JP2010039260A - レジスト層上に積層させるのに適当なコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】形成済みフォトレジスト層に直接塗布することができるコーティング組成物の提供。
【解決手段】フォトレジスト樹脂を含んでなる被膜上に直接被覆層を形成させるための、特定の有機意溶剤を含むコーティング組成物。フォトレジスト樹脂のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ_ｄ、極性項をσ_ｐ、水素結合項をσ_ｈとし、前記組成物に含まれる有機溶剤のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ^Ｓ _ｄ、極性項をσ^Ｓ _ｐ、水素結合項をσ^Ｓ _ｈとしたとき、
Ｒ＝［（σ_ｄ−σ^Ｓ _ｄ）^２＋（σ_ｐ−σ^Ｓ _ｐ）^２＋（σ_ｈ−σ^Ｓ _ｈ）^２］^１／２
により定義されるパラメーターＲが７．５以上である有機溶剤を、無機および有機溶剤の総重量を基準として９０重量％より多く用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子の製造などにおいて、フォトレジスト樹脂を含む層に直接塗布するコーティング組成物に関するものである。

昨今、半導体素子等を製造するにあたって、樹脂材料等を積層したり、フォトレジスト技術を利用して、種々の構造を形成させ、高機能な素子を提供することが検討されている。

例えば、特許文献１には、フォトリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際、フォトレジスト膜内の乱反射を防ぐために、フォトレジスト層の上に反射防止膜を形成させる方法が開示されている。この反射防止膜を形成させるための組成物は、アルカリ可溶性フッ素系重合体、酸、アミン、およびこれらを溶解することのできる水性溶剤を含有している。

また、特許文献２には、予め形成されたレジストパターン上へ被覆層を形成させ、加熱し、レジストパターン近傍の被覆層を変性被覆層に転化させることによって、レジストパターンを変性被覆層で被覆する方法が開示されている。この方法によれば、予め形成されたレジストパターンの実効サイズをさらに縮小することができるため、より微細なパターンを実現できる。この方法において用いられる被服層形成用組成物は、水溶性樹脂、酸発生剤、架橋剤、および水を含有する溶剤を含んでなる水溶性樹脂組成物である。

このように、フォトレジスト樹脂を含む層に直接コーティング組成物を塗布する場合には、従来、溶剤として水性溶剤が用いられてきた。これは、有機溶剤を用いると、フォトレジスト層とインターミキシングを起こしたり、フォトレジスト層を溶解させてしまうことがあるためである。

しかしながら、溶剤が水性溶剤に限定されることによる弊害もある。水性溶剤は有機溶剤と比較し、表面張力が大きいとい特徴がある。例えば、水の表面張力は７２．５８（ｄｙｎ／ｃｍ）であるのに対し、ジブチルエーテルは２２．９０、ｃｉｓ−デカリンは３２．２、ｔｒａｎｓ−デカリンは２９．８９である。このため、水性溶剤は有機溶剤よりもより気泡を安定化させる傾向があり、特に電子業界において表面欠陥とされるサイズ（０．１〜１μｍ）の気泡が脱泡しにくい。また、水性溶剤の材料を塗布する場合、有機溶剤のそれと比較し、塗布量を多くする必要があり、コストの観点から不利であった。これは前記したように水の表面張力が有機溶剤の表面張力よりも高いためであり、水性溶剤を用いた場合には接触角が大きくなるためである。

このような観点から、フォトレジスト層に塗布する組成物に有機溶剤を用いることも提案されている。例えば、特許文献３には、フッ素系高分子材料を４０重量％以上のアルカン類炭化水素系有機溶剤と３０重量％以下の高沸点アルコール溶剤を混合した溶剤に溶解させたことを特徴とするリソグラフィー用トップコート膜の製造方法が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このようなアルカン類炭化水素系有機溶剤と高沸点アルコール溶剤との混合溶媒を用いた場合、高沸点アルコール溶剤の寄与によってフォトレジスト層を溶解させることがあることがわかった。このような溶解は特に微細なパターンにおいては致命的な欠陥となる可能性があり、精密なパターンの形成に利用するためには改良の必要性が高い。

