WO2006003958A1 - 反射防止コーティング用組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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antireflection coating
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Jirou Matsuo
Kiyofumi Takano
Yusuke Takano
Yasushi Akiyama
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Az Electronic Materials (Japan) K.K.
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Definitions

  • the present invention relates to an antireflection coating composition having excellent coating properties and a pattern forming method using the same.
  • lithography is performed by forming a photoresist film on a substrate such as a silicon wafer, selectively irradiating it with actinic rays, and then developing it to form a resist pattern on the substrate.
  • Technology is applied.
  • Patent Document 1 a surface antireflection film containing a fluorine-based surfactant having a low refractive index is provided on a resist layer, whereby a resist pattern is formed by reflected light from the resist surface. It describes preventing adverse effects.
  • an antireflection film is provided on the resist layer, the width of the amplitude of the resist film thickness vs. sensitivity curve is reduced, and even if the resist layer thickness varies, the sensitivity variation is reduced, and as a result, the dimensional variation is reduced.
  • the use of a surface antireflection film has an advantage that standing waves due to interference between incident light and reflected light or reflected light can be reduced.
  • the present situation is that there is a demand for an antireflection coating composition with better coating properties as the size of the substrate has been increasing in recent years because the coating properties on the resist surface are not always sufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-349857 (pages 4-5)
  • the present invention provides an antireflection coating composition having particularly excellent coating properties while maintaining performance as an antireflection film, and a pattern forming method using the same. It is for the purpose.
  • the present invention includes an antireflection coating composition characterized by containing at least the following components (A), (B), (C), (D), and (E), and uses the composition: It provides a pattern formation method.
  • n represents an integer of 1 to 20, and m represents an integer of 0 to 20.
  • k represents an integer of 1 to 20
  • X represents a single bond or a divalent linking group
  • Y represents a ionic group or a nonionic group, provided that it is different from the component (A) above.
  • the present invention by interfering with the reflected light from the substrate in the photoresist film.
  • the minimum amount of dripping to prevent the deterioration of pattern dimensional accuracy (variation of pattern dimensional width) caused by this is small!
  • Interference prevention film with excellent coating properties, and intermix of chemically amplified resist and antireflection film It is possible to provide a resist pattern forming method and an antireflection coating composition used in this method without causing deterioration of pattern shapes such as ⁇ top and round top, which are inconvenient to the etching process caused by the above.
  • the component (A) used in the present invention is the following general formula (1)
  • component (A) is a perfluoroalkyl alkylene sulfonic acid (hereinafter abbreviated as component (A)).
  • component (A) is the main component in the solid content in the composition of the present invention, and has a low refractive index (in general, the higher the fluorine content, the lower the refractive index). It is an essential ingredient in exerting.
  • the component (A) is water-soluble, the stability over time and the refractive index of the film change depending on the integer values of m and n in the general formula (1), so that the desired antireflection property, the composition of the present invention It is important to select an integer between m and n depending on the compatibility with other components in the product.
  • n is an integer of 1 to 20
  • an integer of 4 to 12 is preferred
  • n is an integer of 8.
  • the optimal integer value of n depends on other components, but if n is less than 4, the target antireflection effect may not be achieved because the low refractive index property cannot be maintained. This is because if the ratio is greater than 12, the water solubility and the stability of the film over time may not be at a practical level.
  • m is an integer of 0 to 20 from the viewpoint of lowering the refractive index, and among these, smaller ones are preferable from the viewpoints of ease of synthesis, water solubility, and stability over time of the film. Or an integer of 1 is preferred.
  • the component (A) may be a single compound or a mixture of a plurality of compounds.
  • the method for producing component (A) is not particularly limited, for example, the method described in US Pat. No. 3,825,577, that is, a fluorinated alkyl group-containing sulfone.
  • Hydronyl chloride is hydrolyzed by heating at 100 ° C for 8 hours in the presence of about 100 times equivalent water and about 5 times equivalent concentrated sulfuric acid.
  • the reaction solution is mixed with jetyl ether.
  • the method include dissolving the fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid in the ether by the extraction used and then removing the ether by distillation.
  • the main role of the organic amine as the component (B) is to adjust the pH of the composition of the present invention.
  • the organic amine as the component (B) is not particularly limited, but includes tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and monomethanol.
  • alkylamines such as sylamine, ethylenediamine, dimethylethylenediamine, jetylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetramethyl-1,3-propanediamine, tetramethyl-1,6-hexanediamine. Is possible. These organic amines can be used alone or in combination of two or more.
  • alkanolamine is preferred among these because of its good compatibility with component (A).
  • triethanolamine is particularly preferred from the viewpoint of compatibility in the composition of the present invention and matching with the photoresist as a base material, as well as improvement of lithography properties.
  • the water-soluble polymer as the component (C) used in the antireflection coating composition of the present invention is stable over time after the composition of the present invention is uniformly coated on the surface of the resist film.
  • Various polymers can be used as long as they are components for forming a thin film on a resist film and have a solubility in water of 0.1% by mass or more.
  • component (C) include, for example, poly (bulu alcohol), poly (acrylic acid), poly Poly ( ⁇ -trifluoromethylacrylic acid), poly ( ⁇ -trifluoromethylacrylic acid), butyl methyl ether, maleic anhydride copolymer, ethylene glycol propylene glycol copolymer, ⁇ Bull pyrrolidone acetate butyl copolymer, ⁇ Bull pyrrolidone butyl alcohol Copolymer, ⁇ ⁇ Bull pyrrolidone acrylic acid copolymer, ⁇ ⁇ Bull pyrrolidone methyl acrylate, ⁇ Bull pyrrolidone-methacrylic acid copolymer, ⁇ ⁇ Bull pyrrolidone-methyl methacrylate copolymer, ⁇ ⁇ Bull pyrrolidone maleic acid Copolymer, ⁇ -Bulpyrrolidone Dimethyl maleate copolymer, ⁇ ⁇ Bullpyrrolidone maleic anhydr
  • poly (acrylic acid) is used from the viewpoint of suitability for application to resist surfaces of different shapes or types, stability of the coating over time, resist dimensional stability, low refractive index, solubility in water, and the like.
  • Poly (bulylpyrrolidone), fluorinated polyether, and the like are preferred.
