CN112679653B - 光刻胶成膜树脂及其光刻胶组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光刻胶技术领域，公开了一种光刻胶成膜树脂及其光刻胶组合物的制备方法。本发明将衍生自含氟丙烯酸酯单体A、衍生自胆酸单体B和衍生自含脂环丙烯酸酯单体C进行共聚反应，制备光刻胶成膜树脂；该树脂制备的光刻胶不仅抗蚀刻性强，还极大的增加了吸附性和对基板的粘附性，用于193nm浸没式光刻工艺，其最佳分辨率能够达到0.13μm，且图像清晰、边缘粗糙度良好。

Description

光刻胶成膜树脂及其光刻胶组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及光刻胶技术领域，特别地涉及一种光刻胶成膜树脂及其光刻胶组合物的制备方法。

背景技术

光刻胶是集成电路制作所需的关键性材料，它随集成电路的发展而发展，不断更新换代。根据摩尔定律：集成电路的集成度每18个月翻一番，这使集成电路的加工线宽不断缩小，对光刻胶分辨率的要求不断提高。因为光刻胶成像时可分辨线宽与曝光波长成正比，与曝光机透镜开口数成反比，所以缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。因此，随着集成电路的发展，光刻工艺也经历了从G线(436nm)光刻、I线(365nm)光刻、到深紫外248nm光刻，及目前的193nm光刻的发展历程。

以前的I线光刻胶、248nm光刻胶由于含有苯环结构，使其在193nm处吸收太高而无法继续使用，因此要寻求一种在193nm波长下更透明的材料。

现有技术中，报道的在193nm光刻中所采用的光刻胶的主体树脂分为3大类：（1）是（甲基）丙烯酸酯衍生物；（2）是环烯烃-马来酸酐共聚物；（3）是聚降冰片烯衍生物。但是，由于（甲基）丙烯酸酯衍生物聚合时，丙烯酸类单体中的双键极易聚合，而且，单体中的酸敏基团也容易分解，因此，对提纯条件的要求十分苛刻，同时，丙烯酸酯类主链为线型结构，C/H比低，抗蚀性差；环烯烃-马来酸酐共聚物能分辨出3nm线条，最好的情况下能分辨出1nm线条，但其成膜均匀性不好；聚降冰片烯衍生物由于是纯脂环类化合物，其耐热能力及抗蚀刻能力不及苯环结构强。

发明内容

针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在一种光刻胶成膜树脂及其光刻胶组合物的制备方法。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种光刻胶成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将如式（Ⅰ）所示的衍生自含氟丙烯酸酯单体A、如式（Ⅱ）所示的衍生自胆酸单体B、如式（Ⅲ）所示的衍生自含脂环丙烯酸酯单体C、复合乳化剂和水混合均匀，得到混合液，对混合液进行除氧；然后将混合液在35～45℃下，进行预乳化反应20～40min，得到预乳化液；

（2）将步骤（1）得到的预乳化液升温至75～80℃，加入引发剂，在75～80℃反应5～7h，反应结束后，冷却至室温，得到共聚物乳液；

（3）将步骤（2）得到的共聚物乳液的pH值调至中性，破乳、过滤，得到沉淀物，将沉淀物干燥，得到共聚物；

（4）将步骤（3）得到的共聚物进行提纯处理，干燥至恒重，得到光刻胶成膜树脂；

其中，所述式（Ⅰ）中，R₁表示为氢原子或甲基，R₂表示为氟原子完全取代或部分取代的C2～C8烷基；所述式（Ⅱ）中，R₃表示为氢原子或甲基，R₄表示为氢原子或羟基，R₅表示为氢原子或羟基，R₆表示为缩醛、缩酮、叔丁基、叔丁氧羰基、丁内酯基或戊内酯基；所述式（Ⅲ）中，R₇表示为氢原子或者甲基，R₈表示为C1～C10的脂环族基团。

根据上述的制备方法，优选地，所述衍生自含氟丙烯酸酯单体A为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯 、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸九氟己酯、全氟十一烷基丙烯酸酯、全氟十一烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯，更加优选地，所述衍生自含氟丙烯酸酯单体A为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯。

