JP2005351983A - 塩基遮断性反射防止膜形成用組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた塗布性を有し、マイクロバブルの発生が著しく抑制され、形成された反射防止膜が定在波効果を十分低減でき、かつ水および現像液に対する溶解性に優れた塩基遮断性反射防止膜形成用組成物、並びに当該組成物を用いるレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】塩基遮断性反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等で代表されるスルホン酸基含有アクリルアミド誘導体と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等で代表されるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル誘導体との共重合体（塩）、並びに（Ｂ）多価アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテル等の水溶性化合物を含有する。
レジストパターンは、基板上に形成したレジスト被膜上に当該組成物から塩基遮断性反射防止膜を形成したのち、放射線を照射し、現像することによって形成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種の放射線に感応するレジスト、特に化学増幅型レジストを使用するリソグラフィプロセスによる微細加工に有用な塩基遮断性反射防止膜形成用組成物、および当該塩基遮断性反射防止膜形成用組成物を用いるレジストパターンの形成方法に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィプロセスにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラフィプロセスの開発が強く進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィプロセスが提案されている。 このような短波長の放射線を用いるリソグラフィプロセスとしては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ン）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、このような短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、いわゆる「化学増幅型レジスト」が注目され、現在、この化学増幅型レジストの改良・開発は、リソグラフィプロセスの分野における重要な技術テーマとなっている。
化学増幅型レジストは、それに含有される放射線の照射により酸を発生する化合物に放射線を照射することにより酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
このような化学増幅型レジストについては、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献１参照。）；アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献２参照。）；アセタール基含有樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献３参照。）のほか、アルカリ可溶性樹脂、溶解制御剤および酸発生剤の組合せ；ノボラック樹脂、架橋剤および酸発生剤の組合せ等数多くの提案がなされている。

特開昭５９−４５４３９号公報 特開昭６０−５２８４５号公報 特開平２−２５８５０号公報

しかしながら、化学増幅型レジストは、リソグラフィプロセスにおける雰囲気中に存在する水分や酸素、塩基性物質等の影響を受けやすく、プロセス安定性の点で問題がある。例えば非特許文献１には、雰囲気中に含まれる微量のジメチルアニリンが、露光によってレジスト被膜中に生成した酸のうち表面付近の酸を失活させて、該レジスト被膜表面に難溶化層が形成され、この難溶化層が現像後にレジストパターンの表面に庇状に残ることが報告されている。このような難溶化層は、レジストの感度および解像力を低下させるのみならず、レジストパターンに生じた庇が、その後のエッチング精度に悪影響を及ぼすものである。しかも、この庇の大きさは、露光−露光後ベーク−現像という一連の各プロセス間に介在する放置時間の増加に伴って増大する傾向があるが、この現象は、ポストエクスポージャー・タイム・ディレイ（以下、「ＰＥＤ」という。）と呼ばれており、リソグラフィプロセスにおける時間上の許容性を著しく低下させる要因となっている。

SPIE, Vol.1466, "Advance in Resist Technology and Processing", p.2 (1991)

このようなＰＥＤに関する問題を解決する方法として、化学増幅型レジスト被膜上に、被膜表面を雰囲気から遮断する保護膜を積層することが提案されており、例えば非特許文献２には、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の保護膜を、化学増幅型レジスト被膜上に積層することにより、レジスト被膜中への塩基性物質の浸入を抑制し、レジストの感度や解像力の低下を防止することが記載されている。しかしながら、このような保護膜のうち、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアルコールは、バリヤー作用を有する反面、前述したような難溶化層の形成を必ずしも効果的に防止できるとはいえず、またポリスチレンスルホン酸は酸性度が強すぎ、化学増幅型レジスト中における酸の触媒作用による化学反応を、露光の有無に係わらず開始させてしまうのが欠点である。さらに、これらの保護膜は、一般に水溶液としてレジスト被膜上に塗布されるが、その水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分とはいえず、塗布むらを生じやすいという欠点もある。

ＷＯ９２／０５４７４号

一方、リソグラフィプロセスに通常用いられる放射線は、単一波長であるため、入射放射線とレジスト被膜の上下界面で反射した放射線とがレジスト被膜内で互いに干渉し、その結果、「定在波効果」あるいは「多重干渉効果」と呼ばれる現象、即ち露光量が一定であっても、レジスト被膜の厚さが変動すると、膜内における放射線相互の干渉によってレジスト被膜に対する実効的な露光量が変動してしまう現象が生じて、レジストパターンの形成に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、レジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等のわずかな違いにより塗布膜厚が変化したり、あるいは基板に段差があるため塗布膜厚の差が生じたりする（凹部の方が凸部より厚くなる）と、それらの膜厚の差によって、レジスト被膜に対する実効的な露光量が変化し、パターン寸法が変動したり、レジストパターンの寸法精度が低下したりする。
このような定在波効果に関する問題を解決するため、レジスト被膜上に反射防止膜を形成してレジスト被膜界面での反射を抑え、膜内での多重干渉を低減する方法が提案されている。例えば非特許文献３には、レジスト被膜上に、反射防止膜としてポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテル、ポリビニルアルコール等を積層して、定在波効果を低減させることが記載されている。この場合、レジスト被膜界面における反射抑制効果は、主に反射防止膜の屈折率と膜厚とに依存し、理想的な反射防止膜の屈折率は√ｎ（ｎはレジストの屈折率）であり、理想的な反射防止膜の膜厚は、λ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは反射防止膜の屈折率）の奇数倍であるとされている。

