TWI383265B - 光阻保護膜材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

光阻保護膜材料及圖型之形成方法
本發明係關於以半導體元件等之製造步驟中之微細加工，特別以波長193nm之ArF激元雷射作為光源，並於投影透鏡與晶圓之間插入水的液浸微影術中，使用作為保護光阻膜之光阻上層膜材料的光阻保護膜材料及使用其之圖型形成方法。
近年來，隨著LSI的高集成化和高速度化，追求圖型規則的微細化中，現在使用作為泛用技術的曝光，愈來愈接近來自光源波長之本質的解像度界限。形成光阻圖型時所使用的曝光光，廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源的曝光光。更且微細化之手段，其有效為令曝光波長短波長化之方法，於64M比特(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(Dynamic Random Acess Memory，動態隨機(存取)存儲器)以下的量產步驟中，利用短波長的KrF激元雷射(248nm)代替i射線(365nm)作為曝光光源。但是，於必須以進一步微細加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之集成度256M及1G以上的DRAM製造上，必須更短波長的光源，大約10年前開始正式檢討使用ArF激元雷射(193nm)的攝影術。當初的ArF微影術應被適用於180nm節點的裝置製作，而KrF激元微影術被延續至130nm節點裝置的量產，且ArF微影術的正式應用為由90nm節點開始。更且，與NA提高至0.9之透鏡組合並且進行65nm節點裝置的檢討。於下一個45nm節點裝置中推動曝光波長的短波長化，並且候補列舉波長157nm的F2 微影術。但是，由於投影透鏡中大量使用昂貴的CaF2 單結晶造成掃描器的費用上升，因為軟薄膜的耐久性極為降低，故隨著硬薄膜導入而造成光學系變更，光阻的蝕刻耐性降低等之各種問題，提倡先送F2 微影術，和早期導入ArF液浸微影術(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.4690 xxix)。
提案於ArF液浸微影術中，於投影透鏡與晶圓之間含浸水。於193nm中之水的折射率為1.44，即使使用NA1.0以上的透鏡亦可形成圖型，理論上可將NA提高至1.44。僅NA提高且解像性提高，且NA1.2以上之透鏡與強超解像技術組合則顯示45nm節點的可能性(非專利文獻2：Proc.SPIE Vol.5040 p724)。
此處，指出於光阻膜上存在水則有各式各樣的問題。所發生之酸，和光阻膜中添加作為驟冷劑的胺化合物為溶解於水中造成形狀變化、和泡脹造成圖型崩潰。因此，提案其有效為於光阻膜與水之間設置保護膜(非專利文獻3：2nd Immersion Work Shop,July 11,2003,Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)。
光阻上層的保護膜，直到目前為檢討作為防止反射膜的經緯。例如，專利文獻1~3之特開昭62-62520號公報、特開昭62－62521號公報、特開昭60－38821號公報所示之ARCOR法等。ARCOR法為包含於光阻膜上形成透明的防止反射膜，曝光後剝離之步驟的方法，其為簡便的方法且可形成微細且高精細度及配合精細度之高圖型的方法。若使用低折射率材料之全氟烷基化合物(全氟烷基聚醚、全氟烷胺)作為防止反射膜，則大幅減低光阻－防止反射膜界面的反射光，提高尺寸精細度。氟系之材料，除了前述之材料以外已提案專利文獻4：特開平5－74700號公報所示之全氟(2,2－二甲基－1,3－二唑)－四氟乙烯共聚物、全氟(烯丙基乙烯醚)、全氟丁烯基乙烯醚之環化聚合物等之非晶質聚合物等。
但是，上述全氟烷基化合物由於與有機物的相溶性低，故於控制塗佈膜厚的稀釋液使用Furon，但如眾所周知Furon由現在環境保全的觀點而言其使用乃成問題。又，上述化合物為在均勻成膜上具有問題，作為防止反射膜不能稱為充分。又，光阻膜顯像前，必須以Furon將防止反射膜剝離。因此，必須於先前裝置增設防止反射膜剝離用之系統，Furon系溶劑的費用為頗增加等之實用面缺點大。
