TWI815441B - 製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物、光阻劑用頂部抗反射膜和含氟組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及先進光學材料技術領域，特別涉及一種製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物、光阻劑用頂部抗反射膜和含氟組合物。製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，包括：含氟組合物、鹼、酸、表面活性劑。含氟組合物包含含氟聚合物；含氟組合物包括分別包含n=1，2，3，4和
Description
本發明係關於先進光學材料技術領域，特別係關於一種製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物、光阻劑用頂部抗反射膜和含氟組合物。
微影技術(或稱光刻技術)是一種將光罩(或稱光掩膜)上的半導體電路圖案轉移至矽片上的方法，通過激光或電子束輻照光罩模版，使晶圓上的光敏物質因感光而發生材料性質的改變，從而完成圖案轉移的過程，現有的微影技術存在光散射的技術問題，導致光阻劑成像的尺寸精度低。目前的主流解決方法是在光阻劑塗佈前後增加低的折射率和高透射率的含氟化合物頂部抗反射膜，可以降低光在光阻劑中的干涉，防止由於光阻劑厚度變化導致微影線寬的變化。
本發案明發明人發現，目前微影製程中的抗反射膜採用含氟化合物種類很多，例如全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、含氟聚合物等均屬於含氟無環小分子材料。專利申請CN1666154A公開了一種抗反射塗層組合物，
其主要由鹼溶性含氟聚合物-[CF2CF(ORfCOOH)]-(Rf表示直鏈或支鏈全氟烷基，其可以包含醚氧原子)、酸、胺和溶劑組成。專利申請CN101568991A公開了一種形成抗反射膜的組合物，其包含特定的萘化合物、聚合物(-[CF2CF(ORfCOOH)]-)和溶劑。專利申請JP10069091A公開了一種用於頂部抗反射膜的組合物，其包含全氟烷基醚羧酸(F-[CF(CF3)CF2-O]m-CF(CF3)COOH，其中m為1-10的整數，優選2-4的整數)、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物和至少一種氨基酸衍生物的水溶液。專利申請TW200928594A公開了一種頂部抗反射膜用組合物，其包含通式Rf-O-[CF(CF3)CF2-O]m-CF(CF3)COOH的含氟化合物(其中Rf為部分或全氟取代的烷基，m為0-10的整數)、胺類化合物和水溶性聚合物。
但是，含氟化合物在人體內的降解性和累積性上有問題。半導體工業中已經預期了減少成膜組合物的塗覆量，以便使對環境的影響盡可能小。由於含氟化合物在人體內的低降解性和累積性帶來的健康和環境方面的問題，當形成頂部抗反射膜時，應當減少所塗覆的含氟化合物的組合物的用量。中國專利申請CN101849209A公開了一種用於形成頂層抗反射膜的含氟無環組合物，其包含至少一種含氟化合物和季銨化合物，以及非強制選擇的水溶性聚合物、酸、表面活性劑和水性溶劑；該用於形成頂層抗反射膜的組合物當以較少用量塗覆時，可以表現出與傳統的用於形成頂層抗反射膜的組合物相同水平的功能。中國專利申請CN112034683B公開了一種用於頂部抗反射層的含氟無環組合物，為了使頂部抗反射層達到40-45nm厚度要求，其存在使用量較大和塗覆後中心點和邊緣厚度差異較大和T型頂的問題。
上述現有技術中的用於頂部抗反射膜的組合物雖然可用于形成微影用頂部抗反射膜，但是在加工性、成膜性、折射率、塗覆量或原料成本方面還有一定不足。
針對上述現有技術中所存在的技術問題，本發明的目的是提供一種製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物、光阻劑用頂部抗反射膜和含氟組合物。所述用於製備頂部抗反射膜的組合物的pH值能與光阻劑的pH值相匹配，並且具有良好的穩定性和成膜性，能夠以較少用量塗覆，製備具有較低折射率的頂部抗反射膜，進而降低微影過程中可能產生的圖形缺陷，提升微影圖形質量，並改善了塗覆後中心點、邊緣厚度差異較大問題，同時在頂部抗反射層體系中加入適量酸可以抑制光阻劑中H+向抗反射膜擴散避免形成T型頂的問題。
本發明的目的通過以下技術方案來實現：製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，其包括：A)含氟組合物，包含含氟聚合物，含氟聚合物結構式如下：CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COO-R
其中，n在1-8的範圍內，R為H、NH4或其他類似結構中的一種或者幾種；以含氟組合物總重量計，其中n為1的含氟聚合物含量a為0-10wt%，n為2的含氟聚合物含量b為30wt%-68wt%，n為3的含氟聚合物含量c為32wt%-60wt%，n為4的含氟聚合物含量d為0-15wt%，n
5的含氟聚合物含量e為0-8wt%，且含量b+含量c
80wt%，含量a、含量d和含量e同時為0或任
