CN112341337A - 双酯结构单体及其制备方法和应用 - Google Patents

双酯结构单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双酯结构单体及其制备方法和ArF光刻胶配方的应用。所述双酯结构单体的制备方法包括如下步骤有：将乙醇酸酯类溶解于反应溶剂中，配制成乙醇酸酯类溶液；在保护气氛中，将所述乙醇酸酯类溶液与三乙胺混合处理后，进行冷却处理，形成混合溶液；保持保护气氛不变，将所述甲基丙烯酰氯加入至所述混合溶液中进行酯化反应，生成双酯结构单体。所述双酯结构单体制备方法生成双酯结构单体具有双酯长侧链和小体积、高酸敏度的基团；赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有较好的附着力和成膜性能、去保护反应效率和可塑性，其硬度和脆性得到了改善。而且制得的双酯酸保护结构单体具有较高的产率，副产物低，易分离纯化。

Description

双酯结构单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，尤其涉及一种双酯结构单体及其制备方法和应用。
背景技术
光刻胶是一种感光性高分子材料，对光和射线的灵敏度高，主要应用于集成电路和半导体分立器件的细微图加工、光电子领域平板显示的制作等领域。随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，光刻胶的作用越来越重要。光刻胶一般是由成膜树脂、光敏剂、溶剂和添加剂组成，其中成膜树脂是光刻胶的重要组分之一，对光刻胶的性能起决定性作用。
目前所用成膜树脂主要分为三大类：1、(甲基)丙烯酸酯聚合物；2、环烯烃-马来酸酐共聚物；3、降冰片烯聚合物，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物应用最为广泛，但是由于其单体结构的不足导致制得的光刻胶具有各种缺陷，这些缺陷最终影响光刻产品的性能，比如单体的纯度低，单体的刚性结构导致膜的硬度大、脆，单体的分子量影响光刻胶的黏度，进而导致其附着力和成膜性较差，单体的酸敏基团缺陷导致光刻胶的抗蚀性差等，这些缺陷只有通过不断改进成膜树脂的单体结构来解决。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种双酯结构单体及其制备方法，以解决现有成膜树脂由于所含单体结构的不足导致存在附着力和成膜性较差和抗蚀性差的技术问题。
本发明的另一目的是提供一种成膜树脂和含有所述成膜树脂的光刻胶，以解决现有成膜树脂性能不理想导致光刻胶存在附着力和成膜性较差和抗蚀性差的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种双酯结构单体的制备方法。所述双酯结构单体的制备方法包括如下步骤：
将乙醇酸酯类溶解于反应溶剂中，配制成乙醇酸酯类溶液；
在保护气氛中，将所述乙醇酸酯类溶液与三乙胺混合处理后，进行冷却处理，形成混合溶液；
保持保护气氛不变，将所述甲基丙烯酰氯加入至所述混合溶液中进行酯化反应，生成如下分子结构通式Ⅰ所示的双酯结构单体：
Figure BDA0002734812080000021
其中，所述通式Ⅰ中的R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、芳基、苯基、
Figure BDA0002734812080000022
金刚烷基和含多环结构烷基中的任一种。
本发明的另一方面，提供了一种双酯结构单体。所述双酯结构单体的分子结构通式Ⅰ所示：
Figure BDA0002734812080000023
其中，所述通式Ⅰ中的R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、芳基、苯基、
Figure BDA0002734812080000024
金刚烷基和含多环结构烷基中的任一种。
本发明的再一方面，提供了一种成膜树脂。所述成膜树脂包括本发明制备方法制备的双酯结构单体或本发明所述双酯结构单体。
本发明的又一方面，提供了一种光刻胶。所述光刻胶包含本发明成膜树脂。
