JP2011186244A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ラフネス特性、露光ラチチュード、焦点深度及び現像欠陥性能に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂（Ｐ）と、波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数が５５０００以下であり且つ活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｑ）とを含有している。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法に関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置を用いた露光に好適な組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。

また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。

化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。

このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。ところが、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤及び溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難である。特には、線幅が１００ｎｍ以下の微細なパターンを形成する際には、ラインパターンのラフネス特性及び解像力の改良が求められていた。

近年、上記の脂環炭化水素構造を有する樹脂に、特定のラクトン構造を備えた繰り返し単位を含有させることにより、ラインエッジラフネス（Line Edge Roughness）等のラフネス特性を向上させ得ることが見出されている。

例えば、特許文献１には、ノルボルナン骨格の特定の位置に酸分解性基が結合した構造を有する繰り返し単位を含んだ樹脂、及びそれを含んだレジスト組成物が記載されている。同文献には、このような組成物を用いることにより、パターン形状及び露光マージン等を改善することができる旨が記載されている。

また、特許文献２には、電子求引性基を備えた特定のラクトン構造を有する繰り返し単位を含んだ高分子化合物、及びそれを含んだレジスト組成物が記載されている。同文献には、このような高分子化合物は、溶媒への溶解性及び加水分解性等に優れている旨が記載されている。

しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、ラフネス特性、露光ラチチュード（Exposure Latitude）、パターン形状、プロセスで許容できるフォーカスの変動幅（焦点深度：Depth Of Focus）及び現像欠陥性能を同時に満足させることが望まれている。

特許第４２８８５１８号公報 特開２００８−２３１０５９号公報

本発明は、ラフネス特性、露光ラチチュード、焦点深度及び現像欠陥性能に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、例えば、以下の通りである。なお、ここで「モル吸光係数」とは、アセトニトリル中、２５℃において測定した値を意味している。

〔１〕酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂（Ｐ）と、波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数が５５０００以下であり且つ活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｑ）とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

〔２〕前記化合物（Ｑ）はスルホニウム塩又はヨードニウム塩である〔１〕に記載の組成物。

〔３〕前記化合物（Ｑ）は、下記一般式（ＺＩ−２）〜（ＺＩ−４）の何れかにより表される〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。

一般式（ＺＩ−２）中、
Ｒ_１ａ〜Ｒ_１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ_１５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ_１５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘ_２は、−ＣＲ_２１＝ＣＲ_２２−、−ＮＲ_２３−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ_２１及びＲ_２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ_２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール又はアシル基を表す。
Ｒは、ｎ_１≧２の場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは０〜３の整数を表す。
ｎ_１は０〜１１の整数を表す。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表す。
Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｍ、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃの少なくとも２つは、互いに結合して、環構造を形成していてもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ_ｘとＲ_ｙとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。

〔４〕前記化合物（Ｑ）の含有量は、組成物の全固形分に対して１０質量％以上である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の組成物。

〔５〕前記構造部位（Ｓ２）はラクトン構造を含んでいる〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。

〔６〕前記構造部位（Ｓ１）は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合している〔５〕に記載の組成物。

〔７〕前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１）により表される構造を備えている〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物。

式中、
Ｒ_３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ_３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、前記構造単位（Ｓ１）を表す。

ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。

〔８〕疎水性樹脂を更に含有した〔１〕〜〔７〕の何れかに記載の組成物。

〔９〕〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。

〔１０〕〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光した膜を現像することとを含んだパターン形成方法。

〔１１〕前記露光は液浸液を介して行われる〔１０〕に記載の方法。

本発明によると、ラフネス特性、露光ラチチュード、焦点深度及び現像欠陥性能に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。

［１］樹脂（Ｐ）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂（Ｐ）を含有している。このような樹脂を組成物に含有させると、ラフネス特性、露光ラチチュード、焦点深度、現像欠陥性能及びパターン形状を改善することが可能となる。

〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）が備えている構造部位（Ｓ２）は、特に限定されないが、例えば、アリールエステル構造又はラクトン構造を含んでいる。構造部位（Ｓ２）は、ラクトン構造を含んでいることがより好ましい。構造部位（Ｓ２）としてラクトン構造を含んだ構成を採用することにより、例えば、基板密着性を更に改善することが可能となる。

構造単位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、構造部位（Ｓ１）は、下記一般式（４）に示すように、ラクトン構造を含んだ環（以下、ラクトン環ともいう）に結合していることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、樹脂の加水分解性及び組成物の現像欠陥性能を向上させることができる。

式中、Ｓ１は、構造部位（Ｓ１）に対応した基を表す。破線部は、エステル基と共にラクトン環を形成するために必要な原子団を表す。

構造部位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、構造部位（Ｓ１）は、上記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。即ち、繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（４−１）又は一般式（４−２）により表される構造を含んでいることが好ましい。なお、繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（４−１）により表される構造を含んでいることがより好ましい。

式中、Ｓ１は、構造部位（Ｓ１）に対応した基を表す。破線部は、エステル基と共にラクトン環を形成するために必要な原子団を表す。

以上のような構成を採用することにより、例えば、樹脂の加水分解性及び組成物の現像欠陥性能を更に向上させることが可能となる。

構造部位（Ｓ１）は、例えば、「−（連結基）−（酸分解性基）」により表される。ここで、酸分解性基は、「−（アルカリ可溶性基から水素原子を除いた基）−（酸の作用により脱離する基）」で表される基が好ましい。

アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基及びスルホン酸基が挙げられる。フッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が特に好ましい。

酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）及び−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）により表される基が挙げられる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₀₁及びＲ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

好ましい酸分解性基としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基及び第３級のアルキルエステル基が挙げられる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基が挙げられる。

酸分解性基は、脂環構造を含んでいることが好ましい。即ち、樹脂（Ｐ）は、脂環構造を含んだ酸分解性基を備えた繰り返し単位（Ａ）を含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、エッチング耐性及び解像性を更に向上させることが可能となる。なお、この脂環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。

構造部位（Ｓ１）としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｓ１−１）で表される基がより好ましい。

式中、
Ｚ_２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ_２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
Ｒ_４は、アルキル基を表す。
Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_５とＲ_６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。

Ｚ_２１としての−ＮＲ−において、Ｒにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒにより表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。

Ｚ_２１としては、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＯＮＲ−、又は、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_３−又は−ＣＯＮＲ−がより好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。

Ｌ_２におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。Ｌ_２におけるアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。

Ｌ_２におけるアルケニレン基としては、上で説明したアルキレン基の任意の位置に二重結合を有する基が挙げられる。

Ｌ_２におけるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基及びジアマンタニレン基などの炭素数３〜１７のものが挙げられる。Ｌ_２におけるシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。

Ｌ_２における２価の芳香環基としては、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基などの炭素数６〜１４のアリーレン基、又は、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾールなどのヘテロ環を含んだ２価の芳香環基が挙げられる。これら２価の芳香環基は、置換基を有していてもよい。

Ｌ_２としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基とシクロアルキレン基とを組み合わせた基、又はアルキレン基と２価の芳香環基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、アルキレン基又はシクロアルキレン基がより好ましく、単結合又はアルキレン基が特に好ましい。

一般式（１）において、Ｚ_２１及びＬ_２の双方が単結合であることも好ましい。即ち、構造部位（Ｓ１）は、下式（Ｓ１−２）により表される基であることも好ましい。このような構成を採用すると、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、例えば、露光ラチチュードを更に向上させることが可能となる。

式（Ｓ１−２）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６の各々は、先に一般式（Ｓ１−１）について説明したものと同義である。

以下、式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）におけるＲ_４乃至Ｒ_６について説明する。
Ｒ_４、Ｒ_５又はＲ_６におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_４又はＲ_５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。

Ｒ_５又はＲ_６のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、アダマンチル基、ジアダマンチル基、テトラシクロデカニル基、及びテトラシクロドデカニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、炭素数５〜１０のものがより好ましい。

Ｒ_５とＲ_６とが互いに結合して形成し得る環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環式のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基及びテトラシクロドデカニル基などの多環式のものであってもよい。Ｒ_５とＲ_６とが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ_４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

Ｒ_５及びＲ_６の一方は、アダマンチル基であることが好ましい。即ち、構造部位（Ｓ１）は、下式により表される構造を有していることが好ましい。なお、下式は、Ｒ_６がアダマンチル基である場合の構造を示している。

