JP2011215546A - コーティング組成物 - Google Patents

コーティング組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2011215546A
JP2011215546A JP2010086158A JP2010086158A JP2011215546A JP 2011215546 A JP2011215546 A JP 2011215546A JP 2010086158 A JP2010086158 A JP 2010086158A JP 2010086158 A JP2010086158 A JP 2010086158A JP 2011215546 A JP2011215546 A JP 2011215546A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
fluorine
acid
structural unit
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010086158A
Other languages
English (en)
Inventor
Tsuneo Yamashita
恒雄 山下
Yosuke Kishikawa
洋介 岸川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2010086158A priority Critical patent/JP2011215546A/ja
Publication of JP2011215546A publication Critical patent/JP2011215546A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

【課題】より低屈折率で、かつ現像液溶解性に優れた含フッ素重合体からなるレジスト用反射防止膜をフォトレジスト層上に設けることで、特に真空紫外領域の光線を利用するフォトリソグラフィープロセスにおいて充分な反射防止効果を有し、かつその中の現像プロセスにおいても充分な現像特性を有するレジスト積層体を形成する。
【解決手段】式:−(M1)−(N1)−[M1は式:CH2=CFCF2−ORf1−Y(Rf1はC1〜40の2価の含フッ素アルキレン基またはC2〜100のエーテル結合を有する2価の含フッ素アルキレン基、Yは酸性基であってカルボン酸基、水酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはリン酸基)で表わされる単量体由来の単位;N1は共重合可能な単量体由来の単位]で示され、M1を1〜100モル%、N1を0〜99モル%含む含フッ素重合体(A)、および水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤(B)を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト層上に形成する反射防止膜形成用のコーティング組成物に関する。
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が求められており、そのため、レジストパターンの形成の際に使用する露光光源の短波長化が進んでいる。1Gビット以上のDRAMの製造には、ArF(193nm)エキシマレーザーが露光源として使用される。更に微細化を目指してArF露光技術に液浸技術(投影レンズと基板の間に水を含浸)を適用した液浸露光技術が量産応用されている。直近では液浸露光技術の32nmノード以降の微細化に対応するため多重露光技術との併用が開発されている。
これらリソグラフィーの露光系としては単色光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流であるが、露光時において入射する光と基盤からの反射光とが干渉し定在波が発生するため、パターン線幅などの寸法変動や形状の崩れなどが起っている。特に、段差を有する半導体基盤上に微細なレジストパターンを形成する場合には、この定在波による寸法変動や形状の崩れが著しい(定在波効果)。
従来、この定在波効果を抑える方法として、レジスト材料に吸光剤を入れる方法、レジスト層上面に反射防止膜を設ける方法(ARCOR法。特許文献1、特許文献2、特許文献3)や、レジスト下面に反射防止膜を設ける方法(BARC法。特許文献4)が提案された。この中でARCOR法は、レジスト上面に透明な上層反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な手法で繊細かつ寸法精度、特に合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。
BARC法でも高い反射防止効果を得ることができるが、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動し大きく反射率が変動する点、膜厚の変動を抑えるため反射防止膜の膜厚を厚くすると反射率が上昇する点などの欠点を持つため、フォトレジスト層の上面に設けられる上層反射防止膜との併用が望まれている。また、上層反射防止膜は本来の反射防止機能だけでなく、露光後の現像液との親和性を上げることにより現像欠陥を防止するといった機能、あるいは環境遮断膜としての機能も有しており、今後ますます重要な材料になる。
当初、ARCOR法に用いる反射防止膜材料として屈折率が低いパーフルオロポリエーテルが検討されたが、希釈剤や剥離剤として含フッ素炭化水素系溶剤を用いねばならず、コストがかさみ、また成膜性にも問題があり、実用面でデメリットがあった。
この難点を克服するため、現像液として用いられるアルカリ水溶液やリンス液として用いられる純水で容易に剥離できる水溶性のフッ素系の反射防止膜材料が開発されてきた(特許文献5、特許文献6、特許文献7、特許文献8、特許文献9、特許文献10、特許文献11、特許文献12)。
これらは主に、非フッ素系のバインダーポリマーであるポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子と、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、含フッ素アルキルカルボン酸とそのアミン塩、またさらに主鎖末端がスルホン酸、カルボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量の含フッ素ポリエーテルとからなる組成物である。
しかし、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、含フッ素アルキルカルボン酸やそれらのアミン塩を用いた場合、ArFエキシマレーザーの露光波長における屈折率が高いため、ArFレジスト用の反射防止膜材料としては不適である。
また、主鎖末端がスルホン酸、カルボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量の含フッ素ポリエーテルを用いた場合、拡散を防ぐために充分な高分子量ではフッ素系以外の溶剤への溶解性が低下するかまたは不溶になるという欠点があり、また、成膜性も悪化する。
さらにKrF用に開発されたポリビニルピロリドンをバインダーポリマーとして用いる反射防止膜では、ポリビニルピロリドンがArFエキシマレーザーの露光波長における屈折率が高く、また露光光の透過率が低いため、ArFレジスト用の反射防止膜材料としては不適である。
一方、これらの欠点を補うために、フッ素系高分子の側鎖にスルホン酸またはそのアミン塩を有する含フッ素重合体(特許文献13、特許文献14)やカルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアルカノールアミン塩をカウンターイオンとして有するパーフルオロ化合物を用いた反射防止膜用組成物が開発されてきた(特許文献15)。
これらのうち側鎖にスルホン酸やそのアミン塩を用いたフッ素系の反射防止膜材料では(特許文献13、特許文献14)、スルホン酸およびそのアミン塩の酸性度が強すぎて、現像後のレジストパターン表層部が丸くなりエッチング工程で問題になる点、未露光部の表層も化学増幅反応を起こして膜減りする点、また酸成分の影響で素子製造装置類が腐食され錆びなどが発生し製品不良を引き起こす点などの問題がある。
一方、カルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアルカノールアミン塩をカウンターイオンとして有するパーフルオロ化合物を用いたフッ素系の反射防止膜材料(特許文献15)では、フッ素含有率が低く、実用上充分な低屈折率が得られない。また、単量体中に含有される親水性基量が少ないために、レジスト現像液に対する溶解性(=溶解速度)が非常に低い点、さらには成膜性が悪いといった欠点がある。
したがって、これらの問題点を改善し、実用的な水溶性を有する上層反射防止膜材料、特にArF用フォトレジストの上層反射防止膜材料が特許文献16に提案されている。
特許文献16では、親水性基を含有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有する含フッ素重合体であって、(i)親水性基がpKaで11以下の酸性OH基を含むこと、(ii)フッ素含有率が50質量%以上であること、および(iii)含フッ素重合体100g中の親水性基のモル数が0.14以上であることで特徴付けられる水溶性の含フッ素重合体と、水および/またはアルコール類を溶剤とするコーティング組成物が開示されている。
特開昭60−38821号公報 特開昭62−62520号公報 特開昭62−62521号公報 特開昭62−159143号公報 特開平5−188598号公報 特開平6−41768号公報 特開平6−51523号公報 特開平7−234514号公報 特開平8−305032号公報 特開平8−292562号公報 特開平11−349857号公報 特開平11−352697号公報 特開2001−194798号公報 特開2001−200019号公報 特開2001−133984号公報 国際公開第2005/050320号パンフレット
本発明は、特許文献16と同様に、より低屈折率で、かつ現像液溶解性に優れた含フッ素重合体からなるレジスト用反射防止膜をフォトレジスト層上に設けることで、特に真空紫外領域の光線を利用するフォトリソグラフィープロセスにおいて充分な反射防止効果を有し、かつその中の現像プロセスにおいても充分な現像特性を有するレジスト積層体を形成することを課題とするものであるが、水溶性ではなく有機溶剤に溶解し得るコーティング組成物により、その課題を解決したものである。
本発明者らは、酸性基を有する種々の含フッ素重合体を検討した結果、低屈折率性と現像液(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)および有機溶剤に対する溶解性とを両立できる含フッ素重合体を見出すことができ、さらにフォトレジスト層にこの含フッ素重合体からなる反射防止膜を設けることで、フォトリソグラフィーの露光プロセスにおいて良好な反射防止効果を発揮でき、なおかつ現像プロセスにおいても容易に反射防止膜を除去できることを見出した。
すなわち本発明は、
(A)式(M−1):
−(M1)−(N1)− (M−1)
[式中、構造単位M1は式(1−1):
CH2=CFCF2−ORf1−Y (1−1)