以上の通り、フォトレジスト層に塗布される組成物に用いられる用材は水性溶剤が一般的であり、半導体材料の表面欠陥の原因となる気泡の付着やコストの点で改良の余地があった。また、種々のニーズに対して、選択できる溶剤も限定されていた。
一方で、有機溶剤を用いることも検討されていたが、フォトレジスト層とのインターミキシングによりフォトレジスト層へのダメージが発生することがあり、改良の余地があった。
特開２００４−０３７８８７号公報 特開２００５−３００８５３号公報 特開２００６−５８４０４号公報

以上の通り、フォトレジスト層に直接塗布するコーティング組成物に用いる溶剤として、従来の水性溶剤と有機溶剤との問題点を同時に解決できる溶剤が求められていた。

本発明によるコーティング組成物は、フォトレジスト樹脂を含んでなる被膜上に直接被覆層を形成させるものであって、前記フォトレジスト樹脂のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ_ｄ、極性項をσ_ｐ、水素結合項をσ_ｈとし、前記組成物に含まれる有機溶剤のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ^Ｓ _ｄ、極性項をσ^Ｓ _ｐ、水素結合項をσ^Ｓ _ｈとしたとき、
Ｒ＝［（σ_ｄ−σ^Ｓ _ｄ）^２＋（σ_ｐ−σ^Ｓ _ｐ）^２＋（σ_ｈ−σ^Ｓ _ｈ）^２］^１／２
により定義されるパラメーターＲが７．５以上である有機溶剤を、組成物中の溶剤の総重量を基準として９０重量％より多く含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、フォトレジスト樹脂を含む被膜上にコーティング組成物を塗布して被覆層を形成させるに当たり、表面欠陥の原因となる気泡の付着を低減させ、また塗布量を抑制してコストダウンを図ることができる。さらには本発明によれば、種々のニーズに応じて、水以外の適切な溶剤を選択することが可能となる。

本発明によるコーティング組成物は、予め形成されているフォトレジスト樹脂を含む被覆層の上に直接塗布されるものである。そして、その組成物に含まれる溶剤が特定の条件を満たすものである。

本発明において特定される有機溶剤は、予め形成されているフォトレジスト樹脂を含む被覆層を溶解することなく、またインターミキシングを起こすこともない。このような有機溶剤は、対象となるフォトレジスト樹脂のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ_ｄ、極性項をσ_ｐ、水素結合項をσ_ｈとし、前記組成物に含まれる有機溶剤のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ^Ｓ _ｄ、極性項をσ^Ｓ _ｐ、水素結合項をσ^Ｓ _ｈとしたとき、
Ｒ＝［（σ_ｄ−σ^Ｓ _ｄ）^２＋（σ_ｐ−σ^Ｓ _ｐ）^２＋（σ_ｈ−σ^Ｓ _ｈ）^２］^１／２
により定義されるパラメーターＲにより特定される。本発明に用いられる有機溶剤は、パラメーターＲが７．５以上であることが必要であり、７．８以上であることが好ましい。

このパラメーターＲは、ハンセンの溶解度パラメーターの分散項、極性項、および水素結合項を軸とした３次元座標軸における、フォトレジストの座標点（σ_ｄ、σ_ｐ、σ_ｈ）と有機溶剤の座標点（σ^Ｓ _ｄ、σ^Ｓ _ｐ、σ^Ｓ _ｈ）の距離であるともいえる。そして、この距離が遠いほど、フォトレジスト被覆層を損なうことが少ない。

このような有機溶剤としては、種々のものが存在するが、好ましくは、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、デカリン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ヘキサン、およびそれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、デカリン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが特に好ましい。

