CN110045443A

CN110045443A - 一种用于上表面抗反射膜的组合物

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Publication number: CN110045443A
Application number: CN201910390144.5A
Authority: CN
Inventors: 李永斌
Original assignee: Gansu Hualong Core Material Technology Co Ltd
Current assignee: Gansu Hualong Core Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2019-07-23

Abstract

本发明公开了一种用于上表面抗反射膜的组合物，涉及光刻加工技术领域，解决现有抗反射膜组合物透射率低、折射率高，且成膜厚后的厚度较大的问题。本发明公开了一种用于上表面抗反射膜的组合物，主要组成为全氟聚醚类聚合物、酸、胺和适合溶解这些组分的溶剂，所述全氟聚醚类聚合物的聚合度分布为1～30且分子量为200～5000，全氟聚醚类聚合物为以下结构：A‑[O‑B]_a‑[O‑C]_b‑[O‑D]_c‑O‑E‑F，所述全氟聚醚类聚合物与水、胺、酯类化合物反应形成羧酸、胺或酯类，其含量在组合物中质量比为0.5％～15wt％。本发明可以防止光刻过程中光在光刻胶中的多次反射，减少光刻过程中光刻胶涂层厚度，提升光刻图形质量。

Description

一种用于上表面抗反射膜的组合物

技术领域

本发明涉及半导体光刻领域，更具体的是涉及一种适用于半导体器件、平板显示光刻加工过程中上层抗反射膜。

背景技术

光刻技术是一种将光掩模上的半导体电路图案转移至硅片上的方法，通过激光或电子束辐照光掩模版，晶圆上的光敏物质因感光而发生材料性质的改变，光敏化合物称作光刻胶或光阻。光刻是半导体、平板显示等器件制造中最关键的工艺单元。近年来，随着半导体集成度的提高，推动的光刻工艺的提升，许多新技术的应用，实现了线宽不断降低基础上，加工精度的提升。

但是在光刻过程中，穿过光刻胶的光线会被基板反射，所反射的光线再次被光刻胶上层反射，重新进入光刻胶内部形成干涉，造成光刻胶所形成图形与设计产生很大差异，如果基板具有更高的反射系数，这种现象会更加严重。

为解决上述问题，很多方法被提出来，如在光刻胶中掺入对光有吸收性的材料，或者在光刻胶涂布前后增加底部抗反射膜或顶部抗反射膜。其中，顶部抗反射膜主要目的是降低光在光刻胶中的干涉，防止由于光刻胶厚度变化导致光刻线宽的变化，对于顶部抗反射膜要求具有低的折射率和高透射率。

含氟化合物具有分子体积大，原子折射率小的特点，具有低的折射率，且含氟化合物的折射率与自身含氟量正相关，因而顶部抗反射膜一般为含氟化合物，同时含氟化合物还具有易涂覆性、易成膜性、能够在水溶液体系中显影等优点，能够于光刻胶一起通过显影液除去。

目前公开报道的抗反射膜由如下几种：CN 03815458.7提出的抗反射层主要由碱溶性含氟聚合物-[CF₂CF(OR_fCOOH)]-，酸、胺和溶剂组成；CN 200780041307.4使用粒度在1～100nm的小颗粒作为抗反射层的主要成分；CN 200780047992.1在抗反射层中使用含萘的化合物；CN 200880122511.3使用含蒽的化合物作为主要成分。以上物质对改善光刻中光在光刻胶内部干涉有明显作用，但是在加工性、成膜性、透射率、折射率综合性能方面还有一定不足。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决现有抗反射膜组合物透射率低、折射率高，且成膜厚后的厚度较大的问题，本发明提供一种用于上表面抗反射膜的组合物，可降低光刻过程中因基底反射光在光刻胶内发生干涉而导致的图形尺寸变化以及降低图形可能产生的缺陷，提升光刻图形质量，且综合性能优异，提高了光刻产品的良品率。

本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：

一种用于上表面抗反射膜的组合物，主要组成为全氟聚醚类聚合物、酸、胺和适合溶解这些组分的溶剂，所述全氟聚醚类聚合物的聚合度分布为1～30且分子量为200～5000，其结构如下：A-[O-B]_a-[O-C]_b-[O-D]_c-O-E-F，