(式中、Rf1は炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する2価の含フッ素アルキレン基、Yは酸性基であってカルボン酸基、水酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはリン酸基)で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位;構造単位N1は前記式(1−1)の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位]で示され、構造単位M1を1〜100モル%、構造単位N1を0〜99モル%含む含フッ素重合体、および
(B)水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤
を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物に関する。
含フッ素重合体(A)は、式(M−1)において、構造単位M1が50〜100モル%、構造単位N1が0〜50モル%である重合体であることが好ましい。
コーティング組成物は、さらに(C)アンモニア、4級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
アンモニア、4級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種(C)としては、アンモニアおよびヒドロキシルアミン類から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明のコーティング組成物は、組成物をフォトレジスト上に塗布して形成した反射防止膜が標準アルカリ現像液で溶解することにより除去できるものであることが好ましい。
本発明によれば、低屈折率性と現像液(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)および有機溶剤に対する溶解性とが両立でき、さらにフォトレジスト層に本発明のコーティング組成物を塗布して形成した反射防止膜を設けることで、フォトリソグラフィーの露光プロセスにおいて良好な反射防止効果を発揮でき、なおかつ現像プロセスにおいても容易に反射防止膜を除去できる。
本発明のフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物は、
(A)上記の式(M−1)で示される含フッ素重合体、および
(B)水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤
を含む。
以下、各成分について説明する。
(A)含フッ素重合体
式(M−1):
−(M1)−(N1)− (M−1)
[式中、構造単位M1は式(1−1):
CH2=CFCF2−ORf1−Y (1−1)
(式中、Rf1は炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する2価の含フッ素アルキレン基、Yは酸性基であってカルボン酸、水酸基、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミドまたはリン酸である)で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位;構造単位N1は前記式(1−1)の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位]で示され、構造単位M1を1〜100モル%、構造単位N1を0〜99モル%含む含フッ素重合体である。
本発明において含フッ素重合体(A)の酸性基Yは、式(1−1)で示される酸性基Yを有する含フッ素エチレン性単量体を重合することにより、含フッ素重合体(A)の構造単位の一部として導入されたものである。
つまり酸性基Yを有する含フッ素エチレン性単量体の繰返し単位(構成単位)を有することが重要である。それによって特に、低屈折率と現像液溶解性(溶解速度)を両立でき、露光環境下でのアミン類によるパターン上部形状の張り出し(Tトップ形状)を防ぎ、さらに薄層の反射防止被膜としたとき、自立膜として良好な機械的強度を付与できる。
特に、含フッ素重合体(A)を構成する構造単位のなかで、酸性基Yを有する構造単位は、酸性基Yを有する含フッ素エチレン性単量体を重合して得られる構造単位のみで実質的に構成されることが好ましく、それによって、良好な現像液溶解性(溶解速度)を維持しながらさらに低屈折率化を達成できる。
含フッ素重合体(A)を構成する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位における酸性基Yは、pKaで11以下の酸性基であることが、現像後のレジストパターンがTトップ形状を抑制する性能が良好な点から好ましい。
具体的には、カルボン酸、水酸基、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミドまたはリン酸であり、さらには
Figure 2011215546
などの酸性基を含有し、その中でpKaが11以下の酸性を示すものである。
なかでも、−OH、−COOHが低屈折率性に優れる点において好ましい。
一方、−SO3H、−SO2NH2および−P(=O)(OH)2は、それらを有する含フッ素重合体をフォトレジスト層上に形成した場合、フォトレジストの種類によっては、酸強度が強すぎたり、または酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や未露光部での過度の膜減りなどが生ずることがあり、注意を要する。
これら酸性基Y中の酸性OH基はpKaで11以下のものであり、好ましくは10以下、より好ましくは9以下である。
酸性基Yが−OHの場合は、pKaを11以下の酸性とするためには、−OHに直接結合する炭素原子に含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を結合させることが好ましく、具体的には、下式:
Figure 2011215546
(式中、Rf2は炭素数1〜10のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基;R1はH、炭素数1〜10の炭化水素基および炭素数1〜10のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種)で表される部位を有することが好ましい。
1はなかでも炭素数1〜10のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基であることが好ましい。
さらには、Rf2、R1は共にパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、
Figure 2011215546
などの部位が好ましい。
またさらには、式:
Figure 2011215546
(式中、Rf3は炭素数1〜10のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基;R2はH、炭素数1〜10の炭化水素基および炭素数1〜10のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種)で表される部位を有するものが、水溶性、現像液溶解性の面でより好ましい。
具体的には、
Figure 2011215546
などの部位を有するものが好ましい。
上記例示の−OHを含む部位中の酸性OH基は、pKaで11以下を達成できるものであり、好ましい。
また、−COOH中の酸性OH基は周辺の構造に関わらず、pKaで11以下を達成できるものであり、具体的にはpKaで6以下、より好ましくは5以下のものである。
酸性基Y中の酸性OH基のpKaの下限は1、好ましくは2、より好ましくは3である。pKaが低すぎると下層のフォトレジスト層の種類によっては、酸強度が強すぎたり、または酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や、未露光部での過度の膜減りなどが生ずることがある。
これら例示の−OH基含有酸性基は特に透明性に優れ、低屈折率である面で好ましく、−COOH基含有酸性基は現像液溶解性の面で特に好ましい。
なかでも−COOH基は、現像液溶解性に優れ、193nm以上の波長での透明性を有する点でArFフォトリソグラフィープロセスにおける反射防止膜として有用であり、特に好ましい。
本発明のフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物に用いる含フッ素重合体(A)のフッ素含有率は50質量%以上であり、それを下回るものは、露光時に200nm以下の真空紫外領域の光線を用いるフォトリソグラフィープロセスにおいてはその波長で測定した屈折率が高くなりすぎ、反射防止効果が充分に得られず、定在波効果や多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響に対する改善効果が不充分となる傾向にある。
含フッ素重合体(A)のフッ素含有率の好ましくは、55質量%以上、より好ましくは58.5質量%以上である。それによって、例えば193nmでの屈折率を1.46以下とすることができ、また1.44以下、さらには1.40以下とすることができるため好ましい。
フッ素含有率の上限は70質量%であり、好ましくは65質量%、より好ましくは62.5質量%、特には60質量%である。フッ素含有率が高すぎると、形成される被膜の撥水性が高くなり過ぎて現像液溶解速度を低下させたり、現像液溶解速度の再現性を悪くしたりすることがある。
さらに本発明において、反射防止膜に酸性基Yの含有率が特定量以上のもの、つまり従来のものに比べて高い酸性基含有率の含フッ素重合体を用いることが好ましい。
具体的には含フッ素重合体(A)100g中の酸性基Yのモル数が0.14以上のものであり、それによって現像液溶解性(溶解速度)において良好なものとなり、実用性が向上する。
含フッ素重合体(A)100g中の酸性基Yのモル数が0.14を下回ると現像液に対して不溶になるか、あるいは現像液には溶解しても現像プロセス時の溶解速度が低く、フォトリソグラフィープロセスにおいて実用性が不充分なものとなる傾向にある。
好ましくは、含フッ素重合体(A)100g当たりの酸性基Yのモル数は0.21以上、より好ましくは0.22以上である。
酸性基Yの含有率(モル数)の上限は、含フッ素重合体(A)100g当たり0.5、より好ましくは0.45、さらに好ましくは0.4である。酸性基Yの含有率が高くなりすぎると、特に真空紫外領域での透明性が低下し屈折率が高くなる場合がある。
特に、酸性基Yがカルボキシル基(−COOH)の場合は、含有量を増やしすぎると193nm波長での透明性や屈折率が悪化する(高くなる)傾向が高く、100g当たりの−COOH基の好ましいモル数は0.14〜0.40、より好ましくは0.21〜0.29、特に好ましくは0.22〜0.28である。これらの−COOH基含有量とすることで、含フッ素重合体の低屈折率性および透明性を両立できるものである。
また、本発明者らは、上記−COOH基を高い含有量で含み、さらに高フッ素含有率の含フッ素重合体に関し、フォトレジスト膜状で均一な薄膜を形成できる条件を検討した。
上記−COOH基含有含フッ素重合体の数平均分子量は、下限は31000、さらには40000が好ましく、上限は750000、好ましくは500000、より好ましくは300000、特に好ましくは200000である。
数平均分子量が低すぎると、フォトレジスト膜上で表面自由エネルギーの違いにより「ストリエーション(弾き)」現象が発生し均一な膜が形成できない傾向にある。
一方、数平均分子量が高すぎると、コーティング組成物の粘度が向上し気泡などが発生しやすくまた発生した気泡が消失し難いためフォトレジストパターニングの際に欠陥を生じる傾向がある。
