TW200848399A - Hydroxyphenyl acrylate monomers and polymers - Google Patents

Description

200848399 九、發明說明： ，【發明所屬之技術領域】 • 於一態樣中，本發明係關於酚系丙烯酸酯單體的新穎 •合成法。於另一態樣中，本發明係關於包含該等胳备$= 酸酯單體的聚合物。 ㈣糸㈣ 【先前技術】 ·' 光阻（本文_為_之情形）㈣料將影像轉移至 二的感光膜。光阻的塗層係形成於基材上，然後光 係通過光罩曝光於活化輻射源。光罩具有活化輻射無心 透的區域以及活化輻射可穿透的其他區域 =提，塗層光誘導的化學轉變，藉此將光罩= 心之基材。曝光之後’使光阻顯影，以提 (、允终基材之選擇性加工的浮雕影像（reiief im 。 所感興趣的綠為可细短波長 該短波_包括27一或更短的曝光輻射m者， ⑽的曝光輻射（由μ雷射所提供）。使用 長$ 可使更小的特徵能夠形成。因 、*先波長 生良好解析度影像的光阻可使極小（例如，切^後產 (sub-0.25//m))的特徵能夠开〈赤 、 # m 更小尺寸電小的特徵係因應於對 又』凡τ尾路圖案持績的工章 電路密度及增強的裝置性能了 ’以提供更大的 阻，因= 步及高解析度光阻浮雕影像的生成， 聚合物及單體，業已付出二^對於製造新賴的阻劑 努力。咖，VQl. 1466 94251 5 200848399

Advances in Resist Technology and Processing (1991) 〇 【發明内容】 本發明人發現驗糸單體的新穎合成法以及包含該等單 體的聚合物。 更詳言之，於一態樣中，係提供諸如下式I之酚系丙 烯酸酯化合物的合成法：

式中’ R為氫或C】·6烧基，如甲基或乙基。 於另一態樣中，本發明之合成方法可適當地包含多羥 基苯基化合物（如氫醌、兒茶酚 (,6H4 1 2 (0H)2)或間笨二酚（C6H4-l_4-(〇H)2))與丙婦酸酐 頒（acrylate anhydride)(如甲基丙烯酸酐或丙烯酸針）的反 了車乂仏地，該反應係在酸的存在下進行。於特定系統中， 係採用諸如甲基丙烯酸或丙稀酸的丙烯酸類（acrylate 斤Y )適田地，6亥酸可作為齡系試劑及酐試劑的溶劑。該 =統可提供顯著的優點，包括減少的廢料流及回收未使 用试劑的能力。 :其他態樣中，用於該等合成方法之酐及酸的混合物 :稭^^馱酐與丙烯酸(如甲基丙烯酸或丙烯酸)的反應提 丙掄舻較佳的系統中，諸如乙酸酐的酸酐係與莫耳過量的 吝私/ +反應並啫如藉由蒸餾而移除較低分子量的酐反應 94251 6 200848399 於又一態樣中，本發明的合成方法包括使用酚系丙烯 酸酯中間物，其會進行酸-酯交換反應以提供酚系丙烯酸酯 化&物更洋。之，多說基苯基化合物（如氫酿、兒茶齡或 間苯一酚）較佳係以莫耳過量與酐（如乙酸酐）反應，以提供 包含羥基與酯基的苯基化合物（如c^^oh)(酯）），包括單 乙酸酯酚系中間物（如C6H4(〇H)(〇〇CCH3》，然後其可藉 由與適當的酸（如曱基丙烯酸或丙烯酸）反應而進行酸 交換。 曰 ;再〜、樣中，係提供使用如本文所述的單體製造聚 ^物的方法°因此’係如本文所揭示者製造I系丙歸酸酉旨 H ^後與—或多種其他單體反應，以提供該聚合物。 於本發明某些較佳態樣中，係提供製備聚合物的方 法’其中，該聚合物所包含的重複單元包含下式II之結構. —°

