JPH11124424A - ポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリオールとポリイソシアネート化合物
とを反応させて得られるポリウレタンエラストマー及び
その製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオー
ルが、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレン
オキシド化合物を重合させて製造されたものを、又は水
酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、総
不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）がＵＳＶ≦１．２／ＯＨ
Ｖを満足するポリオキシアルキレンポリオールを使用す
ることを特徴とするポリウレタンエラストマー及びその
製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、早期物性発現性に優
れ、かつ機械強度に優れたポリウレタンエラストマーを
得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシーリング材、防水
材、壁材、床材、塗料、接着剤、或いは靴底として使用
するポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、特に
ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシ
ド化合物を重合させて製造した生成モノオールの少ない
高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを用いること
により、硬化物の早期物性発現性を備えたポリウレタン
エラストマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオールとポリイソシアネート化合物
とを反応させてポリウレタンエラストマーを製造するに
あたり、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオ
ールを用いる場合、一般的な製造法としては、アルカリ
金属水酸化物が触媒として使用されている。一般的に
は、上記の触媒の存在下に、通常用いる開始剤とアルキ
レンオキシド化合物として最も広く使用されているプロ
ピレンオキシドを用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキ
シアルキレンポリオールの分子量の増加と共に分子片末
端に不飽和基を有するモノオールが副生する事が知られ
ている。このモノオールは、主反応により生成するポリ
オキシアルキレンポリオールと比較して低分子量である
ため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を
大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノ
オール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを
使用した場合、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長
性の低下、キュア性の低下等、諸物性の低下を招く原因
となっていた。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】従来、ポリウレタンエ
ラストマーの原料として用いられてきたポリオキシアル
キレンポリオール、特に水酸基価６０以下のポリオール
においては、副生物として不飽和モノオールを含んでお
り、これらは上記したように、ポリウレタンエラストマ
ーの強度、弾性率、硬度、耐摩耗性、硬化性等を低下さ
せる要因となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を改良すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネー
ト化合物と、ポリオールとして水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ
（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１３］

【０００５】

【化１３】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３） を満足するポリオキシアルキレンポリオールを含有する
ポリオール、との反応より得られるポリウレタンエラス
トマーが、その原料であるポリオキシアルキレンポリオ
ールの不飽和モノオールの含有量を低減させることによ
って早期物性発現性を向上しうることを見い出した。さ
らに、本発明者らは、ポリオールとして、ホスファゼニ
ウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重
合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールを
含有するポリオールであると、原料中のポリオキシアル
キレンポリオールの不飽和モノオールの含有量を低減さ
せることができるので、得られるポリウレタンエラスト
マーが早期物性発現性を向上しうることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリオールとポリイソシ
アネート化合物とを反応させて、ポリウレタンエラスト
マーを製造する方法において、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅ
ｑ／ｇ）が上記式（３）を満足するポリオキシアルキレ
ンポリオールを必須成分として用いること、またはホス
ファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化
合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリ
オールを必須成分として用いることを特徴とするポリウ
レタンエラストマー及びその製造方法である。

【０００７】即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を
提供するものである。 （１） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反
応せしめてなるポリウレタンエラストマーであって、該
ポリオールが、下記一般式（１）［化１４］、又は一般
式（２）［化１５］

【０００８】

【化１４】

【０００９】

【化１５】 （但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分とし
て含有することを特徴とするポリウレタンエラストマ
ー。

【００１０】（２） ポリオールとポリイソシアネート
化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマー
であって、該ポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍ
ｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１６］を満足するポリオ
キシアルキレンポリオール

【００１１】

【化１６】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３） を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタ
ンエラストマー。

【００１２】（３） ポリオールとポリイソシアネート
化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマー
であって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化１
７］、又は一般式（２）［化１８］

【００１３】

【化１７】

【００１４】

【化１８】 （但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ
（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１９］を満足するポ
リオキシアルキレンポリオール

【００１５】

【化１９】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３） を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタ
ンエラストマー。

【００１６】（４） ポリオールとポリイソシアネート
化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマ
ーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式
（１）［化２０］、又は一般式（２）［化２１］

【００１７】

【化２０】

【００１８】

【化２１】 （但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分とし
て含有することを特徴とするポリウレタンエラストマ
ー。

【００１９】（５） ポリオールとポリイソシアネート
化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマ
ーの製造方法であって、該ポリオールが、水酸基価ＯＨ
Ｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和
度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２２］を満
足するポリオキシアルキレンポリオール

