TW200848399A

TW200848399A - Hydroxyphenyl acrylate monomers and polymers

Info

Publication number: TW200848399A
Application number: TW097106563A
Authority: TW
Inventors: Abraham Benderly
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2008-12-16
Also published as: KR20110004831A; JP2008273929A; EP2829532A1; EP1970367A3; JP5032362B2; CN101289388A; KR20080083588A; US20080227942A1; CN102311333A; CN102320961A; KR101173089B1; EP1970367A2

Description

200848399 九、發明說明：，【發明所屬之技術領域】 • 於一態樣中，本發明係關於酚系丙烯酸酯單體的新穎 •合成法。於另一態樣中，本發明係關於包含該等胳备$= 酸酯單體的聚合物。㈣糸㈣【先前技術】 ·' 光阻（本文_為_之情形）㈣料將影像轉移至二的感光膜。光阻的塗層係形成於基材上，然後光係通過光罩曝光於活化輻射源。光罩具有活化輻射無心透的區域以及活化輻射可穿透的其他區域 =提，塗層光誘導的化學轉變，藉此將光罩= 心之基材。曝光之後’使光阻顯影，以提 (、允终基材之選擇性加工的浮雕影像（reiief im 。所感興趣的綠為可细短波長該短波_包括27一或更短的曝光輻射m者， ⑽的曝光輻射（由μ雷射所提供）。使用長$ 可使更小的特徵能夠形成。因、*先波長生良好解析度影像的光阻可使極小（例如，切^後產 (sub-0.25//m))的特徵能夠开〈赤、 # m 更小尺寸電小的特徵係因應於對又』凡τ尾路圖案持績的工章電路密度及增強的裝置性能了 ’以提供更大的阻，因= 步及高解析度光阻浮雕影像的生成，聚合物及單體，業已付出二^對於製造新賴的阻劑努力。咖，VQl. 1466 94251 5 200848399

Advances in Resist Technology and Processing (1991) 〇【發明内容】本發明人發現驗糸單體的新穎合成法以及包含該等單體的聚合物。更詳言之，於一態樣中，係提供諸如下式I之酚系丙烯酸酯化合物的合成法：

式中’ R為氫或C】·6烧基，如甲基或乙基。於另一態樣中，本發明之合成方法可適當地包含多羥基苯基化合物（如氫醌、兒茶酚 (,6H4 1 2 (0H)2)或間笨二酚（C6H4-l_4-(〇H)2))與丙婦酸酐頒（acrylate anhydride)(如甲基丙烯酸酐或丙烯酸針）的反了車乂仏地，該反應係在酸的存在下進行。於特定系統中，係採用諸如甲基丙烯酸或丙稀酸的丙烯酸類（acrylate 斤Y )適田地，6亥酸可作為齡系試劑及酐試劑的溶劑。該 =統可提供顯著的優點，包括減少的廢料流及回收未使用试劑的能力。 :其他態樣中，用於該等合成方法之酐及酸的混合物 :稭^^馱酐與丙烯酸(如甲基丙烯酸或丙烯酸)的反應提丙掄舻較佳的系統中，諸如乙酸酐的酸酐係與莫耳過量的吝私/ +反應並啫如藉由蒸餾而移除較低分子量的酐反應 94251 6 200848399 於又一態樣中，本發明的合成方法包括使用酚系丙烯酸酯中間物，其會進行酸-酯交換反應以提供酚系丙烯酸酯化&物更洋。之，多說基苯基化合物（如氫酿、兒茶齡或間苯一酚）較佳係以莫耳過量與酐（如乙酸酐）反應，以提供包含羥基與酯基的苯基化合物（如c^^oh)(酯）），包括單乙酸酯酚系中間物（如C6H4(〇H)(〇〇CCH3》，然後其可藉由與適當的酸（如曱基丙烯酸或丙烯酸）反應而進行酸交換。曰 ;再〜、樣中，係提供使用如本文所述的單體製造聚 ^物的方法°因此’係如本文所揭示者製造I系丙歸酸酉旨 H ^後與—或多種其他單體反應，以提供該聚合物。於本發明某些較佳態樣中，係提供製備聚合物的方法’其中，該聚合物所包含的重複單元包含下式II之結構. —°

X OH π 式Π中，Ζ為橋聯單元（bridge unit) ; X為-取多個肩各义為相同或相異的非氫取代基；以及m為零(其中，J R’取代基存在）至4的整數。 /、，热進一步提供製備聚合物的方法，該聚合物所包複單元包含下式m之結構：的重 94251 7 200848399

m 該等式III中，R為氫或燒基（如基）；以及X、R’及m係與上式I衫義者;^別是甲較= 勿可包含與間隔的紛系單元(如上式他更古纺取入‘ ^ 70共艰物、五元共聚物及其的=成:…本發明聚合物特別可適用為光阻組成物本發明之其他態樣係揭示於下。【實施方式】壬體及其合成法如所討論者， I之單體：本發明方法所製造之較佳單體包括下式