  • These components (C) can be used alone or in admixture of two or more. Delete one sentence
  • the component (C) there is no limitation on the method for producing the polymer, which may be produced by any method.
  • the hydrophilic monomer itself is based on a polymerization mechanism such as radical polymerization, ion polymerization, and cationic polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution It may be carried out by a polymerization method such as polymerization, or after production of a polymer not containing a hydrophilic unit, it may be carried out by a reaction method such as substitution with a hydrophilic unit, or a method by a combination thereof. Absent.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer as component (C) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 100,000,000 in mass average molecular weight!
  • the molecular weight force is less than 1,000! / ⁇ , a homogeneous film can be obtained, and the stability of the film with time deteriorates.On the other hand, if it exceeds 1,000,000, stringing phenomenon occurs during coating. It is a force that occurs or even spreads on the resist surface, making it impossible to apply uniformly with a small amount of dripping.
  • the component (D) has the following general formula (2)
  • This component (D) is mainly used for the purpose of improving the application characteristics of the composition for antireflection coating, adjusting the pH, and optimizing the refractive index of the antireflection film.
  • k represents an integer of 1 to 20
  • X represents a single bond or a divalent linking group
  • Y represents a ionic group or a nonionic group.
  • it is a compound having a structure different from the component (A)
  • X is optimum depending on the coating property and refractive index of the target antireflection coating composition and the water solubility of the compound represented by the above general formula (2). Is selected. That is, specific examples of X include, for example, a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, a urea group, —SO—, —N (R ) — (Where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
  • -S-CH CH- is more preferred, which includes —O and —S—, from the viewpoints of water solubility that is preferred by 1) and improved compatibility with component (C). Delete one sentence
  • Y is a terminal structure that determines ionicity
  • specific examples of the ionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Of these, a carboxyl group is preferred.
  • examples of the nonionic group include a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group. From the viewpoint of compatibility with the component (A), a carboxyl group (COOH), which is preferably a ionic group, is more preferred.
  • k is an integer of 1 to 20, and an integer of 4 to 12 is preferable from the viewpoint of water solubility, and an integer of 6 is particularly preferable.
  • component (D) has a k of 4 to It is preferably an integer of 12 and Y is preferably a carboxyl group.
  • K is an integer of 6
  • X is-S—CH CH and Y is cal.
  • the method for producing the component (D) is not particularly limited! /, But can be easily synthesized by dehydroiodination of, for example, perfluoroalkylethyl iodide and 3-mercaptopropionic acid.
  • water used as the component (E) used in the antireflection coating yarn and composite of the present invention is not particularly limited, but organic impurities can be obtained by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments and the like. Those from which metal ions and the like have been removed are preferably used.
  • an organic solvent soluble in water can be used together with water for the purpose of improving coating properties.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving at least 0.1% by mass with respect to water.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl Ketones such as ethyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl solvosolve, cellosolve, butinorecellosonoleb, cellosonolebacetate, alkyl cellosolve acetate, butyl Examples include polar solvents such as carbitol and carbitol phosphate. These specific examples are merely given as examples of organic solvents, and the organic solvents used in the present invention are not limited to these solvents.
  • the component (A) is a main component of the solid content in the composition of the present invention to be an antireflection film, and is usually 0. 1 to 25% by mass, preferably 1 to: LO mass%, more preferably 2 to 4% by mass as an aqueous solution.
  • the mass ratio of the components (A), (B), (C), and (D) in the composition for antireflection coating is not particularly limited, but the preferred resist material and exposure apparatus are preferable ranges.
  • the main component as an antireflection film is the component (A), but the component (B) is added excessively to the component (A) due to its role as pH adjustment.
  • the component (C) is indispensable for forming an antireflection film, but it is preferable that the refractive index has a small point force.
  • the component (D) is used for pH adjustment and coating of the composition of the present invention.
  • an antireflection coating composition having a neutral force in an acidic range is preferably used.
  • the acidic state of the antireflective coating composition of the present invention is usually pH 7 or less, preferably pH 1.0 to 4.0, more preferably pH 1.6 to 2.6.
  • the antireflection coating composition of the present invention can be blended with additives as long as necessary without impairing performance.
  • Additives include fluorine-based, silicon-based and hydrocarbon-based surfactants other than components (A) and (D), cationic surfactants, non-ionic surfactants, Surfactants such as amphoteric surfactants can be mentioned.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene fatty acid diesters, polyoxyethylene fatty acid monoesters, and the like. , Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, acetylene glycol derivatives and the like.
  • alkyl diphenyl ether disulfonic acid and its ammonium salt or organic amine salt alkyl diphenyl ether sulfonic acid, and its ammonium salt or organic amine salt are used.
  • amphoteric surfactant examples include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, amidopropyl hydroxysulfone betaine laurate, and the like.
  • the amount of film loss of the antireflection film is optimized not only by the antireflection coating composition, but also by the resist and the antireflection coating composition baking temperature, beta time, etc. You may carry out by preparation of.
  • resist pre-beta temperatures There are generally two types of resist pre-beta temperatures depending on the composition. That is, one requires high energy and generally needs to be betad at a temperature of about 100-150 ° C, while the other requires much more energy than the previous one. Not baked below 100 ° C.
  • the pre-beta temperature of the composition for antireflection coating is generally 60 to 100 ° C., which is a temperature sufficient for drying the solvent.
  • the post-exposure beta of the resist is typically around 100-150 ° C.
  • the resist pre-beta temperature is lowered and the pre-beta temperature of the anti-reflective coating composition is 100 as a combination of the beta temperature of the resist and the anti-reflective coating composition. It may be realized by raising the temperature above ° C. Further, if necessary after the exposure, the film thickness that can cause inconvenience to etching can be reduced by peeling or dissolving and removing the antireflection coating composition.
  • the film thickness at the time of developing the resist film is larger than when the composition for antireflection coating is not applied.
  • the film thickness is sufficient if the chemical action is sufficient, and preferably 80 to: LO, OOOA, more preferably 330 to 990A.
  • the antireflection coating composition can be applied by any conventionally known application method such as spin coating.
  • the positive chemically amplified photoresist used as a resist in the present invention may be misaligned as long as it is various positive chemically amplified photoresists!
