脂環族基であり、ビニル、スチリル、プロぺニル、イソプロぺニル、 2—メチルー 1 一プロぺニルまたは 1 , 3 —ブ夕ジェニル等のアルケニル基であり、ェチニルまたは 2—プロピエル等のアルキニル基であり、フエ二ル、 o — トリル、 m— トリル、 p — トリル、 2， 3 —キシリル、 2 , 4 —キシリル、 3， 4ーキシリル、メシチル、 o —クメニル、 m—クメニル、 ϋ —クメニル、 1 一ナフチル、 2—ナフチルまたは ρ —メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。

Dのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ卜キシ、ペンチルォキシ、ァリルォキシ、シク口へキシルォキシまたはべンジルォキシ等の炭素数 1 ~ 2 0を含むアルコキシ基であり、 Dのフエノキシ基としては、例えば、フエノキシ、 4 ーメチルフエノキシ、 3 _プロピルフエノキシまたは 1 —ナフチルォキシ等の炭素数 6〜 2 0を含むフエノキシ基であり、 Dのチオール残基としては、例えば、メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、 t e r t —ブチルチオ、ペンチルチオ、へキシルチオ、へプチルチオ、ォクチルチオ、 t e r t —ォクチルチオ、ノニルチオまたはデシルチオ等の炭素数 1〜 2 0を含むチォ —ル残基である。

Dのチォフエノール残基としては、例えば、フエ二ルチオ、 o — トルィルチオ、 m— トルイルチオ、 P—トルイルチオ、 2， 3—キシリルチォ、 2， 4—キシリルチオ、 3 , 4—キシリルチオ、 4—ェチルフエ二ルチオ、または 2—ナフチルチオ等の炭素数 6〜2 0を含むチオフエノール残基であり、 Dの一置換アミノ基としては、例えば、メチルァミノ、ェチルァミノ、プロピルァミノ、イソプロピルァミノ、プチルァミノ、ィソブチルアミノ、 t e r t —プチルアミノ、ペンチルアミノ、へキシルァミノ、ヘプチルアミノ、ォクチルアミノ、 t e r t —ォクチルアミノ、ノエルァミノ、デシルァミノ、 1 —ェチルプロピルァミノ、 1 ーェチルブチルァミノ、ァニリノ、 o — トルィルァミノ、 m— 卜ルイルアミノ、 p— トルィルァミノ、 2 , 3 —キシリノアミノ、 2， 4—キシリノァミノまたは 3， 4 一キシリノアミノ等の炭素数 1〜2 0を含む一置換アミノ基である。

Dの二置換アミノ基としては、例えばジメチルァミノ、ジェチルアミノ、メチルェチルァミノ、ジプロピルァミノ、メチルプロピルァミノ、ジイソプロピルァミノ、ジブチルァミノ、メチルブチルァミノ、ジイソプチルァミノ、ジ— s e c —プチルァミノ、ジペンチルァミノ、ジへキシルァミノ、ェチルへキシルァミノ、ジヘプチルァミノ、ジォクチルァミノ、ジ— t e r t —ォクチルァミノ、ェチル一 t e r t—ォクチルァミノ、ジノニルァミノ、ジデシルァミノ、ジフエニルァミノ、メチルフェニルァミノ、ェチルフエニルァミノ、ジー o — トルィルァミノ、ジー 2， 3 —キシリルアミノまたはフエニルトルィルァミノ等の同種もしくは異種の炭素数 1ないし 2 0の炭化水素基が二置換したアミノ基であり、 1 一ピロリジニル、 3 _メチル— 1 —ピロリジニル、 1 一ピロリル、 3 —ェチルー 1 —ピロリル、 1 一インドリル、 1 ーピペリジル、 3 —メチルー 1—ピペリジル、 1—ピペラジニル、 4 —メチルー 1 —ピペラジニル、 1 一イミダゾリジニルまたは 4 一モルホリニル等の 5ないし 6員環の環状アミノ基が挙げられる。

同一リン原子上の、又は、異なる二個のリン原子上の二個の Dが互いに結合した可能な全て、または一部が環構造を形成している場合の、リン原子上の二価の基（D— D ) としては、エチレン、ビニレン、プロピレン、 1 , 2—シクロへキサニレン、 1， 2—フエ二レン、卜リメチレン、プロべ二レン、テトラメチレン、 2， 2 '—ビフエ二レン、 1—ブテニレン、 2—ブテニレンまたはペンタメチレン等の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基である。

更には、該二価の基の両端とリン原子間の結合の一方、または両方に、酸素原子、硫黄原子、及び水素原子またはメチル基、ェチル基、ブチル基、シクロへキシル基、ベンジル基またはフエニル基等の脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個または二個が挿入した形の二価の基が挙げられる。それらの二価の基の具体例としては、例えば、メチレンォキシ、ェチレン一 2—ォキシ、トリメチレン一 3 —才キシ、メチレンジォキシ、ェチレンジォキシ、トリメチレン一 1， 3—ジォキシ、シクロへキサン一 1 ， 2—ジォキシ、ベンゼン一 1， 2—ジォキシ、メチレンチォ、ェチレン一 2 —チォ、トリメチレン一 3 —チォ、テトラメチレン一 4 —チォ、メチレンジチォ、エチレンジチォ、トリメチレン— 1 , 3—ジチォ、ィミノメチレン、 2 —イミノエチレン、 3 —イミノトリメチレン、 4 —ィミノテトラメチレン、 N—ェチルイミノメチレン、 N —シクロへキシル — 2 —イミノエチレン、 N —メチルー 3 —イミノトリメチレン、 N —ベンジル一 4 _イミノテトラメチレン、ジイミノメチレン、 1 , 2—ジィミノエチレン、 1， 2 —ジイミノビ二レン、 1， 3 —ジイミノトリメチレン、 N， N '—ジメチルジイミノメチレン、 Ν， Ν '—ジフエニル一 1， 2—ジィミノエチレン、 Ν， Ν '—ジメチル一 1， 2—ジイミノエチレン、 Ν —メチル一 N ' —ェチル一 1 , 3 —ジイミノトリメチレン、 Ν , Ν '—ジェチルー 1 , 4ージイミノテトラメチレンまたは Ν —メチル一 1， 3 —ジィミノトリメチレン等の基が挙げられる。

また、 Dと Qとが互いに結合して可能な全て、または一部が環構造を形成している場合の、窒素原子およびリン原子を繋ぐ二価の基（D— Q ) としては、上記に示したリン原子上の二価の基と同一の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基であり、さらには該二価の炭化水素基とリン原子間の結合に、酸素原子、硫黄原子および、水素原子またはメチル基、ェチル基、ブチル基、シクロへキシル基、ベンジル基またはフェニル基などの脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個が揷入した形の二価の基が挙げられる。

それらの二価の基の具体例としては、例えば、メチレンォキシ、ェチレン一 2—ォキシ、メチレンチォ、エチレン一 2—チォ、イミノメチレ W 0

23 ン、 2 —イミノエチレン、 N—メチルイミノメチレン、 N—ェチルー 2 —イミノエチレン、 N—メチルー 3 —ィミノ卜リメチレンまたは N—フェニルー 2—イミノエチレン等の基が挙げられる。

化学式（ 3 ) で表される構造を持つホスファゼン化合物の具体例を挙げると、 Dが同種、または異種のアルキル基である場合の例としては、例えば、 1 — t e r t —プチルー 2， 2 , 2— トリメチルホスファゼンまたは 1 — ( 1， 1， 3， 3 —テトラメチルブチル） — 2 , 2， 4 , 4 , 4 一ペン夕イソプロピル一 2 λ ⁵， 4 λ ⁵—力テナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

Dが不飽和結合、もしくは芳香族基を有するアルキル基である場合の例としては、例えば、 1 _ t e r t _ブチル一 2， 2， 2— トリアリルホスファゼン、 1 —シクロへキシル一 2， 2， 4 , 4 , 4—ペン夕ァリル一 2 λ⁵， 4 λ⁵—カテナジ（ホスファゼン）または 1 —ェチル— 2， 4， 4 , 4ートリベンジル— 2 — トリベンジルホスフオラニリデンアミノー 2 λ⁵, 4 λ⁵—カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

Dが脂環族基である場合の例としては、例えば、 1 —メチルー 2， 2， 2 — トリシクロペンチルホスファゼンまたは 1 —プロピル一 2 , 2， 4， 4 , 4ーシクロへキシル— 2 λ⁵， 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。 Dがアルケニル基である場合の例としては、例えば、 1 一ブチル— 2 , 2 , 2 — トリビニルホスファゼンまたは 1 — t e r t _ ブチルー 2 , 2， 4， 4 , 4 一ペンタスチリルー 2 λ⁵， 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。 Dがアルキニル基である場合の例としては、例えば、 1 — t e r t —ブチル— 2 , 2 , 2— トリ（ 2—フェニルェチニル）ホスファゼン等が挙げられ、 Dが芳香族基である場合の例としては例えば、 1 —イソプロピル一 2， 4， 4， 4—テトラフエニル一 2 — トリフエニルホスフオラニリデンァミノ一 2 λ 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

Dがアルコキシ基である場合の例としては、例えば、 1一 t e r t — プチルー 2， 2， 2— トリメトキシホスファゼン、 1— ( 1， 1， 3 , 3—テトラメチルブチル）一 2， 2 , 4， 4， 4—ペン夕イソプロポキシ— 2 λ⁵, 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）または 1—フエ二ルー 2， 2 , 4， 4， 4一ペン夕べンジルォキシ一 2 λ⁵， 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。 Dがフエノキシ基である場合の例としては、例えば、 1—メチル一 2， 2， 2— トリフエノキシホスファゼンまたは 1— t e r t —ブチル— 2， 2， 4， 4， 4一ペン夕（ 1一ナフチルォキシ）一 2 λ⁵， 4 λ⁵—カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

Dが二置換アミノ基である場合の例としては、例えば、 1— t e r t 一ブチル _ 2 , 2 , 2— トリス（ジメチルァミノ）ホスファゼン、 1 _ ( 1 , 1， 3， 3—テトラメチルブチル）一 2， 2， 2— トリス（ジメチルァミノ）ホスファゼン、 1ーェチルー 2， 2， 4 , 4, 4一ペン夕キス（ジメチルァミノ） _ 2 λ⁵， 4 λ⁵—カテナジ（ホスファゼン）、 1 - t e r t—ブチルー 2， 4， 4， 4ーテトラキス（ジメチルアミノ ) 一 2— トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンアミノー 2 λ⁵, 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）、 1— t e r t —ブチルー 2， 4， 4， 4—テトラキス（ジイソプロピルァミノ）一 2— 卜リス（ジイソプ口ピルアミノ）ホスフオラニリデンァミノ一 2 λ⁵， 4 λ ⁵—カテナジ（ホスファゼン）、 1 — t e r t —ブチル一 2 , 4， 4, 4—テトラキス（ジ一 n—プチルァミノ）一 2— トリス（ジー n—プチルァミノ）ホスフォラニリデンアミノー 2 λ⁵， 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）、 1— t e r t—ブチル _ 4， 4 , 4— トリス（ジメチルァミノ） _ 2， 2—ビス〔トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕一 2 λ⁵， 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）、 1 — ( 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル）一 4， 4， 4— 卜リス（ジメチルァミノ） _ 2， 2 _ビス〔トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕一 2 λ⁵， 4 λ⁵—カテナジ（ホスファゼン）、 1— ( 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル） _ 4， 4， 4 _トリス（メチルェチルァミノ）一 2， 2—ビス〔トリス（メチルェチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕一 2 λ ⁵， 4 5—力テナジ（ホスファゼン）、 1— t e r t —プチル— 4, 4， 4— 卜リス（ジェチルァミノ） — 2， 2—ビス〔トリス（ジェチルアミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕 _ 2 λ⁵， 4 λ⁵—カテナジ（ホスファゼン）、 1 _ t e r t —ブチルー 4， 4 , 4— トリス（ジイソプロピルァミノ）一 2， 2 _ビス〔トリス（ジイソプロピルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕一 2 λ⁵, 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）、 l— t e r t -プチルー 4， 4, 4— トリス（ジー n—ブチルアミノ） — 2， 2—ビス〔トリス（ジ一 n—プチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕 — 2 λ⁵， 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン）、 1 — t e r t—プチル一 4， 4 , 6 , 6， 6—ペン夕キス（ジメチルァミノ）一 2， 2—ビス〔トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕一 2 λ⁵， 4 λ⁵, 6 λ⁵—力テナトリ（ホスファゼン）、 1— t e r t—プチルー 4， 4, 6 , 6， 6—ペン夕キス（ジェチルァミノ）一 2， 2—ビス〔トリス（ジェチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕一 2 λ⁵， 4 λ⁵， 6 λ⁵—力テナトリ（ホスファゼン）、 1一 t e r t —ブチル— 4， 4， 6 , 6， 6—ペン夕キス（ジイソプロピルァミノ）一 2， 2—ビス〔トリス（ジイソプロピルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕 _ 2 λ⁵， 4 λ⁵， 6 λ⁵—力テナトリ（ホスファゼン）、 1一 t e r t —プチル— 4, 4， 6， 6， 6—ペン夕キス（ジ— n—プチルァミノ）一 2 , 2—ビス〔トリス（ジ一 n—プチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ〕一 2 λ⁵, 4 λ⁵, 6 λ⁵—力テナトリ（ホスファゼン）、 1— t e r t —プチル— 4， 4， 6， 6， 6—ペン夕キス（ジメチルァミノ）一 2— 〔 2， 2，

2— トリス（ジメチルァミノ）ホスファゼン— 1 _ィル〕 _ 2— 〔 2， 2， 4, 4 , 4—ペン夕キス（ジメチルァミノ） _ 2 λ⁵， 4 λ⁵—力テナジ（ホスファゼン） — 1一ィル〕一 2 λ⁵， 4 λ⁵, 6 λ⁵—力テナトリ (ホスファゼン）または 1 _フエ二ルー 2 , 2—ビス（ジメチルァミノ） — 4， 4—ジメトキシー 4 _フエニルァミノ一 2 λ⁵, 4 λ ⁵—カテナジ (ホスファゼン）等が挙げられる。

更に、同一リン原子上の、または異なる二個のリン原子上の Dが互いに結合して環構造を形成している場合の例としては、例えば、 2— （ t e r t -プチルイミノ） — 2—ジメチルアミノー 1， 3—ジメチルー 1，

3—ジァザ一 2 λ⁵—ホスフィナン等が挙げられる。

ホスファゼン化合物の好ましい形態としては、例えば、 1一 t e r t —プチルー 2 , 2， 2— トリス（ジメチルァミノ）ホスファゼン、 1一 ( 1， 1 , 3， 3—テトラメチルブチル） — 2， 2， 2— トリス（ジメチルァミノ）ホスファゼン、 1—ェチルー 2， 2， 4， 4, 4一ペン夕キス（ジメチルァミノ） — 2 λ⁵ ， 4 λ⁵ 一力テナジ (ホスファゼン）、

1 - t e r t—ブチルー 4， 4， 4ートリス（ジメチルアミノ） — 2，

2—ビス [ トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] 一 2 λ⁵ ， 4 λ⁵ —カテナジ（ホスファゼン）、 1ー（ 1 , 1， 3， 3—テトラメチルブチル）一 4， 4 , 4ートリス（ジメチルァミノ）一 2， 2 一ビス [ トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] — 2 λ ⁵ , 4 λ⁵ —力テナジ（ホスファゼン）、 1一 t e r t—ブチルー 2 , 2， 2— トリ（ 1一ピロリジニル）ホスファゼン、または 7—ェチル— 5， 1 1 _ジメチル一 1 , 5 , 7， 1 1ーテトラァザ一 6 λ⁵ —ホスファスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカー 1 ( 6 ) —ェン等が挙げられる。

以上、詳述した Ρ =Ν結合を有する化合物の内、触媒の工業的な利用を鑑みると、ホスファゼニゥム化合物、ホスフィンォキシド化合物、及びそれらの混合物が好ましい。

本発明に用いる活性水素化合物としては、アルコール類、フエノール化合物、ポリアミン、アルカノ一ルァミン、チォアルコール類等が挙げられる。例えば、水、エチレングリコ一ル、ジエチレングリコール、卜リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ一ル、トリプロピレングリコール、 1 , 5—ペンタンジール、ネオペンチルグリコール、 2 —メチル— 1， 5 —ペン夕ンジオール、 2—ェチルー 1， 4 一ブタンジオール、 1， 4 一ジメチロールシクロへキサン、 1， 3 —プロパンジォ一ル、 1， 4 —シクロへキサンジオール、 1， 3 —ブ夕ンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジオール等の 2価アルコール類、モノエタノ一ルァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミン等のアルカノ一ルァミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ一ルェタン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリトール、トリペン夕エリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクト一ス、蔗糖、メチルダルコシド等の糖類、又は、その誘導体、エチレンジァミン、ジ（ 2—アミノエチル）ァミン、へキサメチレンジァミン等の脂肪酸アミン類、トルィレンジァミン、ジフエ二ルメタンジァミン等の芳香族ァミン類、ビスフエノール A、ビスフエノ —ル F、ビスフエノール S、ノポラック、レゾ一ル、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。

更に、エチレンチォグリコール、プロピレンチォグリコール、卜リメチレンチォグリコール、ブタンジチオール等の 2価のチォアルコール類や、ジエチレンチォグリコール、トリエチレンチォグリコ一ル等のアルキレンチォグリコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物は 2種以上併用して使用することもできる。

また、これらの活性水素化合物に従来公知の方法でェポキサイド化合物を付加重合して得られる化合物も使用できる。

これらの化合物の中で最も好ましくは、 2価アルコール類、 2価アルコール類にアルキレンォキサイドを付加重合した数平均分子量が最大 2， 0 0 0までの化合物、 3価アルコール類、 3価アルコール類にアルキレンォキサイドを付加重合した数平均分子量が最大 2 , 0 0 0までの化合物である。 2価アルコール類あるいは 3価アルコール類にェポキサイド化合物を付加した後の数平均分子量が 2， 0 0 0を超えるものは副生モノオール量が多くなるため好ましくない。

上記活性水素化合物に付加重合するェポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、 1 , 2—ブチレンォキサイド、 2， 3—ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、メチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは 2種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンォキサイド、エチレンオキサイド、 1， 2—ブチレンオキサイド、 2， 3— ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。より好ましくはプロピレンオキサイド、及びエチレンオキサイドである。ェポキサイド化合物の総量の少なくとも 5 0重量％はプロピレンォキサイドであることが好ましい。より好ましくは少なくとも 6 0重量％であり、更に好ましくは少なくとも 7 0重量％である。かかる割合のプロピレンォキサイドを含むェポキサイド化合物を使用することにより、ポリオキシアルキレンポリオール中に占めるォキシプロピレン基の含有量を少なくとも 5 0重量％とすることができる。ォキシプロピレン基の好適な含有量は、少なくとも 6 0重量％であり、更に好ましくは少なくとも 7 0重量％である。ォキシプロピレン基の含有量が 5 0重量％以上であると、ポリオキシァルキレンポリオールの粘度が低下し、且つ、該ポリオールから得られるウレタン樹脂の柔軟性が向上する。

触媒である上記 P -N結合を有する化合物の使用量は、活性水素化合物 1モルに対して、 1 X 1 0 -⁴〜 5 X 1 0 ¹モルである。好ましくは 5 X 1 0 -⁴〜； L X 1 0 モル、さらに好ましくは 1 X 1 0—³〜： L X 1 0 モルである。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対する P = N結合を有する化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物 1モルに対して、 P = N結合を有する化合物が 1 X 1 0—⁴モル未満である場合には、ェポキサイド化合物の重合速度が低下し、ポリォキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。逆に、 5 X 1 0—¹モルを超えると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コス卜に占める P = N結合を有する化合物触媒のコス卜が高くなる。

活性水素化合物にェポキサイド化合物を付加重合する温度は 1 5〜 1 3 0°Cである。好ましくは 4 0〜： L 2 0°C、更に好ましくは 5 0 ~ 1 1 0での範囲である。ェポキサイド化合物の付加重合温度を上記範囲内の低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対する P = N結合を有する化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。ェポキサイド化合物の付加重合温度が 1 5 °C未満であると、ェポキサイド化合物の重合速度が低下するため、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。一方、付加重合温度が 1 3 0°Cを超えると、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（OHV) にも依る力総不飽和度（C = C ) が 0. 0 7 me Q. Zgより高くなる。

ェポキサイド化合物の付加重合反応の最大圧力は、 8 8 2 k P a以下である。通常、耐圧反応機内でェポキサイド化合物の付加重合が行われる。ェポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、又は、ヘリゥム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。ェポキサイド化合物の最大反応圧力が 8 8 2 k P aを超えると副生モノオール量が増加する。最大反応圧力は、好ましくは 6 8 6 k P a以下、更に好ましくは 4 9 0 k P a以下である。ェポキサイド化合物として、プロピレンォキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は 4 9 0 k P a以下が好ましい。重合系へのェポキサイド化合物の供給方法は、必要量のェポキサイド化合物の一部を一括して供給し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのェポキサイド化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。必要量のェポキサイド化合物の一部を一括して供給する方法においては、ェポキサイド化合物の重合反応初期の反応温度は、上記温度範囲内でより低温側とし、ェポキサイド化合物の装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。