J. Eectrochem. Soc., Vol.137, No.12, p.3900 (1990)

しかしながら、ポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテルあるいはポリビニルアルコールからなる反射防止膜には、レジストとの屈折率の差が小さいため、定在波効果を十分抑制できないという基本的な問題がある。また、ポリシロキサンのように水あるいは現像液に不溶な反射防止膜では、現像前に別途、反射防止膜除去剤により除去する工程が必要となり、さらに、ポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールの場合でも、水または現像液に対する溶解性が必ずしも十分とはいえず、レジスト被膜上に残渣が残ったり、解像度や現像性、パターン形状等のレジスト性能が悪化する場合がある等の欠点がある。またポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールのように、水溶液としてレジスト被膜上に塗布される場合、水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分ではなく、塗布むらを生じやすいという欠点もある。

本出願人は既に、以上のような従来の反射防止膜における諸問題を解決するため、特許文献４に、（ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド系化合物中のアミド基の窒素原子に有機基を介してスルホン酸基が結合したモノマーと２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート系化合物との共重合体、並びに（ｂ）炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホン酸および／または炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸とを含有する塩基遮断性反射防止膜およびそれを用いるレジストパターンの形成方法を提案している。しかし、この反射防止膜では、雰囲気中の塩基性物質の影響および定在波効果を有効に低減できるが、該反射防止膜の形成に用いられる組成物のレジスト被膜上への塗布性に問題があり、形成された塗膜にμｍオーダーの大きさのマイクロバブルが発生しやすいという問題があった。

特開平７−２３４５１４号公報

本発明の課題は、優れた塗布性を有し、マイクロバブルの発生が著しく抑制され、しかも形成された反射防止膜が定在波効果を十分低減することができ、かつ水および現像液に対する溶解性に優れた塩基遮断性反射防止膜形成用組成物、および当該塩基遮断性反射防止膜形成用組成物を用いるレジストパターンの形成方法を提供することにある。

本発明は、第一に、
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と下記式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する共重合体および／またはその塩、並びに（Ｂ）多価アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテルおよび多価アルコールのモノアルキルエステルの群から選ばれる水溶性化合物を含有することを特徴とする塩基遮断性反射防止膜形成用組成物、
からなる。

〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ² は２価の有機基を示す。〕

〔式（２）において、Ｒ³ は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒf はフルオロアルキル基を示し、Ｘは直接結合、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を示す。〕

本発明は、第二に、
基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に所定のパターン形状に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め前記レジスト被膜上に、前記塩基遮断性反射防止膜形成用組成物から塩基遮断性反射防止膜を形成したのち、放射線を照射し、次いで現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法、からなる。

以下、本発明について詳細に説明する。
塩基遮断性反射防止膜形成用組成物
−（Ａ）成分−
本発明における（Ａ）成分は、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）の少なくとも１種と下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）の少なくとも１種とを有する共重合体（以下、「共重合体（α）」という。）および／またはその塩（以下、共重合体（α）とその塩をまとめて「（Ａ）共重合体（塩）」という。）からなる。
共重合体（α）は、繰り返し単位（１）に対応するスルホン酸基含有アクリルアミド誘導体（以下、「アクリルアミド誘導体（ｉ）」という。）と繰り返し単位（２）に対応するフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（ii) 」という。）とを含有する単量体混合物を共重合することにより製造することができる。

式（１）において、Ｒ¹ の１価の有機基およびＲ² の２価の有機基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができる。
Ｒ¹ の１価の有機基としては炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、
カルボキシル基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１２アルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシブチル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基等の炭素数２〜１２のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ基；

フェニル基、クメニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、αーメチルベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブチトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基や、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。

式（１）において、Ｒ¹ としては、水素原子、メチル基等が好ましい。

また、Ｒ² の２価の有機基としては炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
これらの２価の有機基のうち、特に１，１−ジメチルエチレン基が好ましい。

アクリルアミド誘導体（ｉ）の具体例としては、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
本発明において、アクリルアミド誘導体（ｉ）としては、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。

次に、式（２）において、Ｒ³ の１価の有機基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができる。
また、Ｒf のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができ、ハイドロフルオロアルキル基でもパーフルオロアルキル基でもよい。
さらに、Ａのフルオロアルキレン基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができ、ハイドロフルオロアルキレン基でもパーフルオロアルキレン基でもよい。

Ｒ³ の１価の有機基としては炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、式（１）におけるＲ¹ の炭素数１〜１２の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。

式（２）において、Ｒ³ としては、水素原子、メチル基等が好ましい。

また、Ｒf のフルオロアルキル基としては炭素数１〜１５の基が好ましく、その例としては、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基；
２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基；
１−（トリフルオロメチル）エチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、（ペンタフルオロエチル）メチル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヘプタフルオロプロピル基；
１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１−（ペンタフルオロエチル）エチル基、２−（ペンタフルオロエチル）エチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、（ヘプタフルオロプロピル）メチル基、ノナフルオロブチル基；