根据上述的制备方法，优选地，所述衍生自含氟丙烯酸酯单体A的结构为：

根据上述的制备方法，优选地，所述衍生自胆酸单体B为丙烯酸胆酸叔丁酯、甲基丙烯酸胆酸叔丁酯、丙烯酸胆酸缩醛、甲基丙烯酸胆酸缩醛、丙烯酸胆酸缩酮、甲基丙烯酸胆酸缩酮、丙烯酸胆酸丁内酯、甲基丙烯酸胆酸丁内酯、丙烯酸胆酸戊内酯或甲基丙烯酸胆酸戊内酯；更加优选地，所述衍生自胆酸单体B为甲基丙烯酸胆酸叔丁酯、甲基丙烯酸胆酸丁内酯、甲基丙烯酸胆酸戊内酯。

根据上述的制备方法，优选地，所述衍生自胆酸单体B的结构为：

根据上述的制备方法，优选地，所述衍生自含脂环丙烯酸酯单体C为丙烯酸环戊脂、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、1-乙基环戊基丙烯酸酯、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯、1-乙基环己基丙烯酸酯、1-乙基环己基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸(1-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(1-金刚烷)酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯；更加优选地，所述衍生自含脂环丙烯酸酯单体C为甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸(1-金刚烷)酯。

根据上述的制备方法，优选地，所述衍生自含脂环丙烯酸酯单体）C的结构为：

根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中，所述单体A、单体B与单体C的物质的量比为（1～5）:3:1；更加优选地，所述单体A、单体B与单体C的物质的量比为2:3:1。

根据上述的制备方法，优选地，所述复合乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按体积比1:2混合的混合液；更加优选地，所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

根据上述的制备方法，优选地，所述复合乳化剂的用量为单体A、单体B与单体C质量总和的3%～6% ；更加优选地，复合乳化剂的用量为单体A、单体B与单体C质量总和的4%。

根据上述的制备方法，优选地，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；更加优选地，所述引发剂为过硫酸铵。

根据上述的制备方法，优选地，所述引发剂用量为单体A、单体B与单体C质量总和的0.1%～0.5%；更加优选地，所述引发剂用量为单体A、单体B与单体C质量总和的0.2%。

根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中，所述破乳的具体方法为：向共聚物乳液中加入10%氯化钙水溶液充分搅拌均匀，在室温下静置4h。

根据上述的制备方法，优选地，步骤（4）中，所述提纯处理步骤为：将共聚物用四氢呋喃溶解，得到聚合物溶液，然后将聚合物溶液滴加入沉淀剂中进行沉淀、过滤，得到沉淀物进行干燥。

根据上述的制备方法，优选地，所述沉淀剂为乙醇和水的混合溶液；更加优选地，所述沉淀剂中乙醇和水的体积比为60：40。

第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法得到的光刻胶成膜树脂。

根据上述的光刻胶成膜树脂，优选地，所述光刻胶成膜树脂的重均分子量为1000-100000。

第三方面，本发明提供了一种上述第二方面所述光刻胶成膜树脂在光刻胶中的应用。

第四方面，本发明提供了一种光刻胶组合物，优选地，所述光刻胶组合物由质量含量为1%～30%光刻胶成膜树脂、质量含量为0.01%～15%光致酸产生剂和质量含量55%～95%光刻胶溶剂组合而成；所述光刻胶成膜树脂为上述第二方面所述光刻胶成膜树脂；更加优选地，所述光刻胶成膜树脂的质量含量10%；所述光致酸产生剂的质量含量为6%；所述光刻胶溶剂的质量含量为84%。

根据上述的光刻胶组合物，优选地，所述光刻胶溶剂为丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲基戊基酮、丙二醇单甲基醚中的至少一种；更加优选地，所述光刻胶溶剂为丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯的混合液；最优选地，所述光刻胶溶剂为丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯按体积比2:1混合的混合溶液。

根据上述的光刻胶组合物，优选地，所述光致酸产生剂为碘盐类或硫盐类；更加优选地，所述光致酸产生剂为叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸或三苯基硫全氟丁基；最优选地，所述光致酸产生剂为三苯基硫全氟丁基。