ェポキサイド化合物として、プロピレンォキサイド及びエチレンォキサイドを併用する場合の重合方法には、 ①プロピレンォキサイドを重合した後、エチレンォキサイドをブロックで共重合するエチレンォキサイドキヤップ反応、 ②プロピレンォキサイドとエチレンォキサイドをランダムに共重合するランダム反応、③プロピレンォキサイドを重合した後、エチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。これらの中で好ましい重合方法は、エチレンオキサイドキヤップ反応とトリブロック共重合反応である。

付加重合機の最大圧力は、ェポキサイド化合物の装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。ェポキサイド化合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力が 8 8 2 k P aを超えないように制御することが好ましい。ェポキサイド化合物の装入が完了すると、付加重合機の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められなくなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（OHV) を基準とすると、〇H Vが 2〜 2 0 0 m g K OHZ gとなるまで付加重合を継続することが好ましい。

ェポキサイド化合物の付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ぺプタン等の脂肪族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コス卜を上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。

本発明に係わる、ホスフィンォキシド化合物を触媒として用いるポリォキシアルキレンポリオールの製造方法においては、活性水素化合物（伹し、水を除く）、及び、ホスフィンォキシド化合物中の水分が低い場合、ポリオキシアルキレンポリオールの重合開始剤を調製する工程において、加熱減圧脱水処理、あるいは、脱塩反応等の操作を行わなくても良い。通常、最も広く使用されている KOH触媒を用いる方法においては、活性水素化合物にェポキサイド化合物を付加重合する前に、反応機に KO Hと活性水素化合物を装入し、 1 0 0〜 1 2 0° (：、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 3〜 8時間の加熱減圧脱水処理を行い、重合開始剤（活性水素化合物のカリウム塩）を調製する必要がある。又、特開平 1 0— 7 7 2 8 9号公報、或いは、国際公開公報 WO 9 8 Z 54 2 4 1号（E P 0 9 1 6 6 8 6 A 1 ) 記載の無機化合物が対ァニオンであるホスファゼ二ゥム化合物触媒を用いる方法においては、上記活性水素化合物の力リゥ W

32 ム塩との脱塩反応を行い、重合開始剤を調製しなければならない。加熱減圧脱水処理を実施しなくてよい場合の好ましい水分量は、活性水素化合物、及び、ホスフィンォキシド化合物の総量に対して、水分が 600 p pm以下であり、更に好ましくは、 400 p pm以下、最も好ましくは、 3 00 p p m以下である。

次に、上記のようにして製造された粗製ポリォキシアルキレンポリォ —ルの精製方法について説明する。精製の主たる目的は、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に残存する P =N結合を有する化合物を除去することに有る。本発明者らは、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを特定の比表面積、及び平均細孔直径を有する固体酸に接触させることにより、効率的に残存触媒が除去され、触媒の残存量を特定値以下に制御できることを見出した。特に、比表面積が 450〜 1 20 Om g であり、且つ、平均細孔直径が 40〜 1 00 Aである固体酸が有用である。

P = N結合を有する化合物（以下、触媒という）の除去能を考慮すると、固体酸の比表面積が重要な因子である。固体酸の比表面積は、好ましくは 500〜： L 1 00 m²ノ g、更に好ましくは 5 50〜： 1 000 m² /gである。比表面積が 45 Om²ノ g未満になると、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒の除去能が低下する。一方、粗製ポリオキシアルキレンポリオール、及び固体酸の混合液から、精製ポリオキシアルキレンポリオールを回収する際の効率を考慮すると、比表面積の上限としては 1 2 0 0 mV gである。

好ましい平均細孔直径は 50〜 1 00Aであり、更に好ましくは 55 〜9 5Αである。平均細孔直径が 40 Α未満の固体酸、例えば、ゼオライト等は、触媒の除去能が低い。一方、触媒の分子直径、及び固体酸の比表面積等を考慮すると、固体酸の平均細孔直径の上限は 1 00 Aである。更に、触媒の除去能を向上させるためには、比表面積、及び平均細孔直径が上記範囲であり、且つ、直径が 1 0〜 6 0 Aの範囲の細孔を有する固体酸を用いることが好ましい。

上記形状を有する固体酸としては、酸性白土、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ゲイ酸アルミニウム、ゲイ酸マグネシウム等の複合金属酸化物、金属の硫酸塩又はリン酸塩等、シリカゲル一リン酸等の固形化酸、陽イオン交換樹脂が挙げられる。本発明の目的には、上記比表面積、及び平均細孔直径を有する複合金属酸化物が好適である。この様な複合金属酸化物としては、酸化ケィ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミ二ゥム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化亜鉛等の異なる酸化物同士から調製される複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、ケィ酸アルミニウム、ゲイ酸マグネシウム、ゲイ酸ジルコニウム、ケィ酸チタニウム、ゲイ酸カルシウム、ゲイ酸亜鉛、ホゥ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸チタニウム、ジルコン酸アルミニウム、ジルコン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの複合金属酸化物以外に、前記した形状を満たしていれば、シリカゲル等の金属酸化物単体も使用できる。

特に好ましく用いられる固体酸は、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシゥム、及びこれらの混合物である。これらは天然品より合成品が好ましい。これらの特性を有する固体酸の市販品としては、協和化学工業 (株）製、商品名： K W— 6 0 0 B U P— S、 K W - 7 0 0 P E L , K W— 7 0 0 S E L等が挙げられる。これらの内、 K W— 7 0 0 P E L、及び K W— 7 0 0 S E Lが好ましい。最も好ましくは K W— 7 0 0 S E Lである。

合成ケィ酸アルミニウムの例としては、二酸化珪素の含有量が 5 5〜 7 5重量％、酸化アルミニウムの含有量が 5〜 2 5重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、 Α 1₂0₃ · n S i 0₂ - mH₂〇が挙げられる（n、 mは、酸化アルミニウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。水が配位したものが好ましい。合成ケィ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素の含有量が 5 5〜 7 0重量％、酸化マグネシウムの含有量が 5〜 2 0重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、 M g 0 · X S i 0₂ · y H₂0が挙げられる（x、 yは、酸化マグネシゥムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に水が配位したものが好ましい。

粗製ポリォキシアルキレンポリオールと固体酸との接触温度は、室温近傍の温度でも良い。しかし、処理時間の短縮、触媒除去能の向上を図ること等を考慮すると、接触温度は 5 0〜 1 5 0°Cの範囲が好ましい。より好ましくは 6 0〜 1 40 °C、更に好ましくは 7 0〜 1 3 0 °Cである。ポリォキシアルキレンポリオールの分子量が大きい場合には、粘度が高くなるので 5 0 °C以上で接触させることが好ましい。 1 5 0でより高くなると、粗製ポリオキシアルキレンポリオールが着色する傾向にある。粗製ポリオキシアルキレンポリオールと固体酸との接触方法としては回分式と連続式の 2方法が挙げられる。回分式とは、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリォキシアルキレンポリオールに固体酸を装入し、攪拌混合する方法である。ポリオキシアルキレンポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。固体酸の使用量としては、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して 0. 0 1〜 2重量％である。好ましくは 0. 0 5〜： 1. 5重量％、更に好ましくは 0. 1〜 1重量％である。接触時間は、スケールにも依るが、前記温度条件で 1〜 6時間程度が好ましい。連続式とは、固体酸を充填した塔に粗製ポリオキシアルキレンポリオールを通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依るが、 0. 1〜 3 ( l Zh r ) 程度が好ましい。固体酸と接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリオキシアルキレンポリオールを回収する。

固体酸による触媒の吸着能を更に向上させるために、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと固体酸とを接触させる際に、粗製ポリオキシァルキレンポリオールに対して、 0 . 1 〜 1 0重量％の水を共存させることが好ましい。より好ましくは 1 〜 8重量％、更に好ましくは 2〜 7重量％である。固体酸と水を共存させる方法は、ポリオール中にそれらを添加すればよい。両者を添加する順序は問わない。粗製ポリオキシアルキレンポリオールに水を添加する時の温度は、 5 0〜 1 5 0 °Cが好ましい。水を添加した場合、例えば、 9 0 °Cで 5時間、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと固体酸を攪拌混合した後、例えば、 1 1 0 T：、 1 . 3 3 k P a以下の条件で減圧脱水操作を行い、水分を除去する。

ポリオキシアルキレンポリオールの劣化を防止する目的で、ポリォキシアルキレンポリオールに酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、単独、又は 2種以上を併用しても良い。酸化防止剤としては、例えば、 t e r t —プチルヒドロキシトルエン（ B H T ) 、ペン夕エリスリチルーテトラキス— 3— （ 3 , 5—ジー t e r t _ブチル— 4ーヒドロキシフエニール）プロピオネート、ォク夕デシルー 3— ( 3， 5 - ジ— t e r t —ブチル— 4—ヒドロキシフエニール）—プロピオネート、ェチルへキシルホスファイト、 4， 4 '—ビス一ひ、 ' ージメチルべンジルジフエニルァミン、 2 — t e r t —ブチルー 4 _ェチルフエノール、 2 , 6—ジー t e r t —ブチルー 4 —ェチルフエノール等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、 1 0 0〜 2 0 0 0 p p m程度である。

更に、精製ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシァネート化合物とを反応させてイソシァネー卜基末端プレポリマーを製造する場合、プレポリマーの経時安定性を向上させる目的で、前記方法により得られたポリオキシアルキレンポリオールに酸を添加することもできる。酸としては、無機酸、及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、及び、それらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラ小ルエンスルホン酸、及び、それらの水溶液が挙げられる。好ましくはリン酸、マレイン酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。酸の添加量は、ポリオキシアルキレンポリオ —ルに対して l〜2 5 p pmである。好ましくは；！〜 20 p pm、更に好ましくは l〜 1 5 p pmである。酸は、前記した添加量の範囲で、且つ、ポリォキシアルキレンポリオールの p Hが 5未満、及び、酸価が 0. 08mgK〇HZg以上にならないような範囲で使用することが好ましい。

更に、上記操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度は 0. 2 8mmo 1 Zk g以下が好ましい。更に好ましくは 0. Smmo l Zk g以下、最も好ましくは、 0. 1 5mmo l Zk g以下である。過酸化物濃度が 0. 28 mm o 1 /k gを超えると、ポリイソシァネート化合物との反応に際して、錫系触媒を使用する場合、過酸化物により錫系触媒の活性が低下するため、ポリウレタンの成形性、力学物性が低下する。

上記のようにして得られる精製ポリオキシアルキレンポリオールは、下記 1〜 4の特性を有する。即ち、（1 ) 2〜2 00mgK〇HZgの範囲の OHV。（2) 0. 0 7 m e q . / g以下の範囲の総不飽和度（以下、 C = Cという）。（3) 95モル％以上のォキシプロピレン基のへッドートゥーティル結合選択率（以下、 H— T結合選択率という）。（4) 1 5 0 p pm以下の触媒残存量。（以下、これらを本発明に係わるポリォキシアルキレンポリオールの 4要件という）を有する。

ポリオキシアルキレンポリオールの OHVは、好ましくは 9〜 1 2 0 mg KOHZgであり、更に好ましくは 1 l〜6 0 mg K〇HZgである。 OHVが 2mg K〇H/gより小さくなるまでェポキサイド化合物、特にプロピレンオキサイドの付加重合を行うと、ポリオキシアルキレンポリオールの反応時間が長くなり過ぎる。又、 OHVが 2 0 0 mgK〇 HZgより大きくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が小さくなり、得られるポリウレタンの柔軟性が低下する。

ポリオキシアルキレンポリオールの C = Cは、主として、プロピレンォキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノォ —ル量の指標である。 C = Cは 0. 0 7 me q . Zg以下である。これより大きくなると、軟質ポリウレタンフォーム、エラストマ一、シーリング材等のポリウレタン樹脂の機械的性質が低下するので好ましくない。かかる観点から、 C = Cは好ましくは 0. 0 5me q. Zg以下、更に好ましくは 0. 0 3 m e Q. Zg以下である。ポリウレタン樹脂の用途に依っては、ポリオキシアルキレンポリオールの C = Cは、 0であることが好ましい。しかし、反応温度、圧力等の反応条件を極端に緩和しなければならず、反応時間が長くなり過ぎて、工業的には必ずしも好ましいとはいえない。斯様な観点から、〇=〇の下限は0. O O l m e Q. /g程度であることが好ましい。

この様な C = Cの低いポリオキシアルキレンポリオールにおいて、プロピレンォキサイド付加重合によるォキシプロピレン基に基づく H— T 結合選択率が 9 5 %より少なくなると、ポリオキシアルキレンポリオ一ルの粘度の上昇、あるいはシリコーン整泡剤等の助剤との相溶不良による軟質ポリウレタンフォームの成形性悪化等の問題が生じる。また、ポリォキシアルキレンポリオールを高分子量化した際の粘度上昇により、ポリイソシァネート化合物との反応により得られるプレポリマーの粘度も上昇するため、作業性が低下する。このような観点から、 H— T結合選択率は、 9 5モル％以上であり、好ましくは、 9 6モル％以上である。ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒の残存量は、 1 5 0 p p m 以下である。触媒の残存量が 1 5 0 p p mより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオールをポリイソシァネート化合物と反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーの経時的な粘度変化が生じる。触媒の残存量は、好ましくは 9 0 p p m以下、更に好ましくは 5 0 p p m 以下である。触媒残存量の下限値は、可能な限り少ない方が良い。通常、上記精製方法によれば、 1 p p m程度まで低減することが可能である。

<ポリマー分散ポリオールの製造方法 >

次に、本発明に係わるポリマー分散ポリオールの製造方法について説明する。

ポリマー分散ポリオールの製造方法としては、ポリオキシアルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和モノマーを連続式操作、又は、回分式操作により重合し、ポリオール中にポリマー粒子を分散させる方法（以下、 I法という）、或いは、予め、溶媒等の中で重合したポリマー溶液をポリオキシアルキレンポリオールに添加、脱溶媒し、ポリオール中にポリマ一粒子を分散させる方法（以下、 I I法という）が挙げられる。ポリマー分散ポリオールの生産性を考慮すると、 I法、特にその連続式操作が好ましい。先ず、 I 法について説明する。

本発明において、ポリマー分散ポリオールの製造に使用するポリォキシアルキレンポリオールは、前記、 1〜 4の 4要件を満たすポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオールの〇H Vは、 1 0〜 1 5 O m g K O H / gの範囲が好ましい。更に好ましくは 1 5〜 1 0 O m g K O H / gの範囲である。

ポリマー粒子を形成させるためのエチレン性不飽和モノマーは、重合し得るエチレン性不飽和基を少なくとも 1個有する化合物である。かかるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル等のシァノ基含有モノマ一、メチルァクリレート、ブチルァクリレート、ステアリルァクリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジメチルァミノプロピルメタクリレート等のメ夕クリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の力ルポキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の酸無水物基含有モノマ一、ブタジエン、イソプレン、 1 , 4 —ペン夕ジェン等の炭化水素系モノマ一、スチレン、 α —メチルスチレン、フエニルスチレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルェチルェ一テル、ビニルブチルェ一テル等のビニルエーテル類、ビニルェチルケトン等のビニルケトン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν—イソプロピルアクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のァクリルアミド類、 Ν， Ν—ジメチルメ夕クロィルアミド等のメ夕クリルァミド類が挙げられる。これらは、単独でも、 2種以上の混合物でも使用できる。

これらの内、好ましくは、アクリロニトリル、スチレン、アクリルァミド、及びメ夕クリル酸メチルから選ばれた少なくとも 1種の化合物を含むエチレン性不飽和モノマーである。

ポリマ一粒子の分散濃度は、エチレン性不飽和モノマーの使用量、及びその転化率に依存する。ポリマー分散ポリオールの製造条件にも依る力通常、エチレン性不飽和モノマーの転化率は 7 0重量％以上である。好ましくは 8 0重量％以上である。エチレン性不飽和モノマーの使用量は、その転化率を考慮して決定する。具体的には、分散媒である前記ポリオキシアルキレンポリオール 1 0 0重量部に対し、 5〜 8 6重量部である。好ましくは 8〜 7 0重量部、さらに好ましくは 9〜 5 2重量部である。かくして、分散ポリマー粒子の濃度は、分散媒であるポリオキシアルキレンポリオール及びポリマ一粒子の合計量の 5〜 6 0重量％であるポリマ一分散ポリオールが得られる。好ましくは 1 0〜 5 0重量％、さらに好ましくは 1 2〜4 5重量％である。ポリマー粒子の濃度が 5重量％未満では、ポリウレタンの硬度、ポリウレタンフォームの通気性等、ポリマ一分散ポリオールを使用したことによる十分な改質効果が得られない。ポリマー粒子の濃度が 6 0重量％を超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の上昇が著しく、また、分散安定性も悪化する。ポリオキシアルキレンポリオール中に分散させるポリマ一粒子の平均粒径は、 0. 0 1〜： L O zmが好ましい。さらに好ましくは 0. 0 5〜 7 m, 最も好ましくは 0. 0 8〜 5 111でぁる。平均粒径が 0. 0 1 m未満の場合は、ポリマー分散ポリオールの粘度が上昇する。また、平均粒径が 1 0 imより大きい場合は、ポリマーの分散安定性が悪化する。

エチレン性不飽和モノマーの重合には、ラジカル重合開始剤が用いられる。具体的には、 2 , 2 '—ァゾビス（4—メトキシ— 2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2， 2 '—ァゾビス（ 2—メチルブチル二トリル）、 2 , 2 '—ァゾビス（イソプチロニトリル）等のァゾ化合物、ベンゾィルパ一ォキシド、 t—ブチルパーォキシド、ジ— t一ブチルパーォキシド等の過酸化物、パーォキシジスルフイド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、エチレン性不飽和モノマーに対して、 0. 1 〜 1 0重量％である。好ましくは 0 . 5〜 5重量％である。ラジカル重合開始剤と共に連鎖移動剤を併用することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ペン夕ノール等のアルコール類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、 N， N—ジェチルエタノールァミン等の脂肪族ァミン類、 N—メチルモルホリン、 N—ェチルモルホリン等のモルホリン類、メタリルスルホン酸ナトリウム、ァリルスルホン酸ナトリウム、トルエン、キシレン、ァセトニトリル、へキサン、ヘプタン、ジォキサン、ェチレングリコールジメチルエーテル、 N , N—ジメチルホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの内、好ましくはトリエチルァミン、トリェチルァミンとイソプロパノールの混合物である。連鎖移動剤の使用量は、ポリォキシアルキレンポリオールとェチレン性不飽和モノマーの総重量に対して 0 . 0 1〜 1 0重量％が好ましい。更に好ましくは 0 . 0 5〜 5 重量％である。

更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うこともできる。このような分散安定化剤として、特公昭 4 9 - 4 6 5 5 6号公報に記載されているような、炭素一炭素不飽和結合含有ポリエステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、ァリル基等を分子末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。また、実質的に炭素一炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールも分散安定化剤として使用できる。上記ポリオキシアルキレンポリオールに対し、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤、必要に応じて、連鎖移動剤、分散安定化剤等を添加して重合反応を行う。エチレン性不飽和モノマーの重合温度は、使用するラジカル開始剤の種類に応じて決められる。通常、開始剤の分解温度以上において重合する。好ましくは 4 0〜 2 0 0 ° (：、更に好ましくは 9 0〜 1 5 0 °Cである。また、重合反応は、加圧下、大気圧下でも行うことができる。重合反応は、無溶媒でも行うことができるが。水、有機溶媒から選ばれる少なくとも 1種の溶媒の存在下に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ァセトニトリル、へキサン、へブタン、ジォキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、 N， N— ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、ブ夕ノール、イソプロパノール等が挙げられる。

重合反応終了後、得られたポリマ一分散ポリオールは、そのままポリウレタンの原料として使用できる。しかし、未反応エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤の分解生成物、連鎖移動剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ましい。減圧留去操作の条件は特に限定されるものではないが、通常、 7 0〜 1 5 0 、 1 . 3 3 k P a以下の条件で、強制薄膜蒸発機等の装置を用いて実施する。

次に、予め、溶媒等の中で重合したポリマー溶液をポリオキシアルキレンポリオールに添加、脱溶媒し、ポリマー粒子を分散させる方法（ I I法）について説明する。ポリマー粒子を形成させるエチレン性不飽和モノマー、重合開始剤等は、前記した化合物を用いる。重合温度は、用いる重合開始剤、エチレン性不飽和モノマーの化学的、物理的性質にも依るが、通常、 4 0〜 2 0 0でである。好ましくは 9 0〜： L 5 0 °Cの範囲である。重合に用いる溶媒としては、用いる重合開始剤、エチレン性不飽和モノマーの化学的、物理的性質にも依るが、前記した有機溶媒、及び水から選ばれる少なくとも 1種の溶媒を用いる。重合開始剤、ェチレン性不飽和モノマーの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、溶媒に対して、各々、 0 . 0 1〜 1 0重量％、 3〜 6 0重量％である。又、モノマーの重合において、前記した連鎖移動剤を使用しても構わない。