若未於先前裝置增設而進行防止反射膜的剝離，則最期望使用顯像單元進行剝離。光阻之顯像單元所使用之溶液為顯像液以鹼性水溶液、洗滌液為以純水，故期望可以此些溶液輕易剝離的防止反射膜材料。因此，提案許多水溶性之防止反射膜材料及使用其之圖型形成方法。例如，專利文獻5、6：特開平6－273926號公報、專利第2803549號公報等。
然而，水溶性光阻膜因為於曝光中於水中溶解，故無法使用於液浸微影術。另一方面，非水溶性之氟系聚合物具有必須特殊的Furon系剝離劑、和必須有Furon系溶劑專用之剝離杯的問題，要求為非水溶性，且可簡便剝離的光阻保護膜。
六氟醇基為具有鹼溶解性，且具有撥水性高之特性，故被檢討作為液浸曝光用光阻保護膜(非專利文獻4：Journal of Photopolymer Science and Techology Vol.18No.5(2005)p615－619)。
更且期望開發出斥水性高之可鹼性顯像的光阻保護膜。
另外，為了削減光阻之旋塗中的分散量，乃提案以光阻溶劑或與光阻溶劑混用之溶液濕潤基板之狀態下，將光阻分散且旋塗，以改善光阻溶液往基板的擴展，削減光阻之分散量的方法(專利文獻7：特開平9－246173號公報)。於光阻保護膜之旋塗中亦考慮同樣之步驟。
[非專利文獻1]Proc.SPIE Vol.4690 xxix[非專利文獻2]Proc.SPIE Vol.5040 p724[非專利文獻3]2nd Immersion Work Shop,July 11,2003,Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography[非專利文獻4]Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.18 No.5(2005)p615－619
[專利文獻1]特開昭62－52520號公報[專利文獻2]特開昭62－62521號公報[專利文獻3]特開昭60－38821號公報[專利文獻4]特開平5－74700號公報[專利文獻5]特開平6－273926號公報[專利文獻6]專利第2803549號公報[專利文獻7]特開平9－246173號公報
本發明為鑑於上述情事，以提供可良好的液浸微影術，且於光阻層之顯像時可同時除去，且有效作為具有優良之步驟適用性之液浸微影術的光阻保護膜材料，及使用此類材料之圖型形成方法為其目的。
本發明者等人為了達成上述目的而進行致力檢討之結果，發現將碳數8~12個之醚化合物作為光阻保護膜材料之溶劑並且於光阻膜上形成時，光阻膜未被溶解，不會對圖型形狀和步驟邊緣造成不良影響，並且達成本發明。
另外，本發明者等人，先前，提案使用碳數4個以上之高級醇(特願2005－305183號)作為液浸微影術用光阻保護膜材料所用的溶劑。
光阻為以(甲基)丙烯酸系聚合物作為基劑時，(甲基)丙烯酸系聚合物幾乎完全未溶解，可使用令具有α-氟烷基之光阻保護膜用聚合物溶解之碳數4個以上的高級醇。但是，聚原冰片烯和ROMP基劑之環烯烴聚合物、矽倍半烷聚合物為於碳數4個以上之醇類中溶解。聚原冰片烯和ROMP基劑之環烯烴聚合物或矽倍半烷作為基劑之光阻上，應用以醇類作為溶劑之光阻保護膜時，產生顯像後之光阻圖型形狀為頭部膨脹或者膜減薄之問題。
相對地，上述碳數8~12個之醯化合物不會令環烯烴聚合物，和聚倍半矽氧烷溶解，但令具有α-三氟甲醇基之保護膜用聚合物溶解的溶劑。
即，本發明為提供下述之光阻保護膜材料及圖型形成方法。
申請項1：
一種光阻保護膜材料，其為以碳數8~12個之醚化合物作為溶劑。
申請項2：
如申請項1之光阻保護膜材料，其為含有由二-正丁醚、二-異丁醚、二-第二丁醚、二-正戊醚、二異戊醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚、二-正己醚中選出一種之溶劑作為碳數8~12個之醚化合物。
申請項3：如申請項1或2之光阻保護膜材料，其為含有二異戊醚作為碳數8~12個之醚化合物。
申請項4：如申請項1、2或3之光阻保護膜材料，其為於上述醚化合物中，混合0.1~90質量%之碳數4~10個的高級醇。
申請項5：如申請項1至4中任一項之光阻保護膜材料，其為進一步混合氟系溶劑。
申請項6：如申請項1至5中任一項之光阻保護膜材料，其為含有具有α－三氟甲醇基之鹼溶解性聚合物。
申請項7：如申請項6之光阻保護膜材料，其中鹼溶解性聚合物為含有具有α－三氟甲醇基之重複單位、和具有氟烷基之重複單位及/或具有烷基之重複單位。
