JP5742806B2 - レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト保護膜材料及びこれを使用したパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト材料は、一般的に０．３μｍプロセスに使われ始め、０．１３μｍルールの量産まで適用された。ＫｒＦからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることは可能であるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され、ＡｒＦリソグラフィーを用いたデバイスの量産が行われた。

次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱され、これを用いた４５ｎｍノードのデバイスが量産されている。３２ｎｍノードデバイスの量産には、サイドウォールスペーサー技術を用いたダブルパターニングが用いられているが、プロセスの複雑さと長さが問題になっている。

３２ｎｍ以降のデバイスでは、プロセスコストの高いダブルパターニングではなく、露光波長を１桁以上短波長化して解像性を向上させた波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されており、開発が進んでいる。
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、レーザーのパワーが低いことと反射ミラーの光の減衰のための光量低下によって、ウエハー面に到達する光の強度が低い。低い光量でスループットを稼ぐため高感度レジスト材料の開発が急務である。しかしながら、レジスト材料の感度を上げると解像度とエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が劣化するという問題があり、感度とのトレードオフの関係が指摘されている。

ＥＵＶレジスト材料は感度が高いために、環境の影響を受け易いという問題がある。通常化学増幅型レジスト材料には空気中のアミンコンタミネーションの影響を受けにくくするためにアミンクエンチャーが添加されているが、ＡｒＦレジスト材料などに比べてＥＵＶレジスト材料のアミンクエンチャーの添加量は数分の一である。このため、ＥＵＶレジスト材料はレジスト表面からのアミンの影響を受けてＴ−ｔｏｐ形状になり易い。
環境の影響を遮断するためにはレジスト膜の上層に保護膜を形成することが有効である。アミンクエンチャーが添加されていなかった、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）で保護されたポリヒドロキシスチレンベースのＫｒＦエキシマレーザー用の初期型の化学増幅型レジスト材料には保護膜の適用が有効であった。ＡｒＦ液浸リソグラフィーの初期段階においても、水への酸発生剤の流出を防いでこれによるＴ−ｔｏｐ形状防止のために保護膜が適用された。特開２００６−５３３００号公報（特許文献１）には、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を含有するスチレンのホモポリマー、又はメタクリレートエステルとの共重合ポリマーをベースとする保護膜材料が示されている。
ここで、ＥＵＶリソグラフィープロセスにおいてもレジスト膜の上層に保護膜を形成することが提案されている（特許文献２：特開２００６−５８７３９号公報、特許文献３：特許第４７１６０４７号公報、特許文献４：特開２００８−６５３０４号公報、非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９６９， ｐ７９６９１６−１ （２０１１））。保護膜を形成することによって環境耐性を向上させることができ、レジスト膜からのアウトガスを低減させることができる。

ＤＰＰ、ＬＰＰのＥＵＶレーザーからは、パターンを形成する波長１３．５ｎｍの光以外に弱いながらも波長１４０〜３００ｎｍのブロードな光（アウトオブバンド：ＯＯＢ）が発振される。ブロード光は強度が弱いが、波長帯が幅広いためにエネルギー量としては無視できない。ＯＯＢをカットするためのＺｒフィルターがＥＵＶマイクロステッパーに装着されているが、光量が低下する。スループットを向上させるために光量低下が許されないＥＵＶスキャナーでは、フィルターが装着されない可能性がある。
ＯＯＢに感光せず、ＥＵＶに感光するレジスト開発が必要である。このようなレジストとして、スルホニウム塩のＰＡＧのカチオン構造が重要であり、下記特許文献５（特開２０１１−１３８１０７号公報）の段落［００５２］中にＯＯＢに対して感度が低く、ＥＵＶ光に高感度なバウンド型の酸発生剤の記載がある。非特許文献１では、ＯＯＢ光を遮断する保護膜をレジスト上層に設けることの優位性が示されている。

レジスト保護膜としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィー用途において多くの材料が提案された。この中で、波長１９３ｎｍにおける吸収が非常に高くて実用に耐えないと推察されるが、下記特許文献６（特開２００５−３５２３８４号公報）にはヘキサフルオロアルコール基含有スチレンの繰り返し単位を有する保護膜材料が示されている。