  • Positive type Examples of chemically amplified photoresists include those that also have the ability to combine polyhydroxystyrene with a polymer protected with a t-butoxycarbon group and a photoacid generator, as well as triphenylsulfo-hexafluoro. Examples thereof include a resist having a combination force of oro-senate and poly (p-tert-butoxycarbo-loxy-methylstyrene).
  • the film thickness is generally about 0.3 to 1. O / zm as long as it can suitably cope with etching in the resist pattern force etching process obtained after development.
  • the pattern forming method of the present invention is also suitably applied when a pattern is formed on a large-diameter substrate of 8 inches or more that is not limited to only a generally used substrate of about 6 inches.
  • a silicon substrate is generally used as the substrate, but it may have a metal film, an oxide film such as silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride, or a film such as a nitride film on silicon.
  • the substrate material is not limited to silicon, and any substrate material used in IC manufacturing, such as a conventional LSI, may be used.
  • positive chemically amplified photoresist, beta of chemically amplified photoresist film and antireflective coating composition film, exposure method, developer, developing method, etc. are conventionally positive chemically amplified photoresist. Any of the materials or conditions known to be used when forming a resist pattern using the above may be used. Further, the exposure light source used in the exposure process may be any one such as ultraviolet ray, far ultraviolet ray, X-ray, electron beam.
  • the pH of the antireflection coating yarn and composition was about 2.15.
  • Pre-beta was performed on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to form a 510 nm resist film on the silicon wafer.
  • the film thickness was measured using a film thickness measuring device (SM300) manufactured by Prometric.
  • the antireflection coating yarn composition is applied onto the photoresist film using the same spin coater as described above, and pre-betaged at 90 ° C for 60 seconds on a hot plate, and then applied onto the photoresist film.
  • An antireflection film having a thickness of 450 A was formed.
  • the film thickness of the resist after development was measured using the same film thickness measuring apparatus as described above. A value obtained by subtracting the film thickness of the resist before development and the film thickness of the resist after development was defined as a film reduction amount.
  • HMDS 1, 1, 3, 3, 3-hexamethyldisilazane
  • Clariant which also has acetal polymer power
  • a positive photoresist (AZ DX3301P ("AZ" is a registered trademark)) is applied to a silicon wafer with a spin coater (Mark8) manufactured by Tokyo Electron, and pre-betated on a hot plate at 90 ° C for 90 seconds.
  • a 510 nm resist film was formed on a silicon wafer, and a substrate for evaluation was prepared.
  • the mixing ratio (parts by mass) of each component, the cross-sectional pattern shape of the resist, the amount of film reduction, and the antireflection coating Table 1 shows the pH, the refractive index of the antireflection film at the wavelength of 248 nm, and the minimum dripping amount of the composition for casting.
  • a composition for antireflection coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the compounding ratio (parts by mass) of each component, the pattern shape, the amount of film loss, the pH, the refractive index, and the minimum dripping amount.
  • composition for antireflection coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that the triethanolamine (B) was changed to dimethylaminoethanol and the blending amount was changed, and evaluated in the same manner as in Example 1. .
  • Table 2 shows the blending ratio (parts by mass) of each component, the pattern shape, the amount of film loss, the pH, the refractive index, and the minimum dripping amount.
  • a composition for antireflection coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that monoethanolamine was used as the component (B) triethanolamine and the blending amount was changed. The method was evaluated. Table 2 shows the compounding ratio (parts by mass) of each component, pattern shape, film loss, PH, refractive index, and minimum dripping amount.
  • Perfluoroalkyl 'alkylene sulfonic acid of component (A) is converted to C F SO H (—general formula (1
  • composition for antireflection coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that 11 was set to 8 and m was set to 0), and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the mixing ratio (parts by mass) of each component, the pattern shape, the amount of film loss, the pH, the refractive index, and the minimum dripping amount.
  • Example 4 Components (D) and (B) were not blended, and the components (A), (C), and (E) used in Example 1 were mixed in the blends shown in Table 4 and dissolved uniformly at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered through a filter of 0. to obtain a composition for antireflection coating. This was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the blending ratio (parts by mass) of each component, the pattern shape, the amount of film loss, the pH, the refractive index, and the minimum dripping amount.
  • Table 4 shows triethanolamine (Comparative Example 2), dimethylaminoethanol (Comparative Example 3), or monoethanolamine (Comparative Example 4) as component (B).
  • the mixture was mixed and dissolved uniformly at room temperature, and then filtered through a 0.1 ⁇ m filter to obtain a composition for antireflection coating. This was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Component was not blended, and the components similar to Example 7 were used except that the amount of component (E) was changed, and these were uniformly dissolved at room temperature, and then a 0.1 IX m filter. Through filtration, an antireflection coating composition was obtained. This was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the blending ratio (parts by mass) of each component, the pattern shape, the amount of film reduction, the pH, the refractive index, and the minimum dripping amount.
  • Example recipe and evaluation results were prepared in the same manner as in Example 1 by preparing compositions for antireflection coatings in the amounts shown in Table 5.
  • Table 5 shows the mixing ratio (parts by mass) of each component, the pattern shape, the amount of film reduction, the pH, the refractive index, and the minimum dripping amount. [0062] [Table 5] Example recipe and evaluation results
  • the use of the antireflection coating composition of the present invention caused a decrease in pattern dimensional accuracy caused by interference with reflected light from the substrate in the photoresist film (variation in pattern dimensional width).
  • T-top which is inconvenient for the etching process, caused by the interference prevention film with excellent coating properties with a minimum minimum dripping amount to prevent) and the interference between the optically amplified resist and the antireflection film. It is confirmed that a resist pattern shape that does not cause deterioration of the pattern shape such as a round top can be obtained. It was.
  • the minimum drop amount is small to prevent a decrease in pattern dimension accuracy (variation in pattern dimension width) caused by interference with reflected light from the substrate in the photoresist film.
  • the forming method and the composition for antireflection coating used in this method can be provided.