１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１−（ヘプタフルオロプロピル）エチル基、２−（ヘプタフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、（ノナフルオロブチル）メチル基、パーフルオロペンチル基；
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、（パーフルオロペンチル）メチル基、パーフルオロヘキシル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、１−（パーフルオロペンチル）エチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、パーフルオロヘプチル基；

１−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、（パーフルオロヘプチル）メチル基、パーフルオロオクチル基；
１−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、（パーフルオロオクチル）メチル基、パーフルオロノニル基；
１−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、（パーフルオロノニル）メチル基、パーフルオロデシル基
等を挙げることができる。

式（２）において、Ｒf としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、（ペンタフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基等が好ましい。

また、Ｘのアルキレン基としては炭素数１〜５の基が好ましく、その例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等を挙げることができる。
Ａのフルオロアルキレン基としては炭素数１〜５の基が好ましく、その例としては、ジフルオロメチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロ−１，２−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−２，２−ジフルオロエチレン基、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，４−ブチレン基、オクタフルオロ−１，４−ブチレン基等を挙げることができる。

式（２）において、Ｘとしては、特に直接結合が好ましい。

アクリル酸エステル誘導体（ii) の具体例としては、
ジフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート；
２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート；
１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、ジ（トリフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート；
１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−（ペンタフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペンタフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、（ヘプタフルオロプロピル）メチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート；

１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（ヘプタフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート基、（ノナフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート；
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ノナフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート；
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート；

２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘプチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート；
２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、（パーフルオロオクチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート；
２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロノニル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート
等のフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類のほか、

２，２，２−トリフルオロエチル−α−カルボキシアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−カルボキシアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（カルボキシメチル）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（カルボキシメチル）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（メトキシカルボニル）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（メトキシカルボニル）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（アセチルオキシ）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（アセチルオキシ）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−フェニルアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−フェニルアクリレート；

２，２，２−トリフルオロエチル−α−ベンジルアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−ベンジルアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−エトキシアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−エトキシアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（２−メトキシエチル）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（２−メトキシエチル）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−シクロヘキシルアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−シクロヘキシルアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−シアノアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−シアノアクリレート
等を挙げることができる。

本発明において、アクリル酸エステル誘導体（ii) としては、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、特に、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。

共重合体（α）において、アクリルアミド誘導体（ｉ）とアクリル酸エステル誘導体（ii) との共重合割合は、両単量体の合計量に基づいて、アクリルアミド誘導体（ｉ）が、通常、１〜９９重量％、好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％であり、アクリル酸エステル誘導体（ii) が、通常、９９〜１重量％、好ましくは９７〜５０重量％、特に好ましくは９５〜７０重量％である。この場合、アクリルアミド誘導体（ｉ）の共重合割合が１重量％未満でアクリル酸エステル誘導体（ii) が９９重量％を超えると、得られる反射防止膜の水または現像液に対する溶解性が低下し、パターン形状や現像性が低下する傾向があり、一方アクリルアミド誘導体（ｉ）の共重合割合が９９重量％を超えアクリル酸エステル誘導体（ii) の共重合割合が１重量％未満では、反射防止膜としての定在波効果の低減が不十分となったり、成膜性が低下する傾向がある。

本発明において、共重合体（α）を製造する際には、アクリルアミド誘導体（ｉ）およびアクリル酸エステル誘導体（ii) と共に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体を共重合させることができる。この場合の他の不飽和単量体の使用量は、全単量体に基づいて、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

前記他の不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物や、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル等の他の不飽和モノカルボン酸エステル系化合物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸やその無水物系化合物；
前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−またはジ−メチルエステル、モノ−またはジ−エチルエステル、モノ−またはジ−ｎ−プロピルエステル等のモノ−またはジ−エステル系化合物；

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の不飽和アルコールのエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−（クロロメチル）アクリロニトリル、α−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の前記以外の芳香族モノビニル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン系化合物；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジメチルビニルスチリルシラン等のジエン系化合物；

メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル等の不飽和エーテル系化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ｐ−（クロロメチル）スチレン等の前記以外のハロゲン含有不飽和化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−プロペニルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコール等の水酸基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の前記以外のアミド基含有不飽和化合物；

コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕や、下記式（３）で表される化合物（以下、「アクリルアミド誘導体（iii)」という。）等の前記以外のカルボキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。

〔式（３）において、Ｒ⁴ は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ⁵ は２価の有機基を示す。〕

式（３）において、Ｒ⁴ の１価の有機基としては、例えば，前記式（１）におけるＲ¹ の炭素数１〜１２の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またＲ⁵ の２価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ² の炭素数１〜１２の２価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。

アクリルアミド誘導体（iii)の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（カルボキシメチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（メトキシカルボニル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（アセチルオキシ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。

本発明において、他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物が好ましく、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド誘導体（iii)等が好ましく、またアクリルアミド誘導体（iii)としては、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸が好ましい。

共重合体（α）を製造するための共重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等の種々の重合形態で実施することができる。これらの共重合に際して、各単量体、重合開始剤等の反応成分は、一度に全量を、または分割してあるいは連続的に添加することができる。
また、共重合体（α）は、場合により、適当な前駆共重合体の化学的後処理によって製造することもできる。

