CN102320961A - 丙烯酸羟基苯酯单体和聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了酚类丙烯酸酯单体的新的合成,还提供了包含所述酚类丙烯酸酯单体的聚合物。本发明优选的聚合物可用作化学放大的正性作用抗蚀剂的树脂组分。
Description
本发明专利申请是申请号为200810083794.7,申请日为2008年3月11日,发明名称为“丙烯酸羟基苯酯单体和聚合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
一方面,本发明涉及新的酚类丙烯酸酯单体的合成。另一方面,本发明涉及包含所述酚类丙烯酸酯单体的聚合物。
背景技术
光刻胶是用来将图像转移到基片上的光敏膜。在基片上形成光刻胶的涂层,然后透过光掩模,用活化辐射源使得所述光刻胶层曝光。所述光掩模具有对活化辐射不透明的区域,其它区域对活化辐射透明。用活化辐射曝光使得光刻胶涂层产生光诱导的化学变化,从而将光掩模的图案转移到所述涂敷了光刻胶的基片上。曝光之后,对光刻胶进行显影,以形成允许对基片进行选择性处理的立体图像。
人们对能够用短波长的辐射光成像的光刻胶很感兴趣,所述短波长辐射包括波长等于或小于270纳米、例如波长248纳米(KrF激光器提供)的曝光辐射。通过使用这种短曝光波长使得较小的特征可以形成。因此,使用能够在248纳米曝光条件下形成具有良好分辨率图像的光刻胶,可以形成极小的(例如小于0.25微米)特征,该特征可以符合工业上一直存在的对更小尺寸的电路图案的要求,例如以获得更大的电路密度和提高的器件性能。
尽管在产生高分辨率光刻胶立体图像的时候包括各种因素,但是抗蚀剂的树脂组分会具有很大的影响。人们已经进行了许多努力以制备新的抗蚀剂聚合物和单体。例如SPIE,第1466卷,《抗蚀剂技术和工艺的进展(Advances in ResistTechnology and Processing)》(1991)。
发明内容
我们现在发现了新的合成酚类单体的方法,以及包含该单体的聚合物。
更具体来说,在一个方面,提供了合成酚类丙烯酸酯化合物的方法,所述酚类丙烯酸酯化合物是例如具有下式I的化合物:
式中R是氢或C1-6烷基,例如甲基或乙基。
在另一个方面,本发明的合成方法可适当地包括多羟基苯基化合物(例如氢醌(C6H4-1-4-(OH)2),邻苯二酚(C6H4-1-2-(OH)2)或间苯二酚(C6H4-1-4-(OH)2))与丙烯酸酐(例如甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐)的反应。较佳的是,所述反应在存在酸的条件下进行。在具体的体系中,使用丙烯酸,例如甲基丙烯酸或丙烯酸。适当地,所述酸可作为酚类试剂和酸酐试剂的溶剂。这些体系可以提供显著的优点,包括减少废物流和能够回收未使用的试剂。
在另一个方面,通过酸酐与甲基丙烯酸或丙烯酸之类的丙烯酸的反应,提供了用于该合成方法的酸酐和酸的混合物。在优选的体系中,使得乙酸酐之类的酸酐与摩尔过量的丙烯酸反应,同时通过蒸馏之类的方式除去较低分子量的酸酐反应产物(即酸)。
在另一个方面,本发明的合成方法包括使用酚类丙烯酸酯中间体,该中间体发生酸-酯交换反应,形成酚类丙烯酸酯化合物。更具体来说,使得多羟基苯基化合物(例如氢醌、邻苯二酚或间苯二酚)优选以摩尔过量与乙酸酐之类的酸酐反应,形成包含羟基和酯基的苯基化合物(例如C6H4(OH)(酯)),其包括单乙酸酯酚类中间体(例如(C6H4(OH)((OOCCH3)),然后其可通过与合适的酸(例如甲基丙烯酸或丙烯酸)反应,发生酸-酯交换。
在又一个方面,提供了使用本文所述的单体制备聚合物的方法。因此,按照本文所述制备了酚类丙烯酸酯单体,然后使其与一种或多种其它的单体反应,形成所述聚合物。
具体实施方式
在本发明的某些优选的方面,提供了制备聚合物的方法,其中所述聚合物包含具有下式II所示的结构的重复单元:
在式II中,Z是桥连单元;X是一个或多个原子;各R1是相同的或不同的非氢取代基;m是0(此时不含R1取代基)-4的整数。
还提供了用来制备包含具有下式III所示结构的重复单元的聚合物的方法:
在式III中,R是氢或烷基,例如C1-6烷基,特别是甲基;X,R1和m与上面式I所述相同。