与现有技术相比，本发明双酯结构单体制备方法通过反应物的选择进行酯化反应，生成双酯结构单体，赋予所述双酯结构单体具有双酯长侧链和小体积、高酸敏度的基团；其中，双酯长侧链基团赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有较好的附着力和成膜性能；所述小体积、高酸敏度的基团赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有高的去保护反应效率和可塑性，其硬度和脆性得到了改善。此外，本发明制备方法通过调控工艺过程和参数，制得的双酯酸保护结构单体具有较高的产率，副产物低，易分离纯化。
本发明双酯结构单体具有双酯长侧链和小体积、高酸敏度的基团；所述双酯长侧链基团赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有较好的附着力和成膜性能；所述小体积、高酸敏度的基团赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有高的去保护反应效率和可塑性，其硬度和脆性得到了改善。
本发明成膜树脂由于包含本发明双酯结构单体，因此，所述成膜树脂具有较好的附着力和成膜性能，而且具有高的去保护反应效率和可塑性，其硬度和脆性更符合光刻胶的应用要求。
本发明光刻胶由于含有本发明成膜树脂，因此，所述光刻胶附着力和成膜性能好，去保护反应效率高，可塑性强，提高了光刻效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例双酯结构单体制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例3提供的甲基丙烯酸2-叔丁氧基-2-氧乙酯双酯结构单体核磁图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
本申请中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种双酯结构单体化合物。所述双酯结构单体的分子结构通式Ⅰ所示：
Figure BDA0002734812080000051
其中，所述通式Ⅰ中的R基团可以是甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、戊基(Am)、芳基(Ar)、苯基(Ph)、
Figure BDA0002734812080000052
金刚烷基和含多环结构烷基中的任一种；其中，所述丙基(Pr)优选为异丙基(iPr)，所述丁基(Bu)优选为叔丁基(tBu)，戊基(Am)优选为异戊基(iAm)。
由分子结构通式Ⅰ可知，其含有双酯长侧链和小体积、高酸敏度的基团。其中，所述双酯长侧链基团赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有较好的附着力和成膜性能；所述小体积、高酸敏度的基团赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有高的去保护反应效率和可塑性，其硬度和脆性得到了改善。
另一方面，本发明实施例提供了上文所述双酯结构单体的制备方法。所述双酯结构单体制备方法的工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
S01：将乙醇酸酯类溶解于反应溶剂中，配制成乙醇酸酯类溶液；
S02：在保护气氛中，将所述乙醇酸酯类溶液与三乙胺混合处理后，进行冷却处理，形成混合溶液；
S03：保持保护气氛不变，将所述甲基丙烯酰氯加入至所述混合溶液中进行酯化反应，生成如下分子结构通式Ⅰ所示的双酯结构单体：
Figure BDA0002734812080000061
其中，所述通式Ⅰ中的R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、芳基、苯基、
Figure BDA0002734812080000062
金刚烷基和含多环结构烷基中的任一种。