本発明のコーティング組成物において、特に好ましくは、上記の酸性基Yの種類と含有量およびフッ素含有率を満たす含フッ素重合体を反射防止膜に用いることで、従来のフォトレジストプロセスにおいても実用的に適応でき、かつ定在波効果や多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響を改善できるものである。
酸性基含有含フッ素重合体(A)は、前記のとおり、
式(M−1):
−(M1)−(N1)− (M−1)
[式中、構造単位M1は式(1−1):
CH2=CFCF2−ORf1−Y (1−1)
(式中、Rf1は炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する2価の含フッ素アルキレン基、Yは酸性基であってカルボン酸、水酸基、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミドまたはリン酸である)で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位;構造単位N1は前記式(1−1)の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位]で示され、構造単位M1を1〜100モル%、構造単位N1を0〜99モル%含む含フッ素重合体である。
式(1−1)の単量体は、具体的には、
Figure 2011215546
(式中、Z1はFまたはCF3;Z2、Z3はHまたはF;Z4はH、FまたはCF3;p1+q1+r1が0〜10の整数;s1は0または1;t1は0〜5の整数、ただし、Z3、Z4がともにHの場合、p1+q1+r1+s1が0でない)で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、それ自体の単独重合性に優れ、含フッ素重合体に酸性基Yをより数多く導入でき、その結果、反射防止膜に低屈折率性と優れた現像液溶解性を付与できる点で好ましい。
また、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンなどの含フッ素エチレン類との共重合性も高く、反射防止膜に低屈折率性を付与できる。
さらに具体的には、
Figure 2011215546
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 2011215546
であることが好ましい。
これらの例示の含フッ素単量体における酸性基Yとしては、前述の例示の酸性基が好ましく挙げられるが、特に好ましくは−OH、−COOHであり、特には−COOHが好ましい。
本発明のコーティング組成物に用いる式(M−1)の含フッ素重合体は式(1−1)の酸性基を有する含フッ素単量体の単独重合体であっても、その他の単量体との共重合体であっても良い。
式(1−1)の単量体のうち単独重合可能な単量体の場合は、単独重合体である方が、反射防止膜の現像液溶解速度を向上させることが可能であるためより好ましい。
また共重合体とする場合、共重合成分の構造単位(N1)は適宜選択できるが、現像液溶解性を維持する範囲で屈折率を低く設定する目的で選択するのが好ましく、具体的には、含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中から選択される。
なかでも、つぎの(N1−1)および(N1−2)の構造単位から選ばれるものが好ましい。
(N1−1)炭素数2または3のエチレン性単量体であって、少なくとも1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位:
この構造単位N1−1は、現像液溶解性を低下させずに効果的に屈折率を低くできたり、透明性を改善できる点で好ましい。また、反射防止膜の被膜強度を改善できる点でも好ましい。
具体的には、
CF2=CF2、CF2=CFCl、CH2=CF2、CFH=CH2、CFH=CF2、CF2=CFCF3、CH2=CFCF3、CH2=CHCF3などが挙げられ、なかでも、共重合性が良好でかつ透明性、低屈折率性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)、クロロトリフルオロエチレン(CF2=CFCl)、フッ化ビニリデン(CH2=CF2)が好ましい。
(N1−2)式(n1−2):
Figure 2011215546
(式中、X1、X2は同じかまたは異なりHまたはF;X3はH、F、Cl、CH3またはCF3;X4、X5は同じかまたは異なりHまたはF;aおよびbは同じかまたは異なり0または1;Rf4は炭素数1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される単量体由来の構造単位:
この構造単位は、効果的に屈折率を低くしたり、透明性を改善できる点で好ましい。
具体的には、
CH2=CFCF2−O−Rf4
CF2=CF−O−Rf4
CF2=CFCF2−O−Rf4
CF2=CF−Rf4
CH2=CH−Rf4
CH2=CH−O−Rf4
(式中、Rf4は前記式(n1−2)と同じ)などが好ましく挙げられる。
式(M−1)の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ましいフッ素含有率および酸性基含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単位M1が30〜100モル%、構造単位N1が0〜70モル%であり、さらに好ましくは構造単位M1が40〜100モル%、構造単位N1が0〜60モル%、より好ましくは構造単位M1が50〜100モル%、構造単位N1が0〜50モル%、特に好ましくは構造単位M1が60〜100モル%、構造単位N1が0〜40モル%である。
数平均分子量が低すぎると反射防止膜の被膜の強度が低くなりすぎたり、また下層のフォトレジスト層へ含フッ素重合体自体が浸透してしまうなどの問題が生じることがある。また、反射防止膜の成膜性が悪くなって均一な薄膜形成が困難となることもある。
本発明のコーティング組成物に用いる前述の含フッ素重合体(A)は、水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤(B)に対して良好な溶解性を有するものである。
溶剤(B)に前述の高分子化合物を溶解させて用いることで、より一層成膜性を向上させることができる。この場合、スピンコーティング法等による成膜性の観点から、上記高分子化合物の濃度が0.1〜20質量%、特に0.5〜10質量%となるように溶剤を使用することが好ましい。
用いられる溶剤(B)は、水および下層フォトレジスト膜を浸襲(再溶解)しない有機溶剤である。なかでも、価格が安価で、リサイクル性が容易なものが好ましい。
本発明において、フォトレジスト膜を形成するために用いるフォトレジスト組成物としては、従来のフォトレジスト組成物が利用できる。例えばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト(g線、i線リソグラフィー)、ポリヒドロキシスチレンをベースポリマーに用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト(KrFリソグラフィー)、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト(ArFリソグラフィー)などが利用できる。
また、特に、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成するために、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト(ArFリソグラフィー)が好ましく採用できる。
これらのフォトレジスト膜を浸襲する(再溶解する)溶剤(本発明で用いない溶剤)としては、例えば、レジスト溶剤として用いられるシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。
なお、特許文献16では、溶剤として「水またはアルコール類」を挙げているが、このうち「アルコール類」はフォトレジスト膜を浸襲する(再溶解する)溶剤として挙げられており、本発明では用いない。ただし、水酸基を有するが、フォトレジスト膜を浸襲(再溶解)しない水酸基含有化合物は本発明の溶剤(B)に含まれる。
フォトレジスト膜を溶解せず、価格が安価で、リサイクル性が容易である、本発明で好ましく用いられる溶剤としては、炭素数4以上のトルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテルなどの非極性溶剤を挙げることができる。特に、炭素数8〜12のエーテルが好ましく用いられ、具体的にはジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−secブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−t−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルが挙げられる。
一方、フッ素系の溶剤も価格は高いがフォトレジスト膜を溶解しないため、本発明で用いることができる。このようなフッ素置換された溶剤を例示すると、2−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、4−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、5,8−ジフルオロ−1,4−ベンゾジオキサン、2,3−ジフルオロベンジルアルコール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、2’,4’−ジフルオロプロピオフェノン、2,4−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−3−ヒドロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−2−メチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチル−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオロメチル)ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、S−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノン、イソプロピル4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ(2−メチル−3−オキサヘキサノエート)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−デカノール、パーフルオロ(2,5−ジメチル−3,6−ジオキサンアニオニック)酸メチルエステル、2H−パーフルオロ−5−メチル−3,6−ジオキサノナン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロノナン−1,2−ジオール、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタノール、2H−パーフルオロ−5,8,11,14−テトラメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロウンデカン−1,2−ジオール、トルフルオロブタノール1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ(ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブタノール、2−トリフルオロメチル−2−プロパノール,2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、4,4,4−トリフルオロ−1−ブタノールなどが挙げられ、これらの1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の反射防止膜形成用のコーティング組成物は、必要に応じて、塩基性の物質、例えばアンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも1種を添加しても良い。この場合、コーティング組成物中でpKaが11以下の酸性OH基は、たとえばアンモニウム塩、アミン塩などの形で親水性誘導体部位になっていることもある。