第五方面，本发明提供了一种上述第四方面所述光刻胶组合物在集成电路中的应用。

根据上述的应用，优选地，光刻胶组合物的光刻工艺为193nm浸没式光刻。

与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：

（1）本发明以衍生自含氟丙烯酸酯单体A、衍生自胆酸单体B和衍生自含脂环丙烯酸酯单体C为聚合单体来制备光刻胶成膜树脂，制备的光刻胶成膜树脂中，因含有氟原子，能够降低其对193nm波长光的吸收，使其在193nm波长处具有很高的透过性，适用于制备193nm光刻胶。

（2）本发明通过在光刻胶成膜树脂中引入胆酸类和脂环含有的大环状结构，提高了光刻胶成膜树脂的C/H比，采用该光刻胶成膜树脂制备光刻胶，不仅能够增强光刻胶的吸附性和对基板的粘附性，同时，极大的提高了光刻胶对刻蚀的抵抗能力；而且，制备得到的光刻胶图形分辨率能达到0.13μm，图像清晰、边缘粗糙度良好，适用于193nm浸没式光刻工艺。

（3）本发明使用的衍生自胆酸单体是具有大的环状结构的天然产物，带有活性改性基团，生物来源广泛，价格低廉，且纯度比一般的生物基原料高，适于大规模的生产应用。

附图说明

图1为本发明实施例16制得的光刻胶成膜树脂用于193nm光刻胶显影后的SEM图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。

（一）光刻胶成膜树脂的制备实验

1、不同反应单体用量的探讨实验

为了探讨不同反应单体用量对光刻胶成膜树脂的影响，本发明进行了以下实验，具体参见实施例1～实施例5，其实验结果参见表1。

实施例1：

一种光刻胶成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在装有调速搅拌器、回流冷凝管及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入单体A、单体B、单体C、复合乳化剂(十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚体积比为1：2的混合液）和400ml水，通入氮气除去反应体系中的氧气，高速搅拌，回流，升温至40℃预乳化约30分钟，得到预乳化液；其中，所述单体A为甲基丙烯酸三氟乙酯，用量为33.6g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸叔丁酯，用量为159.9g；单体C为甲基丙烯酸环戊酯，用量为15.3g；单体A、单体B与单体C的摩尔比为2:3:1；所述复合乳化剂用量为单体A、单体B和单体C质量总和的4%，为8.35g；

（2）将步骤（1）中的预乳化液升温至80℃，并调低搅拌速度，加入0.42g引发剂过硫酸铵（APS），在80℃下，聚合反应6h后，冷却至室温，得到共聚物乳液；其中，所述过硫酸铵的用量为单体A、单体B和单体C质量总和的0.2%，为0.42g；

（3）用氨水将步骤（2）所得的共聚物乳液的pH值调至7左右，得到稳定的白色乳液，向白色乳液中滴加10%氯化钙水溶液进行破乳，然后使用布氏漏斗进行减压抽滤，得到沉淀物，将所得沉淀物置于50℃烘箱干燥，得到共聚物；

（4）将步骤（3）中得到的共聚物溶解于四氢呋喃中，然后，用乙醇和水（乙醇：水=60：40，体积比）的混合溶液为沉淀剂进行沉淀、过滤，得到沉淀物，进行干燥；重复上述步骤三次，最终，在60℃下真空干燥至恒重，得到光刻胶成膜树脂。

测定反应的转化率（转化率=烘干后共聚物质量/（单体A、单体B与单体C的质量总和）×100%）；

使用GPC对光刻胶成膜树脂的分子量与分子量分布进行测试， GPC的测试条件为：GPC为Waters：检测器为Waters2414 Refractive Index Detector；色谱柱为styragel@HR2-4 THF 7.8×300mm Column；流动相为THF（1mL/min）；以四氢呋喃（THF）为溶剂，将上述得到的光刻胶成膜树脂配制为1mg/mL的共聚物溶液，使用0.45μm滤膜过滤后进行GPC分析，以聚苯乙烯作标样测定聚合物的相对分子量。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为8642g/mol，分子量分布为1.74。