这样，所述双酯结构单体制备方法通过反应物的选择进行酯化反应，生成双酯结构单体，赋予所述双酯结构单体具有双酯长侧链和小体积、高酸敏度的基团；其中，双酯长侧链基团赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有较好的附着力和成膜性能；所述小体积、高酸敏度的基团赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有高的去保护反应效率和可塑性，其硬度和脆性得到了改善。
其中，步骤S01中，所述乙醇酸酯类溶解于反应溶剂应该保证乙醇酸酯类的稳定性，如在一实施例中，所述乙醇酸酯类是在保护气氛中溶解于反应溶剂。在另一实施例中，所述乙醇酸酯类溶解于反应溶剂中是按照乙醇酸酯类与反应溶剂的摩尔比为1：(5～10)进行溶解，一方面保证乙醇酸酯类完全溶解形成均匀的溶液，另一方面控制步骤S03中酯化反应体系浓度，从而提高目标产物的得率和提高反应速率。
在具体实施例中，所述反应溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙醚、甲苯、二氯乙烷中的一种或几种。通过对反应溶剂的选择，一方面提高乙醇酸酯类的溶解度，同时为步骤S03中酯化反应构建一有利目标产物生成的反应体系，提高目标产物的得率，降低副产物的生成。
在另一具体实施例中，所述乙醇酸酯类反应物可以是如下化学反应式(1)中含R基团的乙醇酸酯类化合物。其中，所述R基团可以是甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、戊基(Am)、芳基(Ar)、苯基(Ph)、
Figure BDA0002734812080000071
金刚烷基和含多环结构烷基中的任一种；其中，所述丙基(Pr)优选为异丙基(iPr)，所述丁基(Bu)优选为叔丁基(tBu)，戊基(Am)优选为异戊基(iAm)。
所述步骤S02中乙醇酸酯类溶液与三乙胺之间的混合处理应该是充分的，应该是使得两者混合越均匀越好。在一实施例中，所述乙醇酸酯类溶液与三乙胺混合处理是按照乙醇酸酯类与三乙胺的摩尔比为1：(1～1.3)进行混合处理。通过两者的混合比例，优化步骤S03中酯化反应体系中的反应物比例，提高目标产物的得率。
在一实施例中，该步骤S02所述冷却处理是采用冰水冷却，降低混合溶液体系的温度，以便于步骤S03中的酯化反应。
所述步骤S03中，甲基丙烯酰氯加入至所述混合溶液进行的所述酯化反应的化学反应式如下：
Figure BDA0002734812080000072
一实施例中，所述甲基丙烯酰氯加入至所述混合溶液中是按照乙醇酸酯类与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～1.1)加入至所述混合溶液中。通过控制反应物的混合比例，优化步骤S03中酯化反应体系中的反应物比例，提高目标产物的得率。
在另一实施例中，所述甲基丙烯酰氯是滴加至所述的滴加至所述混合溶液中，且滴加的速度为0.01-0.05 ml/s。通过控制甲基丙烯酰氯添加的速率，从而以提高目标产物的得率，降低副产物的生成。
在另一实施例中，控制所述酯化反应的反应温度为20-35℃、反应时间为4-8h。通过对所述酯化反应的温度和时间的控制，提高酯化反应的反应速率，提高目标产物的得率，降低副产物的生成。
在进一步实施例中，待所述酯化反应步骤之后，还包括如图1中所示的步骤S04：对生成的所述双酯结构单体进行分离纯化。对生成的所述双酯结构单体进行所述分离纯化处理的步骤为：
将经所述酯化反应的反应混合物依次进行过滤、洗涤、分离、蒸馏处理，得到纯化的所述双酯结构单体。
其中，所述过滤处理可以是常规的过滤方法进行，收集滤液。洗涤处理可以直接用水直接对滤液进行清洗以除去溶剂等杂质。所述分离优选按照如下方法进行分离：将反应混合物通过减压过滤除去固体颗粒物，然后再用水多次洗涤滤液，分离有机相，加入无水硫酸镁干燥，然后过滤有机相，减压浓缩滤液，最后减压蒸馏即可。
一实施例中，在所述蒸馏处理的步骤中，向所述反应混合物添加有阻聚剂。以避免目标产物在蒸馏处理发生后续的聚合反应。在一实施例中所述阻聚剂是按照乙醇酸酯类与阻聚剂的摩尔比为1：(0.01～0.1)加入至所述反应混合物中。在具体实施例中，所述阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、N-N二正丁基二硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚的至少一种。