一個為0或同時不為0；B)水溶性樹脂；C)鹼；D)酸；E)表面活性劑。
以重量計，用於製備頂部抗反射膜的組合物含有1wt%-15wt%的含氟組合物；優選1.5wt%-12wt%的含氟組合物，更優選1.5wt%-8wt%的含氟組合物。
經過深入研究發現，根據本申請上述組合物的組成滿足上述條件時，所述組合物溶液具有良好的穩定性和成膜性，並且能夠以較少用量塗覆形成與現有技術中的抗反射膜性能相當的抗反射膜，所述抗反射膜在248nm下的折射率為1.41-1.44，可以有效降低波長248nm激光照射下的折射率，能夠用作光阻劑用頂部抗反射膜。
經過深入研究發現，當所述含量a大於10wt%時，所述組合物的成膜性不好，膜表面容易出現孔洞；當含量e大於8wt%時，所述組合物的成膜性不好，形成的膜分佈不均勻，膜表面容易出現孔洞；當含量d大於15wt%時，所述組合物的成膜性通常不好，形成的膜分佈會不均勻，膜表面容易出現孔洞。
進一步地，申請人發現光阻劑中被特定光源照射的部分發生光化學反應，產生H+使得光照部分光阻劑pH降低至1.5-2.5之間，當頂部抗反射層的pH值較大，微影後進行烘烤過程，H+將擴散至頂部抗反射層與光阻劑交界區域，同時該區域的pH升高，顯影過程由於不能被顯影液充分除去，從而形成T型頂；在頂部抗反射層體系中加入適量酸可以抑制光阻劑中H+向抗反射膜擴散避免T型頂形成。隨著含量c(五聚體)等大分子聚體增多，有助於改善抗反射膜本體強度和與光阻劑層親和力，而當含量c(五聚體)
大於30wt%時，加劇H+向抗反射膜擴散，因而有必要加入適量酸調節pH值，抑制光阻劑中H+向抗反射膜擴散。
當含量c(五聚體)大於60wt%時，能夠形成均勻且無孔洞的膜，但需要較大塗覆量；當含量b(四聚體)小於30wt%時，能夠形成均勻且無孔洞的膜，但需要較大塗覆量。此外，如果所述組合物不包含表面活性劑時，能夠形成均勻且無孔洞的膜，但需要較大塗覆量，且溶液不穩定易於出現沉澱；當所述組合物不包含酸時，該組合物pH值過高，從而在使用其製備的頂部抗反射膜的微影過程中，導致光阻劑產生T型頂現象。
進一步地，所述含氟聚合物的數均分子量在600-1300之間，更優選在650-1100之間；製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物25℃粘度為1.3-1.5cp。
進一步地，含量a為0-9wt%，優選0-8wt%，更優選2wt%-8wt%。含量b為35wt%-68wt%，優選35wt%-65wt%。含量c為35wt%-55wt%，優選35wt%-50wt%。含量d為3wt%-15wt%，優選5wt%-15wt%。含量e為0-6wt%，更優選0-4wt%。
所述含氟聚合物可通過光氧化、催化齊聚、等離子體或陰離子聚合方法使六氟環氧丙烷聚合，再通過分別與水、胺和酯類化合物反應形成相應含有羧酸基團、胺基和酯基的含氟聚合物。
進一步地，所述含氟聚合物與水溶性樹脂的摩爾比為1：2-1：30，優選1：3-1：25。
所述水溶性樹脂為聚乙烯吡咯烷酮類、聚丙烯酸類、聚氨酯類、含氟聚乙烯吡咯烷酮類、含氟聚丙烯酸類、含氟聚氨酯類中的一種或
多種混合物。所述水溶性樹脂可以是聚乙烯吡咯烷酮類、聚丙烯酸類以及聚氨酯類中的一種或幾種，也可以用氟原子取代上述水溶性樹脂的烷基的全部或部分氫原子而得到的水溶性樹脂。所述水溶性樹脂的數均分子量為3000-30000，優選4000-26000，更優選6000-22000。
所述聚乙烯吡咯烷酮類可以是聚乙烯吡咯烷酮，也可以是聚乙烯吡咯烷酮與其他單體聚合物，聚乙烯吡咯烷酮類既可單獨使用，也可混合使用。
所述聚丙烯酸類可以是聚丙烯酸，也可以是聚丙烯酸與其他單體聚合物，聚丙烯酸類既可單獨使用，也可混合使用。
所述聚氨酯類指的是聚氨基甲酸酯，也可以是聚氨基甲酸酯與其他單體聚合物，聚氨酯類可單獨使用，也可混合使用。
進一步地，所述鹼可以是氨水、四甲基氫氧化銨、烷醇胺、芳胺、烷基胺等結構中的一種或幾種，優選四甲基氫氧化銨。以製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物總重量計，四甲基氫氧化銨含量可以是0.2wt%-2wt%，優選0.2wt%-1wt%。
進一步地，所述酸可以為有機酸或無機酸或氨基酸。無機酸優選為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸。有機酸優選為乙二酸、檸檬酸、烷基磺酸、烷基羧酸、烷基苯磺酸、烷基苯羧酸以及用氟原子取代所述烷基中全部或部分氫原子而得到的烷基磺酸、烷基羧酸、烷基苯磺酸和烷基苯羧酸，所述烷基含有的碳原子的數量範圍為1-20，優選3-15。氨基酸優選為氨基醋酸、丙氨酸、纈氨酸，亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、γ-氨基丁基酸、β-菁丙氨酸、天
冬氨酸等。
以製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物總重量計，所述酸的含量通常為0.3wt%-5wt%，優選0.5wt%-3wt%。
進一步地，所述表面活性劑為異丙醇、六氟異丙醇、甲醇、十二烷基羧酸、十二烷基苯磺酸等，以製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物總重量計，其含量為0.1wt%-5wt%，優選為0.3wt%-4wt%。