Abstract

反射防止膜としての性能を維持しながら、特に優れた塗布特性を有する反射防止コーティング用組成物、これを用いるパターン形成方法を提供する。少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を含有する反射防止コーティング用組成物。 　（Ａ）下記一般式（１） 　　　ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ　　　　（１） 　　（式中、ｎは１～２０の整数を示し、ｍは０～２０の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸 　（Ｂ）有機アミン 　（Ｃ）水溶性重合体 　（Ｄ）下記一般式（２） 　　　ＣｋＦ２ｋ＋１ＣＨ２ＣＨ２－Ｘ－Ｙ　　　　　（２） 　　（式中、ｋは１～２０の整数を示し、Ｘは単結合または２価の連結基であり、Ｙはアニオン性基またはノニオン性基を示す。但し、上記（Ａ）成分と異なる構造を有する化合物である。）で表されるパーフルオロアルキルエチル基含有化合物 　（Ｅ）水

Description

明 細 書
反射防止コーティング用組成物及びそれを用いたパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、塗布性に優れた反射防止コーティング用組成物、及びそれを用いたパ ターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体素子の製造においては、シリコンウェハーなどの基板上にフォトレジスト膜を 形成し、これに活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行い、基板上にレジスト ノターンを形成するリソグラフィー技術が応用されている。
[0003] 近年、 LSIにおいて、より高い集積度を得るためにリソグラフィープロセスにおける 加工線幅の微細化が急速に進められている。この加工線幅の微細化を進めるに際し 、フォトレジスト、反射防止膜、露光方法、露光装置、現像剤、現像方法、現像装置 等をはじめとして、リソグラフィ一のあらゆる工程、使用材料について様々な提案がな されている。
[0004] 例えば、特許文献 1には、レジスト層上に低屈折率であるフッ素系界面活性剤を含 む表面反射防止膜を設け、これによりレジスト表面からの反射光によるレジストパター ン形成への悪影響を防止することが記載されている。レジスト層上に反射防止膜を設 けると、レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さくなり、レジスト層の膜厚がばらつ いた場合でも、感度ばらつきが小さくなり、ひいては寸法ばらつきが小さくなると言う 利点がある。また、表面反射防止膜を用いると入射光と反射光あるいは反射光同士 の干渉によるスタンディングウェーブを低減できる利点を有する。しかしながら、レジ スト表面への塗布特性が必ずしも十分ではなぐ近年基板の大型化が進むなかで、 さらに塗布性が良好な反射防止コーティング用組成物が求められているのが現状で ある。
[0005] 特許文献 1：特開平 11— 349857号公報 (第 4 - 5頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明は上記のような状況に鑑み、反射防止膜としての性能を維持しながら、特に 優れた塗布特性を有する反射防止コーティング用組成物、及びこれを用いるパター ン形成方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも下記 (A
)〜(E)成分を含有する組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出 し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち本発明は、少なくとも下記 (A)、（B)、（C)、（D)、及び (E)成分を含有す ることを特徴とする反射防止コーティング用組成物及びこれを用いるパターン形成方 法を提供するものである。
(A)下記一般式 (1)
C F (CH CH ) SO H (1)
n 2n+ l 2 2 m 3
(式中、 nは 1〜20の整数を示し、 mは 0〜20の整数を示す。）で表されるパーフ ルォロアルキル ·アルキレンスルホン酸
(B)有機アミン
(C)水溶性重合体
(D)下記一般式 (2)
C F CH CH -X-Y (2)
k 2k+ l 2 2
(式中、 kは 1〜20の整数を示し、 Xは単結合または 2価の連結基であり、 Yはァ- オン性基またはノニオン性基を示す。但し、上記 (A)成分と異なる構造を有する化合 物である。 )で表されるパーフルォロアルキルェチル基含有化合物
(E)水
[0009] 前記反射防止コーティング用組成物中の (A)、 (B)、 (C)、 (D)、及び (E)成分のう ち、いずれか一つでも欠落すると目的は達成されない。また、以下に記載する各必 須成分の主な役割以外にも、各成分の相乗効果によっても目的が達成されるもので ある。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによ りもたらされるパターン寸法精度の低下 (パターン寸法幅の変動）を防止するための 最低滴下量の少な!、塗布特性に優れた干渉防止膜、及び化学増幅型レジストと反 射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合な τ トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさな 、レジストパターンの形 成方法及びこの方法に用いられる反射防止コーティング用組成物を提供することが できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明で用いる (A)成分とは、下記一般式（1)
C F (CH CH ) SO H (1)
n 2n+ l 2 2 m 3
(式中、 nは 1〜20の整数を示し、 mは 0〜20の整数を示す。）で表されるパーフ ルォロアルキル.アルキレンスルホン酸（以下、（A)成分と略記する。）である。この（A )成分は、本発明の組成物において、固形分中の主成分であり、低屈折率性 (一般 に、高フッ素含有量である程低屈折率化する。）ひいては反射防止効果を発揮する 上での必須成分である。
[0012] (A)成分は、上記一般式（1)における mと nの整数値により水溶性、皮膜の経時安 定性及び屈折率が変化するため、目的とする反射防止性、本発明の組成物中の他 の成分との相溶性に応じて、 mと nの整数を選択することは重要である。水溶性、皮 膜の経時安定性及び屈折率のバランスを考慮すると、 nは 1〜20の整数であり、 4〜 12の整数が好ましぐさらに好ましくは nが 8の整数である。最適な nの整数値は他の 成分に依存するが、 nが 4よりも小さいと、低屈折率性が保てないために目的とする反 射防止効果が発揮できない場合があり、逆に nが 12よりも大きいと、水溶性及び皮膜 の経時安定性が実用レベルに満たない場合があるからである。
[0013] また、低屈折率化の点から、 mは 0〜20の整数であり、そのなかでも小さい方が好 ましぐ合成の容易さ及び水溶性、皮膜の経時安定性の点から、 0または 1の整数が 好ましい。また、（A)成分は単一化合物であってもよいし、複数化合物の混合物であ つてもよい。