本発明において、コーティング組成物に含まれる有機溶剤は、パラメーターＲが７．５未満の有機溶剤を含んでもよいが、その含有量が多くなると本発明の効果が損なわれ、表面欠陥などの発生が起こる可能性がある。このため、パラメーターＲが７．５以上である有機溶剤が、コーティング組成物に含まれる無機および有機溶剤の総重量を基準として９０重量％より多いことが必要であり、９５重量％以上であることが好ましく、実質的に有機溶剤のすべてについてパラメーターＲが７．５以上であることが最も好ましい。なお、ここで本発明によるコーティング組成物に含まれる溶媒は水を含まないことが好ましい。これは本発明による効果は組成物が水を含むことによる欠点を改善しようとするものであるからである。しかしながら、有機溶剤等に水が少量含まれる場合には有機溶剤と水との相溶性によって水が本来の欠点を示さないことが多い。このため本発明によるコーティング組成物は、その効果を損なわない範囲で水が含まれていてもよい。

また、本発明に用いられる有機溶剤は、水に不溶性であるものが好ましい。水溶性の有機溶剤、たとえばアルコールなどは吸湿性が高いという特性を有している。このため、コーティング組成物が水溶性の有機溶剤を含むとコーティングされた膜中に水溶性有機溶剤によって捕捉された水が残留し、この水が焼成時などに不具合の原因となる可能性があるためであると考えられる。さらに、一方でアルコールの一部には、前記したようにフォトレジスト膜を溶解するものもある。このようなフォトレジスト膜の溶解もパターンに欠陥を与えるものであり、避けるべきものである。これらの観点から、本発明によるコーティング組成物は、特別な理由が無い限りアルコールを含まないことが好ましい。なお、本願発明において水に不溶性であるとは２０℃における水に対する溶解度が０．１重量％以下であることをいう。しかしながら、用いられるフォトレジスト樹脂や、コーティング組成物に含まれる成分などによっては、水に対する溶解度が０．１重量％を超えるものであっても、本発明の効果を達成することができることがある。

本発明のコーティング組成物に用いられる有機溶剤は、前記したようにパラメーターＲにより特定されるが、その結果フォトレジスト層に対して不活性であるといえる。このようなフォトレジスト層に対する活性の低さを示すパラメーターとして残膜率を用いることができる。本発明において、残膜率とは、以下の方法により測定されるものである。
１． ウェハー上にコーティングされた膜の膜厚を測定する。
２． 膜を有機溶剤に６０秒浸漬した後、スピンドライさせる。
３． スピンドライ後の膜厚を測定する。
４． 浸漬前の膜厚に対する、浸漬後の膜厚の比率を残膜率とする。

本発明においては、このように定義される残膜率が９９．９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。

本発明におけるコーティング組成物は、予め形成されたフォトレジスト被膜の上に直接塗布され、フォトレジスト被膜上に特定の機能を有する層を形成させるために用いられる。このために、前記の有機溶剤のほかに特定の機能を発揮する各種の成分を含むことができる。一般的には、フォトレジスト層を物理的攻撃から保護するための保護層を形成させたり、化学物質のフォトレジスト層からの放出または外部からフォトレジスト層への浸透を防止するためのトラップ層を形成させたり、反射、反射防止、または光吸収などの光学的な機能を有する層を形成させたりすることなどができる。さらには、フォトレジスト層が凹凸を有する場合に、その表面形状または物理的サイズを改変するための被覆層を形成させることもできる。

本発明によるコーティング組成物は、より好ましくは、フォトレジスト層の上面反射防止膜の形成、予め形成されたレジストパターンをさらに微細化させたパターン形成のための被覆層形成、または液浸用レジストのトップコート層の形成に用いられる。これらは、それぞれの目的に応じて種々の成分をさらに含んでなる。以下にこれらのコーティング組成物について説明する。

（１）上面反射防止膜形成用コーティング組成物
上面反射防止膜は、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、半導体デバイス、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルター等をフォトリソグラフィー法を用いて製造する場合、フォトレジスト層を露光する際に、レジスト膜の上側に設けられるものである。この上面反射防止膜により、フォトレジストと基板との界面、およびフォトレジスト層の外側表面における光反射に起因する定在波効果を低減し、より微細なレジストパターンを実現することが可能となる。