优选的聚合物可包含另外的重复单元,这些单元不同于隔开的酚类单元,例如以上式I和II所示的酚类单元,也就是说,本发明优选的聚合物包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物和其它更多元的聚合物。本发明的聚合物可以特别合适地用作光刻胶组合物的树脂组分。
以下揭示了本发明的其它方面。
单体及其合成
如本文讨论,通过本发明的方法制备的优选的单体包括下式I的单体:
式中R是氢或任选取代的烷基,例如任选取代的C1-6烷基,R优选是氢或甲基。
通过本发明的方法制得的特别优选的单体包括以下酚类甲基丙烯酸酯(i),(ii)和(iii):
流程1
如上文讨论和示例性流程1列出,在一个方面,提供了一种方法,该方法包括多羟基苯基化合物1(例如流程1所示的氢醌1)与乙烯基酸酐2在存在酸的条件下反应,形成酚类甲基丙烯酸酯化合物3。在上面的流程1中,所示的“R”与上面式(I)的定义相同。特别优选的流程1的合成如下面实施例1中所述。
流程2
如示例性流程2所示,在另一个方面中,提供了一种方法来制备乙烯基酸酐,其可在上面的流程1中用作试剂2。更具体来说,丙烯酸4可以与酸酐5(优选在存在另外的酸的条件下)反应,形成乙烯基酸酐6,以制得酚类甲基丙烯酸酯化合物3。在上面的流程2中,所示的“R”与上面式(I)中的定义相同。下面的实施例2中示例性地说明了流程2的特别优选的合成。
流程3
如上文讨论和示例性流程3中所列出,在另一个方面中,提供了一些方法,其中多羟基化合物7与酸酐8(优选在存在酸的条件下)反应,形成单酯酚类中间体9。如果需要的话,可以回收过量的原料,然后使化合物9与丙烯酸10(优选在存在其它的酸的条件下)反应,形成酚类甲基丙烯酸化合物11。在上面的流程3中,所示“R”与上面式(I)中的定义相同。在下面的实施例3中示例性地显示了流程3的特别优选的合成。
流程3中列出的两步法可以提供一些显著的优点,包括使用较廉价的试剂(例如Ac2O)。另外,流程3的工艺可促进丙烯酸酯化合物11(即其中化合物11的R为氢的情况)的合成。
聚合物合成
本发明的聚合物可通过各种方法制备。具体来说,本发明的聚合物可以适当地通过加成反应形成,所述加成反应可包括自由基聚合,例如通过选定的单体(其中一种单体包括酚类丙烯酸酯化合物)在存在自由基引发剂的情况下、在惰性气氛下(例如N2或氩气)、在升高的温度下(例如等于或高于70℃,但是根据使用的具体试剂的活性以及反应溶剂的沸点(如果使用溶剂的话))反应,以形成所需的各种单元。合适的反应溶剂包括例如四氢呋喃和乳酸乙酯。本领域技术人员可以根据本发明,凭经验很容易决定任意特定体系的合适的反应温度。可使用各种自由基引发剂。例如,可以使用偶氮化合物,例如偶氮-二-2,4-二甲基戊腈。还可使用过氧化物,过酸酯,过酸和过硫酸盐。参见以下示例性试剂和反应条件。
适于形成本发明的共聚物和其它更多元的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物)的反应的单体包括任选取代的乙烯基苯基,任选取代的苯乙烯,任选取代的α-甲基苯乙烯,甲基丙烯腈,丙烯腈,甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷酯,丙烯酸-2-甲基金刚烷酯或α-丁内酯甲基丙烯酸酯。
本领域技术人员能够识别其它可以反应形成本发明的聚合物的单体。例如,为了提供对酸不稳定的基团,可以使得相应单体发生反应(例如甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁氧酯、甲基丙烯酸叔丁酯;以及甲基丙烯酸乙氧基乙酯;)以形成对应的能够反应的单体酸单体的酸侧基,例如甲基丙烯酸和丙烯酸;可通过衣康酸酐和马来酸酐之类的合适的单体的反应形成酸酐之类的溶解促进剂。
本发明的聚合物可以适当地具有宽范围的分子量和分子量分布。例如,本发明的聚合物可适当地具有1000-100000,更优选2,000-30,000,更优选2,000-15,000或者20,000的重均分子量(Mw),分子量分布(Mw/Mn)等于或小于3,更优选分子量分布等于或小于2。本发明的聚合物的分子量(Mw或Mn)可以适当地通过凝胶渗透色谱法测定。