進一步地，用於製備頂部抗反射膜的組合物還包含水和/或水溶性有機溶劑，所述水溶性有機溶劑可以是醇類、酮類或酯類；優選所述水溶性有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基甲醯胺或二甲基亞碸。
本發明還提供一種光阻劑用頂部抗反射膜，由前述任一種用於製備光阻劑用頂部抗反射膜的含氟組合物製備。
本發明還提供一種含氟組合物，含有含氟聚合物，所述含氟聚合物結構式如下：CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COO-R
其中，n在1-8的範圍內，R為H、NH4中的一種或者幾種；以所述含氟組合物重量計，其中n為1的含氟聚合物的含量a為0-10wt%，n為2的含氟聚合物的含量b為30wt%-68wt%，n為3的含氟聚合物的含量c為32wt%-60wt%，n為4的含氟聚合物的含量d為0-15wt%，n
5的含氟聚合物的含量e為0-8wt%，且所述含量b+所述含量c
80wt%，所述含量a、所述含量d和所述含量e同時為0或任一個為0或同時不為0。
有益效果
本發明通過控制含氟聚合物合成聚合度及含氟組合物中含氟聚合物組分的含量分佈，得到滿足本發明特定組成要求的含氟組合物，該含氟組合物生產容易、原料成本較低，易降解，低毒性，環境友好，其製備的用於製備頂部抗反射膜的組合物溶液具有良好的溶液穩定性和成膜性，同時其製備的抗反射膜在248nm光源下的折射率為1.41-1.44，降低了使用量，不會發生霧化，能夠避免光散射和駐波效應發生，同時製備頂部抗反射膜的組合物的pH與光阻劑的pH匹配良好，能夠用作光阻劑用頂部抗反射膜，以降低微影過程中的駐波效應，製備頂部抗反射膜的組合物還通過加入優選的表面活性劑降低了體系粘度改善了表面孔洞和均勻性同時改善了塗覆後中心點和邊緣厚度差異較大的問題，提高微影製程的良品率。
圖1a示出了是實施例1的組合物溶液第1天的溶液狀況的照片；圖1b示出了是實施例1的組合物溶液第14天的溶液狀況的照片；圖1c示出了是對比例7的組合物溶液第3天的溶液狀況的照片；圖1d示出了是對比例7的組合物溶液第14天的溶液狀況的照片；圖2示出了實施例1的組合物形成的膜的微觀照片；圖3示出了實施例2的組合物形成的膜的微觀照片；圖4示出了對比例1的組合物形成的膜的微觀照片；圖5示出了對比例4的組合物形成的膜的微觀照片；圖6示出了對比例5的組合物形成的膜的微觀照片；圖7示出了實施例1的組合物製備的頂部抗反射膜用於微影製程中形成的光阻劑圖形；
圖8示出了對比例6的組合物製備的頂部抗反射膜用於微影製程中形成的光阻劑圖形；圖9a示出了實施例1樣品製備頂部抗反射膜測量中心點厚度的SEM圖片；圖9b示出了實施例1樣品製備頂部抗反射膜測量邊緣點厚度的SEM圖片；圖10a示出了對比例9樣品製備頂部抗反射膜測量中心點厚度的SEM圖片；圖10b示出了對比例9樣品製備頂部抗反射膜測量邊緣點厚度的SEM圖片。
現在將參照若干示例性實施例來論述本發明的內容。應當理解，論述了這些實施例僅是為了使得本領域普通技術人員能夠更好地理解且因此實現本發明的內容，而不是暗示對本發明的範圍的任何限制。
如本文中所使用的，術語“包括”及其變體要被解讀為意味著“包括但不限於”的開放式術語。術語“基於”要被解讀為“至少部分地基於”。術語“一個實施例”和“一種實施例”要被解讀為“至少一個實施例”。術語“另一個實施例”要被解讀為“至少一個其他實施例”。
本實施例公開了一種製備頂部抗反射膜的含氟聚合物-一種全氟聚醚羧酸製備方法：
全氟聚醚羧酸的製備
(1)先將溶劑50ml乙腈和50ml四乙二醇二甲醚加入1L聚合釜中，再將5g催化劑KF加入聚合釜中，經攪拌混合均勻後，用高純氮氣置
換三次，抽負壓至-0.1MPa，降溫至設定溫度0℃，通入50g六氟環氧丙烷，採用定時進料(50g/h)，控制反應過程，溫度控制在0-10℃之間；添加六氟環氧丙烷至1000g後，恢復至常壓，反應完畢，保持繼續攪拌兩小時，停止攪拌，恢復至室溫，得到混合物；(2)將混合物分層，將下層的產物經離心、過濾分離出反應產物一，將反應產物一加入蒸餾裝置；通過精餾純化得到純度99%以上(氣相色譜儀測試純度)的全氟聚醚醯氟；(3)將上述全氟聚醚醯氟加入至1L的轉酸釜中，按全氟聚醚醯氟與水的體積比1：3加入水，加熱回流四個小時，繼續升溫至90℃，破乳後，靜置分液除去上部的水，重複上述破乳和靜置分液步驟2次後，將溫度升高到110℃，除去殘餘的水及氟化氫，得到全氟聚醚羧酸。
通過控制全氟聚醚醯氟的聚合度，分別得到如下具有下述通式結構的全氟聚醚羧酸：CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COOH
以整個聚合物重量計，其中n為1的全氟聚醚羧酸A的含量a為0-10wt%，n為2的全氟聚醚羧酸B的含量b為30wt%-68wt%，n為3的全氟聚醚羧酸C的含量c為32wt%-60wt%，n為4的全氟聚醚羧酸D的含量d為0-15wt%，n
5的全氟聚醚羧酸包含n為5的全氟聚醚羧酸E和n為8的全氟聚醚羧酸F；全氟聚醚羧酸E和全氟聚醚羧酸F總含量e為0-8wt%，且含量b+含量c