液浸リソグラフィー用の保護膜の場合、保護膜用の溶媒がレジスト膜表面を溶解させ、保護膜とレジスト膜とがミキシングを起こして現像後のレジストパターンが膜減りを起こすことが指摘されている（特許文献７：特許第４７７１０８３号公報）。特にアルコール系溶媒を用いた場合に膜減りが顕著である。膜減りを防止するためにエーテル系溶媒が効果的であることが示されている。エーテル系溶媒に溶解するポリマーとしては、特許文献４に記載されるようにヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）含有のポリマーを挙げることができる。しかしながら、フッ素原子はＥＵＶの光に対して強い吸収があるために、ＨＦＡ含有ポリマーをレジスト上層保護膜として用いた場合、パターン後のレジスト膜の感度が低下してしまう問題がある。

特開２００６−５３３００号公報 特開２００６−５８７３９号公報 特許第４７１６０４７号公報 特開２００８−６５３０４号公報 特開２０１１−１３８１０７号公報 特開２００５−３５２３８４号公報 特許第４７７１０８３号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９６９， ｐ７９６９１６−１ （２０１１）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を効率よく遮断させるだけでなくレジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させ、レジスト膜を高感度化させる効果やレジスト膜からのアウトガスの発生を抑える効果も併せ持つレジスト保護膜材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を吸収し、レジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させるために、後述する保護膜を形成することが有効であることを知見した。この保護膜は、アルカリ現像液に可溶とすることができ、レジスト膜の現像と同時に剥離が可能であり、溶媒剥離型の保護膜に比べてプロセスがシンプルであるためにプロセスコストの上昇を最小限に抑えることが可能である。

なお、波長１３．５ｎｍにおいて、水素原子、炭素原子、珪素原子、硫黄原子の吸収が小さく、酸素原子、フッ素原子の吸収は大きいことが報告されている。前述の特許文献１に記載されているフッ素ポリマーは波長１３．５ｎｍに大きな吸収を持つ。レジスト保護膜に吸収があると、レジスト膜の感度が低感度化にシフトする。レーザーパワーが低いＥＵＶリソグラフィーにおいてレジスト膜の低感度化は問題である。よって、レジスト保護膜としては高透明である必要がある。また、前述のフッ素ポリマーはアルカリ現像液に溶解しないために現像前に別途レジスト保護膜専用の剥離カップが必要となり、プロセスが煩雑化する。レジスト膜の現像と同時に剥離可能な保護膜が望ましく、保護膜材料の設計としてアルカリ溶解性基を有する材料が必要となるが、後述する保護膜は、かかる要求に応えられるものである。

なお、アルカリ溶解性基としてはカルボキシル基、フェノール基、スルホ基、ヘキサフルオロアルコール基等が挙げられるが、透明性の観点ではヘキサフルオロアルコール基はフッ素原子が６個も存在しているため強い吸収がある。
しかしながら、ヘキサフルオロアルコール基を含有するポリマーは、レジスト膜へのダメージが極めて少ないエーテル系溶媒に溶解するというメリットがある。

ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料は、ＥＵＶ照射時の酸発生効率が高いことが報告されている。ＥＵＶ照射によってフェノール基から酸発生剤へのエネルギー移動による増感効果によって感度が向上する。このため、レジスト膜の感度を上げるためにポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。

ポリマー主鎖に酸発生剤（ＰＡＧ）を結合したレジスト材料が提案されている。特に主鎖にスルホン酸が結合したスルホニウム塩、ヨードニウム塩の酸発生剤を用いると酸の拡散距離を短くすることによって酸拡散による像のボケを少なくすることができ、微細パターン形成に有利である（特許第４４２５７７６号公報）。ＰＡＧがバウンドされたレジスト膜の欠点は感度が低いことである。このため、フェノール基を有するヒドロキシスチレン等を共重合することによって感度向上を図っている。しかしながら、アルカリ溶解速度が向上するフェノール基を有するモノマーの共重合は、レジストパターンの膜減りを生じさせ、好ましいことではない。高感度で、現像後のパターンの膜減りが少ないレジスト保護膜材料の開発が望まれている。