因此，本发明实施例双酯结构单体制备方法生成双酯结构单体具有双酯长侧链和小体积、高酸敏度的基团；从而赋予所述双酯结构单体合成的树脂具有较好的附着力和成膜性能，且具有高的去保护反应效率和可塑性，其硬度和脆性得到了改善。此外，本发明制备方法通过调控工艺过程和参数，制得的双酯酸保护结构单体具有较高的产率，副产物低，易分离纯化。
再一方面，基于上文所述双酯结构单体及其制备方法，本发明实施例还提供了一种成膜树脂和含有所述成膜树脂的光刻胶。
其中，所述成膜树脂的单体为上文本发明实施例双酯结构单体，也即是如上文分子结构通式Ⅰ所示的双酯结构单体，具体为甲基丙烯酸2-叔丁氧基-2-氧乙酯。在具体实施例中，所述成膜树脂由上文分子结构通式Ⅰ所示的双酯结构单体聚合反应生成的聚合物。由于所述成膜树脂包含上文本发明实施例双酯结构单体，因此，所述成膜树脂具有较好的附着力和成膜性能，而且具有高的去保护反应效率和可塑性，其硬度和脆性更符合光刻胶的应用要求。
所述光刻胶含有光刻胶必要的组分，如成膜树脂等组分，其中，所述成膜树脂为本发明实施例成膜树脂，也是含有上文分子结构通式Ⅰ所示的双酯结构单体的成膜树脂。由于所述光刻胶含有本发明实施例双酯结构单体，因此，所述光刻胶附着力和成膜性能好，去保护反应效率高，可塑性强，提高了光刻效果。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例双酯结构单体的制备方法。
1.双酯结构单体及其制备方法实施例
实施例1
本实施例提供了一种甲基丙烯酸2-甲氧基-2-氧乙酯双酯结构单体及其制备方法。所述甲基丙烯酸2-甲氧基-2-氧乙酯制备方法包括以下步骤：
S1：将0.90g乙醇酸甲酯加入到Schlenk瓶中，用N2充分置换瓶内体系使其充满N2氛围；
S2：将除水的有机溶剂二氯甲烷75ml在N2保护下，加入到上述的Schlenk瓶中，搅拌使其乙醇酸甲酯完全溶解；
S3：在N2保护下，将10.1g三乙胺加入到上述的Schlenk瓶中，并将Schlenk瓶放在冰水浴中冷却；
S4：在N2保护下，将10.4g甲基丙烯酰氯以0.01ml/s的滴加速度滴入上述冰水浴的Schlenk瓶中，并不断搅拌；
S5：滴加完毕后，继续在N2保护下，将混合液在35℃下继续反应4h；
S6：将所述反应液经过滤、50mL*3次纯水洗涤、分离、浓缩有机物，再加入0.1g酚噻嗪进行减压蒸馏，得到无色液体为甲基丙烯酸2-甲氧基-2-氧乙酯双酯结构单体。测得得率为92％。
实施例2
本实施例提供了一种甲基丙烯酸2-异丙氧基-2-氧乙酯双酯结构单体及其制备方法。所述甲基丙烯酸2-异丙氧基-2-氧乙酯制备方法包括以下步骤：
S1：将11.8g乙醇酸异丙酯加入到Schlenk瓶中，用N2充分置换瓶内体系使其充满N2氛围；
S2：将除水的有机溶剂二氯甲烷60ml在N2保护下，加入到上述的Schlenk瓶中，搅拌使其乙醇酸异丙酯完全溶解；
S3：在N2保护下，将11.2g三乙胺加入到上述的Schlenk瓶中，并将Schlenk瓶放在冰水浴中冷却；
S4：在N2保护下，将11.6g甲基丙烯酰氯以0.05ml/s的滴加速度滴入上述冰水浴的Schlenk瓶中，并不断搅拌；
S5：滴加完毕后，继续在N2保护下，将混合液在25℃下继续反应6h；
S6：将所述反应液经过滤、6mL*3次纯水洗涤、分离、浓缩有机物，再加入0.2g酚噻嗪进行减压蒸馏，得到无色液体为甲基丙烯酸2-异丙氧基-2-氧乙酯双酯结构单体。测得得率为90％。
实施例3
本实施例提供了一种甲基丙烯酸2-叔丁氧基-2-氧乙酯双酯结构单体及其制备方法。所述甲基丙烯酸2-叔丁氧基-2-氧乙酯制备方法包括以下步骤：
S1：将13.2g乙醇酸叔丁酯加入到Schlenk瓶中，用N2充分置换瓶内体系使其充满N2氛围；
S2：将除水的有机溶剂二氯甲烷80ml在N2保护下，加入到上述的Schlenk瓶中，搅拌使其乙醇酸叔丁酯完全溶解；
S3：在N2保护下，将11.1g三乙胺加入到上述的Schlenk瓶中，并将Schlenk瓶放在冰水浴中冷却；
S4：在N2保护下，将13.2g甲基丙烯酰氯以0.03ml/s的滴加速度滴入上述冰水浴的Schlenk瓶中，并不断搅拌；
S5：滴加完毕后，继续在N2保护下，将混合液在30℃下继续反应5h；