80wt%，含量a、含量d和含量e同時為0或任一個為0或同時不為0。
實施例1
將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以
重量計，4wt%的全氟聚醚羧酸A、55wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表1中。
將0.0064摩爾的全氟聚醚羧酸配製成2wt%水溶液，再與2wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液以全氟聚醚羧酸與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比10：1進行混配，攪拌至得到透明溶液；再在攪拌條件下，向溶液中添加2wt%的四甲基氫氧化銨溶液，四甲基氫氧化銨的用量為0.584g；然後，添加表面活性劑異丙醇1.32g，添加乙二酸2.0g，將pH值調整至2.0-2.5；過濾，得到組合物溶液。
經計算，以重量計，所述組合物溶液的組成為1.727wt%的全氟聚醚羧酸組合物、0.027wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.221wt%的四甲基氫氧化銨、0.499wt%的異丙醇、0.756wt%的乙二酸、96.77wt%的水。
實施例2
將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，2wt%的全氟聚醚羧酸A、40wt%的全氟聚醚羧酸B、48wt%的全氟聚醚羧酸C、10wt%的全氟聚醚羧酸D，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表1中。
除了使用1.32g表面活性劑六氟異丙醇代替異丙醇以外，以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液。以重量計，所述組合物溶液的組成為1.74wt%的全氟聚醚羧酸組合物、0.026wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.21wt%的四甲基氫氧化銨、0.475wt%的六氟異丙醇、0.72wt%的乙二酸、96.829wt%的水。
實施例3
將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，8wt%的全氟聚醚羧酸A、54wt%的全氟聚醚羧酸B、36wt%的全氟聚醚羧酸C、1wt%的全氟聚醚羧酸D、1wt%的全氟聚醚羧酸F，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表1中。
除了使用0.11g聚丙烯酸代替聚乙烯吡咯烷酮和使用表面活性劑甲醇代替異丙醇以外，以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液；所述聚丙烯酸為Mw=3000，50wt%水溶液。
以重量計，所述組合物溶液的組成為1.709wt%的全氟聚醚羧酸組合物、0.042wt%的聚丙烯酸、0.223wt%的四甲基氫氧化銨、0.504wt%的甲醇、0.764wt%的乙二酸、96.758wt%的水。
實施例4
將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，2wt%的全氟聚醚羧酸A、32wt%的全氟聚醚羧酸B、58wt%的全氟聚醚羧酸C、2wt%的全氟聚醚羧酸D、6wt%的全氟聚醚羧酸E，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表1中。
除了使用檸檬酸代替乙二酸和使用表面活性劑十二烷基羧酸代替異丙醇以外，以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液。
以重量計，所述組合物溶液的組成為1.750wt%的全氟聚醚羧酸組合物、0.024wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.201wt%的四甲基氫氧化銨、0.455wt%的十二烷基羧酸、0.690wt%的檸檬酸、96.880wt%的水。
實施例5
將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，61wt%的全氟聚醚羧酸B、37wt%的全氟聚醚羧酸C、2wt%的全氟聚醚羧酸D，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表1中。
除了使用六氟異丙醇代替異丙醇以外，以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液。
以重量計，所述組合物溶液的組成為1.729wt%的全氟聚醚羧酸組合物、0.027wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.219wt%的四甲基氫氧化銨、0.495wt%的六氟異丙醇、0.75wt%的乙二酸、96.78wt%的水。
實施例6
