CN110128904A

CN110128904A - 一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物

Info

Publication number: CN110128904A
Application number: CN201910390139.4A
Authority: CN
Inventors: 李永斌
Original assignee: Gansu Hualong Core Material Technology Co Ltd
Current assignee: Gansu Hualong Core Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2019-08-16

Abstract

本发明公开了一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，涉及光刻加工技术领域，解决目前用于上表面抗反射涂层组合物的透射率低、折射率高，且涂层厚度较大的问题。本发明主要由含氟物、酸、胺和适合溶解这些组分的溶剂组成，PH值小于或等于7，所述含氟物为全氟聚醚类聚合物和含氟化合物其中的一种或两种的混合物，所述含氟物与水溶性树脂溶液混配，形成均一溶液，再在含氟物中加入胺类化合物反应生成胺盐，将混合有所述含氟物的水溶性树脂溶液与所述胺盐溶液混合均匀后加入氨基酸衍生物、水配制形成均一透明的溶液。本发明具有防止光在光刻胶中多次反射，减少光刻过程中光刻胶涂层厚度，提升光刻图形质量的优点。

Description

一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物

技术领域

本发明涉及光刻加工技术领域，更具体的是涉及一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物。

背景技术

光刻技术是一种将光掩模上的半导体电路图案转移至硅片上的方法，通过激光或电子束辐照光掩模版，晶圆上的光敏物质因感光而发生材料性质的改变，光敏化合物称作光刻胶或光阻。光刻是半导体、平板显示等器件制造中最关键的工艺单元。近年来，随着半导体集成度的提高，推动的光刻工艺的提升，许多新技术的应用，实现了线宽不断降低基础上，加工精度的提升。

但是在光刻过程中，穿过光刻胶的光线会被基板反射，所反射的光线再次被光刻胶上层反射，重新进入光刻胶内部形成干涉，造成光刻胶所形成图形与设计产生很大差异；同时化学增幅型光刻胶，在进行光刻时，从曝光到曝光后烘烤(PEB)的放置时间变长导致图形上部膨胀。这是化学放大抗光刻胶材料的一大缺陷，均会导致光刻胶成像的尺寸精度低，不能正确加工图形。

为解决上述问题，很多方法被提出来，如在光刻胶中掺入对光有吸收性的材料，或者在光刻胶涂布前后增加底部抗反射涂层或顶部抗反射涂层。其中，顶部抗反射涂层主要目的是降低光在光刻胶中的干涉，防止由于光刻胶厚度变化导致光刻线宽的变化，对于顶部抗反射涂层要求具有低的折射率和高透射率。

含氟化合物具有分子体积大，原子折射率小的特点，具有低的折射率，且含氟化合物的折射率与自身含氟量正相关，因而顶部抗反射涂层一般为含氟化合物，同时含氟化合物还具有易涂覆性、易成膜性、能够在水溶液体系中显影等优点，能够于光刻胶一起通过显影液除去。

目前公开报道的抗反射涂层由如下几种：CN 03815458.7提出的抗反射层主要由碱溶性含氟聚合物-[CF₂CF(OR_fCOOH)]-，酸、胺和溶剂组成；CN 200780041307.4使用粒度在1～100nm的小颗粒作为抗反射层的主要成分；CN 200780047992.1在抗反射层中使用含萘的化合物；CN 200880122511.3使用含蒽的化合物作为主要成分。以上物质对改善光刻中光在光刻胶内部干涉有明显作用，但是在加工性、成膜性、透射率、折射率性能方面还有一定不足。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决目前用于上表面抗反射涂层组合物透射率低、折射率高，且涂层厚度较大的问题，本发明提供一种用于上表面抗反射涂层的组合物。

