CN111056947A - 由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体及其合成方法 - Google Patents

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毕景峰
李嫚嫚
喻珍林
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    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
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    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings

Abstract

本发明公开了一种由α‑柏木烯合成的光刻胶树脂单体及其合成方法，属于化学合成及光刻材料领域。该光刻胶树脂单体的结构通式为：

Description

由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体及其合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成及光刻材料领域，具体是一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体及其合成方法。
背景技术
光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
其中，光刻胶所使用的树脂是由多种树脂单体共聚而成的聚合物，其中酸敏树脂单体是实现曝光前后树脂在显影液中溶解差异的重要组成部分，常见的酸敏树脂单体只有一个酸敏基团，其聚合物树脂为线性，曝光区域和未曝光区域的溶解度差异是通过酸敏基团曝光后脱保护形成的，线性聚合物主链并不会断开。因此，现有光刻胶由于酸敏树脂单体的特定结构，存在光刻图案分辨率较低的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体，其结构通式为式I：
Figure BDA0002343228360000021
式I中，R为连接键或杂烷基。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述光刻胶树脂单体的结构式为式II或式III：
Figure BDA0002343228360000022
式III中，R1为链烷基或环烷基。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述光刻胶树脂单体的结构式III包括：式IV和式V；所述式IV和式V的结构如下：
Figure BDA0002343228360000023
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其包括以下步骤：
将α-柏木烯与过氧化物进行反应，得到具有环氧结构的第一中间体；
将所述第一中间体进行开环酯化反应，得到所述光刻胶树脂单体。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述过氧化物为间氯过氧苯甲酸。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述将所述第一中间体进行开环酯化反应，得到所述光刻胶树脂单体的步骤，具体包括：
将所述第一中间体、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯下与甲基丙烯酸酐进行加热反应，得到所述光刻胶树脂单体。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述将所述第一中间体进行开环酯化反应，得到所述光刻胶树脂单体的步骤，具体包括：
将所述第一中间体、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯下与含有羧基的丙烯酸类化合物进行加热反应，得到第二中间体；
将所述第二中间体与甲基丙烯酰氯进行酯化反应，得到所述光刻胶树脂单体。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述含有羧基的丙烯酸类化合物的结构式为式VI或式VII：
Figure BDA0002343228360000031
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体在光刻材料中的应用。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
(1)本发明实施例提供的光刻胶树脂单体含有叔丁基结构，在曝光时，光刻胶中的光致产酸剂基团会产生磺酸，在酸的作用下，叔丁基结构会断开，导致聚合主链断开，产生小的片段，改善光刻图形的边缘粗糙度，提高光刻胶的分辨率，同时形成具有良好碱溶性的羟基，有利于显影过程中的溶解，增加曝光后在光刻胶在显影液中溶解速度，增大光刻胶的对比度。
(2)本发明实施例提供的光刻胶树脂单体所采用的原料α-柏木烯的多环形结构也在很大程度上增加了光刻胶耐刻蚀性，其多酯基结构也增加了其在脂溶性溶剂中的溶解性，方便旋涂均匀。
(3)本发明实施例提供的光刻胶树脂单体的合成路线简单，操作方便。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种结构式为式1的第一中间体，该第一中间体的合成方法的反应路线如下：
Figure BDA0002343228360000041
其具体包括以下步骤：
先将α-柏木稀(10g，48.9mmol)溶于二氯甲烷(200g)中，在冰水浴的0℃下，将质量分数为85％间氯过氧苯甲酸(12.9g，63.7mmol)添加到上述溶液中，并置于25℃下搅拌8小时，得到反应液。接着，过滤反应液，并依次使用饱和的NaHCO3水溶液、水以及盐水洗涤滤液，有机相用无水Na2SO4干燥，并经浓缩，得到固体的第一中间体(式1，9g，40.8mmol，摩尔收率83.5％)。
实施例2
该实施例提供了一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体，该光刻胶树脂单体的合成方法的反应路线如下：
Figure BDA0002343228360000051