X OH π 式Π中，Ζ為橋聯單元（bridge unit) ; X為-取多個肩 各义為相同或相異的非氫取代基；以及m為零(其中，J R’取代基存在）至4的整數。 /、，热 進一步提供製備聚合物的方法，該聚合物所包 複單元包含下式m之結構： 的重 94251 7 200848399

m 該等式III中，R為氫或燒基（如 基）；以及X、R’及m係與上式I衫義者;^別是甲 較= 勿可包含與間隔的紛系單元(如上式 他更古纺取入‘ ^ 70共艰物、五元共聚物及其 的=成:…本發明聚合物特別可適用為光阻組成物 本發明之其他態樣係揭示於下。 【實施方式】 壬體及其合成法 如所討論者， I之單體： 本發明方法所製造之較佳單體包括下式

基’— 本發明方法所製造之特別佳單 烯酸酯⑴、（ii)及（iii): 體包括下列酚系甲基

8 94251 200848399 CH3 (i)

OH CH3 ⑽ 6Y" 圖式

HO

OH 3 /如上所討論及於例示性圖式1所概述，於-能樣中， 係提供包括下列反應之方法：多 。’中 所不之氫醌1)係與乙烯系酸酐2在酸 弋 酚系甲基丙烯酸酯化合物3。於上 ，以提供 係與上式⑴所定義者相同。圖七Z1中，所描述之“R” 於下列實施例4。 S式1的特別佳合成法係例示 圖式2 V^0H + H3cA〇ACH3 —- γ^〇Λ^

4 5 R s R 如例示性圖式2所概沭，於另 &这& . 乙稀系酸酐之方…:/ 恶樣中’係提供製造 'Μ乙烯糸酸酐可作為上述圖式i中的 94251 9 Γ 200848399 試劑2使用。更詳言之 在下，與酸酐5反應， 甲基丙烯酸醋化合物3 係與上式⑴所定義者相 於下列實施例2中。 ’丙烯酸類4可較佳於其他酸的存 以提供乙烯系酸酐6，而產生紛系 。於上述圖式2中，所描述之“R，， 同。圖式2的特別佳合成法係例示