次に、共重合体（α）の塩は、繰り返し単位（１）中のスルホン酸基の少なくとも一部が中和されたものである。
共重合体（α）の塩は、例えば、（イ）共重合体（α）の繰り返し単位（１）中のスルホン酸基の少なくとも一部を、アルカリ性化合物で中和する方法、（ロ）予めアクリルアミド誘導体（ｉ）中のスルホン酸基の少なくとも一部をアルカリ性化合物で中和したのち、アクリル酸エステル誘導体（ii) および場合により使用される他の不飽和単量体と共重合する方法等により製造することができる。
前記（イ）の方法においては、繰り返し単位（１）中のスルホン酸基以外の酸性基が存在する場合は、該酸性基の少なくとも一部が中和されてもよい。また、前記（ロ）の方法においては、他の不飽和単量体も酸性基を有する場合、該酸性基の少なくとも一部を中和しておくこともできる。
本発明において、共重合体（α）の塩は、前記（イ）の方法により、例えば、共重合体（α）をアルカリ性化合物の水溶液中に添加し、混合して製造することが好ましい。

本発明において、共重合体（α）の塩を製造する際に使用されるアルカリ性化合物としては、アンモニアおよび／または有機アミンを用いることが好ましい。
前記有機アミンとしては、例えば
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、２−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等の第一級〜第三級の１価アミン類；
エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、ピラジン、ピペラジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類
を挙げることができる。
これらの有機アミンのうち、１価または多価の第三級有機アミン類が好ましい。
前記有機アミンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、アルカリ性化合物としては、特に、アンモニアおよび１価の第三級アミン類が好ましい。
本発明において、共重合体（α）の塩の中和度は、繰り返し単位（１）中のスルホン酸基について、通常、５〜１００モル％、好ましくは３０〜９０モル％である。

（Ａ）共重合体（塩）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の種々の構造をとることができる。ブロック共重合体の場合、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とは、同一重合体ブロック中に共存しても、また異なる重合体ブロック中に存在してもよく、さらにグラフト共重合体の場合は、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の両者が幹重合体および／または枝重合体中に共存することができ、また繰り返し単位（１）が幹重合体または枝重合体のいずれかに存在することができる。

本発明における好ましい（Ａ）共重合体（塩）としては、例えば、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、他の不飽和単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）
等を挙げることができる。

本発明におけるさらに好ましい（Ａ）共重合体（塩）としては、例えば、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）
等を挙げることができる。

本発明における特に好ましい（Ａ）共重合体（塩）としては、例えば、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；

２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；

２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；

２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；

２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；

２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；

２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）
等を挙げることができる。

（Ａ）共重合体（塩）は、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合、水素添加して使用することもできる。この場合の水素添加率は、通常、９０％以下、好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下である。

（Ａ）共重合体（塩）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。この場合、（Ａ）共重合体（塩）のＭｗが１，０００未満では、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性等が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、水または現像液に対する溶解性、塗布性等が低下する傾向がある。
本発明において、（Ａ）共重合体（塩）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

−（Ｂ）成分−
本発明における（Ｂ）成分は、多価アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテルおよび多価アルコールのモノアルキルエステルの群から選ばれる水溶性化合物（以下、「（Ｂ）水溶性化合物」という。）からなる。
本発明で言う「水溶性化合物」とは、２０℃の水に対する溶解度が、０．１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは１ｇ／１００ｇ以上の化合物を意味する。

（Ｂ）水溶性化合物のうち、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の２価アルコール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン等の３価アルコール類等を挙げることができる。
また、多価アルコールのモノアルキルエーテルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜３である前記多価アルコールのモノアルキルエーテル類、より具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。

また、多価アルコールのモノアルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜３である前記多価アルコールのモノアルキルエステル類、より具体的には、エチレングリコールモノアセテート、１，２−プロピレングリコールモノアセテート、１，３−プロピレングリコールモノアセテート等を挙げることができる。

これらの（Ｂ）水溶性化合物のうち、多価アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテル等が好ましく、特に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノエチルエーテル等が好ましい。
本発明において、（Ｂ）水溶性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明において、（Ｂ）水溶性化合物の使用量は、（Ａ）共重合体（塩）１００重量部当たり、通常、２〜１，０００重量部、好ましくは１０〜６００重量部、特に好ましくは２０〜４００重量部である。この場合、（Ｂ）水溶性化合物の使用量の２重量部未満では、マイクロバブルが低減された良好な塩基遮断性反射防止膜が得難くなる傾向があり、一方１，０００重量部を超えると、レジストを溶解してしまうおそれがある。

本発明の塩基遮断性反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）共重合体（塩）および（Ｂ）水溶性化合物を必須成分とするものであるが、後述する添加剤を配合しない段階で、（Ａ）共重合体（塩）と（Ｂ）水溶性化合物との混合物のｐＨが１．５〜３．０の範囲にあることが好ましい。この場合、該混合物のｐＨが１．５未満であると、レジストの膜減り大きくなる傾向があり、一方３．０を超えると、塩基遮断効果が低下する傾向がある。

