JP5557625B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
ところが、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤及び溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難である。特に、線幅が110nm以下の微細な孤立スペースパターンを形成する際には、線幅バラツキ(LWR)等のラフネス特性及び露光ラチチュードの更なる改良が求められていた。
<1>
(A)下記一般式(III)で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式(II)で表される非酸分解性繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(III)に於いて、
Xa 1 は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
A 1 は直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらのうちの2つ以上を組み合わせた2価の連結基を表す。
Rbはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
YはRbが結合する炭素原子とともに脂環式炭化水素基又は複素環式炭化水素基を形成するのに必要なヘテロ原子を含んでもよい複数の原子団を表す。
一般式(II)に於いて、
Xa 2 は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
A 2 は、単結合又は2価の連結基を表す。
ACGは、極性置換基を含まない非酸脱離性基である多環環状アルキル基を表す。
<2>
前記一般式(III)におけるA 1 が炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基又は炭素数3〜10の分岐鎖状アルキレン基である、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
前記樹脂(A)が下記一般式(1)又は(2)で表される繰り返し単位を更に有する、<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(1)及び(2)中、
R 1 、R 3 は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−CH 2 −R 9 で表わされる基を表す。R 9 は1価の有機基を表す。
R 2 、R 4 、R 5 、R 6 は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
<4>
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が更に下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を含む、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(IV)に於いて、
Rは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Lはラクトン構造を有する置換基を表す。
Aは−COO−又は−CONH−を表す。
R 0 は、アルキレン基、環状アルキレン基又はその組み合わせを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Zは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
nは、繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。
<5>
下記一般式(A)で表される低分子化合物を更に含有する、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(A)において、Raは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<6>
更に(E)疎水性樹脂を含有する、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<7>
前記化合物(B)が、カチオン部位に酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するイオン性化合物である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
<9>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
<10>
前記露光が液浸露光である、<9>に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<10>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔15〕)についても記載している。
〔1〕(A)下記一般式(I)で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式(II)で表される非酸分解性繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
A1は2価の連結基を表す。
ALGは、酸脱離性基を表す。
一般式(II)に於いて、
Xa2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
A2は、単結合又は2価の連結基を表す。
ACGは、極性置換基を含まない非酸脱離性基を表す。
〔2〕前記一般式(I)で表される酸分解性繰り返し単位が下記一般式(III)で表される酸分解性繰り返し単位である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
A1は2価の連結基を表す。
Rbはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
YはRbが結合する炭素原子とともに脂環式炭化水素基又は複素環式炭化水素基を形成するのに必要なヘテロ原子を含んでもよい複数の原子団を表す。
〔3〕A1が直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらのうちの2つ以上を組み合わせた2価の連結基である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕ACGが炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素基である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が更に下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を含む、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Rは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Lはラクトン構造を有する置換基を表す。
Aは−COO−又は−CONH−を表す。
R0は、アルキレン基、環状アルキレン基又はその組み合わせを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Zは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
nは、繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。
〔6〕更に(E)疎水性樹脂を含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕前記化合物(B)が、カチオン部位に酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するイオン性化合物である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔9〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
〔10〕前記露光が液浸露光である、〔9〕に記載のパターン形成方法。
〔11〕極性置換基が水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基又はスルホンアミド基である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕ALGが下記一般式(p1)で表される基である、〔1〕、〔3〕〜〔7〕及び〔11〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔13〕上記一般式(III)で表される酸分解性繰り返し単位が下記一般式(III−1)で表される酸分解性繰り返し単位である、〔2〕〜〔7〕及び〔11〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xa1は、一般式(I)のXa1と同義である。