將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，2wt%的全氟聚醚羧酸A、65wt%的全氟聚醚羧酸B、32wt%的全氟聚醚羧酸C、1wt%的全氟聚醚羧酸F，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表1中。
除了使用全氟己基磺酸代替乙二酸以外，以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液。
以重量計，所述組合物溶液的組成為1.725wt%的全氟聚醚羧酸組合物、0.027wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.223wt%的四甲基氫氧化銨、0.504wt%的異丙醇、0.763wt%的全氟己基磺酸、96.758wt%的水。
實施例7
將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，52wt%的全氟聚醚羧酸B、48wt%的全氟聚醚羧酸C，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表1中。
除了使用氨基醋酸代替乙二酸以外，以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液。
以重量計，所述組合物溶液的組成為1.733wt%的全氟聚醚羧酸組合物、0.026wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.216wt%的四甲基氫氧化銨、0.488wt%的異丙醇、0.74wt%的氨基醋酸、96.797wt%的水。
對比例1
以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液，並使用下述全氟聚醚羧酸：將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，11wt%的全氟聚醚羧酸A、48wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
對比例2
以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液，並使用下述全氟聚醚羧酸：將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，4wt%的全氟聚醚羧酸A、28wt%的全氟聚醚羧酸B、56wt%的全氟聚醚羧酸C、12wt%的全氟聚醚羧酸D，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
對比例3
以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液，並使用下述全氟聚醚羧酸：
將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，4wt%的全氟聚醚羧酸A、32wt%的全氟聚醚羧酸B、61wt%的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
對比例4
以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液，並使用下述全氟聚醚羧酸：將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，4wt%的全氟聚醚羧酸A、42wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%的全氟聚醚羧酸C、16wt%的全氟聚醚羧酸D，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
對比例5
以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液，並使用下述全氟聚醚羧酸：將上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，4wt%的全氟聚醚羧酸A、46wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D、9wt%的全氟聚醚羧酸E，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
對比例6
以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液，但不使用乙二酸。將上述公開方法製備的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，4wt%的全氟聚醚羧酸A、55wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%
的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
對比例7
以與實施例1相同的方式獲得組合物溶液，但不使用表面活性劑異丙醇。
採用如下方法，對所製得的各組合物的溶液穩定性、成膜性、最小塗覆量和折射率以及所製得頂部抗反射膜在微影製程中的適用性進行評價，其結果示出在表2和附圖中。