溶媒中で、ポリマー粒子を形成させた後、得られたポリマ一溶液と前記したポリオキシアルキレンポリオールとを混合する。混合条件は、特に限定されるものではないが、通常、 1 5〜 1 5 0 °Cである。好ましくは 2 0〜 1 2 0 °Cの範囲である。混合時間は 0 . 5〜 5時間程度、攪拌下で行う。その後、溶媒の除去操作を行う。用いた溶媒、ポリマーの化学的、物理的性質にも依るが、通常、 7 0〜 1 5 0 °C、 1 . 3 3 k P a 以下の条件で、 1 〜 6時間程度、加熱減圧操作を実施して溶媒を除去する。その際、溶媒の除去を迅速に行うため、ポリオキシアルキレンポリオール中に、不活性ガスを通気しながら、減圧操作を行うこともできる。ポリマー分散ポリオ一ルに含まれるポリマ一の平均粒子径は、ポリマ一の分散安定性とポリマー分散ポリオールの粘度に影響を与える、かかる観点から、ポリマ一の平均粒子径は 0 . 0 1〜 1 0 /z mが好適である。このような粒径にするには、分散媒であるポリオキシアルキレンポリオールの特性の他、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒等の種類、及びそれらの使用量、エチレン性不飽和モノマーの重量組成比等を適宜調整することにより行うことができる。ぐイソシァネート基末端プレボリマーの製造方法（ 1 ) >

ポリオキシアルキレンポリオールを原料とするィソシァネート基末端プレポリマーの製造方法について説明する。イソシァネート基末端プレポリマーは、ポリオールとポリイソシァネ一卜化合物とを反応させることにより製造させる。本発明で使用するポリオールとしては、前記（ 1 ) 〜（4 ) の 4要件を満たすポリオキシアルキレンポリオ一ル、又は、該ポリオキシアルキレンポリオールから誘導される前記ポリマー分散ポリオールである。先ず、ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオ一ルを用いる方法について説明する。ポリオールとしては、前記（ 1 ) 〜（4) の 4 要件を満たすポリオキシアルキレンポリオ一ルである。そのうち、触媒の残存量が、 5 0 p pm以下のものが好ましい。更に、ポリオキシアルキレンポリオールの C P R (C o n t r o l l e d P o l yme r i z a t i o n R a t e、ポリオール中の塩基性物質の量を示す指標）は、 3以下が好ましい。更に好ましくは C P Rは 1以下、最も好ましくは C P Rが 0である。 C P Rが 3より大きくなると、イソシァネート基末端プレポリマ一の貯蔵安定性が低下する。

イソシァネート基末端プレボリマー中の触媒の残存量は、 1 2 0 p p m以下が好ましい。更に好ましくは 7 0 p p m以下、最も好ましくは 2 0 p pm以下である。イソシァネート基末端プレポリマ一中の触媒の残存量は、ポリオキシアルキレンポリオ一ル中の触媒の残存量を 1 5 0 p pm以下に制御することにより達成される。イソシァネート基末端プレポリマー中の触媒の残存量が、 1 2 0 p pmより多くなると、プレポリマーの経時粘度変化が大きくなる。触媒の残存量の下限値は、可能な限り少ない方が良い。通常、上記ポリオキシアルキレンポリオールの精製方法によれば、 1 p pm程度まで除去することが可能であるため、イソシァネート基末端プレポリマー中の触媒残存量は、 1 p pm程度まで低減が可能である。

本発明で用いるポリイソシァネート化合物としては、イソシァネート基を 1分子中に 2個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等の化合物が使用できる。例えば、芳香族系イソシァネートとしては、 2， 4— トリレンジイソシァネート、 2， 6— トリレンジイソシァネート、これら有機ポリイソシァネートの 8 0 ： 2 0重量比（TD I — 8 0 2 0) 、 6 5 : 3 5重量比（TD I — 6 5 Z 3 5 ) の異性体混合物、 4 , 4 ' 一ジフエニルメタンジイソシァネート、 2， 4 ' ージフエニルメタンジィソシァネート、 2 , 2 ' —ジフエニルメタンジイソシァネ一卜、ジフエニルメタンジイソシァネートの任意の異性体混合物、トルィレンジィソシァ不一卜、干シリレンジイソシァ不一卜、 α、 a > α 、 —テ卜ラメチルキシリレンジイソシネート、パラフエ二レンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート等や、これらポリイソシァネートを水素添加した（以下、水添という）化合物が挙げられる。

脂肪族系イソシァネートとしては、エチレンジイソシァネート、 1， 4 一ブタンジイソシァネート、 1， 6 —へキサンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート、 2， 2， 4 一トリメチルへキサンジィソシァネート、リジンジイソシァネート等が挙げられる。脂環族系イソシァネートとしては、イソホロンジイソシァネート、ノルポルネンジィソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネート等が挙げられる。

更に、前記したポリイソシァネートのカルポジイミド変性体、ビユレット変性体、イソシァヌレ一ト変性体等の変性ィソシァネート等も使用できる。又、ポリイソシァネート、及び、ポリイソシァネートの変性体を、前記した活性水素化合物類、数平均分子量が 1 0 0〜 6 0 0 0 g / m o 1 のポリオール類、及び、メタノール、エタノール、 n —プロパノール、 i s o —プロパノール、ブ夕ノール、ァリルアルコール等のモノオール類の単独、又はこれらの混合物で変性したィソシァネート化合物等も使用できる。又、モノオールにェポキサイド化合物を付加重合した、数平均分子量が 1 0 0〜 3 0 0 0 g / m o 1 の範囲のポリオールをポリイソシァネー卜の変性剤として使用しても構わない。上記のポリィソシァネート、及びポリイソシァネートの変性体は混合して用いることもできる。好ましい混合比率は、ポリイソシァネートとポリイソシァネートの変性体との重量比で、 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5の範囲、更に好ましくは、 1 0 ： 9 0〜 9 0 ： 1 0、最も好ましくは、 3 0 ： 7 0〜 7 0 ： 3 0の範囲である。

上記したポリイソシァネートの内、好ましくは、 2 , 4— トリレンジイソシァネート（以下、 2， 4一 TD I という）、 2， 6— トリレンジイソシァネート（以下、 2， 6— TD I という）、及びこれらポリイソシァネートの 8 0 ： 2 0重量比（TD I — 8 0 Z 2 0 ) 、 6 5 : 3 5重量比（TD I — 6 5 / 3 5) の異性体混合物、水添 T D 1 — 8 0 / 2 0、水添 TD 1 — 6 5ノ 3 5、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネ一ト（以下、 MD I という）、水添 MD I、パラフエ二レンジイソシァネ —ト、キシレンジイソシァネート（以下、 X D I という）、水添 X D I、へキサメチレンジイソシァネート（以下、 HD I という）、イソホロンジイソシァネート（以下、 I P D I という）、ノルボルネンジイソシァネート（以下、 NBD I という）、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（以下、 DCHMD I という）である。

更に、これらのポリイソシァネートのビュレット変性体、イソシァヌレート変性体、並びに、ポリイソシァネートのグリセリン変性体、トリメチロールプロパン変性体、及び、グリセリン、トリメチロールプロパンにプロピレンォキサイド、エチレンォキサイド等を付加重合したポリオールで変性したポリイソシァネート変性体が好ましい。特に、好ましくは、 TD I類、 MD I、 XD I 、 HD I、 I P D I、 NB D I , これらポリイソシァネートのイソシァヌレ一ト変性体、ビュレツト変性体、ポリオ一ル変性体、及び、これらの混合物である。

イソシァネー卜基末端プレポリマーを製造する際の、ポリオール中の活性水素基に対するイソシァネート基の当量比である NCOインデックスは、 1. 3〜 1 0の範囲である。好ましくは 1. 4〜 9、さらに好ましくは 1. 5〜 8である。又、イソシァネート基末端プレボリマーのィソシァネ一ト基の含有量（以下、 N C O%という）は、 0. 3〜 3 0重量％である。好ましくは 0. 5〜 2 5重量％、更に好ましくは 0. 8〜 1 5重量％、最も好ましくは 1〜 1 0重量％である。空気中の水分と反応して得られる一液型硬化性組成物に用いられるイソシァネート基末端プレボリマ一では、 NC O%は前記した範囲で低く設計される。又、 1， 4一ブタンジオール、ジプロピレングリコール、及びポリオキシアルキレンポリオ一ル等のグリコ一ル類、 3 , 3， —ジクロ口— 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、ジェチルジァミノトルエン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられるイソシァネート基末端プレボリマーでは、一液型と比較して、 NCO%は高く設計される。本発明により製造されるイソシァネ一ト基末端プレポリマーの主鎖の H— T結合選択率は、 9 5モル％以上である。これは、原料であるポリォキシアルキレンポリオールのプロピレンォキサイド付加重合によるォキシプロピレン基の H— T結合選択率を 9 5モル％以上に制御することにより達成される。イソシァネート基末端プレボリマーの主鎖の H— T 結合選択率を 9 5モル％以上とすることにより、高分子量化した場合にも低粘度とすることができる。プレボリマーの H— T結合選択率としては、 9 6 %以上が好ましい。

プレボリマー化反応における触媒として、ァミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する公知の触媒を使用することができる。ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が小さい場合、即ち、 OHV が高い場合には、触媒を使用しなくてもよい場合がある。ァミン化合物としては、例えば、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、卜リブチルァミン、 N， N , N '， N '—テトラメチルへキサメチレンジァミン、 N —メチルモルホリン、 N—ェチルモルホリン、ジメチルシクロへキシルァミン、ビス [ 2— (ジメチルァミノ）ェチル]エーテル、トリエチレンジァミン、及びトリエチレンジァミンの塩等が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、ォクチル酸錫、ォレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、及びナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、 2種類以上任意に混合して使用できる。これらの触媒の内、特に、有機金属系触媒が好ましい。その使用量は、ポリオキシァルキレンポリオール 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 0 1〜 2 . 0重量部である。好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 . 0重量部である。

プレポリマ一を製造する時の温度は、 5 0〜 1 2 0 °Cが好ましい。更に好ましくは 6 0〜 1 1 0 、特に好ましくは 7 0〜 1 0 0でである。ポリオールとポリイソシァネ一ト化合物とを反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられる。窒素が好ましい。窒素雰囲気下、 2〜 1 0時間攪拌しながら反応を行う。

イソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一を製造する際に、反応前後、或いは反応途中に、ポリイソシァネート、及びポリオールに不活性な有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリイソシァネー卜の合計重量に対して 1 0 0重量％以下が好ましい。更に好ましくは 6 0重量％以下、最も好ましくは 4 0重量％以下である。このような有機溶剤として、芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系、及び、エステルエーテル系のものが挙げられる。例えば、トルエン、キシレン類、へキサン類、アセトン、シクロへキサン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、酢酸ェチル、酢酸プチル、ェチルセ口ソルブアセテート、プチルセ口ソルブアセテート等である。次に、遊離ィソシァネート化合物の含有量が 1重量％以下であるイソシァネート基末端プレボリマーの製造方法について説明する。遊離ィソシァネート化合物の含有量が 1重量％以下であるィソシァネ一卜基末端プレボリマ一の N C O %は、 0. 3〜 3 0重量％である。好ましくは 0. 5〜2 5重量％、更に好ましくは 1〜 1 5重量％である。イソシァネ一ト基末端プレボリマー中の遊離ィソシァネー卜化合物の含有量は、 0. 8重量％以下が好ましい。更に好ましくは 0. 5重量％以下、最も好ましくは 0. 1重量％以下である。遊離イソシァネート含有量が 1重量％を超えると、ポリウレタンのヒステリシスロスが大きくなる。

イソシァネート基末端プレポリマー中の遊離ィソシァネート化合物の含有量を 1重量％以下に制御するためには、特定の温度、圧力の条件下で、前記したイソシァネート基末端プレボリマーの減圧処理を行う。尚、遊離ィソシァネート化合物の含有量が 1重量％以下であるイソシァネー卜基末端プレボリマ一の原料となるイソシァネート基末端プレポリマーは、前記した方法により製造を行う。減圧処理過程で未反応イソシァネ一ト化合物の 2量体の生成を抑制するために減圧処理操作は重要な工程である。減圧操作時の温度は 7 0〜 1 8 0°Cである。好ましくは 8 0〜 1 7 0 °C、更に好ましくは 8 5〜 1 6 0でである。温度が 7 0 °Cより低くなると、未反応イソシァネート化合物を除去する時間が長くなる。温度が 1 8 0でを超えると、減圧処理過程でプレボリマーの粘度が上昇する。圧力は、 6 6 5 P a以下である。好ましくは 2 6 6 P a以下、更に好ましくは 1 3 3 P a以下である。最も好ましくは 1 3. 3 P a以下である。圧力が 6 6 5 P aを超えると、未反応ポリイソシァネート化合物を除去する時間が長くなり、減圧処理過程でプレポリマーの粘度が上昇する。

減圧処理は、薄膜蒸発方法が好ましい。強制循環式攪拌膜型の蒸発器、或いは流下膜式分子蒸留装置等を用いることができる（参考文献；改訂第 5版、化学工学便覧：化学工学協会編集、丸善株式会社、 1 9 8 8年発行）。そのような装置としては、例えば、スミス式薄膜蒸発器（神鋼パンテック株式会社製、商品名：ワイプレン、ェクセバ）、或いは、コントロ式薄膜蒸発器〔（株）日立製作所製、商品名：サンべィ式薄膜蒸発器等〕が挙げられる。減圧処理によりプレボリマー中から回収されたポリイソシァネート化合物は、再度、プレボリマー反応に使用できる。使用に際しては、 2量体等の不純物が少ないポリイソシァネート化合物であることが好ましい。

上記の如くして製造されたイソシァネート基末端プレボリマーに、硬化用触媒、シリコーン系カップリング剤、充填剤、可塑剤、顔料、補強剤、難燃剤、安定剤、消泡剤等を目的に応じて添加することができる。更に、プレボリマーの経時的な粘度変化を抑制する目的で、プレボリマ —に無機酸、有機酸等を添加しても構わない。無機酸としては、リン酸、ピロリン酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、アジピン酸、 2— ェチルへキサン酸、及びォレイン酸等が挙げられる。これらの酸は単独で用いることもできるが、 2種類以上併用しても良い。その使用量は、イソシァネート基末端プレボリマー 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 0 1 〜 3重量部であることが好ましい。更に好ましくは 0 . 0 0 3〜 1重量部である。ぐイソシァネート基末端プレボリマーの製造方法（ 2 ) >

次いで、ポリオールとして、ポリマ一分散ポリオ一ルを使用する方法について説明する。ポリマ一分散ポリオールを原料とするィソシァネート基末端プレボリマーは、基本的には、上記したポリオキシアルキレンポリオールを使用する方法と同様の方法で製造される。ポリイソシァネ —ト化合物、添加助剤等についても上記と同様のものが用いられる。即ち、ポリオキシアルキレンポリオールの代わりに、ポリマー分散ポリオールを使用する方法である。ポリマー分散ポリオールとしては、上記本発明に係わるポリマー分散ポリオールの製造方法で得られた物が用いられる。イソシァネート基末端プレボリマーの粘度を考慮すると、上記本発明のポリマー分散ポリオールの内、ポリマー濃度が 5〜 3 0重量％程度のものが好ましい。イソシァネート基末端プレボリマーの N C O %は、 0 . 3〜 3 0重量％、好ましくは、 1〜 1 5重量％である。

<ポリウレタン樹脂の製造方法（ 1 ) >

イソネート基末端プレボリマーを原料とするポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。ポリウレタン樹脂は、前記方法で製造されたィソシァネート基末端プレボリマーを含むプレポリマーと鎖延長剤を反応させることにより製造される。イソシァネート基末端プレボリマー及び鎖延長剤の使用量は、イソシァネートインデックスが 0 . 6〜 1 . 5となる範囲で反応させる。好ましくは 0 . 8〜 1 . 3、更に好ましくは 0 .

9〜 1 . 2である。得られるポリウレタン樹脂は、主にポリウレタンェラストマ一、ポリウレタンゥレアエラストマ一、塗料、接着剤分野等で使用できる。

プレボリマーは、前記製造方法により製造されたイソシァネ一ト基末端プレボリマーを少なくとも 6 0重量％を含むものが好ましい。更に好ましくは少なくとも 7 0重量％含むものである。最も好ましくは前記の方法により製造されたイソシァネート基末端プレボリマー単独である。本発明の方法以外の製造方法で得られるイソシァネー卜基末端プレポリマーの好ましい形態としては、例えば、特公平 6 - 1 3 5 9 3号公報に例示されているポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンァジぺ一ト、及びポリカプロラクトンポリオールをポリオール成分としたイソシァネート基末端プレポリマーが挙げられる。本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオ一ルを原料とするイソシァネート基末端プレポリマ一の含有量が 6 0重量％未満になるとプレポリマーの粘度が上昇し、作業性が低下する。

鎖延長剤とは、イソシァネート基と反応できる活性水素基を 1分子中に 2個以上有する化合物である。例えば、ポリオール化合物、及びポリアミン化合物の少なくとも 1種類の活性水素基含有化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3 —ブタンジォ一ル、 1， 4—ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオール等の 2価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の 3価のアルコール類、 1， 4— シクロへキサンジオール、スピロへキサンジオール等のシクロへキシレン、スピロ環及びメチレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテル結合、エステル結合等の各種結合を含む化合物である。

又、それらの誘導体として各種置換基を含むもの等が使用できる。更に、芳香族アルコール類として、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート等の化合物、及び、それらの化合物の水酸基当たり、 1〜 4モルのエチレンオキサイド、プロピレンォキサイドから選ばれる少なくとも 1種のアルキレンォキサイドを付加したポリオールも使用できる。

ポリアミン化合物としては、トリレンジァミン、 3 , 5—ジェチルー 2， 4—ジァミノトルエン、 3， 5—ジェチル一 2， 6—ジァミノトルェン、ジフエニルメタンジァミン、及び、それら異性体の混合物、 m— フエ二レンジァミン、 3， 3 ' —ジクロ口一 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタンの芳香族ジアミン類が挙げられる。又、イソホロンジァミン、ノルボルネンジァミン等の脂環族ジァミン類や、エチレンジァミン等の直鎖脂肪族ジァミン、カルポジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のアルキルジヒドラジド、或いは、それらの誘導体など従来公知のポリァミン化合物が使用できる。更に、これらの活性水素化合物に従来公知の方法によりアルキレンォキサイドを付加したァミノ基含有ポリオールも鎖延長剤として使用できる。これらのポリオール類、ポリアミン類を任意の割合で混合し、鎖延長剤として使用することもできる。

前記化合物の中で好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1 , 4ーブタンジオール、 1 , 4 —シクロへキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、 3， 5—ジェチルー 2 , 4 —ジァミノトルエン、 3， 5—ジェチル一 2 , 6 —ジァミノトルエン、 3 , 3 ' —ジクロロー 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、イソホロンジァミン、ノルボルネンジァミン、及びこれらの化合物にアルキレンォキサイドを付加重合したポリォ一ルである。

予め、前記したしたイソシァネート基末端プレボリマ一、及び鎖延長剤を、所定の温度、例えば、 3 0〜 1 5 0 °Cに調整し、減圧脱泡処理を行う。次いで、両成分を急速撹拌して混合し、所定温度、例えば 4 0〜 1 4 0 °Cに加熱した型に注入して成形物（ポリウレタン樹脂）を製造する。この際に、硬化用触媒、無機酸、有機酸、シリコーン系カップリング剤、充填剤、可塑剤、顔料、補強剤、難燃剤、安定剤、消泡剤等をポリウレタン樹脂の使用目的に応じて添加することができる。ポリウレ夕ン硬化用触媒としては、前記した、ァミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。

プレポリマーの経時的な粘度変化を抑制する目的で、プレボリマーに無機酸、或いは有機酸を添加しても構わない。無機酸としては、リン酸が好ましい。有機酸としては、例えば、アジピン酸、 2—ェチルへキサン酸およびォレイン酸等が使用できる。これらの酸は単独で用いることもできるが、 2種類以上併用しても良い。その使用量は前記イソシァネ —ト基末端プレボリマ一 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 1〜 1 0. 0重量部である。好ましくは 0. 0 0 3〜5. 0重量部である。

上述のようにして、本発明に係わるイソシァネート基末端プレボリマ一を主成分とするプレボリマーと活性水素基を含有した鎖延長剤とを反応させることにより、ポリウレタン樹脂が製造される。かかる方法の他に、本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも 6 0 重量％含むポリオール、ポリイソシァネート、及び、鎖延長剤を同時に混合して成形する、ワンショット法も適用できる。

<ポリウレタン樹脂の製造方法（ 2 ) >

次いで、前記製造方法により得られたポリォキシアルキレンポリォ一ルを硬化剤として使用するポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。該ポリウレタン樹脂は、前記製造方法により得られたポリオキシァルキレンポリオールとイソシァネ一ト基末端プレボリマーとを反応させることにより製造される。通常、このような方法により得られるポリウレタン樹脂は、防水材、シーリング材用途に使用される。硬化剤として用いるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法の項で説明した、（ 1 ) 〜（4) の要件を満たすものである。その内、 OHVとしては、 8〜 1 0 0mgKOHZgのものが好ましい。更に好ましくは 1 0 ~ 5 O m g K O H Z gのポリオキシアルキレンポリオールである。

予め、ポリオキシアルキレンポリオールに対し、ウレタン化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、難燃剤、消泡剤、顔料、シリコーン系カップリング剤等の助剤を混合してもよい。これらの各種の助剤は、従来公知の化合物を使用することができる。助剤の添加総量は、ポリオキシアルキレンポリオ一ル 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 8 0 0重量部である。好ましくは 2 0〜 7 0 0重量部である。前記方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールであれば、分子量（O H V ) 、官能基数、ォキシプロピレン基の含有量等の異なるポリオキシアルキレンポリオールを任意の割合で混合してもよい。

シリコーン系カップリング剤としては、例えば、ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン、ァーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァ -ダリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。その使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜 8重量部であることが好ましい。更に好ましくは 0 . 0 3〜 5重量部である。又、ポリオキシアルキレンポリオールに、前記したポリアミン化合物を添加してもよい。