式中、Ｒ_４及びＲ_５は、一般式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）における各々と同義である。

Ｒ_５とＲ_６とは、互いに結合して環を形成していることも好ましい。この環は、例えば、下式により表される構造を有している。

式中、Ｒ_４は、一般式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）におけるＲ_４と同義である。
ｎは、１〜５の整数である。ｎは、好ましくは、３又は４である。即ち、Ｒ_５とＲ_６とが互いに結合して形成される環は、５員環又は６員環であることが好ましい。

構造部位（Ｓ１）の具体例を以下に示す。

構造部位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、このラクトン構造は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造である。また、この５〜７員環ラクトン構造に、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で、他の環構造が縮環していてもよい。

ラクトン構造としては、例えば、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される構造が挙げられる。これらのうち、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）又は（ＬＣ１−１４）で表される構造がより好ましく、（ＬＣ１−４）又は（ＬＣ１−５）により表される構造が特に好ましい。

上記ラクトン構造は、構造部位（Ｓ１）以外の置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基挙げられる。

なお、ラクトン構造を備えた繰り返し単位には、通常は光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。

繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１）により表される構造を備えていることが好ましい。

式中、Ｒ_３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ_３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、先に説明した構造単位（Ｓ１）を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。

Ｒ_３は、上述した通り、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ_３のアルキル基としては、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜１５であることがより好ましい。Ｒ_３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。
分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。

Ｒ_３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、Ｒ_３のシクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_３のシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。

Ｒ_３のアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。

なお、ｋ≧２の場合、Ｒ_３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ_３の少なくとも２つが互いに結合することにより形成される基は、好ましくは、シクロアルキレン基である。

Ｘは、上述した通り、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。このアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｘのアルキレン基としては、炭素数が１又は２のものが好ましい。即ち、Ｘのアルキレン基は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。

Ｘのアルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。

Ｙは、先に説明した構造部位（Ｓ１）を表す。構造部位（Ｓ１）は、上述した通り、一般式（Ｓ１−１）又は（Ｓ１−２）により表されることが好ましい。

ｋは、上述した通り、０〜５の整数を表す。ｋは、好ましくは、０〜３の整数である。

ｍは、上述した通り、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。ｍは、好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。

なお、上記一般式（１）により表される構造において、Ｙは、ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。特には、Ｙの少なくとも１つは、上記エステル基のカルボニル炭素のα位に結合していることが好ましい。即ち、上記一般式（１）により表される構造は、下記一般式（１α）により表されることが特に好ましい。

一般式（１α）中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１）における各々と同義である。

繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位であることが特に好ましい。

式中、
Ｒ_１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌ_１は、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。

Ｚ_１１及びＺ_１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ_３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１）における各々と同義である。

Ｒ_１１におけるアルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ_１のアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、並びに、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ_１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。

Ｌ_１におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。Ｌ_１におけるアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。

Ｌ_１におけるアルケニレン基としては、上で説明したアルキレン基の任意の位置に二重結合を有する基が挙げられる。

Ｌ_１におけるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基及びジアマンタニレン基などの炭素数３〜１７のものが挙げられる。Ｌ_１におけるシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。

Ｌ_１における２価の芳香環基としては、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基などの炭素数６〜１４のアリーレン基、又は、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾールなどのヘテロ環を含んだ２価の芳香環基が挙げられる。これら２価の芳香環基は、置換基を有していてもよい。

Ｌ_１としては、単結合、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基とを組み合わせた基、２価の芳香環基、又は、２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、シクロアルキレン基又は２価の芳香環基がより好ましく、単結合又はシクロアルキレン基が特に好ましい。

Ｚ_１１及びＺ_１２としての−ＮＲ−において、Ｒにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒにより表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。具体的には、例えば、先に一般式（Ｓ１−１）におけるＺ_２１について挙げたのと同様の２価の連結基が挙げられる。

Ｚ_１１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_３−、−ＣＯＮＲ−、又は、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、又は、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基とを組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−が特に好ましい。

Ｚ_１２としては、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ_２−、−ＣＯＮＲ−、又は−ＮＲＣＯ−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−がより好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。

ｎは、０〜５の整数を表し、０であっても、１〜５の整数であってもよい。前者の場合、樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、例えば、露光ラチチュードを更に向上させることが可能となる。後者の場合、樹脂（Ｐ）の現像液に対する溶解性を更に向上させることが可能となる。ｎは、好ましくは、０〜３の整数である。

繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ａ２）により表されることが更に好ましい。

一般式（Ａ２）中、
Ｘ、Ｒ_３及びｋは、一般式（１）における各々と同義である。
Ｚ_２１、Ｌ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、一般式（Ｓ１−１）における各々と同義である。
Ｒ_１１、Ｌ_１、Ｚ_１１、Ｚ_１２及びｎは、一般式（Ａ１）における各々と同義である。

一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂（Ｐ）は、一般式（Ａ２）に対応する化合物を重合させるか、又は、この化合物と他の単量体とを共重合させることにより得られる。

一般式（Ａ２）に対応する化合物は、常法に従って合成することができる。例えば、下記一般式（３Ｍ）で表される重合性化合物は、以下のスキームにより合成できる。

なお、一般式（３Ｍ）中、Ｒ_１ａは、一般式（Ａ２）におけるＲ１１と同義である。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｘ、ｋ、及びｎは、一般式（Ａ２）における各々と同義である。ｌは、１〜５の整数を表す。ｎが１〜５の整数である場合、ｌは１であることが好ましい。

上記のスキームでは、まず、上式により表されるシアノラクトンを加水分解することにより、シアノ基をカルボキシ基に変換する。これにより、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸を得る。

次に、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸とアルコールとを反応させることにより、一般式（３Ｍ−２）により表される化合物を得る。
この反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸と、アルコールと、塩基と、縮合剤とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタン、酢酸エチル及びアセトニトリルが挙げられる。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。縮合剤としては、例えば、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N'-ジイソプロピルカルボジイミド、N-(tert-ブチル)-N'-エチルカルボジイミド、及び、N,N'-ジ(ter-ブチル) カルボジイミドが挙げられる。

続いて、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと重合性部位とを反応させることにより、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルを得る。この重合性部位は、公知の方法により容易に導入できる。

例えば、重合性部位がメタクリル酸クロリド及びノルボルネンカルボン酸クロリド等の酸クロリドである場合、上記の反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、上記の反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと、上記の酸クロリドと、塩基とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル及びメチルエチルケトンが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、及び４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。

或いは、重合性部位がメタクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸である場合、上記の反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、上記の反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと、上記のカルボン酸と、無機酸及び／又は有機酸とを混合して加熱することにより行う。この反応は、反応により生じる水を系外に除きながら行ってもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、トルエン及びヘキサンが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及び過塩素酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が挙げられる。

次いで、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルを加水分解する。このようにして、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸が得られる。
この加水分解反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルと塩基とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及び水が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。

その後、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸の酸部位を酸クロリドに変換させて、一般式（３Ｍ−５）により表される酸クロリドを得る。この反応は、例えば、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸と、塩化チオニルとを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。また、ベンゼン及びジクロロメタン等の溶媒、及び／又は、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びピリジン等の触媒を更に加えてもよい。

最後に、一般式（３Ｍ−５）により表される酸クロリドと対応するアルコールとを反応させて、一般式（３Ｍ）により表される化合物を得る。この酸クロリドとアルコールとの反応は、先に説明した一般式（３Ｍ−３）により表される化合物の合成と同様にして行うことができる。

繰り返し単位（Ａ）の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体例を挙げる。下記具体例中、Ｒ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ_１は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子である。

〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）とは異なる、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有していてもよい。

アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。

酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。

酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。

式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。

酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（Ｖ）において、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_５２はＬ_５と結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ_５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ_５は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ_５２と環を形成する場合には３価の連結基
を表す。
Ｒ_５４はアルキル基を表し、Ｒ_５５及びＲ_５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または１価の芳香環基を表す。Ｒ_５５及びＲ_５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ_５５とＲ_５６とが同時に水素原子であることはない。

一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ_５１〜Ｒ_５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_５１〜Ｒ_５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

またＲ_５２がアルキレン基でありＬ_５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ま
しくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。

式（Ｖ）におけるＲ_５１及びＲ_５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ_２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ_５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ_５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ_２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ_５と環を形成）、エチレン基（Ｌ_５と環を形成）が特に好ましい。