申請項8：如申請項7之光阻保護膜材料，其中鹼溶解性聚合物為進一步含有具有羧基之重複單位。
申請項9：
一種圖型形成方法，其為於晶圓之形成之光阻層上以光阻上層膜材料形成保護膜，並進行曝光後，藉由進行顯像之微影術之圖型形成方法中，其特徵為使用如申請項1~8中任一項之光阻保護膜材料作為上述光阻上層膜材料。
申請項10：
一種圖型形成方法，其為於晶圓形成之光阻層上以光阻上層膜材料形成保護膜，並於水中進行曝光後，藉由進行顯像之液浸微影術之圖型形成方法中，其特徵為使用如申請項1~8中任一項之光阻保護膜材料作為上述光阻上層膜材料。
申請項11：
如申請項10之圖型形成方法，其中液浸微影術為使用180~250nm範圍之曝光波長，並於投影透鏡與晶圓之間插入水者。
申請項12：
如申請項10或11之圖型形成方法，其中於曝光後進行之顯像步驟中，同時進行以鹼性顯像液之光阻層的顯像和光阻上層膜材料之保護膜的剝離。
申請項13：一種圖型形成方法，其為將於晶圓形成之光阻層上以含有碳數8~12個之醚化合物的溶液浸濕，並以旋塗法以光阻上層膜材料形成保護膜，並於水中進行曝光後，藉由進行顯像之液浸微影術之圖型形成方法，其特徵為使用如申請項1至8中任一項之光阻保護膜材料作為上述光阻上層膜材料。
若根據使用本發明之光阻保護膜材料的圖型形成方法，則於光阻膜上所形成的光阻保護膜，為非水溶性且可於鹼性水溶液(鹼性顯像液)中溶解，且不會與光阻膜混合者，故可進行良好的液浸微影術，且於鹼性顯像時可同時且一併進行光阻膜之顯像和保護膜之除去。
本發明之光阻保護膜材料為特別於晶圓之形成光阻層上以光阻上層膜材料形成保護膜，於水中進行曝光後，進行顯像以液浸微影術之圖型形成方法中，適合使用作為上述光阻上層膜材料，其特徵為添加碳數8~12個之醚化合物。
碳數8~12個之醚化合物可列舉由二－正丁醚、二－異丁醚、二－第二丁醚、二－正戊醚、二異戊醚、二－第二戊醚、二-第三戊醚、二-正己醚中選出一種以上之溶劑。
不會令環烯烴聚合物、和聚倍半矽氧烷溶解的溶劑，可列舉辛烷、壬烷、癸烷等之鏈烷、甲苯、二甲苯、茴香醚等之芳香族系溶劑。但是，具有α-三氟甲醇基之保護膜用聚合物亦於此些溶劑中幾乎完全不溶解，故不能作為光阻保護膜材料用的主溶劑。
不會令環烯烴聚合物、和聚倍半矽氧烷溶解，且可令具有α-三氟甲醇基之保護膜用聚合物溶解的溶劑，可列舉醚化合物。
碳數為7個以下之為引火點低，具有爆炸之危險性。碳數13個以上之醚化合物因為沸點為250℃以上，故於100~130℃之範圍內預烘烤下不會令溶劑揮發。由引火點與沸點之平衡觀點而言，以碳數8~12個之醚化合物為最適當。
更且，上述醚化合物加上碳數4~10個之高級醇為混合0.1~90質量%，較佳為0.15~80質量%，更佳為0.2~70質量%為佳。
前述醚化合物為黏度低，表面張力亦低。黏度與表面張力低則具有過濾時之壓力低且取得流量之優點，但於塗層杯之管嘴尖端，難保持液面，且液滴由管嘴尖端自然落下。經由管嘴尖端之液量變少，則發展或管嘴尖端的液滴乾燥，因聚合物析出而發生塗佈缺陷。碳數4~10個之高級醇的混用可解決此類缺陷。
此處，碳數4~10個之高級醇，具體而言可列舉1-丁醇 、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇，其可單獨一種或混合使用二種以上，但並非限定於此。
另一方面，氟系之溶劑亦不溶解光阻層，故與碳數8~12個之醚化合物的混用溶劑為較佳使用。
若例示此類經氟取代之溶劑，則可列舉2-氟茴香醚、3-氟茴香醚、4-氟茴香醚、2,3-二氟茴香醚、2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、5,8-二氟-1,4-苯并二烷、2,3-二氟苄醇、1,3-二氟-2-丙醇、2’,4’-二氟丙醯酮、2,4-二氟甲苯、三氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙醯胺、三氟乙醇、2,2,2-三氟丁酸乙酯、七氟丁酸乙酯、七氟丁基醋酸乙酯、乙基六氟戊二醯甲基、3-羥基-4,4,4-三氟丁酸乙酯、2-甲基-4,4,4-三氟乙醯醋酸乙酯、五氟苯甲酸乙酯、五氟丙酸乙酯、五氟丙炔基乙酸乙酯、全氟辛酸乙酯、4,4,4-三氟乙醯醋酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、三氟磺酸乙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、三氟丙酮酸乙酯、S-三氟醋酸乙酯、氟基環己烷、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮、 