实施例2：

实施例2的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中，所述单体A为甲基丙烯酸三氟乙酯，用量为16.8 g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸叔丁酯，用量为159.9 g；单体C为甲基丙烯酸环戊烷酯，用量为 15.3 g；单体A、单体B与单体C的摩尔比为1:3:1；所述复合乳化剂用量为单体A、单体B和单体C质量总和的4%，为7.68g；步骤（2）中，所述过硫酸铵的用量为单体A、单体B和单体C质量总和的0.2%，为0.38g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为8644g/mol，分子量分布为1.71。

实施例3：

实施例3的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中，所述单体A为甲基丙烯酸三氟乙酯，用量为50.4 g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸叔丁酯，用量为159.9 g；单体C为甲基丙烯酸环戊烷酯，用量为15.3g；单体A、单体B与单体C的摩尔比为3:3:1；所述复合乳化剂用量为单体A、单体B和单体C质量总和的4%，为9.02g；步骤（2）中，所述过硫酸铵的用量为单体A、单体B和单体C质量总和的0.2%，为0.45g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为8678g/mol，分子量分布为1.72。

实施例4：

实施例4的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中，所述单体A为甲基丙烯酸三氟乙酯，用量为67.2 g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸叔丁酯，用量为159.9 g；单体C为甲基丙烯酸环戊烷酯，用量为15.3g；单体A、单体B与单体C的摩尔比为4:3:1；所述复合乳化剂用量为单体A、单体B和单体C质量总和的4%，为9.70g；步骤（2）中，所述过硫酸铵的用量为单体A、单体B和单体C质量总和的0.2%，为0.48g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为9012g/mol，分子量分布为1.76。

实施例5：

实施例5的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中，所述单体A为甲基丙烯酸三氟乙酯，用量为84g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸叔丁酯，用量为159.9g；单体C为甲基丙烯酸环戊烷酯，用量为15.3g；单体A、单体B与单体C的摩尔比为5:3:1；所述复合乳化剂用量为单体A、单体B和单体C质量总和的4%，为10.37g；步骤（2）中，所述过硫酸铵的用量为单体A、单体B和单体C质量总和的0.2%，为0.52g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为8933 g/mol，分子量分布为1.73。

表1不同反应单体用量对光刻胶成膜树脂的影响

由表1可知，随着含氟丙烯酸酯单体用量的增加，单体转化率降低，这主要是由于含氟单体浓度增大，分子的憎水憎油性能提高，乳胶粒趋于不稳定状态，造成反应凝聚率上升，影响反应进程。因此，优选地，单体A、单体B与单体C的摩尔比为2:3:1。

、复合乳化剂用量的探讨实验

为了探讨复合乳化剂用量对光刻胶成膜树脂的影响，本发明进行了以下实验，具体参见实施例6～实施例8，其实验结果参见表2。

实施例6：

一种光刻胶成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在装有调速搅拌器、回流冷凝管及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入33.6g甲基丙烯酸三氟乙酯单体A、159.9g甲基丙烯酸胆酸叔丁酯单体B、15.3g甲基丙烯酸环戊酯单体C、复合乳化剂(十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚体积比为1：2的混合液）和水，通入氮气除去反应体系中的氧气，高速搅拌，回流，升温至40℃预乳化约30分钟，得到预乳化液；复合乳化剂的用量为单体A、单体B与单体C质量总和的3%，为6.26g。

（2）将步骤（1）中的预乳化液升温至80℃，并调低搅拌速度，加入0.42g引发剂过硫酸铵（APS），在80℃下，聚合反应6h后，冷却至室温，得到共聚物乳液；

（3）用氨水将步骤（2）所得的共聚物乳液的pH值调至7左右，得到稳定的白色乳液，向白色乳液中滴加10%氯化钙水溶液进行破乳，然后使用布氏漏斗进行减压抽滤，得到沉淀物，将所得沉淀物置于50℃烘箱干燥，得到共聚物；