A1は、一般式(I)のA1と同義である。
Rbは、一般式(III)のRbと同義である。
gは1又は2である。
〔14〕ArFエキシマレーザー露光用である、〔1〕〜〔7〕及び〔11〕〜〔13〕のいずれか1項のいずれか1項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔15〕液浸露光用である〔1〕〜〔7〕及び〔11〕〜〔14〕のいずれか1項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸分解性樹脂(A)を含有することによりポジ型レジスト組成物であることが好ましい。 また、この組成物は、(C)塩基性化合物、(D)酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、(E)疎水性樹脂、(F)界面活性剤、(G)溶剤、及び(H)その他の成分の少なくとも1つを更に含有していてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。
本発明に係る組成物は、酸分解性樹脂(A)を含有している。酸分解性樹脂は下記一般式(I)で表される酸分解性繰り返し単位と下記一般式(II)で表される非酸分解性繰り返し単位とを含んでいる。ここで、一般式(I)で表される酸分解性繰り返し単位は酸分解後に発生するカルボン酸基と主鎖の間に連結基があるため酸基の運動性が上がり、現像性が上がるため、例えばホールパターンを形成する場合には真円性が増す効果があるものと考えられる。しかし、例えば孤立スペースパターン形成に適用しようとすると、溶解性が高すぎるため、パターン形状が悪化しラフネス性能が劣化する問題があった。それに対し、これらの繰り返し単位の組み合わせが好ましい理由は定かではないが、一般式(II)で表される繰り返し単位はアルカリ可溶性を有しておらず現像抑止効果があるため、一般式(I)で表される繰り返し単位と組み合わせることで孤立スペースパターン(トレンチパターン)の形状が良化し、ラフネス特性の改良に効果があるものと推定している。
以下に、一般式(I)及び一般式(II)により表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
A1は2価の連結基を表す。
ALGは、酸脱離性基を表す。
一般式(II)に於いて、
Xa2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
A2は、単結合又は2価の連結基を表す。
ACGは、極性置換基を含まない非酸脱離性基を表す。
Xa1のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子;メルカプト基;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;シアノ基;ニトロ基;スルホニル基;シリル基;エステル基;アシル基;ビニル基;及びアリール基が挙げられる。この置換基としては、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
A1としての2価の連結基は基を構成する原子として酸素原子を含有していてもよい。
A1の炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
A1の炭素数3〜10の分岐鎖状アルキレン基としては、具体的には、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH2CH(CH2CH3)-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH(CH3)-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
また、A1の炭素数3〜10のシクロアルキレン基としては、具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、好ましいシクロアルキレン基としては、ノルボルナンから水素原子が2つ取れて2価の連結基となったもの、アダマンタンから水素原子が2つ取れて2価の連結基となったものが挙げられる。
A1のアルキレン基又はシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子;メルカプト基;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;シアノ基;ニトロ基;スルホニル基;シリル基;エステル基;アシル基;ビニル基が挙げられる。
ALGは、酸脱離性基であり、酸の作用により式中の酸素原子から脱離してカルボキシル基を生成させるものであれば、いずれのものでも用いることができるが、好ましくは、式中の酸素原子に結合している3級炭素原子を有する炭化水素基である。
また、ALGとしては、下記一般式(p1)で表される基であることも好ましい。
Ypが直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、その炭素数は1〜15であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、エチル基又はメチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ypにおけるシクロアルキル基は、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。該シクロアルカンは、置換基として、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を有していてもよく、有さなくてもよい。
該シクロアルキル基として、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基:アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
R1’及びR2’はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子である。
R1’及びR2’における直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Xa1は、一般式(I)のXa1と同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式(I)のXa1について前述したものと同様なものが挙げられる。
A1は、一般式(I)のA1と同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式(I)のA1について前述したものと同様なものが挙げられる。
Rbは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基を表す。
YはRbが結合する炭素原子とともにシクロアルキル基又は複素環式炭化水素基を形成するのに必要なヘテロ原子を含んでもよい複数の原子団を表す。
Rbについてのアルキル基としては、炭素数1〜6であることが好ましく、一般式(I)のXa1について前述したアルキル基と同様なものが挙げられる。
Rbについてのシクロアルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Yが結合する炭素原子とともに形成する脂環式炭化水素基としては、Rbについてのシクロアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様なものが挙げられる。
Yが結合する炭素原子とともに形成する複素環式炭化水素基としては、Rbについて前述した具体例、好ましい例と同様なシクロアルキル基において、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子が環構造を構成する原子として含有される複素環式炭化水素基が挙げられる。
Xa1は、一般式(I)のXa1と同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式(I)のXa1について前述したものと同様なものが挙げられる。
A1は、一般式(I)のA1と同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式(I)のA1について前述したものと同様なものが挙げられる。
Rbは、一般式(III)のRbと同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式(III)のRbについて前述したものと同様なものが挙げられる。