[0014] (A)成分の製造方法としては、特に制限されるものではなぐ例えば、米国特許第 3 825577号明細書に記載されている方法、すなわち、フッ素化アルキル基含有スル ホニルノヽライドを約 100倍当量の水と約 5倍当量の濃硫酸の存在下で、 100°Cで 8時 間加熱することにより加水分解反応を行い、反応終了後、反応液をジェチルエーテ ルを用いた抽出によって、該エーテル中にフッ素化アルキル基含有スルホン酸を溶 解させ、その後、該エーテルを蒸留によって取り除く方法が挙げられる。
[0015] また、（B)成分である有機ァミンの主な役割は、本発明の組成物の pH調整である。
(B)成分を導入することにより、基材となるレジストとのマッチングひいてはリソグラフィ 一特性が向上する。
[0016] (B)成分である有機ァミンとしては、特に限定されるものではないが、水酸化テトラメ チルアンモ-ゥム、水酸化テトラエチルアンモ -ゥム等の水酸化テトラアルキルアンモ ユウム類、モノメタノールァミン、ジメタノールァミン、トリメタノールァミン、ジメチルメタ ノールァミン、ジェチルメタノールァミン、メチルジメタノールァミン、ェチルジメタノー ルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジメチルェ タノールァミン、ジェチルエタノールァミン、メチルジェタノールァミン、ェチルジェタノ ールァミン等のアルカノールァミン類、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、 ェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、シクロ へキシルァミン、エチレンジァミン、ジメチルエチレンジァミン、ジェチルエチレンジァ ミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチル一 1, 3—プロパンジアミ ン、テトラメチルー 1, 6—へキサンジァミン等のアルキルアミン類を用いることができる 。これら有機アミンは、単独あるいは 2種類以上を併用して使用することができる。
[0017] 本発明者等の知見によれば、（A)成分との相溶性が良好である点から、これらのな かでもアルカノールァミンが好ましい。さら〖こは、本発明の組成物中での相溶性及び 基材となるフォトレジストとのマッチングひいてはリソグラフィー特性向上の観点から、 トリエタノールァミンが特に好まし 、。
[0018] 本発明の反射防止コーティング用組成物に用いられる（C)成分である水溶性重合 体は、レジスト膜の表面上に本発明の組成物が均一にコーティングされた後、経時的 に安定な皮膜をレジスト膜上に形成させるための成分であり、水への溶解度が 0. 1 質量％以上の重合体であれば種々のものを用いることができる。
[0019] (C)成分の具体例としては、例えば、ポリ（ビュルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポ リ（ビュルピロリドン）、ポリ（ α—トリフルォロメチルアクリル酸）、ビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体、エチレングリコール プロピレングリコール共重合体、 Ν ビュルピロリドン 酢酸ビュル共重合体、 Ν ビュルピロリドン ビュルアルコール 共重合体、 Ν ビュルピロリドン アクリル酸共重合体、 Ν ビュルピロリドン アタリ ル酸メチル共重合体、 Ν ビュルピロリドンーメタクリル酸共重合体、 Ν ビュルピロリ ドンーメタクリル酸メチル共重合体、 Ν ビュルピロリドン マレイン酸共重合体、 Ν— ビュルピロリドン マレイン酸ジメチル共重合体、 Ν ビュルピロリドン 無水マレイン 酸共重合体、 Ν ビュルピロリドンーィタコン酸共重合体、 Ν ビュルピロリドン イタ コン酸メチル共重合体、 Ν ビニルピロリドン 無水ィタコン酸共重合体、フッ素化ポ リエ一テルなどが挙げられる。そのなかでも、形状あるいは種類を異にするレジスト表 面への塗布適性、皮膜の経時安定性、レジスト寸法安定性、低屈折率性、水に対す る溶解性等の観点から、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビュルピロリドン）、フッ素化ポリエー テルなどが好ましい。これら (C)成分は、単独または 2種類以上を混合して使用する ことができる。一文削除
[0020] (C)成分としては、どのような方法によって製造されたものでもよぐ重合体の製造 方法に制限はない。水溶性重合体中への親水性単位の導入の方法としては、親水 性モノマーそのものをラジカル重合、ァ-オン重合、カチオン重合等の重合機構に 基づき、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の重合方法によって行っても よいし、親水性単位を含まない重合体を製造した後に、親水性単位に置換するような 反応による方法によって行ってもよいし、これらの組み合わせによる方法でも構わな い。
[0021] (C)成分である水溶性重合体の分子量は質量平均分子量で 1, 000〜1, 000, 0 00力 子ましく、 2, 000〜100, 000力より好まし!/、。分子量力 1, 000に満たな!/ヽと、 均質な皮膜が得られに《なるとともに皮膜の経時安定性が低下し、逆に 1, 000, 0 00を越えると、コーティング時に糸引き現象が起こったり、レジスト表面への広がりが 悪ぐ少量の滴下量で均一な塗布をすることができなくなったりする力 である。
[0022] また、（D)成分は、下記一般式（2)
C F CH CH -Χ-Υ (2) で表されるパーフルォロアルキルェチル基含有化合物である。この（D)成分は主に 、反射防止コーティング用組成物の塗布特性の向上、 pH調整及び反射防止膜の屈 折率の最適化を目的として使用される。上記一般式（2)中、 kは 1〜20の整数を示し 、 Xは単結合または 2価の連結基であり、 Yはァ-オン性基またはノ-オン性基を示 す。但し、（A)成分と異なる構造を有する化合物である
[0023] 上記一般式（2)にお 、て、 Xは、 目的とする反射防止コーティング用組成物の塗布 性や屈折率、及び上記一般式 (2)で表される化合物の水溶性により最適なものが選 択される。すなわち、 Xとして具体的には、例えば、単結合、アルキレン基、置換アル キレン基、エーテル基、チォエーテル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ゥ レア基、—SO —、—N (R )—(ここで Rは水素または炭素数 1〜8のアルキル基で
2 1 1
ある）等が挙げられる。また、これらの 2つ以上を組み合わせてもよい。
[0024] そのなかでも、水溶性及び他の成分との相溶性の観点から、—0—、 —S—、 —0
-CH CH 一、 -S-CH CH 一、 -O-CH CH (CHト、 S— CH CH (CH
2 2 2 2 2 3 2 3
)一が好ましぐ水溶性及び (C)成分との相溶性が向上の点から、—O や—S—を 含むものがより好ましぐ -S-CH CH—がさらに好ましい。一文削除
2 2
[0025] また、 Yはイオン性を決める末端構造であり、具体的には、ァ-オン性基として例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。そのなかでも、カルボ キシル基が好ましい。また、ノニオン性基としては、例えば、水酸基、アルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。 （A)成分との相溶性の点から、ァ-オン性 基が好ましぐカルボキシル基 (COOH)がより好ましい。
[0026] (D)成分として、例えば、
C F CH CH -O-CH CH OH、
6 13 2 2 2 2
C F CH CH -O-CH CH O-CH CH OH、
6 13 2 2 2 2 2 2
C F CH CH -O-CH CH O-CH 、