其中A为CF₃,CF₃CF₂,CF₃CF₂CF₂中的一种或者几种；

B为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂中的一种或者几种；

C为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂中的一种或者几种；

D为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂中的一种或者几种；

E为COO,CF₂COO,CF(CF₃)COO,CF₂CF₂COO中的一种或者几种；

F为H、CH₃、CH₂CH₃、NH₄或其他相似结构中的一种或者几种。

其中a为0～30中任意一整数，b为0～30中任意一整数，c为0～30中任意一整数；

a+b+c的值的范围为1～30，

优选地，a+b+c的值的范围为5～20，

优选地，a+b+c的值的范围为6～17，

优选地，a+b+c的值的范围为7～15。

所述组合物体系的pH值得范围为1.0～6.0，

优选地，所述组合物体系的pH值得范围为1.0～5.0，

优选地，所述组合物体系的pH值得范围为1.0～3.0。

所述全氟聚醚类聚合物可通过光氧化、催化齐聚、等离子体或阴离子聚合方法中的一种进行聚合得到，再通过与水、胺、酯类化合物反应形成羧酸、胺或酯类。

所述全氟聚醚类聚合物形成的羧酸、胺或酯类作为抗反射膜的组要成分，在组合物中质量比为0.5～15wt％，

优选地，所述全氟聚醚类聚合物形成的羧酸、胺或酯类在组合物中的质量比1～10wt％，

优选地，所述全氟聚醚类聚合物形成的羧酸、胺或酯类在组合物中的质量比1～5wt％。

本发明中所述酸为有机酸或无机酸，无机酸的优选包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸；有机酸的优选包括烷基磺酸、烷基羧酸、烷基苯磺酸、烷基苯羧酸以及用氟原子取代所述烷基中全部或部分氢原子而得到的有机酸。

所述烷基含有的碳原子的数量范围为1～20，

优选地，所述烷基含有的碳原子的数量范围为5～15。

无机酸或有机酸的用量由胺的用量确定，通常为0～5wt％，

优选地，无机酸或有机酸的用量为0.01～3wt％。

所述有机酸或无机酸可以单独使用或两种或多种组合使用。

本发明中所述胺为氨水、四甲基氢氧化铵、烷醇胺、芳胺、烷基胺等结构中的一种或几种，加入到组合物中的胺以便与全氟聚醚类聚合物中的羧酸形成铵盐。所述全氟聚醚类聚合物中羧酸基团与胺的摩尔比的范围为1:0.5～1:3，

优选地，所述全氟聚醚类聚合物中羧酸基团与胺的摩尔比的范围为1:0.6～1:2，

优选地，所述全氟聚醚类聚合物中羧酸基团与胺的摩尔比的范围为1:0.7～1:1.2。

为了提高所述组合物的涂覆及成膜性能，或将水溶性有机溶剂和水一起使用。其中水溶性有机溶剂包括醇、酮、酯等，其中优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等

本发明的有益效果如下：

1.含氟物中含有大量的氟碳键，由于氟原子的电负性是所有元素中最高的，氟碳超支化聚合物是高度支化的三维空间结构的树，键距离很短，键能又非常大，含氟物的分子体积较大，又氟原子体积小，因此含氟物分子的折射率小，且含氟化合物的折射率与自身含氟量正相关。本发明制得的组合物溶液中溶质含氟量为10～80wt％，与现有的上表面抗反射膜相比，提高了光刻工艺中顶部抗反射膜的含氟量，降低了抗反射膜的折射率。

2.本发明中制得的组合物溶液均一透明，提高了光刻工艺中顶部抗反射膜的透射率。

3.相较于现有技术，本发明中在光刻胶上表面形成抗反射膜后，膜层的厚度更小，加工性能更好。

4.根据具体实施方式中的对比试验，本发明所述的组合物配方使得抗反射膜的厚度更薄，光刻胶的减少量更多，有效地降低了在波长为248nm的激光照射下的折射率，使用扫描电镜观察光刻胶横截面图形形状为矩形，未发生图形上部膨胀。

具体实施方式

为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合以下实施例对本发明作进一步详细描述。以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种用于半导体光刻抗反射膜的组合物，以及制备该组合物的方法。

组合物的制备过程为：室温条件下，取全氟聚醚类聚合物F[CF(CF₃)-CF₂-O]_nCF(CF₃)-COOH(数均分子量为1900)1.9g，25％的四甲基氢氧化铵(TMAH)0.18g，控制全氟聚醚类聚合物中的-COOH和TMAH提供的-OH的比例为1:0.5，十二烷基苯磺酸0.22g，无水甲醇0.2g，加水配置成总重100g的溶液，经过0.05μm和0.1μm两级精密过滤器过滤，得到均匀水溶液，水溶液PH约2.4。

抗反射膜图案形成过程为：将光刻胶(AR1221J,JSR)在晶片上涂布形成200nm厚度的光刻胶层，之后在110℃条件下烘烤120s；将所制备的抗反射膜混合物涂布在烘干后的光刻胶上后，在110℃条件下烘烤120s；使用曝光设备对光刻胶进行曝光，之后在110℃条件下烘烤90s，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)进行显影，得到抗蚀图形。