塩基性物質の添加は、特に含フッ素重合体(A)中の酸性基Yが−COOHまたは−SO3Hであるとき、現像液溶解性を向上させる点で、また、現像液溶解速度の再現性を保つために有効である。また、コーティング組成物のpHを最適な範囲に調整するためにも有効である。
有機アミン類は例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの第一級アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第二級アミン類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピロール、オキサゾール、モルホリン、ピペリジンなどの第三級アミン類;モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物;エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、ピラジン、s−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類などが好ましく挙げられる。
なかでも、低屈折率の維持、現像液溶解速度の向上、前述のポリマーとの相溶性という面で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンが好ましく、なかでも特にモノエタノールアミンが好ましい。
コーティング組成物においてアンモニアまたは有機アミン類の添加量は、使用する含フッ素重合体(A)の親水性基1モルに対し、通常0.01モル〜10モルの範囲で添加でき、好ましくは0.1〜5モル、より好ましくは0.5〜1モルである。
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の界面活性剤を添加しても良い。
界面活性剤の添加は下層のフォトレジスト層表面に対するコーティング組成物の濡れ性を改善し、均一な薄膜を形成するために有効である。またさらに、コーティング後、得られる反射防止膜表面の表面張力を低下させ、その結果、現像液溶解性を安定化させる点でも好ましい。さらに、ストリエーションを防ぐ点でも好ましい。
添加される界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
また、さらにフッ素系界面活性剤も反射防止膜に低屈折率性を維持させることができる点で好ましく、具体的には、
Figure 2011215546
Figure 2011215546
Figure 2011215546
などがあげられる。
また、さらにフッ素系界面活性剤は上記低分子化合物のみならず、つぎの高分子系化合物も反射防止膜に低屈折率性を維持させることができる点で好ましい。
具体的には、(a)フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル(単量体(a))、(b)ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポリアルキレングリコールメタクリレート(単量体(b))、(c)3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(単量体(c))、および(d)グリセロールモノ(メタ)アクリレート(単量体(d))から誘導される構成単位を含有する数平均分子量1,000〜500,000の共重合体、およびこれを含有する高分子型フッ素系界面活性剤があげられる。
各構成単位を与える単量体について以下に説明する。
単量体(a)としては、たとえば式:
Rf510OCOCR11=CH2
[式中、Rf5は炭素数3〜20の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、R11は水素原子またはメチル基、R10は炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基、−SO2N(R12)R13−基(R12は炭素数1〜10のアルキル基、R13は炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基)または−CH2CH(OR14)CH2−基(R14は水素原子または炭素数1〜10のアシル基)]で示される化合物の1種または2種以上があげられる。
単量体(a)の好ましい例を以下に挙げる。これらは単独または2種以上混合して使用してもよい。
(a−1)CF3(CF2n(CH2mOCOCR11=CH2(式中、R11は水素原子またはメチル基、nは2〜19の整数、mは1〜10の整数)
具体例としては、
CF3(CF27(CH210OCOCH=CH2
CF3(CF27(CH22OCOCH=CH2
CF3(CF26CH2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF27(CH22OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF29(CH22OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF211(CH22OCOC(CH3)=CH2
などが挙げられる。
(a−2)(CF32CF(CF2n(CH2mOCOCR11=CH2(式中、R11は水素原子またはメチル基、nは0〜17の整数、mは1〜10の整数)
具体例としては、
(CF32CF(CF28(CH22OCOCH=CH2
などが挙げられる。
(a−3)CF3(CF2nSO2N(R12)(CH2mOCOCR11=CH2(式中、R11は水素原子またはメチル基、R12は炭素数1〜10のアルキル基、nは2〜19の整数、mは1〜10の整数)
具体例としては、
CF3(CF27SO2N(CH3)(CH22OCOCH=CH2
CF3(CF27SO2N(C25)(CH22OCOC(CH3)=CH2
などが挙げられる。
(a−4)(CF32CF(CF2nCH2CH(OR14)(CH2mOCOCR11=CH2(式中、R11は水素原子またはメチル基、R14は水素原子または炭素数1〜10のアシル基、nは0〜17の整数、mは1〜10の整数)
具体例としては、
(CF32CF(CF28CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF32CF(CF28CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
などが挙げられる。
単量体(b)としては、たとえば式:
CH2=CR15COO−(R16O)n−R17
(式中、R15およびR17は水素原子またはメチル基、R16は炭素数2〜6のアルキレン基、nは3〜50の整数)で示される化合物の1種または2種以上であることが好ましい。
16としては、通常−CH2CH2−が好適であるが、−CH(CH3)CH2−、−CH(C25)CH2−などであってもよい。すなわち本発明においては、R16が−CH2CH2−であるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、nは3〜50の整数から選ばれるが、通常はnが9〜25の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。もちろん、R16の種類やnの異なる2種以上の単量体の混合物の形態であってもよい。
単量体(b)の例を以下に挙げる。これらは単独または2種以上混合して使用してもよい。
(b−1)CH2=CR15COO(CH2CH2O)n17(式中、R15およびR17は水素原子またはメチル基、nは3〜50の整数)
具体例としては、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)3H、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)6H、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9H、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)40H、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)23CH3
などが挙げられる。
(b−2)CH2=CR15COO(CH2CH(CH3)O)n17(式中、R15およびR17は水素原子またはメチル基、nは3〜50の整数)
具体例としては、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H、
CH2=CHCOO(CH2CH(CH3)O)11CH3
などが挙げられる。
(b−3)CH2=CR15COO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)m17(式中、R15およびR17は水素原子またはメチル基、n+mは3〜50の整数)
具体例としては、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)3
などが挙げられる。
単量体(c)の3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートは、式:
CH2=CR18COOCH2CH(OH)CH2Cl
(式中、R18は水素原子またはメチル基)で示される3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび/または3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
単量体(d)のグリセロールモノ(メタ)アクリレートは、式:
CH2=CR19COOCH2CH(OH)CH2OH
(式中、R19は水素原子またはメチル基)で示されるグリセロールモノアクリレートおよび/またはグリセロールモノメタクリレートである。
本発明で用い得る高分子型フッ素系界面活性剤としての共重合体において、フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(単量体(a))の共重合割合は、少なくとも5質量%、好ましくは6〜70質量%である。
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(単量体(b))の共重合割合は、少なくとも10質量%、好ましくは14〜60質量%である。10質量%未満では水に対する分散性が低下する傾向にある。
3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(単量体(c))の共重合割合は、少なくとも0.5質量%、好ましくは0.5〜30質量%であり、グリセロールモノ(メタ)アクリレート(単量体(d))の共重合割合は、少なくとも0.5質量%、好ましくは0.5〜30質量%である。
