TWI382280B - 光阻保護性塗覆材料以及圖形化的方法 - Google Patents

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Description

光阻保護性塗覆材料以及圖形化的方法
本發明一般係有關一種用於製造半導體裝置之微圖形化方法，且特別是有關一種浸入式光微影方法，其包括具有193 nm之波長的ArF準分子雷射輻射從投影透鏡導向晶圓，介於透鏡和晶圓之間乃具有水。更佳地，其係有關一種用作保護光阻的光阻塗覆層的光阻保護性塗覆材料和一種使用彼等形成光阻圖形的方法。
在LSI裝置中較高整合和操作速度所用之時下的裝置中，圖形規則大幅地更為精細。目前廣泛使用於該技藝之光微影技術正趨近由光源之波長所決定之解析限制。作為使用於光阻圖形形成之微影技術中的光源，廣泛地使用來自水銀燈的g－線(436 nm)或i－線(365 nm)。相信一進一步有效減少特徵大小的方法為減少曝光的波長。對於大量生產64 M－位元動態隨機存取記憶體(DRAM，處理特徵大小0.25 μ m或更少)的方法，i－線(365 nm)的曝光源以具有248 nm的較短波長之KrF準分子雷射替換。然而，為了需要一種更細的圖形化技術(處理特徵大小0.2 μ m或更少)的具有256 M和1 G或更大之整合度的動態隨機存取記憶體之製造，需要一種較短波長光源。在十年期間，已經積極研究使用ArF準分子雷射光(193 nm)的光微影技術。預期ArF微影技術會開始應用至180－nm的節裝置(node devices)的製造。然而，KrF準分子微影技術殘存於130－nm節裝置(node devices)的大量製造。所以，ArF微影技術的完整應用從90－nm節(node)開始。ArF微影技術與具有0.9之增加的數值孔徑(NA)的透鏡組合被考慮為遵守65－nm節裝置(node devices)。對於需要減少曝光之波長的進步之下一個45－nm節裝置(node devices)，157 nm波長之F2 微影技術變成候選者。然而，因為投影透鏡使用大量昻資的CaF2 單晶，掃描器因此變得昻資，由於軟薄皮的極端低的耐久性而引入硬薄皮，因此必須改變光學系統，而光阻之抗蝕刻性則很低；頃採取F2 微影技術之延後和ArF浸入式微影技術之早期引入(參見Proc.SPIE Vol.4690 xxix)。
在ArF浸入式微影技術中，投影透鏡和晶圓之間的空間充滿水。因為水於193 nm具有1.44的折射率，圖形形成甚至可能使用具有1.0或更大之NA的透鏡。理論上，可能增加NA至1.44。藉由增加NA改良解析。具有至少1.2之NA的透鏡與超高解析技術之組合提議一種至45－nm節之方式(參見Proc.SPIE Vol.5040,p724)。
經指出若干與光阻中水存在有關的問題。例如，發生輪廓改變，因為酸一旦從光酸產生劑和加至光阻中作為淬滅體之胺化合物產生，可溶解於水中。該圖形由於潤脹而崩陷。然後提議介於光阻和水之間提供一種保護性塗層(參見the 2nd Immersion Workshop,July 11,2003,Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)。
在微影技術歷史中，研究光阻層上之保護性塗層作為抗反射塗層。例如，光阻上抗反射塗層(ARCOR)方法揭示在JP－A62－62520、JP－A62－62521、和JP－A 60－38821中。ARCOR方法包括在光阻膜之上端形成透明抗反射塗層和曝光之後將其剝除。雖然很簡易，但該方法可於高度之界定、精密和對準下形成微圖形。當抗反射塗層由具有低折射率之全氟烷基化合物(例如全氟烷基聚醚類或全氟烷基胺類)製造時，於光阻/抗反射塗層界面之光反射被最小化，所以空間精密被改良。除了這些材料之外，所提氟化材料因此遠包括非晶形聚合物例如如揭示於JP－A5－74700中之全氟(2,2－二甲基－1,3－二噁唑)－四氟乙烯共聚物和全氟(烯丙基乙烯基醚)與全氟丁烯基乙烯基醚之環聚合物。