このような上面反射防止膜は、一般に低い屈折率を有するものが求められており、そのためにフッ素系またはケイ素系界面活性剤を含むことが好ましい。また、このような界面活性剤を含む上面反射防止膜を固定するために、バインダーとしての樹脂を含むことが好ましい。この樹脂は、前記有機溶剤に可溶なものを選択すべきである。

本発明による上面反射防止膜に好ましいフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（たとえばＤＩＣ株式会社製Ｆ−４４５（商品名））、パーフルオロアルキル基のほかに親水性基や親油性基を有するオリゴマー（たとえばＤＩＣ株式会社製Ｆ−４７０（商品名）、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール（ダイキン工業株式会社よりＤＳ−４０１またはＤＳ−４０３（いずれも商品名）として販売）が挙げられ、またケイ素系界面活性剤としては、シロキサンまたはシリコーンをベースとした界面活性剤（たとえば共栄社化学株式会社製ＴＷ−４０００、ＫＬ−２７０（いずれも商品名）、ならびに信越化学工業株式会社製ＫＦ−４１４，ＫＦ−４００３、およびＫＦ−４９１７（いずれも商品名）が挙げられる。本発明による上面反射防止膜形成用コーティング組成物は、これらの界面活性剤を、組成物全体の重量を基準として、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％と含んでなる。

また、樹脂としては選択される有機溶剤の種類や目的に応じて任意に選択することができる。特に、好ましいものとしては、（ａ）フッ素系ポリマー、（ｂ）酸性ポリマー、（ｃ）中性ポリマー、（ｄ）アルカリ性ポリマーが挙げられる。

（ａ）フッ素系ポリマーとしては、重合体を構成する繰り返し単位にパーフルオロアルキル基あるいはアルキル基を有するフッ素ポリマーが好ましく、例えば一般式（１）：
−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＲ）］− （１）
（式中、Ｒはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基あるいはアルキル基を表す。）
で表される重合単位を含むフッ素ポリマー、あるいは上記一般式（Ｉ）と一般式（２）：
−［ＣＦ_２ＣＦＸ］− （２）
（式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す。）
で表される重合単位とを含むフッ素ポリマーが好ましいものとして挙げられる。フッ素系ポリマーを用いると、より低い屈折率が得られる傾向があり好ましい。また、フッ素ポリマーの分子量としては、ポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものが好ましい。

（ｂ）酸性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）、Ｎ−メチルピロリドン−アクリル酸共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−メタクリル酸共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−マレイン酸共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−イタコン酸共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−イタコン酸メチル共重合体などが挙げられる。

（ｃ）中性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−ビニルアルコール共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−メタクリル酸メチル共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−メチルピロリドン−無水イタコン酸共重合体などが挙げられる。

（ｄ）アルカリ性ポリマーとしては、例えばポリアリルアミンなどが挙げられる。

これら樹脂の分子量としては、ポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものが好ましい。また、これら樹脂の含有量は、溶剤への溶解性、組成物の塗布性、形成される膜厚などを考慮して、上面反射防止膜形成用コーティング組成物全体の重量を基準として、好ましくは０．４〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％とされる。

本発明による上面反射防止膜形成用コーティング組成物は、従来の上面反射防止膜形成用組成物と同様に用いることができる。言い換えれば、本発明による上面反射防止膜形成用コーティング組成物を用いるにあたって、製造工程を大幅に変更する必要はない。具体的に本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を説明すると以下の通りである。

まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、フォトレジスト樹脂層を形成させる。

このフォトレジスト樹脂層には、従来知られている何れのレジスト組成物を用いることもできる。用いることができるレジスト組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物などが挙げられる。

ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジスト組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。

また、化学増幅型のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。なお、ポジ型レジスト組成物により形成されたフォトレジスト層は、本発明によるコーティング組成物を用いた場合に欠陥発生が低くなるという効果が顕著に現れる。このため、本発明によるコーティング組成物はポジ型フォトレジスト層に用いることが好ましい。

基板上に形成されたフォトレジスト樹脂層は、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶剤が除去され、フォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。