如本文所讨论,本文所述的各种部分,包括聚合物和单体的部分,可以任选地被取代。“取代的”基团可以在一个或多个可用的位点,通常在1,2或3位被一种或多种合适的基团取代,所述合适的基团是例如卤素(特别是F,Cl或Br);氰基;硝基,C1-6烷基磺酰基,例如甲磺酰基;C1-8烷基;C1-8烷氧基;C2-8烯基;C2-8炔基;羟基;链烷酰基,例如C1-6烷酰基,例如酰基。
光刻胶组合物
本文所述的包含聚合的单体的聚合物可以特别作为光刻胶组合物的组分,例如用248纳米曝光辐射成像的化学放大的光刻胶。这些聚合物可以适当地包含能够发生光诱导的裂解、从而使得抗蚀剂涂层的曝光区域和未曝光区域之间的溶解度有所差异的侧接的烷基酯或缩醛聚合物的基团。
光刻胶还可通常包含光活性组分,例如一种或多种光致酸生成剂(即“PAG”),它们以足够的量适当地使用,以便在用活化辐射曝光的时候,在抗蚀剂的涂层中产生潜像。合适的光致酸生成剂包括酰亚胺磺酸酯,例如下式所示的化合物:
式中R是樟脑,金刚烷,烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基,例如全氟(C1-12烷基),特别是全氟辛磺酸酯和全氟壬磺酸酯。一种特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2,3-二酰亚胺。
其它任选的光刻胶添加剂包括加入的碱,例如铵化合物,它可以提高显影的抗蚀剂立体图像的分辨率。
光刻胶在常规中的应用是人们已知的,例如参见美国专利第7,105,266号的描述。
以下非限制性实施例用来说明本发明。
实施例1:甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸混合物的制备
将乙酸酐滴加到过量的甲基丙烯酸(4∶1)中,与此同时,将乙酸酐从该混合物中蒸馏出来。该反应在95℃和300毫米汞柱的条件下进行,用1摩尔%amberlyst(大孔树脂)-15(A-15)催化,用3000ppm PTZ和1000MEHQ pppm阻聚,包含8%的O2。在反应结束时,通过在减压的条件下蒸馏回收过量的甲基丙烯酸,通过过滤回收催化剂。
实施例2:单体合成;甲基丙烯酸羟基苯酯的制备
在120℃和常压条件下,向溶于3摩尔甲基丙烯酸的2摩尔氢醌的磁力搅拌的溶液中滴加(30分钟)1摩尔甲基丙烯酸酐,在搅拌的条件下,该混合物在120℃再保持4小时(NMR分析)。在反应的过程中,使得8%的氧气进入所述体系。在反应结束的时候,通过减压蒸馏(110℃,200毫米汞柱)回收甲基丙烯酸,通过向反应混合物加入甲苯(1升)使得未反应的过量的氢醌沉淀出来。形成低含量的(1-2%)单体2-甲基-5-亚甲基己二酸。通过用蒸馏水进行的洗涤步骤,将该单体从混合物分离出来。相分离之后,通过在减压条件下蒸馏甲苯以97%的产率制得所需的甲基丙烯酸-4-羟基苯酯{mp.(未校正)120℃;C10H10O3的分析计算值:C,67.41:H,5.66;O,26.94,实测值:C,67.37;H,5,62}。
实施例3:单体合成;通过单酯中间体制备甲基丙烯酸羟基苯酯
在存在乙酸的条件下使得大大过量的氢醌与乙酸酐反应,形成单乙酸酯酚类化合物1,4-C6H4(OH)(OOCCH3)。回收过量的原料,在乙酸的存在下使得中间体化合物1,4-C6H4(OH)(OOCCH3)与甲基丙烯酸反应,形成甲基丙烯酸羟基苯酯。
实施例4:聚合物合成
HPhMA:MMA:TBA结构
向装有冷凝器、温度计、磁力搅拌器和外部油浴的500毫升的三颈圆底烧瓶中加入以下组分:甲基丙烯酸-4-羟基苯酯(HPhMA)(16.56克,0.093摩尔),甲基丙烯酸甲酯(MMA)(15.54克,0.155摩尔),和丙烯酸叔丁酯(TBA)(7.95克,0.062摩尔)。加入甲醇(270毫升),将所得的溶液加热至回流(67℃)。一旦回流,加入2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(1.54克,0.006摩尔)在甲醇(17.5毫升)中的溶液。该溶液保持回流2小时,然后再向烧瓶中加入溶于甲醇(9毫升)的另一引发剂物料(0.77克,0.003摩尔)。该溶液保持回流16小时。冷却之后,该甲醇中的聚合物溶液用庚烷洗涤(3×300毫升)。所述溶液在旋转蒸发仪上浓缩,以除去残余的庚烷,然后沉淀到去离子水(2升)中。湿滤饼空气干燥24小时,然后在60℃下真空干燥18小时。产率为90%。