因為他們與有機物質的低相容性，為了控制塗層厚度，前述全氟烷基化合物必須用氟碳溶劑例如氟氯烷(Freon)稀釋。如在該技藝中廣為人知的，氟碳之使用現在引起環保觀點的爭議。全氟烷基化合物難以形成均勻薄膜，且作為抗反射膜嗎不認為是令人滿意的。額外地，抗反射膜必須在光阻之顯影之前用氟碳溶劑剝除。這些因素導至許多實務缺點，包括己存在的系統中需要增加抗反射膜－剝除單元和增加之氟碳溶劑成本。
如果欲剝除抗反射膜而不增加已存在的系統之額外單元，最想要的是在顯影單位中進行剝除。使用於光阻顯影單元之溶液為一種作為顯影劑的鹼性水溶液和作為清洗之去離子水。令人想要的是具有可容易地用該溶液剝除的抗反射塗覆材料。為此理由，乃有許多的水溶性抗反射塗覆材料和使用彼之圖形化方法提出。參見，例如，JP－A 6－273926和日本專利號2,803,549。
然而，水溶性保護性塗層不可使用於浸入式微影技術，因為他們是在曝光期間溶解在水中。另一方面，水不溶性氟－聚合物勢必需要特別氟碳剝除劑和用於氟碳溶劑的專有剝除杯。因此需要具有水不溶性但可容易地剝除的光阻保護性塗層。
以具有六氟醇側基之甲基丙烯酸酯為主且可溶解液體顯影劑的面塗覆材料揭示於J.Photopolymer Sci.and Technol.,Vol.18,No.5.p615(2005)。此材料具有150℃之高Tg、高鹼溶性和與光阻之良好相容性。
本發明的一個目的為提供一種光阻保護性塗覆材料，其最適合於浸入式微影技術，在於其能夠藉由浸入式微影技術有效形成圖形，其可在顯影期間同時除去光阻層和其具有改良的方法相容性；和使用彼等之圖形成方法。
本發明人已發現當下示具有通式(1)之重複單元的聚合物之薄膜在光阻膜上形成作為光阻保護性塗層時，此保護性塗層(或光阻塗覆層)不溶於水中、對水之滑動作用優良、藉由共聚合上述具有通式(1)單元與具有羧基基團或α－氟醇基團之重複單元而可溶解在鹼水溶液中、和與光阻膜不互溶，所以其可在光阻膜於鹼性水中之顯影期間同時地全部剝除或在顯影之前藉由有機溶劑剝除。此保護性塗層具有較廣範圍的方法應用性。
在一觀點中，本發明提供一種光阻保護性塗覆材料，其包含一種包含具有通式(1)之重複單元(A)和/或(B)的聚合物： 在此R1 至R4 為氫，或R1 和R2 配對以及R3 和R4 配對一起形成亞甲基或亞乙基基團，R5 為氟或三氟甲基，R6 為氫、甲基、氟、或三氟甲基，下標數目，m和n各自為1至3的整數，a和b為下列範圍之數目：0a1，0b1，以及0<a＋b1。
在一較佳體系中，聚合物進一步具有在其中共聚合之重複單元(C)，該共聚合重複單元(C)具有選自羧基和通式(2)之α－氟醇基團的鹼溶性基團。
在此R7 和R8 為氫、甲基、氟、或三氟甲基，R7 和R8 其中之一包含至少一個氟原子。
在另一較佳體系中，該聚合物除了重複單元(A)及/或(B)和任意重複單元(C)之外，進一步具有在其中共聚合之重複單元(D)，該重複單元(D)具有氟烷基團。
典型地，光阻保護性塗覆材料進一步包含一種該聚合物溶解在其中之溶劑。
在另一觀點中，本發明提供一種形成圖形的微影方法，包含下列步驟：在晶圓上形成一光阻層，在光阻層上以光阻覆蓋材料形成一保護性塗層，將層結構曝於光線，並且顯影，其中該光阻覆蓋材料為上述定義的光阻保護性塗覆材料。
在另一觀點中，本發明提供一種形成圖形的浸入式微影方法，包含下列步驟：在晶圓上形成一光阻層，在光阻層上以光阻覆蓋材料形成一保護性塗層，在水中將層結構曝於光線，並且顯影，其中該光阻覆蓋材料為上述定義的光阻保護性塗覆材料。較佳地，曝光步驟包括將層結構經過投影透鏡曝光於具有180至250 nm範圍波長之光線，同時將水保持在投影透鏡和晶圓之間。在一較佳體系中，顯影步驟為使用液體鹼性顯影劑同時顯影光阻層並剝除光阻覆蓋材料之保護性塗層。或者，該方可進一步包含在曝光步驟之後使用有機溶劑剝除保護性塗層，以及然後使用液體鹼性顯影劑將光阻層顯影之步驟。
在本發明之圖形形成方法中，因為在光阻膜上形成之保護性塗層為水不溶性、可溶解在鹼水溶液或鹼性顯影劑中和與光阻膜不互溶，所以以滿意的方式進行浸入式微影技術。在鹼顯影間，可同時地達成光阻膜之顯影和保護性塗層之移除二者。在一其中鹼溶性基團不共聚合之體系中，獲得溶劑可剝除之保護性塗層。
