CN114276263A - 一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于功能高分子材料领域，提供了一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂，结构式如下：
Figure DDA0003436821970000011
其中R1、R2、R3选自碳原子数1～4的饱和烷基。本发明以甲基丙烯酸酯为结构单元，在其中引入碱性基团形成带有双酯结构的高纯光酸抑制剂，可用来制备光刻胶的组合物，它可以控制非曝光区域的光酸扩散，同时能更有效的改善本身在光刻胶内的分布，提高光刻胶分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶的成膜能力。

Description

一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂及其合成方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，尤其涉及一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂及其合成方法。
背景技术
光刻胶是由感光树脂、增感剂和溶剂为主要成分的一种对光特别敏感的混合液体，别名为“光致抗蚀剂”。光刻胶对光非常敏感，透过光线，其化学特性就会发生变化，因此把光刻胶涂敷在硅基片上，再经过曝光、显影、刻蚀等工艺，就可以将设计好的图形复刻到硅基片上，因此光刻胶成为了光电信息产业中图形复刻加工技术中的关键性材料，用于对半导体芯片、液晶面板的控制电路、印刷电路板等基体的加工。
对于光刻胶而言，分辨率、灵敏度和线宽粗糙度是其中最为重要的三个指标，他们决定了芯片制造过程中，集成电路的图形的大小以及制造工艺。为了减小图形的尺寸以及优化制造工艺，就必须提高这三个最为重要的指标。
在化学放大型光刻胶曝光之后，控制光酸扩散是提高分辨率和减少线宽粗糙度的重要手段。提高控制光酸扩散能力的途径之一是利用酸碱中和的原理，使用碱性化合物来减低光酸扩散范围，这类碱性化合物被称为酸扩散抑制剂。
但是目前的光酸抑制剂与基体树脂结构不同，很难均匀的分散到光刻胶膜中，与其他组分之间的相容性差，所起的提高分辨率和降低线宽粗糙度的效果大打折扣。
发明内容
本发明实施例提供一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂，旨在解决目前的光酸抑制剂与基体树脂结构不同，很难均匀的分散到光刻胶膜中，与其他组分之间的相容性差等问题。
本发明实施例是这样实现的，一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂，其结构式如下：
Figure BDA0003436821950000021
其中R1、R2、R3选自碳原子数1～4的饱和烷基。
本发明实施例还提供一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入乳酸酯、甲基丙烯酸、酸催化剂、溶剂和阻聚剂进行分水反应，得到中间体甲基丙烯酸乳酸酯；
(2)加入过量的仲胺，60-80℃加热反应5-10天；
(3)高真空条件下蒸馏。
更进一步地，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸环己酯中的一种或者多种。
更进一步地，所述酸催化剂为电子级浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、对甲苯磺酸中的一种。
更进一步地，所述溶剂为甲苯和/或正庚烷。
更进一步地，所述阻聚剂为酚噻嗪或对叔丁基苯酚。
更进一步地，所述仲胺为二乙胺、二丁胺、二叔丁胺、哌啶中的一种。
更进一步地，所述乳酸酯、甲基丙烯酸、酸催化剂、仲胺的摩尔比为1:(1-1.3):(0.1-0.5):(1.2-3)。
更进一步地，步骤(1)所述分水反应的反应温度为100-120℃，反应时间为5-10h。
本发明实施例还提供一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂的应用，用于光刻胶。
本发明的光酸抑制剂是以甲基丙烯酸酯为结构单元，在其中引入碱性基团形成的，可用来制备光刻胶的组合物，它可以控制非曝光区域的光酸扩散，同时能更有效的改善本身在光刻胶内的分布，提高光刻胶分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶的成膜能力。本发明制得的带有双酯结构的高纯光酸抑制剂，纯度高，产率适中，且过程中溶剂以及固体阳离子交换树脂可重复使用，所用的有机试剂可以回收利用，具有良好的经济效益，且由于使用强酸性阳离子交换树脂本身具有纯化作用，可直接制备得到高纯的产物，且在光刻胶中分布良好，不容易析出，在光刻胶中具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的带有双酯结构的高纯光酸抑制剂合成路线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一:
一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在装有冷凝回流的四口瓶中加入乳酸甲酯10.4g(0.1mol)，酚噻嗪0.1g，甲苯100g，然后在搅拌下加入阳离子交换树脂1.5g以及甲基丙烯酸8.6g(0.1mol)，然后开始搅拌升温反应直至温度上升至110℃稳定，反应8h后，降至室温在氮气条件下过滤出离子交换树脂，得到的滤液进行后续反应；