6 13 2 2 2 2 3
C F CH CH -O-CH CH OH、
8 17 2 2 2 2
C F CH CH O— C H OH、
6 13 2 2 3 6
C F CH CH -S -CH CH OH、
6 13 2 2 2 2
C F CH CH -S -CH CH -COOH,
6 13 2 2 2 2 C F CH CH -S -CH CH COOCH、
6 13 2 2 2 2 3
C F CH CH -S -CH CH COOH、
8 17 2 2 2 2
C F CH CH -S -CH CH (CH ) COOH、
6 13 2 2 2 3
C F CH CH -O-CH CH SO H、
6 13 2 2 2 2 3
C F CH CH -O-CH CH O— PO (OH)
6 13 2 2 2 2 2
等が挙げられる力 特に限定されるものではない。
[0027] 上記一般式（2)において、 kは、 1〜20の整数であり、水溶性の観点から 4〜12の 整数であるのが好ましぐ 6の整数であるのが特に好ましい。
[0028] 本発明者等の知見によれば、水溶性、水溶性重合体との相溶性、 (A)との相溶性 、屈折率のバランスの観点から、（D)成分は kが 4〜 12の整数であり、 Yがカルボキシ ル基であるのが好ましぐ kが 6の整数であり、 Xがー S— CH CH一であり、 Yがカル
2 2
ボキシル基であるのが最も好まし 、。
[0029] (D)成分の製造方法には特に限定はな!/、が、例えばパーフルォロアルキルェチル アイオダイドと 3—メルカプトプロピオン酸を脱ヨウ化水素して容易に合成される。
[0030] さらに、本発明の反射防止コーティング用糸且成物に用いられる (E)成分である水に 特に制限はないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により 、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましく用いられる。
[0031] なお、（E)成分には、塗布性の向上を目的として、水に可溶な有機溶媒を水ととも に用いることも可能である。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して 0. 1質量％以 上溶解する溶媒であれば特に制限はなぐ例えば、メチルアルコール、ェチルアルコ ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等の ケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸ェチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ ド、ジメチルスルホキシド、メチルセ口ソルブ、セロソルブ、ブチノレセロソノレブ、セロソノレ ブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールァセ テート等の極性溶媒が挙げられる。なお、これら具体例は単に有機溶媒の例として挙 げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるも のではない。
[0032] (A)成分は反射防止膜となる本発明の組成物中の固形分の主成分であり、通常 0 . 1〜25質量％、好ましくは 1〜： LO質量％、さらに好ましくは 2〜4質量％水溶液とし て取り扱う。このとき、反射防止コーティング用組成物中の (A)、（B)、（C)、及び (D) 成分の質量割合に特に制限はないが、好ましい範囲としては目的とするレジスト材料 、露光装置、反射防止性能、基材の形状などにより異なるものの、反射防止膜として の主成分は (A)成分であり、 (B)成分は pH調整としての役割から (A)成分に対して 過剰に添加する必要はなぐ（C)成分は反射防止膜を製膜するために必須であるが 屈折率の点力も少量であることが好ましぐ (D)成分は本発明の組成物の pH調整、 塗布性向上、反射防止膜の屈折率の最適化を目的として配合量が決定される。この ような点を考慮して、本発明の組成物の配合量は、質量比で (C)成分を 1とした場合 、 (A) / (B) / (D) = 2. 0〜7. 0/0. 1〜1. 0/0. 01〜： L 5の範囲力 子ましく、（ A) / (B) / (D) = 3. 0〜5. 0/0. 1〜1. 0/0. 05〜： L 2の範囲力 ^特に好まし!/、。
[0033] 化学増幅型フォトレジストがポジ型である場合には、反射防止コーティング用組成 物が中性力も酸性の範囲であるものが好ましく用いられる。本発明の反射防止コーテ イング用組成物の酸性状態としては、通常 pH7以下であり、好ましくは pHl. 0〜4. 0であり、さらに好ましくは pHl. 6〜2. 6の範囲である。
[0034] また、本発明の反射防止コーティング用組成物には、必要に応じて性能を損なわな い範囲で添加剤を配合することができる。添加剤としては、（A)成分及び (D)成分以 外のフッ素系、シリコン系、炭化水素系のァ-オン性界面活性剤、カチオン性界面活 性剤、ノ-オン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
[0035] 非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリ ォキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシ エチレンセチルエーテルなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシェチ レン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、 アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
[0036] また、ァ-オン系界面活性剤としては、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸、 及びそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、アルキルジフエ-ルエーテルスルホン 酸、及びそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、及 びそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫 酸、及びそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、及びそのアンモ- ゥム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
[0037] 両性界面活性剤としては、 2—アルキル—N—カルボキシメチルー N—ヒドロキシェ チルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンべタインなど が挙げられる。
