CN111171306A - 一种双子嵌段聚醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双子嵌段聚醚的制备方法，可用于电子行业清洗或显影阶段，以P‑N类化合物或磷腈类化合物作为催化剂，分别以合成的松香基二元醇或双酚A作为引发剂，通过分段加入环氧乙烷和环氧丙烷，制备了两个系列的聚氧乙烯‑聚氧丙烯(PEO‑PPO)嵌段聚醚。通过控制两种单体的量，可以调控PEO和PPO的长度和含量，操作简答，转化率高，达95％以上。

Description

一种双子嵌段聚醚的制备方法
技术领域
本发明属于非离子表面活性剂制备技术领域，具体涉及一种可用于电子行业清洗或显影的嵌段聚醚的可控的制备方法。
背景技术
聚醚类物质在电子行业中有着广泛的应用，如在微电子和集成电路的制造过程中，光刻是最关键的核心技术之一，占据了成本中的大部分。光刻工艺的主要步骤包括：1)晶片清洗，表面增粘处理；2)通过旋涂等工艺在晶片表面形成光刻胶层；3)烘烤，去除光刻胶中的溶剂；4)通过掩膜版进行曝光；5)烘烤，消除曝光时的驻波效应；6)利用显影液显影；7)清洗；8)烘烤hard bake，得到光刻胶图案。一个典型的硅工艺包括15-20光刻，而显影是光刻工艺中不可或缺的重要步骤。显影是利用显影液溶解掉曝光区域(正性胶)或未曝光区域(负性胶)的光刻胶，从而形成特定图案的过程，在显影过程中，常常因为溶解不充分而产生各类缺陷，如sunflower缺陷或残留互连现象，影响后续刻蚀或离子注入工艺，影响半导体器件的稳定性等。因而显影液是影响显影效果和最终产品性能的重要因素之一。
显影液分为正胶显影液和负胶显影液，而光刻胶一般为疏水性聚合物，因表面张力作用，显影液很难充分接触到可溶区域；因此，需要在显影液中加入表面活性剂以降低显影液的表面张力，提高其对光刻胶可溶部分的溶解性和显影速率。此外，表面活性剂还可以有效防止显影过程中产生的微小残渣的聚集。
专利CN101813896A公开了一种低张力正胶显影液，由四甲基氢氧化铵、非离子型表面活性剂聚氧乙烯烷基醚和水组成，该技术方案以聚氧乙烯醚作为非离子表面活性剂调控显影液的表面张力，可以有效避免显影过程中出现过显和CD值问题，制得的显影液具有表面张力低(低于70)、使用寿命长的特点，产品显影线条清晰、无锯齿形。
专利CN110317334A公开了一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤，将二乙二醇乙烯基醚和碱性催化剂加入到反应釜内，将反应釜升温至90℃～150℃；升至所需温度后开始加入环氧乙烷，并且控制反应釜内的反应温度在90℃～150℃，反应压力为0.05MPa～0.6MPa；当环氧乙烷全部加入完毕后，将反应釜内温度控制在90℃～180℃，并保持0.2～2小时；待反应完成之后，冷却至室温，制得所述乙烯基聚氧乙烯醚。
目前，聚氧乙烯醚类的物质在显影液中得到广泛应用，其制备技术也日趋成熟，但随着显影液的快速发展，其在降低显影液的表面张力、提高显影液的溶解速率、清洗效果、显影效果等方面有着更高的要求，而聚氧乙烯醚类作为单子聚醚类物质，很难满足上述要求。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种可控制备具有不同拓扑结构嵌段聚醚的方法，以高活性和高选择性的P-N类化合物或磷腈类化合物作为催化剂，分别以合成的松香基二元醇或双酚A作为引发剂，分段加入环氧乙烷和环氧丙烷，制备了两个系列的聚氧乙烯-聚氧丙烯(PEO-PPO)嵌段聚醚。通过控制两种单体的量，可以调控PEO和PPO的长度和含量；操作简单，可重复性强，转化率均达95％以上，与单子聚醚相比，双子聚醚具有更显著增强的表面活性。
本发明提供的技术方案如下：
一种双子嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)将催化剂溶于无水甲醇中，加入引发剂，在60～70℃下真空蒸馏除去甲醇；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入第一单体进行反应，再加入第二单体继续反应；反应结束后，冷却至室温，除去残余的第一单体和第二单体，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌1～2h，除去阳离子交换树脂和甲醇后即得嵌段聚醚；其中，当第一单体为环氧乙烷时，第二单体为环氧丙烷；当第一单体为环氧丙烷时，第二单体为环氧乙烷。
优选地，步骤(1)中的引发剂为松香基二元醇或双酚A。
更优选地，松香基二元醇是由环氧氯丙烷/环氧丙烷与脱氢松香胺混合后，以无水乙醇为溶剂，在室温下反应10～12h制得。
更优选地，环氧氯丙烷/环氧丙烷与脱氢松香胺的质量比为2:1～3:1。
优选地，步骤(1)中的催化剂为P-N离子化合物(式I)或磷腈类化合物(式II)；
Figure BDA0002396287350000031
其中：R为任选取代的C1-8烷基、任选取代的C1-8环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基或者R与相连的N原子形成C1-8杂环烷基；R’为任选取代的C1-8烷基、C1-8环烷基、芳基或苄基。
优选地，步骤(1)中，加入引发剂后，催化剂的质量分数为0.2～5％。
更优选地，催化剂的质量分数为0.5～3％。
优选地，催化剂、引发剂、第一单体、第二单体的摩尔比为1:(1～50):(2～250)：(2～250)。
优选地，步骤(2)中，加入第一单体后反应温度为50～120℃，反应时间为2～20h；加入第二单体后反应温度为50～120℃，反应时间为2～20h。