(2)在滤液中加入二乙胺10.22g(0.14mol)，搅拌升温至70℃反应5天，GC检测二乙胺含量，转化率为96％；
(3)降温至室温加入30g纯水洗涤3次，水相合并，利用甲苯萃取一次，有机相合并，旋蒸去除溶剂。得到的液体减压蒸馏收集真空0.5kpa温度90℃的馏分，得到无色透明液体20.83g，纯度97.3％，产率85％，金属杂质均小于10ppb。
实施例二：
一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在装有冷凝回流的四口瓶中加入乳酸乙酯12.8g(0.1mol)，酚噻嗪0.1g，甲苯100g，然后在搅拌下加入阳离子交换树脂1.5g以及甲基丙烯酸8.6g(0.1mol)，然后开始搅拌升温反应直至温度上升至110℃稳定，反应8h后，降至室温在氮气条件下过滤出离子交换树脂，得到的滤液进行后续反应；
(2)在滤液中加入二乙胺10.22g(0.14mol)，搅拌升温至70℃反应5天，GC检测二乙胺含量，转化率为94％；
(3)降温至室温加入30g纯水洗涤3次，水相合并，利用甲苯萃取一次，有机相合并，旋蒸去除溶剂。得到的液体减压蒸馏收集真空0.3kpa温度100℃的馏分，得到无色透明液体21.04g，纯度96.36％，产率78.2％，金属杂质均小于10ppb。
实施例三：
一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在装有冷凝回流的四口瓶中加入乳酸乙酯12.8g(0.1mol)，酚噻嗪0.1g，甲苯100g，然后在搅拌下加入电子级浓硫酸1.5g以及甲基丙烯酸8.6g(0.1mol)，然后开始搅拌升温反应直至温度上升至110℃稳定，反应8h后；
(2)加入二乙胺14.6g(0.2mol)，搅拌升温至70℃反应5天，GC检测二乙胺含量，转化率为95％；
(3)降温至室温加入30g纯水洗涤3次，水相合并，利用甲苯萃取一次，有机相合并，旋蒸去除溶剂。得到的液体减压蒸馏收集真空0.3kpa温度100℃的馏分，得到无色透明液体20.04g，纯度96.42％，产率74.5％，金属杂质均小于20ppb。
将实施例一到实施例三的带有双酯结构的高纯光酸抑制剂制备光刻胶的组合物，包含酸活性树脂6g(两种酸活性基团和两种极性基团，比例为40:60)，光酸发生剂全氟丁基三苯基硫翁盐0.8g，实施例1-3制备的带有双酯结构的高纯光酸抑制剂0.0102g，有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯：丙二醇甲醚＝6:4 190g。然后检测其在光刻胶膜中的分散情况，以及光刻胶分辨率和线宽粗糙度，成膜能力，检测结果如表1所示。
表1 带有双酯结构的高纯光酸抑制剂制备光刻胶的组合物的性能
分散情况 分辨率 线宽粗糙度 成膜能力
实施例一 优 110nm 3.7nm 优
实施例二 优 113nm 4.0nm 优
实施例三 优 111nm 3.9nm 优
由此可见采用本发明的带有双酯结构的高纯光酸抑制剂制备光刻胶的组合物，更有效的改善本身在光刻胶内的分布，提高光刻胶分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶的成膜能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种带有双酯结构的高纯光酸抑制剂，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0003436821940000011
其中R1、R2、R3选自碳原子数1～4的饱和烷基。
2.如权利要求1所述的带有双酯结构的高纯光酸抑制剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入乳酸酯、甲基丙烯酸、酸催化剂、溶剂和阻聚剂进行分水反应，得到中间体甲基丙烯酸乳酸酯；
(2)加入过量的仲胺，60-80℃加热反应5-10天；
(3)高真空条件下蒸馏。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸环己酯中的一种或者多种。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述酸催化剂为电子级浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、对甲苯磺酸中的一种。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯和/或正庚烷。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为酚噻嗪或对叔丁基苯酚。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述仲胺为二乙胺、二丁胺、二叔丁胺、哌啶中的一种。
8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述乳酸酯、甲基丙烯酸、酸催化剂、仲胺的摩尔比为1:(1-1.3):(0.1-0.5):(1.2-3)。
9.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述分水反应的反应温度为100-120℃，反应时间为5-10h。
10.如权利要求1所述的带有双酯结构的高纯光酸抑制剂的应用，其特征在于，用于光刻胶。
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