【００２０】

【化２２】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３） を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタ
ンエラストマー。

【００２１】（６） ポリオールとポリイソシアネート
化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマ
ーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式
（１）［化２３］、又は一般式（２）［化２４］

【００２２】

【化２３】

【００２３】

【化２４】 （但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ
（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２５］を満足するポ
リオキシアルキレンポリオール

【００２４】

【化２５】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３） を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタ
ンエラストマーの製造方法。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２６】本発明において使用するポリイソシアネー
トとしては、具体的には、例えば、 １）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を
含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の
各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−
ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水素化キシジレンジイソシア
ネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１
−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、
２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘ
キサン、等のジイソシアネート、

【００２７】２）４・４’・４”−トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナ
ト）チオフォスフェート、等のトリイソシアネート、 ３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシ
アヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュー
レット化変性品、粗製トリレンジイソシアネート、ポリ
メチレン・ポリフェニルイソシアネート、等の多官能性
イソシアネートである。

【００２８】本発明において使用するポリオールとして
は、特に以下に詳述するポリオキシアルキレンポリオー
ルポリオールを含有することが必須である。即ち、一般
式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウ
ム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合
させて製造するポリオキシアルキレンポリオールである
か、または該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総
不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２
６］を満足するポリオキシアルキレンポリオールであ
る。

【００２９】

【化２６】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）

【００３０】ここで、ポリオキシアルキレンポリオール
中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレン
ポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサ
イドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有す
るモノオール量の指標となるものである。上記モノオー
ルは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリ
オールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアル
キレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能
基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポ
リオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリ
シスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低
下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）
は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少
量とする必要がある。

【００３１】上記したポリオキシアルキレンポリオール
は、例えば特公昭４４−５５１号公報に記載されている
ようなＺｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂の如き金属シアン化物
錯体、特開平７−２７８２８９号公報に記載されている
ような水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物
等を触媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシ
ドを付加させて得られる。

【００３２】特に、ホスファゼニウム化合物を触媒とし
て使用した場合には、ポリウレタンエラストマーの物性
等に悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシ
アルキレンポリオール中に残存しない為、より好まし
い。尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場
合には、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。

【００３３】ここで、本発明において使用するホスファ
ゼニウム化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアル
キレンポリオールとは、一般式（１）、又は一般式
（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、
アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオ
ールである。

【００３４】本発明における該ホスファゼニウム化合物
とは、下記一般式（１）［化２７］、又は一般式（２）
［化２８］で表される構造を有するホスファゼニウムカ
チオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホス
ファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極
在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の
極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在
化している。

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】 （但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
アニオンを表す。）

【００３７】一般式（１）で表されるホスファゼニウム
化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の
正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数で
ある。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わら
ず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）
又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般
式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、
ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数
であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。よ
り好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、
（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、
１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）
の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、
（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、
１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数
である。

【００３８】一般式（１）又は一般式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素
原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基
であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチ
ル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノル
マル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２
−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチ
ル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、
ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプ
チル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−
ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル
（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェ
ニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルま
たは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水
素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノ
ルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３
−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭
化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好
ましい。

【００３９】又、一般式（１）又は一般式（２）で表さ
れるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個
のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原
子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の
主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を
含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレ
ン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それ
らの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換した
ものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメ
チレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な
全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていて
も構わないし、一部であってもよい。

【００４０】一般式（１）又は一般式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類
により一様ではないが、通常１ないし８であり、好まし
くは１である。

【００４１】一般式（１）又は一般式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（１）又は
一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニ
オンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式
（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオン
と別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水
素化合物を反応させる方法などにより得ることができ
る。

【００４２】又、一般式（１）で表されるホスファゼニ
ウム化合物は、例えば下記一般式（４）［化２９］

【００４３】

【化２９】 （但し、式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または３以
下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは
同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水
素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
て環構造を形成する場合もある。）で表されるホスファ
ゼン化合物と活性水素化合物を反応させることによって
も合成できる。

【００４４】その他、一般式（１）又は一般式（２）で
表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如
何なる方法でも構わない。