gは1又は2である。
具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立であり、具体的には後述する式(2−1)中のR10におけるものと同様の基を表す。pは0又は正の整数を表す。
Xa2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Xa2のについての具体例及び好ましい例としては、一般式(I)のXa1について前述したものと同様なものが挙げられる。
A2は、単結合又は2価の連結基を表す。
A2の好ましい2価の連結基は、−CO2−とアルキレン基とが連結した−CO2−アルキレン基−である。−CO2−アルキレン基−に於けるアルキレン基としては、メチレン、ノルボルナンから水素原子が2つ取れて2価の連結基となったもの、アダマンタンから水素原子が2つ取れて2価の連結基となったものが挙げられる。
ACGは、極性置換基を含まない非酸脱離性基を表す。ここでいう極性置換基とは、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホンアミド基等である。
ACGの極性置換基を含まない非酸脱離性基は、極性置換基を有さず、かつ酸の作用により式中の酸素原子から脱離しない基であればいずれでもよいが、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましい。
ACGの極性置換基を含まない非酸脱離性基としては、酸の作用により式中の酸素原子から脱離しない直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基などの炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数3〜10の単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基、テトラヒドロデカリン基などの炭素数7〜15の多環環状アルキル基が好ましい。単環若しくは多環環状アルキル基は、更に、置換基として直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基が置換していてもよい。
Xa2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Rx5は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は環状アルキル基を表す。
Rx5は複数個存在する場合には、複数のRx5が互いに結合して式中の(CH2)n3とともに環を形成していてもよい。
n3は、4又は5を表す。
n4は、0〜3を表す。
Rx5についての直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx5についての環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜10の単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数7〜15の多環環状アルキル基が好ましい。
複数のRx5が互いに結合して式中の(CH2)n3とともに形成される環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜10の単環環状アルキル基が挙げられる。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は1価の有機基を表す。前記1価の有機基としては、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R1は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10であり、更に好ましくは1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
Rが前記炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは3〜7、より好ましくは5又は6である。
R3は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
R4、R5、R6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R2、R4、R5、R6のアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、オキソ基が挙げられ、好ましくは炭素数15以下である。
R2、R4、R5、R6のシクロアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基等)、及びR2のアルキル基が更に有していてもよい置換基として前述した基が挙げられ、好ましくは炭素数15以下である。
一般式(2)で表される繰り返し単位が、以下の一般式(2−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
R3〜R5は、一般式(2)におけるものと同義である。
R10は極性基を含む置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基等の極性基自体、又はそれを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。
具体例中、Rx1、Rx2は、各々独立に、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
また、酸分解性樹脂(A)は、更に以下に示す一般式(IV)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
Rは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Aは、−COO−又は−CONH−を表す。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Zは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Lは、ラクトン構造を有する置換基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
nは1〜5の整数を表す。
Rについてのアルキル基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例としては、先に一般式(I)におけるXa1について説明したアルキル基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
R0で表される基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基であれば特に限定はされないが、好ましいアルキレン基としては炭素数が1〜10のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数4〜20のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、及びアダマンチレン基が挙げられる。R0により表される基は、アルキレン基であることがより好ましい。
nは、1であることが好ましい。
Lで表される基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特定のラクトン構造を用いることでLWR等のラフネス特性、現像欠陥が良好になる。
さらに特に好ましいラクトン繰り返し単位としては、下記一般式(IV−2)により表される繰り返し単位を挙げることができる。
R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はシアノ基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよく、、2つのR1が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0又は1であることが好ましい。
R、R0、Z、及びnの好ましい例及び範囲は、一般式(IV)における各々と同様である。
R1のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
R1は、メチル基又はシアノ基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
mが1以上である場合、少なくとも1つのR1は、ラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に結合していることが好ましく、特にα位に結合していることが好ましい。
Xのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。Xは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