−添加剤−
本発明の塩基遮断性反射防止膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、各種添加剤を配合することができる。
前記添加剤としては、例えば、炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホン酸および／または炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸を挙げることができる。これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は、塩基遮断性反射防止膜の定在波効果の低減効果をより改善する作用を有する成分である。
前記フルオロアルキルスルホン酸のフルオロアルキル基および前記フルオロアルキルスルホン酸のフルオロアルキル基はそれぞれ、直鎖状もしくは分岐状であることができ、またハイドロフルオロアルキル基でもパーフルオロアルキル基でもよい。

前記各フルオロアルキル基としては、例えば、前記式（２）のＲf について例示した基のうち炭素数５〜１０のフルオロアルキル基と同様のもののほか、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプチル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノニル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデシル基；

２−（パーフルオロノニル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシル基、（パーフルオロデシル）メチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデシル基、パーフルオロウンデシル基；
２−（パーフルオロデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシル基、（パーフルオロウンデシル）メチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基；

２−（パーフルオロウンデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシル基、（パーフルオロドデシル）メチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデシル基、パーフルオロトリデシル基；
２−（パーフルオロドデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−ヘキサコサフルオロテトラデシル基、（パーフルオロトリデシル）メチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロテトラデシル基；

２−（パーフルオロトリデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−オクタコサフルオロペンタデシル基、（パーフルオロテトラデシル）メチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデシル基、パーフルオロペンタデシル基
等を挙げることができる。

フルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、
２−（ヘプタフルオロプロピル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸；
２−（ノナフルオロブチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸；
２−（パーフルオロペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸；

２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸；
２−（パーフルオロヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸；
２−（パーフルオロオクチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸；

２−（パーフルオロノニル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸；
２−（パーフルオロデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸；
２−（パーフルオロウンデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸；

２−（パーフルオロドデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸；
２−（パーフルオロトリデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸
等を挙げることができる。

また、フルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、
２−（ヘプタフルオロプロピル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンカルボン酸、パーフルオロペンタンカルボン酸；
２−（ノナフルオロブチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸；
２−（パーフルオロペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸；

２−（パーフルオロヘキシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸；
２−（パーフルオロヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンカルボン酸、パーフルオロノナンカルボン酸；
２−（パーフルオロオクチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンカルボン酸、パーフルオロデカンカルボン酸；

２−（パーフルオロノニル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンカルボン酸、パーフルオロウンデカンカルボン酸；
２−（パーフルオロデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンカルボン酸、パーフルオロドデカンカルボン酸；
２−（パーフルオロウンデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンカルボン酸、パーフルオロトリデカンカルボン酸；

２−（パーフルオロドデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンカルボン酸、パーフルオロテトラデカンカルボン酸；
２−（パーフルオロトリデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンカルボン酸、パーフルオロペンタデカンカルボン酸
等を挙げることができる。

本発明において、フルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸としては、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１４である化合物が好ましく、特にフルオロアルキル基の炭素数が７〜１２である化合物が好ましい。
前記フルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明において、フルオロアルキルスルホン酸および／またはフルオロアルキルカルボン酸の配合量は、（Ａ）共重合体（塩）１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは７０重量部以下である。この場合、フルオロアルキルスルホン酸および／またはフルオロアルキルカルボン酸の配合量が１００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。

さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重合体、界面活性剤、酸発生剤等を挙げることができる。
前記他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその加水分解物、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。
これらの他の水溶性重合体あるいはアルカリ可溶性重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の水溶性重合体および／またはアルカリ可溶性重合体の配合量は、（Ａ）共重合体（塩）１００重量部当たり、通常、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。

また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、濡れ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品として、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２、同ＥＦ２０４（商品名、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、同ＳＣー１０１、同ＳＣー１０２、同ＳＣー１０３、同ＳＣー１０４、同ＳＣー１０５、同ＳＣー１０６（商品名、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、塩基遮断性反射防止膜形成用組成物中の重合体成分の合計１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。

前記酸発生剤は、レジストのパターン形状、解像度、現像性等を改善する作用を有する成分である。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。

前記オニウム塩としては、例えば、下記式（４）、式（５）または式（６）で表される化合物等を挙げることができる。

〔式（４）〜（６）において、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は相互に独立に水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基またはアルコキシル基を示し、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は相互に独立にＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、

（ここで、Ｒ¹⁴は水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基である。）、

（ここで、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は相互に独立にアルコキシ基である。）、

（ここで、Ｒ¹⁷は水素原子、アミノ基、アニリノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基である。）または

を示す。〕

前記ハロアルキル基含有化合物としては、例えば、下記式（７）または式（８）で表される化合物等を挙げることができる。

〔式（７）において、Ｒ¹⁸はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示す。〕

〔式（８）において、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。〕

前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、 下記式（９）または式（１０）で表される化合物を挙げることができる。

〔式（９）において、Ａｒ¹ は

または

｛ここで、Ｄ¹ およびＤ² は相互に独立に水素原子もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基であり、ｎおよびｍはそれぞれ０〜３の整数（但し、ｎおよびｍが同時に０となることはない。）であり、複数存在するＤ¹ あるいはＤ² はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。｝
を示す。〕