Ｌ_５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ_１−、−Ｏ−Ｌ_１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ_１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。

Ｌ_５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ_１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｌ_１−であることが好ましい。Ｌ_１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。

Ｒ_５４〜Ｒ_５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。

Ｒ_５５及びＲ_５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。

また、Ｒ_５５及びＲ_５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ_５５及びＲ_５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ_５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

Ｒ_５５及びＲ_５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ_５５及びＲ_５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。

ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、Ｒ_５５及びＲ_５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。

一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｂ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線又はＥＵＶで露光する場合に好ましい。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ_６１、Ｒ_６２、Ｒ_６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_６２はＡｒ_６と結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ_６２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ_６は、２価の芳香環基を表す。Ｙは、複数ある場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。

一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ_６１〜Ｒ_６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_６１〜Ｒ_６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。

Ｒ_６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。

Ａｒ_６は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例
えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ_５１〜Ｒ_５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。

ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＨ（Ｒ_３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。

式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。

Ｒ_３６とＲ_３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１、Ｒ_０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。

ここで、Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形
成してもよい。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。

Ｌ_１及びＬ_２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。

Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_０）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ_０は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。

Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ_１及びＬ_２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。

ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。

Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。

一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１、Ｒ_０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。

以下に繰り返し単位（Ｂ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｂ）を含んでいる場合、本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましい。

〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂(Ｐ)は、繰り返し単位（Ａ）とは異なる、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有していてもよい。

アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ_０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ_０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ_０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ_０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ_１−ＣＯ_２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ_１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。

Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。

ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。Ｖとしては、先に挙げた一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｃ）以外に更にラクトン構造が主鎖に直接結合した繰り返し単位を含有していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥性能が良好になる。
なお、上記ラクトン構造は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、及びアルコキシ基などを置換基として有していてもよい。

一般式（ＡＩＩ）により表される繰り返し単位は、下記一般式(III−１)で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式(III−１)に於いて、
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合

又はウレア結合

を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。

ｎは、−Ｒ_０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。
Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｒ₉は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ₉が結合し、環を形成していてもよい。

Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。

Ｒ₉のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ₉はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。

Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。

ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ_９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。

樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｃ）を含んでいる場合、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜５０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｃ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，またはＣＦ_３を表す。

〔繰り返し単位（Ｄ）〕
樹脂（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。

繰り返し単位（Ｄ）は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃと同義である。

樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｄ）を含んでいる場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｄ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。

ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

樹脂（Ｐ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいる場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。

ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）で露光する場合には、芳香環基とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される構造がより好ましい。

ここで、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_４２はＡｒ４と結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ_４２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ_４は、２価の芳香環基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
式（ＩＶ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（Ｖ）における各基と同様の具体例が挙げられる。

Ａｒ_４としての２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基
、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

上記各基における好ましい置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ_５１〜Ｒ_５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。

Ａｒ_４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。

以下に、芳香環基とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数を表す。

樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を更に有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_５は少なくとも一つの脂環炭化水素構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_５が有する脂環炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

樹脂（Ｐ）が、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。

極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

また、本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂を含んでいる場合、樹脂（Ｐ）は、疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含んでいないことが好ましい。

本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。

例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。

重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。

反応の濃度は通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。

反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

樹脂（Ｐ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体およびオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。

本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜２０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜２０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。

また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。

樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｑ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を、少なくとも１種含有している。

この光酸発生剤は、波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数（以下、「モル吸光係数ε」ともいう）が５５０００以下である。このような光酸発生剤を用いると、上記組成物を用いて形成した膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率が高くなり、目的の性能を達成することができる。この光酸発生剤のモル吸光係数εは、５５００以上であることが好ましい。こうすると、上記の組成物の光吸収効率が比較的高くなり、更に優れた感度を達成できる。

この光酸発生剤は、モル吸光係数εが５５００〜５５０００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜５５０００の範囲内にあることがより好ましく、１００００〜５００００の範囲内にあることが更に好ましい。モル吸光係数εが過度に大きいと、ラフネス特性が悪化したり、良好なパターン形状が得られない可能性がある。モル吸光係数εが過度に小さいと、感度が低下する可能性がある。

本発明者らは、モル吸光係数εは、光酸発生剤に含まれる芳香環の数及び構成などの影響を受けることを見出している。即ち、本発明者らは、光酸発生剤の構造を工夫する（例えば、芳香環の数を調整する）ことにより、モル吸光係数εを適宜調節できることを見出している。

なお、本発明の組成物では、モル吸光係数εが５５０００以下である光酸発生剤以外に、モル吸光係数εが５５０００より大きい光酸発生剤を併用しても構わない。

本発明におけるモル吸光係数εが５５０００以下である光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩が特に好ましい。

光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）により表される構造が好ましい。

まず、一般式（ＺＩ）により表される化合物について説明する。
一般式（ＺＩ）中、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。

一般式（ＺＩ）におけるカチオン部位の好ましい態様については、後で詳しく説明する。

Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。

なお、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンである。このようなアニオンを用いると、分子内求核反応による経時分解を抑制することができる。それゆえ、こうすると、組成物及びそれを用いて形成した膜の経時安定性が向上する。

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン及びカンファースルホン酸アニオンが挙げられる。

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜３０であることが好ましい。このようなアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びボルニル基が挙げられる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びナフチル基が挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及びシクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）が挙げられる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を更に挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基が挙げられる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数が６〜１２のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基及びナフチルブチル基が挙げられる。

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基等が挙げられる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基及びネオペンチル基が挙げられる。これらのアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられる。これらのうち、フッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＳｂＦ_６ ⁻が挙げられる。

Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、炭素数４〜８のパーフロロ脂肪
族スルホン酸アニオン又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン及び３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。

Ｚ⁻の好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記の有機アニオンが挙げられる。

式中、Ｒｃ_１は有機基を表す。
この有機基としては、炭素数が１〜３０のものが挙げられる。この有機基は、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が単結合若しくは連結基を介して連結された基である。この連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_３−及び−ＳＯ_２Ｎ（Ｒｄ_１）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ_１は、水素原子又はアルキル基を表す。なお、上記の有機基は、置換基を更に有していてもよい。

また、Ｒｃ_３、Ｒｃ_４及びＲｃ_５は、各々独立に、有機基を表す。これら有機基としては、例えば、先にＲｃ_１について説明したのと同様の基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が特に好ましい。

なお、Ｒｃ_３とＲｃ_４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒｃ_３とＲｃ_４とが結合して形成し得る基としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。この基は、好ましくは、炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。

Ｒｃ_１、Ｒｃ_３、Ｒｃ_４及びＲｃ_５の有機基としては、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が特に好ましい。これら有機基にフッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度が上がり、感度を向上させることが可能となる。

また、Ｚ⁻として、下記一般式（Ａ１）により表されるアニオンが挙げられる。

式中、Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒが有機基である場合、この基は、炭素数が１〜４０であることが好ましく、炭素数が３〜２０であることがより好ましい。

この有機基は、炭素原子を少なくとも１つ有していれば特に限定されないが、上記一般式（Ａ１）に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であることが好ましい。例えば、この有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はラクトン構造を備えた基であることが好ましい。なお、これらの基は、鎖中に酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）及びハロゲン原子等の他の置換基を有していてもよい。

特に好ましいＲとしては、下記一般式（Ａ１ａ）により表される有機基が挙げられる。

式（Ａ１ａ）中、Ｒｃは、単環又は多環式の環状有機基を表す。この環状有機基は、炭素数が３〜３０である。この環状有機基は、炭素数が７〜１６であることが好ましい。この環状有機基は、例えば、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン及びラクタム構造を含んでいる。

Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。なお、ｍ≧２の場合、複数のＹは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

ｍは、０〜６の整数である。
ｎは、０〜１０の整数である。ｎは、０〜３の整数であることが好ましい。
式（ＡＩａ）により表されるＲに含まれる炭素原子の総数は、４０以下であることが好ましい。

また、Ｚ⁻として、下記一般式（Ａ２）により表されるアニオンが挙げられる。

式（Ａ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｙ≧２の場合には、複数の前記Ｒ_１及びＲ_２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、ｚ≧２の場合には、複数の前記Ｌは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。

以下、一般式（Ａ２）により表されるアニオンについて、更に詳細に説明する。
Ｘｆは、上述したように、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましい。また、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。

Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９又はＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９である。これらのうち、フッ素原子又はＣＦ_３が特に好ましい。