实施例5-6:另外的聚合物合成
通过采用上面实施例3的步骤,但改变单体的用量,制备另外的HPhMA:MMA:TBA三元共聚物。在下面实施例9之后的表1中,提供了实施例5和6中形成的HPhMA:MMA:TBA三元共聚物的各种单体单元的比例(通过形成的聚合物的13C NMR分析测定),重均分子量(Mw)和多分散性(PD)。
实施例6:另外的聚合物合成
HPhMA:STY:TBA结构
向装有冷凝器、温度计、磁力搅拌器和外部油浴的500毫升的三颈圆底烧瓶中加入以下组分:甲基丙烯酸-4-羟基苯酯(HPhMA)(27.94克,0.157摩尔),苯乙烯(STY)(10.89克,0.105摩尔),和丙烯酸叔丁酯(TBA)(11.17克,0.087摩尔)。加入甲醇(340毫升),将所得的溶液加热至回流(67℃)。一旦回流,加入2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(1.73克,0.007摩尔)在甲醇(20毫升)中的溶液。该溶液保持回流2小时,然后再向烧瓶中加入溶于甲醇(10毫升)的另一引发剂物料(0.87克,0.004摩尔)。该溶液保持回流16小时。冷却之后,该甲醇中的聚合物溶液用庚烷洗涤(3×300毫升)。所述溶液在旋转蒸发仪上浓缩,以除去残余的庚烷,然后沉淀到去离子水(2.5升)中。湿滤饼空气干燥24小时,然后在60℃下真空干燥18小时。产率为90%。
实施例8-9:另外的聚合物合成
通过上面实施例6的步骤,但改变单体的用量,制备了另外的HPhMA:STY:TBA三元共聚物。在下面的表1中,列出了在实施例7和8中形成的HPhMA:STY:TBA三元共聚物中各种单体单元的比例(通过形成的聚合物的13CNMR分析测定),重均分子量(Mw)和多分散性(PD)。
表1:聚合物表征
实施例 | 聚合物说明 | 组成(13C-NMR) | Mw | PD |
4 | HPhMA/MMA/TBA | 32/51/17 | 15400 | 2.7 |
5 | HPhMA/MMA/TBA | 42/40/18 | 18300 | 2.9 |
6 | HPhMA/MMA/TBA | 55/27/18 | 20200 | 3.1 |
7 | HPhMA/STY/TBA | 44/26/30 | 15300 | 2.6 |
8 | HPhMA/STY/TBA | 50/34/16 | 13100 | 2.3 |
9 | HPhMA/STY/TBA | 54/33/13 | 13700 | 2.3 |
实施例10:光刻胶制备和光刻处理
通过按照所述的量混合以下组分,制备了本发明的光刻胶:
在此抗蚀剂中,所述聚合物是按照上面的实施例4所述制备的HPhMA:MMA:TBA三元共聚物。所述抗蚀剂的光致酸生成剂是樟脑磺酸的二叔丁基苯基碘鎓,所述碱性添加剂是氢氧化四甲铵的乳酸盐。所述表面活性剂是在市售的材料,商品名为R08。溶剂是乳酸乙酯。
将该光刻胶组合物旋涂在具有有机减反射组合物涂层的200毫米硅晶片上。然后施涂的光刻胶层在90℃温和烘烤60秒,然后通过光掩模,用248纳米的辐射对其进行曝光。曝光后的抗蚀剂涂层在100℃下烘烤90秒,使用碱性水性显影剂显影。
Claims (4)
1.一种用来制备酚类丙烯酸酯化合物的方法,该方法包括:
(a)使得多羟基苯基化合物与酸酐反应,形成包含羟基和酯部分的环取代基的中间体苯基化合物;
(b)使得所述中间体苯基化合物与丙烯酸酯化合物反应,形成酚类丙烯酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,氢醌、邻苯二酚或间苯二酚与酸酐反应,所述中间体苯基化合物与甲基丙烯酸或丙烯酸反应。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述中间体苯基化合物是C6H4(OH)(酯)。
4.如权利要求1所述的方法,所述方法还包括使得所述酚类丙烯酸酯化合物与一种或多种其它单体反应,形成聚合物。
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