1,1,1,3,5,5,5-七氟戊烷-2,4-二酮、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊酮、4,4,4-三氟乙醯醋酸異丙酯、全氟去壬酸甲酯、全氟(2-甲基-3-己酸甲酯)、全氟壬酸甲酯、全氟辛酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、三氟乙醯醋酸甲酯、1,1,1,2,2,6,6,6-八氟-2,4-己二酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、全氟(2,5-二甲基-3,6-二烷離子)酸甲酯、2H-全氟-5-甲基-3,6-二壬烷、1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇、1H,1H,9H-全氟-1-壬醇、1H,1H-全氟辛醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、2H-全氟-5,8,11,14-四甲基-3,6,9,12,15-五十八烷、全氟三丁胺、全氟三己胺、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三十二烷酸甲酯、全氟三戊胺、全氟三丙胺、1H,1H,2H,3H,3H-全氟十一烷-1,2-二醇、三氟丁醇1,1,1-三氟-5-甲基-2,4-己二酮、1,1,1-三氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、1,1,1-三氟-2-醋酸丙酮、全氟丁基四氫呋喃、全氟(丁基四氫呋喃)、全氟十氫化萘、全氟(1,2-二甲基環己烷)、全氟(1,3-二甲基環己烷)、丙二醇三氟甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚三氟醋酸甲酯、三氟甲基醋酸丁酯、3-三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲醚、三氟醋酸丁酯、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2-三氟甲基-2-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、4,4,4-三氟-1-丁醇等，其可單獨一種或混合使用二種以上，但並非限定 於此。另外，氟系溶劑之混合量為0~90質量%。
碳數8~12個之醚化合物為幾乎完全不會溶解光阻膜。因此，以含有碳數8~12個之醚化合物的溶液將光阻膜濕潤後，將光阻保護膜材料分散並且旋塗，則可提高光阻保護膜材料的塗佈均勻性，且削減光阻保護膜材料的分散量。以含有碳數8~12個之醚化合物的溶液將光阻膜濕潤的方法，可列舉於光阻膜上將含有碳數8~12個之醚化合物的溶液一邊分散一邊迴轉晶圓的方法，和在光阻膜上吹附含有碳數8~12個之醚化合物的溶液蒸氣的方法。此類步驟中碳數8~12個之醚化合物的含量為5~100質量%之範圍為佳，較佳為10~100質量%之範圍。與碳數8~12個之醚化合物混合之溶劑可列舉上述記載之醇系溶液、氟系溶液‧鏈烷等，且使用混合二種以上之溶液亦無妨。
本發明之光阻保護膜材料為含有具有α-三氟甲醇基之鹼溶解性聚合物為佳。
此處，鹼溶解性聚合物係指0.1~0.3N(當量)、較佳為0.26N(2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液)濃度之鹼於室溫下溶解的聚合物。
此時，α-三氟甲醇基一般可列舉下述式(1)所示者。
此處，R1 為一價基之氫原子，或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或經氟化之烷基。或者，R1 為亦可具有鍵結臂的二價基，此時，R1 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或經氟化之伸烷基，亦可具有醚鍵(－O－)。
上述一般式(1)所示之具有α－三氟甲醇基之鹼溶解性聚合物為具有此式(1)之α－三氟甲醇基之下述任一種重複單位a者為佳。