Ｒ_１及びＲ_２の各々は、上述したように、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。具体的には、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９及びＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９が挙げられる。これらのうち、ＣＦ_３が特に好ましい。

Ｌは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。これらのうち、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−がより好ましい。

Ａは、上述したように、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基及び複素環構造を有する基が挙げられる。環状構造を有する基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基及びラクトン基が挙げられる。なお、複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。

Ａとしてのシクロアルキル基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。
単環構造を有したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。

多環構造を有したシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基が好ましい。このような嵩高い構造を有するシクロアルキル基を採用すると、ＰＥＢ工程での酸の膜中拡散性が抑制され、ＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）を更に向上させることが可能となる。

Ａとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基である。これらのうち、波長が１９３ｎｍの光に対する吸光度が低いナフチル基を用いることが特に好ましい。

Ａとしての複素環構造を有する基としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びピリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、デカヒドロイソキノリン環、デカヒドロキノリン環等が挙げられる。これらのうち、フラン環、チオフェン環及びピリジン環、ピペリジン環、デカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。

Ａとしてのシクロアルキル基、アリール基又は複素環構造を有する基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。

ｘは、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
ｙは、０〜４であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｚは、０〜８であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。

更に、Ｚ⁻として、特開２００５−２２１７２１号公報に開示されている下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）により表されるアニオンが挙げられる。

式（Ａ３）及び（Ａ４）中、Ｙは、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。なお、このアルキレン基は、鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
このアルキレン基は、炭素数が２〜４であることが好ましい。Ｙは、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、より好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基又はオクタフロロブチレン基である。

式（Ａ４）中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、これらアルキル基及びシクロアルキル基は、鎖中に酸素原子を含有していてもよい。

一般式（Ａ３）又は（Ａ４）により表されるアニオンを有する化合物としては、例えば、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されているものが挙げられる。

なお、酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。

続いて、一般式（ＺＩＩ）により表される化合物について説明する。

一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ_２０４及びＲ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ_２０４及びＲ_２０５のアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等を有する複素環を備えたアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、及びベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合、これら複数のアリール基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

Ｒ_２０４及びＲ_２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びノルボニル基が挙げられる。

Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ^-として説明したものが挙げられる。

また、光酸発生剤として、下記一般式（ＺＩＩＩ）、（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物を更に挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₆〜Ｒ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＶＩ）で表される構造のうち、一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）がより好ましく、一般式（ＺＩ）が特に好ましい。

一般式（ＺＩ）で表される光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物が特に好ましい。このような化合物を用いると、例えば、ラフネス特性、現像欠陥性能及びパターン形状を更に良化させることが可能となる。

以下、これらについて詳細に説明する。
まず、一般式（ＺＩ−２）により表される化合物について説明する。

一般式（ＺＩ−２）中、
Ｒ_１ａ〜Ｒ_１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａとしては、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基、−Ｗ−Ｙ（ここで、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合または２価の連結基である）が好ましい。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａとしては、水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が、より好ましい。
また、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａのうちの隣接する２つが、共同して環を形成することもできる。この環は、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環である。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。これら環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。

Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。これら基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、先にＲ_１ａ〜Ｒ_１３ａについて説明したのと同様のものが挙げられる。

Ｚａは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、及びアミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ⁻として説明したものが挙げられる。

以下に、一般式（ＺＩ−２）により表される化合物におけるカチオン部位の好ましい具体例を示す。

次に、一般式（ＺＩ−３）により表される化合物について説明する。

一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ_１５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ_１５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘ_２は、−ＣＲ_２１＝ＣＲ_２２−、−ＮＲ_２３−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ_２１及びＲ_２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ_２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール又はアシル基を表す。
Ｒは、ｎ_１≧２の場合には各々独立に、置換基を表す。Ｒにより表される置換基としては、例えば、一般式（ＺＩ−３）の好ましい態様として以下に説明する一般式（ＺＩ−３−１）〜（ＺＩ−３−３）における対応する基を挙げることができる。
ｎは０〜３の整数を表す。
ｎ_１は０〜１１の整数を表す。

Ｒ_１５及びＲ_２１〜Ｒ_２３におけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特には、直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。

Ｒ_１５及びＲ_２１〜Ｒ_２３におけるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒ_１５及びＲ_２１〜Ｒ_２３におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。

これらの各基は更に置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を更に有していてもよい。

２つのＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環としては、例えば、一般式（ＺＩ-３）に示された−Ｓ^＋と共に形成する環構造が挙げられ、硫黄原子を１個含む５員環、又はそれを含む縮環が好ましい。縮環の場合、硫黄原子を１個と炭素原子を１８個以下含むものが好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表される環構造である。

式中、＊は結合手を表す。Ｒは任意の置換基を表し、例えばＲ_１５及びＲ_２１〜Ｒ_２３における各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。ｎは０〜４の整数を表す。ｎ_２は０〜３の整数を表す。

一般式（ＺＩ−３）で表される化合物は、下記一般式（ＺＩ−３−１）〜（ＺＩ−３−３）の何れかにより表されることが好ましい。

まず、一般式（ＺＩ−３−１）により表される化合物について説明する。

一般式（ＺＩ−３−１）中、
Ｒ_１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ_１４は、ｒ≧２の場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ_１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。ｒは０〜８の整数を表す。

一般式（ＺＩ−３−１）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がより好ましい。

Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基、ビシクロヘプチル（ノルボルニル）基、アダマンチル基等があげられ、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基がより好ましい。

Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。

Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えばＲ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５におけるアルキル基がカルボニル基に置換したものが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等がより好ましい。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。

また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、及びアダマンタンチルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。

また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。

Ｒ_１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状又は環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えばＲ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５におけるアルキル基がスルホニル基に置換したものが挙げられ、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がより好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｒとしては、０〜２が好ましい。

前記、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５の各基は、更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、シクロアルキル基（単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜８のもの）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を挙げることができる。

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。

前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。

前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。

前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

２つのＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２つの２価のＲ_１５が一般式（ＺＩ−３−１）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基または脂肪族炭化水素環基と縮環していてもよい。この２価のＲ_１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

一般式（ＺＩ−３−１）におけるＲ_１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ_１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。

Ｒ_１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、Ｒ_１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ^-として説明したものが挙げられる。

以下に、一般式（ＺＩ−３−１）により表される化合物におけるカチオン部位の好ましい具体例を示す。

次に、一般式（ＺＩ−３−２）により表される化合物について説明する。

一般式（ＺＩ−３−２）中、Ｘ_１−２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲａ_１−基を表し、Ｒａ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
Ｒａ_２及びＲａ_３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。Ｒａ_２及びＲａ_３は、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒａ_４は、ｍ≧２の場合には各々独立に、１価の基を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。

Ｒａ_１〜Ｒａ_３のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。

Ｒａ_１〜Ｒａ_３のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。

Ｒａ_１〜Ｒａ_３のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

Ｒａ_１のアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

Ｒａ_２及びＲａ_３が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−３−２）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（例えばテトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましく、酸素原子を含んでいてもよく、具体的には一般式（ＺＩ−１）中のＲ_１５同士が連結して形成しても良い環と同様のものが挙げられる。

Ｒａ_４の１価の基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基等を挙げることができる。
Ｒａ_１としてはアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。

Ｒａ_２及びＲａ_３は互いに連結して５〜６員環を構成していることがより好ましい。
Ｒａ_１〜Ｒａ_４における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−３−１）におけるＲ_１３〜Ｒ_１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ^-として説明したものが挙げられる。

以下に、一般式（ＺＩ−３−２）で表される化合物におけるカチオン部位の好ましい具体例を示す。

続いて、一般式（ＺＩ−３−３）により表される化合物について説明する。

一般式（ＺＩ−３−３）中、
Ｒ_４１〜Ｒ_４３は、各々独立に、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基又はヒドロキシアルキル基を表す。

Ｒ_４１〜Ｒ_４３としてのアルキル基及びアルコキシ基は、式（ＺＩ−３−１）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１５と同様のものが挙げられる。

ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の１つ又は複数の水素原子がヒドロキシ基によって置換された基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
ｎ２は０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ３は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
Ｒ_４１〜Ｒ_４３における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−３−１）におけるＲ_１３〜Ｒ_１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ^-として説明したものが挙げられる。