〔式（１０）において、Ａｒ² は

または

（ここで、Ｄ³ は水素原子もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基である。）
を示す。〕

前記ニトロベンジル化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物等を挙げることができる。

〔式（１１）において、p は１〜３の整数であり、Ｒ²²はアルキル基を示し、Ｒ²³は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ²⁴は

（ここで、Ｒ²⁵は水素原子もしくはアルキル基である。）、

（ここで、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は相互に独立にアルコキシル基である。）または

を示す。〕

前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１２）、式（１３）、式（１４）または式（１５）で表される化合物等を挙げることができる。

〔式（１２）において、Ｒ²⁸およびＲ³¹は相互に独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は相互に独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕

〔式（１３）において、Ｒ³²は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ³³およびＲ³⁴は相互に独立にアルキル基もしくはアリール基を示すか、またはＲ³³とＲ³⁴とが相互に結合して形成した環の構成単位を示す。〕

〔式（１４）において、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は相互に独立にメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニル基、トリクロロフェニル基または（トリフルオロメチル）フェニル基を示す。〕

〔式（１５）において、Ｚ¹ 、Ｚ² およびＺ³ は相互に独立にフッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、各３個存在するＺ¹ 、Ｚ² あるいはＺ³ はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕

前記スルホン化合物としては、例えば、下記式（１６）で表される化合物等を挙げることができる。

〔式（１６）において、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を示し、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は相互に独立にハロゲン原子またはアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数であり、複数存在するＲ⁴¹は相互に同一でも異なってもよい。〕

これらの酸発生剤のうち、特にオニウム塩が好ましい。
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の配合量は、塩基遮断性反射防止膜形成用組成物中の重合体成分の合計１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、酸発生剤の使用量が２０重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、前記以外の添加剤として、吸光剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤、防腐剤、染顔料等を挙げることができる。

塩基遮断性反射防止膜形成用組成物の好ましい組成
以上、詳細に説明したように、本発明の塩基遮断性反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）共重合体（塩）と（Ｂ）水溶性化合物とを必須の構成成分として含有し、必要に応じて前述した各種添加剤を配合してなるものであるが、ここで、該組成物の好ましい組成をより具体的に示すと、
（ａ１）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，２−プロピレングリコールモノエチルエーテルの群から選ばれる（Ｂ）水溶性化合物の少なくとも１種とを含有する塩基遮断性反射防止膜形成組成物；並びに

（ａ２）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、他の不飽和単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，２−プロピレングリコールモノエチルエーテルの群から選ばれる（Ｂ）水溶性化合物の少なくとも１種とを含有する塩基遮断性反射防止膜形成組成物
を挙げることができ、

さらに好ましい組合せとしては、
（ｂ１）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，２−プロピレングリコールモノエチルエーテルの群から選ばれる（Ｂ）水溶性化合物の少なくとも１種とを含有する塩基遮断性反射防止膜形成組成物；並びに

（ｂ２）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，２−プロピレングリコールモノエチルエーテルの群から選ばれる（Ｂ）水溶性化合物の少なくとも１種とを含有する塩基遮断性反射防止膜形成組成物
等を挙げることができる。

溶剤
本発明において、塩基遮断性反射防止膜形成用組成物から塩基遮断性反射防止膜を形成する際には、該組成物の所定量を、例えば２〜１０重量％の固形分濃度で溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって溶液（以下、「組成物溶液」という。）を調製し、この組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によりレジスト被膜上に塗布する。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、該組成物を構成する各成分を溶解しうる溶剤、例えば水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を使用することができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
前記溶剤のうちでは、水および／または１価アルコール類を１０重量％以上含有するものが好ましい。

レジストパターンの形成方法
次に、本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜上に本発明の塩基遮断性反射防止膜形成用組成物から塩基遮断性反射防止膜を形成したのち、所定のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、次いで現像することからなる。
本発明のレジストパターンの形成方法に使用されるレジストとしては、例えばキノンジアジド化合物を含有するノボラック系レジストの如きポジ型レジストや、特にポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト等を挙げることができる。
このようなレジストからレジスト被膜を形成する際には、レジストを適当な溶剤に、例えば５〜５０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過してレジスト溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の基板上に塗布し、通常、プレベークして、溶剤を揮発することによりレジスト被膜を形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できることは言うまでもない。
前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば前記組成物溶液の溶剤と同様のものを挙げることができる。

次いで、組成物溶液をレジスト被膜上に塗布し、通常、再度ベークすることにより、塩基遮断性反射防止膜を形成する。この場合、塩基遮断性反射防止膜の厚さがλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは塩基遮断性反射防止膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト被膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。
組成物溶液をレジスト被膜上に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法を採用することができる。
なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後のプレベークおよび組成物溶液塗布後のベークのいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
その後、所定のパターン形状となるように部分的に露光する。この際に用いられる放射線としては、使用されるレジストあるいはレジストと塩基遮断性反射防止膜との組合せに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用する。この場合、レジストの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後ベークを行なうことが好ましい。露光後ベークの温度は、使用されるレジストに応じて適宜調節されるが、通常、５０〜２００℃程度である。
その後、レジスト被膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、形成された塩基遮断性反射防止膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中にあるいは現像後の洗浄中に容易に除去されるものであり、この点が本発明の重要な特徴の１つである。