（4）将步骤（3）中得到的共聚物溶解于四氢呋喃中，然后，用乙醇和水（乙醇：水=60：40，体积比）的混合溶液为沉淀剂进行沉淀、过滤，得到沉淀物，进行干燥；重复上述步骤三次，最终，在60℃下真空干燥至恒重，得到光刻胶成膜树脂。

使用GPC对光刻胶成膜树脂的分子量与分子量分布进行测试， GPC的测试条件为：GPC为Waters：检测器为Waters2414 Refractive Index Detector；色谱柱为styragel@HR2-4 THF 7.8×300mm Column；流动相为THF（1mL/min）；以四氢呋喃（THF）为溶剂，将上述得到的光刻胶成膜树脂配制为1mg/mL的共聚物溶液，使用0.45μm滤膜过滤后进行GPC分析，以聚苯乙烯作标样测定聚合物的相对分子量。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为9042 g/mol，分子量分布为1.81。

实施例7：

实施例7的内容与实施例6基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中复合乳化剂用量为单体A、单体B与单体C质量总和的5%，为10.44g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为9345g/mol，分子量分布为1.74。

实施例8：

实施例8的内容与实施例6基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中复合乳化剂用量为单体A、单体B与单体C质量总和的6%，为12.53g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为9632 g/mol，分子量分布为 1.71 。

表2复合乳化剂用量对光刻胶成膜树脂的影响

由表2可知，随着乳化剂浓度的增大，反应体系中胶束数目相应增多，单体进行聚合的场所增多，反应速率也随之增大。当超过4%后，会导致聚合物凝聚从而影响单体转化率。因此，优选地，复合乳化剂用量为单体A、单体B与单体C质量总和的4%。

、引发剂用量探讨实验

为了探讨引发剂用量对光刻胶成膜树脂的影响，本发明进行了以下实验，具体参见实施例9～实施例12，其实验结果参见表3。

实施例9：

一种光刻胶成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在装有调速搅拌器、回流冷凝管及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入33.6g甲基丙烯酸三氟乙酯单体A、159.9g甲基丙烯酸胆酸叔丁酯单体B、15.3g甲基丙烯酸环戊酯单体C、8.4g复合乳化剂(十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚体积比为1：2的混合液）和水，通入氮气除去反应体系中的氧气，高速搅拌，回流，升温至40℃预乳化约30分钟，得到预乳化液；

（2）将步骤（1）中的预乳化液升温至80℃，并调低搅拌速度，加入引发剂过硫酸铵（APS），在80℃下，聚合反应6h后，冷却至室温，得到共聚物乳液；所述引发剂过硫酸铵的用量为单体A、单体B与单体C质量总和的0.1%，为 0.21g。

（3）用氨水将步骤（2）所得的共聚物乳液的pH值调至7左右，得到稳定的白色乳液，向白色乳液中滴加10%氯化钙水溶液进行破乳，然后使用布氏漏斗进行减压抽滤，得到沉淀物，将所得沉淀物置于50℃烘箱干燥，得到共聚物；

（4）将步骤（3）中得到的共聚物溶解于四氢呋喃中，然后，用乙醇和水（乙醇：水=60：40，体积比）的混合溶液为沉淀剂进行沉淀、过滤，得到沉淀物，进行干燥；重复上述步骤三次，最终，在60℃下真空干燥至恒重，得到光刻胶成膜树脂。

使用GPC对光刻胶成膜树脂的分子量与分子量分布进行测试， GPC的测试条件为：GPC为Waters：检测器为Waters2414 Refractive Index Detector；色谱柱为styragel@HR2-4 THF 7.8×300mm Column；流动相为THF（1mL/min）；以四氢呋喃（THF）为溶剂，将上述得到的光刻胶成膜树脂配制为1mg/mL的共聚物溶液，使用0.45μm滤膜过滤后进行GPC分析，以聚苯乙烯作标样测定聚合物的相对分子量。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为9367g/mol，分子量分布为1.80。

实施例10：

实施例10的内容与实施例9基本相同，不同之处在于：

步骤（2）中引发剂过硫酸铵的用量为单体A、单体B与单体C质量总和的0.3%，为0.63g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为9467g/mol，分子量分布为1.82。