以下に、一般式（ＺＩ−３−３）により表される化合物におけるカチオン部位の好ましい具体例を示す。

次いで、一般式（ＺＩ−４）により表される化合物について説明する。

一般式（ＺＩ−４）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表す。
Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｍ、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃの少なくとも２つは、互いに結合して、環構造を形成していてもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ_ｘとＲ_ｙとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。

Ｍとしてのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。

Ｍとしてのシクロアルキル基は、炭素数が３〜１２のものであることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。

Ｍとしてのアリール基は、炭素数が５〜１５であることが好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。

Ｍとしての各基は、置換基として、シクロアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子、フェニルチオ基等を有していてもよい。Ｍとしてのシクロアルキル基及びアリール基は、置換基として、アルキル基を有していてもよい。これら置換基の炭素数は、１５以下であることが好ましい。

Ｍがフェニル基である場合、置換基として、少なくとも１つのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はフェニルチオ基を有することが好ましい。また、この場合、置換基の炭素数の和が２〜１５であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、光酸発生剤の溶剤への溶解性が向上し、保存時におけるパーティクルの発生を更に抑制することが可能となる。

Ｒ_１c及びＲ_２cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。

また、Ｒ_1c及びＲ_２cとしてのシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c及びＲ_２cとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ_1c及びＲ_2cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。

Ｒ_1c及びＲ_２cとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられる。

上述したように、Ｍ、Ｒ_1c及びＲ_2cのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、好ましくは３〜１２員環、より好ましくは３〜１０員環、更に好ましくは３〜６員環が挙げられる。この環は、炭素−炭素二重結合を備えていてもよい。

Ｒ_1cとＲ_2cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ_1cとＲ_2cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_1cとＲ_2cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_２ｃにおける各々と同様のものが挙げられ、例えば、２−オキソアルキル基又は２−オキソシクロアルキル基（即ち、アルキル基又はシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基）であってもよい。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられる。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。アルケニル基は、単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されていても良い。

Ｒ_xとＲ_yとが結合して環を形成する場合、Ｒ_xとＲ_yとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_xとＲ_yとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ_x及びＲ_yが互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ZI-４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。

Ｒ_x及びＲ_yとしての各基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられる。

Ｒ_x及びＲ_yとしては、アルキル基、シクロアルキル基、又はＲ_xとＲ_yとが結合して形成するアルキレン基が好ましく、炭素数４個以上のアルキル基、炭素数６個以上のシクロアルキル基、又は、Ｒ_xとＲ_yとが結合して形成する炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数４個以上のアルキル基、Ｒ_xとＲ_yとが結合して形成する炭素数４〜８のアルキレン基が特に好ましい。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ^-として説明したものが挙げられる。

以下に、一般式（ＺＩ−４）により表される化合物におけるカチオン部位の好ましい具体例を示す。

光酸発生剤は、発生する酸のｐＫａが−１以下であることが好ましい。このような光酸発生剤を用いると、組成物の感度を更に向上させることができる。光酸発生剤としては、ｐＫａ≦−１であるフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸又はフッ化置換イミド酸を発生する化合物を用いることが特に好ましい。

一般式（ＺＩ−２）〜（ＺＩ−４）で表される光酸発生剤のうち、一般式（ＺＩ−３）および（ＺＩ−４）が特に好ましい。

一般式（ＺＩ−２）〜（ＺＩ−４）で表される化合物の代表的な具体例について、各々のモル吸光係数εを以下に示す。

これらモル吸光係数εは、以下のようにして求めた値である。まず、光酸発生剤をアセトニトリル溶媒に溶解させた測定溶液を準備する。そして、この測定溶液を１ｃｍ角のセルに移し、２５℃において、ＵＶスペクトルを測定する。このようにして、波長１９３ｎｍにおける吸光度（Ａ）を得る。そして、この吸光度（Ａ）と測定溶液の濃度（ｃ）とから、ランベルト−ベールの式に従って、モル吸光係数εを算出する。

なお、上述した通り、本発明の組成物では、モル吸光係数εが５５０００より大きい光酸発生剤を併用してもよい。このような光酸発生剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。

以下に、モル吸光係数εが５５０００以下の光酸発生剤の具体例を示す。

モル吸光係数εが５５０００以下の酸発生剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前述した通り、モル吸光係数εが５５０００より大きい光酸発生剤を併用しても構わない。

モル吸光係数εが５５０００を超える光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、例えば、トリアリールスルホニウム塩を挙げることができる。特に好ましい例を以下に挙げる。

本発明における組成物において、全光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％、最も好ましくは１０〜４０質量％である。

ここで、モル吸光係数εが５５０００以下である光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、１０質量％以上であることが好ましく、１０質量％乃至３５質量％であることがより好ましく、１５質量％乃至３０質量％であることが更に好ましい。こうすると、例えば、ラフネス特性及び露光ラチチュードを更に良化させることが可能となる。

＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂、溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、カルボン酸オニウム塩、溶解阻止化合物、及び／又は、その他の添加剤を更に含んでいてもよい。

（疎水性樹脂）
疎水性樹脂は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有している。
疎水性樹脂に於けるフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ_５７〜Ｒ_６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ_５７〜Ｒ_６１の少なくとも１つ、Ｒ_６２〜Ｒ_６４の少なくとも１つ及びＲ_６５〜Ｒ_６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。

Ｒ_５７〜Ｒ_６１及びＲ_６５〜Ｒ_６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ_６２、Ｒ_６３及びＲ_６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ_６２及びＲ_６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ_６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ_６２とＲ_６３は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。

一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨが好ましい。

フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。

フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。

式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。

Ｗ_３〜Ｗ_６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。

また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。

式中、Ｒ_４〜Ｒ_７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。

ただし、Ｒ_４〜Ｒ_７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ_４とＲ_５若しくはＲ_６とＲ_７は環を形成していてもよい。

Ｗ_２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。

Ｌ_２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ_２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。

Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。

疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。

珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。

アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ_１２〜Ｒ_２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ_３〜Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。

フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。

以下、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表し、Ｘ_２は、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。

（ｘ）アルカリ可溶基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（極性変換基）
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。

・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
・上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
・１つの側鎖上に上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
疎水性樹脂は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。

なお、疎水性樹脂が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。

式中、Ｂ１は上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。

上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる基は、好ましくは、（ｘ）アルカリ可溶基又は（ｙ）極性変換基であり、（ｙ）極性変換基であることがより好ましい。

アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。

繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ_２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ_２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。

極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。

極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。

更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。該繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。

繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。

式中、Ｒ_ｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
Ｒ_ｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Ｒ_ｋ１、Ｒ_ｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。

極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。

一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ_２Ｏ−、又は、スルホン酸エステル基：−ＳＯ_２Ｏ−を表す。

Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。

なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ^１及びＹ^２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。

一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結している。

一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。

一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。

一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚ_ｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。

Ｚ_ｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。

Ｚ_ｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚ_ｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。

ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。

Ｚ_ｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。

Ｚ_ｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。

Ｚ_ｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

Ｚ_ｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｚ_ｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。

これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。

また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。

一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。

なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。

一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。

一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。

上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚ_ｋａ１と同様のものが挙げられる。

一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。

一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。

電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。

式（ＥＷ）中、
ｎ_ｅｗは−Ｃ（Ｒ_ｅｗ１）（Ｒ_ｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎ_ｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙ_ｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙ_ｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒ_ｅｗ３、Ｒ_ｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒ_ｅｗ３、Ｒ_ｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。

Ｙ_ｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結していてもよい。

Ｙ_ｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。

Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２及びＹ_ｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。

ここでＲ_ｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。

Ｒ_ｆ２、Ｒ_ｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒ_ｆ２とＲ_ｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒ_ｆ２はＲ_ｆ１と同様の基を表すか、又はＲ_ｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。

Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。

Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺ_ｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。

Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ３における、又は、Ｒ_ｆ２とＲ_ｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺ_ｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ_（ｎ）Ｆ_{（２ｎ−２）}Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ_（ｎ）Ｆ_{（ｎ−１）}で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。

Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２及びＹ_ｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。

なお、繰り返し単位（ｂｙ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。

なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１又はＹ^２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１又はＹ^２としての電子求引性基として機能することもあり得る。

また、繰り返し単位（ｂｙ）が、上記繰り返し単位（ｂ＊）又は繰り返し単位（ｂ”）に該当し、かつ、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を有する場合、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。

繰り返し単位（ｂｙ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位でありえる。

一般式（ｂｂ）において、
Ｚ_１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ_１は、好ましくはエステル結合を表す。

Ｚ_２は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ_２は、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。

Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。

Ｌ_０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ_０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ_０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。

Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。

Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同義である）を表す。

＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｂｂ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｂｂ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。

ｍは、１〜２８の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。
ｋは、０〜２の整数を表し、好ましくは１である。
ｑは、基（Ｚ２−Ｚ１）の繰り返し数を示し、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。
ｒは、０〜５の整数を表す。
なお、−（Ｌ）ｒ−Ｔｃの代わりに、前記−Ｌ_０−（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。

一般式（ｂｂ）により表されるラクトン構造のうち上記＊から最も離れた位置（介在する原子数が最大である位置）にフッ素原子又はフッ素原子を含んだ基が置換している場合、又は、同一繰り返し単位内の一般式（ｂｂ）により表されるラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（上記した繰り返し単位（ｂ”）に該当）も好ましい。

Ｚ_２としてのアルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０である。Ｒ_２としてのアルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。

Ｚ_２としてのシクロアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜８であり、その具体例としては、上記したＺ_ｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。

Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。

Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。

Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。

Ｌ_０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ_２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。

繰り返し単位（ｂｂ）の更に具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。

一般式（ｂａ−２）及び（ｂｂ−２）において、
ｎは、０〜１１の整数を表し、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは１又は２を表す。

ｐは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１又は２を表す。

Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。

＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｂａ−２）又は（ｂｂ−２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｂａ−２）又は（ｂｂ−２）で表される部分構造が結合していてもよい。

Ｚ_１、Ｚ_２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、＊、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｂｂ）におけるものと同意であり、好ましいものも同様である。

繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＹ−０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。

一般式（ＫＹ−０）に於いて、
Ｒ_２は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ_３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ_４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ_４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ_４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
ｏは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
−Ｒ_２−Ｚ−の構造として好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。

Ｒ_２としてのアルキレン基又はシクロアルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｂｂ）のＺ_２におけるアルキレン基又はシクロアルキレン基で説明したものと同様である。

Ｒ_３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐状の場合、好ましくは３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、環状の場合、６〜２０である。Ｒ_３の具体例としては、上記したＺ_ｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。

Ｒ_４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺ_ｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。

Ｒ_４としてのアシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。

Ｒ_４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺ_ｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。

Ｘとしてのアルキレン基又はシクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ_２としてのアルキレン基又はシクロアルキレン基について説明したものと同様である。

また、繰り返し単位（ｂｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。

一般式（ｒｆ−１）及び（ｒｆ−２）中、
Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。

Ａは、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。

Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。

＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。

なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。

極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。

アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。

後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。

アルカリ現像後における膜の上記後退接触角は、以下に示す膜について、後掲の実施例に記載の拡張収縮法により測定した場合の接触角である。すなわち、シリコンウエハ（８インチ口径）上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い形成された膜厚９８ｎｍの反射防止膜上に、本発明の組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成する。この膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得られる膜についての、拡張収縮法による接触角である。

疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることがさらに好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。

ここで疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、疎水性樹脂のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。

また、繰り返し単位（ｂｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。

繰り返し単位（ｂｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。

一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。

Ｒ_ｋｙ２、Ｒ_ｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲ_ｋｙ１とＲ_ｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲ_ｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ_１、Ｙ_２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲ_ｋｙ３がハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒ_ｋｙ２はＲ_ｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
Ｒ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ２、Ｒ_ｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。

Ｒ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺ_ｋａ１と同様の基が挙げられる。

Ｒ_ｋｙ１とＲ_ｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ_１、Ｙ_２と同様のものが挙げられる。

一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。

式（ＫＹ−２）中、
Ｒ_ｋｙ６〜Ｒ_ｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Ｒ_ｋｙ６〜Ｒ_ｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Ｒ_ｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ_１、Ｙ_２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
Ｒ_ｋｙ５〜Ｒ_ｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺ_ｋａ１と同様の基が挙げられる。

式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。

式（ＫＹ−３）中、Ｚ_ｋａ１、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒ_ｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。

Ｌ_ｋｙはアルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ_ｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌ_ｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。

繰り返し単位（ｂ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。

繰り返し単位（ｂｙ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。

疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂｙ）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％である。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。また、上記樹脂（Ｐ）の繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）の具体例として挙げたものも、繰り返し単位（ｂｙ）の具体例として挙げることができる。

Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。

疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）は、樹脂（Ｐ）について説明した酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。

繰り返し単位（ｂｚ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｚ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。

疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。

以上、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）について説明したが、疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂ）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜９８ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。

繰り返し単位（ｂ’）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。

繰り返し単位（ｂ＊）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｂ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９７ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％である。

繰り返し単位（ｂ”）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。

疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_ｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａｃ_２基を表す。式中、Ｒａｃ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ_ｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ_ｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Ｌ_ｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ_ｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ_ｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

Ｌ_ｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。

疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。

式（ＢＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ_ｃ１１’及びＲ_ｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するための原子団を表す。

一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子又は珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。

以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ_３である場合の繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。

疎水性樹脂は、樹脂（Ｐ）と同様に、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。

疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することもできる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。

反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ｐ）について説明した内容と同様である。

以下に疎水性樹脂の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性樹脂を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する該膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる塗膜をベークした後で且つ露光前の膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。

疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける組成物膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が求められている。

疎水性樹脂は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥性能が改善される。

疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、疎水性樹脂の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、疎水性樹脂の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。

疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の疎水性樹脂の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。

（溶剤）
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが挙げられる。

アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。

環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。

環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。

アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。

ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。

溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。

これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。

水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は乳酸エチルがより好ましい。

水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン及び酢酸アルキルが好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート又は２−ヘプタノンが特に好ましい。

水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。

なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。

（塩基性化合物）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）により表される構造を有する化合物が挙げられる。

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ^２０１とＲ^２０２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。これらアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。更に好ましい塩基性化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。

イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール及び２−フェニルベンゾイミダゾールが挙げられる。

ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンが挙げられる。

オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。より具体的には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。

オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、例えば、アニオンとしてカルボキシレートを備えたオニウムヒドロキシド構造を有する化合物が挙げられる。このカルボキシレートとしては、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート及びパーフロロアルキルカルボキシレートが挙げられる。

トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。

アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアニリンが挙げられる。

水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリンが挙げられる。

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物が挙げられる。

これら化合物では、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、このアルキル基の鎖中に酸素原子が含まれ、オキシアルキレン基が形成されていることがより好ましい。このオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上であることが好ましく、３〜９個であることがより好ましく、４〜６個であることが更に好ましい。これらオキシアルキレン基のうち、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−により表される基が特に好ましい。

これら化合物の具体例としては、例えば、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられる。

塩基性化合物の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤の合計量の塩基性化合物の合計量に対するモル比は、好ましくは２．５〜３００であり、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。このモル比を過度に小さくすると、感度及び／又は解像度が低下する可能性がある。このモル比を過度に大きくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの太りが生ずる場合がある。

（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。

界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０(住友スリーエム(株)製)；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。

ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。

さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。

また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。

これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。

（カルボン酸オニウム塩）
本発明に係る組成物は、カルボン酸オニウム塩を更に含んでいてもよい。カルボン酸オニウム塩を含有させると、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度及び解像力が更に向上し、疎密依存性及び露光マージンが更に改良される。

カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。そのアニオンとしては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル又は単環式若しくは多環式シクロアルキルカルボン酸アニオンを用いることが好ましい。特には、これらアルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたカルボン酸アニオン（以下、フッ素置換カルボン酸アニオンともいう）が好ましい。なお、アルキル又はシクロアルキル鎖中に、酸素原子を含んでいてもよい。

フッ素置換カルボン酸アニオンとしては、例えば、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、及び２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオンが挙げられる。

本発明に係る組成物がカルボン酸オニウム塩を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、一般的には０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７質量％である。

（溶解阻止化合物）
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物である。

この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。

なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。

本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。

以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。

（その他の添加剤）
本発明に係る組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。

分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。

カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物を用いて膜を形成する場合、この膜の膜厚は、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。こうすると、解像度を更に向上させることが可能となる。このような膜厚を有した膜は、組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定することにより粘度を調節し、塗布性及び製膜性を向上させることによって形成可能である。

組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％であり、好ましくは１〜８．０質量％であり、更に好ましくは１．０〜６．０質量％である。

本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いる。即ち、上記の各成分を、所定の溶剤（好ましくは上記の混合溶剤）に溶解させ、得られた溶液をフィルター濾過した後、所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製であることが好ましい。