S6：将所述反应液经过滤、60mL*3次纯水洗涤、分离、浓缩有机物，再加入0.15g酚噻嗪进行减压蒸馏，得到无色液体为甲基丙烯酸2-叔丁氧基-2-氧乙酯双酯结构单体。测得得率为88％。
实施例4
本实施例提供了一种甲基丙烯酸2-环戊氧基-2-氧乙酯双酯结构单体及其制备方法。所述甲基丙烯酸2-环戊氧基-2-氧乙酯制备方法包括以下步骤：
S1：将14.4g乙醇酸环戊酯加入到Schlenk瓶中，用N2充分置换瓶内体系使其充满N2氛围；
S2：将除水的有机溶剂二氯甲烷80ml在N2保护下，加入到上述的Schlenk瓶中，搅拌使其乙醇酸环戊酯完全溶解；
S3：在N2保护下，将11.1g三乙胺加入到上述的Schlenk瓶中，并将Schlenk瓶放在冰水浴中冷却；
S4：在N2保护下，将13.2g甲基丙烯酰氯以0.02ml/s的滴加速度滴入上述冰水浴的Schlenk瓶中，并不断搅拌；
S5：滴加完毕后，继续在N2保护下，将混合液在30℃下继续反应5h；
S6：将所述反应液经过滤、60mL*3次纯水洗涤、分离、浓缩有机物，再加入0.15g酚噻嗪进行减压蒸馏，得到无色液体为甲基丙烯酸2-环戊氧基-2-氧乙酯双酯结构单体。测得得率为85％。
将各实施例中提供的甲基丙烯酸2-叔丁氧基-2-氧乙酯双酯结构单体核磁分析，其核磁图如图2所示。由图2可知，各实施例提供的双酯结构单体为甲基丙烯酸2-叔丁氧基-2-氧乙酯。
2.双酯结构单体应用实施例
实施例5
本实施例提供一种光刻胶树脂(或成膜树脂)，其制备方法包括如下步骤：(1)将1-乙基环己基甲基丙烯酸酯单体37g、甲基丙烯酸环戊酯48g、甲基丙烯酸2-叔丁氧基-2-氧乙酯25g和四氢呋喃50g加入充满氮气的反应釜内，搅拌均匀后将反应釜升温至75℃，接着向所述反应釜内滴加(滴加时间为30min)10g第一四氢呋喃和1.5g过氧化二苯甲酰的混合液，于75℃反应24小时，停止反应，将所述反应釜温度冷却至室温；
(2)向步骤(1)中降至室温的反应釜内加入2000g第一甲醇，产生沉淀1h后，导出所述反应釜内的液体，接着往所述反应釜内加入第二乙酸乙酯至沉淀溶解；
(3)往步骤(2)的反应釜内加入2000g第二甲醇，重复步骤(2)的操作3次，得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物置于70℃真空干燥8h，得到ArF光刻胶树脂86g；GPC设备测量树脂的分子量Mw＝21246，PDI＝1.51。
对比例1
本对比例提供一种光刻胶树脂(或成膜树脂)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1-乙基环己基甲基丙烯酸酯单体37g、甲基丙烯酸环戊酯48g和四氢呋喃50g加入充满氮气的反应釜内，搅拌均匀后将反应釜升温至75℃，接着向所述反应釜内滴加(滴加时间为30min)10g第一四氢呋喃和1.5g过氧化二苯甲酰的混合液，于75℃反应24小时，停止反应，将所述反应釜温度冷却至室温；
(2)向步骤(1)中降至室温的反应釜内加入2000g第一甲醇，产生沉淀1h后，导出所述反应釜内的液体，接着往所述反应釜内加入第二乙酸乙酯至沉淀溶解；
(3)往步骤(2)的反应釜内加入2000g第二甲醇，重复步骤(2)的操作3次，得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物置于70℃真空干燥8h，得到ArF光刻胶树脂56g；GPC设备测量树脂的分子量Mw＝20146，PDI＝1.47。
3.光刻胶的成膜性和光刻产品质量评价实验
将实施例5中提供的ArF光刻胶树脂按照如下配方配置成光刻胶：实施例5提供的ArF光刻胶树脂8.2g、光敏剂全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐0.12g、0.0091gN，N-二丁基苯胺，丙二醇甲醚醋酸酯56g和丙二醇甲醚24g；光刻工艺条件：120℃烘烤1.5min，曝光能量：10-50mj/cm2，显影时间60s，根据最终光刻图形得知，光刻胶的独立线条边缘均匀，没有发生粘连和倒胶现象。