ポリオキシアルキレンポリオールと上記助剤との分散安定性を向上させるために、攪拌混合を十分実施する。攪拌方法は、一軸或いは二軸式のスクリューを装着した混練方式の形態が好ましい。主剤として用いるイソシァネ一卜基末端プレボリマーは、前記の方法により製造されたィソシァネート基末端プレボリマーが好ましい。他の方法で製造されたィソシァネート基末端プレボリマーを併用してもよい。その場合、前記方法により製造されたイソシァネート基末端プレポリマ一を少なくとも 6 0重量％含むものが好ましい。更に好ましくは 7 0重量％である。主剤であるイソシァネート基末端プレボリマーと、硬化剤であるポリォキシアルキレンポリオールを、十分攪拌混合し、得られた混合液を、温度 1 0〜 5 0 °Cの範囲で硬化させる。硬化時間としては、硬化剤に添加した触媒の量にも依るが、通常、 1〜 7 日間である。ポリオキシアルキレンポリオール及びイソシァネート基末端プレボリマーは、イソシァネートインデックスが 0. 8〜 1. 3となる範囲で反応させる。好ましくは 0. 8 5〜： 1. 2、更に好ましくは 0. 9〜 1. 1の範囲である。

<軟質ポリウレタンフォームの製造方法〉

最後に、軟質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。本発明により製造される軟質フォームの全密度は、 2 0 k gZm³〜 6 0 k gノ m³であることが好ましい。更に好ましくは 2 5 k g/m³〜 5 5 k g/m³、最も好ましくは 2 7 k g/m³〜 5 0 k gZm³である。機械強度の指標であるフォームの伸びは、 9 0〜 2 0 0 %であることが好ましい。更に好ましくは 1 0 0〜 1 8 0 %である。湿熱時の圧縮永久歪は 1 8 %以下であることが好ましい。更に好ましくは 1 5 %以下、最も好ましくは 1 3 %以下である。

本発明の方法で得られる軟質ウレタンフォームの湿熱時の圧縮永久歪みの下限値は、フォームの密度にも依る力、 2 %程度である。更に、フオームの繰り返し圧縮試験における硬度ロスは 2 0 %以下であることが好ましい。更に好ましくは 1 5 %以下である。最も好ましくは 1 2 %以下である。本発明の方法で得られた軟質フォームの繰り返し圧縮試験における硬度ロスの下限値は、フォームの密度にも依るが、 1 %程度である。

本発明に係わる軟質ウレタンフォームは、水、触媒、及び整泡剤の存在下、下記（ a) 、又は（b) のポリオールのいずれか 1種のポリオ一ルとポリイソシァネート化合物とを攪拌混合することにより製造される。ポリオールフォームの製造に際しては、目的の物性に応じて、架橋剤、その他添加剤を単独、又は複数種を組み合わせて添加してもよい。この時、架橋剤、その他添加剤は、下記（ a ) 又は（b ) のポリオール、或いは、ポリイソシアナート化合物のいずれか一方、又は、双方に添加しても良い。或いは、ポリイソシアナ一ト化合物、水、触媒、整泡剤、及び、下記（ a ) 又は（b ) のポリオールを混合する混合機、又は反応機に添加しても良い。

( a ) 前記本発明の製造方法で得られたポリォキシアルキレンポリォールを少なくとも 3 0重量％含むポリオール。

( b ) 前記本発明の製造方法で得られたポリマー分散ポリオールを少なくとも 1 0重量％含むポリオール。

先ず、（ a ) を使用する製造方法について説明する。本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオ一ルを少なくとも 3 0重量％含むポリオールを使用する。該ポリオールの好ましい含有量は、少なくとも 5 0重量％である。更に好ましくは少なくとも 6 0重量％である。本願発明に係わるポリォキシアルキレンポリオールの含有量が 3 0重量％未満になると、得られる軟質ウレタンフォームの耐久性、フォームの成形性等が低下する。

併用してもよい、本発明の製造方法で得られたポリオール以外のものとしては、 U S P 5 , 9 1 6 , 9 9 4号公報記載の水酸化セシウムを触媒とした、モノオール含有量（本発明の C = Cに対応する）の低いポリォキシアルキレンポリオール、従来公知の方法で製造されたポリマー分散ポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。又、 O H V、 C = C、ォキシプロピレン基の含有量、ォキシエチレン基の含有量、或いは、平均官能基数が異なるポリォキシアルキレンポリオールを 2種類以上併用しても構わない。

本発明に係わるポリォキシアルキレンポリオールの好ましい分子構造としては、活性水素基が 3〜 4の化合物を重合開始剤としたポリオールであり、その重合開始剤としては、前記した活性水素化合物の内、ダリセリン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール等が例示できる。 OHVは 1 0〜 7 0 mg KOHZgのものが好ましい。更に好ましくは 1 2〜 6 Omg KOHZgである。最も好ましくは 1 5〜 5 5 m g K〇H/gである。エチレンォキサイドの付加重合によるォキシェチレン基の含有量は 5〜 3 0重量％のものが好まい。更に好ましくは 6〜 2 5重量％、最も好ましくは 8〜 2 0重量％である。ポリオキシアルキレンポリオール中のォキシエチレン基の含有量が 3 0重量％より多くなると、軟質フォームの湿熱時の永久圧縮歪みが悪化する傾向になる。又、ォキシエチレン基は、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端に導入することが好ましい。ォキシエチレン基の分子末端への導入により、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端の 1級水酸基化率が向上するためである。本発明に係わるポリォキシアルキレンポリオールの内、分子末端の 1級水酸基化率が 5 0モル％以上であるものが好ましい。更に好ましくは 6 0モル％以上、最も好ましくは 7 0モル％以上である。次いで、（b) を使用する方法について説明する。前記本発明の製造方法で得られたポリマー分散ポリオールを少なくとも 1 0重量％含むポリオールが使用される。好ましくは少なくとも 1 5重量％、更に好ましくは少なくとも 2 0重量％である。ポリマ一分散ポリオールのポリマー粒子濃度が 3 0〜 6 0重量％程度である場合、ポリマー分散ポリオールの使用上限値は、 6 0重量％程度が好ましい。更に好ましい上限値は 5 0重量％である。

併用してもよい、本発明の製造方法以外の方法で製造されたポリォールとしては、前記した本発明に係わるポリォキシアルキレンポリオ一ル、 U S P 5 , 9 1 6 , 9 9 4号公報記載の水酸化セシウムを触媒とした、モノオール含有量の低いポリォキシアルキレンポリオール、該ポリオ一ルを分散媒としたポリマー分散ポリオール、従来公知の方法で製造されたポリマー分散ポリオ一ル、ポリエステルポリオール等が挙げられる。又、 O H V、 C = C、ォキシプロピレン基の含有量、ォキシエチレン基の含有量、或いは、平均官能基数が異なるポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオ一ルを 2種類以上併用しても構わない。更に、 O H V、ポリマー粒子濃度、ポリマー粒子を形成するェチレン性不飽和モノマー単位の異なるポリマ一分散ポリオールを 2種以上併用しても構わない。

軟質ウレタンフォームを製造する際には、上記ポリオールの他、発泡剤となる水、触媒、及び整泡剤が用いられる。水は、ポリイソシァネート化合物と反応して炭酸ガスを発生するので、発泡剤として機能する。水の使用量は、上記ポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオールを含むポリオール 1 0 0重量部に対して、 1〜 8重量部が好ましい。更に好ましくは 2〜7重量部、最も好ましくは 2 . 5〜6重量部である。水と併用して、地球環境保護の目的で開発されたハイドロフルォロカ一ボン類、ハイド口クロ口フルォロカーボン類（H C F C— 1 3 4 a等）、炭化水素類（シクロペンタン等）等を発泡助剤として用いても構わない。水と併用する発泡助剤の使用量は、目的とする軟質フォームの密度にも依るが、ポリオール 1 0 0重量部に対して、 1〜3 0重量部が好ましい。更に好ましくは 2〜2 5重量部である。

触媒は、従来公知のものが使用できる。その使用量は、通常、ポリオ —ル 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5〜 1 0重量部である。好ましくは 0 . 0 1〜 5重量部である。具体的な触媒を例示すると、例えば、トリエチレンジァミン、ビス（N， N—ジメチルアミノエチルエーテル）、モルホリン類等の脂肪族ァミン類、オクタン酸スズ、ジブチルチンジラゥレート等の有機錫化合物が挙げられる。これらの触媒は単独、又は 2 種類以上併用しても構わない。

整泡剤は、従来公知の有機ケィ素系界面活性剤が使用できる。その使用量は、ポリオ一ル 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜4重量部である。好ましくは 0. 2〜 3重量部である。整泡剤としては、例えば、東レ ' ダウコーニング ' シリコ—ン社製、商品名： S RX— 2 7 4 C、 S F - 2 9 6 9、 S F— 2 9 6 1、 S F— 2 9 6 2、或いは、日本ュニカー社製、商品名： L— 5 3 0 9、 L— 3 6 0 1、 L— 5 3 0 7、 L - 3 6 0 0等が使用できる。

その他の助剤として、架橋剤、難燃剤、顔料等があり、それぞれを必要に応じて添加することができる。架橋剤を使用する場合、架橋剤としては、 OHV 2 0 0〜 1 8 0 Omg KOHZgのポリオールが用いられる。例えば、グリセリン等の脂肪族多価アルコール類、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアル力ノールアミン類等の活性水素化合物、 OHV 2 0 0〜 1 8 0 O mg KOHZgのポリオキシアルキレンポリオール等が用いられる。その他、従来公知の架橋剤が用いられる。架橋剤の使用量は、ポリオール 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜 1 0重量部が好ましい。

予め、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリマ一分散ポリオール、水、触媒、整泡剤、及び、目的に応じて架橋剤、難燃剤等を混合することにより、レジンプレミックスを調製し、得られたレジンプレミックスからフォームを製造することもできる。レジンプレミックスには、その他助剤として顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も添加することができる。ポリイソシァネートとしては、 2 , 4— トリレンジイソシァネート（ 2 , 4— TD I ) 、 2 , 6—トリレンジイソシァネート（ 2， 6— TD I ) 及び、それらの混合物が挙げられる。通常、トリレンジイソシァネート (TD I ) は、 2， 4—TD I と 2， 6— T D I の異性体の混合物の形態である。トリレンジイソシァネート中の異性体の重量比は、 2 , 4— TD I / 2 , 6— TD I の重量比で、 8 0 : 2 0が好ましい（TD I — 8 0ノ 2 0という）。更に、 TD I と特開平 1 1一 1 4 0 1 54号公報記載の一般式（ 3) で表されるポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネートとの混合ポリイソシァネ一卜が好ましい。このようなポリイソシァネート化合物としては、三井化学（株）製、商品名：コスモネ一卜 M — 2 0 0、同 M— 3 0 0 0等が例示できる。

混合ポリイソシァネート化合物において、 TD I とポリメチレンポリフエ二ルポリィソシァネ一トの混合比は、重量比で 5 0 ： 5 0〜 9 8 ： 2が好ましい。更に好ましくは 6 5 ： 3 5〜 9 5 ： 5、最も好ましくは 7 0 ： 3 0〜 9 0 ： 1 0である。これらポリイソシァネートと OHVが 1 0 0〜 2 0 0 Omg KOHZgのポリオール、活性水素化合物等とを反応させたウレタン変性体、ポリイソシァネー卜のビュレツト変性体、イソシァヌレート変性体、及び、ァロファネート変性体も使用できる。軟質ウレタンフォームの製造における NCOインデックスは 0.6〜 1. 5、好ましくは、 0. 7〜 1. 4、最も好ましくは、 0. 7〜 1. 3である。

本発明に係わる軟質ポリウレタンフォームの成形方法は、通常、レジンプレミックスとポリイソシァネートとを高圧発泡機、低圧発泡機等を用いて混合、成形する方法が好ましい。低圧発泡機を使用する場合には、 2種を超える成分の混合が可能である。そのため、ポリオール系、水系、触媒系、難燃剤系、ポリイソシァネート系等に分割して混合することもできる。これらの混合液は、発泡機の混合ヘッドから吐出され、そのまま発泡、硬化させて軟質ポリウレタンフォームを製造し、目的とする形状に加工することもできる。或いは、混合液を金型内に注入し、発泡、充填、硬化させて所定形状の成型品を得ることもできる。通常、硬化時間は 3 0秒〜 3 0分である。金型温度は、室温〜 8 0で程度、硬化温度は、室温〜 1 8 0 °Cの条件で軟質ポリウレタンフォームが製造される。

レジンプレミックスの形態で使用する場合、通常、高圧発泡機、又は低圧発泡機内で、ポリイソシァネートと混合される。有機スズ系触媒のような加水分解性を示す化合物を触媒として使用する場合、水との接触を避けるため、水成分、有機スズ触媒成分を分離し、発泡機の混合へッドで混合する方法が好ましい。実施例

以下、実施例を示し、本発明について更に詳細に説明する。尚、実施例に示した各特性値は下記方法により測定した。

( 1 ) ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（OHV、単位： m g KOH/ g) 、総不飽和度（C = C、単位： me q . /g) 、及び粘度（以下、？7という、単位： mP a · s Z 2 5で）

J I S K- 1 5 5 7記載の方法により測定する。

(2 ) ポリオキシアルキレンポリオールの Η— Τ結合選択率（単位：モル％)

日本電子（株）製、 4 0 0 MH z ¹³C核磁気共鳴（NMR) 装置を用レ、重水素化クロ口ホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリオ —ルの¹³ C— NMRスぺクトルをとり、 H— T結合のォキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル [1 6. 9〜 1 7. 4 p pm、以下、 A という]とヘッド一トウ一ヘッド（H e a d— t o— H e a d) 結合のォキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル [1 7. 7〜 1 8. 5 p pm、以下、 Bという]を測定し、数式 { 〔A/ (A+ B) ] X 1 0 0 } から算出する。尚、各シグナルの帰属は Macromolecules、第 1 9巻、 1 3 3 7— 1 34 3ページ（ 1 9 8 6年）、 F.に Sch i 11 i ng、 A.E.Tonelli の報文に記載された値を参考にする。

( 3 ) ポリォキシアルキレンポリオール中の P =N結合を有する化合物触媒の残存量（以下、触媒残存量という。単位： p pm)

ポリオール中の窒素残存量を定量することにより、 P = N結合を有する化合物の残存量を逆算する。ポリオールをメスフラスコに秤量し、トルェン（試薬特級）を用いて希釈し、次いで、微量全窒素分析装置（三菱化学（株）製、形式： TN— 1 0 0型）を用いて窒素濃度の定量を行う。

(4) 粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下、粗製ポリオ一ルという）中の触媒濃度（単位； p pm)

粗製ポリオール約 1 5 gを 1 0 Om 1容積のビーカーに抨量した後、 6 0 m 1のイソプロピルアルコール Z水（体積比： 1 0 Z 6 ) の溶液に溶解し、 l Z l O Omo l ZLの塩酸を用いて、電位差滴定装置（平沼産業（株）製、型式： T S— 9 8 0型）により定量する。

( 5) ポリオキシアルキレンポリオール中のナトリウム濃度（単位； p p m)

粗製ポリオールから触媒除去を行う際に使用する固体酸から溶出するナトリウム（以下、 N aという）濃度を測定する。原子吸光分析装置（パ一キンエルマ社製、形式： 5 1 0 0 P C型）を用いて定量する。定量限界は 0. 1 p p mである。

( 6) P = N結合を有する化合物触媒及び活性水素化合物中の水分（単位： m) 水分測定装置（平沼産業（株）製、型式： AQV— 7 ) を用いて測定する。

( 7 ) ポリオキシアルキレンポリオールのォキシプロピレン基の含有量

(以下、 P O含量という。単位：重量％) 、及び、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端のォキシエチレン基含有量（以下、末端 E〇量という。単位：重量％)

ポリォキシアルキレンポリオールを重水素化したァセトンに溶解し、上記¹³ C— NMR測定により、 P O含量、及び末端 E O量を測定する。

( 8 ) 固体酸及びその特性値

実施例、比較例で使用した固体酸、及びその特性値を [表 1 ]に示す。固体酸の組成、比表面積、並びに平均細孔直径は下記（ 9) 〜（ 1 0) 項に記載した方法により測定した。固体酸の組成は、酸化マグネシウム

(M g O) 、酸化アルミニウム（A 1₂〇₃) 、及び、二酸化珪素（S i 0₂) の重量％で表示した。固体酸 A、 B、 C及び Fは、協和化学工業

(株）品である。固体酸 D及び Eは、富田製薬（株）品である。

【表 1】

実施例比較例

固体酸 A B C D E F 成分（重量 <½)

MgO 14.8 14.1

Al₂0₃ 11.5 10.7 10.7 10.2

Si0₂ 63.7 63.3 66.3 63.2 69.6 61.5 比表面積 (m²/g) 761 657 521 338 267 148 平均細孔直径 (A) 86.7 78.5 43.6 90.5 270 202 ( 9 ) 固体酸の組成

固体酸 1重量部に対して、硝酸 5重量部を添加し、 8 0°Cにて 24時間加熱する。室温まで冷却して得られた均一溶液を試料とする。試料溶液を高周波誘導結合プラズマ測定装置〔（株）島津製作所製、形式： I C P S— 8 0 0 0 C〕を用いて分析し、ケィ素、アルミニウム、及びマグネシゥムの定量を行う。

( 1 0 ) 固体酸の比表面積（単位； m²Zg) 、及び平均細孔直径（単位； A)

測定装置（カンタクロム社製、形式：オートソルブ 3 ) を用いる。測定前に固体酸を 1 5 0 ：、 1. 3 3 k P a以下で 1時間、加熱減圧処理を行う。吸脱着ガスには窒素を用いる。製造例 1

ホスファゼニゥム化合物（以下、 P Z Nという）

温度計、滴下ロートを取り付けた 3 0 0 0 m 1 の 3つ口フラスコに五塩化リン（純正化学（株）製） 6 0. 2 0 gを秤取り、 5 2 5m lのォルソジクロ口ベンゼン（以下、 OD C Bという。三井化学（株）製）を加えて懸濁液とした。この懸濁液を 3 0でに加熱し、 9 0 0 m lの OD C Bに、 Reinhard Schwes inger, et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl . ， 1 9 9 3， 3 2， 1 3 6 1〜 1 3 6 3 ) 記載の方法により合成したトリス（ジメチルァミノ）ホスファゼン { (M e ₂N) ₃P = NH} 43 9. 2 7 gを溶解させた溶液を 1時間かけて滴下した。同温度で 3 0分間攪拌した後、約 3 0分間かけて 1 6 0でまで昇温し、更に 2 0時間攪拌した。生成した不溶物をろ過した。ろ液にイオン交換水を添加し、 3回水洗処理を行った。

水洗処理後の水不溶層（以下、有機層という） 1 0 9 1. 2 gに対して、イオン交換水 6 1 9. 2 6 gと 1 m o 1 ZLの塩酸を 2 8 9. 5 m 1加え、水層を分液し、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ]ホスホニゥムクロライド { [ (M e ₂N) ₃P =N]₄ P⁺C 1 "I を得た。更に、イオン交換水を加え、 2. 5重量％水溶液に調製した。次いで、 1 m o 1 ZLの水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチット MP— 5 0 0 (バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ]ホスホニゥムクロライドの 2. 5重量％水溶液を 2 3で、 S V (S p a c e V e l o c i t y) 0. 5 ( 1 /h r ) でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス [卜ス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ]ホスホニゥムヒドロキシドにイオン交換を行った。

更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムにイオン交換水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニゥム化合物の回収を行った。その後、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ]ホスホニゥムヒドロキシドの水溶液を 8 0t:、 7. 9 8 k P aの条件下で 2 時間、更に 8 0T：、 1 3 3 P aの条件で 7時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ]ホスホニゥムヒドロキシド { [ (M e ₂N) ₃P = N]₄P+OH -} ( P Z N) を得た。

乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は 9 8重量％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした¹ H— NMR (日本電子製 4 0 0 MH z NMR) の化学シフトは 2. 6 p p m ( d , J = 9. 9 H z、 7 2 H) であった。元素分析値は、 C : 3 8. 2 8、 H ： 9. 8 2、 N ： 2 9. 4 3、 P ： 1 9. 94 (理論値、 C : 3 8. 0 9、 H : 9. 7 2、 N : 2 9. 6 1 , P ： 2 0. 4 6 ) であった。該ホスファゼニゥム化合物は、化学式（ 1 ) において、 a、 b、 c、 dの順に（ 1， 1， 1， 1 ) で、 Rがメチル基であり、 Q -が OH-のヒド口キシァ二オンである。

製造例 2

ホスフィンォキシド化合物（以下、 P Z Oという）

ォキシ三塩化リン、及び、製造例 1で製造された、トリス（ジメチルァミノ）ホスファゼンを原料とし、溶媒に、トルエンを使用して、ジャーナルォブジェネラルケミストリ一ォブザュ一エスエスァール（US S R) 、第 5 5巻、 1 4 5 3ページ（ 1 9 8 5年発行）記載の方法により、トリス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフィンォキシド { [ (M e ₂N) ₃P = N] ₃P = O · 0. 2 9 (H₂0) } (Meはメチル基を示す。以下、同様）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケ一夕一に入れ、 2 3で、 6 5 5 P aの条件で、 1週間乾燥させ、水を含まないトリス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフィンォキシド { [ (M e₂N) ₃P = N] ₃P = 0} を得た。得られた化合物は、化学式（ 2 )で表されるホスフィンォキシド化合物において、 Rがメチル（M e ) 基であり、 Xが 0である。化学式の同定は、 ^3IP— NMR、 Ή- N MR、及び、元素分析法により実施した。製造例 3