上述聚合物為必須具有一般式(1)所示之鹼溶解性基，為了提高撥水性、滑水性，可令具有斥水性基之重複單位共聚、含有。斥水性基為氟烷基和烷基，以組合此兩者較顯著提高滑水性。
具有氟烷基之重複單位b可例示下述。
具有烷基之重複單位c可例示下述。
此時，經由重複單位a之對於水的溶解速度為0.1(埃)/s以下，可形成2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液所構成之顯像液的溶解速度為300/s以上的光阻保護膜。經由重複單位b、c可提高撥水性和滑水性。
本發明之光阻保護膜用聚合物的重複單位，為了防止與光阻膜的混合，可令具有羧基之重複單位d共聚。重複單位d具體而言可例示下述。
上述重複單位a、b、c、d之比率為0<a≦1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、較佳為0<a≦0.8、0≦b≦0.8、0≦c≦0.6、0≦d≦0.8之範圍，a＋b＋c＋d＝1。
另外，此處，a＋b＋c＋d＝1為於含有重複單位a、b、c、d之高分子化合物中，重複單位a、b、c、d之合計量相對於全部重複單位之合計量為表示100莫耳%。
本發明之高分子化合物(聚合物)為以膠滲透層析(GPC)換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小則引起與光阻材料混合，易溶解於水。若過大則於旋塗後之成膜性上產生問題，且鹼溶解性降低。
於合成此些高分子化合物上，其方法之一為將取得重複單位a~d之具有不飽和鍵的單體，於有機溶劑中，加入自由基引發劑，進行加熱聚合，取得所用之高分子化合物。聚合時所使用之有機溶劑可例示甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚、二烷、甲醇、乙醇、異丙醇等。聚合引發劑可例示2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2－偶氮雙(2－甲基丙酸二甲酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為於50~80℃中加熱聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。單體階段之磺基為鹼金屬鹽、聚合後經由酸處理作成磺酸殘基亦可。
本發明之光阻保護膜材料為將上述高分子化合物於碳數8~12個之醚化合物，特別由令引火點為室溫以上之安全上觀點而言，於混合碳數10~12個之醚化合物，具體而言為二－正戊醚、二異戊醚、二－第二戊醚、二－第三戊醚、二－正己醚中選出之溶劑，更且為碳數4~10個之高級醇、及氟系溶劑、鏈烷系溶劑以0.1~90質量%混合之溶劑中溶解供使用為佳。又，此時，由旋塗法之成膜性觀點而言，上述高分子化合物之濃度為使用0.1~20質量%，特別為0.5~10質量%之溶劑為佳。
於本發明之溶劑中，可添加抗氧化劑。醚系溶劑為經由氧化生成過氧化物，且因此具有爆炸之危險性，故添加抗氧化劑。抗氧化劑為廣泛使用酚系化合物，具體而言示於特開2004－198812號公報、特開2005－047945號公報、特開2005－227528號公報。
本發明之溶劑為了使用於半導體製造，必須令金屬類、鹼金屬、鹼土金屬之量為100ppb以下，較佳為10ppb以下。因此以蒸餾和離子交換樹脂進行脫金屬處理為佳。脫金屬處理為於精製溶劑之階段進行，和在令光阻保護膜用之高分子化合物溶解之溶液狀態下進行，以在兩階段進行精製者更可減低金屬量。
說明關於本發明之使用非水溶性且鹼可溶性之光阻保護膜(上層膜)材料的圖型形成方法。首先，於光阻層上將非水溶性且鹼可溶性之光阻保護膜(上層膜)材料以旋塗法等予以成膜。膜厚為10~500nm之範圍為佳。曝光方法為以光阻保護膜與投影透鏡間為空氣或氮等氣體的乾式曝光，且亦可光阻保護膜與投影透鏡間充滿液體的液浸曝光。液浸曝光中較佳使用水。於液浸曝光中，為了防止水回滲到晶圓裏面，和由基板溶出，其重要為晶圓邊緣和裏面有無乾淨、及其清掃方法。例如將光阻保護膜旋塗後於40~130℃之範圍下烘烤10~300秒鐘令溶劑揮發。光阻層、乾式曝光之情況為於旋塗時進行邊緣清掃，但於液浸曝光之情況，親水性高之基板面若接觸水，則於邊緣部分的基板面殘留水，為不佳。因此於光阻保護膜之旋塗時可列舉未進行邊緣清掃之方法。