 較佳具體例之說明
本發明報告形成圖形的浸入式微影方法，其係藉由在晶圓上形成一光阻層，在光阻層上以光阻覆蓋材料形成一保護性塗層，將層結構曝於光線，並且顯影。本發明的光阻保護性塗覆材料最適合於作為光阻覆蓋材料和特徵在於包含一種聚合物，其包含通式(1)之重複單元，特別是通式(1a)之重複單元(A)和通式(1b)之重複單元(B)： 其中R1 至R4 為氫，或R1 和R2 配對以及R3 和R4 配對一起形成亞甲基或亞乙基基團，R5 為氟或三氟甲基，R6 為氫、甲基、氟、或三氟甲基，下標數目，m和n各自為1至3的整數，a和b為下列範圍之數目：0a1，0b1，以及0<a＋b1。
從其衍生式(1)之重複單元(A)和(B)的單體之例子舉例說明於下。
除了具有式(1)之環狀全氟烷基團的重複單元之外，使用於本發明之光阻保護性塗覆材料的聚合物可進一步具有在其中共聚合之重複單元(C)，該重複單元(C)具有選自羧基和通式(2)之α－氟醇基團的鹼溶性基團： 其中R7 和R8 為氫、甲基、氟、或三氟甲基，R7 和R8 其中之一包含至少一個氟原子。
從其衍生之具有選自羧基和通式(2)之α一氟醇基團的鹼溶性基團之重複單元(C)的單體之例子舉例說明於下。
衍生自前述單體之重複單元(C)包括下式之單體。
重複單元(C)
使用具有式(1)之疏水性重複單元(A)及/或(B)和共聚合之鹼溶性重複單元(C)的聚合物，可形成具有在水中每秒最多至0.1埃(/s)的溶解速率和在顯影劑(其為氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38重量%水溶液)中的至少300/s之溶解速率之光阻保護性塗層。在一具體例中，其中聚合物基本上由重複單元(A)和(B)組成且為無鹼溶性基團，聚合物形成一種溶劑可剝除光阻保護性塗層。
為了防止與光阻膜互混，聚合物可進一步具有在其中共聚合之重複單元(D)，該重複單元(D)具有氟烷基團。
從其衍生具有氟烷基團之重複單元(D)的單體之例子舉例說明於下。
衍生自前述單體之重複單元(D)包括下式之單體。
重複單元(D)
在聚合物中，重複單元(A)、(B)、(C)、和(D)係包括於在下列範圍之比例a、b、c、和d中：0a1.0，0b1.0，0<a＋b1.0，0c0.9，和0d0.9；和較佳地0a0.8，0b0.8，0.1a＋b0.8，0c0.6，和0d0.8；先決條件為a＋b＋c＋d＝1。
更佳地，在一體系中，其中聚合物由於比例a和b的具有式(1a)之重複單元(A)和具有式(1b)之重複單元(B)所組成，先決條件為a＋b＝1，a和b在下列範圍：0a1和0b1，較佳地0a0.9和0b0.9；更佳地0a0.8和0b0.8；在另一體系中，其中聚合物除了重複單元(A)和(B)之外包含重複單元(C)，重複單元(A)、(B)和(C)之比例a、b和c，先決條件為a＋b＋c＝1，係在範圍：0a<1、0b<1、0<a＋b<1、和0<c<1，較佳地0a0.9、0b0.9、0.1a＋b0.9、和0.1c0.9；更佳地0a0.8、0b0.8、0.1a＋b0.8、和0.2c0.8；在另一體系中，其中聚合物除了重複單元(A)、(B)和(C)之外包含重複單元(D)，重複單元(A)、(B)、(C)和(D)之比例a、b、c和d，先決條件為a＋b＋c＋d＝1，係在範圍：0a<1、0b<1、0<a＋b<1、0<c0.9和0<d0.9，較佳地0a0.9、0b0.9、0.1a＋b0.9、0.1c0.9和0.1d0.9；更佳地0a0.8、0b0.8、0.1a＋b0.8、0.1c0.8和0.1d0.8。
a＋b＋c＋d＝1的意義在於包含重複單元(A)、(B)、(C)、和(D)之聚合物，對應重複單元之比例a、b、c和d的總和為100莫耳%，以全部重複單元的總量為基準。
本發明之聚合物較佳應具有藉由凝膠滲透層析法(GPC)對聚苯乙烯標準品測量之1,000至500,000，更佳地2,000至30,000之重量平均分子量(Mw)。具有太低Mw之聚合物可與光阻材料互溶或溶解在水中，而太高Mw可能在旋轉塗佈之後干擾膜形成和導至鹼溶性的下降。