對比例8
採用專利CN112034683B配比，未加入表面活性劑及有機酸，將上述公開方法製備的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，10wt%的全氟聚醚羧酸A、66wt%的全氟聚醚羧酸B、19wt%的全氟聚醚羧酸C、1wt%的全氟聚醚羧酸D、4wt%的全氟聚醚羧酸E，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
採用如下方法，對所製得的各組合物的溶液穩定性、成膜性、最小塗覆量和折射率以及所製得頂部抗反射膜在微影製程中的適用性進行評價，其結果示出在表2中。
對比例9
採用專利CN112034683B配比，未加入表面活性劑及有機酸，將上述公開方法製備的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，4wt%的全氟聚醚羧酸A、58wt%的全氟聚醚羧酸B、28wt%的全氟聚醚羧酸C、8wt%的全氟聚醚羧酸D、2wt%的全氟聚醚羧酸E，由此
製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
採用如下方法，對所製得的各組合物的溶液穩定性、成膜性、最小塗覆量和折射率以及所製得頂部抗反射膜在微影製程中的適用性進行評價，其結果示出在表2中。
對比例10
採用專利CN112034683B實施例4的配比，未加入表面活性劑及有機酸，將上述公開方法製備的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，4wt%的全氟聚醚羧酸A、58wt%的全氟聚醚羧酸B、32wt%的全氟聚醚羧酸C、4wt%的全氟聚醚羧酸D和2wt%的全氟聚醚羧酸E，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
採用如下方法，對所製得的各組合物的溶液穩定性、成膜性、最小塗覆量和折射率以及所製得頂部抗反射膜在微影製程中的適用性進行評價，其結果示出在表2中。
對比例11
採用專利CN112034683B實施例4的配比，加入表面活性劑異丙醇和乙二酸，將上述公開方法製備的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量計，4wt%的全氟聚醚羧酸A、58wt%的全氟聚醚羧酸B、32wt%的全氟聚醚羧酸C、4wt%的全氟聚醚羧酸D、2wt%的全氟聚醚羧酸E，由此製得全氟聚醚羧酸組合物，其具體組成示出在表2中。
採用如下方法，對所製得的各組合物的溶液穩定性、成膜性、最小塗覆量和折射率以及所製得頂部抗反射膜在微影製程中的適用性進行評價，其結果示出在表2中。
數均分子量的測量方法
採用酸值法測量全氟聚醚羧酸的數均分子量，具體如下：移取1ml的待測全氟聚醚羧酸稱量記錄數據m(g)，加入35ml水和15ml無水乙醇，用標定濃度c(mol/ml)的氫氧化鈉溶液進行滴定，滴定至pH=7時，記錄消耗氫氧化鈉的體積v(ml)。根據下述公式，計算全氟聚醚羧酸的數均分子量：全氟聚醚羧酸的數均分子量=m/cv。
溶液穩定性評價方法
將250ml的製得的用於製備抗反射膜的組合物溶液放置在500ml的燒杯中，靜置，目視觀察溶液的狀況，將其出現沉澱絮狀物的時間記錄為穩定時間h(以天計)，以評價其穩定性，14天為觀察截止時間。h值越大，溶液穩定性越好。
成膜性評價方法
利用旋轉塗佈機在矽片(4寸，摻雜硼，厚度約525μm，直徑約100mm)上塗佈各用於製備抗反射膜的組合物溶液，在100℃烘烤90秒，降溫後，形成相應膜；目視觀察形成的膜的情況，並借助金相顯微鏡進行微觀觀察，並拍攝微觀照片，評價組合物的成膜性。
最小塗覆量評價方法
使用旋轉塗佈機將正型光致抗蝕劑塗覆在矽晶片上，然後在130℃的熱板上預烘焙60秒在矽晶片上形成厚度為800nm的光致抗蝕膜；用膜厚測量設備測量膜厚；隨後，使用與上面提到的相同的旋轉塗佈機將用於形成抗反射膜的組合物塗覆在光致抗蝕劑膜上，並在90℃的熱板上預烘焙60秒以在光致抗蝕劑膜上形成膜厚為45nm的抗反射膜；目測觀察，所塗
覆的抗反射膜組合物可以覆蓋該光致抗蝕劑膜的邊緣部分並形成均勻塗覆的膜的最小用量，記錄為形成該抗反射膜的最小塗覆量，結果示於表1和表2。
折射率測量方法
在矽片(4寸，摻雜硼，厚度約525μm，直徑約100mm)上，使用旋轉塗佈機塗佈各用於製備抗反射膜的組合物溶液，在100℃烘烤90秒，降溫後，形成覆膜；使用橢圓偏振儀進行測試，測定出248nm處的折射率。
粘度測量方法
使用數字粘度計，先預熱20分鐘，同時調節底座螺母，使儀器與地面平行，安裝轉子與轉筒，然後倒入所測液體(使用0號轉子)；使用冷卻循環泵設定溫度為25℃，連接循環杯，使循環杯中的水溫達到25攝氏度，將轉筒完全浸入水中，放置20分鐘至恒溫，轉速為60r/min，轉動時間10分鐘，進行液體粘度測定，重複測5次取平均值，結果示於表1和表2。
微影製程中的適用性評價方法
在已塗佈光阻劑的矽片(4寸，供摻雜硼，厚度約525μm，直徑約100mm)上，使用旋轉塗佈機塗佈各用於製備抗反射膜的組合物溶液，在100℃烘烤90秒，降溫後，形成覆膜，用作光阻劑的頂部抗反射膜；將塗敷後的樣品通過光罩用248nm微影機台進行曝光處理，隨後在100℃烘烤60秒，然後使用2.38wt%的四甲基氫氧化胺(TMAH)顯影液顯影60秒；顯影後的矽片進行冷凍切片，將切片做噴金處理後，放置在掃面電鏡下進行觀察，尋找缺陷，並進行截圖拍照，評價頂部抗反射膜在使用過程中對光阻劑的影響。