形成光阻保護膜，以KrF或ArF液浸微影術於水中曝光。曝光後，進行後曝光烘烤(PEB)，並以鹼性顯像液進行10~300秒鐘顯像。鹼性顯像液一般廣泛使用2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液，同時進行本發明之光阻保護膜的剝離和光阻膜之顯像。PEB前，於光阻保護膜上有時殘留水。若以殘留水之狀態進行PEB，則水通過保護膜並且吸出光阻中之酸，變成無法形成圖型。於PEB前為了完全除去保護膜上之水，乃必須以PEB前的旋乾、保護膜表面以乾燥空氣和氮氣吹掃、或者令曝光後之台上的水回收管嘴形狀或水回收步驟的最適化等，將保護膜上之水乾燥或回收。更且，本發明所示之撥水性高之光阻保護膜其特徵為水回收性優良。
光阻材料之種類並無特別限定。可為正型或負型，且亦可為通常之烴系單層光阻材料，且亦可為含有矽原子等之雙層光阻材料。KrF曝光中之光阻材料較佳使用以聚烴基苯乙烯或聚羥基苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物作為基底樹脂之羥基或羧基之氫原子為經酸不安定基取代的聚合物。
ArF曝光中之光阻材料必須以不含有芳香族之構造作為基底樹脂，具體而言較佳使用聚丙烯酸及其衍生物、原冰片烯衍生物－順丁烯二酸酐交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之二或四元共聚物、四環十二碳烯衍生物－順丁烯二酸酐交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之三或四元共聚物、原冰片烯衍生物－馬來醯亞胺交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之三或四元共聚物、四環十二碳烯－馬來醯亞胺交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之三或四元共聚物、及其二種以上、或聚原冰片烯及複分解開環聚合物中選出一種或二種以上之高分子聚合物。
[實施例]
以下，示出實施例與比較例具體說明本發明，但本發明不被限制於下述實施例。另外，實施例中，GPC為膠滲透層析，求出換算成聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)。
[實施例、比較例]
根據自由基聚合取得下述光阻保護膜用聚合物1~12。
以表1所示之組成相對於溶劑100質量份將保護膜用聚合物1~12以3.5質量份之比例混合，並以0.1微米之高密度聚乙烯濾紙過濾製作光阻保護膜材料。
光阻材料為將下述光阻用聚合物100質量份、產酸劑(PAG)6質量份、驟冷劑0.8質量份溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)1,300質量份，並以0.1微米之高密度聚乙烯濾紙過濾，製作光阻溶液。
於Si基板上製作之日產化學工業(股)製防止反射膜ARC－29A之80nm膜厚上塗佈光阻溶液，並以110℃烘烤60秒鐘製作膜厚200nm的光阻膜。其上塗佈光阻保護膜，並以110℃烘烤60秒鐘。為了令模擬的液浸曝光再現，乃於曝光後將膜進行5分鐘純水洗淨。以(股)Nikkon製ArF掃描器S307E(NA0.85 σ 0.93，6%半色調相位移相光罩)曝光，並加以純水進行5分鐘洗淨，以110℃後曝光烘烤(PEB)60秒鐘，並以2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨)顯像液進行60秒鐘顯像。
將晶圓割斷、比較間距240nm、直徑120nm孔之圖型形狀。結果示於表1。
亦進行無保護膜且於曝光、PEB、顯像曝光後未進行純水洗淨之通常的步驟。結果示於表2。
其次，將碳數8~12個之醚化合物進行預自旋時之光阻保護膜的旋塗實驗。
將實施例2之保護膜材料、與二異戊醚直線接續至東京Electron(股)製Clean Track ACT－8。
將添加光阻聚合物1之光阻液於8吋晶圓上旋塗，且於120℃下預烘烤60秒鐘製作膜厚150nm的光阻膜。於光阻膜上將下述所示之醚化合物一邊以1,000rpm迴轉一邊分散，並且以1,500rpm迴轉20秒鐘，將多餘的醚化合物由光阻膜上除去。於其上將實施例2之保護膜材料以1毫升之塗佈量，一邊以500rpm迴轉一邊分散，其後，以1,500rpm迴轉塗佈20秒鐘，並以110℃預烘烤60秒鐘製作50nm厚度之光阻保護膜。以大日本Screen製造之光干擾式膜厚計λ S VM－3010求出8吋晶圓直徑方向21點之光阻保護膜的膜厚分佈(最大值與最小值之差)。