従って、本発明は、下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供するものである。
〔１〕
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において用いるレジスト保護膜材料であって、下記一般式（１）で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンから選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位ｐに加えて、スチレン類、ビニルナフタレン類、インデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位ｑ１〜ｑ４を共重合してなる高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするレジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、又はＲ²とＲ³とが結合してメチレン基、−Ｏ−、又は−Ｓ−となり、環を形成してもよい。Ｒ⁴ 、Ｒ ⁵ はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、エステル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ ⁶ 〜Ｒ⁸は同一又は異種の水素原子又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、エステル基、又はハロゲン原子である。Ｘ¹はメチレン基、−Ｏ−、又は−Ｓ−、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基である。ｎは１〜５の整数である。０．１≦ｐ＜１．０、０≦ｑ１≦０．９、０≦ｑ２≦０．９、０≦ｑ３≦０．９、０≦ｑ４≦０．９、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４≦０．９である。）
〔２〕
前記レジスト保護膜材料が、アルカリ現像液に可溶であることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト保護膜材料。
〔３〕
更に、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト保護膜材料。
〔４〕
エーテル系溶媒に加えて、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールから選ばれるアルコール系溶媒を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
〔５〕
全溶媒中、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒を５０質量％以上含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
〔６〕
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
〔７〕
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、真空中で露光を行うパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
露光における波長が３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト保護膜材料の保護膜の剥離とを同時に行うことを特徴とする〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
カルボキシル基及び／又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２の繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしているフォトレジスト層上に上記レジスト保護膜材料による保護膜を形成し、真空中で露光を行うことを特徴とする〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は酸不安定基を表す。Ｙ¹は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ²は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲である。）
〔１１〕
前記ベース樹脂としての高分子化合物が、カルボキシル基及び／又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２に加えて、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５の範囲である。）

本発明のレジスト保護膜材料を適用することによって、大気中のアミンコンタミネーションによるレジストパターンの頭張りを防ぐことができ、レジスト膜への増感効果によってレジスト膜の感度を向上させることができる。同時に真空中の露光におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を抑えることもできる。本発明のレジスト保護膜材料は、アルカリ現像液に可溶とすることができるためにレジスト膜の現像と同時に剥離が可能である。更に、レジスト膜を溶解することがなく、ミキシング層を形成することもないので、現像後のレジスト形状に変化を与えることがない。更には、ＥＵＶレーザーから発生する波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）の光を吸収し、これにレジスト膜が感光することを防ぐ効果も併せ持つ。本発明のレジスト保護膜材料は、ＥＵＶ光に吸収を持つフッ素原子を有するヘキサフルオロアルコール基をアルカリ溶解性基として有しているが、同時にＥＵＶ光に吸収が少ない炭素原子の割合が高い芳香族基も同時に有している。これによって、フッ素原子の吸収による感度の低下を最小限に抑えることができる。また、ヘキサフルオロアルコール基を有していることによってフォトレジスト層にほとんどダメージを与えずに保護膜層とフォトレジスト層との間にミキシング層を形成することがなく、現像後のレジストパターンの膜減りを抑えることができる。

本発明のレジスト保護膜材料は、保護膜用ベース材料として、炭化水素から形成され、アルカリ可溶性のための下記一般式で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンから選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物を用いる。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、又はＲ²とＲ³とが結合してメチレン基、−Ｏ−、又は−Ｓ−となり、環を形成してもよい。）

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基の存在によってレジスト膜にダメージを与えないエーテル系溶媒への溶解性が向上する。繰り返し単位ｐを得るためのモノマーとしては、下記に例示のスチレン誘導体、特開２００３−９６００７号公報に記載のインデン誘導体、あるいはベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体を挙げることができる。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基はフッ素原子のＥＵＶ光における高い吸収のためにレジスト膜の感度が低下する欠点がある。これを低減するために、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基（ＨＦＡ）を有する繰り返し単位としてＥＵＶ光に吸収が少ないスチレン、インデンをベースとする方法や、更に炭化水素を多く含有する芳香族基を有するモノマーと共重合することが好ましい。炭化水素を多く含有する芳香族基含有モノマーの共重合による繰り返し単位は、下記一般式（１）中の、スチレン類、ビニルナフタレン類、インデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位ｑ１〜ｑ４を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍは上記の通りである。Ｒ⁴〜Ｒ⁸は同一又は異種の水素原子又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、エステル基（−ＯＣＯＲ⁰：Ｒ⁰＝Ｃ_1-6のアルキル基）、又はハロゲン原子である。Ｘ¹はメチレン基、−Ｏ−、又は−Ｓ−、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基である。ｎは１〜５の整数である。０．１≦ｐ＜１．０、０≦ｑ１≦０．９、０≦ｑ２≦０．９、０≦ｑ３≦０．９、０≦ｑ４≦０．９、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４≦０．９である。）