ホスファゼン化合物（以下、 P Z Bという）

F u 1 k a社製、商品名：ホスファゼンベース Pく t Z4>_ t - O c tの 1. 0 Omo 1 ZLに調整された n—へキサン溶液を用いた。該化合物は、化学式（ 3 ) において、 Qが t e r t 一才クチル基、 Dがジメチルァミノ基、（ 1 、 m、 n) の順に（ 1、 1、 1 ) であるホスファゼン化合物である。

<ポリオキシアルキレンポリオールの製造 >

実施例 1

ポリオキシアルキレンポリオール A

窒素雰囲気下、水分が 34 5 p pmであるジプロピレングリコール 1 モルに対して、 5 X 1 0-³モルの P Z N ( 3 0重量％のトルエン溶液の形態、以下、同様）を加え、窒素置換を行った後、 1 0 5°Cに昇温し、同温度にて、窒素を液相中に導入しながら、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 3時間の加熱減圧処理を行った。次いで、 8. 6 5 k P aの圧力から、重合温度 8 0で、最大反応圧力が 3 3 0 k P aの条件で、 OHVが 2 8mg KOHZgになるまで、プロピレンォキサイドの付加重合反応を行った。オートクレープの圧力変化が認められなくなった時点で、 8 0t：、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間の減圧処理を行い、粗製ポリォキシアルキレンポリオールを得た。

次いで、窒素雰囲気下、 8 Ot:に調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、イオン交換水を 3重量％、固体酸 Aを 0. 8重量％添加し、同温度にて 2時間の吸着反応を行った。その後、該ポリオールに対して、酸化防止剤 [チバスぺシャリティーケミカルズ（株）製、商品名： I RGAN 0X 1 0 1 0、以下、同様]を 7 5 0 p pm添加し、 1 1 0で、 8 8 0 P aの条件で、 3時間の加熱減圧脱水処理を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、保持粒径 1 mのろ紙（アドバンテック東洋（株）製、 5 Cタイプ、以下、同様）により、減圧ろ過を行レポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオ一ル Aの OHVは 2 8. 3 mg KOH/g、 C = Cは 0. 0 1 3 m e q . Zg、 H— T結合選択率は 9 6. 5mo l %、 τ?は 9 0 0 m P a · s / 2 5 °Cであり、触媒残存量は 2. 5 p pmであった。 P 0含量は、 1 0 0重量％であり、ナトリウム残存量（以下、 N a残存量という）は 0. l p pm未満（検出限界濃度未満）であった。

実施例 2

ポリオキシアルキレンポリオール B

予め、窒素を通気しながら、 1 1 0°C、 6 5 5 P aの条件で 1. 5時間の加熱減圧脱水処理を行い、水分を 9 5 p pmに調整したグリセリン 1モルに対して、 6 X 1 0 ³モルの P Z Oを加え、窒素置換を行った後、 8 5°Cに昇温した。次いで、大気圧下、重合温度 8 5°C、最大反応圧力が 4 5 5 k P aの条件で、 O H Vが 2 8 m g K 0 H Z gになるまで、プロピレンォキサイドの付加重合反応を行った。オートクレープの圧力変化が認められなくなった時点で、 8 5°C、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルを得た。

次いで、 1 2 0 °Cに昇温し、同温度で、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 1時間減圧処理を行った後、窒素により 2 3 0 k P aまで加圧した。 0 HVが 2 4mg K〇H/gになるまで、エチレンォキサイドの逐次装入を行った。エチレンオキサイドの装入後、ォ一トクレーブの圧力変化が認められなくなるまで反応を継続した。その後、同温度にて、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間減圧処理を行った。次いで、窒素雰囲気下、 8 0でに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、イオン交換水を 2重量％、及び、固体酸 Aを 0. 8重量％添加し、 8 0 °C、 1時間の吸着反応を行った。その後、粗製ポリオールに対して、酸化防止剤を 7 5 0 p pm添加し、 1 1 0° (：、 8 8 O P aの条件で、 3 時間の加熱減圧脱水処理を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリォキシアルキレンポリオール Bの OHVは 2 4. 2 mg KOH/g、 C = Cは 0. 0 1 8 m e q . Z g、 H— T結合選択率は 9 7. l mo l %、 7?は 1 4 2 0 mP a ' s Z 2 5 °Cであり、触媒残存量は 2 3 p pmであった。 N a残存量は 0. 1 p pm未満（検出限界濃度未満）であり、 P O含量は、 8 5. 1重量％であり、末端 E〇量は、 1 4. 8重量％であった。実施例 3

ポリオキシアルキレンポリオール C

窒素雰囲気下、実施例 1で用いたジプロピレングリコール 1モルに対して、 4 X 1 0—³モルの P Z Nを加え、窒素置換を行った後、 1 0 5°C に昇温し、実施例 1記載の同様の方法により、加熱減圧操作を行った。次いで、 8. 6 5 k P aの圧力から、重合温度 8 5°C、最大反応圧力が 4 2 0 k P aの条件で、 OHVが 3 7 mg K〇H/gになるまで、プロピレンォキサイドとブチレンォキサイドの混合ェポキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 8 5 t：、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該混合ェポキサイドは、プロピレンォキサイドとブチレンォキサイドの重量比が 8 5 ： 1 5である。

次いで、窒素雰囲気下、 8 0°Cに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、イオン交換水を 5重量％、及び、固体酸 Aを 1 重量％加え、同温度にて、 1時間吸着反応を行った。次いで、該ポリオ —ルに対して、 8 0 0 p pmの酸化防止剤を添加後、 1 1 0 、 8 5 0 P aの条件で、 3時間の加熱減圧脱水処理を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリォキシアルキレンポリオール C の〇HVは 3 7. 3 mg K〇HZg、 C = C^iO . 0 0 9 m e Q . Zg、 11_丁結合選択率は 9 7. 4mo l %、は 5 5 0 mP a ' s Z 2 5でであり、触媒残存量は 3. l p pmであった。 P O含量は、 8 4. 8重量％であり、 N a残存量は 0. l p pm未満（検出限界濃度未満）であつた。実施例 4

ポリオキシアルキレンポリオ一ル D

窒素雰囲気下、水分が 44 2 p pmであるペン夕エリスリトール 1モルに対して、 1 X 1 0 ²モルの P Z〇を加え、窒素置換を行った後、 6. 6 5 k P aの条件で、ペン夕エリスリトール 1 0 0重量部に対して、 2 0重量部のプロピレンォキサイドを装入し、 8 5でに昇温した。攪拌を行いながら、同温度にて 1時間反応後、重合温度 8 5°C、最大反応圧力が 4 6 0 k P aの条件で、〇 H Vが 2 8 m g K O H gになるまで、プ口ピレンォキサイドとブチレンォキサイドの混合ェポキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 8 5で、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間の減圧処理を行レ粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該混合ェポキサイドは、プロピレンォキサイドとブチレンォキサイドの重量比が 9 0 : 1 0 である。その後、 1 8 0 k P aまで窒素加圧を行い、重合温度 1 2 5で、最大反応圧力が 48 0 k P aの条件で、 OHVが 2 4mg K〇H/gになるまで、エチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 1 2 5°C、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。次いで、窒素雰囲気下、 8 0°Cに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、イオン交換水を 3重量％、及び、固体酸 Aを 0. 8重量部添加し、同温度で 1時間吸着反応を行った。その後、粗製ポリォキシアルキレンポリオールに対して、 6 0 0 p p mの酸化防止剤を添加し、減圧下で脱水を行った。最終的に、 1 1 0T、 8 8 O P aの条件で、 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオール Dの OHVは 2 4. 3 m g KOH/ g , C = Cは 0. 0 1 6 me Q . Zg、 H— T結合選択率は 9 7. 6 mo l %、 r?は 1 5 4 0mP a ' s / 2 5 °Cであり、触媒残存量は 2 6 p pmであった。 P〇含量は、 7 6. 3重量％であり、末端 EO量は、 1 5. 1重量％、 N a残存量は 0. l p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 5

ポリォキシアルキレンポリオール E

窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 1. 2 X 1 0— ²モルの P Z Nを加え、窒素置換を行った後、実施例 1記載と同様な方法により、加熱減圧操作を行った。次いで、大気圧下、重合温度 8 0で、最大反応圧力が 4 1 0 k P aの条件で、〇H Vが 3 2. 5 m g K〇 HZ gになるまで、プロピレンォキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 8 5° (：、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間の減圧処理を行った後、窒素により 1 8 2 k P aまで加圧し、重合温度 1 2 0 、最大反応圧力が 4 1 0 k P aの条件で、 OH Vが 2 8 mg KOHZgになるまでエチレンォキサイドの付加重合反応を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

次いで、窒素雰囲気下、 8 0°Cに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルに対して、イオン交換水を 5重量％、及び、固体酸 Bを 0. 7重量％装入し、 8 0°C、 1時間の吸着反応を行った。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、 6 0 0 p p mの酸化防止剤を添加し、減圧下で脱水を行った。更に、減圧脱水を継続し、最終的に、 1 1 0 °C、 8 8 0 P aの条件で 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシァルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリォキシアルキレンポリオ —ル Eの OHVは 2 8. l mg KOH7g、 C = (^¾0. 0 1 4me q . Z g、 H— T結合選択率は 9 6. 8 mo l %、は 1 1 5 0 mP a ' s / 2 5°Cであり、触媒残存量は 2 5 p pmであった。 P O含量は、 8 5. 4重量％であり、末端 E〇量は、 1 4. 5重量％、 N a残存量は 0. 1 p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 6

ポリオキシアルキレンポリオール F

窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 7. 5 X 1 0— ³モルの P Z Nを加え、窒素置換を行った後、実施例 1記載と同様な方法により、加熱減圧操作を行った。次いで、大気圧下、重合温度 8 0で、最大反応圧力が 4 1 0 k P aの条件で、 OHVが 4 Omg KO HZgになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。ォ一トクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 8 0で、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間の減圧処理を行った後、窒素により 1 8 2 k P aまで加圧し、重合温度 1 2 5で、最大反応圧力が 4 8 0 k P aの条件で、 OHVが 3 3 mg K〇HZgになるまでエチレンォキサィドの付加重合反応を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

次いで、窒素雰囲気下、 8 0°Cに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、イオン交換水を 5重量％、及び、固体酸 Aを 1 重量％装入し、 8 0° (：、 3時間の吸着反応を行った。その後、粗製ポリォキシアルキレンポリオールに対して、 6 0 0 p pmの酸化防止剤を添加し、減圧下で脱水を行った。更に、減圧脱水を継続し、最終的に、 1 1 0 °C, 8 8 0 P aの条件で 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオ一ルFのOHVは 3 3. 5 m g KOH/ g , C = Cは 0. 0 1 2me q. Zg、 H— T結合選択率は 9 7. 2 mo 1 %, は S O O mP a . s Z 2 5 °Cであり、触媒残存量は 1. 3 p pmであった。 P〇含量は、 84. 6重量％であり、末端 EO量は、 1 5. 3重量％、 N a残存量は 0. 1 p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 7

ポリオキシアルキレンポリオール G

窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 5. 5 X 1 0—³モルの P Z Nを加え、窒素置換を行った後、実施例 1記載と同様な方法により、加熱減圧操作を行った。次いで、 6. 6 5 k P aにおいて、重合温度 9 5 ：、最大反応圧力が 4 1 0 k P aの条件で、 OHV が 5 3 mg KOHZgになるまで、プロピレンォキサイドとブチレンォキサイドの混合ェポキサイドの付加重合反応を行った。該混合ェポキサイドのプロピレンオキサイドとブチレンオキサイドの重量比は、 9 0 : 1 0である。ォ一トクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 9 5 °C, 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間の減圧処理を行った後、窒素により 1 8 2 k P aまで加圧し、重合温度 1 2 5°C、最大反応圧力が 4 8 0 k P aの条件で、 OHVが 4 5 mg KOHZgになるまでエチレンォキサイドの付加重合反応を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルを得た。

次いで、窒素雰囲気下、 8 0°Cに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、イオン交換水を 5重量％、及び、固体酸 Aを 0. 7 5重量％装入し、 8 0° (：、 2時間の吸着反応を行った。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルに対して、 6 0 0 p pmの酸化防止剤を添加し、減圧下で脱水を行った。更に、減圧脱水を継続し、最終的に、 1 1 O , 8 8 0 P aの条件で 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシァルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリォキシアルキレンポリォ —ル Gの OHVは 44. 9 m g KOH/ g , C = Cは 0. O l Ome q . /g, H- T結合選択率は 9 7. 7mo l %、 7は 6 2 0mP a * s Z 2 5°Cであり、触媒残存量は 2. 5 p pmであった。 P〇含量は、 7 6. 8重量％であり、末端 E O量は、 1 4. 2重量％、 N a残存量は 0. 1 p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 8

ポリオキシアルキレンポリオール H

窒素雰囲気下、実施例 1で用いたジプロピレングリコール 1モルに対して、 8 X 1 0 ³モルの P Z Oを加え、窒素置換を行った後、 7 5でに昇温した。次いで、 2. 6 6 k P aにおいて、重合温度 7 5 °C、最大反応圧力が 3 5 0 k P aの条件で、 OHVが 1 8. 5 mg K〇HZgになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 9 0°C、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

次いで、窒素雰囲気下、 8 0°Cに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルに対して、イオン交換水を 5重量％、及び、固体酸 Aを 0. 9重量％装入し、 8 0° (：、 2時間の吸着反応を行った。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、 6 0 0 p p mの酸化防止剤を添加し、減圧下で脱水を行った。更に、減圧脱水を継続し、最終的に、 1 1 0 ：、 8 8 0 P aの条件で 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシァルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリォキシアルキレンポリオ —ル Hの〇HVは 1 8. 6mg KOH/g、 C = Cは 0. 0 2 5 me q. / g、 H— T結合選択率は 9 8. 1 m ο 1 , τ?は 1 5 0 0 mP a ' s 2 5t:であり、触媒残存量は 4. 2 p pmであった。 P O含量は、 1 0 0重量％であり、 N a残存量は 0. 1 p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 9

ポリォキシアルキレンポリオール I

窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 3 X 1 0 ³モルの P Z Nと 3 X 1 0 ³モルの P Z〇を加え、窒素置換を行った後、実施例 1記載と同様な方法により、加熱減圧操作を行った。次いで、 2. 6 6 k P aにおいて、重合温度 7 5 、最大反応圧力が 3 5 0 k P aの条件で、 OHVが 3 3. 2 mg K〇HZgになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 9 0で、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 0. 5 時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。次いで、窒素雰囲気下、 8 0°Cに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルに対して、イオン交換水を 5重量％、及び、固体酸 Aを 0. 8重量％装入し、 8 0°C、 2時間の吸着反応を行った。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルに対して、 6 0 0 p p mの酸化防止剤を添加し、減圧下で脱水を行った。更に、減圧脱水を継続し、最終的に、 1 1 0 °C、 8 8 0 P aの条件で 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシァルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオール Iの OHVは 3 3. 5 mg K〇HZg、 C = Cは 0. 0 1 4me q . / g、 H— T結合選択率は 9 7. 9mo l %、 r は 9 2 0mP a * s Z 2 5 °Cであり、触媒残存量は 6. 6 p pmであった。 P〇含量は、 9 9. 6重量％であり、 N a残存量は 0. l p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 0

ポリオキシアルキレンポリオール J

窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 1. 2 X 1 0— ²モルの P Z〇を加え、窒素置換を行った後、 8 0 に昇温した。次いで、 6. 6 5 k P aにおいて、重合温度 8 0 ：、最大反応圧力が 4 5 0 k P aの条件で、〇H Vが 1 1 m g KOH/ gになるまで、プロピレンォキサイドの付加重合反応を行った。ォ一トクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 8 0で、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 1 時間の減圧処理を行い、粗製ポリォキシアルキレンポリオールを得た。次いで、窒素雰囲気下、 8 0^に調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルに対して、イオン交換水を 5重量％、及び、固体酸 Aを 0. 0

78

7重量％装入し、 8 0°C、 3時間の吸着反応を行った。その後、粗製ポリォキシアルキレンポリオールに対して、 6 0 0 p pmの酸化防止剤を添加し、減圧下で脱水を行った。更に、減圧脱水を継続し、最終的に、 1 1 0 °C, 8 8 0 P aの条件で 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシァルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオール Jの〇HVは 1 1. 3mg K〇H/ g、 C = ( iO . 0 3 7 me q .

8、 ^1ー丁結合選択率は9 7. 5 mo l %、は 3 9 5 0 mP a ' s 2 5°Cであり、触媒残存量は 5. l p pmであった。 P O含量は、 1 0 0重量％であり、 N a残存量は 0. 1 p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 1

ポリオキシアルキレンポリオール K

窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 6 X 1 0ー³モルの P Z Nを加え、窒素置換を行った後、実施例 1 と同様な方法により、加熱減圧操作を行った。次いで、 8 6. 5 k P aにおいて、重合温度 7 8で、最大反応圧力が 4 7 5 k P の条件で、〇H Vが 5 6 m g KOHZgになるまで、プロピレンォキサイドの付加重合反応を行つた。オートクレープの圧力変化が認められなくなった時点で、 8 0t:、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 1時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

次いで、窒素雰囲気下、 8 0°Cに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、イオン交換水を 5重量％、及び、固体酸 Aを 0. 8重量％装入し、 8 0°C、 1時間の吸着反応を行った。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、 6 0 0 p pmの酸化防止剤を添加し、減圧下で脱水を行った。更に、減圧脱水を継続し、最終的に、 1 1 0°C、 8 8 0 P aの条件で 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシァルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオ —ルの〇1"1¥は 5 6. 3 m g KOH/ g , C = Cは 0. 0 0 9 me Q . / g、 H— T結合選択率は 9 7. 6 m o 1 %、 7 は 4 8 0mP a · s /

2 5°Cであり、触媒残存量は 2. l p pmであった。 P O含量は、 1 0 0重量％であり、 N a残存量は 0. l p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 2

ポリォキシアルキレンポリオール L

窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 5 X 1 0—³モルの P Z Oを加え、窒素置換を行った後、 8 8でに昇温した。次いで、 8 6. 5 k P aにおいて、重合温度 8 8で、最大反応圧力が 4 7 5 k P aの条件で、〇HVが 9 8mgKOHZgになるまで、プロピレンォキサイドの付加重合反応を行い、オートクレープの圧力の変化が認められなくなった後、同温度で、 OHVが 7 6mg KOHZgになるまでエチレンオキサイドの付加重合反応を行った。更に、同温度にて、ォ一トクレーブの圧力の変化が認められなくなった後、 OH Vが 5 6 m g KOH/ gになるまでプロピレンォキサイドの付加重合反応を行った。ォ一トクレーブの圧力変化が認められなくなった時点で、 9 0で、 1.