また、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(単量体(c))とグリセロールモノ(メタ)アクリレート(単量体(d))の合計の共重合割合は、少なくとも1質量%、好ましく1.2〜30質量%であることが好ましい。また、単量体(c)および単量体(d)の合計に対する3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(単量体(c))の割合は、10〜90質量%、特に20〜80質量%であることが好ましい。
かかる高分子型フッ素系界面活性剤の数平均分子量は、1,000〜500,000、好ましくは5,000〜200,000である。1,000未満では耐久性が低下する傾向にあり、500,000を超えると処理液粘度が高くなり、作業性が低下することがある。また高分子型フッ素系界面活性剤は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
これらの高分子型フッ素系界面活性剤として用いる共重合体には、単量体(a)、(b)、(c)および(d)の他に、これらと共重合可能なエチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエンなどのフルオロアルキル基を含まない単量体を共重合させることができる。これらの他の単量体を共重合することにより、共重合体の分散性、均一塗布性、低屈折率性、撥水撥油性、耐久性を向上させることができる。また、溶解性、耐水性その他の種々の性質を適宜改善することもできる。これらのフルオロアルキル基を含まない共単量体の共重合割合は、0〜40質量%、好ましくは0〜20質量%である。
本発明における高分子型フッ素系界面活性剤として好適な共重合体の具体的な組成としては、たとえばつぎの共重合体組成が例示できるが、これらに限定されるものではない。
(組成I)
CF3CF2(CF2CF2nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3、4、5の化合物の重量比5:3:1の混合物)で示される単量体(a)が19〜22質量部、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3の単量体(b)が8〜13質量部、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12Hの単量体(b)が4〜7質量部、
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Clの単量体(c)が3〜5質量部、
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OHの単量体(d)が1〜2質量部
からなる共重合体。
(組成II)
CF3CF2(CF2CF2nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3、4の化合物の重量比5.4:1の混合物)で示される単量体(a)が8〜13質量部、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3の単量体(b)が8〜12質量部、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12Hの単量体(b)が4〜9質量部、
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Clの単量体(c)が0.5〜3質量部、
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OHの単量体(d)が0.3〜2質量部
からなる共重合体。
(組成III)
CF3CF2(CF2CF2nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3、4の化合物の重量比3.9:1の混合物)で示される単量体(a)が5〜8質量部、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3の単量体(b)が14〜17質量部、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12Hの単量体(b)が5〜8質量部、
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Clの単量体(c)が0.5〜1.5質量部、
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OHの単量体(d)が0.5〜1.5質量部
からなる共重合体。
この他、市販品として、KP341(商品名、信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(商品名、共栄社化学(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352、同EF204(商品名、(株)トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(商品名、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(商品名、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(商品名、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記界面活性剤の配合量は、反射防止膜材料中の重合体成分の合計100質量部当たり、通常、100質量部以下、好ましくは70質量部以下、特に好ましくは0.1〜50質量部である。
本発明の反射防止膜を形成するコーティング組成物には、必要に応じて公知の酸を添加しても良い。
酸の添加は、主としてコーティング組成物のpHを4以下に調整する目的で添加され、好ましくはpHで3以下、より好ましくは2以下に調整される。
酸性のコーティング組成物により反射防止膜を形成することで、露光後、フォトレジスト層より反射防止膜への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のT−トップ化を防止できる。
本発明に用いられる酸は、有機酸あるいは無機酸の何れでもよい。有機酸としてはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、および一部がフッ素化されたものが好ましいものとして挙げられる。そして前記アルキル基としては、炭素数がC1〜C20までのものが好ましい。これらの有機酸は組成物中に通常、0.1〜2.0質量%、好ましくは0.5〜1.0質量%の添加量で用いられる。
フッ素系の有機酸は、そのフッ素鎖がパーフルオロアルキル基、ハイドロフルオロアルキル基からなるフルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸でもよく、また直鎖および分岐鎖でもよい。
前記フルオロアルキル基としては、例えば炭素数が1〜4のフルオロアルキル基を有するものだけでなく、炭素数5〜15のフルオロアルキル基のほか、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−テトラデカフルオロヘプチル基;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘキサデカフルオロオクチル基;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−オクタデカフルオロノニル基;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−エイコサフルオロデシル基;2−(パーフルオロノニル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11−エイコサフルオロウンデシル基、パーフルオロデシルメチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11−ドコサフルオロウンデシル基、パーフルオロウンデシル基;2−(パーフルオロデシル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12−ドコサフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシルメチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12−テトラコサフルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基;2−(パーフルオロウンデシル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13−テトラコサフルオロトリデシル基、パーフルオロドデシルメチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13−ヘキサコサフルオロトリデシル基、パーフルオロトリデシル基;2−(パーフルオロドデシル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14−ヘキサコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロトリデシルメチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14−オクタコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロテトラデシル基;2−(パーフルオロトリデシル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15−オクタコサフルオロペンタデシル基、パーフルオロテトラデシルメチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15−トリアコンタフルオロペンタデシル基、パーフルオロペンタデシル基等を挙げることができる。
このようなフルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、2−(パーフルオロプロピル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸;2−(パーフルオロブチル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸;2−(パーフルオロペンチル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−テトラデカフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸;2−(パーフルオロヘキシル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸;2−(パーフルオロヘプチル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−オクタデカフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸;2−(パーフルオロオクチル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−エイコサフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸;2−(パーフルオロノニル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11−ドコサフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸;2−(パーフルオロデシル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12−テトラコサフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸;2−(パーフルオロウンデシル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13−ヘキサコサフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸;2−(パーフルオロドデシル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14−オクタコサフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸;2−(パーフルオロトリデシル)エタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15−トリアコンタフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等を挙げることができる。