本発明のレジストパターンの形成方法に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
前記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。
以上、本発明の塩基遮断性反射防止膜形成用組成物を構成する各成分とこれらの成分相互の関係、並びに本発明のレジストパターンの形成方法について詳細に説明したが、本発明は、その要旨を越えない限り、前記以外にも種々の変法を採用することができるものである。

本発明の塩基遮断性反射防止膜形成用組成物は、優れた塗布性を有し、マイクロバブルの発生を著しく抑制でき、またレジスト被膜との濡れ性も良好であり、しかも雰囲気中の塩基性物質のレジスト被膜中への浸入を有効に阻止して、レジストパターンの劣化を防止でき、かつ塩基遮断性反射防止膜とレジスト被膜との界面における放射線の反射を著しく抑制して、定在波効果を十分低減することが可能で、また水および現像液に対する溶解性に優れた塩基遮断性反射防止膜を形成することができる。
また、前記塩基遮断性反射防止膜形成用組成物を使用する本発明のレジストパターンの形成方法によると、雰囲気中の塩基性物質の影響を受けることがなく、たとえ露光から現像までの時間が変化しても、レジストパターンの寸法変動を極めて小さく抑えることができ、しかも定在波効果の影響を受けることがなく、たとえ基板表面に段差等がある場合でも、あるいはレジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等が変わっても、レジストパターンの寸法変動を極めて小さく抑えることができ、高精度の微細レジストパターンを安定して形成することが可能である。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、レジストの解像度、現像性、パターン形状、塗布性等にも優れている。
したがって、本発明は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量に基づく。
各実施例および比較例で使用したレジストは、ＫｒＦエキシマレーザー用化学増幅型ポジ型レジストであるＭ２０Ｇ（商品名、ＪＳＲ（株）製）である。

レジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価は、下記の要領で行った。
レジストパターンの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、前記レジストを回転塗布したのち、１４０℃のホットプレート上で９０秒間焼成して、厚さ０．６μｍのレジスト被膜を形成した。その後、該レジスト被膜上に、各組成物溶液を、形成される各反射防止膜の膜厚が３５〜５０ｎｍの範囲となるように回転塗布した。その後、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲＳ２０３Ｂ（波長２４８ｎｍ）を使用して、所定時間露光を行い、露光後直ちに、１４０℃のホットプレート上で９０秒間露光後焼成を行ったのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。

反射防止膜の性能評価
解像度：
解像された最小のレジストパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で測定して、解像度とした。
現像性：
反射防止膜あるいはレジスト被膜の残渣によるスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡で調べ、スカムや現像残りが認められない場合を、現像性が良好とした。
パターン形状および塩基遮断効果：
レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形状で、「イ」、「ロ」あるいは「ハ」の場合を良好とした。また、パターン上部に図１の「ヘ」に示すような庇が認められなかった場合に、雰囲気中の塩基性物質に対する遮断効果が良好とした。

定在波効果：
直径６インチのシリコンウエハー上に、膜厚が１．００〜１．１５μｍの範囲で０．０１μｍづつ異なるようにレジスト被膜を形成したのち、前述したようにして反射防止膜を形成し、次いで前記縮小投影露光機を用いて、各ウエハーに対して露光量を変えて露光を行い、その後前述したようにして露光後ベークおよび現像を行って、レジストパターンを形成した。
その後、得られた各ウエハーを光学顕微鏡で観察し、１００μｍ幅のスペース部に残膜が無くなる最小露光量を求め、その値をそれぞれの膜厚における感度とした。そして、求めた感度の最大値をＥmax 、最小値をＥmin とし、下式のＳ値（膜厚変化に伴う感度の変動、即ち寸法変動）を定在波効果の指標とし、Ｓが１０より小さい場合に、定在波効果が良好とした。
Ｓ＝（Ｅmax −Ｅmin ）×１００／Ｅmax

マイクロバブル：
シリコンウエハー上に、レジスト被膜を形成したのち、前述したようにして反射防止膜を形成し、次いでＫＬＡテンコール社製欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１を用いて、反射防止膜を観察し、マイクロバブルの有無を評価した。

各実施例および比較例において、（Ａ）共重合体（塩）は下記合成例１〜９により製造し、各（Ａ）共重合体（塩）の物性評価は次の要領で行った。
（Ａ）共重合体（塩）の物性評価
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
共重合割合：
¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルの各単量体の側鎖基に由来するピークの面積比により、各単量体の共重合割合を決定した。

合成例１
攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコールモノブチルエーテル１４０部を仕込み、気相部を１５分間窒素置換したのち、内温を８０°Ｃに昇温した。次いで、内温を８０℃に保ちながら、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４０部および過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を、３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、８５〜９５℃でさらに２時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体（α）を得た。
この共重合体（α）は、Ｍｗが３．０×１０⁴ であり、また２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート／メチルメタクリレートの共重合割合が１０／５１／３９（％）であった。この共重合体（α）を「共重合体（Ａ-1) 」とする。

合成例２
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート６０部、エチルアクリレート３０部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体（α）を得た。
この共重合体（α）は、Ｍｗが１．５×１０⁴ であり、また２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／エチルアクリレートの共重合割合が１０／５９／３１（％）であった。この共重合体（α）を「共重合体（Ａ-2）」とする。