聚合物可藉由任何所需要的方法合成，例如，藉由將對應代表性重複單元(A)、(B)、(C)、和(D)的含不飽和鍵之單體溶解在有機溶劑中，將自由基起始劑加至其中，和產生熱聚合作用。可使用於聚合作用的有機溶劑之例子包括甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁唍、甲醇、乙醇和異丙醇。可使用於本文中的聚合反應起始劑之例子包括2,2’－偶氮異丁腈(AIBN)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基－戊腈)、2,2－偶氮雙(2－甲基丙酸二甲酯)、過氧化苯甲醯基、和過氧化月桂醯基。為了發生聚合作用，較佳地系統在50至80℃下加熱。反應時間為約2至100小時，較佳地約5至20小時。
根據本發明之具有環狀全氟烷基團作為側基團的α三氟甲基丙烯酸/降莰烯共聚物具非常高的玻璃轉移溫度(Tg)，其高於類似的甲基丙烯酸酯共聚物。高Tg在防止與光阻膜互混上是有利的。
在本發明的實務中，聚合物溶解在適當溶劑中以形成一種溶液，其預備供作為光阻保護性塗覆材料之用。為了藉由旋轉塗佈技術之薄膜形成，溶劑之用量較佳地提供0.1至20重量%，更佳地0.5至10重量%之聚合物濃度。
本文中所使用之溶劑不特別地限制，雖然該等溶劑應避免光阻層可溶解在其中。建議避免使用習知光阻溶劑，例如，酮類例如環己酮和甲基－2－n－戊基酮；醇類例如3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、和1－乙氧基－2－丙醇；醚類例如丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、和二乙二醇二甲基醚；和酯類例如丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3 乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三－丁酯、丙酸第三－丁酯、和丙二醇一第三－丁基醚乙酸酯。
光阻層不溶解在其中之適當溶劑包括非極性溶劑，例如，至少4個碳原子之高級醇類、甲苯、二甲苯、苯甲醚、己烷、環己烷及醚類。尤其，至少4個碳原子之高級醇類為較佳。例子包括(但不限制於)1－丁醇、2－丁醇、異丁醇、第三－丁醇、1戊醇、2－戊醇、3－戊醇、第三－戊醇、新戊醇、2－甲基 1丁醇、3－甲基－1－丁醇、3－甲基3戊醇、環戊醇、1－己醇、2－己醇、3－己醇、2,3－二甲基－2丁醇、3,3－二甲基－1－丁醇、3,3－二甲基－2－丁醇、2－二乙基－1丁醇、2甲基－1－戊醇、2－甲基－2戊醇、2甲基－3－戊醇、3－甲基－1－戊醇、3－甲基－2－戊醇、3－甲基－3－戊醇、4－甲基－1－戊醇、4甲基－2戊醇、4－甲基－3－戊醇、環己醇、二異丙基醚、二異丁基醚、甲基環戊基醚和甲基環己基醚。
氟化溶劑也為較佳的，因為光阻層不溶解在其中。
例子包括(但不限制於)2－氟苯甲醚、3－氟苯甲醚、4－氟苯甲醚、2,3－二氟苯甲醚、2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、5,8－二氟－1,4－苯并二噁仙、2,3－二氟苯甲醇、1,3－二氟－2－丙醇、2’,4’－二氟苯丙酮、2,4－二氟甲苯、三氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙醯胺、三氟乙醇、丁酸2,2,2－三氟乙酯、七氟丁酸乙酯、七氟丁基乙酸乙酯、乙基六氟戊二醯基甲基、3－羥基－4,4,4－三氟丁酸乙酯、2－甲基－4,4,4－三氟乙醯乙酸乙酯、五氟苯甲酸乙酯、五氟丙酸乙酯、五氟丙炔基乙酸乙酯、全氟辛酸乙酯、4,4,4－三氟乙醯乙酸乙酯、4,4,4 