また、フルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、2−(パーフルオロプロピル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンタンカルボン酸、パーフルオロペンタンカルボン酸;2−(パーフルオロブチル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸;2−(パーフルオロペンチル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−テトラデカフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸;2−(パーフルオロヘキシル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘキサデカフルオロオクタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸;2−(パーフルオロヘプチル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−オクタデカフルオロノナンカルボン酸、パーフルオロノナンカルボン酸;2−(パーフルオロオクチル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−エイコサフルオロデカンカルボン酸、パーフルオロデカンカルボン酸;2−(パーフルオロノニル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11−ドコサフルオロウンデカンカルボン酸、パーフルオロウンデカンカルボン酸;2−(パーフルオロデシル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12−テトラコサフルオロドデカンカルボン酸、パーフルオロドデカンカルボン酸;2−(パーフルオロウンデシル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13−ヘキサコサフルオロトリデカンカルボン酸、パーフルオロトリデカンカルボン酸;2−(パーフルオロドデシル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14−オクタコサフルオロテトラデカンカルボン酸、パーフルオロテトラデカンカルボン酸;2−(パーフルオロトリデシル)エタンカルボン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15−トリアコンタフルオロペンタデカンカルボン酸、パーフルオロペンタデカンカルボン酸等を挙げることができる。
これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などが好ましい。これらの無機酸はコーティング組成物のpHを4.0以下とする目的において好ましいものである。また、無機酸の使用量はコーティング組成物に対して通常、0.01〜0.2質量%の量で用いられる。これらの有機酸および無機酸は単独で用いられても、2種以上が併用されてもよい。
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の光酸発生剤を添加しても良い。コーティング組成物に光酸発生剤を添加することで、露光後、フォトレジスト層より反射防止膜への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のT−トップ化を防止できる。
酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、o−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等が挙げられ、これらの酸発生剤を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。好ましい酸発生剤は、オニウム塩である。
前記酸発生剤の配合量は、コーティング組成物中の重合体(A)の100質量部に対して、通常、20質量部以下、好ましくは10質量部以下、特には5質量部以下である。酸発生剤の使用量が多すぎると、レジスト積層体の現像性を低下させたり、反射防止膜の透明性や屈折率を悪化させる傾向を示す。
またさらに、本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤、染料などを添加しても良い。
本発明のコーティング組成物において、酸性基含有含フッ素重合体(A)の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適宜選択される。例えばコーティング組成物全体に対し0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%、特には2〜10質量%である。
コーティング組成物はフォトレジスト層上に塗布され、反射防止膜を形成する。塗布方法としては従来公知の方法が採用され、特に回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法などが好適に例示でき、なかでも回転塗布法(スピンコート法)が好ましい。
本発明のコーティング組成物を用いてフォトレジスト層上に反射防止膜を設けてフォトレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体を用いて微細パターンを形成する方法については、特許文献18(国際公開第2005/050320号パンフレット)に記載の方法と実質的に同じである。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、本発明における諸物性値の測定法はつぎの方法による。屈折率、現像液溶解速度および反射率については実施例中で説明する。
(1)組成分析:1H−NMRと19F−NMRとIRのデータから算出する。
NMRはBRUKER社製のAC−300を用いる。
1H−NMR測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
19F−NMR測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
の条件で室温にて測定する。
IR分析:Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定する。
(2)フッ素含有率(質量%):
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメータ。オリオン社製の901型)で測定することによって求めた値を採用する。
(3)数平均分子量:
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、東ソー(株)製のGPC HLC−8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF−801を1本、GPC KF−802を1本、GPC KF−806Mを2本直列に接続)を使用し、溶剤としてテトラハイドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
合成例1(酸性基Yが−COOHである含フッ素重合体の合成)
攪拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−(9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネン酸):
Figure 2011215546
21.1gをTHF200mlに溶解しアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5g入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下20℃で24時間重合反応を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものをn−へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体17.6gを得た。
この重合体を19F−NMR分析、1H−NMR分析およびIR分析により分析したところ、上記含COOH基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
また、数平均分子量の測定は、以下の方法で重合体中のカルボキシル基をメチルエステル化した後、前述のGPC測定を行った。
(メチルエステル化反応)
上記で得た重合体1gを5mlのテトラハイドロフラン(THF)に溶解し、攪拌させながらトリメチルシリルジアゾメタンの2規定ヘキサン溶液を滴下していき、反応液が淡黄色に着色するまで滴下した。反応後の溶液から溶剤を減圧溜去し、得られた反応物の1H−NMRより試料のCOOH基が全てメチルエステル化したことを確認した。
メチルエステル化後の含フッ素重合体のGPC測定による数平均分子量は13,000であった。
合成例2(酸性基YがCOOH基とOH基である含フッ素重合体の合成)
パーフルオロ−(6,6−ジハイドロ−2−トリフルオロメチル−3−オキサ−5−ヘキセン酸):
Figure 2011215546
を10.0gとパーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノール):
Figure 2011215546
を15.9gと
Figure 2011215546
の8.0質量%パーフルオロへキサン溶液を47.4g用い、合成例1と同様にして重合反応および後処理を行い無色透明な重合体24.2gを得た。
この共重合体の組成比は、1H−NMRおよび19F−NMRにより分析したところ、パーフルオロ−(6,6−ジハイドロ−2−トリフルオロメチル−3−オキサ−5−ヘキセン酸)/パーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノール)が50/50(モル%)であった。また数平均分子量は17,400であった。
合成例3(酸性基YがCOOH基とOH基である含フッ素重合体の合成)