本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：

本发明公开了一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其关键组成为一种或几种含氟物。

所述含氟物中为全氟聚醚类聚合物时，全氟聚醚类结构为以下结构：

A-[O-B]_a-[O-C]_b-[O-D]_c-O-E-F，

其中A为CF₃,CF₃CF₂,CF₃CF₂CF₂中的一种或者几种；

B为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂中的一种或者几种；

C为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂中的一种或者几种；

D为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂中的一种或者几种；

E为COO,CF₂COO,CF(CF₃)COO,CF₂CF₂COO中的一种或者几种；

F为H、CH₃、CH₂CH₃、NH₄的一种或者几种。

所述全氟聚醚类聚合物的聚合度分布为1～30，分子量分布为200～5000。

其中a为0～30中任意一整数，b为0～30中任意一整数，c为0～30中任意一整数；

a+b+c的值的范围为1～30；

优选地，a+b+c的值的范围为5～20；

优选地，a+b+c的值的范围为6～17；

优选地，a+b+c的值的范围为7～15。

所述全氟聚醚类聚合物可通过光氧化、催化齐聚、等离子体或阴离子聚合方法进行聚合，再通过分别与水、胺和酯类化合物反应形成羧酸、胺和酯类。

全氟聚醚类聚合物形成的所述羧酸、胺和酯类作为抗反射涂层的主要成分，在组合物中所占质量比为0.5％～15wt％；

优选地，质量比为1～10wt％；

优选地，质量比为1～5wt％。

所述含氟物中含有含氟化合物时，该化合物为F(CF2)_nCOOH或H(CF2)_nCOOH中的一种或几种，其中n≤4。

当使用所述含氟化合物时，可以是上述结构的几种化合物的混合，也可以单独使用。

所述含氟物可以是全氟聚醚类聚合物，也可以是含氟化合物，既可以单独使用其中一种，也可以混合使用。

所述含氟物与水溶性树脂溶液混配，形成均一溶液，其中:

水溶性树脂在水中的浓度范围为1～50wt％；

优选地，水溶性树脂的浓度范围为1～30wt％；

优选地，水溶性树脂的浓度范围为1～20wt％。

水溶性树脂与含氟物的摩尔比范围为30:1～2:1；

优选地，水溶性树脂与含氟物的摩尔比范围为25:1～2:1；

优选地，水溶性树脂与含氟物的摩尔比范围为15:1～2:1。

所述组合物中使用的水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸类以及聚氨酯类中的一种或几种，也可以用氟原子取代上述水溶性树脂的烷基的全部或部分氢原子而得到的水溶性树脂。

所述水溶性树脂其分子量分布为1000～20000；

优选地，所述水溶性树脂其分子量分布为2000～15000；

优选地，所述水溶性树脂其分子量分布为2000～10000。

所述水溶性树脂中的聚乙烯吡咯烷酮类指的是聚乙烯吡咯烷酮，也可以是聚乙烯吡咯烷酮与其他单体聚合物，聚乙烯吡咯烷酮类既可单独使用，也可混合使用。

所述水溶性树脂中的聚丙烯酸类指的是聚丙烯酸，也可以是聚丙烯酸与其他单体聚合物，聚丙烯酸类既可单独使用，也可混合使用。

所述水溶性树脂中的聚氨酯类指的是聚氨基甲酸酯，也可以是聚氨基甲酸酯与其他单体聚合物，聚氨酯类可单独使用，也可混合使用。

本发明所述组合物中使用的胺可以是氨水、四甲基氢氧化铵、烷醇胺、芳胺、烷基胺等结构中的一种或几种，加入到组合物中的胺与由所述含氟物反应而成的羧酸形成胺盐。由所述含氟物反应而成的羧酸与胺的摩尔比范围为1:0.5～1:3；

优选地，由所述含氟物反应而成的羧酸与胺的摩尔比范围为1:0.6～1:2；

优选地，由所述含氟物反应而成的羧酸与胺的摩尔比范围为1:0.7～1:1.2。

所述胺与由所述含氟物反应而成的羧酸形成的胺盐，其溶液PH范围为3～10；

优选地，所述胺盐溶液PH范围为4～9；

优选地，所述胺盐溶液PH范围为5～8。

由所述胺盐与所述水溶性树脂溶液进行混配，加入氨基酸衍生物、水调配后，使其形成均一透明溶液，其中氨基酸衍生物指任意的氨基酸衍生物，比如氨基醋酸、丙氨酸、缬氨酸，亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、、γ－氨基丁基酸、β－菁丙氨酸等。