实施例11：

实施例11的内容与实施例9基本相同，不同之处在于：

步骤（2）中引发剂过硫酸铵的用量为单体A、单体B与单体C质量总和的0.4%，为0.84g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为9143 g/mol，分子量分布为 1.72。

实施例12：

实施例12的内容与实施例9基本相同，不同之处在于：

步骤（2）中引发剂过硫酸铵的用量为单体A、单体B与单体C质量总和的0.5%，为1.04g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为9876g/mol，分子量分布为1.83。

表3引发剂用量对光刻胶成膜树脂的影响

由表3可知，随着引发剂用量的增加，单体转化率增加，这是由于引发剂浓度增大，单位时间内产生的自由基增加，有利于乳胶粒数目的增加，从而使得乳液聚合速率增加；但是，由于引发剂的分解反应是放热反应，过量的引发剂会使反应体系温度波动较大，从而导致乳液稳定性下降，影响反应的单体转化率。因此，优选地，引发剂用量为单体A、单体B与单体C质量总和的0.2%。

、反应温度的探讨实验

为了探讨反应温度对光刻胶成膜树脂的影响，本发明进行了以下实验，具体参见实施例13～实施例15，其实验结果参见表4。

实施例13：

一种光刻胶成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在装有调速搅拌器、回流冷凝管及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入33.6g甲基丙烯酸三氟乙酯单体A、159.9g甲基丙烯酸胆酸叔丁酯单体B、15.3g甲基丙烯酸环戊酯单体C、8.4g复合乳化剂(十二烷基硫酸钠、全氟辛基磺酸钾和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合液）和水，通入氮气除去反应体系中的氧气，高速搅拌，回流，升温至40℃预乳化约30分钟，得到预乳化液；

（2）将步骤（1）中的预乳化液升温至反应温度，并调低搅拌速度，加入0.42g引发剂过硫酸铵（APS），在反应温度下，聚合反应6h后，冷却至室温，得到共聚物乳液；所述反应温度为70℃。

（3）用氨水将步骤（2）所得的共聚物乳液的pH值调至7左右，得到稳定的白色乳液，向白色乳液中滴加10%氯化钙水溶液进行破乳，然后使用布氏漏斗进行减压抽滤，得到沉淀物，将所得沉淀物置于50℃烘箱干燥，得到共聚物；

（4）将步骤（3）中得到的共聚物溶解于四氢呋喃中，然后，用乙醇和水（乙醇：水=60：40，体积比）的混合溶液为沉淀剂进行沉淀、过滤，得到沉淀物，进行干燥；重复上述步骤三次，最终，在60℃下真空干燥至恒重，得到光刻胶成膜树脂。

使用GPC对光刻胶成膜树脂的分子量与分子量分布进行测试， GPC的测试条件为：GPC为Waters：检测器为Waters2414 Refractive Index Detector；色谱柱为styragel@HR2-4 THF 7.8×300mm Column；流动相为THF（1mL/min）；以四氢呋喃（THF）为溶剂，将上述得到的光刻胶成膜树脂配制为1mg/mL的共聚物溶液，使用0.45μm滤膜过滤后进行GPC分析，以聚苯乙烯作标样测定聚合物的相对分子量。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为8963g/mol，分子量分布为1.67。

实施例14：

实施例14的内容与实施例13基本相同，不同之处在于：

步骤（2）中，所述反应温度为75℃。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为8989g/mol，分子量分布为1.74 。

实施例15：

实施例15的内容与实施例13基本相同，不同之处在于：

步骤（2）中，所述反应温度为85℃。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为 9395 g/mol，分子量分布为1.86 。

表4反应温度对光刻胶成膜树脂的影响

由表4可知，随着反应温度的升高，会非常有效的产生自由基，引发聚合，提高单体转化率，但温度过高，体系中单体的反应活性大幅增加，乳液稳定性降低，凝胶率偏高影响转化率。因此，优选地，反应温度为80℃。