合成例2においてパーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノール)の替わりにパーフルオロ(7,7−ジハイドロ−2,3−ビストリフルオロメチル−4−オキサ−2−ヘプタノール):
Figure 2011215546
22.1gを用いた以外は合成例2と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、白色粉末状の重合体29.0gを得た。
この共重合体の組成比は、1H−NMR、19F−NMR分析により、パーフルオロ−(6,6−ジハイドロ−2−トリフルオロメチル−3−オキサ−5−ヘキセン酸/パーフルオロ(7,7−ジハイドロ−2,3−ビストリフルオロメチル−4−オキサ−2−ヘプタノール)が40/60モル%であった。また数平均分子量は12,000であった。
合成例4(酸性基YがCOOH基である含フッ素重合体の合成)
合成例2においてパーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノール)に代えて、パーフルオロ−(12,12−ジハイドロ−2,5,8−トリストリフルオロメチル−3,6,9−トリオキサ−11−ドデセン酸):
Figure 2011215546
22.9gを用いた以外は合成例1と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体27.3gを得た。
19F−NMR、1H−NMR分析およびIR分析により分析したところ、パーフルオロ−(6,6−ジハイドロ−2−トリフルオロメチル−3−オキサ−5−ヘキセン酸)/パーフルオロ−(12,12−ジハイドロ−2,5,8−トリストリフルオロメチル−3,6,9−トリオキサ−11−ドデセン酸)が50/50モル%であった。また数平均分子量は52,000であった。
合成例5(酸性基YがOH基である含フッ素重合体の合成)
合成例3においてパーフルオロ−(6,6−ジハイドロ−2−トリフルオロメチル−3−オキサ−5−ヘキセン酸)に代えて、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル パーフルオロ−(6,6−ジハイドロ−2−トリフルオロメチル−3−オキサ−5−ヘキセノエート):
Figure 2011215546
64.9gを用いた以外は合成例2と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、白色粉末状の重合体57.2gを得た。
この共重合体の組成比は、1H−NMR、19F−NMR分析により、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル パーフルオロ−(6,6−ジハイドロ−2−トリフルオロメチル−3−オキサ−5−ヘキセノエート)/パーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノール)が30/70モル%であった。また数平均分子量は16,000であった。
実験例1(含フッ素重合体の溶剤溶解性の確認)
合成例1〜5でそれぞれ得た酸性基を有する含フッ素重合体を用いて、有機溶剤との溶解性を確認した。
表1に示す各溶剤に重合体濃度が5質量%となるように混合し、攪拌を行ないながら室温で24時間放置し、溶液の外観を観測した。評価は、つぎの基準で行った。結果を表1に示す。
○:完全に溶解し、透明で均一な溶液となった。
×:一部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
Figure 2011215546
実験例2(酸性基含有単量体のpKaの測定)
合成例1〜4でそれぞれ用いた酸性基含有単量体について、以下の方法で酸性基のpKaを測定算出した。
(pKaの測定算出方法)
1,1−ビストリフルオロメチル−3−ブテン−1−オール(標準)
Figure 2011215546
を例にして測定算出法を記載する。
水/アセトン=10/15ml溶液にCH2=CHCH2C(CF32OHを0.7865g入れ、室温下攪拌した。均一溶液であることを確認した後、0.2mol/LのNaOH溶液で滴定を行った。滴定曲線は、0.15mlずつNaOH溶液を滴下し、そのときのpHを記録して得た。滴定曲線の変曲点(滴定曲線の微分値=dpH/dmlの最大値)から等量点を決定した。この場合、等量点は14.5mlであった。この半分の値7.25mlでのpHを滴定曲線から読み取ると、10.58であった。あらかじめブランクで測定した水/アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、7.25ml滴下時の液間電位差に由来するpH差は1.29であった。よって、10.98−1.29=9.69から、このCH2=CHCH2C(CF32OHのpKaを9.69と決定した。
同様の操作で、1.0865gのCH2=CHCH2C(CF32OHを滴定した場合、等量点は20.15ml、1/2等量点は10.08mlとなり、1/2等量点でのpHは10.78となった。10.08mlでの両溶液間のpH差は1.14となり、10.78−1.14=9.64から、CH2=CHCH2C(CF32OHのpKaを9.64と決定した。
滴定溶液を約0.05mol/LのNaOH溶液に代えて同様の操作を行ったとき、0.115gのCH2=CHCH2C(CF32OHの等量点は8.00mlとなり、1/2等量点は4.00ml、このときのpHは10.92となった。4.00mlでの両溶液間のpH差は1.38となり、10.92−1.38=9.54から、CH2=CHCH2C(CF32OHのpKaを9.54と決定した。
この3回の実験から、CH2=CHCH2C(CF32OHのpKaを9.6とした。
表2に示す各種OH基含有含フッ素エチレン性単量体について上記と同様な方法でpKaを測定した。結果を表2に示す。
Figure 2011215546
実験例3(フッ素含有率および酸性基含有率の測定)
合成例1〜5で得た酸性基を有する含フッ素重合体について、フッ素含有率(質量%)、酸性基含有率(モル数/重合体100g)を測定した。結果を表3に示す。
Figure 2011215546
実験例4(コーティング組成物の調製)
合成例1〜5でそれぞれ得た含フッ素重合体1gをジイソプロピルエーテル20mlに溶解したのち、孔径0.2μmサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
実験例5(被膜の屈折率の測定)
8インチのシリコンウエハ基板に、実験例4で調製したコーティング組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに300rpmで3秒間、ついで4000rpmで20秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後約100nmの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
上記の方法でシリコンウエハ基板上に形成したそれぞれの被膜について、屈折率を測定した。結果を表4に示す。
(屈折率の測定)
分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製のVASE ellipsometer)を用いて193nm波長光における屈折率および膜厚を測定する。
実験例6(被膜の現像液溶解速度の測定)
つぎの水晶振動子法(QCM法)により現像液溶解速度(nm/sec)を測定した。結果を表4に示す。
試料の作製:
金で被覆された直径24mmの水晶振動子板に実験例4で調製したコーティング組成物のそれぞれを塗布し乾燥後、約100nmの被膜を作製した。
現像液溶解速度の測定:
膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
上記で作製した含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド(TMAH)水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度(nm/sec)を算出した(参考文献:Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002))。
実施例1(レジスト積層体の形成)
フォトレジスト層の形成:
ArFリソグラフィー用フォトレジストTArF−P6071(東京応化工業(株)製)を、スピンコーターにて、8インチのシリコン基板上に回転数を変えながら200〜300nmの膜厚に調整しながら塗布した後、130℃で60秒間プリベークしてフォトレジスト層を形成した。
反射防止膜の形成:
上記で形成したフォトレジスト層上に、実験例4でそれぞれ調製した酸性基含有含フッ素重合体を含むコーティング組成物を、スピンコーターで、はじめに300rpmで3秒間、ついで4000rpmで20秒間ウェハーを回転させ膜厚約100nmに調整しながら反射防止膜を形成し、フォトレジスト積層体を形成した。
得られたフォトレジスト積層体について193nmにおける反射率を測定した。結果を表4に示す。
(反射率の測定)
分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製のVASE ellipsometer)を用いて193nm波長光における反射率を測定する。
また、実験例6で現像液溶解性が確認できた含フッ素重合体について、上記同様にして反射防止膜を形成したフォトレジスト積層体について、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.38質量%の現像液で温度23℃、時間60秒間で静止パドル現像を行った後純水リンスを行った。いずれのコーティング組成物を使用した場合にも反射防止膜が選択的に除去されたことが確認できた。
Figure 2011215546

Claims (5)

  1. (A)式(M−1):
    −(M1)−(N1)− (M−1)
    [式中、構造単位M1は式(1−1):
    CH2=CFCF2−ORf1−Y (1−1)
    (式中、Rf1は炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する2価の含フッ素アルキレン基、Yは酸性基であってカルボン酸基、水酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはリン酸基)で表わされる含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位;構造単位N1は前記式(1−1)の含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位]で示され、構造単位M1を1〜100モル%、構造単位N1を0〜99モル%含む含フッ素重合体、および
    (B)水および下層フォトレジスト膜を浸襲しない有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤
    を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物。
  2. 含フッ素重合体(A)において、構造単位M1が50〜100モル%、構造単位N1が0〜50モル%である請求項1記載のコーティング組成物。
  3. コーティング組成物が、さらに(C)アンモニア、4級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1または2記載のコーティング組成物。