このレジスト膜上に、スピンコート法などにより本発明による上面反射防止膜形成用コーティング組成物を塗布し、溶媒を蒸発させて上面反射防止膜を形成させる。このとき、形成される上面反射防止膜の厚さは、一般に１０〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、である。

なお、レジスト膜を塗布後、完全に乾燥せずに上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、前記のプリベークにより上面反射防止膜形成用組成物の溶媒を除去することも可能である。

（２）微細パターン形成用コーティング組成物
微細パターン形成用コーティング組成物は、樹脂および必要に応じて添加剤を含む組成物を用いて、形成済みのレジストパターン上にレジスト層の表面に存在する凹凸に沿って被覆層を形成させるものである。この被覆層によってレジストパターンを太らせ、形成された溝は場を狭くし、またはホールの口径を小さくすることにより、レジストパターンを微細化させる。一般的には、被覆層のうち、フォトレジスト層に近接した部分だけを、例えばフォトレジスト層から拡散してくる酸などを触媒として硬化させ、その後未硬化部分だけを除去することによりフォトレジスト層の凹凸に沿った硬化被覆層を形成させる。

このような組成物は、あるいはそれを用いたパターンの微細化方法はすでに知られており、本発明による微細パターン形成用コーティング組成物にはそれらの技術で用いられてきた樹脂や添加剤から任意のものを選択して用いることができる。しかしながら、本発明においては、形成済みのフォトレジスト層を溶解しないという条件のもとに使用されていなかった有機溶剤を用いるため、用いる有機溶剤に応じて、適当なものが選択される。
用いることができる樹脂としては、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、飽和ポリエステルポリマー、またはこれらのいずれかにケイ素が導入されたポリマーのような水にも可溶である樹脂などが挙げられる。

本発明による微細パターン形成用コーティング組成物は、前記樹脂を前記有機溶剤に溶解させたものであるが、その濃度は特に限定されない。しかしながら、フォトレジスト表面への塗布性や、所望のパターン収縮量などに応じて適宜調製することができる。一般には、組成物の全重量を基準として、前記樹脂の含有量が０．０１〜３０％であることが好ましく、０．３〜５％であることがより好ましい。

また、必要に応じてその他の添加剤、例えばメラミン誘導体または尿素誘導体などの架橋剤や、アミン化合物などの溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤などを含むこともできる。

本発明による微細パターン形成用コーティング組成物は、従来公知の方法にそのまま用いることができる。したがって、レジストパターンを形成するために用いられるフォトレジスト、およびこれを用いてのレジストの形成方法は従来公知のフォトレジストおよび従来公知のレジスト形成法のいずれのものであってもよい。なお、レジストパターンは、一般的に用いられている任意のものを用いることができる。また、微細パターン形成用コーティング組成物によるレジストパターンへの被覆法は従来公知の方法の何れの方法も用いることができる。

本発明による微細パターン形成方法を説明すると以下の通りである。

まず、例えば半導体基板などの被加工基板上に、レジスト（例えばポジ型化学増幅レジスト）を塗布して、通常の方法で露光および現像して、ポジのレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンを覆うように本発明による微細パターン形成用コーティング組成物を塗布し、被覆層を形成させる。

被覆層が形成されたレジストを加熱することにより、フォトレジスト樹脂層に近接した被覆層において反応が起こり、レジストパターン表面を硬化した被覆層、すなわち不溶化した層に覆われる。そして、最後に未反応の微細パターン形成用組成物を、溶剤によりリンス処理して除去し、微細化されたパターンを得ることができる。

上記のとおり、レジストパターンの表面のうち、パターン内壁に不溶化層が形成されることにより、レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンのピッチサイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。

上記レジストパターンを形成させるために用いることのできる感放射線性樹脂組成物は、任意のものを用いることができる。具体的には前記した上面反射防止膜系静養コーティング組成物の項で記載したものが挙げられる。また、レジストパターン形成方法は、塗布方法、露光方法、ベーク方法、現像方法、現像剤、リンス方法などを含め従来知られた何れの方法を用いることもできる。