[0038] また、本発明において、反射防止膜の膜減り量の最適化は、反射防止コーティング 用組成物による最適化の他に、レジスト及び反射防止コーティング用組成物のベー ク温度、ベータ時間などの調製により行ってもよい。レジストのプリベータ温度は、そ の組成によって一般的に 2系統がある。すなわち、一つは高エネルギーを必要とし、 一般的に 100〜 150°C程度の温度でベータする必要があるものであり、これに対し 他の一つは、前述のものに比べそれほどエネルギーが必要でない、 100°C未満でベ ークするものである。また、反射防止コーティング用組成物のプリベータ温度は、一般 的には溶剤を乾燥するのに十分な温度である 60〜100°Cである。さらに、レジストの 露光後ベータは、一般的には 100〜150°C程度である。例えば、現像後パターン形 状が T—トップになる場合、レジスト及び反射防止コーティング用組成物のベータ温 度の組み合わせとして、レジストのプリベータ温度を低めに、反射防止コーティング用 組成物のプリベータ温度を 100°C以上の高めにすることで実現できる場合がある。ま た、露光後必要に応じて、反射防止コーティング用組成物を剥離あるいは溶解除去 することによって、エッチングに不都合を来たすに至るほどの膜減りを低減することが できる。
[0039] 本発明における反射防止コーティング用組成物を用いて作製する反射防止膜の膜 厚としては、該反射防止コーティング用組成物を適用しない場合に比べてレジスト膜 現像時の膜減りが大きくなるように化学的作用が充分である膜厚であればよぐ好ま しくは 80〜： LO, OOOA、より好ましくは 330〜990Aである。また、反射防止コーティ ング用組成物の塗布は、スピンコートなど従来知られた任意の塗布方法により塗布す ることがでさる。
[0040] また、本発明においてレジストとして用いられるポジ型化学増幅型フォトレジストは、 種々のポジ型化学増幅型フォトレジストであれば 、ずれのものでもよ!/、。ポジ型のィ匕 学増幅型フォトレジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンを t—ブトキシカルボ- ル基で保護したポリマーと光酸発生剤との組み合わせ力もなるものをはじめとして、ト リフエ-ルスルホ -ゥム ·へキサフロォロアーセナートとポリ（p— tert—ブトキシカルボ -ルォキシ一 —メチルスチレン）の組み合わせ力もなるレジスト等が挙げられる。ま た、その膜厚は現像後得られたレジストパターン力 エッチング工程でのエッチング に好適に対応できるものであればよぐ一般的には 0. 3〜1. O /z m程度である。
[0041] 本発明のパターン形成方法は、通常使用される 6インチ前後の基板だけでなぐ 8 インチ以上の大口径基板上にパターンを形成する際にも好適に適用される。基板と してはシリコン基板が一般的であるが、シリコン上に金属膜や酸化珪素、窒化珪素、 酸窒化珪素などの酸化膜、窒化膜などの膜を有するものであってもよ 、ことは勿論で あるし、また基板材料もシリコンに限られるものでなぐ従来 LSIなど IC製造の際用い られている基板材料のいずれであってもよい。また、ポジ型化学増幅型フォトレジスト の塗布、ポジ型化学増幅型フォトレジスト膜及び反射防止コーティング用組成物膜の ベータ、露光方法、現像剤、現像方法などは従来ポジ型の化学増幅型フォトレジスト を用いてレジストパターンを形成する際に用いることが知られたものあるいは条件で あればいずれのものであってもよい。さらに、露光工程で用いられる露光光源も、紫 外線、遠紫外線、 X線、電子線など任意のものでよい。
実施例
[0042] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらの説明によって本発 明が何等限定されるものではないことは勿論である。
[0043] [実施例 1]
(D)成分のパーフルォロアルキルェチル基含有化合物として、 C F CH CH— S
6 13 2 2
CH CH— COOH (—般式（2)の kを 6、Xを一 SCH CH―、 Yを COOHとした）を
2 2 2 2
0. 4質量部、（B)成分としてトリエタノールアミンを 0. 28質量部、（E)成分として純水 を 40質量部加え、室温（23°C)にて均一に溶解するまで攪拌を行った。
次いで、（A)成分のパーフルォロアルキル ·アルキレンスルホン酸として、 C F (C
8 17
H CH ) SO H (—般式（1)の nを 8、mを 1とした）を上記水溶液に 2· 58質量部、（C
2 2 3
)成分として質量平均分子量 45, 000のポリ（ビニルピロリドン）を 0. 74質量部、 (Ε) 成分の純水を 56質量部加え、室温（23°C)にて均一に溶解させた後、 0. 1 mのフ ィルターを通して濾過して反射防止コーティング用組成物を得た。
[0044] この反射防止コーティング用糸且成物の pHは約 2. 15であった。ァセタール系のポリ マーカ、らなるクラリアント社製ポジ型フォトレジスト (AZ DX3301P (「AZ」は登録商 標））を、東京エレクトロン社製スピンコーター（Mark8)にて 8インチシリコンウェハー に塗布し、 90°C、 90秒間ホットプレートにてプリベータを行い、シリコンウェハー上に 510nmのレジスト膜を形成した。膜厚は、プロメトリック社製膜厚測定装置 (SM300) を用いて測定した。
[0045] 次いで、上記反射防止コーティング用糸且成物を上記と同じスピンコーターを用いて フォトレジスト膜上に塗布し、 90°C、 60秒間ホットプレートにてプリベータを行い、フォ トレジスト膜上に膜厚 450Aの反射防止膜を形成した。
[0046] 次にキャノン社製 (KrF ステッパー FPA 3000—EX5)を用い露光を行い、次 いで、ホットプレートにて 110°C、 60秒間、ポストェクスポージャーベータ（PEB)を行 つた。これをクラリアント社製アルカリ現像液 (AZ 300MIFデベロッパー（「AZ」は登 録商標）、 2. 38質量％水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム水溶液)で 23°Cの条件下に 1分間パドル現像し、レジストパターンを得た。
[0047] また、現像後のレジストの膜厚を上記と同じ膜厚測定装置を用いて測定した。現像 前のレジストの膜厚と現像後のレジストの膜厚を差し引いた値を膜減り量とした。
[0048] また、塗布性評価として HMDS (1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサメチルジシラザン）処理 した 8インチシリコンウェハー上に、ァセタール系のポリマー力もなるクラリアント社製 化学増幅型ポジ型フォトレジスト (AZ DX3301P (「AZ」は登録商標） )を、東京エレ クトロン社製スピンコーター（Mark8)にてシリコンウェハーに塗布し、 90°C、 90秒間 ホットプレートにてプリベータを行い、シリコンウェハー上に 510nmのレジスト膜を形 成し、評価用の基板を用意した。次に、同スピンコーターを用い、上記基板に反射防 止コーティング用組成物サンプルを滴下し、 8インチウェハー全面に均一な膜を形成 するのに必要な最低滴下量を比較評価した。最低滴下量が少ないほど塗布性が良 好であり、 2. 5ml以下が塗布性良好であった。
[0049] 各成分の配合比 (質量部）と、レジストの断面パターン形状、膜減り量、反射防止コ 一ティング用組成物の pH、 248nmの波長における反射防止膜の屈折率、最低滴下 量に関し、それらを表 1に示す。
[0050] [実施例 2〜4]
(D)成分の C F CH CH -SCH CH— COOHと（E)成分の純水の配合量を
6 13 2 2 2 2
変えた以外は、実施例 1と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実 施例 1と同様の方法で評価した。各成分の配合比 (質量部)と、パターン形状、膜減り 量、 pH、屈折率、最低滴下量を、各々表 1に示す。
[0051] [表 1] 表 1 実施例配合表 及ぴ 評価結果
Figure imgf000013_0001
[0052] [実施例 5]