  4. アンモニア、4級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種(C)が、アンモニアおよびヒドロキシルアミン類から選ばれる少なくとも1種である請求項3記載のコーティング組成物。
  5. フォトレジスト上に塗布して形成した反射防止膜を標準アルカリ現像液で溶解することにより除去できることが可能な請求項1〜4のいずれかに記載のコーティング組成物。
JP2010086158A 2010-04-02 2010-04-02 コーティング組成物 Pending JP2011215546A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010086158A JP2011215546A (ja) 2010-04-02 2010-04-02 コーティング組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010086158A JP2011215546A (ja) 2010-04-02 2010-04-02 コーティング組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011215546A true JP2011215546A (ja) 2011-10-27

Family

ID=44945290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010086158A Pending JP2011215546A (ja) 2010-04-02 2010-04-02 コーティング組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2011215546A (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015080061A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 旭硝子株式会社 コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法
JP2017197718A (ja) * 2016-04-22 2017-11-02 旭硝子株式会社 コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法
WO2018012283A1 (ja) * 2016-07-13 2018-01-18 旭硝子株式会社 コーティング用組成物の製造方法およびフォトレジスト積層体の製造方法
CN114127202A (zh) * 2019-07-18 2022-03-01 日产化学株式会社 包含具有固化性官能团的化合物的高低差基板被覆用组合物
WO2022107888A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーおよびその製造方法
WO2023131085A1 (zh) * 2022-01-07 2023-07-13 甘肃华隆芯材料科技有限公司 制备顶部抗反射膜的组合物、顶部抗反射膜和含氟组合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005050320A1 (ja) * 2003-11-19 2005-06-02 Daikin Industries, Ltd. レジスト積層体の形成方法
JP2007108463A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジスト上層膜形成用材料
JP2007249154A (ja) * 2006-02-14 2007-09-27 Daikin Ind Ltd レジスト積層体の形成方法
JP2007264459A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Daikin Ind Ltd レジストパターン形成法
JP2007316581A (ja) * 2005-11-29 2007-12-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2008003569A (ja) * 2006-05-26 2008-01-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2010039260A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Az Electronic Materials Kk レジスト層上に積層させるのに適当なコーティング組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005050320A1 (ja) * 2003-11-19 2005-06-02 Daikin Industries, Ltd. レジスト積層体の形成方法
JP2007108463A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジスト上層膜形成用材料
JP2007316581A (ja) * 2005-11-29 2007-12-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2007249154A (ja) * 2006-02-14 2007-09-27 Daikin Ind Ltd レジスト積層体の形成方法
JP2007264459A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Daikin Ind Ltd レジストパターン形成法
JP2008003569A (ja) * 2006-05-26 2008-01-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2010039260A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Az Electronic Materials Kk レジスト層上に積層させるのに適当なコーティング組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015080061A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 旭硝子株式会社 コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法
JP2017197718A (ja) * 2016-04-22 2017-11-02 旭硝子株式会社 コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法
WO2018012283A1 (ja) * 2016-07-13 2018-01-18 旭硝子株式会社 コーティング用組成物の製造方法およびフォトレジスト積層体の製造方法
JPWO2018012283A1 (ja) * 2016-07-13 2019-05-16 Agc株式会社 コーティング用組成物の製造方法およびフォトレジスト積層体の製造方法
CN114127202A (zh) * 2019-07-18 2022-03-01 日产化学株式会社 包含具有固化性官能团的化合物的高低差基板被覆用组合物
CN114127202B (zh) * 2019-07-18 2023-09-05 日产化学株式会社 包含具有固化性官能团的化合物的高低差基板被覆用组合物
WO2022107888A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーおよびその製造方法
WO2023131085A1 (zh) * 2022-01-07 2023-07-13 甘肃华隆芯材料科技有限公司 制备顶部抗反射膜的组合物、顶部抗反射膜和含氟组合物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4525829B2 (ja) コーティング組成物
US7354693B2 (en) Polymer, resist protective coating material, and patterning process
EP1589377B1 (en) Patterning process and resist overcoat material
JP4895030B2 (ja) 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
TWI383996B (zh) 高分子化合物、光阻保護膜材料及圖型之形成方法
US7666572B2 (en) Resist top coat composition and patterning process
JP4662062B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US20070122741A1 (en) Resist protective coating material and patterning process
US20090042148A1 (en) Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof
TWI382280B (zh) 光阻保護性塗覆材料以及圖形化的方法
WO2006011606A1 (ja) レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4752597B2 (ja) レジスト積層体の形成方法
JP2011215546A (ja) コーティング組成物
TW200946498A (en) Polymerizable fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer and method of forming resist pattern
JP3344063B2 (ja) 塩基遮断性反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
US8236482B2 (en) Photoresist compositions and methods of use in high index immersion lithography
JP2007241053A (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5124966B2 (ja) レジストパターン形成法
JP4749232B2 (ja) レジスト上層反射防止膜材料およびパターン形成方法
JP2005351983A (ja) 塩基遮断性反射防止膜形成用組成物およびレジストパターンの形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20120611

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20120614

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130123

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140212

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140402

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140708

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20141104