3 3 k P a以下の条件で、 1時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシァルキレンポリオールを得た。

次いで、窒素雰囲気下、 8 0°Cに調整した該粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、イオン交換水を 5重量％、及び、固体酸 Aを 0. 7重量％装入し、 8 0° (：、 1時間の吸着反応を行った。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルに対して、 6 0 0 p pmの酸化防止剤を添加し、減圧下で脱水を行った。更に、減圧脱水を継続し、最終的に、 1 1 0°C、 8 8 0 P aの条件で 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシァルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリォキシアルキレンポリオ —ルしの〇？！¥は 5 6. l mg KOHZgi C C^ O . O l O me q . / g、 H— T結合選択率は 9 7. 8 mo l %、は 54 0mP a ' s Z 2 5でであり、触媒残存量は 3 4 p pmであった。 P〇含量は、 7 5. 8重量％であり、末端 EO量は、 7. 8重量％であった。 N a残存量は 0. l p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 3

ポリオキシアルキレンポリオール M

窒素雰囲気下、実施例 1で用いたジプロピレングリコール 1モルに対して、 7. 2 X 1 0—³モルの P Z Oを加え、窒素置換を行った後、 8 0 に昇温した。次いで、 8 6. 5 k P aにおいて、重合温度 8 0で、最大反応圧力が 47 5 k P aの条件で、 OHVが 1 8. 7 mg KOHZgになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力の変化が認められなくなった時点で、 8 0で、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 1時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下、粗製ポリオール mという）を得た。この時の粗製ポリオ一ル中の触媒濃度は、 6 8 2 p pmであった。

次いで、窒素雰囲気下、 8 51：に調整した該粗製ポリオール mに対して、イオン交換水を 3重量％、及び、固体酸 Aを 0. 8重量％装入し、 8 5で、 3時間の吸着反応を行った。更に、減圧脱水を継続し、最終的に、 1 0 5° (：、 1. 33 k P a以下の条件で 3時間の同操作を行った。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリォキシアルキレンポリオール Mの〇H Vは 1 8. 6 m g KOH/ g , C = Cは 0. 0 2 5me q. /g, H— T結合選択率は 98. 1 m o 1 %, r?は 1 5 0 0mP a ' sZ2 5°Cであり、触媒残存量は 3. 8 p pmであった。 PO含量は、 1 00重量％であり、 N a残存量は 0. l p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 4

ポリォキシアルキレンポリオール N

実施例 1 3で調製した粗製ポリオール mを用いた。固体酸 Aの添加量を粗製ポリオール mに対して、 0. 5重量％とした以外、実施例 1 3と同様に精製し、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。精製ポリォキシアルキレンポリオ一ル Nの OHVは 1 8. 7 m g KOH/ g , C = Cは 0. 0 2 5 m e Q . / g、 H— T結合選択率は 9 8. lmo l %、は 1 500mP a ' s Z2 5 :であり、触媒残存量は 42. 4 p p m であった。 PO含量は、 1 00重量％でぁり、 N a残存量は 0. l p p m未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 5 窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 9. 2 X 1 0—³モルの P Z〇を加え、窒素置換を行った後、 8 Ot:に昇温した。次いで、 86. 5 k P aにおいて、重合温度 80 ：、最大反応圧力が 4 7 5 k P aの条件で、 OHVが 1 8. 5 m g K〇 H gになるまで、プ口ピレンォキサイドの付加重合反応を行った。オートクレープの圧力の変化が認められなくなった時点で、 8 0 °C、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 1時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下、粗製ポリオール o 1という）を得た。この時の粗製ポリオール中の触媒濃度は、 8 7 2 p pmであった。

次いで、固体酸 Aを使用し、その添加量を粗製ポリオール o 1に対して、 1. 0重量％とした以外、実施例 1 3と同様にして精製し、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。精製ポリオキシアルキレンポリオール Oの OHVは 1 8. 7 mg KOH/g, C = Cは 0. 0 2 6me q . g、 H— T結合選択率は 9 7. 6 mo l %、？ni l 8 8 0mP a ' s / 2 5 °Cであり、触媒残存量は 3. 5 p p mであった。 P O含量は、 1 0 0重量％であり、 N a残存量は0. 1 p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 6

ポリォキシアルキレンポリオール P

窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 5. 6 X 1 0— ³モルの P Z Nを加え、窒素置換を行った後、実施例 1記載と同様な方法により、加熱減圧操作を行った。次いで、 8 6. 5 k P aにおいて、重合温度 8 0° (：、最大反応圧力が 4 0 5 k P aの条件で、 OHV が 3 3 mgKOHZgになるまで、プロピレンォキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力の変化が認められなくなった時点で、 8 0 、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 1時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下、粗製ポリオール p 1 という）を得た。この時の粗製ポリオール中の触媒濃度は、 8 5 2 p pmであつた。次いで、窒素雰囲気下、予め、 8 0°Cに加熱した粗製ポリオール p 1 に、 5重量％のイオン交換水、及び、 0. 3 5重量％の固体酸 Aを装入し、 8 0° (：、 3時間攪拌混合を行った。その後、昇温しながら、減圧脱水を開始した。最終的に、 1 0 5 °C、 1. 3 3 k P a以下の条件で 3時間加熱減圧処理を行った後、ろ紙による減圧ろ過を行い、ポリオキシァルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリォキシアルキレンポリォ —ルの0?1¥は3 3. 7 mg KOHZg、 C = Cは 0. 0 1 4me q . Z g、 H— T結合選択率は 9 8. l mo l %、 77は 8 3 0mP a . s / 2 5 °Cであり、触媒残存量は 8. O p pmであった。 P〇含量は、 1 0 0重量％であり、 N a残存量は 0. 1 p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 7

ポリオキシアルキレンポリオール Q

実施例 1 6で得られた粗製ポリオ一ル p 1を用いた。固体酸 Aの添加量を粗製ポリオール p 1に対して 0. 5重量％とした以外は、実施例 1 6と同様な方法により、ポリオキシアルキレンポリオールを精製した。精製ポリオキシアルキレンポリオ一ル Qの OHVは 3 3. 7 m g KOH Zg、 C = Cは 0. 0 1 4me q . Zg、 H— T結合選択率は 9 8. 1 mo l %、 7?は 8 3 0mP a ' s Z 2 5 °Cであり、触媒残存量は 1. 2 p pmであった。 P O含量は、 1 0 0重量％でぁり、 N a残存量は 0. l p pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 8

ポリオキシアルキレンポリオール R

窒素雰囲気下、実施例 2で用いたグリセリン 1モルに対して、 1. 2 X 1 0— ²モルの P Z Bを加え、窒素置換を行った後、実施例 1記載と同様な方法により、加熱減圧操作を行った。次いで、 8 6. 5 k P aにおいて、重合温度 8 0 ° (：、最大反応圧力が 4 0 5 k P aの条件で、 OHV が 1 8. 4mg KOHZgになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレープの圧力の変化が認められなくなった時点で、 8 0° (：、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 1時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下、粗製ポリオ一ル r 1という）を得た。この時の粗製ポリオ一ル中の触媒濃度は、 9 3 0 p pmであった。

次いで、窒素雰囲気下、予め、 8 0 に加熱した粗製ポリオール r 1 に対して、 0. 7重量％の固体酸 Bを装入した以外は、実施例 1 6と同様な方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオール Rの OHVは 1 8. 5 m g KOH/ g、 C = Cは 0. 0 2 7 me q. Zg、 H— T結合選択率は 9 7. 9m o l %、 7?は 1 5 5 0 mP a ' s Z2 5 °Cであり、触媒残存量は 2 7. 9 p pmであった。 P O含量は、 1 0 0重量％であり、 N a残存量は 0. 1 P pm未満（検出限界濃度未満）であった。実施例 1 9

ポリオキシアルキレンポリオール S

窒素雰囲気下、実施例 1で用いたジプロピレングリコール 1モルに対して、 5. 0 X 1 0— ³モルの P Z Nを加え、窒素置換を行った後、実施例 1記載と同様な方法により、加熱減圧操作を行った。次いで、 8 6.

5 k P aにおいて、重合温度 8 0°C、最大反応圧力が 3 8 5 k P aの条件で、 OH Vが 3 7 m g KOHZ gになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。ォ一トクレーブの圧力の変化が認められなくなった時点で、 80°C、 1. 33 k P a以下の条件で、 1時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下、粗製ポリオ一ル s iという）を得た。この時の粗製ポリオール中の触媒濃度は、 1 2 5 3 p p mであつた。

次いで、窒素雰囲気下、予め、 80°Cに加熱した粗製ポリオ一ル s 1 に対して、 0. 7重量％の固体酸 Cを装入した以外は、実施例 1 6と同様な方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオール Sの OHVは 3 7. 1 m g KOH/ g、 C = Cは 0. O l Ome q. Zg、 H— T結合選択率は 9 7. 4m o l %、 r?は 5 50mP a * s /2 5でであり、触媒残存量は 8 5. 3 p pmであった。 PO含量は、 1 00重量％でぁり、 N a残存量は 0. l p pm未満（検出限界濃度未満）であった。比較例 1

ポリオキシアルキレンポリオール T

実施例 1 3で調製した粗製ポリオール mを用いた。固体酸 Dの添加量を粗製ポリオール mに対して、 0. 8重量％とした以外、実施例 1 3と同様にして精製し、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。精製ポリオキシアルキレンポリオール T中の触媒残存量は 296.5 p pm、 OHVは 1 8. 9 m g K〇H/ gであり、 N aば 0. 2 p pmであった。 H— T結合選択率は、 98. 1 m ο 1 % τ?は 1 500 m P a · s 2 5で、 C = Cは 0. 0 2 5 m e Q . /gであり、 PO含量は、 1 0 0重量％であった。比較例 2

ポリオキシアルキレンポリオール U 実施例 1 5で調製した粗製ポリオール o 1 を用いた。固体酸 Dの添加量を粗製ポリオ一ル 0 1に対して、 1. 0重量％とした以外、実施例 1 5と同様にして粗製ポリオール o 1を精製し、ポリオキシアルキレンポリオ一ルを回収した。精製ポリオキシアルキレンポリオール U中の触媒残存量は 1 8 2. 0 p pm、 OHVは 1 8. 8 mg K〇HZgであり、 N aは 0. 3 p pmであった。 H— T結合選択率は、 9 7. 6 m o 1 %、 7?は 1 8 8 0111? 3 * 3 2 5°0：、 C = Cは 0. 0 2 6 me q . Zgであり、 P〇含量は、 1 0 0重量％でぁった。比較例 3 実施例 1 5で調製した粗製ポリオール o 1 を用いた。固体酸 Eの添加量を粗製ポリオールに対して、 1. 0重量％とした以外、実施例 1 5と同様にして粗製ポリオール o 1を精製し、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。精製ポリオキシアルキレンポリオール V中の触媒残存量は 2 4 8. 7 p pm、〇HVは 1 8. 7 mg KOHZgであり、 N a は 0. 4 p pmであった。 H— T結合選択率は、 9 7. 6 m o 1 % , η は 1 8 8 0mP a ' s Z2 5 ：、 C = Cは 0. 0 2 6me q . Z gであり、 P O含量は、 1 0 0重量％でぁった。比較例 4

ポリオキシアルキレンポリオール W

実施例 1 3で調製した粗製ポリオール mを用いた。固体酸 Dを粗製ポリオールに対して、 1. 3重量％とした以外、実施例 1 3と同様にして粗製ポリオール mを精製し、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。精製ポリオキシアルキレンポリオール W中の触媒残存量は 1 3 5. 2 p pm、〇HVは 1 8. 8 mg KOH/gであり、 N aは 0. 5 p p mであった。 H— T結合選択率は、 9 8. l mo l %、 τ?は 1 5 0 0m P a ' s Z 2 5。C、 C = Cは 0. 0 2 5 me q . Zgであり、 P〇含量は、 1 0 0重量％であった。比較例 5

ポリオキシアルキレンポリオール X

窒素雰囲気下、実施例 1で用いたジプロピレンダリコール 1モルに対して、 8 X 1 0 ³モルの P Z 0を加え、窒素置換を行った後、 1 3 5°C に昇温した。次いで、 8 6. 5 k P aにおいて、重合温度 1 3 5 °C、最大反応圧力が 5 8 2 k P aの条件で、 OHVが 8. 5 mg KOHZgになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレ —ブの圧力の変化が認められなくなった時点で、 1 2 0で、 1. 3 3 k P a以下の条件で、 1時間の減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

次いで、窒素雰囲気下、 8 5^に調整した該粗製ポリオールに対して、イオン交換水を 3重量％、及び、粗製ポリオール中の P Z O 1モルに対して、 1. 2モルのリン酸（ 7 5. 1重量％の水溶液の形態）を添加し、 8 5で、 2時間の中和反応を行った。その後、酸化防止剤を粗製ポリオールに対して、 6 0 0 p pm添加後、加熱、減圧操作を行いながら、最終的に、 1 0 5°C、 1. 3 3 k P a以下の条件で 3時間の同操作を行つた。窒素を用いて大気圧まで加圧した後、ろ紙を用いて、減圧ろ過を行レポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオール Xの〇H Vは 8. 7 m g KOH/ g , C = Cは 0. 0 7 7 m e q . Zg、 H— T結合選択率は 9 7. 5 mo l %、 τ?は 74 5 0mP a ' s Z2 5°Cであり、触媒残存量は 3 5 3. 4 p pmであつた。 P O含量は、 1 0 0重量％でぁった。比較例 6

ポリオキシアルキレンポリオール Y

実施例 1 8で製造した粗製ポリオール r 1を用いた。固体酸 Eを使用した以外、実施例 1 8と同様にして粗製ポリオール r 1を精製し、ポリォキシアルキレンポリオールを回収した。精製ポリオキシアルキレンポリオ一ル Yの〇H Vは 1 8. 7mg KOH/g, C = Cは測定不能であつた。 H— T結合選択率は 9 7. 9 mo l %、 τ?は 1 5 5 0mP a . s 2 5 °Cであり、触媒残存量は 7 9 3 p pmであった。 P〇含量は、 1 0 0重量％であり、 N a残存量は 5. 6 p pmであった。比較例 7 実施例 1 6で製造した粗製ポリオール p 1を用いた。固体酸 Dを使用した以外、実施例 1 6と同様にして粗製ポリオール p 1を精製し、ポリォキシアルキレンポリオールを回収した。精製ポリオキシアルキレンポリオ一ル Zの OH Vは 34. l mg KOH/g, C = Cは 0. 0 1 5m e q . / g , H— T結合選択率は 9 8. l mo l %、 rn38 3 0mP a ' s / 2 5 °Cであり、触媒残存量は 2 6 2 p p mであった。 P O含量は、 1 0 0重量％であり、 N a残存量は0. 8 p pmであった。比較例 8

ポリオキシアルキレンポリオ一ル Z 1

実施例 1 9で製造した粗製ポリオール s 1を用いた。固体酸 Fを使用した以外、実施例 1 9と同様にして粗製ポリオール s 1を精製し、ポリォキシアルキレンポリオールを回収した。精製ポリオキシアルキレンポリオ一ル Z 1の OH Vは 3 7. 4mg KOHZg、 C = Cは測定不能であった。 H— T結合選択率は 9 7. 4mo l %、は 5 5 0 mP a ' s / 2 5 °Cであり、触媒残存量は 9 1 5 p p mであった。 P〇含量は、 1 0 0重量％であり、 N a残存量は 0. 7 p pmであった。

実施例 1〜 1 9、及び、比較例.1〜 8で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールという）の製造用触媒、ェポキサイド化合物、触媒除まに用いた固体酸とその使用量、酸の種類とその使用量、 OHV、 C = C、 H— T結合選択率、 71、 Ρ =Ν結合を有する化合物触媒の残存量（単に、触媒残存量という）、 N a残存量（単に、 N aという）、 P O含量、末端 EO量について、 [表 2]〜[表 5]にまとめて示す。表中に記載した各略号はそれぞれ次ぎの物質を示す。

D P G ：ジプロピレングリコール、 G l y : グリセリン、 P E : ペン夕エリスリトール、 P Z N ：ホスファゼニゥム化合物、 P Z〇：ホスフィンォキシド化合物、 P Z B ：ホスファゼン化合物、 P〇：プロピレンォキサイド、 EO ：エチレンオキサイド、 B〇：ブチレンオキサイド。

実施例 1 2 3 4 5 6 7

ポリオール A B C D E F G

DPG 1

活性水素化合物

Gly 1 ― 1 1 1 (モル）

PE ― ― ― 1 ― ― 一

PZN 5 10一³ 4x 10— ³ 1. 2 10"² 7. 5 x 10~³ 5. 5x 10— ³

ポリオール製造

用触媒 (モル） PZO 6 x 10— 1 x 10 "

PZB

ェポキサイド化合物 PO ΡΟ/ΕΟ POZBO POZBOZEO PO/EO PO/EO POZBOZEO

八

p

固体酸の種類使用量

A 0.8 Α/Ό.8 AZ1 A/0.8 BZO. 7 A/1 A/0.75

(重量％)

吸着処理条件

80°C 2h 80。C 1 h 80。C 1 h 80°C 1 h 80°C x 1 h 80。C x 3h 80。C x 2h

温度（°C) X吸着時間（h)

OHV(mgKOH/g) 24.2 1 5 449

<^ = C、meq. / g) 0.013 0.018 0.009 0.016 0.014 0.012 0.010

H— T結合選択率（mol<½) 96.5 97.1 9/4 97.6 96.8 97.2 97 /

rj (mPa-s/25°C) 900 1420 550 1540 1150 900 620

触媒残存量（ppm) 2.5 23 3.1 26 25 1.3 2.5

Na(ppm) <0. 1 ぐ 0. 1 ぐ 0. 1 ぐ 0. 1 <0. 1 <0. 1

PO含量（重量％) 100 85.1 848 76.3 85.4 84.6 76.8

末端 EO量（重量％) 14.8 15.1 14.5 15.3 14.2

*DNa<0. 1 ppmは、検出限界濃度未満を示す

【^

^2 CO

【^

≠ 3

* DNa<0. 1 ppmは、検出限界濃度未満を示す。

【比較例 1 2 3 4 5 6 7 8

ポリオール T U V W X Y Z Z1

DPG 1

活性水素化合物

Gly

(モル）

PE

実施例 13で

実施例 15で製実施例 15で製実施例 13で製実施例 18で実施例 16で製実施例 19で製

PZN 製造された粗

製ポリオール造した粗製ボ造した粗製ポ造された粗製製造した粗製造した粗製ボリ造した粗製ボ

ポリオール製造 PZO リオ一ル o1をリオール o1をポリオール mを 8 O 10—³ ポリオ一ル r1 オール p1を使リオール siを

用触媒 (モル） ' ' ' c

使用した。使用した。使用した。を使用した _u 用した。使用した。

た。

PZB

ェポキサイド化合物 PO

酸の種類ノ使用量（粗製ポ

リオール中の触媒¹モルに

対する酸のモル）

固体酸の種類ノ使用量

D/0 8 D/1. 0 E/1. 0 D/1. 3 - E/0. 7 DZO. 35 F/0. フ

(重量％)

吸着処理条件

85°C 3h

温度 85°Cx3h 85°C X3h 85°C X 3h 80 C x 3h 80 x3h 80"C 3h

(¾) X吸着時間（h)

OHV(mgKOH/g) 18.9 18.8 18.7 18.8 8.7 18./ 34.1 37.4

(meq. /g 0.025 0.026 0026 0.025 0.077 測定不能 0.015 測定不能

H— T結合選択率（mol%) QQ Q y7 /. β0 a / .o n yd.11 y / .D 07 Q ΐίθ.1

(mPa-s/25°C) 1500 1880 1880 1500 7450 1550 830 550

触媒残存量 (ppm) 296.5 182.0 248.7 135.2 353.4 793 262 915

Na(,ppm) ，' 02 03 0.4 0.5 5.6 0.8 0.7

PO含量（重量％) 100 100 100 100 100 100 100 100

末端 EO量 (重量％)

* 1)Na<0. 1 ppmは、検出限界濃度未満を示す。

【

05 ぐ実施例の考察 1 >

実施例 1〜 1 9、及び、比較例 1〜 8の結果から以下の知見が得られる。特定の形状、及び組成を有する固体酸（A、 B、 C) を用いることにより、ポリオ一ル中の触媒残存量を効率良く、 1 5 0 p pm以下に低減することが可能である。実施例 1 3及び比較例 1では、ホスフィンォキシド化合物（P Z O) 触媒を使用した同一の粗製ポリオール mを、同一量の固体酸を用い、同一吸着条件で精製した。実施例 1 3におけるポリオール中の触媒残存量（ 3. 8 p p m) は、比較例 1のそれ（ 2 9 6. 5 p pm) と比べてかなり低い。この結果は、実施例 1 3では、本発明で規定する形状を有する固体酸 Aを、比較例 1では、比表面積が本発明で規定する範囲より低い値の固体酸 Cを用いたことに起因する。固体酸の形状の差異により、ポリオール中の触媒残存量は大きく変化する。同様に、実施例 1 5 (固体酸 A) に対し、比較例 2 (固体酸 D) 及び比較例 3 (固体酸 E) を対比すると、本発明で規定する形状の固体酸を用いることにより、 P Z O触媒を効率良く除去することが可能であることがわかる。

P Z N触媒ポリオールについては、実施例 1 6 (固体酸 A) と比較例

7 (固体酸 D) との対比、 P Z B触媒ポリオールについては、実施例 1

8 (固体酸 B) と比較例 6 (固体酸 E) との対比から、本発明で規定する形状を有する固体酸を使用することにより、精製ポリオール中の触媒残存量を 1 5 0 p pm以下に制御可能であることがわかる。

一方、粗製ポリオール中の P Z〇触媒をリン酸で中和して、精製処理を行ったポリオキシアルキレンポリオール X (比較例 5 ) は、 P Z〇触媒残存量が 1 5 0 p pm以下にならなかった。又、実施例 1 8と比較例 6、及び、実施例 1 9と比較例 8との対比において、比較例 6及び 8で精製処理したポリオール Y及び Z 1中の触媒濃度は、 7 9 3 p pm、及び 9 1 5 p pmであった。充分に精製されなかった。触媒残存量が 1 5 O p pmを超えると、ポリオールの外観に着色が認められた。また、 J I S K_ 1 5 5 7に規定される方法では、 OHV、 C = Cが高精度で測定できないことがわかった。又、本発明で規定する形状を有する固体酸を用いて、粗製ポリオ一ルを精製することにより、固体酸からの N a 溶出量（N a) が少なく、高品質のポリオキシアルキレンポリオールが得られる。

汎用的に使用されている水酸化カリウム、及び、モノオール含有量が低減可能な触媒である水酸化セシウム等のアル力リ金属触媒、並びに、複合金属シアン化物錯体を用いた粗製ポリオール中から触媒を除去するためには、酸による触媒中和方法が最も一般的である。しかし、過剰に用いた酸の除去、或いは中和されずに残存しているアル力リ金属等を吸着するために、従来公知の吸着剤を併用する工程が必要となる。しかし、本発明のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法に依れば、短時間に効率良く、触媒残存量を低減できるため、工業的スケールにおけるポリオールの生産効率が大幅に向上する。

<ポリマー分散ポリオールの製造 >

ポリマー分散ポリオ一ルの特性は次の（ 1 1 ) 〜（ 1 4) の方法によつた。

( 1 1 ) ポリマ一分散ポリオールの水酸基価（〇H V、単位： mg K OH/g) 、及び、粘度（以下、 η (P O P) という。単位： mP a · s / 2 5 ^aC)

前記（ 1 ) 記載の方法により求める。

( 1 2 ) ポリマー分散ポリオ一ルのポリマー濃度（以下、ポリマー濃度という。単位： w t %) ポリマー分散ポリオールにメタノールを加え、良く分散させた後に、毎分 5 0 0 0回転の条件で、 1時間、遠心分離を行い、メタノール不溶分の重量を測定して求める。但し、ビニルモノマ一として、ァクリロ二トリル（AN) を単独で用いたポリマ一分散ポリオールについては、元素分析法による窒素濃度からポリマー濃度を求める。