OH + h3C

8 όη3 圖式

如上所討論及於例示性圖式3 中，係提供下列方法··其中，多化入从，、他怨认 存在下盘酸肝8及廡 l 工土化D物7較佳係在酸 仔长下Ί肝8反應，以提供單醋紛系中間物9 要，可回收過量的起始材料，然後使化合物 : 仆入私” 員0反應以提供酚系甲基丙烯酸酯 定：者相门。於上述圖式3令，所描述之τ係與上式⑴所 3中者相同。圖式3的特別佳合成法係例示於下列實施例 :式3所概述的二步驟製程可提供 = 低廉的試劑(如Α·此外，圖二 聚合物合洛 合物可藉由各種方法製備。詳言之 “物可衫地藉由加成反應形成，該加成反應可包括自 94251 10 200848399 由基聚合作用，例如，在惰性氣體環境（如&或氬）及升溫 (如70°C或更高溫，雖然反應溫度可依所採用的特定試劑 之反應性及反應溶劑（若採用溶劑時）的沸點而改變）中，於 自由基起始劑存在下，藉由經選定的單體（其中之一包括酚 系丙烯酸酯化合物）之反應，而提供各種所需要的單元。適 當反應溶劑包括例如四氫Π夫σ南及乳酸乙酯。任一特定系統 之適當反應溫度可由彼等熟習此技藝者依據本揭示内容根 }據經驗輕易地決定。各種自由基起始劑皆可採用。舉例而 言，可採用偶氮基化合物，如偶氮-雙_2，‘二甲基戊腈。亦 可採用過氧化物、過酸酯（perester)、過酸（peracid)及過硫 酸鹽。參見採用例示性試劑及反應條件之實施例。 用於提供本發明共聚物及其他更高級聚合物（如三元 共聚物、四元共聚物）的反應之適當單體包括視需要經取代 的乙烯基苯基、視需要經取代的苯乙稀、視需要經取代的 甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、曱基丙烯酸2_甲基 金剛烧醋、丙_ 2-甲基金剛烧醋、或^丁内醋曱基丙烯 酸醋（alPha-bmyr〇lactone methacrylate)。 可進订反應而提供本發明聚合物之其他單體可由彼等 熟習此技藝者所識別。舉例而言，為提供酸不穩定性基團， :使諸如曱基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁酯、曱基丙 歸酸第三丁氧醋及曱基丙稀酸I乙氧基乙g旨之對應單體 進行反應；為提供酸側基（pendant _⑽叩），可使諸如 曱基丙稀酸及丙稀酸之對應單體酸單體進行反應；以及諸 酐之i曰心d可藉由諸如伊康酸酐及順丁烯二酸酐的適當 94251 11 200848399 單體之反應而提供。 、本發明聚合物可適當地具有廣範圍的分子量及分子量 刀佈例如，本發明聚合物可適當地具有1,000至100,000, =佳2，咖至30，_，更佳2，_至15，_或2〇,〇〇〇之重 1平均分子量（Mw)，並具有3或更小的分子量分佈 (Mw/Mn) ’胃更佳具有2或更小的分子量分佈。本發明聚合 物的刀子里（Mw或Mn之任一者）係藉由凝膠滲透層析法適 當地測定。 如所討論者，本文所述的各種部分（m〇iety)，包括聚 合物及單體的部分，皆可視需要經取代。“經取代的，，基團 可在一或多個可利用的位置，典型地為〗、2或3位，經由 一或多個適當基團取代，該等基團係例如，舉例而言，鹵 素（特別是F、C1或Br);氰基；；e肖基；〇]-6烧基錯醯基， :甲磺醯基；c]_8烷基；c]_8烷氧基；C2 8烯基；C2 8炔基； 羥基，烷醯基，如C】·6烷醯基，例如醯基（acyl)。 光阻组ώ'物 包含如本文所揭示之經聚合單體的聚合物可特別作為 光阻組成物的成分，該光阻組成物係例如以248 曝光 輕射成像之化學增幅型妹。該等聚合物可適#地包含院 基酯側基或縮醛聚合物侧基，該等基團可進行光誘導的裂 解’而在阻劑塗層的曝光區域與未曝光區域之間提供溶解 度差異。 光阻通常亦含有光活性成分’如一或多種光酸產生劑 (亦即’ “PAG”）’該光酸產生劑係以在曝光於活化輕射後足 94251 12 200848399 以在阻劑塗層中生成潛像的量而適當地使用。適當光酸產 生劑包括亞胺基磺酸酯（imidosulfonate)，例如下二之:合 物·· 二"

式中，R為樟腦、金剛烷、烷基（如Gw烷基）及全氟烷基， (如全氟（Cl_12烷基），特別是全氟辛烷磺酸根及全氟壬烷石蔷 酸根。特別佳之PAG為N-[(全氟辛烷磺醯基）氧基]_5_降莰 稀-2,3_二甲酸亞胺。 其他視需要的光阻添加劑包括外加鹼（added base)，如 銨化合物，其可增進經顯影的阻劑浮雕影像之解析度。 光阻的用途一般係為已知，如描述於美國 7，105,266 號者。 下列的非限制性實施例係說明本發明。 ί實施例1 :甲基丙烯酸酐/曱基丙烯酸混合物之製備 以滴加的方式添加乙酸酐至過量的甲基丙烯酸0 : 1)，同時自混合物中將乙酸酐蒸餾出。該反應係在95。〇及 300 mmHg 進行，以 1 莫耳 ％ amberlyst-15 (Α-15)催化，並 以 3_ PPm ΡΤΖ 及1〇〇〇 ppm MEHQ、8% 〇2 抑制。在反 應釔束日守，於減壓下藉由蒸餾回收過量的甲基丙烯酸，並 藉由過濾回收催化劑。 K施例2 ·單體合成；甲基丙烯酸羥基苯酯之製備 方；將2莫耳經基醌在12CTC及大氣壓力中溶於3莫耳 13 94251 200848399 甲基丙烯酸的機械㈣溶液中，滴加（30分鐘）u 丙婦酸酐，將混合物維持在靴並授拌額外的、4小日; 〇^分析）。反應全程中，使8%氧氣進人系統。在反應 .…束％ ’於減壓下⑴(TC* mmHg)藉由蒸館回收甲基 丙稀酸，並藉由添加甲苯（1升）至反應混合物而㈣出未反 應的過量氫醌。形成低濃度（1至2%)的單體2_f基_5_亞甲 基己二酸。藉由洗滌步驟以蒸餾水自混合物中分離出此單 C體。相分離之後’藉由於減壓下曱苯的蒸餾而獲得產率97¾ 之所欲的甲基丙細酸4-經基苯g旨。{熔點（未修正）12〇°c ; Ci〇Hn)03 之分析計算值：c，67·41; η，5·66; 〇, 26 94。實測 值：C，67·37; Η，5.62}。 實施例3 :單體合成；經由單酯中間物製備曱基丙烯酸羥 基苯醋 於乙酸存在下，使大量的過量氫醌與乙酸酐反應，以 提供單乙酸酯酚系化合物l，4-C6H4(OH)(OOCCH3)。回收過 ( 量的起始材料，於乙酸存在下，使中間化合物 l，4-C6H4(〇H)(OOCCH3)與曱基丙烯酸反應，以提供曱基丙 烯酸羥基笨酯。 實施例4 :聚合物合成 14 94251 200848399