实施例16：

实施例16的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中，所述单体A为甲基丙烯酸六氟丁酯，用量为50g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸叔丁酯，用量为103.6g；所述单体C为甲基丙烯酸环戊酯，用量为15.4g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为41108g/mol，分子量分布为2.10。

实施例17：

实施例17的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中，所述单体A为甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，用量为80g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸丁内酯，用量为173.7g；所述单体C为甲基丙烯酸环己酯，用量为16.8g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为56437g/mol，分子量分布为2.30。

实施例18：

实施例18的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中，所述单体A为甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，用量为80g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸戊内酯，用量为167.7g；所述单体C为甲基丙烯酸环己酯，用量为16.8g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为57384g/mol，分子量分布为2.32。

实施例19：

实施例19的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中，所述单体A为丙烯酸十二氟庚酯单体，用量为77.2g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸戊内酯，用量为167.7g；所述单体C为甲基丙烯酸(1-金刚烷)酯，用量为22g。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为57363g/mol，分子量分布为2.41。

实施例20：

实施例20的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中，所述单体A为丙烯酸十二氟庚酯单体，用量为77.2g；所述单体B为甲基丙烯酸胆酸戊内酯，用量为167.7g；所述单体C为甲基丙烯酸(1-金刚烷)酯，用量为22g；步骤（2）中，所述引发剂为过硫酸钾（KPS）。

最终，测得光刻胶成膜树脂的重均分子量为58963g/mol，分子量分布为2.41。

（二）光刻胶组合物

实施例21：

一种光刻胶组合物，光刻胶组合物各组分的质量百分比为：实施例16光刻胶成膜树脂10%，光致酸产生剂三苯基硫全氟丁基6%，丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯（丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯的体积比为2:1）的混合溶剂84%。

实施例22：

一种光刻胶组合物，光刻胶组合物各组分的质量百分比为：实施例 17光刻胶成膜树脂12%，光致酸产生剂三苯基硫全氟丁基4%，丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯（丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯的体积比为2:1）的混合溶剂 84%。

实施例23：

一种光刻胶组合物，光刻胶组合物各组分的质量百分比为：实施例18光刻胶成膜树脂20%，光致酸产生剂三苯基硫全氟丁基10%，丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯（丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯的体积比为2:1）的混合溶剂70%。

实施例24：

一种光刻胶组合物，光刻胶组合物各组分的质量百分比为：实施例1光刻胶成膜树脂10%，光致酸产生剂三苯基硫全氟丁基0.01%，丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯（丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯的体积比为2:1）的混合溶剂89.99%。

实施例25：

一种光刻胶组合物，光刻胶组合物各组分的质量百分比为：实施例1光刻胶成膜树脂30%，光致酸产生剂三苯基硫全氟丁基15%，丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯（丙二醇甲基醚乙酸酯与乳酸乙酯的体积比为2:1）的混合溶剂55%。

（三）光刻胶形貌评估

采用动态喷淋显影，将实施例21的3mL光刻胶组合物，在100r/min涂覆在六甲基二硅氮甲烷（HMDS）预处理过的硅晶片上，然后将转速升至500r/min，保持3s，再将转速升至1750r/min，保持45s，在110℃下前烘60s，将涂覆样品通过光掩模用ArF机台曝光处理，随后在100℃中烘烤60s，然后使用2.38%的四甲基氢氧化铵（TMAH）显影液显影60s，得到相应的光刻图案，如图1所示。

由图1可知，本发明制备的光刻胶成膜树脂用于193nm浸没式光刻时，能够得到分辨率为0.13μm的图形，图像清晰且边缘粗糙度良好。

Claims (10)

1.一种光刻胶成膜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将如式（Ⅰ）所示的衍生自含氟丙烯酸酯单体A、如式（Ⅱ）所示的衍生自胆酸单体B、如式（Ⅲ）所示的衍生自含脂环丙烯酸酯单体C、复合乳化剂和水混合均匀，得到混合液，对混合液进行除氧；然后将混合液在35～45℃下，进行预乳化反应20～40min，得到预乳化液；