本発明によるコーティング組成物を用いたパターン形成方法において、コーティング組成物を塗布する方法は、例えばフォトレジスト樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法などの任意の方法を用いることができる。塗布された被覆層は、必要に応じプリベークされて、微細パターン形成用組成物層とされる。

微細パターン形成用組成物層の加熱処理の条件は、例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃、の温度、１０〜３００秒、好ましくは６０〜１２０秒程度である。形成される微細パターン形成用組成物層の膜厚は、加熱処理の温度と時間、使用するフォトレジスト樹脂組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度まで微細化させるか、言い換えればレジストパターンの幅をどの程度広げることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、被覆層の厚さはレジストパターンの表面からの厚さで、一般に０．０１〜１００μｍとするのが一般的である。

さらに、加熱により形成された不溶化層を残し、未反応の微細パターン形成用組成物層を除去するリンス処理のために用いられる溶剤としては、不溶化層に対しては溶解性が低く、微細パターン形成用組成物に対しては溶解性が高いものが選択される。より好ましいのは、微細パターン形成用組成物に用いられている溶剤をリンス処理に用いることが好ましい。

（３）液浸用レジストのトップコート層形成用コーティング組成物
より微細なパターンを形成させるために液浸露光工程を含むリソグラフィー技術が開発されているが、この方法においては、露光に用いられるレンズとフォトレジストの間に空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する液浸媒体で満たした状態で露光が行われる。このような方法によれば、露光高言の短波長化よりも低いコストで微細なレジストパターンを形成できるが、フォトレジストが液浸媒体に接触するため、フォトレジスト層への液浸媒体の浸透や、フォトレジスト膜からの昇華物質によるレンズの汚染などが問題となることがある。

本発明による液浸用レジストのトップコート層形成用コーティング組成物は、このような観点から、形成されるトップコート層が、液浸用媒体がフォトレジスト層に浸透するのを防止する、またはフォトレジスト層から昇華物質が放出されるのを防止する機能を有するような物質からなるものとされる。また、液浸用レジストも、一般のレジスト材料と同様に露光後に現像処理に付されるため、トップコート層に用いられる物質もアルカリ現像液に可溶であることが好ましい。

このような観点から、本発明による液浸用レジストのトップコート層形成用コーティング組成物に用いることができる樹脂としては、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、メラミンポリマー、飽和ポリエステルポリマー、またはこれらのポリマーのいずれかにケイ素を導入したポリマーなどが挙げられる。

また、必要に応じてその他の添加剤を含んでもよい。例えば、前記した上面反射防止膜と同様に、トップコート層を低屈折率とするために界面活性剤を含むこともできる。この場合には前記したものと同じ界面活性剤を用いることができる。さらには、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤などを含むこともできる。

本発明による液浸用レジストのトップコート層形成用コーティング組成物は、従来の液浸レジストにそのまま用いることができる。また、本発明によるコーティング組成物を用いた液浸用レジストのトップコート層形成は、前記した上面反射防止膜の形成とほぼ同じ方法で行うことができる。そして液浸用レジストのトップコート層が形成された後、露光に用いられるレンズとフォトレジストの間に空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する液浸媒体で満たした状態で露光が行われ、微細なパターンを得ることができる。

なお、本発明によるコーティング組成物は、いずれの場合であっても水を含まないことが好ましい。これは、水を含むと塗布時に気泡が発生したり、接触角が大きくなって塗布量が増大したりする傾向があるからである。

一方で、本発明によるコーティング組成物は、溶剤のほとんどが有機溶剤であるために、水不溶性で有機溶剤可溶性の成分を用いることに適している。言い換えれば、本発明によれば従来使えなかった水不溶性の成分、具体的には、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン基などの芳香族基を有する化合物を用いることが容易となる。このような芳香族基を有する化合物は、２５０ｎｍ以下の短波長の光に対する吸収を有するため、微細構造を形成させるプロセスには非常に有用である。従来はこれらの芳香族基を有する化合物を水性溶剤に溶解させることは一般に困難であり、また含有率を高くすることが困難であった。しかし、本発明によれば、水不溶性の成分を高い含有率で含んだコーティング組成物が提供され、かつそれをフォトレジスト樹脂を含む被膜上にコーティング組成物を塗布して被覆層を形成させても、フォトレジスト層を損なうことが少ないのである。