ｑ１の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

ｑ２の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

ｑ３の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

ｑ４の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

本発明の保護膜用の高分子化合物としては、繰り返し単位ｐ、ｑ１〜ｑ４を有することを特徴とするが、保護膜のアルカリ溶解性を向上させるために、特開２００８−６５３０４号公報に記載のカルボキシル基、スルホ基を有する繰り返し単位ｒを共重合してもよい。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、即ちヘキサフルオロアルコール基を含有するスチレン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンから選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位ｐは、ｐ＝１でもよいが、好ましくは該繰り返し単位ｐと他のモノマーの繰り返し単位ｑ１〜ｑ４、カルボキシル基及びスルホ基を有する繰り返し単位ｒとの共重合比は、０．１≦ｐ＜１．０、０≦ｑ１≦０．９、０≦ｑ２≦０．９、０≦ｑ３≦０．９、０≦ｑ４≦０．９、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４≦０．９、０≦ｒ≦０．６、好ましくは０．２≦ｐ＜１．０、０≦ｑ１≦０．８、０≦ｑ２≦０．８、０≦ｑ３≦０．８、０≦ｑ４≦０．８、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４≦０．８、０≦ｒ≦０．５、更に好ましくは０．３≦ｐ＜１．０、０≦ｑ１≦０．７、０≦ｑ２≦０．７、０≦ｑ３≦０．７、０≦ｑ４≦０．７、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４≦０．７、０≦ｒ≦０．４である。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を含有するスチレン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンから選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位ｐを含有するポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲が好ましい。Ｍｗが１０，０００を超える場合は溶媒とアルカリ現像液への溶解性が低下し、Ｍｗが１，０００未満の場合はレジスト膜とのミキシングによって現像後のレジストパターンの膜減りを起こすことがある。

本発明のレジスト保護膜材料用の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２質量％が採用される。

また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。

レジスト保護膜材料用として用いられる溶媒としては、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒である必要がある。フォトレジスト膜を溶解させる溶媒としては、例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられ、これらの溶媒を用いることはできない。

フォトレジスト膜を溶解させず、本発明で好ましく用いられる溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶媒を挙げることができる。更にこれらのエーテル系溶媒に加えて炭素数４以上の高級アルコールを混合させることもできる。

炭素数４以上の高級アルコールとしては、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールを挙げることができる。

炭素数４以上の高級アルコールに加えて、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メジチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アニソール等の芳香族系溶媒を混ぜることによってレジスト膜とのミキシングを防止することができる。
エーテル系溶媒の比率は全溶媒中の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
また、上記溶媒の配合量は、保護膜用ベース材料１００質量部に対して１００〜３０，０００質量部、特に２００〜２０，０００質量部が好ましい。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト保護膜材料には酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
レジスト保護膜材料に酸発生剤を添加することによって現像後のレジストパターン間のブリッジ欠陥を低減させる効果がある。
上記酸発生剤の配合量は、保護膜用ベース材料１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特には１〜５質量部が好適である。なお、ベース樹脂として後述する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合した高分子化合物を用いた場合、酸発生剤の配合を省略し得る。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト保護膜材料にはアミンクエンチャーを含んでもよく、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されている。アミンクエンチャーを添加することによって現像後のレジストパターンの矩形性を向上させることができる。酸発生剤とアミンクエンチャーを併用することによってレジストパターンのＬＷＲを低減させることができる。なお、アミンクエンチャーの配合量は、保護膜用ベース材料１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特には０．０２〜８質量部が好適である。

本発明のレジスト保護膜材料には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］記載の界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤の配合量は、保護膜用ベース材料１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特には０．００１〜５質量部が好適である。

本発明のパターン形成方法に用いるフォトレジスト材料としては化学増幅型ポジ型レジスト材料であり、一般式（２）で示されるカルボキシル基及び／又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ａ１、ａ２を有している必要がある。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は酸不安定基を表す。Ｙ¹は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ²は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲である。）

本発明に係る高分子化合物に含まれる繰り返し単位のうち、上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基、特には（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は前述と同様である。）

上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ２で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、フェノール性水酸基、好ましくはヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は前述と同様である。）

Ｒ¹⁰、Ｒ¹²で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ³⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｋは０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ³³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³²とＲ³³とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ³⁷は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ³⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ³⁹は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ｋは上記の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ⁴⁰、Ｒ⁴¹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。