從表1可以看出，本申請實施例1-7的滿足本申請組成要求的全氟聚醚羧酸、水溶性樹脂、酸和表面活性劑等製備的組合物具有良好的溶液穩定性，能夠以2.0-2.3ml的最小塗覆量獲得表面均勻且無孔洞的膜，具有良好的成膜性；同時其製備的抗反射膜在248nm下的折射率為1.41-1.44，可以有效降低波長248nm激光照射下的折射率，不會發生光散射和駐波效應，能夠用作光阻劑用頂部抗反射膜。然而，對比例2的全氟聚醚羧酸中含有28wt%的n為2的全氟聚醚羧酸組分，即組分b含量小於30wt%，導致所述組合物獲得表面均勻且無孔洞的膜的最小塗覆量為3.8ml；對比例3的全氟聚醚羧酸中含有61wt%的n為3的全氟聚醚羧酸組分，即組分c含量大於60wt%，導致所述組合物獲得表面均勻且無孔洞的膜的最小塗覆量為4.5ml；對比例7的組合物未使用表面活性劑異丙醇，導致所述組合物獲得表面均勻且無孔洞的膜的最小塗覆量為5.5ml；對比例8、9採用專利CN112034683B配比，未加入表活及有機酸，但最小塗覆量為2.5ml，且粘度明顯大於實施例1-7；對比例10採用專利CN112034683B實施例4配比；對比例11採用專利CN112034683B實施例4配比基礎上增加表面活性劑異丙醇和乙二酸。
此外，從圖1a、1b、1c和1d可以看出，滿足本申請要求的實施例1的組合物溶液靜置14天，仍然保持澄清，未出現沉澱絮狀物，具有很好的溶液穩定性；而不使用表面活性劑異丙醇的對比例7的組合物溶液穩定性不好，在靜置第3天就出現了沉澱物，直到靜置第14天，溶液中仍然存在明顯的沉澱物。
從圖2-6可以看出，滿足本申請要求的實施例1和2的組合物能夠獲得表面均勻且無孔洞的膜，具有良好的成膜性(參見圖2-3)；而對比例1的全氟聚醚羧酸中含有11wt%的n為1的全氟聚醚羧酸組分，即組分a含量大於10wt%，導致其製備的組合物的成膜性不好，形成的膜具有多處明顯的孔洞(參見圖4)；對比例4的全氟聚醚羧酸中含有16wt%的n為4的全氟聚醚羧酸組分，即組分d含量大於15wt%，導致其製備的組合物的成膜性較差，形成的膜分佈明顯不均勻且具有大量孔洞(參見圖5)；對比例5的全氟聚醚羧酸中含有9wt%的n
5的全氟聚醚羧酸組分，即組分e含量大於8wt%，導致其製備的組合物的成膜性較差，形成的膜分佈不均勻且具有多處明顯的孔洞(參見圖6)。
從圖7-8可以看出，滿足本申請要求的實施例1的組合物製備的頂部抗反射膜用於微影製程中，形成光阻劑圖形正常(參見圖7)；而對比例6的組合物未使用乙二酸，所述組合物製備的頂部抗反射膜用於微影製程中，導致光阻劑出現了T型頂(參見圖8)。這是因為光阻劑中被特定光源照射的部分發生光化學反應，產生H+使得光照部分光阻劑pH降低至1.5-2.5之間，當頂部抗反射層的pH值較大，微影後進行烘烤過程，H+將擴散至頂部抗反射層與光阻劑交界區域，同時該區域的pH升高，顯影過程由於不能
被顯影液充分除去，從而形成T型頂；在頂部抗反射層體系中加入適量酸可以抑制光阻劑中H+向抗反射膜擴散避免T型頂形成。
由對比例10和對比例11可知，異丙醇和乙二酸的加入改善了膜層表面不均勻和多處孔洞問題，同時降低了粘度和塗覆用量，這是因為異丙醇起到了促溶作用，增大了全氟聚醚酸在水中的溶解度，優化了配方溶液的均一性；同時使用異丙醇降低了體系粘度，使得在攪拌過程中，配方體系更容易均相，而粘度的降低也降低了塗佈使用量。
選取實施例1和對比例9製備樣品按照已經公開的最小塗覆量評價方法進行塗覆實驗，實施例1製得組合物膜層中心點和邊緣點厚度分別如附圖9a和附圖9b所示：均為253Å。
對比例9製得組合物膜層中心點和邊緣點厚度分別如附圖10a和附圖10b所示：分別為332Å和228Å。
實施例1組合物頂部抗反射膜在相同製備工藝下較採用專利CN112034683B方案的對比例9具有更好的膜層中心點和邊緣點厚度均勻性。
由此可見，根據滿足本申請要求的頂部抗反射膜的組合物的溶液具有良好的溶液穩定性、良好的成膜性，能夠以較少的塗覆量在襯底上形成具有預定膜厚的均勻抗反射膜，所述抗反射膜在248nm光源下的折射率為1.41-1.44，能夠避免光散射和駐波效應發生，能夠用作光阻劑用頂部抗反射膜，形成正常的光阻劑圖形。
如對比例1-11所述超出本申請限定特徵要求的組合物會存在溶液穩定性和/或成膜性不好的問題，進而導致難以用作光阻劑用頂部抗反射膜，或存在最小塗覆量較大的問題，或製備的頂部抗反射膜會導致在
微影過程中光阻劑產生T型頂或產生膜層中心點和邊緣點厚度不均的問題。
使用特定表面活性劑降低了體系粘度，使得在攪拌過程中，配方體系更容易均相和成膜厚度均勻，同時粘度的降低也降低了塗佈使用量。
本領域的普通技術人員可以理解，上述各實施方式是實現本發明的具體案例，而在實際應用中，可以在形式上和細節上對其作各種改變，而不偏離本發明的精神和範圍。
Claims (11)