以下に、一般式(IV)により表される部分構造を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
酸分解性樹脂は、一般式(IV)により表されるラクトン構造以外に、他のラクトン構造を含んでいてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸のカルボン酸基の水素原子が、前記(LC1−1)〜(LC1−17)で置換された構造を含んでいてもよい。
一般式(IV)により表される部分構造を備えた繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、20〜60mol%であることが好ましく、30〜50mol%であることがより好ましい。
酸分解性樹脂(A)は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシジアマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。 R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、5〜40mol%が好ましく、より好ましくは5〜30mol%、更に好ましくは5〜25mol%である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
酸分解性樹脂(A)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えばヘキサフルオロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、0〜20mol%が好ましく、より好ましくは3〜15mol%、更に好ましく
は5〜10mol%である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
酸分解性樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
酸分解性樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
なお、酸分解性樹脂(A)は、特にArF露光に適用する際の透明性の観点から、芳香環を含有する繰り返し単位をなるべく含まないことが好ましい。より具体的には、芳香環を含有する繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位中3モル%以下であることが好ましく、酸分解性樹脂が芳香環を含有する繰り返し単位を実質的に含まないことがより好ましい。
酸分解性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。後者の場合、本発明に係る組成物は、上記繰り返し単位(I)及び(II)を含んだ樹脂を2種類以上含んでいてもよく、上記繰り返し単位(I)及び(II)を含んだ1つ以上の樹脂と上記繰り返し単位(I)及び(II)を含んでいない1つ以上の樹脂との双方を含んでいてもよい。
酸分解性樹脂の合計量は、組成物の全固形分を基準として、50質量%以上とする。この含有量は、50質量%〜99.9質量%であることが好ましく、60質量%〜99.0質量%であることがより好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63−26653号公報、特開昭55−164824号公報、特開昭62−69263号公報、特開昭63−146038号公報、特開昭63−163452号公報、特開昭62−153853号公報、特開昭63−146029号公報等に記載の化合物を用いることができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
また、好ましいスルホン酸アニオンとして、下記一般式(I)で表される酸を生じるアニオンも挙げることができる。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体例としてはフッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
なお、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン中の2つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
特に、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンとしては、下記一般式(A3)又は(A4)で表されるアニオンを挙げることができる。
Yは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
式(A4)におけるRは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
一般式(A3)又は(A4)で表されるアニオンを有する化合物としては、特開2005−221721号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜15のアリール基を挙げることができる。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13〜R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
2個のR15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個の2価のR15が一般式(ZI−4)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。 R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸分解性基又はアルカリ分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01、R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02及びArのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01、R02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数8以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)であることが好ましい。R36〜R39としては、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、アウトガス低減の観点から、シクロアルキル基(単環型でも、多環型でもよい)を少なくとも1つ有していることが特に好ましい。
R01、R02としては、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
Xは酸素原子であることが好ましい。
なお、非イオン性の部分構造とは、イオン性基(例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩等)を有さない部分構造であることを意味する。
前記ラクトン構造の具体例、好ましい例としては、酸分解性樹脂の一般式(IV)におけるラクトン構造を有する置換基について前述したものと同様のものが挙げられる。
電子求引性基EWGは、下記式(EW)で示す部分構造である。式(EW)における*は結合手を表す。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Rew3、Rew4は、各々独立して任意の構造を表す。Rew3、Rew4はどのような構造でも式(EW)で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Yew1は、好ましくはハロゲン原子、又は、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rew1、Rew2は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Rf2、Rf3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf1〜Rf3は連結して環を形成してもよく、形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環、(ハロ)アリール環等が挙げられる。