将对比例1中提供的ArF光刻胶树脂按照如下配方配置成光刻胶：对比例1提供的ArF光刻胶树脂8.2g、光敏剂全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐0.12g、0.0091gN，N-二丁基苯胺，丙二醇甲醚醋酸酯56g和丙二醇甲醚24g；光刻工艺条件：120℃烘烤1.5min，曝光能量：10-50mj/cm2，显影时间60s，根据最终光刻图形得知，光刻胶的独立线条边缘不均匀，发生粘连和倒胶现象。
根据本节光刻胶的成膜性和光刻产品质量评价实验可知，本发明实施例中通过特定的工艺方法制得的双酯酸保护结构单体制得的光刻胶具有较好的韧性、成膜性、抗蚀性等，因此光刻产品具有较优的质量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双酯结构单体的制备方法，包括如下步骤：
将乙醇酸酯类溶解于反应溶剂中，配制成乙醇酸酯类溶液；
在保护气氛中，将所述乙醇酸酯类溶液与三乙胺混合处理后，进行冷却处理，形成混合溶液；
保持保护气氛不变，将所述甲基丙烯酰氯加入至所述混合溶液中进行酯化反应，生成如下分子结构通式Ⅰ所示的双酯结构单体：
Figure FDA0002734812070000011
其中，所述通式Ⅰ中的R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、芳基、苯基、
Figure FDA0002734812070000012
金刚烷基和含多环结构烷基中的任一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇酸酯类溶解于反应溶剂中是按照乙醇酸酯类与反应溶剂的摩尔比为1：(5～10)进行溶解；和/或
所述乙醇酸酯类溶液与三乙胺混合处理是按照乙醇酸酯类与三乙胺的摩尔比为1：(1～1.3)进行混合处理；和/或
所述甲基丙烯酰氯加入至所述混合溶液中是按照乙醇酸酯类与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～1.1)加入至所述混合溶液中。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酰氯是滴加至所述的滴加至所述混合溶液中，且滴加的速度为0.01-0.05ml/s；和/或
所述酯化反应的反应温度为20-35℃、反应时间为4-8h。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙醚、甲苯、二氯乙烷中的一种或几种；和/或
所述冷却处理是采用冰水冷却。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：待所述酯化反应步骤之后，还包括对生成的所述双酯结构单体进行分离纯化处理的步骤：
将经所述酯化反应的反应混合物依次进行过滤、洗涤、分离、蒸馏处理，得到纯化的所述双酯结构单体。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在所述蒸馏处理的步骤中，向所述反应混合物添加有阻聚剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂是按照乙醇酸酯类与阻聚剂的摩尔比为1：(0.01～0.1)加入至所述反应混合物中；和/或
所述阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、N-N二正丁基二硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚的至少一种。
8.一种双酯结构单体，其分子结构通式Ⅰ所示：
Figure FDA0002734812070000021
其中，所述通式Ⅰ中的R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、芳基、苯基、
Figure FDA0002734812070000022
金刚烷基和含多环结构烷基中的任一种。
9.一种成膜树脂，包含权利要求1-7任一所述制备方法制备的双酯结构单体或由权利要求8所述双酯结构单体。
10.一种光刻胶，其特征在于：包含权利要求9所述的成膜树脂。
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