結果示於表3。
以表4所示之組成相對於溶劑100質量份將保護膜用聚合物1以3.5質量份之比例混合，並以0.1微米之高密度聚乙烯濾紙過濾製作光阻保護膜材料。
光阻材料為將光阻用聚合物100質量份、產酸劑(PAG)6質量份、驟冷劑0.8質量份溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)1,300質量份，並以0.1微米之高密度聚乙烯濾紙過濾，製作光阻液。
於Si基板上製作之日產化學工業(股)製防止反射膜ARC－29A之80nm膜厚上塗佈光阻溶液，並以110℃烘烤60秒鐘製作膜厚200nm的光阻膜。其上塗佈光阻保護膜，並以110℃烘烤60秒鐘，作成厚度50nm的保護膜。使用(股)Nikkon製ArF掃描器S307E(NA0.85 σ 0.93)，以開放框令晶圓全面以曝光量50mJ/cm2 曝光。
於曝光後之晶圓上分散20毫升純水，回收靜止5分鐘之水，並且使用液體層析；Agilent公司製1100系列LS/MSD 1100SL測定水中之九氟丁烷磺酸量。
亦同樣測定無曝光膜且進行曝光時之九氟丁烷磺酸量。
另外，此液體層析中之九氟丁烷磺酸的定量界限為0.1ppb。
結果示於表4。
由表1~4之結果，本發明之應用使用碳數8~12個之醚化合物作為溶劑之光阻保護膜之情況，不僅於(甲基)丙烯酸系聚合物之情況，於聚原冰片烯和ROMP聚合物作為基劑之光阻，以矽倍半烷作為基劑之光阻中亦不會發生膜的溶解和居間混合，與不應用保護膜之情況同樣，可取得矩形圖型。
更且，使用本發明之溶劑的情況，可將來自光阻的溶出量抑制至極低之程度為止。

Claims (8)

  1. 一種光阻保護膜材料，其特徵為含有鹼溶解性聚合物，且將混合選自二異戊醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚的醚化合物，或該醚化合物中，混合該醚化合物與高級醇的總量的0.1~90質量%之碳數4~10個的高級醇作為溶劑，該鹼溶解性聚合物為含有具有α-三氟甲醇基之重複單位、與具有氟烷基之重複單位及/或具有烷基之重複單位者。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻保護膜材料，其為進一步混合氟系溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻保護膜材料，其中鹼溶解性聚合物為進一步含有具有羧基之重複單位。
  4. 一種圖型形成方法，其為於形成晶圓之光阻層上以光阻上層膜材料形成保護膜，並進行曝光後，藉由進行顯像之微影術之圖型形成方法中，其特徵為使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻保護膜材料作為上述光阻上層膜材料。
  5. 一種圖型形成方法，其為於形成晶圓之光阻層上以光阻上層膜材料形成保護膜，並於水中進行曝光後，藉由進行顯像之液浸微影術之圖型形成方法中，其特徵為使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻保護膜材料作為上述光阻上層膜材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖型形成方法，其中液浸微影術為使用180~250nm範圍之曝光波長，並於投影透鏡與晶圓之間插入水者。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之圖型形成方法，其中於曝光後進行之顯像步驟中，同時進行以鹼性顯像液之光阻層的顯像和光阻上層膜材料之保護膜的剝離。
  8. 一種圖型形成方法，其為將於晶圓形成光阻層上以含有碳數8~12個之醚化合物的溶液浸濕，並以旋塗法以光阻上層膜材料形成保護膜，並於水中進行曝光後，藉由進行顯像之液浸微影術之圖型形成方法，其特徵為使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻保護膜材料作為上述光阻上層膜材料。
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