实施例2

本实施例中取全氟聚醚类聚合物F[CF(CF₃)-CF₂-O]_nCF(CF₃)-COOH(数均分子量为500)1.9g，25％的四甲基氢氧化铵(TMAH)0.18g，控制全氟聚醚类聚合物中的-COOH和TMAH提供的-OH的比例为1:0.5，无水甲醇0.2g，改变十二烷基苯磺酸和水的用量，加水配置成总重100g的溶液，经过0.05μm和0.1μm两级精密过滤器过滤，得到均匀水溶液，水溶液PH约2.2。

重复实施例一的其余操作步骤。

实施例2

本实施例中取全氟聚醚类聚合物F[CF(CF₃)-CF₂-O]_nCF(CF₃)-COOH(数均分子量为4000)1.9g，25％的四甲基氢氧化铵(TMAH)0.18g，控制全氟聚醚类聚合物中的-COOH和TMAH提供的-OH的比例为1:0.5，无水甲醇0.2g，改变十二烷基苯磺酸和水的用量，加水配置成总重100g的溶液，经过0.05μm和0.1μm两级精密过滤器过滤，得到均匀水溶液，水溶液PH约2.3。

重复实施例一的其余操作步骤。

对比例1-3

本例中分别取25％的四甲基氢氧化铵(TMAH)0.50g、0.45g和0.55g，所制得的溶液PH分别为11.0、10.7和11.2，与上述实例1、实施例2和实施例3对比，测量抗反射膜厚度，光刻胶膜厚度减少量，在波长为248nm的激光照射下的折射率，以及用扫描电镜(SEM)观察光刻胶横截面图形形状，得到结果列于表1。

表1

结论：

根据上表中实施例与对比例相比较，本发明所述的组合物配方使得抗反射膜的厚度更薄，光刻胶的减少量更多，有效地降低了在波长为248nm的激光照射下的折射率，使用扫描电镜观察光刻胶横截面图形形状为矩形，未发生图形上部膨胀。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种用于上表面抗反射膜的组合物，主要组成为全氟聚醚类聚合物、酸、胺和适合溶解这些组分的溶剂，所述全氟聚醚类聚合物的聚合度分布为1～30且分子量为200～5000，全氟聚醚类聚合物为以下结构：A-[O-B]_a-[O-C]_b-[O-D]_c-O-E-F，

其中所述A为CF₃,CF₃CF₂,CF₃CF₂CF₂中的一种或者几种；

所述B为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂基团中的一种或者几种；

所述C为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂基团中的一种或者几种；

所述D为CF₂CF₂,CF(CF₃)CF₂,CF₂,CF₂CF₂CF₂基团中的一种或者几种；

所述E为COO,CF₂COO,CF(CF₃)COO,CF₂CF₂COO基团中的一种或者几种；

所述F为H、CH₃、CH₂CH₃、NH₄基团中的一种或者几种；

其中a为0～30中任意一整数，b为0～30中任意一整数，c为0～30中任意一整数，a+b+c的值的范围为1～30，

所述全氟聚醚类聚合物与水、胺、酯类化合物反应形成羧酸、胺或酯类，其含量在组合物中质量比为0.5％～15wt％。

2.根据权利要求1所述的一种用于上表面抗反射膜的组合物，其特征在于：a+b+c的值的范围为5～20。

3.根据权利要求1所述的一种用于上表面抗反射膜的组合物，其特征在于：a+b+c的值的范围为6～17。

4.根据权利要求1所述的一种用于上表面抗反射膜的组合物，其特征在于：a+b+c的值的范围为7～15。

5.根据权利要求1所述的一种用于上表面抗反射膜的组合物，其特征在于：所述全氟聚醚类聚合物与水、胺、酯类化合物反应形成的羧酸、胺或酯类，其含量在组合物中质量比为1～10wt％。

6.根据权利要求1所述的一种用于上表面抗反射膜的组合物，其特征在于：所述全氟聚醚类聚合物与水、胺、酯类化合物反应形成的羧酸、胺或酯类，其含量在组合物中质量比为1～5wt％。

7.根据权利要求1所述的一种用于上表面抗反射膜的组合物，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸或者烷基磺酸、烷基羧酸、烷基苯磺酸、烷基苯羧酸以及用氟原子取代所述烷基中全部或部分氢原子而得到的有机酸的一种或几种，所述烷基为含有1～20个碳原子的烷基。

8.根据权利要求4所述的一种用于上表面抗反射膜的组合物，其特征在于：无机酸或有机酸的用量范围为0～5wt％。

9.根据权利要求1所述的一种用于上表面抗反射膜的组合物，其特征在于：所述胺为氨水、四甲基氢氧化铵、烷基醇胺、芳胺、烷基胺等结构中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的一种用于上表面抗反射膜的组合物，其特征在于：该组合物体系pH值小于或等于7.0。