其具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将上述实施例1提供的第一中间体(式1，2g，9.1mmol)溶于二甲基甲酰胺(50g)中，溶解后，加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.35g，2.3mmol)和甲基丙烯酸酐(4.2g，27.2mmol)，然后在120℃下搅拌12小时。反应液经乙醚萃取,得到萃取液，萃取液用水洗涤、浓缩得到固体的光刻胶树脂单体(式2，2.2g，5.9mmol，摩尔收率64.7％)。
实施例3
该实施例提供了一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体，该光刻胶树脂单体的合成方法的反应路线如下：
Figure BDA0002343228360000052
其具体包括以下步骤：
S1、将羟基乙酸(2g，26.3mmol)、三乙胺(2.7g，26.7mmol)溶于二氯甲烷(50g)中，然后将甲基丙烯酰氯(2.8g，26.7mmol)滴加到上述混合液中，在0℃，氮气保护下搅拌30分钟，然后在室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到液体的化合物3-1(式3-1，3g，20.8mmol，摩尔收率79.1％)。
S2、在氮气保护下，将上述实施例提供的第一中间体(2g，9.1mmol)溶于二甲基甲酰胺(30g)中，溶解后，加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.35g，2.3mmol)和上述得到的化合物3-1(1.4g，9.7mmol)，在120℃下搅拌5小时。反应液经乙醚萃取，得到萃取液，萃取液用水洗涤、浓缩，将浓缩液加入到己烷中进行重结晶，得到固体的第二中间体(式3-2，2g，5.5mmol，摩尔收率60.5％)。
S3、将第二中间体(式3-2，2g，5.5mmol)，三乙胺(0.6g，5.9mmol)溶于二氯甲烷(20g)中，然后将甲基丙烯酰氯(0.6g，5.7mmol)滴加到上述混合液中，在0℃，氮气保护下搅拌30分钟，然后在室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到光刻胶树脂单体(式3-3，1.9g，4.4mmol，摩尔收率80.0％)。
实施例4
该实施例提供了一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体，该光刻胶树脂单体的合成方法的反应路线如下：
Figure BDA0002343228360000061
其具体包括以下步骤：
S1、将4-羟基环己羧酸(2g，13.9mmol)、三乙胺(1.5g，14.8mmol)溶于二氯甲烷(40g)中，然后将甲基丙烯酰氯(1.5g，14.4mmol)滴加到上述混合液中，在0℃，氮气保护下搅拌30分钟，然后在室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到液体的化合物4-1(式4-1，2.5g，11.8mmol，摩尔收率84.9％)。
S2、在氮气保护下，将上述实施例提供的第一中间体(2g，9.1mmol)溶于二甲基甲酰胺(40g)中，溶解后，加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.35g，2.3mmol)和上述得到的化合物4-1(2g，9.4mmol)，在120℃下搅拌5小时。反应液经乙醚萃取，得到萃取液，萃取液用水洗涤、浓缩，将浓缩液加入到己烷中进行重结晶，得到固体的第二中间体(式4-2，2.3g，5.3mmol，摩尔收率58.6％)。
S3、将第二中间体(式4-2，2.3g，5.3mmol)，三乙胺(0.6g，5.9mmol)溶于二氯甲烷(20g)中，然后将甲基丙烯酰氯(0.6g，5.7mmol)滴加到上述混合液中，在0℃，氮气保护下搅拌30分钟，然后在室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到光刻胶树脂单体(式4-3，2.1g，4.2mmol，摩尔收率78.8％)。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体的结构通式为式I：
Figure FDA0002343228350000011
式I中，R为连接键或杂烷基。
2.根据权利要求1所述的一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体的结构式为式II或式III：
Figure FDA0002343228350000012
式III中，R1为链烷基或环烷基。
3.根据权利要求2所述的一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体的结构式为式II、式IV和式V中的一种：
Figure FDA0002343228350000013
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将α-柏木烯与过氧化物进行氧化反应，得到具有环氧结构的第一中间体；
将所述第一中间体进行开环酯化反应，得到所述光刻胶树脂单体。
5.根据权利要求4所述的一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述过氧化物为间氯过氧苯甲酸。
6.根据权利要求4所述的一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述环酯化反应的步骤，具体包括：
将所述第一中间体、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯下与甲基丙烯酸酐进行加热反应，得到所述光刻胶树脂单体。
7.根据权利要求4所述的一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述开环酯化反应的步骤，具体包括：
将所述第一中间体、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯下与含有羧基的丙烯酸类化合物进行加热反应，得到第二中间体；
将所述第二中间体与甲基丙烯酰氯进行酯化反应，得到所述光刻胶树脂单体。
8.根据权利要求7所述的一种由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述含有羧基的丙烯酸类化合物的结构式为式VI或式VII：
Figure FDA0002343228350000021
9.一种如权利要求1～3中任一项所述的由α-柏木烯合成的光刻胶树脂单体在光刻材料中的应用。
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