合成例３
合成例２と同様のセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート８０部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体（α）を得た。
この共重合体（α）は、Ｍｗが０．５×１０⁴ であり、また２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートの共重合割合が２０／８０（％）であった。この共重合体（α）を「共重合体（Ａ-3）」とする。

合成例４
合成例１と同様のオートクレーブに、エチレングリコールモノブチルエーテル１４０部を仕込み、気相部を１５分間窒素置換したのち、内温を８０℃に昇温した。次いで、内温を８０℃に保って、２−アクリリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート６０部、メチルメタクリレート２０部および過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を、３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、８５〜９５℃でさらに２時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体（α）を得た。
この共重合体（α）は、Ｍｗが４．８×１０⁴ であり、また２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート／メチルメタクリレートの共重合割合が２１／６０／１９（％）であった。
次いで、得られた共重合体（α）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量と等モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重合体（α）の塩の溶液を得た。この共重合体（α）の塩を「共重合体（Ａ-4）」とする。

合成例５
合成例２と同様のセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４０重量部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温してさらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体（α）を得た。
この共重合体（α）は、Ｍｗが３．８×１０⁴ であり、また２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／メチルメタクリレートの共重合割合が１０／５０／４０（％）であった。
次いで、得られた共重合体（α）を、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量と等モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重合体（α）の塩の溶液を得た。この共重合体（α）の塩を「共重合体（Ａ-5）」とする。

合成例６
重合溶媒をｔ−ブタノール１５０部とメタノール２０部との混合物とし、仕込み単量体を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５５部および２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３５部とした以外は、合成例５と同様にして、共重合体（α）を得た。
この共重合体（α）は、Ｍｗが９．９×１０⁴ であり、また２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合割合が１０／５５／３５（％）であった。この共重合体（α）を「共重合体（Ａ-6）」とする。

合成例７
重合溶媒をｔ−ブタノール１７０部とし、仕込み単量体を、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート６５部および２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３０部とした以外は、合成例５と同様にして、共重合体（α）を得た。
この共重合体（α）は、Ｍｗが７．９×１０⁴ であり、また２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合割合が５／６６／２９（％）であった。 次いで、得られた共重合体（α）を、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量の１／２モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重合体（α）の塩の溶液を得た。この共重合体（α）の塩を「共重合体（Ａ-7）」とする。

合成例８
重合溶媒をｔ−ブタノール１７０部とし、仕込み単量体を、２−アクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート７０部および２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート２０部とした以外は、合成例５と同様にして、共重合体（α）を得た。
この共重合体（α）は、Ｍｗが９．０×１０⁴ であり、また２−アクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合割合が１０／７０／２０（％）であった。 次いで、得られた共重合体（α）を、２−アクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量の１／２モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重合体（α）の塩の溶液を得た。この共重合体（α）の塩を「共重合体（Ａ-8）」とする。

合成例９
重合溶媒をｔ−ブタノール１７０部とし、仕込み単量体を、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４０部および２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート４０部とした以外は、合成例５と同様にして、共重合体（α）を得た。
この共重合体（α）は、Ｍｗが９．５×１０⁴ であり、また２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合割合が２０／３９／４１（％）であった。
次いで、得られた共重合体（α）を、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量の１／２モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重合体（α）の塩の溶液を得た。この共重合体（α）の塩を「共重合体（Ａ-9）」とする。

実施例１〜１１
表１に示す（Ａ）成分（（Ａ）共重合体（塩））および表１に示す（Ｂ）成分（（（Ｂ）水溶性化合物）を用い、各（Ａ）共重合体（塩）１００部（固形分）を、水：（Ｂ）水溶性化合物＝９０：１０（重量比）の混合溶剤に溶解して、濃度４％の溶液を調製したのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を得た。
次いで、各組成物溶液について、レジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を、各組成物溶液のｐＨと併せて、表１に示す。

比較例１〜９
表１に示す（Ａ）成分（（Ａ）共重合体（塩））１００部（固形分）を、水に溶解して、濃度４％の溶液を調製したのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を得た。
次いで、各組成物溶液について、レジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１における（Ｂ）成分の内容は、下記のとおりである。
PGMME ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEE ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧ ：プロピレングリコール

パターンの断面形状および各パターン形状の判断基準を示す図である。

Claims (3)

1. （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と下記式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する共重合体および／またはその塩、並びに（Ｂ）多価アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテルおよび多価アルコールのモノアルキルエステルの群から選ばれる水溶性化合物を含有することを特徴とする塩基遮断性反射防止膜形成用組成物。
   

   

   〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ² は２価の有機基を示す。〕
   

   

   〔式（２）において、Ｒ³ は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒf はフルオロアルキル基を示し、Ｘは直接結合、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を示す。〕
2. さらに（Ｃ）炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホン酸および／または炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸を含有することを特徴とする、請求項１記載の塩基遮断性反射防止膜形成用組成物。
3. 基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に所定のパターン形状に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め前記レジスト被膜上に、請求項１または請求項２に記載の塩基遮断性反射防止膜形成用組成物から塩基遮断性反射防止膜を形成したのち、放射線を照射し、次いで現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。

Images