次に、上記式（Ａ−３）においてＲ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、アリール基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ³⁶、Ｒ³⁵とＲ³⁶とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ⁴³は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴⁵は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ⁴⁷を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ⁴³は前述と同様、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。

特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては、繰り返し単位ａ１として下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ⁹、ａ１は前述の通り、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

次に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、繰り返し単位ａ１として下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁹、ａ１は前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ¹⁰としては、下記一般式（Ａ−３）−２３で示されるものであってもよい。

（式中、Ｒ^23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ¹⁰は、下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^24-1、Ｒ^24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^24-3、Ｒ^24-4、Ｒ^24-5、Ｒ^24-6は水素原子、あるいはＲ^24-3とＲ^24-4、Ｒ^24-4とＲ^24-5、Ｒ^24-5とＲ^24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ¹⁰は、下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ^25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素Ｃ_AとＣ_Bとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ^25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは式（Ａ−３）−２４のＲと同様の意味を示す。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ^25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ¹⁰は、下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^26-1、Ｒ^26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは式（Ａ−３）−２４のＲと同様の意味を示す。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ¹⁰は、下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^27-1、Ｒ^27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは式（Ａ−３）−２４のＲと同様の意味を示す。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ₂−Ｓ−である。）

式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ¹⁰は、下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^28-1、Ｒ^28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは式（Ａ−３）−２４のＲと同様の意味を示す。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。）

式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

更には、酸発生剤として下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持ついずれかの繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合していることが好ましい。このような酸発生剤をポリマー主鎖にバウンドしているポリマーをベース樹脂としたレジスト材料は、現像後のパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）が小さいメリットがある。

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５の範囲である。）

上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ３を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂としては、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ２を必須とし、場合によっては主鎖に結合したスルホン酸のスルホニウム塩の酸発生剤を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれかとを共重合したポリマーをブレンドすることを特徴とするが、更に、酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２に加えて密着性基としてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができる。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に示すことができる。

更には他の密着性基として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子、ＮＨである）を密着性基とする繰り返し単位ｄを共重合することができる。ｄを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｅを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。

上記繰り返し単位以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。

本発明の保護膜形成材料に組み合わせるレジストポリマーに用いられるａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの共重合比率は、
０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、
０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５、
０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、
０．７≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、
好ましくは
０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、
０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０．０２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５、
０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、
０．８≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、
更に好ましくは
０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．７、
０≦ｂ１≦０．４、０≦ｂ２≦０．４、０≦ｂ３≦０．４、０．０２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．４、
０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．４、０≦ｆ≦０．４、
０．８５≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ≦１．０である。
また、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、例えば繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、及び必要に応じｃ、ｄ、ｅ、ｆで示されるモノマーを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶媒としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるのが望ましい。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。

更に、レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

ここに示される高分子化合物は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶媒、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

次に、本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む。

まず、基板上にフォトレジスト膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。この時、フォトレジスト膜材料のスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混用する溶液で基板を塗らした状態でフォトレジスト膜材料をディスペンスしスピンコートするのが好ましい（例えば、特開平９−２４６１７３号公報参照）。これにより、フォトレジスト膜材料の溶液の基板への広がりが改善され、フォトレジスト膜材料のディスペンス量を削減できる。
レジスト膜の膜厚は１０〜５００ｎｍ、特に２０〜３００ｎｍとすることが好ましい。

次に、フォトレジスト膜の上に、本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。レジスト保護膜材料のスピンコートにおいても、前述のフォトレジスト膜と同様のプロセスが考えられ、レジスト保護膜材料の塗布前にフォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らしてからレジスト保護膜材料を塗布してもよい。形成するレジスト保護膜の膜厚は２〜２００ｎｍ、特には５〜５０ｎｍとすることが好ましい。フォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らすには回転塗布法、ベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法がより好ましく用いられる。このとき用いる溶媒としては、前述のフォトレジスト膜を溶解させないエーテル系溶媒を主とし、場合によっては高級アルコール、フッ素系溶媒を混合させるのがより好ましい。

本発明のレジスト保護膜のアルカリ溶解速度は、３ｎｍ／ｓ以上の溶解速度であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ／ｓ以上の溶解速度である。