【００４５】本発明における活性水素化合物とは、酸素
原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水
であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニ
ル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、
安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナ
フタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であ
り、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フ
マル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０
個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボ
ン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、
Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、
Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等
のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノー
ル、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノル
マル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
ノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアル
コール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルア
ルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であ
り、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２
０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類
であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類または
その誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトー
ル、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノ
ールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸
基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポ
リマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に
１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド
類である。

【００４６】また更に、本発明における活性水素化合物
とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であ
り、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチル
アミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の
炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン
類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、
エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブ
チルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭
素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類
であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチ
ル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノ
エチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３
個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類で
あり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまた
は１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４
ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロ
リン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾ
ール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０
個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジ
ン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン
等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ
基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、
Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン
酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−
一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε
−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類で
あり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたは
フタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸
のイミド類である。

【００４７】これらの活性水素化合物のうち、好ましく
は、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマ
ル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベン
ジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリ
フェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の
炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペン
タエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし
８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えば
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクト
ースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であ
り、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個
の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する
分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキ
シド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミ
ノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メ
チルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の
２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価
アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等
の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ない
し３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
る。

【００４８】これらの活性水素化合物のうち、より好ま
しくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノ
ルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコ
ール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし
１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール
類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６
個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有す
る分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオ
キシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ
（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし
２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミ
ン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，
４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０
個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミ
ン類である。

【００４９】これらの活性水素化合物のうち、さらに好
ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトー
ル等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を
有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマ
ー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２な
いし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０
００のポリアルキレンオキシド類である。

【００５０】本発明におけるアルキレンオキシド化合物
としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニ
ルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これ
らは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複
数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、
順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法
などが取り得る。これらのアルキレンオキシド化合物の
うち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２
−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好まし
く、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより
好ましい。

【００５１】アルキレンオキシド化合物の重合反応に供
する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限は
ないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通
常１×１０^-15〜５×１０^-1モル、好ましくは１×１０
^-7〜１×１０^-2モルの範囲である。

【００５２】また、重合反応の反応温度は、使用するア
ルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量によ
り一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましく
は１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範
囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキ
シド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合
温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力
として３０ｋｇ／ｃｍ ²（絶対圧、以下同様）以下であ
り、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ²、より好まし
くは１〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。

【００５３】本発明においては、ポリオールとして、特
に上記したポリオキシアルキレンポリオールポリオール
を含有することが必須である。従って、上記水酸基価
（即ち高分子量）のポリオールのみを（但し水を除く）
イソシアネート化合物と反応させることができるが、さ
らに低分子量のイソシアネート基と反応しうる多官能性
化合物を高分子量ポリオールとともに使用することがで
きる。この多官能性化合物は、水酸基、１級アミノ基、
あるいは２級アミノ基等のイソシアネート反応性基を２
個以上有するイソシアネート反応性基当たりの分子量が
６００以下、特に３００以下の化合物が適当である。

【００５４】このような化合物としては、例えば多価ア
ルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モ
ノアミン、多価フェノール類等に少量のアルキレンオキ
サイドを付加して得られる低分子量のポリエーテル系ポ
リオールが挙げられる。さらに、低分子量のポリエステ
ル系ポリオール等も使用できる。好ましくは、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、グリセリン等の多価アルコール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、および水酸基価が２００以上のポリエーテル系ポリ
オールが用いられる。この多官能性化合物の使用量は特
に制限されないが、上記した高分子量ポリオール１００
重量部に対して５０重量部以下が好ましい。

【００５５】また、本発明においては、ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基の数とポリオール中のイ
ソシアネート反応性基の数との比が、０．８〜１．３、
特に０．９〜１．１が適当である。本発明においては、
必要に応じて充填材、可塑剤、安定剤、着色剤、難燃剤
等の配合剤を使用することも可能である。

【００５６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。尚、実施例中、部は重量部を示す。

【００５７】［ポリオールの製造］使用したポリオール
を下記に示す。ポリオールＡ〜Ｃはホスファゼニウム化
合物触媒を用いて、ポリオールＤ〜Ｆは水酸化カリウム
触媒を用いて製造したポリオールである。

【００５８】ポリオールＡ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナ
スフラスコにジプロピレングリコール４８４ｇ（３．６
１ｍｏｌ）を秤り取り、これにジメチルアミノトリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝
Ｎ］₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ ＯＨ^-｝を２７．０１ｇ（０．０
４３ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し、攪拌し
ながら、５ｍｍＨｇに減圧し、更に乾燥窒素を流通させ
て反応で生成する水を除去した。過剰のジプロピレング
リコールとその中に含まれるホスファゼニウム化合物で
あるジプロピレングリコールのモノ｛ジメチルアミノト
リス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］
₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ Ｄｐｇ^-｝の混合物を得た（Ｄｐｇ^-
はジプロピレングリコールの１価のアニオンを表す）。