この組成物は、例えば、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を形成する。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。

次いで、上記の感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。

活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外（ＥＵＶ）光、Ｘ線及び電子線が挙げられる。これらのうち、波長が好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍである遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、Ｘ線又は電子ビームが好ましい。特には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ光、又は電子ビームが好ましい。

上記の反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。即ち、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で、活性光線又は放射線の照射を行ってもよい。これにより、解像性を更に高めることが可能となる。

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ及び取り扱いのし易さといった点から、水を用いるのが好ましい。
また、更なる短波長化を図るべく、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液であってもよく、有機溶剤であってもよい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。

その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理がされていることが望ましい。

また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を向上させるための添加剤を水に加えてもよく、水の代わりに重水（Ｄ_２Ｏ）を用いてもよい。

レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト層上への塗布適正、放射線、特には１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートとしては、レジストと混合せず、レジスト層上に均一に塗布できるものを用いることが好ましい。

トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は、少ない方が好ましい。

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。

トップコートと液浸液との間には、屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。

また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは、薄膜であることが好ましい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。また、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。

現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液が用いられるが、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン及び環状アミン等の他のアルカリ水溶液も使用可能である。アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。

リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。

＜合成例１：モノマー（１）の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（１）を合成した。

まず、化合物（１）を、国際公開第07/037213号パンフレットに記載の方法で合成した。次いで、３５．００質量部の化合物（１）に、１５０．００質量部の水を加えた後、２７．３０質量部のＮａＯＨを更に加えた。得られた反応液を、加熱還流条件下、９時間に亘って攪拌した。これに塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチルを用いて生成物を抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、３６．９０質量部の化合物（２）を得た（収率９３％）。

５０．８７質量部の化合物（２）に３００質量部の酢酸エチルを加えた。その後、５１．７６質量部の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールと、３．１８質量部の４−ジメチルアミノピリジンとを加えて攪拌した。得られた溶液中に、５４．２０質量部の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加え、５時間に亘って攪拌した。２００ｍＬの１Ｎ塩酸中に反応溶液を加え、反応を停止させた。有機層を分離した後、１Ｎ塩酸を用いて洗浄し、水を用いて更に洗浄し、有機層を濃縮した。次いで、トルエンを用いて水を共沸脱水することにより、６７．６０質量部の化合物（３）を得た（収率７６％）。

１５．００質量部の化合物（３）を、６７．５質量部の脱気処理したアセトニトリルに溶解させ、窒素ガスを用いてバブリングした後、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、液温を１０℃以下に維持しながら、８．１１質量部のメタクリル酸クロライドを加え、７．８５質量部のトリエチルアミンを滴下した。その後、反応液を室温で２時間に亘って更に攪拌した。反応終了後、９．０質量部の濃塩酸を６７５質量部の水で希釈して５℃まで冷却したものの中に、反応溶液を加えた。３０分間に亘って攪拌した後、析出した沈殿をろ取し、水を用いて洗浄した。得られた粉体を４５．６質量部のアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液を、５℃まで冷却した３０４．０質量部の水中に滴下した。３０分間に亘って攪拌した後、析出した沈殿をろ取し、水で洗浄した。得られた粉体に７６．１質量部のヘプタンを加え、室温にて１時間に亘って攪拌した。固体をろ取し、乾燥させることにより、１３．７質量部の化合物（４）を得た（収率７７％）。

５．００質量部の化合物（４）を、５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた。得られた溶液に５０質量部の水と２．１６質量部の炭酸カリウムとを加え、室温で１時間に亘って攪拌した。反応終了後、濃塩酸を加えて反応溶液のｐＨを１以下とした。これに１００質量部の酢酸エチルを加えて、生成物を抽出した。分離した有機層を５０質量部の１Ｎ塩酸を用いて洗浄し、有機層を濃縮することにより、３．０１質量部の化合物（５）を得た（収率９４％）。

２．００質量部の化合物（５）に、０．１３質量部のジメチルホルムアミドと２．００質量部の塩化チオニルとを加えた。反応溶液を７５℃まで加熱し、１時間に亘って攪拌した。反応終了後、減圧下で、未反応の塩化チオニルを除去した。これにより、化合物（６）を得た。

次いで、Journal of Medicinal Chemistry, 1975, Vol.18, No.11, 1065-1070 に記載の方法により、化合物（７）を合成した。０．８６質量部の化合物（７）を４．０質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液に、０．８４質量部のトリエチルアミンと０．２８質量部の４−ジメチルアミノピリジンとを加えた。反応溶液を１０℃以下に冷却し、攪拌した。液温を１０℃以下に維持しながら、先に合成した化合物（６）を３．５質量部のアセトニトリルに溶解させたものを滴下した。反応終了後、５０質量部の酢酸エチルと２５質量部の炭酸水素ナトリウム水溶液とを加えて生成物を抽出した。分離した有機層を、飽和重曹水を用いて洗浄し、その後、水を用いて更に洗浄した。有機層を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．５４質量部のモノマー（１）を得た（収率２１％）。

¹H-NMR(400 MHz in (CD₃)₂CO)：δ(ppm)=0.83-1.00(3H),1.63-1.77(8H),1.85-2.15(8H),2.18-2.56(1H),2.64(1H),3.55-3.56(1H),4.63(1H),4.69-4.71(1H),5.67(1H),6.10(1H)。

＜合成例２：モノマー（４）の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（４）を合成した。

１７．０９質量部のグリコール酸メチル〔化合物（１０）；ＴＣＩ製〕に３０．００質量部のテトラヒドロフランを加えた。これに２１．１５質量部のトリエチルアミンを加え、０℃まで冷却させた後、２０．８５質量部のメタクリル酸クロリドを滴下した。室温に戻した後、２時間に亘って攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルを用いて生成物を抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ_４を加え、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、２８．５１質量部の化合物（１１）を得た（収率９５％）。

２８．５質量部の化合物（１１）に１８０ｍＬのアセトンを加え、０℃まで冷却し、１８０質量部の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。３０分に亘って攪拌し、塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ_４を加え、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、２１．２質量部の化合物（１２）を得た（収率８２％）。

１５．００質量部の化合物（１２）に３００質量部のトルエンを加えた。これに、７．００質量部の化合物（３）と、３．８０質量部のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、６時間に亘って還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１３．５２質量部の化合物（１３）を得た（収率７１％）。

その後、化合物（４）の代わりに化合物（１３）を用いたことを除いては、合成例１で述べたのと同様にして、モノマー（４）を合成した。

＜合成例３：モノマー（７）の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（７）を合成した。

２０．００質量部のシクロヘキシルビニルエーテル（ＴＣＩ製）を１０℃以下に冷却した。液温を１０℃以下に維持しながら、４．２６質量部の化合物（５）を加えた。室温に戻した後、１時間に亘って攪拌した。反応終了後、減圧下で、未反応のシクロヘキシルビニルエーテルを除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１．３２質量部のモノマー（７）を得た（収率２１％）。

＜合成例４：モノマー（８）の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（８）を合成した。

上記化合物（１８）を、Journal of the Chemical Society, 1925, 127, 475 に記載の方法により合成した。そして、化合物（２）の代わりに化合物（１８）を用いたことを除いては、合成例１で述べたのと同様にして、モノマー（８）を合成した。

＜合成例５：モノマー（９）の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（９）を合成した。

３０．００ｇの２−（１−アダマンチル）−２−プロパノールを、５７０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、３５．２６ｇの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンを加えて撹拌した。得られた溶液を５℃まで冷却し、７７．９１ｇのブロモアセチルブロミドを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温して、６時間に亘って撹拌した。反応終了後、５℃まで冷却し、３００ｍＬの蒸留水を加えた。これに酢酸エチルで３回抽出を行い、併せた有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液と蒸留水で洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、４６．２４ｇの化合物（６）を得た（収率９５％）。

４２．６３ｇの化合物（６）を１７０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させた。得られた溶液を５℃に冷却し、２３．３６ｇのＫ２ＣＯ３と、合成例１と同様にして合成した３０．００ｇの化合物（５）を入れた。その後、室温で６時間撹拌した後、再び５℃まで冷却して、２００ｇの蒸留水を３０分かけて滴下した。反応溶液に酢酸エチルを加えて３回抽出し、併せた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、有機層に１０ｇの活性炭素を加えて、１時間撹拌した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を取り出し、溶媒を留去し、４９．０４ｇ（収率：８７％）のモノマー（９）を得た。