レジスト膜上に保護膜を形成した後に露光を行う。露光における波長は３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることができる。
露光時の環境としては、ＥＵＶ、ＥＢ共に真空中である。
露光後、必要に応じてベーク（ポストエクスポージャベーク；ＰＥＢ）を行い、現像を行う。
現像工程では、例えば、アルカリ現像液で３〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液としては２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることもできる。
この場合、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい。このようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。
なお、上記工程に加え、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われてもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。また、下記例で、Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ溶媒としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量及び数平均分子量である。

保護膜用の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンから選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物としては、以下に示す材料を用いた。

下記に示す添加化合物及び溶媒を混合し、表１に示す組成のレジスト保護膜溶液ＴＣ−１〜１９、比較ＴＣ−１〜４を作製した。比較ＴＣ−２では、比較保護膜用ポリマー１が４−メチル−２−ペンタノールとジイソペンチルエーテルとの混用溶媒に溶解しなかった。

シリコン基板上にレジスト保護膜溶液ＴＣ−１〜１９、比較ＴＣ−１，３，４をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして、３０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜１９、比較ＴＣ−１，３，４）を形成した。
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を用いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、現像後のレジスト保護膜の膜厚を測定した。その結果を表２に示す。現像後、レジスト保護膜は全て溶解していることが確認された。

［実施例、比較例］
ＥＵＶ評価
通常のラジカル重合で得られた下記高分子化合物を用いて、表３に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径８インチφのＳｉ基板上の膜厚３５ｎｍで積層された信越化学工業（株）製の珪素含有ＳＯＧ膜ＳＨＢ−Ａ９４０上に塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上に保護膜溶液をスピンコートし、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間プリベークして３０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜を作製した。ＥＵＶマイクロステッパー（ＮＡ０．３、クアドルポール照明）で露光した。その後ＯＯＢ光の照射を仮定して、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーで、ウエハー全面１ｍＪ／ｃｍ²で露光し、ホットプレート上で、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。比較例４では、レジストの上に保護膜の作製を行わなかった。比較例５では、レジストの上に保護膜の作製を行わず、更にはＯＯＢを仮定したＡｒＦとＫｒＦの露光も行わなかった。その結果を表４に示す。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤、住友３Ｍ社製

本発明のレジスト保護膜材料は、溶媒としてレジスト膜とのミキシングを防止できるエーテル系溶媒を多く含有しているためにレジスト膜へのダメージが少なく、レジスト膜と保護膜とのミキシングが少なく、従って現像後のレジストパターンが矩形である。更には、本発明のレジスト保護膜材料に用いられている１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンから選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物は、波長１８０〜２５０ｎｍの幅広い吸収を持っているので、ＯＯＢの遮蔽効果が高い。比較例１のポリマーは、特に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンをベースとするレジスト膜上に適用した場合に現像後のレジストパターンが大きく膜減りを起こしてしまった。また、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンのホモポリマーを用いたレジスト保護膜材料の場合には、保護膜の吸収によってレジストの感度が低下してしまった。

Claims (11)

1. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において用いるレジスト保護膜材料であって、下記一般式（１）で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンから選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位ｐに加えて、スチレン類、ビニルナフタレン類、インデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位ｑ１〜ｑ４を共重合してなる高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、又はＲ²とＲ³とが結合してメチレン基、−Ｏ−、又は−Ｓ−となり、環を形成してもよい。Ｒ⁴ 、Ｒ ⁵ はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、エステル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ ⁶ 〜Ｒ⁸は同一又は異種の水素原子又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、エステル基、又はハロゲン原子である。Ｘ¹はメチレン基、−Ｏ−、又は−Ｓ−、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基である。ｎは１〜５の整数である。０．１≦ｐ＜１．０、０≦ｑ１≦０．９、０≦ｑ２≦０．９、０≦ｑ３≦０．９、０≦ｑ４≦０．９、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４≦０．９である。）
2. 前記レジスト保護膜材料が、アルカリ現像液に可溶であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
3. 更に、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト保護膜材料。
4. エーテル系溶媒に加えて、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールから選ばれるアルコール系溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
5. 全溶媒中、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
6. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
7. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、真空中で露光を行うパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
8. 露光における波長が３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト保護膜材料の保護膜の剥離とを同時に行うことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. カルボキシル基及び／又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２の繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしているフォトレジスト層上に上記レジスト保護膜材料による保護膜を形成し、真空中で露光を行うことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は酸不安定基を表す。Ｙ¹は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ²は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲である。）
11. 前記ベース樹脂としての高分子化合物が、カルボキシル基及び／又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２に加えて、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５の範囲である。）