CN111100007A - 由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体及其合成方法 - Google Patents

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喻珍林
蒋小惠
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Abstract

本发明公开了一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体及其合成方法，属于化学合成及光刻材料领域。该树脂单体的结构通式为：

Description

由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体及其合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成及光刻材料领域，具体是一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体及其合成方法。
背景技术
光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
其中，光刻胶所使用的树脂是由多种树脂单体共聚而成的聚合物，其中酸敏树脂单体是实现曝光前后树脂在显影液中溶解差异的重要组成部分，常见的酸敏树脂单体只有一个酸敏基团，其聚合物树脂为线性，曝光区域和未曝光区域的溶解度差异是通过酸敏基团曝光后脱保护形成的，线性聚合物主链并不会断开。因此，现有光刻胶由于酸敏树脂单体的特定结构，存在光刻图案分辨率较低的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体，其结构通式为式I：
Figure BDA0002343418450000021
式I中，R为直链或支链烷基。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述光刻胶树脂单体的结构式为式I I或式III：
Figure BDA0002343418450000022
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其包括以下步骤：
将乙烯基醚醇类化合物与丙烯酸类化合物进行酯化反应，得到中间体；
将所述中间体与2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸进行加成反应，得到所述光刻胶树脂单体。
上述合成方法的合成路线如下：
Figure BDA0002343418450000031
其中，式VI为乙烯基醚醇类化合物的通式，式VII为中间体的通式，式VI和式VII中的R与式I的R的定义相同。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述乙烯基醚醇类化合物与所述丙烯酸类化合物的摩尔比为1:(1～1.2)。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述中间体与所述2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸的摩尔比为(2～2.2):1。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述酯化反应的步骤，具体包括：
将乙烯基醚醇类化合物与丙烯酸类化合物置于溶剂中，在三乙胺作用下发生酯化反应，得到中间体。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述加成反应的步骤，具体包括：
将所述中间体与2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸置于75～85℃的条件下进行搅拌反应后，再经减压蒸馏，得到所述光刻胶树脂单体。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述乙烯基醚醇类化合物的结构式为式IV或式V：
Figure BDA0002343418450000032
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述丙烯酸类化合物为甲基丙烯酰氯。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体在光刻材料中的应用。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
(1)本发明实施例提供的树脂单体上含有缩醛结构，在曝光时，树脂上的光致产酸剂基团会产生磺酸，在酸的作用下，缩醛结构会断开，导致聚合主链断开，产生小的片段，改善光刻图形的边缘粗糙度，提高光刻胶的分辨率，同时形成具有良好碱溶性的羟基，有利于显影过程中的溶解，增加曝光后在光刻胶在显影液中溶解速度，增大光刻胶的对比度。
(2)本发明实施例提供的树脂单体所采用的原料2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸的多环形结构也在很大程度上增加了光刻胶耐刻蚀性，其多酯基结构也增加了其在脂溶性溶剂中的溶解性，方便旋涂均匀。
(3)本发明实施例提供的树脂单体的合成路线简单，操作方便。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体，该树脂单体的合成方法的反应路线如下：
Figure BDA0002343418450000041
其具体包括以下步骤：
S1、将乙烯基乙二醇醚(式1-1，9.3g，105.5mmol)、三乙胺(10.7g，105.7mmol)溶于二氯甲烷(200g)中，得到混合液；接着，将甲基丙烯酰氯(10g，95.7mmol)滴加到上述混合液中，在0℃及氮气保护下搅拌30分钟，反应结束后室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到无色液体的中间体(式1-2，12g，76.8mmol，收率为80.3％)。
S2、将中间体(12g，76.8mmol)、2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸(8.6g，38.0mmol)和对叔丁基邻苯二酚(0.5g，3.0mmol)进行混合后，再置于80℃的条件下搅拌1小时，然后经减压蒸馏，得到树脂单体(式1-3，17g，31.7mmo l，收率为82.9％)。
实施例2
该实施例提供了一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体，该树脂单体的合成方法的反应路线如下：
Figure BDA0002343418450000051
其具体包括以下步骤：
S1、将1-乙烯氧基-丙-2-醇(式2-1，10.8g，105.7mmol)、三乙胺(10.7g，105.7mmol)溶于二氯甲烷(200g)中，得到混合液；接着，将甲基丙烯酰氯(10g，95.7mmol)滴加到上述混合液中，在0℃及氮气保护下搅拌30分钟，反应结束后室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到无色液体的中间体(式2-2，13.5g，79.3mmol，收率为82.9％)。
S2、将中间体(13.5g，79.3mmol)、2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸(8.8g，38.9mmol)和对叔丁基邻苯二酚(0.5g，3.0mmol)进行混合后，再置于80℃的条件下搅拌1小时，然后经减压蒸馏，得到树脂单体(式2-3，18.5g，32.7mmol，收率为83.9％)。
实施例3
该实施例提供了一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体，该树脂单体的合成方法具体包括以下步骤：
S1、将1-乙烯氧基-丙-2-醇(105.7mmol)、三乙胺(105.7mmol)溶于二氯甲烷(200g)中，得到混合液；接着，将甲基丙烯酰氯(84.56mmol)滴加到上述混合液中，在0℃及氮气保护下搅拌30分钟，反应结束后室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到无色液体的中间体。
S2、将中间体(70.2mmol)、2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸(39mmol)和对叔丁基邻苯二酚(3.0mmol)进行混合后，再置于75℃的条件下搅拌1.5小时，然后经减压蒸馏，得到树脂单体。
实施例4
该实施例提供了一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体，该树脂单体的合成方法具体包括以下步骤：
S1、将1-乙烯氧基-丙-2-醇(105.7mmol)、三乙胺(105.7mmol)溶于二氯甲烷(200g)中，得到混合液；接着，将甲基丙烯酰氯(126.84mmol)滴加到上述混合液中，在0℃及氮气保护下搅拌30分钟，反应结束后室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到无色液体的中间体。
S2、将中间体(85.8mmol)、2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸(39mmol)和对叔丁基邻苯二酚(3.0mmol)进行混合后，再置于85℃的条件下搅拌0.8小时，然后经减压蒸馏，得到树脂单体。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体的结构通式为式I：
Figure FDA0002343418440000011
式I中，R为直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体的结构式为式II或式III：
Figure FDA0002343418440000012
3.一种如权利要求1或2所述的由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙烯基醚醇类化合物与丙烯酸类化合物进行酯化反应，得到中间体；
将所述中间体与2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸进行加成反应，得到所述光刻胶树脂单体。
4.根据权利要求3所述的一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述乙烯基醚醇类化合物与所述丙烯酸类化合物的摩尔比为1:(1～1.2)。
5.根据权利要求3所述的一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述中间体与所述2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸的摩尔比为(2～2.2):1。
6.根据权利要求3所述的一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述酯化反应的步骤，具体包括：
将乙烯基醚醇类化合物与丙烯酸类化合物置于溶剂中，在三乙胺作用下发生酯化反应，得到中间体。
7.根据权利要求3所述的一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述加成反应的步骤，具体包括：
将所述中间体与2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸置于75～85℃的条件下进行搅拌反应后，再经减压蒸馏，得到所述光刻胶树脂单体。
8.根据权利要求3所述的一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述乙烯基醚醇类化合物的结构式为式IV或式V：
Figure FDA0002343418440000021
9.根据权利要求3所述的一种由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸类化合物为甲基丙烯酰氯。
10.一种如权利要求1或2所述的由羧酸化合物合成的光刻胶树脂单体在光刻材料中的应用。
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