¹H-NMR(400 MHz in CDCl₃)：δ(ppm)=１．４７（６Ｈ、ｓ）、１．５４−１．８４（１４Ｈ、ｍ）、１．９０−２．０９（４Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．５８−２．７１（２Ｈ、ｍ）、３．６９（１Ｈ、ｄ）、４．５１（１Ｈ、ｄ）、４．６４（１Ｈ、ｄ）、４．６８（１Ｈ、ｂｒｓ）、４．７３（１Ｈ、ｄ）、５．６２（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）。
また、その他の必要なモノマーを、上記の合成例１〜５と同様にして合成した。

＜合成例６：ポリマー（１）の合成＞

窒素気流下、１３．７４質量部のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比：８／２）を３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。この溶媒中に、上記のモノマーを左から順に１３．７４質量部、２．３６質量部、５．４４質量部、７．８７質量部と、１．５０質量部（モノマーに対し６．５ｍｏｌ％）の2，2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業（株）製〕とを、５７．３５質量部のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比：８／２）に溶解させた溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間に亘って反応させた。反応液を放冷後、７００質量部のヘプタンと３００質量部の酢酸エチルとの混合液に３０分かけて滴下し、粉体を析出させた。析出した粉体をろ取及び乾燥して、２４．５質量部のポリマー（１）を得た。得られたポリマー（１）のＧＰＣ法による重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５０であった。

ポリマー（１）と同様にして、下記ポリマー（２）〜（２７）を合成した。下記表２に、各々の組成比（モル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量及び分散度を示す。

光酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。なお、モル吸光係数εは、先に説明した方法により測定した。

＜ＡｒＦドライ露光＞
（レジスト調製）
下記表３に示す成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した。その後、得られた溶液を、ポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。

（レジスト評価）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のポジ型レジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。

得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝７５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。次いで、９５℃で６０秒間加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供した。その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、レジストパターンを得た。

〔ラフネス特性：ＬＷＲ〕
線幅７５ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０II）を用いて観察した。ラインパターン長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。この値３σを「ＬＷＲ」とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
線幅が７５ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅ_ｏｐｔとした。次いで線幅が目的の値である７５ｎｍの±１０％（即ち、６７．５ｎｍ及び８２．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さい。

［ＥＬ（％）］＝［（線幅が６７．５ｎｍとなる露光量）−（線幅が８２．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅ_ｏｐｔ
〔現像欠陥性能〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出した。単位面積あたりの現像欠陥数（個数／ｃｍ^２）を算出し、以下の基準で、現像欠陥性能の評価を行った。

○（良好）…値が０．５未満の場合；
△（やや良好）…値が０．５以上０．８未満の場合；
×（不良）…値が０．８以上の場合。

〔パターン形状〕
線幅７５ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）のパターン断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察し、以下の基準でパターン形状の評価を行った。

○（良好）…断面形状が「矩形」であり且つ「裾引き」が観測されなかった場合；
△（やや良好）…断面形状が「矩形」であるが、「裾引き」が観察された場合；
×（不良）…断面形状が「ラウンドトップ」又は「Ｔ−トップ」であった場合。

〔デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）〕
レジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、スペースサイズ＝１００ｎｍであり且つライン：スペース＝２：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。次いで、９５℃で６０秒間加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供した。その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、レジストパターンを得た。

線幅１００ｎｍのスペースパターン（ライン：スペース＝２：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０II）を用いて観察した。１００ｎｍ±１０％の線幅を再現する焦点深度幅をＤＯＦ（μｍ）として測定した。この値が大きい方が、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。

下記表３に、これらの評価結果を示す。

表中における略号は以下の通りである。また、これら略号は、後掲の実施例に関しても共通である。

（塩基性化合物）
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン。

（界面活性剤）
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）。

（溶剤）
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：シクロヘキサノン
Ａ３：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル。

（溶解阻止化合物）
Ｄ−１：リトコール酸ｔ−ブチル。

表３から分かるように、実施例に係る組成物は、比較例に係る組成物と比較して、ラフネス特性、露光ラチチュード、焦点深度、及び現像欠陥性能により優れていた。また、実施例に係る組成物を用いた場合は、比較例に係る組成物を用いた場合と比較して、より良好な形状のパターンを形成することができた。

＜ＡｒＦ液浸露光＞
（レジスト調製）
下記表４に示す成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した。その後、得られた溶液を、ポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。

（レジスト評価）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のポジ型レジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。

得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ1700ｉ、ＮＡ1.20、C-Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝５０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
次いで、露光後の膜を、９５℃で６０秒間加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供した。その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、レジストパターンを得た。そして、先に説明したのと同様にして、ＬＷＲ、ＥＬ、パターン形状及び現像欠陥数を評価した。デフォーカスラチチュードは、スペースサイズ＝７５ｎｍ（ライン：スペース＝２：１）のパターンで評価した以外は、先に説明したのと同様にして評価した。

これらの測定結果を、下記表４に示す。

なお、表４中の「添加形態」の列には、疎水性樹脂の添加形態を「添加」又は「ＴＣ」として記載している。「添加」と記載した例では、疎水性樹脂は、レジスト溶液中に含まれている。「ＴＣ」と記載した例では、疎水性樹脂を含んでいないレジスト溶液を用いてレジスト膜を形成した後、その上層に、疎水性樹脂を含んだトップコート（ＴＣ）保護膜を設けている。

疎水性樹脂の添加形態が「ＴＣ」である場合、レジスト膜を形成した後、下記の操作を行った。なお、「ＴＣの場合の溶媒」の列に挙げた溶媒は、以下の通りである。
Ｓ−１：２−エチルブタノール。

＜トップコートの形成方法＞
表４に示す疎水性樹脂を溶剤に溶解させ、得られた溶液を、スピンコータを用いて、上記レジスト膜上に塗布した。その後、これを１１５℃で６０秒間に亘って加熱乾燥して、膜厚が０．０５μｍのトップコート層を形成させた。形成後、トップコート層の塗布ムラを観察し、トップコート層が均一に塗布されていることを確認した。

表４から分かるように、実施例に係る組成物は、比較例に係る組成物と比較して、ラフネス特性、露光ラチチュード、焦点深度、及び現像欠陥性能により優れていた。また、実施例に係る組成物を用いた場合は、比較例に係る組成物を用いた場合と比較して、より良好な形状のパターンを形成することができた。

Claims (11)

1. 酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂（Ｐ）と、
   波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数が５５０００以下であり且つ活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｑ）と
   を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
2. 前記化合物（Ｑ）はスルホニウム塩又はヨードニウム塩である請求項１に記載の組成物。
3. 前記化合物（Ｑ）は、下記一般式（ＺＩ−２）〜（ＺＩ−４）の何れかにより表される請求項１又は２に記載の組成物。
   

   

   一般式（ＺＩ−２）中、
   Ｒ_１ａ〜Ｒ_１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
   Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表す。
   Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。
   一般式（ＺＩ−３）中、
   Ｒ_１５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ_１５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
   Ｘ_２は、−ＣＲ_２１＝ＣＲ_２２−、−ＮＲ_２３−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ_２１及びＲ_２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ_２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール又はアシル基を表す。
   Ｒは、ｎ_１≧２の場合には各々独立に、置換基を表す。
   ｎは０〜３の整数を表す。
   ｎ_１は０〜１１の整数を表す。
   Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。
   一般式（ＺＩ−４）中、
   Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表す。
   Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
   Ｍ、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃの少なくとも２つは、互いに結合して、環構造を形成していてもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
   Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ_ｘとＲ_ｙとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
   Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。
4. 前記化合物（Ｑ）の含有量は、組成物の全固形分に対して１０質量％以上である請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
5. 前記構造部位（Ｓ２）はラクトン構造を含んでいる請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
6. 前記構造部位（Ｓ１）は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合している請求項５に記載の組成物。
7. 前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１）により表される構造を備えている請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
   

   

   式中、
   Ｒ_３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ_３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
   Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
   Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、前記構造単位（Ｓ１）を表す。
   ｋは、０〜５の整数を表す。
   ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
8. 疎水性樹脂を更に含有した請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
9. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
10. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
    前記膜を露光することと、
    前記露光した膜を現像することと
    を含んだパターン形成方法。
11. 前記露光は液浸液を介して行われる請求項１０に記載の方法。