三氟丁酸乙酯、4,4,4－三氟巴豆酸乙酯、三氟磺酸乙酯、3－(三氟甲基)丁酸乙酯、三氟丙酮酸乙酯、三氟乙酸S－乙酯、氟環己烷、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－丁醇、1,1,1,2,2,3,3－七氟－7,7－二甲基－4,6－辛二酮、1,1,1,3,5,5,5－七氟戊烷－2,4－二酮、3,3,4,4,5,5,5－七氟－2－戊醇、3,3,4,4,5,5,5－七氟－2－戊酮、4,4,4－三氟乙醯乙酸異丙酯、全氟癸酸甲酯、全氟(2－甲基－3－氧雜己酸甲酯)、全氟壬酸甲酯、全氟辛酸甲酯、2,3,3,3四氟丙酸甲酯、三氟乙醯乙酸甲酯、1,1,1,2,2,6,6,6－八氟－2,4－己烷二酮、2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－戊醇、1H,1H,2H,2H－全氟－1癸醇、全氟(2,5－二甲基－3,6－二噁烷陰離子)酸甲酯、2H－全氟－5－甲基－3,6－二氧雜壬烷(dioxanonane)、1H,1H,2H,3H,3H－全氟壬烷－1,2－二醇、1H,1H,9H－全氟－1－壬醇、1H,1H－全氟辛醇、1H,1H,2H,2H－全氟辛醇、2H－全氟－5,8,11,14－四甲基－3,6,9,12,15－五氧雜－十八烷、全氟三丁胺、全氟三己胺、全氟－2,5,8－三甲基－3,6,9－三氧雜十二酸甲酯、全氟三戊胺、全氟三丙胺、1H,1H,2H,3H,3H－全氟十一烷－1,2－二醇、三氟丁醇、1,1,1－三氟－5－甲基－2,4－己烷二酮、1,1,1－三氟－2－丙醇、3,3,3－三氟－1－丙醇、乙酸1,1,1－三氟－2－丙酯、全氟丁基四氫呋喃、全氟十氫萘、全氟(1,2－二甲基環己烷)、全氟(1,3－二甲基環己烷)、丙二醇三氟甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸丁酯、3－三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲基醚、三氟乙酸丁酯、1,1,1－三氟－5,5－二甲基－2,4－己烷二酮、1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2甲基－2－丙醇、2,2,3,4,4,4－六氟－1－丁醇、2－三氟甲基－2－丙醇、2,2,3,3－四氟－1－丙醇、3,3,3－三氟－1－丙醇、和4,4,4－三氟－1－丁醇，其可單獨或以混合物使用。
也可使用具有下列通式(3)之溶劑。
在式(3)，R1 1 和R1 2 為氫，或1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團，R1 1 和R1 2 之一或二包含至少一個氟子，和R1 0 為2至5個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基基團。
具有下列通式(3)之溶劑給予於下。
該等溶劑可用作旋轉塗佈介質及可用作溶劑可剝除保護性塗層之剝除溶劑。
用溶劑剝除可在曝光後烘烤(PEB)之前或之後實施。在一典型剝除技術中，剝除溶劑從位於晶圓中心的噴嘴分散在旋轉晶圓上。在PEB之前剝除的情形中，如果剝除溶劑在處理之後留下，則產生問題。在PEB期間，不僅蒸發掉殘餘剝除溶劑，且也蒸發掉光阻。則在酸已經蒸發的區域中不發生去封阻反應(deblocking reaction)，和顯影之後沒有形成圖形，形成缺陷。為了防止該問題，散布溶劑之後，其應藉由旋轉乾燥或真空乾燥完全移除。在PEB之後剝除的情形中，在PEB期間有光阻和保護性塗層互混之可能性。因為留在保護性塗層之聚合物上的低分子量成份例如單體會變成互混之原因，所以在聚合作用之後移除低分子量成份是重要的。
本發明之微影技術圖形形成方法包括在晶圓上形成光阻層、在光阻層上以光阻覆蓋材料形成一保護性塗層，將層結構曝於光線、和顯影之步驟。該方法特徵在於光阻覆蓋材料為上述定義的水不溶性之鹼溶性光阻保護性塗覆材料。