优选地，氨基酸衍生物指氨基醋酸、DL-α-丙氨酸、L-脯氨酸、DL-丝氨酸、L-精氨酸、L-4-羟脯氨酸。

氨基酸衍生物可使用一种或两种以上的组合。

所述氨基酸衍生物地投料量与所述含氟物的摩尔比范围为1:10～1:1。

所形成的均一透明溶液中固含量为0.1～20wt％；

优选地，所述固含量为1～15wt％；

优选地，所述固含量为3～10wt％；

所形成的均一透明溶液中溶质含氟量为10～80wt％；

优选地，所述溶质含氟量为20～70wt％；

优选地，所述溶质含氟量为30～60wt％。

为了匹配光刻胶的PH值，可添加由所述含氟物反应而成的羧酸进行PH值调节，其溶液PH值范围为1～7；

优选地，所述PH值范围为1～6；

优选地，所述PH值范围为1～5；

优选地，所述PH值范围为1～4。

为了提高所述组合物的涂覆及成膜性能，将水溶性有机溶剂和水一起使用。其中水溶性有机溶剂为醇类、酮类或酯类，

优选地，所述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

本发明的有益效果如下：

1.含氟物中含有大量的氟碳键，由于氟原子的电负性是所有元素中最高的，氟碳超支化聚合物是高度支化的三维空间结构的树，键距离很短，键能又非常大，含氟物的分子体积较大，又氟原子体积小，因此含氟物分子的折射率小，且含氟化合物的折射率与自身含氟量正相关。本发明制得的组合物溶液中溶质含氟量为10～80wt％，与现有的上表面抗反射膜相比，提高了光刻工艺中顶部抗反射涂层的含氟量，降低了抗反射膜的折射率。

2.相较于现有技术，本发明中在光刻胶上表面形成抗反射膜后，膜层的厚度更小，加工性能更好。

3.本发明中制得的组合物溶液均一透明，提高了光刻工艺中顶部抗反射涂层的透射率。

4.根据具体实施方式中的对比试验，本发明所述的组合物配方使得抗反射涂层的厚度更薄，光刻胶的减少量更多，有效地降低了在波长为248nm的激光照射下的折射率，使用扫描电镜观察光刻胶横截面图形形状为矩形，未发生图形上部膨胀。

具体实施方式

为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合以下实施例对本发明作进一步详细描述。以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种用于半导体光刻抗反射涂层的组合物，以及制备该组合物的方法。

组合物制备：

步骤1：室温条件下，取1.9g全氟聚醚类聚合物F[CF(CF₃)-CF₂-O]_nCF(CF₃)-COOH(平均分子量为1600)，将部分全氟聚醚类聚合物F[CF(CF₃)-CF₂-O]_nCF(CF₃)-COOH与10％聚乙烯吡咯烷酮溶液混合成均一透明溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮与全氟聚醚类聚合物生成的羧酸的摩尔比为15:1，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000。

步骤2：将所剩余的全氟聚醚类聚合物F[CF(CF₃)-CF₂-O]_nCF(CF₃)-COOH加入到0.18g 25％的甲基氢氧化铵溶液中，使其形成均一透明溶液，全氟聚醚类聚合物生成的羧酸基团与胺的摩尔比1:1.1，溶液的PH值为7～8之间。

步骤3：将步骤2得到的溶液逐步滴加到步骤1得到的溶液中，并加入氨基酸衍生物、水进行调配，再加入含氟羧酸调节pH值及含氟量，使最终组合物中固含量达到10％，氨基酸衍生物与含氟物的摩尔比达到1：2，溶质含氟量达到50％，PH值为2.4。

抗反射涂层图案形成过程为：将光刻胶(AR1221J,JSR)在晶片上涂布形成200nm厚度的光刻胶层，之后在110℃条件下烘烤120s；将所制备的抗反射涂层混合物涂布在烘干后的光刻胶上后，在110℃条件下烘烤120s；使用曝光设备对光刻胶进行曝光，之后在110℃条件下烘烤90s，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)进行显影，得到抗蚀图形。

实施例2

本实施例中取1.9g全氟聚醚类聚合物F[CF(CF₃)-CF₂-O]_nCF(CF₃)-COOH(平均分子量为500)，在溶液总质量保持不变的情况下，通过改变含氟羧酸和水的用量来调节PH到2.2，重复实施例一的其余操作步骤。