【００５９】この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレ
ーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、
８０℃に昇温して、プロピレンオキシド２９２０ｇ（５
０．３４ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²（絶
対圧、以下同様）前後を保つように間欠的に供給しなが
ら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で１０ｍ
ｍＨｇに減圧し、３０分間この圧を保って、残留するプ
ロピレンオキシドを除去した後、乾燥窒素で常圧に戻
し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。分子量を更
に高める為に、その内容物の一部である８２８ｇを、同
様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素
で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド
１９３２ｇ（３３．３０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋ
ｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０
℃で２４時間反応させた（第２段）。次いで同温度で３
０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥
窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反
応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプ
ロピレンジオール（ポリオールＡ）を２７２１ｇ得た。
該ポリオールの水酸基価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総
不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであった。

【００６０】ポリオールＢ ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含
有するポリオキシプロピレンジオール４２８ｇを同様の
５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を更に高める為
に、プロピレンオキシド２４７８ｇ（４２．７３ｍｏ
ｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように
間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次
いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、
反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻し、プロピレン
オキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール
（ポリオールＢ）を２８０７ｇ得た。該ポリオールの水
酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０
２１ｍｅｑ／ｇであった。

【００６１】ポリオールＣ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナ
スフラスコにグリセリン３５５ｇ（３．８６ｍｏｌ）を
秤り取り、これにテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキ
シド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ＯＨ^-｝を３４．
９７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に
加熱し攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、さらに乾燥
窒素を流通させて生成する水を除去した。過剰のグリセ
リンとその中に含まれるホスファゼニウム化合物である
グリセリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩
｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺Ｇｌｙ^-の混合物を得
た。

【００６２】この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレ
ーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、
８０℃に昇温して、プロピレンオキシド３１７０ｇ（５
４．６６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後
を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反
応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保っ
た後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却
し、ポリオキシプロピレントリオールが得られた（第１
段）。さらに分子量を高めるために、その内容物の一部
である６９１ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移
し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、
さらにプロピレンオキシド３３１７ｇ（５７．１９ｍｏ
ｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように
間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次
いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、
反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２
段）。このようにして２段の反応で、水酸基価３３．５
ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレンオキシドの重合体であるポ
リオキシプロピレントリオール（ポリオールＣ）を３８
７６ｇ得た。このものの総不飽和度は０．０１２ｍｅｑ
／ｇであった。

【００６３】ポリオールＤ 水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、ジプロ
ピレングリコールにプロピレンオキシドを反応させて、
水酸基価３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５
０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオ
ールＤ）を得た。

【００６４】ポリオールＥ 水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、ジプロ
ピレングリコールにプロピレンオキシドを反応させて、
水酸基価１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．１１
０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオ
ールＥ）を得た。

【００６５】ポリオールＦ 水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、グリセ
リンにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価３
２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５３ｍｅｑ／
ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＦ）
を得た。

【００６６】［ポリイソシアネートの製造］イソシアネート液Ａ ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート １１８
０．２重量部を三井ポリオール ＭＮ−５０００（三井
東圧化学（株）製；水酸化カリウムを触媒として製造さ
れた分子量約５０００のポリオキシプロピレントリオー
ル） ２３５．１重量部、ジプロピレングリコール ８
４．２重量部で変成し、イソシアネート基含有量２２．
５重量％の変成ジフェニルメタンジイソシアネート（イ
ソシアネート液Ａ）を得た。

【００６７】イソシアネート液Ｂ ２，４−トリレンジイソシアネート ８０重量％、２，
６−トリレンジイソシアネート ２０重量％を含有する
トリレンジイソシアネート ２０６重量部に三井ポリオ
ール ジオール２０００（三井東圧化学（株）製；水酸
化カリウムを触媒として製造された分子量約２０００の
ポリオキシプロピレンジオール） ５０３．６重量部、
分子量約５０００のポリプロピレントリオール ８７
１．１重量部で変性し、イソシアネート基含有量３．５
２重量％の変成トリレンジイソシアネート（イソシアネ
ート液Ｂ）を得た。