詳而言之，首先水不溶性之鹼溶性光阻覆蓋材料藉由適當技術(典型地旋轉塗佈)塗覆至晶圓上的光阻層。塗層厚度較佳在10至500 nm之範圍。本文中所使用之微影技術可為乾式微影技術，其中氣體例如空氣或氮存在於光阻保護性塗層和投影透鏡之間，或浸入式微影技術，其中液體充滿在光阻保護性塗層和投影透鏡之間。浸入式微影技術喜歡水。在浸入式微影技術中，晶圓邊緣和背側是否清潔和清潔技術對於防止水流至晶圓背側和從基材過瀝濾是重要的。旋轉塗佈之後，光阻保護性塗層於40至130℃下烘烤10至300秒以蒸發掉溶劑。在光阻層形成和乾式微影技術的情形中，旋轉塗佈期間實施邊緣清潔。在浸入式微影技術的情形中，水與完全親水性基材表面接觸是不受歡迎的，因為水可能留在基體表面上的邊緣。則其推薦在光阻保護性塗層的旋轉塗佈期間省略邊緣清潔。
一旦光阻保護性塗層為形成，藉由KrF或ArF浸入式微影技術在水中進行曝光。此接著曝光後烘烤(PEB)和在鹼性顯影劑中顯影10至300秒。在此使用2.38重量%氫氧化四甲基銨的水溶液，其常用作鹼性顯影劑，藉此剝除光阻保護性塗層和同時進行光阻層之顯影。有時在PEB之前水留在光阻保護性塗上。如果PEB在殘餘水存在下實施，水可穿過保護性塗層而吸收光阻中的酸，阻礙圖形成。為了在PEB之前完全移除保護性塗層上的水，保護性塗層上的水應藉由適當裝置乾燥或回收，例如，在PEB之前旋轉乾燥，用乾空氣或氮沖洗保護性塗層表面，或在曝光之後的階段將水回收噴嘴結構或方法最佳化。額外地，本發明之光阻保護性塗層具有高撥水性且因此提供有效率的水回收的優點。
不特別地限制光阻材料之類型。光阻可為正性或負性工作且也可為習知烴之單層光阻或包含矽原子等之雙層光阻。對於KrF微影技術光阻材料，較佳基本樹脂為聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中羥基或羧基基團之氫原子被酸不穩定(acid labile)基團置換。
對於ArF微影技術光阻材料，基本樹脂必須具有無芳香族結構。例證聚合物包括聚丙烯酸和其衍生物、降莰烯衍生物－順丁烯二酸酐交替共聚物和其與聚丙烯酸或其衍生物之三級或四級共聚物、四環十二烯衍生物－順丁烯二酸酐交替共聚物和其與聚丙烯酸或其衍生物之三級或四級共聚物、降莰烯衍生物－順丁烯二醯亞胺交替共聚物和其與聚丙烯酸或其衍生物之三級或四級共聚物、四環十二烯衍生物－順丁烯二醯亞胺交替共聚物和其與聚丙烯酸或其衍生物之三級或四級共聚物、和聚降莰烯及複分解開環聚合物，和任何組合。
實例
本發明之實例以舉例的方式且不以限制的方式給予於下。使用於本文中之縮寫GPC為凝膠滲透層析法，NMR為核磁共振，Mw為重量平均分子量，Mn為數目平均分子量，和Mw/Mn為分子量分散性。Mw和Mn係藉由GPC對聚苯乙烯準品測定。
合成例中使用之單體1至9以其結構式鑑定於下。
合成例1
將12.5克之單體1、22克之單體3、9.2克之單體4和40克作為溶劑之甲醇進料至200－毫升燒瓶。在氮大氣下，接著真空和氮流下將反應器冷卻至－70℃，該步驟重複三次。將反應器加溫至室溫，進料3克作為聚合反應起始劑之2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，於65℃下加熱，且保持反應25小時。為了結晶將反應溶液倒進己烷內，因此單離樹脂。藉由1 H－NMR分析指定為本發明聚合物1之樹脂的組成和藉由GPC分析分子量。
本發明聚合物1
合成例2
將38.7克之單體3、13.3克之單體2和40克作為溶劑之甲醇進料至200－毫升燒瓶。在氮大氣下，接著真空和氮流下將反應器冷卻至－70℃，該步驟重複三次。將反應器加溫至室溫，進料3克作為聚合反應起始劑之2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，於65℃下加熱，且保持反應25小時。為了結晶將反應溶液倒進己烷內，因此單離樹脂。藉由1 H－NMR分析指定為本發明聚合物2之樹脂的組成和藉由GPC分析分子量。
本發明聚合物2
合成例3
將30.4克之單體3、2.2克之單體6、13.3克之單體2和40克作為溶劑之甲醇進料至200－毫升燒瓶。在氮大氣下，接著真空和氮流下將反應器冷卻至－70℃，該步驟重複三次。將反應器加溫至室溫，進料3克作為聚合反應起始劑之2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，於65℃下加熱，且保持反應25小時。為了結晶將反應溶液倒進己烷內，因此單離樹脂。藉由1 H－NMR分析指定為本發明聚合物3之樹脂的組成和藉由GPC分析分子量。