优选地，步骤(2)中，搅拌结束后，通过过滤和减压蒸馏除去阳离子交换树脂和甲醇。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)本发明以高活性和高选择性的P-N类化合物和磷腈类化合物作为催化剂、松香基二元醇或双酚A作为引发剂，操作简单，可重复性强，转化率均达95％以上，制备出不同链长的双链状(双子)嵌段聚醚；合成的嵌段聚醚可作为电子元件制造过程中清洗剂和显影液的重要组分，与单子聚醚类物质相比，具有双子结构的聚醚具有独特的双臂结构和自组装行为，能显著降低临界胶束浓度，具有更高的表面活性，可更加有效地降低显影液的表面张力，提高显影液的溶解速率和显影效果。另外，在本发明中，可根据用户的应用要求，调节松香基二元醇或双酚A中侧链的长度，完成嵌段聚醚的链段长度调控，从而制备出符合要求的嵌段聚醚。
(2)本发明中使用的松香基二元醇或双酚A作为引发剂，其端基结构与待溶解或待清洗物质是类似的(如松香树脂型助焊剂、酚醛树脂型光刻胶等)，根据相似相容原理，制得的嵌段聚醚除了能降低表面张力，还具有更好的溶解性能，进而提高清洗和显影的效果，在电子行业清洗和显影过程中具有更好的使用效果以及良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中制得的松香基二元醇的反应示意图
图2为本发明中制得的嵌段聚醚的反应示意图
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
在实施例1～6中，其中实施例1～4是采用松香基二元醇作为引发剂，松香基二元醇的制备方法为：在25℃下，先将脱氢松香胺加入无水乙醇中，混合均匀，再缓慢滴加环氧氯丙烷，控制滴加量，约2h内滴加完成，25℃下，搅拌反应12h后，减压旋蒸除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂，得到松香基二元醇，其中环氧氯丙烷和脱氢松香胺按照质量比为3：1的量称料混合。
实施例1
采用甲氧化四哌啶基磷作为催化剂。
本发明公开了一种双子嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将甲氧化四哌啶基磷溶解在5ml无水甲醇中，得到0.1mol/L的甲醇溶液，再加入0.5mmol的松香基二元醇，在完成对该引发剂部分活化后，60℃下真空蒸馏除去甲醇；
(2)按照与松香基二元醇10:1的摩尔比例加入0.26mL的5mmol环氧乙烷，70℃下反应5h，再加入0.35mL的5mmol环氧丙烷继续反应5h，反应结束后，冷却至室温，真空除去残余的环氧乙烷和环氧丙烷，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌1h，通过过滤、减压蒸馏去除阳离子交换树脂和甲醇，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚。
经测定，嵌段聚醚的转化率97％，Mn,GPC＝1320g mol-1，Mw/Mn＝1.04。
实施例2
采用甲氧化四哌啶基磷作为催化剂。
本发明公开了一种双子嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将甲氧化四哌啶基磷溶解在10ml无水甲醇中，得到0.1mol/L的甲醇溶液，再加入0.5mmol的松香基二元醇，在完成对该引发剂部分活化后，65℃下真空蒸馏除去甲醇；
(2)按照与松香基二元醇20:1的摩尔比例加入0.52mL的10mmol环氧乙烷，80℃下反应8h，再加入0.7mL的10mmol环氧丙烷继续反应8h，反应结束后，冷却至室温，真空除去残余的环氧乙烷和环氧丙烷，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌1.5h，通过过滤、减压蒸馏去除阳离子交换树脂和甲醇，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚。
经测定，嵌段聚醚的转化率96％，Mn,GPC＝2330g mol-1，Mw/Mn＝1.05。
实施例3
采用甲氧化四哌啶基磷作为催化剂。
本发明公开了一种双子嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将甲氧化四哌啶基磷溶解在15ml无水甲醇中，得到0.1mol/L的甲醇溶液，再加入0.5mmol的松香基二元醇，在完成对该引发剂部分活化后，70℃下真空蒸馏除去甲醇；
(2)按照与松香基二元醇30:1的摩尔比例加入0.26mL的5mmol环氧乙烷，90℃下反应10h，再加入0.7mL的10mmol环氧丙烷继续反应10h，反应结束后，冷却至室温，真空除去残余的环氧乙烷和环氧丙烷，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌1h，通过过滤、减压蒸馏去除阳离子交换树脂和甲醇，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚。
经测定，嵌段聚醚的转化率96％，Mn,GPC＝1851g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
实施例4
采用甲氧化四哌啶基磷作为催化剂。
本发明公开了一种双子嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将甲氧化四哌啶基磷溶解在5ml无水甲醇中，得到0.1mol/L的甲醇溶液，再加入0.5mmol的松香基二元醇，在完成对该引发剂部分活化后，60℃下真空蒸馏除去甲醇；
(2)按照与松香基二元醇20:1的摩尔比例加入0.52mL的10mmol环氧乙烷，100℃下反应3h，再加入0.35mL的5mmol环氧丙烷继续反应3h，反应结束后，冷却至室温，真空除去残余的环氧乙烷和环氧丙烷，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌2h，通过过滤、减压蒸馏去除阳离子交换树脂和甲醇，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚。