HPhMA : MMA : TBA 結構 於裝配有冷凝器、溫度計、磁性攪拌器及外部油熱槽 之500 mL三頸圓底燒瓶中，添加下列各者：曱基丙烯酸 4-羥基苯酯（HPhMA) (16.56 g，0.093 mol)、曱基丙烯酸甲 酯（MMA) (15.54 g，0.155 mol)及丙烯酸第三丁酯（TBA) (7·95 g，0.062 mol)。添加曱醇（270 mL)，並將所得溶液加 熱至回流（67°C )。一旦回流時，加入起始劑2,2’-偶氮雙- 2,4-( 二曱基戊腈（1.54 g，0·006 mol)於甲醇（17·5 mL)之溶液。 將溶液保持回流2小時，之後添加另一份起始劑（0.77 g， 0.003 mol)於曱醇（9 mL)至燒瓶中。將溶液保持回流16小 時。冷卻之後，以庚烧（3 X 300 mL)洗滌聚合物於曱醇中的 溶液。將溶液於旋轉蒸發器上濃縮，以去除剩餘庚烷，然 後沉澱於DI水（2升）。將潮濕餅狀物風乾24小時，然後 於60°C真空脫水18小時。產率為90%。 實施例5至6 :其他種聚合物合成 其他種HPhMA : MMA : TBA三元共聚物係藉由上述 15 94251 200848399 實施例3的程序製備，但採用不同量的單體。列於實施例 9之後的下表1中，係提供實施例5及6中所形成的 „ HPhMA : MMA : TBA三元共聚物之各單體單元比例（藉由 對所形成聚合物進行13C NMR分析而測定）、重量平均分 子量（Mw)及多分散性（PD)。 實施例6 :其他種聚合物合成