( 1 3) ポリマ一分散ポリオール中のポリマ一粒子の平均粒径（以下、平均粒径という。単位： m)

ポリマ一分散ポリオールをイソプロパノールに分散し、粒子アナライザ一（コールター社製、型式： L S 2 3 0 ) を用いて、測定を行う。尚、粒子の平均粒径とは、体積平均粒径を示す。

( 1 4) ポリマ一分散ポリオ一ル中のポリマー粒子の分散安定性（以下、分散安定性という。単位なし）

ポリマー分散ポリオールを毎分 5 0 0 0回転の条件で、 1時間、遠心分離を行い、次いで、遠心分離管を逆さにして 2 4時間自然流下させ、遠心分離管底部での非流動性ケーキの有無を目視で判定する。非流動性ケーキが存在する場合は、分散安定性が悪く（b a d、もしくは p o o r ) 、非流動性ケーキが存在しない場合は、分散安定性が良い（g o o d) と評価する。

実施例に用いた原料、及びその略号を以下に示す。

(ポリオール） B、 F、 K、 L ；それぞれ、実施例 2 (B) 、実施例 6 (F) 、実施例 1 1 (K) 、実施例 1 2 (L) により得られたポリオキシアルキレンポリオール。

(エチレン性不飽和モノマ一 1 ) ；アクリロニトリル（以下、 ANという ) 。

(エチレン性不飽和モノマー 2 ) ；スチレン（以下、 S t という）

(連鎖移動剤）；トリェチルァミン（以下、 TEAという）、イソプロパノール（以下、 I P Aという）。

(ラジカル開始剤）； 2 , 2 '—ァゾビス（ 2—メチルプチロニトリル） (以下、 V— 5 9という）。

(ポリオ一ル A 1 ) ；分散安定化剤。 KOHを触媒として、グリセリンにプロピレンオキサイド、次いで、エチレンオキサイドをそれぞれ付加重合して得られた、〇HV 3 4mg KOH/g、末端 EO含量が 1 4重量％のポリオールに、無水コハク酸、及び、エチレンオキサイドを反応させた OHVが 2 9 mg KOHZgのポリエーテルエステルポリオール。実施例 2 0〜 2 3

温度計、攪拌装置、圧力計、及び送液装置を装着した 1 Lの耐圧ォートクレーブに、ポリオールを満液状態になるまで仕込み、攪拌しながら、 1 2 0でに昇温した。ポリオ一ル、 V— 5 9、 AN, S t、連鎖移動剤 (TEA, I PA) 、及びポリオ一ル A 1の混合液を該オートクレープに連続装入し、排出口より、連続的にポリマー分散ポリオールを得た。反応条件は、反応温度 1 2 0で、反応圧力 44 0 k P aの条件で、滞留時間は 5 0分であった。得られた反応液を 1 2 0で、 6 5 5 P a以下の条件で、 3時間の加熱減圧処理を行い、未反応のエチレン性不飽和モノマ一、重合開始剤の分解物、及び連鎖移動剤等の除去を行った。原料の仕込み量、及び、ポリマー分散ポリオールの性状を [表 6]に示す。

表 6 【表 6】

<実施例の考察 2〉

本発明に係わる、 P =N結合を有する化合物（P Z〇、 P Z N) を触媒として製造したポリォキシアルキレンポリオールを用いたポリマー分散ポリオールは、粘度が低く、ポリマー粒子の平均粒径が小さい上、更に、ポリマ一粒子の分散安定性に優れている。

<イソシァネート基末端プレポリマーの製造 > P = N結合を有する化合物（P Z N、 P Z O、 P Z B) 触媒残存量の異なるポリオールを用いて、イソシァネート基末端プレボリマーの製造を行った。尚、プレボリマーの経時安定性は、下記（ 1 5 ) の方法により評価した。

( 1 5 ) イソシァネー卜基末端プレボリマーの経時安定性（単位；％) 調製直後のプレボリマーの粘度（n) 、及び、 6 0°Cで 1 4日間保管した後のプレボリマーの粘度（m) を測定し、数式 [ (m— n) X 1 0 O Zn]から粘度変化率を算出する。プレボリマーの粘度（ 7? (P RE) ) (単位： mP a * s Z 2 5。C) は、 J I S K - 1 5 5 7記載の方法で測定する。この粘度変化率が小さいほど、プレボリマーの経時安定性が良いと判断する。

ポリオール M (実施例 1 3 ) 、ポリオール N (実施例 1 4) 、ポリオール〇（実施例 1 5 ) 、ポリオール P (実施例 1 6 ) 、ポリオール Q (実施例 1 7 ) 、ポリオール S (実施例 1 9 ) 、ポリオール T (比較例 1 ) 、ポリオール U (比較例 2 ) 、ポリオール V (比較例 3 ) 、ポリオール W (比較例 4 ) 、ポリオール Z (比較例 7 ) 、及び、ポリオール Z 1 (比較例 8 ) を用いて、これらとポリイソシァネートとを反応させたイソシァネート基末端プレボリマーを調製し、その経時安定性を上記（ 1 5) 記載の方法により測定、評価した。尚、 [表 7]にプレボリマーを合成した際の、ポリオ一ル、ポリイソシァネート、及び、助剤であるキシレン (和光純薬（株）製）、ジォクチルフ夕レート（協和油化（株）製、以下、 D O Pという）の仕込量（単位；重量部）を示す。ポリイソシァネ —トとしては、コスモネート PH (三井化学（株）製、 4， 4'—ジフェニルメタンジイソシァネート）、及び、コスモネート T一 6 5 (三井化学（株）製、 2， 4一 TD I と 2 , 6—TD I の重量比 6 5 ： 3 5の混合 TD I ) を用いた。実施例 2 4

窒素雰囲気下、温度計を装着したセパラブルフラスコに実施例 1 3で得られたポリオール Mを 4 8 8. 3重量部、及び、実施例 1 5で得られたポリオール Oを 4 2 9. 4重量部仕込み、攪拌混合を行った。該混合ポリオール中の触媒濃度は 3. 6 p pmであった。その後、該混合ポリオールにコスモネート P Hを 8 2. 3重量部装入し、 8 0°Cに昇温し、同温度で 3時間反応後、 9 0 °Cに昇温し、同温度で 6時間反応後、 6 0でに降温し、 9 0重量部のキシレンを添加し、同温度にて 1時間攪拌を行つた。次いで、 5 0 °Cまで降温し、窒素雰囲気下、プレボリマーを金属製容器に密閉し、前記した経時安定性試験を行った。プレボリマーの経時安定性は 1 0 %であった。実施例 2 5

窒素雰囲気下、実施例 1 4で得られたポリオール Nを 4 8 8. 3重量部セパラブルフラスコに仕込み、次いで、該ポリオールに対して、 8. 9 p pmのリン酸（ 6. 5重量％リン酸水溶液の形態）を添加した。攪拌混合後、水を除去するため、 1 0 5で、 1. 3 3 k P a以下の条件で 2時間、加熱減圧処理を行った。更に、実施例 1 5で得られたポリオ一ル Oを 4 2 9. 4重量部添加し、 0. 5時間攪拌混合した。該混合ポリオール中の触媒濃度は 2 4. 2 p pmであった。その後、 5 5でに降温し、コスモネート P Hを 8 2. 3重量部装入し、実施例 2 4と同様な反応操作を行い、プレボリマ一を得た。窒素雰囲気下、プレボリマーを金属製容器に密閉し、前記した経時安定性試験を行った。プレボリマーの経時安定性は 1 6 %であった。実施例 2 6 窒素雰囲気下、温度計を装着したセパラブルフラスコに実施例 1 7で得られたポリオール Qを 5 2 8重量部、及び、実施例 1 9で得られたポリオール Sを 3 3 0重量部をそれぞれ仕込み、攪拌混合を行った。該ポリオ一ル中の触媒濃度は、 2 8. 3 p pmであった。その後、 8 0°Cに昇温し、該混合ポリオールに D O Pを 4 8重量部加えた後、コスモネート T一 6 5を 9 5重量部装入し、同温度で 6時間、プレボリマー化反応を行った。 5 0でまで降温し、窒素雰囲気下、プレボリマーを金属製容器に密閉し、前記した経時安定性試験を行った。プレボリマーの経時安定性は 1 1 %であった。実施例 2 7

窒素雰囲気下、温度計を装着したセパラブルフラスコに実施例 1 9で得られたポリオール Sを 7 1 1重量部仕込み、次いで、該ポリオールに対して、 6. 8 p pmのリン酸（ 6. 5重量％のリン酸水溶液の形態）を添加した。攪拌混合後、水を除去するため、 1 0 5で、 1. 3 3 k P a以下の条件で 2時間、加熱減圧処理を行った。該ポリオール中の触媒濃度は、 8 5. 3 p pmであった。その後、 8 0 に降温し、コスモネート P Hを 2 3 1重量部装入し、同温度で 5時間、プレボリマー化反応を行った。 5 0 まで降温し、窒素雰囲気下、プレボリマーを金属製容器に密閉し、前記した経時安定性試験を行った。プレボリマーの経時安定性は 24 %であった。比較例 9

窒素雰囲気下、温度計を装着したセパラブルフラスコに比較例 4で得られたポリオール Wを 48 8. 3重量部、及び、比較例 3で得られたポリオール Vを 42 9. 4重量部をそれぞれ仕込み、攪拌混合を行った。該混合ポリオール中の触媒濃度は 1 8 8. 3 p pmであった。その後、該混合ポリオールにコスモネート PHを 8 2. 3重量部装入し、 8 0°C に昇温し、同温度で 3時間反応後、 9 0 °Cに昇温し、同温度で 6時間反応後、 6 0°Cに降温し、 9 0重量部のキシレンを添加し、同温度にて 1 時間攪拌を行った。次いで、 5 0°Cまで降温し、窒素雰囲気下、プレボリマーを金属製容器に密閉し、前記した経時安定性試験を行った。経時安定性試験後は、プレポリマ一が金属製容器内でゲル化していた。比較例 1 0

窒素雰囲気下、温度計を装着したセパラブルフラスコに比較例 1で得られたポリオール Tを 48 8. 3重量部、及び、比較例 2で得られたポリオール Uを 4 2 9. 4重量部をそれぞれ仕込み、攪拌混合を行った。該ポリオール中の触媒濃度は 24 2. 9 p pmであった。その後、該混合ポリオールにコスモネート PHを 8 2. 3重量部装入し、比較例 9と同様な反応操作を行い、プレボリマーを得た。次いで、 5 0 T:まで降温し、窒素雰囲気下、プレボリマーを金属製容器に密閉し、前記した経時安定性試験を行った。経時安定性試験後は、プレボリマーが金属製容器内でゲル化していた。比較例 1 1

窒素雰囲気下、温度計を装着したセパラブルフラスコに実施例 1 9で得られたポリオール Sを 3 3 0重量部、及び、比較例 7で得られたポリオール Zを 5 2 8重量部それぞれ仕込み、攪拌混合を行った。該ポリオ —ル中の触媒濃度は、 1 6 2 p p mであった。その後、 8 0 °Cに昇温し、該ポリオールに D〇 Pを 48重量部加えた後、コスモネート T— 6 5を 9 5重量部装入し、同温度で 6時間、プレボリマ一化反応を行った。 5 0 °Cまで降温し、窒素雰囲気下、プレボリマーを金属製容器に密閉し、前記した経時安定性試験を行った。プレボリマーの経時安定性は 1 2 2 %であった。比較例 1 2

窒素雰囲気下、温度計を装着したセパラブルフラスコに実施例 1 6で得られたポリオール Pを 5 2 8重量部、及び、比較例 8で得られたポリオール Z 1 を 3 3 0重量部それぞれ仕込み、攪拌混合を行った。該ポリオール中の触媒濃度は、 3 0 3 p p mであった。その後、 8 0 °Cに昇温し、該ポリオールに D O Pを 4 8重量部加えた後、コスモネート T一 6 5を 9 5重量部装入し、同温度で 6時間、プレボリマー化反応を行った。 5 0 °Cまで降温し、窒素雰囲気下、プレボリマーを金属製容器に密閉し、前記した経時安定性試験を行った。経時安定性試験後は、プレボリマーが金属製容器内でゲル化していた。

実施例 2 4〜 2 7、及び、比較例 9〜 1 2の結果を [表 7 ]に示す。

表 7

【表 7】

<実施例の考察 3 >

実施例 2 4〜 2 7で得られた結果より、触媒残存量を 1 5 0 p pm以下に制御したポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、経時安定性に優れたィソシァネート基末端プレポリマーが得られることがわかる。更に、触媒残存量が 1 8 8. 3 p pm以上になると、プレポリマーがゲル化した。くポリマー分散ポリオールを用いたィソシァネート基末端プレポリマ一の製造 >

次いで、本発明の方法で製造したポリマ一分散ポリオールとポリイソシァネートとを反応させて、イソシァネート基末端プレボリマーを製造し、その経時安定性を示す。プレボリマーの経時安定性試験は、上記（ 1 5 ) 記載の方法により評価した。実施例 2 8

窒素雰囲気下、実施例 2 0で得られたポリマー分散ポリオ一ル A A 7 0 7. 2重量部に、ポリイソシァネートとして、 1 1 2. 8重量部のコスモネート T一 8 0 (三井化学（株）製、 2， 4— TD I と 2 , 6 - T D Iの重量比 8 0 : 2 0の混合 TD I、以下、同様）を装入し、 9 0で、 4時間攪拌することにより、イソシァネート基末端プレポリマーを得た。 N COインデックスは、 5. 0である。得られたプレボリマーの N C〇％は、 5. 3 0重量％であり、 (P R E) は、 1 5 3 0 0 mP a ' s Z 2 5°Cであった。窒素雰囲気下、該プレポリマー 5 5 0重量部を金属製容器に密閉し、上記（ 1 5) 記載の方法により、プレボリマ一の経時安定性試験を行った。経時安定性は、 2 9 %であり、経時安定性に優れたィソシァネート基末端プレボリマ一が得られた。

<ィソシァネート基末端プレポリマ一及びポリウレタン樹脂の製造 > イソシァネート基末端プレボリマーは、以下、プレボリマーと略する。 ( 1 6) プレポリマーの H— T結合選択率（単位： mo 1 %) 前記（2 ) の方法により求める。

( 1 7 ) プレボリマーの N C〇％ (単位：重量％) 、及び粘度（以下、 η (P R E) という。単位： m P a · s Z 2 5 °C)

NC O%は、 J I S K— 7 3 0 1、 7? (P R E) は、 J I S K— 1 5 5 7記載の方法により求める。

( 1 8 )プレポリマー中の P =N結合を有する化合物触媒の残存量（以下、プレボリマ一の触媒残存量という。単位： p pm)

キヤビラリ一電気泳動装置（wa t e r s社製、全自動 C I Aシステム）により、プレボリマー中の触媒残存量の測定を行う。前処理した試料に塩酸水溶液を添加し、シェ一力一（東京理化機器（株）製、 E YE LA S HAKE R) にて塩酸水溶液中に触媒の抽出を行う。その後、静置分液を行い、水層を分離し、キヤピラリー電気泳動分析装置を用いて、触媒残存量の定量を行う。プレボリマーの前処理方法は、プレポリマー中のイソシァネート基をメタノール（試薬特級）で反応させた後、 8 0°Cに加熱し、 1. 3 3 k P a以下の減圧を行い、残存しているメタノールを除去する。

( 1 9 ) ポリウレタンエラストマ一の脱型可能時間（単位： h) エラストマ一にクラックや変形を生じず、金型から脱型可能になる時間を脱型可能時間とする。硬化シートを手で曲げた後、クラックが生じない時間を脱型可能時間とし、その時間を測定する。

(2 0 ) ポリウレタンエラストマ一の機械物性

J I S K- 7 3 1 2記載の方法により測定する。以下、測定項目を示す。

硬度（以下、 H s という）、 1 0 0 %応力、（以下、 M 1 0 0という。単位： MP a) 、 3 0 0 %応力（以下、 M 3 0 0という。単位： M P a ) , 引張強度（以下、 T Sという。単位： MP a) 、伸び（以下、 E Lという。単位：％) 、圧縮永久歪み（以下、 C s という。単位：％) 、及び、反発弾性率（以下、 Rという。単位：％) を測定する。尚、圧縮永久歪み測定は、 7 0° (：、 2 4時間の圧縮条件である。実施例 2 9

プレボリマー AA 1及びポリウレタンエラストマ一

窒素雰囲気下、 2 1 0. 3重量部のコスモネート T— 8 0に、 1 7 8 9. 7重量部のポリオール Cを装入後、 8 0°C、 6時間撹拌し、プレボリマー化反応を行った。この時の N C〇インデックスは 2である。 NC 0%が 2. 4 1重量％、 J] (P R E) 7 , 1 5 0mP a ' s Z 2 5で、 H— T結合選択率 9 7. 3 m o 1 %、触媒残存量が 3 1 p pmのプレボリマー A A 1を得た。次いで、 1 0 0°Cで減圧脱気した 1 0 0重量部のプレボリマ一 AA 1に、予め 1 3 0 °Cで溶融した 4， 4 ' —ジァミノ— 3， 3 ' ージクロロジフエニルメタン（以下、 MB OCAという） 6. 9重量部を加え、素早く均一に混合した。該混合液を、 1 1 0°Cに予熱した金属製モールドに注入し、 1 1 0 、 2 4時間の条件で硬化させることにより、ウレタンエラストマ一を得た。この時のポリウレタンエラストマーの脱型可能時間は、 3. 5 hであった。更に、前記したポリウレ夕ンエラストマ一のシートを、 2 3で、相対湿度 6 0 %の雰囲気下で 7 日間静置した後、ポリウレタンエラストマ一の機械物性の測定を行つた。それらの結果を [表 8]に示す。実施例 3 0

プレボリマー AA 2及びポリウレタンエラストマ一

窒素雰囲気下、 1 1 3. 1重量部のコスモネート T— 8 0に 1 8 8 6. 9重量部のポリオール Hを装入後、 8 0 °C、 6時間撹拌し、プレボリマ一化反応を行った。 N C〇％が 1. 1 4重量％、 77 (P R E) 1 3 , 4 0 0 mP a - s /2 5°C, H一 T結合選択率 9 8. 2 m ο 1 %、触媒残存量が 7. 2 p p mのプレボリマ一 A A 2を得た。この時の NC Oインデックスは 2である。 1 0 0重量部のプレボリマ一 AA 2に MB OCA 3. 3重量部を加えた以外は、実施例 2 9と同様な方法により、ポリウレタンエラストマ一を得た。この時のポリウレタンエラス卜マーの脱型可能時間は、 5 hであった。更に、実施例 2 9と同様な方法により、ポリウレタンエラストマ一の機械物性の測定を行った。それらの結果を [表 8]に示す。実施例 3 1

プレポリマ一 A A 3及びポリウレタンエラストマ一

窒素雰囲気下、 8 9 1. 3重量部のコスモネート P Hに 7 1 2. 6重量部のポリオ一ル〇、及び、 3 9 6. 1重量部のポリオール I を装入後、 8 0で、 5時間撹拌し、プレボリマー化反応を行った。 1^ (：〇％が 1 3. 3重量％、 7) (P RE) 2， 5 2 0mP a * s Z 2 5°C、 H— T結合選択率 9 7. 4 m ο 1 %、触媒残存量が 1 4 p p mのプレポリマー A A 3 を得た。この時の N C Oインデックスは 1 0である。次いで、予め、 2 5でで減圧脱気した 1 0 0重量部のプレポリマー A A 3に、前記した方法で減圧脱気した 1 , 4—ブタンジオール（以下、 1， 4— B Gという、以下、同様） 1 2. 8重量部、及び、ジブチルチンジラウレート（Ξ共有機合成（株）製、商品名： S t a n n B L、以下、同様） 0. 0 0 5重量部を加え、実施例 2 9記載と同様な方法により、ポリウレタンェラストマーを得た。この時のポリウレタンエラストマ一の脱型可能時間は、 5 hであった。更に、実施例 2 9と同様にポリウレタンエラストマ —の機械物性の測定を行った。それらの結果を [表 8]に示す。

表 8 【表 8】

天 liVL 17 'J 室施例 31 づノしレ jkヽ。iノ 1マ X一 Λ Λ

I

J ί /レ至里 BPノ 17fiQ 7 719 fi ポリオ一ル H (重量部） 1886.9

ポリオール |(重量部） 396.1 ポリオール U (重量部）

ポリオール V (重量部）

ボリオール W (重量部）

コスモネート T— 80(重量部） 210.3 113.1

コスモネート PH (重量部） 891.3

プレボリマーの性状

プレポリマ一の H— T

結合選択率（mol%) 97.3 98.2 97.4

NCO% (重量⁰/。） 2.41 1.14 13.3 η (PRE)(mPa-s/25°C) 7,150 13,400 2,520 プレポリマーの触媒残存量

( ppm 31 7.2 14 プレポリマーの硬化剤 MBOCA MBOCA 1, 4-BG ポリウレタンエラストマ一の

5

脱型可能時間（h) 3.5 5 ポリウレタンエラストマ一の機械物性

HsCShore A) 68 45 70

M100(MPa) 2.1 0.8 2.5

M300(MPa) 3.2 1.3 3.8

TS(MPa) 13.6 9.8 7.6

EL(%) 1100 1950 800

R(%) 60 57 55

Cs(%) 37 32 42 <実施例の考察 4>

P = N結合を有する化合物（P Z N、 P Z O) 触媒で製造し、且つ、本発明に係わる方法により精製したポリォキシアルキレンポリオールを用いたィソシァネ一卜基末端プレポリマーから得られるポリウレタンェラストマーは、ポリウレタンエラス卜マーの脱型可能時間が短く、樹脂の機械物性の発現性が速い。又、上記イソシァネート基末端プレボリマ —を用いることにより、 H s、 M 1 0、 M 3 0 0、 T S、 R、 C s等の機械物性に優れたポリウレタンエラストマ一が得られる。 <遊離ィソシァネ一ト化合物濃度が低いプレポリマ一及びポリウレタン樹脂の製造 >