Rf1〜Rf3における(ハロ)アルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖(ハロ)アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30、更に好ましくは1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。分岐(ハロ)アルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30、更に好ましくは3〜20であり、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、i−ノニル基、t−デカノイル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のもの、及び、これらがハロゲン化した基が好ましい。 Rf1〜Rf3における、又は、Rf2とRf3とが連結して形成する環における(パー)ハロシクロアルキル基及び(パー)ハロアリール基としては、−C(n)F(2n−2)Hで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−C(n)F(n−1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数nは特に限定されないが、5〜13のものが好ましく、6がより好ましい。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%、更に好ましくは8〜25質量%である。
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくはCH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は0.001〜10質量%であり、好ましくは0.01〜5質量%である。
なお、ここでの塩基性化合物は、塩基性化合物でもある場合の(D)酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含まない。
本発明の組成物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(D)(D成分ともいう)を含有することができる。酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量範囲は100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
Xは、独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示し、少なくとも一つがヒドロキシ基である。
Aは単結合或いは2価の連結基を表し、単結合或いは−D−COO−で表される基を表すことが好ましく、Dはアルキレン基(好ましくは炭素数1〜4)を示す。)
また、D成分として、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
R’は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
R’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
D成分は、下記一般式(A)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、D成分は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
前記Ra及びRbのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明における特に好ましいD成分を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明に係る組成物は、特に液浸露光に適用する際、以下で詳しく説明する疎水性樹脂を更に含有していてもよい。これにより、組成物膜の表層に疎水性が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する組成物膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、或いは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(以下、「極性変換基」ともいう。)、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、極性変換基(y)を少なくとも1つ有する繰り返し単位(cy)を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(Cy)を含有することが好ましい。樹脂(Cy)は疎水性を有するものであるが、樹脂(Cy)の添加は、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。 なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
極性変換基(y)は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、或いは極性変換基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
前記ラクトン構造の具体例、好ましい例としては、酸分解性樹脂の一般式(IV)におけるラクトン構造を有する置換基について前述したものと同様のものが挙げられる。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良いアルキル基)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Rc32についてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
Rc32についてのアルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
Rc32についてのシクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
Rc32についてのアリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
疎水性樹脂は、更に、下記一般式(CII−AB)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425A1号明細書の[0273]以降に記載の界面活性剤が挙げられ
る。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは0〜2質量%、更に好ましくは0.0001〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を10ppm以下、或いは含有しないことも好ましい。これにより疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。
この溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
<パターン形成方法>
本発明の組成物は、典型的には、上記の成分(溶剤を除く)を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いられる。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布することができる。その後乾燥し、感光性のレジスト膜を形成することができる。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、EUV光(13nm)、電子線等であり、ArFエキシマレーザー、EUV光、電子線が好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
<酸分解性樹脂の合成>
〔合成例1:樹脂Aの合成〕
一般式(I)で表される繰り返し単位等の各モノマーは、特開2005−331918号公報に記載の方法に準じて合成した。 窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル5.1gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに下記モノマーを、左から順に5.33g、0.71g、4.33g、2.11g、1.32g、重合開始剤V601(和光純薬製、0.798g、モノマーに対し7.0mol%)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート36.8g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル9.2gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン420g/酢酸エチル180gの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、10.5gの樹脂Aが得られた。得られた樹脂Aの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で7500であり、分散度(Mw/Mn)は1.54であった。