本発明によるコーティング組成物は、予め形成されているフォトレジスト樹脂を含む被膜に塗布されるものである。このようなコーティング組成物は、前記したように種々のものがあるが、これらはいずれも極めて精密なフォトレジスト技術に用いられるものである。すなわち、本発明によるコーティング組成物は、微細構造の形成を目的とするフォトレジスト被膜上に形成させるのに用いられるので、そのフォトレジスト被膜も微細構造の形成に適したものであることが好ましい。したがって、フォトレジスト被膜に含まれるフォトレジスト樹脂は、より短波長の光に対する感度を有するものが好ましく、具体的にはＡｒＦエキシマーレーザー、あるいはＫｒＦエキシマーレーザーによる露光に適したものが好ましい。したがって、フォトレジスト樹脂が、波長が２５０ｎｍ以下の光に対する感度を有するものであるときに、本発明によるコーティング組成物は優れた効果を発揮することができる。

また、本発明によるコーティング組成物は、ポジ型フォトレジストを用いて形成された被膜に対して用いるものであることが好ましいが、ネガ型フォトレジストにも適用可能である。特に完全に硬化していないフォトレジスト被膜に対して用いることが好ましい。

実施例１
フォトレジスト樹脂を含む組成物として、ＡｒＦレジストＡＸ１１２０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を用い、スピン塗布装置ＭＫ８型（商品名、東京エレクトロン株式会社製）により塗布し、さらにスピンドライ、および熱乾燥を行なった。得られた、フォトレジスト被膜つきシリコンウェハーを用いて、表１に示された各種の有機溶剤による残膜率を測定した。得られた結果は表１に示すとおりであった。

実施例２
フォトレジスト樹脂を含む組成物を、ＫｒＦレジストＤＸ５２５０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を用いたほかは、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果は表２に示すとおりであった。

実施例１および２のいずれにおいても、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテルでは残膜率が高く、フォトレジスト層を損なわないものであることがわかる。

応用実施例１（上面反射防止膜への応用）
アントラセン骨格含有化合物（９−アントラセニルメチルメタクリレート）と、イソプロピルエチレンと、ブチルビニルエーテルとを、モル比９．４：６０：３０．６の割合で配合し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル／酢酸ブチル混合溶媒中で重合反応させ、得られた固形分を再結晶し、乾燥させることでアントラセン骨格含有ポリマーＡを得た。
得られたアントラセン骨格含有ポリマーＡをジブチルエーテルに１．５重量％の濃度で溶解させ、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過して応用実施例１のコーティング組成物を得た。

応用比較例１
応用実施例１のジブチルエーテルをヘプタンとオクチルアルコールとの混合溶媒（重量比８０：２０）に変更したほかは同様にして、応用比較例１のコーティング組成物を得た。

応用比較例２
アントラセン骨格含有化合物（９−アントラセニルメチルメタクリレート）とメタクリル酸とをモル比９．４：９０．６（重量比２５：７５）の割合で配合し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒中で重合反応させ、得られた固形分を再結晶し、乾燥することでアントラセン骨格含有ポリマーＢを得た。

ポリマーＢを、０．０３重量％のモノエタノールアミンと１５重量％のエチルアルコールとを純水に混合した、水−有機溶媒混合物中に１．５重量％の濃度で溶解させ、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過して応用比較例２のコーティング組成物を得た。

塗布試験
シリコン基板上に、フォトレジスト樹脂を含む組成物としてＫｒＦレジストＤＸ５２５０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）をスピン塗布装置ＭＫ８型（商品名、東京エレクトロン株式会社製）により塗布し、さらにスピンドライ、および熱乾燥を行なった。得られた、フォトレジスト被膜つきシリコン基板上に、さらに応用実施例１ならびに応用比較例１および２のコーティング組成物を、膜厚が最適になるように回転数を調整して塗布を行い、試料を作成した。
得られた各試料に対して、それぞれマスクを介して露光し、さらに露光後の焼成処理を行い、引き続き現像した。現像後のレジストパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察した。