【００６８】実施例１ ポリオールＡ ４０重量部、ポリオールＣ ４０重量
部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチル
チンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加
え、均一に混合してポリオール液とし、イソシアネート
液Ａと混合した後脱泡を行い、モールドに注入し、以下
の条件でポリウレタンエラストマーを成型した。なお、
イソシアネートとイソシアネート反応性基の数との比は
１．０５となるように調整した。 ・液温；ポリオール液，イソシアネート液共に２３℃ ・型温及びオーブン温度；６０℃ この際、得られた製品の脱型時間（注型後脱型可能とな
るまでの時間）を測定した。また、厚さ１２ｍｍのモー
ルドを用いて硬度測定用サンプルを作製し、脱型後３時
間、６時間、１２時間、２４時間、４８時間までの２３
℃，相対湿度６０％雰囲気での硬化物の硬度変化をＪＩ
Ｓ Ａ硬度計にて測定し、硬度発現性を評価した。更
に、厚さ２ｍｍのモールドを用いて物性測定用のシート
を作製し、オーブン内にて２４時間キュア後、脱型し、
２３℃、相対湿度６０％雰囲気で７日間熟成しＪＩＳ−
Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度の測定を
行った。このポリウレタンエラストマーは表１に示す如
く、脱型時間３分、３時間後の硬度発現性８０、以後６
時間後８４、１２時間後８８、２４時間後９０、４８時
間後９０であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張
強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。

【００６９】実施例２ ポリオールＡ ４０重量部、ポリオールＦ ４０重量
部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチル
チンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加
え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様
の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型
時間４分、３時間後の硬度発現性７６、以後６時間後８
０、１２時間後８４、２４時間後８８、４８時間後８８
であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸
び、硬度においても良好な値を示した。

【００７０】実施例３ ポリオールＣ ４０重量部、ポリオールＤ ４０重量
部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチル
チンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加
え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様
の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型
時間４分、３時間後の硬度発現性７７、以後６時間後８
１、１２時間後８６、２４時間後８９、４８時間後８９
であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸
び、硬度においても良好な値を示した。

【００７１】比較例１ ポリオールＤ ４０重量部、ポリオールＦ ４０重量
部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチル
チンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加
え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様
の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型
時間５分、３時間後の硬度発現性６７、以後６時間後６
９、１２時間後７３、２４時間後８０、４８時間後８５
であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸
び、硬度においても実施例１〜３に及ばないものであっ
た。

【００７２】

【表１】

【００７３】実施例４ ポリオールＢ ６６．５７重量部にジフェニルメタンジ
アミン ５．３重量部、有機鉛触媒ＬＬ−６９０Ｄ（三
共有機合成（株）製） ０．０５部を加え、均一に混合
してポリオール液とし、イソシアネート液Ｂ１００重量
部と均一混合した後脱泡を行い、厚み２ｍｍのオープン
モールドに注型し２３℃、相対湿度６０％雰囲気で７日
間熟成し、ポリウレタンエラストマーを成型した。ポリ
オール液とイソシアネート液を混合して得られた液の粘
度が１０００００ｃｐｓに達するまでの時間を可使時間
とし、Ｂ８Ｍ型回転粘度計を用いて、液温２５℃での測
定を行った。また、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引
張試験、伸びの測定を行った。更に、ＪＩＳ−Ａの１４
１５に準拠した１００時間、１５０時間、２００時間、
２５０時間の１５０％伸長時の促進暴露を行い、その表
面状態を８倍の拡大鏡を用いて観察した。このポリウレ
タンエラストマーは表２に示す如く、可使時間６分、引
張強度３２．１ｋｇ／ｃｍ²、伸び４８０％であり、１
００時間、１５０時間、２００時間における促進暴露試
験では表面状態に何等変化はみられず、２５０時間にお
いて表面に微細なひび割れが発生した。