本發明聚合物3
合成例4
將38.7克之單體3、9.2克之單體2、2.3克之單體5和40克作為溶劑之甲醇進料至200－毫升燒瓶。在氮大氣下，接著真空和氮流下將反應器冷卻至－70℃，該步驟重複三次。將反應器加溫至室溫，進料3克作為聚合反應起始劑之2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，於65℃下加熱，且保持反應25小時。為了結晶將反應溶液倒進己烷內，因此單離樹脂。藉由1 H－NMR分析指定為本發明聚合物4之樹脂的組成和藉由GPC分析分子量。
本發明聚合物4
合成例5
將38.7克之單體3、9.2克之單體2、4.2克之單體7和40克作為溶劑之甲醇進料至200－毫升燒瓶。在氮大氣下，接著真空和氮流下將反應器冷卻至－70℃，該步驟重複三次。將反應器加溫至室溫，進料3克作為聚合反應起始劑之2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，於65℃下加熱，且保持反應25小時。為了結晶將反應溶液倒進己烷內，因此單離樹脂。藉由1 H－NMR分析指定為本發明聚合物5之樹脂的組成和藉由GPC分析分子量。
本發明聚合物5
合成例6
將31.3克之單體1、12.5克之單體2和40克作為溶劑之四氫呋喃進料至200－毫升燒瓶。在氮大氣下，接著真空和氮流下將反應器冷卻至－70℃，該步驟重複三次。將反應器加溫至室溫，進料3克作為聚合反應起始劑之2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，於65℃下加熱，且保持反應25小時。為了結晶將反應溶液倒進己烷內，因此單離樹脂。藉由1 H－NMR分析指定為本發明聚合物6之樹脂的組成和藉由GPC分析分子量。
本發明聚合物6
比較合成例1
將35克之單體8、9克之單體9和60克作為溶劑之甲醇進料至200－毫升燒瓶。在氮大氣下，接著真空和氮流下將反應器冷卻至－70℃，該步驟重複三次。將反應器加溫至室溫，進料3克作為聚合反應起始劑之2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，於65℃下加熱，且保持反應25小時。為了結晶將反應溶液倒進己烷內，因此單離樹脂。藉由1 H－NMR分析指定為比較聚合物1之樹脂的組成和藉由GPC分析分子量。
比較聚合物1
使用差式掃描量熱計DSC8230(Rigaku Denki K.K.)測量粉形式之本發明聚合物1至6和比較聚合物1之玻璃轉移溫度(Tg)。結果顯示在表1中。
較高Tg促成在烘烤期間與光阻膜較少互混，提供光阻圖形顯影之後受到較少改變的優點。
光阻保護性塗層溶液係藉由將各0.5克之本發明聚合物1至5和比較聚合物1溶解在25克之異丁醇中或0.5克之本發明聚合物6溶解在20克之下示結構式的氟化溶劑1中和經過具有0.2 μ m孔徑聚丙烯過濾器過濾而製備。光阻保護性塗層溶液旋轉塗佈在己用六甲基二矽氮(HMDS)處理之矽晶圓上和於100℃下烘烤60秒以形成50 nm厚之保護性塗層。其上已藉由上述方法形成光阻保護性塗層之晶圓用去離子水沖洗5分鐘。檢測塗層厚度之改變。結果顯示在表2中。
用2.38重量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液將其上已藉由上述方法形成本發明聚合物1至5和比較聚合物1之光阻保護性塗層的晶圓顯影30秒。測量如此顯影之塗層的厚度。在本發明聚合物6之溶劑可剝除光阻保護性塗層的情形中，氟化溶劑1流過晶圓10秒同時晶圓旋轉於500 rpm。其然後在測量塗層厚度之前於2,000旋轉乾燥20秒。結果顯示在表3中。
將其上已藉由上述步驟形成光阻保護性塗層的晶圓保持於水平，滴入50微升之去離子水以形成小滴。逐漸地傾斜晶圓和測量小滴開始滑下之角度。結果顯示在表4中。