HPhMA : STY : TBA 結構 於裝配有冷凝器、溫度計、磁性攪拌器及外部油熱槽 之500 mL三頸圓底燒瓶中，添加下列各者：曱基丙烯酸 4-羥基苯酯（HPhMA) (27.94 g，0.157 mol)、苯乙烯（STY) (10.89 g，0·105 mol)及丙烯酸第三丁酯（TBA) (11.17 g， 0.087 mol)。添加曱醇（340 mL)，並將所得溶液加熱至回流 (67°C)。一旦回流時，加入起始劑2,2、偶氮雙-2,4-二曱基 戊腈（1.73 g，0.007 mol)於曱醇（20 mL)之溶液。將溶液保 持回流2小時，之後添加另一份起始劑（0.87 g，0.004 mol) 於曱醇（10 mL)至燒瓶中。將溶液保持回流16小時。冷卻 16 94251 200848399 之後，以庚烷（3 x 300 mL)洗滌聚合物於甲醇中的溶液。將 溶液於旋轉蒸發器上濃縮，以去除剩餘庚烷，然後沉澱於 DI水（2·5升）。將潮濕餅狀物風乾24小時，然後於60°C真 空脫水18小時。產率為90%。 實施例8至9 :其他種聚合物合成 其他種HPhMA : STY : TBA三元共聚物係藉由上述實 施例6的程序製備，但採用不同量的單體。於下表1中， 係提供實施例7及8中所形成的HPhMA : STY : TBA三元 共聚物之各單體單元比例（藉由對所形成聚合物進行13C NMR分析而測定）、重量平均分子量（Mw)及多分散性（PD)。 表1 :聚合物特性 實施例 聚合物種類 組成（13C-NMR) Mw PD 4〜 HPhMA/MMA/TBA 32/51/17 15400 2.7 5 HPhMA/MMA/TBA 42/40/18 18300 2.9 6 HPhMA/MMA/TBA 55/27/18 20200 3.1 7 HPhMA/STY/TBA 44/26/30 15300 2.6 8^^ HPhMA/STY/TBA 50/34/16 13100 2.3 9 HPhMA/STY/TBA 54/33/13 13700 2.3 實施例10 :光阻製備及微影製程 本發明光阻係藉由混合特定量的下列成分而製備： 阻劑成分 量 樹脂 用以提供11 ·4重量％總固體的液體調配物 光酸產生劑樹脂成分的3.5重量％ 鹼性添加劑聚合物的0· 1重量％ 界面活性劑總固體的〇.〇5重量％ 於該阻劑中，聚合物為如上文實施例4所述而製備的 17 94251 200848399 HPhMA : MMA : TBA三分也取札 一筮一 I — ΛΚ 。阻制的光酸產生劑;^ 一-弟二丁基本基碘鑌樟腦 王d為 甲基銨的乳酸鹽。界面活+ 為虱乳化四 "囬居性劑為以商品名R〇8 上可購得之材料。溶劑為乳酸乙醋。 。之商業 將光阻組成物旋轉塗佈於具有機抗反射組成物塗層之 200 mm矽晶圓上。所施用的光阻稍後於9〇。〇軟烤的^、，

並通過光罩曝光於248 nm輻射。然後將經曝光的阻劑塗 層於100 c烘烤90秒，並使用鹼性水性顯影劑進行顯赘。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 ή、 94251 18

Claims (1)

1. 200848399 十、申請專利範圍： 1 · 一種製造酚系丙烯酸酯化合物之方法，包含： 使多羥基苯基化合物與丙烯酸酐類（acryiate anhydride)反應，以提供酚系丙烯酸酯化合物。 2.如申請專利範圍f 1項之方法，其中，該酚系丙烯酸酯 化合物具有下式（I):

   式中，R為氫或C〗-6烷基。 3.如申請專利範圍第丨項之方法，其巾，該多錄苯基化 合物為虱S昆、兒茶紛或間苯二紛。 4· 一種製造丙烯酸酐之方法，包含·· 使酸酐與丙烯酸反應，以提供丙烯酸酐。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，甲基丙烯酸係與 (乙酸酐反應，以提供甲基丙烯酸酐。 6. —種製造酚系丙烯酸酯化合物之方法，包含： ⑷使多經基苯基化合物與酐反應，以提供包含#美 及醋部分的環取代基之苯基化合物中間物； 二土 (b)使该本基化合物中札彳 视T間物與丙烯酸酯化合物反 應’以提供酚系丙烯酸酯化合物。 7·如申請專利範圍第6項之方法，1由 ^日〆 # 一 力忐其中，虱醌、兒茶酚或 間本一驗係與酸肝反應，且兮掌|&人^ 亥本基化合物中間物係與甲 基丙稀酸或丙稀酸反應。 94251 19 200848399 8·如申請專利範圍第6項之方法，其中，該笨基化合物中 間物為c6h4(〇h)(酯）。 9.如申請專利範圍第！項之方法，復包含使該酚系丙烯酸 酯化合物與一種或多種其他單體反應，以提供聚合物。 1 0 ·如申請專利筋υι笛< s 於#人^ /圍弟6項之方法，復包含使該酚系丙烯酸 醋化合物與一種或多種复 ^ -、他早體反應，以提供聚合物。

   94251 20 200848399 七、指定代表圖：本案無圖式 - (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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