( 2 1 ) プレボリマ一中の遊離イソシァネート化合物濃度（以下、遊離イソシァネート化合物濃度という。単位：重量％)

ガスクロマトグラフィー装置〔（株）島津製作所製、型式： GC— 1 4 A〕によりプレボリマー中の遊離ィソシァネ一ト化合物の定量を行う。その他、プレボリマーの N C〇％、 (P R E) 、 H— T結合選択率、及び、触媒残存量は、前記した方法により測定する。実施例 3 2

プレポリマ一 AA 4及びポリウレタンエラストマ一

窒素雰囲気下、 6 4 2. 0重量部のコスモネート T— 8 0に 1 24 3. 6重量部のポリオール C、及び、 1 1 4. 4重量部の 1， 3—ブタンジオール（以下、 1 , 3— B Gという）を装入後、 8 0°Cで 5時間攪拌し、 1^ (：〇％が 1 3. 5重量％であるイソシァネート基末端プレボリマーを得た。この時の NC Oインデックスは 8である。該イソシァネート基末端プレボリマーを分子蒸留装置（柴田科学（株）製、型式： MS— 8 0 0型）を用いて、ワイパー回転数 4 0 O r . p . m、 1 5 0° (：、の条件で、 5時間減圧処理を行い、遊離ポリイソシァネート化合物の除去を行つた。遊離イソシァネート化合物濃度は、 0. 3重量％、 NC O%が 2. 5 0重量％、 (P R E) 5 , 4 0 0 mP a ' s Z 2 5°C、 H— T結合選択率 9 7. 6 m o 1 %、触媒残存量が 2 1 p p mのプレポリマー A A 4を得た。 1 0 0重量部のプレポリマー AA 4に MB OCA 7. 2重量部を加えた以外は、実施例 2 9と同様な方法により、ポリウレタンエラストマーを得た。この時のポリウレタンエラストマ一の脱型可能時間は、 4. 5 hであった。更に、実施例 2 9と同様な方法により、ポリウレタンエラストマ一の機械物性の測定を行った。

その結果、 H s (S h o r e A) 7 0、 M 1 0 0が 2. 9 MP a、 M 3 0 0が 5. 2 M P a、 T Sが 1 4. 7 M P a、 E Lが 8 7 0 %、尺が 9 8 %、 C sが 3 0 %であるポリウレタンエラストマ一を得た。尚、本実施例と同等レベルの N C〇％を有する、上記実施例 2 9におけるイソシァネート基末端プレボリマー AA 1の遊離イソシァネート化合物濃度を測定した結果、 1. 9重量％であった。遊離イソシァネート化合物の除去操作を行うことにより、 NC〇％が同じレベルであっても、イソシァネ一ト基末端プレボリマ一の粘度は低くなつており（実施例 2 9のプレポリマー A A 1での遊離イソシァネート化合物濃度は、 1. 9重量％に対して、実施例 3 2のプレボリマ一 A A 4での遊離イソシァネート化合物濃度は、 0. 3重量％である）、作業性に優れている。

<ポリォキシアルキレンポリオールを硬化剤としたポリウレタン樹脂の製造 >

( 2 2 ) ポリウレタン樹脂の機械物性

J I S A— 6 0 2 1記載の方法により、引張強度（T S、単位： M P a) 、伸び（E L、単位：％) 、引裂強度（以下、 TRという、単位： k N/m) を測定する。

( 2 3 ) ポリウレタン樹脂の表面汚染性

ポリウレタン樹脂の表面汚染性として、触感による樹脂表面のタツクを測定する。後述する条件で、 7 日間硬化した後のポリウレタン樹脂の表面に、タックがない場合には、 g o o d、タックがある場合には、 b a dと評価する。実施例 3 3

実施例 8で得られたポリオール Hを 5. 6重量部、実施例 9で得られたポリオール I を 7. 1重量部、 3， 3， —ジクロロ— 4， 4 ' —ジァミノジフエニルメタン（MB O CA) 1 0. 7重量部、ジォクチルフタレート（DO P) 2 6. 4重量部、炭酸カルシウム 6 1. 2重量部、硬化用触媒であるォクチル酸鉛（活材ケミカル（株）製、商品名：ミニコ P - 24) 1. 8重量部、及び、耐候安定化剤（大内新興化学（株）製、商品名：ノクラック 3 0 0 ) 1. 2重量部を混合し、混練装置（（株）井上製作所製ディゾルバ一、型式： DHC— 2 ) を用いて 1 0 0 0 r . P . mの攪拌速度で、 5 0T：、 1時間、混練して硬化剤を得た。次いで、窒素雰囲気下、 1 4 3重量部のコスモネート T一 8 0に、実施例 8で得られたポリオール Hを 5 1 7重量部、及び、実施例 9で得られたポリオール I を 9 6 0重量部を各々添加し、 9 0°C、 4時間攪拌しながら、プレポリマ一化反応を行った。その後、プレボリマーを室温まで冷却し、前記した硬化剤 1 0 0重量部と、上記プレボリマー 1 0 0重量部を気泡が混入しないように、 3分間均一に混合し、テフロンコートした厚さ 1 mmのモールドへ注入し、 2 3°C、相対湿度 5 5 %の条件下、硬化させ、ポリウレタン樹脂を得た。ポリウレタン樹脂の硬化の進行性を評価するために、前記硬化条件で 1 日後、 7日後のポリウレタン樹脂の機械物性、表面汚染性の測定を行った。その結果、硬化 1 日後の T Sが、 4. 3 M P a、 E Lが 9 9 0 %、 T Rが 2 0 k N Zmであり、硬化 7 日後の T S が、 5. 7 MP a、 E Lが 8 1 0 %、 TRが 2 3 k NZmであった。硬化 7 日後のポリウレタン樹脂の表面汚染性は、タックがなく、 g o o d であった。

本発明に係わる P = N結合を有した化合物を触媒として製造ポリォキシアルキレンポリオールを、硬化剤、及び主剤であるイソシァネート基末端プレボリマーに用いた、本発明のポリウレタン樹脂は、 T S、 TR 等の物性の発現性が速い上、優れた機械物性を有している。尚、物性発現性とは、硬化 7 日後の T S、 T R値を、硬化 1 日後の T S、 T Rで各々除した倍率に基づく。その倍率が小さいほど、物性発現性が速いと判断する。更に、樹脂表面のタックがないため、表面汚染性の少ないポリウレ夕ン樹脂が得られる。

<軟質ポリウレタンフォームの製造〉

以下、軟質ポリウレタンフォームを軟質フォームという。

( 24) 軟質フォームの密度（単位： k gZm³)

J I S K一 64 0 0の記載の方法により求めた、見かけ密度を示す。表皮スキンがある直方体状のサンプルを用いて全密度を、表皮スキンがない直方体状のサンプルを用いて、コア密度を測定する。

( 2 5 ) 軟質フォームの硬度（単位： NZ 3 1 4 c m²)

J I S K- 6 4 0 0の A法記載の方法により求める。軟質フォームの厚みは、 9 4 mmないし 1 0 0 mmのものを使用する。

( 2 6 ) 軟質フォームの伸び率（単位：％)

J I S K— 6 4 0 0記載の方法により求める。 ( 2 7 ) 軟質フォームの圧縮永久歪（単位； %)

J I S K— 64 0 0記載の方法により求める。測定に際して、成形した軟質フォームのコア部を 5 0 X 5 0 X 2 5 mmに切り抜き使用する。平行平面板を用いて、試験片を元のフォームの 5 0 %の厚みまで圧縮し、次いで、 7 0° (：、 2 2時間放置する。平行平面板から試験片を取り出して 3 0分後、その厚みを測定し、永久圧縮歪みを測定する。

( 2 8 ) 軟質フォームの湿熱圧縮永久歪（単位；％)

J I S K— 64 0 0記載の方法により求める。測定に際して、成形した軟質フォームのコア部を 5 0 X 5 0 X 2 5 mmに切り抜き使用する。平行平面板を用いて、試験片を元のフォームの 5 0 %の厚みまで圧縮し、次いで、 5 0°C、相対湿度 9 5 %の条件下、 2 2時間放置する。平行平面板から試験片を取り出して 3 0分後、その厚みを測定し、湿熱圧縮永久歪みを測定する。

( 2 9 ) 繰り返し圧縮試験における軟質フォームの硬度ロス（単位；％) 及び高さロス（単位；％)

J I S K— 64 0 0記載の方法により求める。測定に際して、成形した軟質フォームのコア部を 1 0 0 X 1 0 0 X 5 0 mmに切り抜き使用する。試験片を平行平面板に挟み、室温で、毎分 6 0回の速さで、元のフォーム厚さに対して、 5 0 %の圧縮歪みを連続して 8万回繰り返す。試験片を取り出して 3 0分後、前記した方法により、フォームの硬度を測定し、硬度ロスを測定する。又、試験前後におけるフォームの高さを測定し、高さロスを測定する。

軟質フォームの製造において、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマ一分散ポリオールの他に、以下に示す化合物を使用した。

(ポリイソシァネート— 1 )

コスモネート TM— 2 0 ；三井化学（株）製、 2， 4— TD I と 2， 6— TD I の重量比 8 0 ： 2 0の混合 TD I 8 0重量部とポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート 2 0重量部の混合物。該ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネートは、ベンゼン環に基づく 2核体成分が 4 3重量％、 3核体成分が 2 4重量％、 4核体成分が 9重量％からなるポリイソシァネートである。

(ポリィソシァネ一トー 2 )

コスモネート T— 8 0 ; 三井化学社（株）製で 2， 4— TD I と 2， 6 - T D I の重量比 8 0 : 2 0の混合 T D I

(触媒一 1 )

M i n i c o L— 1 0 2 0 ；活材ケミカル社製のアミン触媒（トリエチレンジァミンの 3 3 %ジエチレングリコール溶液）。

(触媒— 2 )

M i n i c o T M D A ；活材ケミカル社製のアミン触媒。

(架橋剤一 1 )

K L - 2 1 0 ；三井化学（株）製、水酸基価 8 3 Omg KOHZgの架橋剤。

(整泡剤一 1 )

L - 3 6 0 1 ；日本ュニ力一社製のシリコーン整泡剤。実施例 34

以下に示す 7成分を混合してレジンプレミックスを調製した。ポリオキシアルキレンポリオール： 5 0重量部、ポリマー分散ポリオール： 5 0重量部、架橋剤一 1 ： 3. 0重量部、水： 3. 4重量部、触媒一 1 ： 0. 4重量部、触媒一 2 ： 0. 1重量部、整泡剤— 1 ： 1. 0重量部。ポリオキシアルキレンポリオ一ルとして、ポリオキシアルキレンポリオール B、ポリマー分散ポリオールとして、ポリマ一分散ポリオール A Aを使用した。上記レジンプレミックス 1 0 7. 9重量部に、ポリイソシァネ一卜— 1を 4 3. 3重量部添加、混合し、直ちに、予め 6 5°Cに調整した内寸 4 0 0 X 4 0 0 X 1 0 0 mmの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。次いで、 1 0 0°Cの熱風オーブン中で 7分間、加熱硬化した後、軟質ポリウレタンフォームを金型より取り出じた。 2 3° (：、相対湿度 5 0 %のオーブン中で、一昼夜養生した後に、軟質フォームの物性測定を行った。得られた軟質フォームの物性を [表 9]に示す。本実施例における N C〇インデックスは 1. 0 0である。実施例 3 5〜 3 9

[表 9]に示すポリオキシアルキレンポリオール、及びポリマ一分散ポリオールに各々変更し、軟質フォームの見かけ密度を [表 9]に従って制御した以外は、実施例 34と同様の方法で軟質フォームの製造を行った。得られた軟質フォームの物性を [表 9]に示す。

表 9

実施例 34 35 36 37 38 39

ポリオキシアルキレンポリオール B D F G B F

ポリマー分散ポリオール AA AA AA AA BB BB

ポリオール比率 * ²) 100 100 100 100 100 100

軟質ボリウレ【ンフォームの物性

全密度（kg/m³) 50.2 50.4 50.3 50.4 50.3 50.3

コア密度 0 K/m³) 46.2 45.7 45.6 45.8 46 46.2

硬度 Z25%ILD (N/314cm²) 18.9 19.1 19.1 19.2 19.4 19.3

伸び (%) 1 12 1 13 1 10 106 108 108

圧縮永久歪（%) 3.9 3.8 4.2 4.5 4.6 4.6

湿熱圧縮永久歪（%) 9.8 10.2 10.4 1 1.8 10.7 10.6

繰り返し圧縮試験

高さロス（％) 1.8 1.8 1.9 2.3 2.2 2.2

硬度ロス） 13.4 13.6 13.8 15.5 15.9 16.6

* 2)ポ ΰォ一ル比率;全ホ⁵ "リオール中のうち， Ρ= Ν結合を有した化合物触媒を用いて製 ifされた

'リナールの割合（重量⁰/ 0 )

^9 実施例 4 0〜 4 3

[表 1 0 ]に示したポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオールの組み合わせと、ポリイソシァネ一トー 1をポリイソシァネ一トー 2に変更し、見掛け密度を [表 1 0 ]に従って制御した以外は、実施例 3 4と同様の方法で軟質フォームの製造を行った。 N C〇インデックスは 1 . 0 0とした。得られた軟質ポリウレタンフォームの物性を [表 1 0 ]に示す。

表 1 0

【表 1 0】

を用いて製造されたポリオキシアルキレンポリオールの割合（重量⁰ /₀) <実施例の考察 5 >

[表 9 ]、及び [表 1 0 ]より、 P = N結合を有する化合物（P Z N、 P Z〇）を触媒として製造したポリォキシアルキレンポリオ一ルを用いた、軟質ポリウレタンフォームは、優れた硬度、伸び、圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、耐久性（繰り返し圧縮試験における硬度ロス、高さロスを指す）を有する。

Claims

請求の範囲

1 . P = N結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にェポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと、比表面積が 4 5 0〜 1 2 0 0 mV g、平均細孔直径が 4 0〜 1 0 O Aである固体酸とを接触させ、ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量を 1 5 0 p p m以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。

2 . 固体酸が、酸化ゲイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミ二ゥム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化亜鉛を含む異なる酸化物同士から調製される複合金属酸化物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

3 . 複合金属酸化物が、ケィ酸アルミニウム、及びゲイ酸マグネシゥムから選ばれた少なくとも 1種の複合金属酸化物であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

4 . P = N結合を有する化合物が、ホスファゼニゥム化合物、ホスフィンォキシド化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

5 . ホスファゼニゥム化合物が、化学式（ 1 )

【化 5】 (1)

[化学式（ 1 ) 中の a、 b、 c及び dは、それぞれ 0〜 3の正の整数であるが、 a、 b、 c及び dの全てが同時に 0ではない。 Rは、同種または異種の炭素数 1〜 1 0個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 Q—は、ヒドロキシァニオン、アルコキシァニオン、ァリールォキシァニオンまたはカルポキシァニオンを表す]で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。

6. ホスフィンォキシド化合物が、化学式（ 2 )

【化 6】 NR-

R₂N— P— NR₂

NR₂ N

R₂N .P二 N— P = 0 x(H₂0) (2)

NR₂ N

II

R₂N— P— NR₂

NR₂

[化学式（ 2 ) において、 Rは同種、または異種の炭素数 1〜 1 0個の炭化水素基であり、 Xは含有する水の量をモル比で示し、 0〜 5である] で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

7. ホスファゼン化合物が、化学式（ 3 )

【化 7】

Q

D N D

· . · （3 )

II

D— P— D D

(式中、 1 、 m及び nは、それぞれ 0〜 3の正の整数を表す。 Dは、同種または異種の炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、アルコキシ基、フエノキシ基、チオフエノ一ル残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、または 5乃至 6員環の環状アミノ基である。 Qは、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個の Dが互いに結合し、また Dと Qとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

8 . 5 0〜 1 5 0 において、粗製ポリオキシアルキレンポリオ一ルと固体酸とを接触させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。

9 . 粗製ポリオキシアルキレンポリオールと固体酸を接触させる際に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、 0 . 1〜 1 0重量％の水を共存させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

1 0. 粗製ポリオキシアルキレンポリオールと固体酸を接触させた後、固体酸とポリオキシアルキレンポリオールを分離し、次いで、ポリォキシアルキレンポリオールに対し、無機酸、及び有機酸から選ばれた少なくとも 1種の酸 l〜2 5 p pmを添加することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

1 1. 活性水素化合物 1モルに対し、触媒 1 X 1 0一⁴〜 5 X 1 0一¹ モルの存在下、反応温度 1 5〜 1 3 0°C、最大反応圧力 88 2 k P a以下の条件下で、活性水素化合物にェポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

1 2. ポリォキシアルキレンポリオールの水酸基価が 2〜 200 m gK〇HZg、総不飽和度が 0. 0 7me q. /g以下、プロピレンォキサイド付加重合によるポリォキシアルキレンポリオールのォキシプロピレン基のヘッド一トゥーティル結合選択率が 9 5モル％以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリォキシアルキレンポリオ一ルの製造方法。

1 3. ポリオキシアルキレンポリオールのォキシプロピレン基の含有量が少なくとも 50重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

14. 水酸基価が 9〜 1 20 m g KOHZ g、総不飽和度が 0. 0 5 m e q . /g以下、ヘッド一トゥーティル結合選択率が 9 6モル％以上であり、且つ、 P = N結合を有する化合物触媒の残存量が 90 p pm 以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリォキシアルキレンポリオールの製造方法。

1 5. ポリオール中にポリマー粒子が分散したポリマー分散ポリオ —ルの製造方法であって、請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれか 1項記載の方法でポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、 4 0〜 2 0 0 °Cにおいて、該ポリオ一ル 1 0 0重量部中で、エチレン性不飽和モノマ一 5〜 8 6重量部を重合し、ポリマー粒子の濃度を 5〜 6 0重量％に制御することを特徴とするポリマ —分散ポリオールの製造方法。

1 6 . エチレン性不飽和モノマーが、アクリロニトリル、スチレン、アタリルアミド及びメタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも 1種のモノマーであることを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。

1 7 . ポリオールとポリイソシァネ一小とを反応させるイソシァネ一ト基末端プレポリマーの製造方法であって、請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれか 1項記載の方法でポリォキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、 5 0〜 1 2 0でにおいて、得られたポリォキシアルキレンポリオ一ルに対して、イソシァネートインデックスが 1 . 3〜 1 0となる量のポリイソシァネートを反応させる、イソシァネート基の含有量 ( N C O ) が 0 . 3〜 3 0重量％、プレポリマ一の主鎖のヘッド— トウーティル結合選択率が 9 5モル％以上であるイソシァネート基末端プレポリマーの製造方法。

1 8 . 遊離イソシァネート化合物の含有量が、 1重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載のイソシァネート基末端プレポリマーの製造方法。

1 9 . ポリオールとポリイソシァネートとを反応させるイソシァネ —ト基末端プレボリマーの製造方法であって、請求の範囲第 1 5項〜第 1 6項のいずれか 1項記載の方法でポリマー分散ポリオールを製造し、次いで、 5 0〜 1 2 0 X：において、得られたポリマ一分散ポリオールに対して、イソシァネートインデックスが 1 . 3〜 1 0 となる量のポリィソシァネートを反応させる、イソシァネート基の含有量（N C O % ) が 0 . 3〜 3 0重量％であるィソシァネ一ト基末端プレポリマーの製造方法。

2 0 . 請求の範囲第 1 7項〜第 1 9項のいずれか 1項記載の方法でイソシァネート基末端プレボリマーを製造し、次いで、 6 0〜 1 4 0 °C において、得られたィソシァネート基末端プレポリマーと鎖延長剤とを、イソシァネートインデックスが 0 . 6〜 1 . 5となる範囲で反応させるポリウレタン樹脂の製造方法。

2 1 . 請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれか 1項記載の方法でポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、 1 0〜 5 0 °Cにおいて、得られたポリオキシアルキレンポリオールとイソシァネート基末端プレボリマーとを、イソシァネートインデックスが 0 . 8〜 1 . 3となる範囲で反応させるポリウレタン樹脂の製造方法。

2 2 . 水、触媒、及び整泡剤の存在下、ポリオールとポリイソシァネー卜とを反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれか 1項記載の方法でポリオキシァルキレンポリオールを製造し、次いで、得られたポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも 3 0重量％含むポリオールを用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

2 3 . 水、触媒、及び整泡剤の存在下、ポリオールとポリイソシァネ一卜とを反応させる軟質ポリゥレタンフォームの製造方法であって、請求の範囲第 1 5項〜第 1 6項のいずれか 1項記載の方法でポリマー分散ポリオールを製造し、次いで、得られたポリマー分散ポリオールを少なくとも 1 0重量％含むポリオールを用いることを特徵とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。