（2）将步骤（1）得到的预乳化液升温至75～80℃，加入引发剂，在75～80℃反应5～7h，反应结束后，冷却至室温，得到共聚物乳液；

（3）将步骤（2）得到的共聚物乳液的pH值调至中性，破乳、过滤，得到沉淀物，将沉淀物干燥，得到共聚物；

（4）将步骤（3）得到的共聚物进行提纯处理，干燥至恒重，得到光刻胶成膜树脂；

其中，所述式（Ⅰ）中，R₁表示为氢原子或甲基，R₂表示为氟原子完全取代或部分取代的C2～C8烷基；所述式（Ⅱ）中，R₃表示为氢原子或甲基，R₄表示为氢原子或羟基，R₅表示为氢原子或羟基，R₆表示为叔丁基或叔丁氧羰基；所述式（Ⅲ）中，R₇表示为氢原子或者甲基，R₈表示为C5～C10的脂环族基团；

步骤（1）中，所述单体A、单体B与单体C的物质的量之比为（1～5）:3:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衍生自含氟丙烯酸酯单体A为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯 、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸九氟己酯、全氟十一烷基丙烯酸酯、全氟十一烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯；

所述衍生自胆酸单体B为丙烯酸胆酸叔丁酯或甲基丙烯酸胆酸叔丁酯；

所述衍生自含脂环丙烯酸酯单体C为丙烯酸环戊脂、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、1-乙基环戊基丙烯酸酯、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯、1-乙基环己基丙烯酸酯、1-乙基环己基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸(1-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(1-金刚烷)酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按体积比1:2混合的混合液，所述复合乳化剂的用量为单体A、单体B和单体C质量总和的3%～6%；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述引发剂用量为单体A、单体B和单体C质量总和的0.1%～0.5%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；步骤（4）中，所述提纯处理步骤为：将共聚物用四氢呋喃溶解，得到聚合物溶液，然后将聚合物溶液滴加入沉淀剂中进行沉淀、过滤，得到沉淀物，进行干燥；所述沉淀剂为乙醇和水的混合溶液，沉淀剂中乙醇和水的体积比为60：40。

5.一种光刻胶成膜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将如式（Ⅰ）所示的衍生自含氟丙烯酸酯单体A、衍生自胆酸单体B、如式（Ⅲ ）所示的衍生自含脂环丙烯酸酯单体C、复合乳化剂和水混合均匀，得到混合液，对混合液进行除氧；然后将混合液在35～45℃下，进行预乳化反应20～40min，得到预乳化液；

（2）将步骤（1）得到的预乳化液升温至75～80℃，加入引发剂，在75～80℃反应5～7h，反应结束后，冷却至室温，得到共聚物乳液；

（3）将步骤（2）得到的共聚物乳液的pH值调至中性，破乳、过滤，得到沉淀物，将沉淀物干燥，得到共聚物；

（4）将步骤（3）得到的共聚物进行提纯处理，干燥至恒重，得到光刻胶成膜树脂；

其中，所述式（Ⅰ）中，R₁表示为氢原子或甲基，R₂表示为氟原子完全取代或部分取代的C2～C8烷基；

所述式（Ⅲ）中，R₇表示为氢原子或者甲基，R₈表示为C5～C10的脂环族基团；

所述衍生自胆酸单体B的结构式为如式（a）、式（b）、式（c）、式（d）、式（e）、式（f）、式（g）、式（h）所示中的任意一种；

步骤（1）中，所述单体A、单体B与单体C的物质的量之比为（1～5）:3:1。

6.一种权利要求1～5任一所述制备方法得到的光刻胶成膜树脂。

7.根据权利要求6所述的光刻胶成膜树脂，其特征在于，所述光刻胶成膜树脂的重均分子量为1000-100000。

8.一种权利要求6所述光刻胶成膜树脂在光刻胶中的应用。

9.一种光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物由质量含量为10%～30%光刻胶成膜树脂、质量含量为0.01%～15%光致酸产生剂和质量含量为55%～95%光刻胶溶剂组合而成；所述光刻胶成膜树脂为权利要求6所述光刻胶成膜树脂。

10.一种权利要求9所述光刻胶组合物在集成电路中的应用。

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