经测定，嵌段聚醚的转化率97％，Mn,GPC＝1795g mol-1，Mw/Mn＝1.04。
实施例5
采用甲氧化四吡咯烷基磷作为催化剂。
本发明公开了一种双子嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将甲氧化四吡咯烷基磷溶解在5ml无水甲醇中，得到0.1mol/L的甲醇溶液，再加入0.5mmol的双酚A，在完成对该引发剂部分活化后，70℃下真空蒸馏除去甲醇；
(2)按照与双酚A10:1的摩尔比例加入0.26mL的5mmol环氧乙烷，70℃下反应5h，再加入0.35mL的5mmol环氧丙烷继续反应5h，反应结束后，冷却至室温，真空除去残余的环氧乙烷和环氧丙烷，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌1h，通过过滤、减压蒸馏去除阳离子交换树脂和甲醇，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚。
经测定，嵌段聚醚的转化率97％，Mn,GPC＝1238g mol-1，Mw/Mn＝1.03。
实施例6
采用甲氧化四吡咯烷基磷作为催化剂。
本发明公开了一种双子嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将甲氧化四吡咯烷基磷溶解在5ml无水甲醇中，得到0.1mol/L的甲醇溶液，再加入0.5mmol的双酚A，在完成对该引发剂部分活化后，65℃下真空蒸馏除去甲醇；
(2)按照与双酚A10:1的摩尔比例加入0.36mL的5mmol环氧乙烷，100℃下反应12h，再加入0.7mL的10mmol环氧丙烷继续反应12h，反应结束后，冷却至室温，真空除去残余的环氧乙烷和环氧丙烷，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌2h，通过过滤、减压蒸馏去除阳离子交换树脂和甲醇，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚。
经测定，嵌段聚醚的转化率97％，Mn,GPC＝1758g mol-1，Mw/Mn＝1.05。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将催化剂溶于无水甲醇中，加入引发剂，在60～70℃下真空蒸馏除去甲醇；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入第一单体进行反应，再加入第二单体继续反应；反应结束后，冷却至室温，除去残余的第一单体和第二单体，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌1～2h，除去阳离子交换树脂和甲醇后即得嵌段聚醚；其中，当第一单体为环氧乙烷时，第二单体为环氧丙烷；当第一单体为环氧丙烷时，第二单体为环氧乙烷。
2.根据权利要求1所述的一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的引发剂为松香基二元醇或双酚A。
3.根据权利要求2所述的一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：松香基二元醇是由环氧氯丙烷/环氧丙烷与脱氢松香胺混合后，以无水乙醇为溶剂，在室温下反应10～12h制得。
4.根据权利要求3所述的一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：环氧氯丙烷/环氧丙烷与脱氢松香胺的质量比为2:1～3:1。
5.根据权利要求1所述的一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的催化剂为P-N离子化合物(式I)或磷腈类化合物(式II)；
Figure FDA0002396287340000011
其中：R为任选取代的C1-8烷基、任选取代的C1-8环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基或者R与相连的N原子形成C1-8杂环烷基；R’为任选取代的C1-8烷基、C1-8环烷基、芳基或苄基。
6.根据权利要求1所述的一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加入引发剂后，催化剂的质量分数为0.2～5％。
7.根据权利要求5所述的一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：催化剂的质量分数为0.5～3％。
8.根据权利要求1所述的一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：催化剂、引发剂、第一单体、第二单体的摩尔比为1:(1～50):(2～250)：(2～250)。
9.根据权利要求1所述的一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入第一单体后反应温度为50～120℃，反应时间为2～20h；加入第二单体后反应温度为50～120℃，反应时间为2～20h。
10.根据权利要求1所述的一种双子嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌结束后，通过过滤和减压蒸馏除去阳离子交换树脂和甲醇。
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