(B)成分のトリエタノールアミンをジメチルアミノエタノールとし、配合量を変えたこと 以外は実施例 1と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例 1と 同様の方法で評価した。各成分の配合比 (質量部)と、パターン形状、膜減り量、 pH 、屈折率、最低滴下量を、各々表 2に示す。
[0053] [実施例 6]
(B)成分のトリエタノールアミンをモノエタノールァミンとし、配合量を変えたこと以外 は実施例 1と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例 1と同様 の方法で評価した。各成分の配合比 (質量部）と、パターン形状、膜減り量、 PH、屈 折率、最低滴下量を、各々表 2に示す。
[0054] [表 2] 実施例配合表 及び 評価結果
Figure imgf000014_0001
[0055] [実施例 7]
(A)成分のパーフルォロアルキル'アルキレンスルホン酸を C F SO H (—般式（1
8 17 3
)の11を 8、 mを 0とした）としたこと以外は実施例 1と同様にして、反射防止コーティン グ用組成物を作製し、実施例 1と同様の方法で評価した。各成分の配合比 (質量部） と、パターン形状、膜減り量、 pH、屈折率、最低滴下量を、各々表 3に示す。
[0056] [表 3] 実施例配合表 及び 評価結果
Figure imgf000015_0001
[0057] [比較例 1]
(D)及び (B)成分を配合せず、実施例 1で用いた (A)、 (C)、及び (E)成分を、表 4 に示した配合で混ぜ合わせ、室温で均一に溶解させた後、 0. のフィルターを 通して濾過し、反射防止コーティング用組成物を得た。これを実施例 1と同様の方法 で評価した。各成分の配合比 (質量部）と、パターン形状、膜減り量、 pH、屈折率、最 低滴下量を、各々表 4に示す。
[0058] [比較例 2〜4] ( (D)成分を含まな 、反射防止コーティング組成物）
比較例 1で用いた成分にさらに、（B)成分としてトリエタノールァミン (比較例 2)、ジ メチルアミノエタノール (比較例 3)、又はモノエタノールァミン (比較例 4)を表 4に示し た配合で混ぜ合わせ、室温で均一に溶解させた後、 0. 1 μ mのフィルターを通して 濾過し、反射防止コーティング用組成物を得た。これを実施例 1と同様の方法で評価 した。各成分の配合比 (質量部）と、パターン形状、膜減り量、 pH、屈折率、最低滴 下量を、各々表 4に示す。
[0059] [表 4] 表 4 実施例配合表 及び 評価結果
Figure imgf000016_0001
[0060] [比較例 5]
(D)成分を配合せず、 (E)成分の配合量を変えた以外は実施例 7と同様の成分を 用いて、これらを室温で均一に溶解させた後、 0. 1 IX mのフィルターを通して濾過し 、反射防止コーティング用組成物を得た。これを実施例 1と同様の方法で評価した。 各成分の配合比 (質量部）と、パターン形状、膜減り量、 pH、屈折率、最低滴下量を 、各々表 5に示す。
[0061] [比較例 6]
比較例 5で用いた (A)成分と (B)成分を表 5に示す化合物及び配合量に変え、パ 一フルォ口へキシルスルホンアミド（C H SO NH )を用い、（C)成分及び (E)成分
6 13 2 2
は表 5に示す配合量として反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例 1と同様 の方法で評価した。各成分の配合比 (質量部）と、パターン形状、膜減り量、 pH、屈 折率、最低滴下量を、各々表 5に示す。 [0062] [表 5] 実施例配合表 及び 評価結果
Figure imgf000017_0001
[0063] 表 1〜表 5の結果から、実施例 1〜7の最低滴下量は 2. 5ml以下であり、比較例 1 〜6のそれよりも少ないことがわ力つた。
[0064] 以上の結果から、本発明の反射防止コーティング用組成物を用いることにより、フォ トレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン 寸法精度の低下 (パターン寸法幅の変動）を防止するための最低滴下量の少ない塗 布特性に優れた干渉防止膜、及びィ匕学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミツ タスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合な T—トップ、ラウンドトップな どのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターン形状が得られることが確認さ れた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによ りもたらされるパターン寸法精度の低下 (パターン寸法幅の変動）を防止するための 最低滴下量の少な!、塗布特性に優れた干渉防止膜、及び化学増幅型レジストと反 射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合な T トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさな 、レジストパターンの形 成方法及びこの方法に用いられる反射防止コーティング用組成物を提供することが できる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも下記 (A)、（B)、（C)、（D)、及び (E)成分を含有することを特徴とする反 射防止コーティング用組成物。
(A)下記一般式 (1)
C F (CH CH ) SO H (1)
n 2n+ l 2 2 m 3
(式中、 nは 1〜20の整数を示し、 mは 0〜20の整数を示す。）で表されるパーフ ルォロアルキル ·アルキレンスルホン酸
(B)有機アミン
(C)水溶性重合体
(D)下記一般式 (2)
C F CH CH -X-Y (2)
k 2k+ l 2 2
(式中、 kは 1〜20の整数を示し、 Xは単結合または 2価の連結基であり、 Yはァ- オン性基またはノニオン性基を示す。但し、上記 (A)成分と異なる構造を有する化合 物である。 )で表されるパーフルォロアルキルェチル基含有化合物
(E)水
[2] 前記 (B)成分が、アルカノールァミンである請求項 1に記載の反射防止コーティン グ用組成物。
[3] 上記一般式（1)において、 nが 8の整数であり、 mが 0または 1の整数である請求項
1に記載の反射防止コーティング用組成物。
[4] 上記一般式（2)にお!/、て、 kが 4〜 12の整数であり、 Yがカルボキシル基である請 求項 1〜3のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物。
[5] 上記一般式（2)において、 kが 6の整数であり、 Xがー S— CH CH一であり、 Yが
2 2
カルボキシル基である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の反射防止コーティング 用組成物。
[6] 前記 (A)、（B)、（C)、及び (D)成分の質量割合が、前記 (C)成分を 1とした場合、
(A) / (B) / (D) = 2. 0〜7. 0/0. 1〜1. 0/0. 01-1. 5である請求項 1に記載 の反射防止コーティング用組成物。
[7] 請求項 1〜6のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物をフォトレジ スト膜上に塗布し、加熱する工程を備えることを特徴とするパターン形成方法。
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