- 一種製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，其特徵在於，包括：A)含氟組合物，所述含氟組合物含有含氟聚合物，所述含氟聚合物結構式如下：CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COO-R其中，n在1-8的範圍內，R為H、NH4中的一種或者幾種；以所述含氟組合物重量計，其中n為1的所述含氟聚合物的含量a為0-10wt%，n為2的所述含氟聚合物的含量b為30wt%-68wt%，n為3的所述含氟聚合物的含量c為32wt%-60wt%，n為4的所述含氟聚合物的含量d為0-15wt%，n5的所述含氟聚合物的含量e為0-8wt%，且所述含量b+所述含量c
80wt%，所述含量a、所述含量d和所述含量e同時為0或任一個為0或同時不為0；B)水溶性樹脂；C)鹼；D)酸；E)表面活性劑；其中，以所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物總重量計，所述含氟組合物的含量為1wt%-15wt%；所述表面活性劑為異丙醇、六氟異丙醇、甲醇、十二烷基羧酸和十二烷基苯磺酸中的一種或幾種；所述表面活性劑的含量為0.1wt%-5wt%。
- 根據請求項1所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，其特徵在於，所述水溶性樹脂為聚乙烯吡咯烷酮類、聚丙烯酸類、聚氨酯類、含氟聚乙烯吡咯烷酮類、含氟聚丙烯酸類、含氟聚氨酯類中的一種或多種 混合物。
- 根據請求項1或2所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，其特徵在於，所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物25℃粘度為1.3-1.5cp，所述含氟聚合物的數均分子量在600-1300之間。
- 根據請求項3所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，其特徵在於，所述含量a為0-9wt%；所述含量b為35wt%-68wt%；所述含量c為35wt%-55wt%；所述含量d為3wt%-15wt%；所述含量e為0-6wt%。
- 根據請求項4所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，其特徵在於，所述鹼為氨水、四甲基氫氧化銨、烷醇胺、芳胺、烷基胺中的一種或幾種；所述鹼的含量為0.2wt%-2wt%。
- 根據請求項5所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，其特徵在於，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、乙二酸、檸檬酸、烷基磺酸、烷基羧酸、烷基苯磺酸、烷基苯羧酸、氟原子取代的烷基磺酸、氟原子取代的烷基羧酸、氟原子取代的烷基苯磺酸、氟原子取代的烷基苯羧酸和氨基酸中的一種或幾種；所述酸的含量為0.3wt%-5wt%。
- 根據請求項6所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，其特徵在於，還包含水和/或水溶性有機溶劑；所述含氟組合物與水溶性樹脂的摩 爾比為1：2-1：30。
- 根據請求項7所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，所述含氟組合物與水溶性樹脂的摩爾比為1：3-1：25；和/或，所述表面活性劑的含量為0.3wt%-4wt%；和/或，所述酸的含量為0.5wt%-3wt%；和/或，所述鹼的含量為0.2wt%-1wt%；和/或，所述含氟聚合物的含量為1.5wt%-12wt%；和/或，所述含氟聚合物的數均分子量在650-1100之間；和/或，所述含量a為0-8wt%；和/或，所述含量b為35wt%-65wt%；和/或，所述含量c為35wt%-50wt%；和/或，所述含量d為5wt%-15wt%；和/或，所述含量e為0-4wt%。
- 根據請求項8所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，所述含氟聚合物的含量為1.5wt%-8wt%；和/或，所述含量a為2wt%-8wt%。
- 一種光阻劑用頂部抗反射膜，其特徵在於，由請求項1-9任一項所述製備光阻劑用頂部抗反射膜的組合物製得。
- 一種含氟組合物，其特徵在於，用於製備請求項1-9任一項所述之光阻劑用頂部抗反射膜的組合物，所述含氟組合物含有含氟聚合物，所述含氟聚合物結構式如下：CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COO-R其中，n在1-8的範圍內，R為H、NH4中的一種或者幾種； 以所述含氟組合物重量計，其中n為1的含氟聚合物的含量a為0-10wt%，n為2的含氟聚合物的含量b為30wt%-68wt%，n為3的含氟聚合物的含量c為32wt%-60wt%，n為4的含氟聚合物的含量d為0-15wt%，n5的含氟聚合物的含量e為0-8wt%，且所述含量b+所述含量c
80wt%，所述含量a、所述含量d和所述含量e同時為0或任一個為0或同時不為0。
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