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
〔酸分解性樹脂〕
PAG−1 :トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
DBA:N、N−ジブチルアニリン
PBI:フェニルベンゾイミダゾール。
〔酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(D)(化合物(D))〕 APCA:4−ヒドロキシ−1−tert−ブトキシカルボニルピペリジン
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:トロイゾルS−336(トロイケミカル(株)製)
W−4:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−5:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)。
〔溶剤〕
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S2:γ−ブチロラクトン
S3:シクロヘキサノン
S4:プロピレンカーボネート
S5:プロピレングリコールモノメチルエーテル
S6:乳酸エチル。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、110℃で60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。次いで、90℃で60秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
(露光条件2:実施例1〜7、8、9、11〜21、比較例1〜4:ArF液浸露光)
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、85℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT−1700i、NA1.20、σo/σi=0.94/0.74)を用い、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。次いで、90℃で60秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを形成した。
上記露光条件2において、前記膜厚100nmのレジスト膜の形成後、かつ、露光の前に、該レジスト膜の上に表3に記載の疎水性樹脂を用い4−Methyl−2−pentanolで濃度2.4質量%に調整したトップコート組成物を塗布し、115℃で60秒間ベークを行い、膜厚0.05μmのトップコート膜を形成した以外は、上記露光条件2と同様にしてレジストパターンを形成した。
露光条件1の場合は75nmの1/1(ラインアンドスペース)パターンのライン幅を50点測長し、その3σ値をLWRとして算出した。
露光条件2、3の場合は48nmの1/1(ラインアンドスペース)パターンのライン幅を50点測長し、その3σ値をLWRとして算出した。
値が小さいほど良好な性能であることを示す。
露光条件1においては110nm孤立スペースのマスクパターンを、露光条件2及び3においては80nm孤立スペースのマスクパターンを再現する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度とし、焦点深度を変化(デフォーカス)させた際に、前記線幅の±10%(すなわち、露光条件1においては110nm±10%、露光条件2及び3においては80nm±10%)の線幅を許容する焦点深度幅を観測した。この値が大きいほうが、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
露光条件1においては線幅75nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが75nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。
露光条件2及び3においては線幅48nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが48nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。
値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード(EL)が良好である。
また、表3に於いて、レジスト組成物が疎水性樹脂を含有している場合、その使用形態を「添加」と表記した。これに対し、組成物が疎水性樹脂を含んでおらず、膜を形成後、その上層に疎水性樹脂を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その添加形態を「トップコート」と表記した。
本発明に係る組成物を用いて形成された実施例1〜24は、いずれも、LWR、孤立スペースパターンのDOF及び露光ラチチュード性能に優れ、ドライ露光プロセス及びArF液浸露光プロセスに好適に用い得ることが分かった。
特に酸発生剤のカチオン部位に酸分解性基又はアルカリ分解性基を有する実施例14〜24は、LWR、孤立スペースパターンのDOF及び露光ラチチュード性能に更に優れる傾向にあることが分かる。
Claims (10)
- (A)下記一般式(III)で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式(II)で表される非酸分解性繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(III)に於いて、
Xa 1 は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
A 1 は直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらのうちの2つ以上を組み合わせた2価の連結基を表す。
Rbはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
YはRbが結合する炭素原子とともに脂環式炭化水素基又は複素環式炭化水素基を形成するのに必要なヘテロ原子を含んでもよい複数の原子団を表す。
一般式(II)に於いて、
Xa2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
A2は、単結合又は2価の連結基を表す。
ACGは、極性置換基を含まない非酸脱離性基である多環環状アルキル基を表す。 - 前記一般式(III)におけるA 1 が炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基又は炭素数3〜10の分岐鎖状アルキレン基である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が更に下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(IV)に於いて、
Rは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Lはラクトン構造を有する置換基を表す。
Aは−COO−又は−CONH−を表す。
R0は、アルキレン基、環状アルキレン基又はその組み合わせを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Zは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
nは、繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。 - 下記一般式(A)で表される低分子化合物を更に含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(A)において、Raは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 更に(E)疎水性樹脂を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(B)が、カチオン部位に酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するイオン性化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
- 前記露光が液浸露光である、請求項9に記載のパターン形成方法。
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