【００７４】比較例２ ポリオールＥ ６５．８７重量部にジフェニルメタンジ
アミン ５．３重量部、有機鉛触媒ＬＬ−６９０Ｄ（三
共有機合成（株）製） ０．１部を加え均一に混合して
ポリオール液とし、実施例４と同様の方法に従ってポリ
ウレタンエラストマーを成型した。このポリウレタンエ
ラストマーは表２に示す如く、可使時間６分、引張強度
１８．３ｋｇ／ｃｍ²、伸び４２０％であり１００時
間、１５０時間における促進暴露試験で表面状態に変化
はみられず、２００時間において表面にひび割れが発生
し、２５０時間において破断した。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例１〜３と比較例１との比較により、
本発明のポリウレタンエラストマーは水酸化カリウム系
触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールで製造
したポリウレタンエラストマーに比較してキュア性が高
く、優れた硬度発現性を有し、早期物性発現性に優れる
ことがわかる。また、本発明によるポリウレタンエラス
トマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシア
ルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンエラ
ストマーに比較して早期物性発現性に優れるため、脱型
時間が短くて済み、成型性にも優れる。さらに、ＪＩＳ
−Ｋ６３０１に準拠した引張強度、伸びにおいても優れ
ている。

【００７７】実施例４と比較例２との比較により、少な
い触媒添加量で同等の可使時間を得ることができ、キュ
ア性が高く早期物性発現性に優れることがわかる。ま
た、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した引張強度、伸びにお
いても優れている。さらに、促進暴露試験において、本
発明のウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で
合成したポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造
したポリウレタンエラストマーに比較して触媒添加量を
制限できるため、促進暴露試験に悪影響を及ばす硬化物
中の触媒含有量が少なく、優れた耐促進暴露性能を有す
る。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、ポリオールとポリイソ
シアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン
エラストマー及びその製造方法において、ポリオキシア
ルキレンポリオールが、ホスファゼニウム化合物の存在
下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造され
たポリオキシアルキレンポリオール、または水酸基価Ｏ
ＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、総不飽和度
ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が式（３）ＵＳＶ≦１．２／ＯＨ
Ｖを満足するポリオキシアルキレンポリオールを使用す
ることにより、早期物性発現性に優れ、かつ機械強度に
優れたポリウレタンエラストマーを得ることが出来る。
即ち、従来品と比較して、キュア性が高く、優れた硬
度発現性を有し、早期物性発現性に優れ、脱型時間が短
くて済み、成型性にも優れる。さらに、少ない触媒添加
量で従来と同等の可使時間を得ることができ、かつ促進
暴露試験に悪影響を及ばす硬化物中の触媒含有量が少な
く、優れた耐促進暴露性能を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 山崎 聡 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオールとポリイソシアネート化合物
   とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであっ
   て、該ポリオールが、下記一般式（１）［化１］、又は
   一般式（２）［化２］ 【化１】 【化２】 （但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
   式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
   以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
   は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
   水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
   して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
   ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
   アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
   の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
   造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分とし
   て含有することを特徴とするポリウレタンエラストマ
   ー。
2. 【請求項２】 ポリオールとポリイソシアネート化合物
   とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであっ
   て、該ポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／
   ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ
   ／ｇ）が下記式（３）［化３］を満足するポリオキシア
   ルキレンポリオール 【化３】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３） を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタ
   ンエラストマー。
3. 【請求項３】 ポリオールとポリイソシアネート化合物
   とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであっ
   て、該ポリオールが、下記一般式（１）［化４］、又は
   一般式（２）［化５］ 【化４】 【化５】 （但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
   式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
   以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
   は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
   水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
   して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
   ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
   アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
   の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
   造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリ
   オキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ
   （ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化６］を満足するポリ
   オキシアルキレンポリオール 【化６】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３） を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタ
   ンエラストマー。
4. 【請求項４】 ポリオールとポリイソシアネート化合物
   とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製
   造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）
   ［化７］、又は一般式（２）［化８］ 【化７】 【化８】 （但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
   式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
   以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
   は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
   水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
   して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
   ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
   アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
   の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
   造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分とし
   て含有することを特徴とするポリウレタンエラストマ
   ー。
5. 【請求項５】 ポリオールとポリイソシアネート化合物
   とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製
   造方法であって、該ポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳ
   Ｖ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化９］を満足するポ
   リオキシアルキレンポリオール 【化９】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３） を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタ
   ンエラストマー。
6. 【請求項６】 ポリオールとポリイソシアネート化合物
   とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製
   造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）
   ［化１０］、又は一般式（２）［化１１］ 【化１０】 【化１１】 （但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般
   式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３
   以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ
   は同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化
   水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
   して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウ
   ムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価の
   アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物
   の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製
   造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリ
   オキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ
   （ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１２］を満足するポ
   リオキシアルキレンポリオール 【化１２】 ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３） を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタ
   ンエラストマーの製造方法。