評価結果は以下の通りであった。
（１）応用実施例１の組成物に含まれる溶媒は、表２からＲが７．８であり、本発明によるコーティング組成物である。このコーティング組成物が用いられたレジストパターンは、形状が矩形であり、表面にも欠陥等がなかった。
（２）応用比較例１の組成物には、表２でＲが１３．３であるヘプタンが含まれているが、水溶性である高沸点アルコールを２０重量％含んでいる。このため、フォトレジスト層が溶解してしまい、レジストパターンが得られなかった。
（３）応用比較例２の組成物には溶媒として水が含まれている。このため、フォトレジスト層を溶解することは無かったが、レジストパターンの表面に、コーティング組成物を塗布したときに付着した気泡が原因と思われる欠陥が認められた。

振とう試験
応用実施例１および応用比較例１および２のコーティング組成物に含まれる０．３μｍ以上の微粒子数をそれぞれ測定した。測定にはパーティクルカウンタ（ＫＬ−２０Ａ型、リオン株式会社製）を用いた。測定後、各試料を振とう機（ＴＳ−１０型、タイテック株式会社製）を用いて、１５０ｒｐｍで８時間振とうさせ、振とう後に再度微粒子数を測定した。

各試料の微粒子数は、振とう後に増加していた。この増加した微粒子は気泡であると考えられる。各試料のうち、応用比較例２の試料は、浸透前の微粒子数に対する、振とう後の微粒子数の割合が１０倍以上となっており、応用実施例１および応用比較例１に対して気泡の増加比率が高かった。このように応用比較例２のコーティング組成物についてのみ気泡の増加が顕著である理由は溶媒として水を用いているためと考えられる。気泡は基板表面などに付着して表面欠陥の原因となる。したがって、気泡の増加はそのままレジストパターンの欠陥の増加に結びつく。したがって、前記した塗布試験において応用比較例２のコーティング組成物を用いた場合にほかの例に比べて表面欠陥が多い理由は、溶媒として水が用いられているためと考えられる。

Claims (9)

1. フォトレジスト樹脂を含んでなる被膜上に直接被覆層を形成させるコーティング組成物であって、前記フォトレジスト樹脂のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ_ｄ、極性項をσ_ｐ、水素結合項をσ_ｈとし、前記組成物に含まれる有機溶剤のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ^Ｓ _ｄ、極性項をσ^Ｓ _ｐ、水素結合項をσ^Ｓ _ｈとしたとき、
   Ｒ＝［（σ_ｄ−σ^Ｓ _ｄ）^２＋（σ_ｐ−σ^Ｓ _ｐ）^２＋（σ_ｈ−σ^Ｓ _ｈ）^２］^１／２
   により定義されるパラメーターＲが７．５以上である有機溶剤を、組成物中の無機および有機溶剤の総重量を基準として９０重量％より多く含むことを特徴とするコーティング組成物。
2. 前記フォトレジスト樹脂が、波長が２５０ｎｍ以下の光に対する感度を有するものである、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記有機溶剤の水への溶解度が、２０℃で０．１重量％以下である、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
4. 前記有機溶剤が、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、デカリン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ヘキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
5. 前記有機溶剤が、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、デカリン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
6. 前記コーティング組成物が、アルコールを含まないものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
7. フッ素系またはケイ素系界面活性剤および前記有機溶剤に可溶な樹脂をさらに含んでなる、上面反射防止膜の形成に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
8. 前記有機溶剤に可溶な樹脂をさらに含んでなる、予め形成されたレジストパターンをさらに微細化させたパターンを形成させるための被覆層形成に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
9. 前記有機溶剤に可溶な樹脂をさらに含んでなる、液浸用レジストのトップコート層の形成に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。