較小滑動角度指示水在塗層上之較易流動和因此，在掃描曝露期間之較高掃描速度。本發明範圍內之聚合物以較小滑動角為特徵。
其次，光阻溶液係藉由將各5克之下示光阻聚合物、0.25克之下示光酸產生劑PAG和0.3克作為淬滅體之三乙醇胺溶解在55克之丙二醇一乙基醚乙酸酯(PGMEA)和經過具有0.2 μ m孔徑聚丙烯過濾器過濾而製備。在矽基材上形成抗反射塗層ARC－29A(日產化學股份有限公司)至87 nm的厚度。將光阻溶液塗覆在抗反射塗層上和於110℃烘烤60秒，形成150 nm厚之光阻膜。將光阻保護性塗層溶液塗覆在光阻膜上和於100℃烘烤60秒。為了模擬浸入式微影技術，曝光5分鐘接著用去離子水沖洗塗層。利用ArF掃描器型號S307E(Nikon公司，NA 0.85，σ 0.93，4/5環形照射，6%半調相位轉移光罩)將結構曝光，沖洗5分鐘同時濺注去離子水，於125℃曝光後烘烤(PEB)60秒，和用2.38重量% TMAH水溶液顯影60秒。
在本發明聚合物6之溶劑可剝除光阻保護性塗層的情形中，PEB和水洗之後，氟化溶劑1流過晶圓10秒同時晶圓旋轉於500 rpm。其然後在用2.38重量% TMAH水溶液顯影60秒之前於2,000旋轉乾燥20秒。
缺乏保護性塗層，進行包括曝光、水洗、PEB和顯影的相似方法；且也進行在曝光之後排除水洗的傳統方法。
將晶圓分區以比較75－nm線與間隙圖形之輪廓和靈敏度。結果顯示在表5中。
當沒有保護性塗層而曝光接著沖洗時，圖形輪廓變成T－頂，可能是因為一旦產生之酸溶解在水中。對照上，當根據本發明使用保護性塗層，圖形輪廓保持不變。在保護性塗層由甲基丙烯酸酯基聚合物形成之情形中，光阻層在顯影之後細粒化(slimmed)。

Claims (9)

  1. 一種光阻保護性塗覆材料，其包含一種包含具有通式(1)之重複單元(A)及/或(B)的聚合物： 其中R1 至R4 為氫，或R1 和R2 配對以及R3 和R4 配對一起形成亞甲基或亞乙基基團，R5 為氟或三氟甲基，R6 為氫、甲基、氟、或三氟甲基，下標m和n各自為1至3的整數，a和b為下列範圍之數字：0a1，0b1，以及0<a+b1，以及重複單元(C)，其具有選自羧基和α-氟醇基團的鹼溶性基團，該重複單元(C)係選自由下列單元所組成之群組： 重複單元(A)、(B)和(C)之個別的比例a、b和c係在範圍：0a<1、0b<1、0<c<1和0<a+b<1。
  2. 如申請專利範圍第1項的光阻保護性塗覆材料，其中從其衍生重複單元(A)和(B)的單體係選自由下列單體所組成群組中之一者：
  3. 如申請專利範圍第1項的光阻保護性塗覆材料，其中該聚合物進一步具有在其中共聚合之重複單元(D) ，該重複單元(D)具有氟烷基團，以及其係選自由下列單元所組成之群組：
  4. 如申請專利範圍第1項的光阻保護性塗覆材料，其進一步包含一種該聚合物溶解在其中之溶劑。
  5. 一種形成圖形的微影方法，其包含下列步驟：在晶圓上形成光阻層，在光阻層上以光阻覆蓋材料形成保護性塗層，將層結構曝於光線，並且顯影，該光阻覆蓋材料為申請專利範圍第1項的光阻保護性塗覆材料。
  6. 一種供形成圖形的浸入式微影方法，其包含下列步驟：在晶圓上形成光阻層，在光阻層上以光阻覆蓋材料形成保護性塗層，在水中將層結構曝於光線，並且顯影，該光阻覆蓋材料為申請專利範圍第1項的光阻保護性塗覆材料。
  7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中曝光步驟包括將層結構經過投影透鏡曝光於具有波長180至250 nm 範圍之光線，同時將水保持在投影透鏡和晶圓之間。
  8. 如申請專利範圍第6項的方法，其中顯影步驟為使用液體鹼性顯影劑將光阻層顯影並同時剝除光阻覆蓋材料之保護性塗層。
  9. 如申請專利範圍第6項的方法，其進一步包含在曝光步驟之後使用有機溶劑剝除保護性塗層，然後使用液體鹼性顯影劑將光阻層顯影之步驟。
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