实施例3

本实施例中取1.9g全氟聚醚类聚合物F[CF(CF₃)-CF₂-O]_nCF(CF₃)-COOH(平均分子量为4000)，在溶液总质量保持不变的情况下，通过改变含氟羧酸和水的用量来调节PH到2.3，重复实施例一的其余操作步骤。

对比例1-3

本例中分别取25％的四甲基氢氧化铵(TMAH)0.50g、0.45g和0.55g，所制得的溶液PH分别为11.0、10.7和11.2，与上述实例1、实施例2和实施例3对比，测量抗反射涂层厚度，光刻胶膜厚度减少量，在波长为248nm的激光照射下的折射率，以及用扫描电镜(SEM)观察光刻胶横截面图形形状，得到结果列于表1。

表1

结论：

根据上表中实施例与对比例相比较，本发明所述的组合物配方使得抗反射涂层的厚度更薄，光刻胶的减少量更多，有效地降低了在波长为248nm的激光照射下的折射率，使用扫描电镜观察光刻胶横截面图形形状为矩形，未发生图形上部膨胀。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，主要组成为含氟物，

(1)所述含氟物中含有全氟聚醚类聚合物时，全氟聚醚类结构为以下结构：

A-[O-B]_a-[O-C]_b-[O-D]_c-O-E-F，

其中A为CF3,CF3CF2,CF3CF2CF2基团中的一种或者几种；

B为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂基团中的一种或者几种；

C为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂基团中的一种或者几种；

D为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂基团中的一种或者几种；

E为COO,CF₂COO,CF(CF₃)COO,CF₂CF₂COO基团中的一种或者几种；

F为H、CH₃、CH₂CH₃、NH₄基团中的一种或者几种，

所述全氟聚醚类聚合物的聚合度分布为1～30且分子量分布为200～5000，其中a为0～30中任意一整数，b为0～30中任意一整数，c为0～30中任意一整数，a+b+c的值的范围为1～30，所述全氟聚醚类聚合物分别与水、胺和酯类化合物反应生成羧酸、胺和酯类，生成的所述羧酸、胺和酯类在组合物中所占质量比为0.5％～15wt％，

(2)所述含氟物中含有含氟化合物时，该化合物为F(CF2)_nCOOH或H(CF2)_nCOOH中的一种或几种，其中n≤4，

2.根据权利要求1所述的一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其特征在于：a+b+c的值的范围为5～20。

3.根据权利要求1所述的一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其特征在于：a+b+c的值的范围为6～17。

4.根据权利要求1所述的一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其特征在于：a+b+c的值的范围为7～15。

5.根据权利要求1所述的一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其特征在于：生成的所述羧酸、胺和酯类在组合物中所占质量比为1～10wt％。

6.根据权利要求1所述的一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其特征在于：生成的所述羧酸、胺和酯类在组合物中所占质量比为1～5wt％。

7.根据权利要求1所述的一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其特征在于：所述含氟物与水溶性树脂溶液混配，形成均一溶液，水溶性树脂在水中的浓度范围为1～50wt％，水溶性树脂与含氟物的摩尔比范围为30:1～2:1。

8.根据权利要求7所述的一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其特征在于：所述水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸类以及聚氨酯类中的一种或几种，也可以用氟原子取代上述水溶性树脂的烷基的全部或部分氢原子而得到的水溶性树脂，所述水溶性树脂的分子量分布为1000～20000。

9.根据权利要求1所述的一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其特征在于：所述含氟物中加入胺类化合物反应生成胺盐，胺盐溶液PH值地范围为3～10，所述含氟物反应而成的羧酸与胺的摩尔比范围为1:0.5～1:3。

10.根据权利要求9所述的一种用于光刻的上表面抗反射涂层组合物，其特征在于：将混合有所述含氟物的水溶性树脂溶液与所述胺盐溶液混合均匀后加入氨基酸衍生物、水配制形成均一透明的溶液，所述氨基酸衍生物指任意的氨基酸衍生物，所述氨基酸衍生物地投料量与所述含氟物的摩尔比范围为1:10～1:1，所形成的均一透明溶液中固含量为0.1～20wt％，所形成的均一透明溶液中溶质含氟量应为10～80wt％。