基’— 本發明方法所製造之特別佳單烯酸酯⑴、（ii)及（iii): 體包括下列酚系甲基

8 94251 200848399 CH3 (i)

OH CH3 ⑽ 6Y" 圖式

HO

OH 3 /如上所討論及於例示性圖式1所概述，於-能樣中，係提供包括下列反應之方法：多。’中所不之氫醌1)係與乙烯系酸酐2在酸弋酚系甲基丙烯酸酯化合物3。於上，以提供係與上式⑴所定義者相同。圖七Z1中，所描述之“R” 於下列實施例4。 S式1的特別佳合成法係例示圖式2 V^0H + H3cA〇ACH3 —- γ^〇Λ^

4 5 R s R 如例示性圖式2所概沭，於另 &这& . 乙稀系酸酐之方…:/ 恶樣中’係提供製造 'Μ乙烯糸酸酐可作為上述圖式i中的 94251 9 Γ 200848399 試劑2使用。更詳言之在下，與酸酐5反應，甲基丙烯酸醋化合物3 係與上式⑴所定義者相於下列實施例2中。 ’丙烯酸類4可較佳於其他酸的存以提供乙烯系酸酐6，而產生紛系。於上述圖式2中，所描述之“R，，同。圖式2的特別佳合成法係例示

OH + h3C

8 όη3 圖式

如上所討論及於例示性圖式3 中，係提供下列方法··其中，多化入从，、他怨认存在下盘酸肝8及廡 l 工土化D物7較佳係在酸仔长下Ί肝8反應，以提供單醋紛系中間物9 要，可回收過量的起始材料，然後使化合物 : 仆入私” 員0反應以提供酚系甲基丙烯酸酯定：者相门。於上述圖式3令，所描述之τ係與上式⑴所 3中者相同。圖式3的特別佳合成法係例示於下列實施例 :式3所概述的二步驟製程可提供 = 低廉的試劑(如Α·此外，圖二聚合物合洛合物可藉由各種方法製備。詳言之 “物可衫地藉由加成反應形成，該加成反應可包括自 94251 10 200848399 由基聚合作用，例如，在惰性氣體環境（如&或氬）及升溫 (如70°C或更高溫，雖然反應溫度可依所採用的特定試劑之反應性及反應溶劑（若採用溶劑時）的沸點而改變）中，於自由基起始劑存在下，藉由經選定的單體（其中之一包括酚系丙烯酸酯化合物）之反應，而提供各種所需要的單元。適當反應溶劑包括例如四氫Π夫σ南及乳酸乙酯。任一特定系統之適當反應溫度可由彼等熟習此技藝者依據本揭示内容根 }據經驗輕易地決定。各種自由基起始劑皆可採用。舉例而言，可採用偶氮基化合物，如偶氮-雙_2，‘二甲基戊腈。亦可採用過氧化物、過酸酯（perester)、過酸（peracid)及過硫酸鹽。參見採用例示性試劑及反應條件之實施例。用於提供本發明共聚物及其他更高級聚合物（如三元共聚物、四元共聚物）的反應之適當單體包括視需要經取代的乙烯基苯基、視需要經取代的苯乙稀、視需要經取代的甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、曱基丙烯酸2_甲基金剛烧醋、丙_ 2-甲基金剛烧醋、或^丁内醋曱基丙烯酸醋（alPha-bmyr〇lactone methacrylate)。可進订反應而提供本發明聚合物之其他單體可由彼等熟習此技藝者所識別。舉例而言，為提供酸不穩定性基團， :使諸如曱基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁酯、曱基丙歸酸第三丁氧醋及曱基丙稀酸I乙氧基乙g旨之對應單體進行反應；為提供酸側基（pendant _⑽叩），可使諸如曱基丙稀酸及丙稀酸之對應單體酸單體進行反應；以及諸酐之i曰心d可藉由諸如伊康酸酐及順丁烯二酸酐的適當 94251 11 200848399 單體之反應而提供。、本發明聚合物可適當地具有廣範圍的分子量及分子量刀佈例如，本發明聚合物可適當地具有1,000至100,000, =佳2，咖至30，_，更佳2，_至15，_或2〇,〇〇〇之重 1平均分子量（Mw)，並具有3或更小的分子量分佈 (Mw/Mn) ’胃更佳具有2或更小的分子量分佈。本發明聚合物的刀子里（Mw或Mn之任一者）係藉由凝膠滲透層析法適當地測定。如所討論者，本文所述的各種部分（m〇iety)，包括聚合物及單體的部分，皆可視需要經取代。“經取代的，，基團可在一或多個可利用的位置，典型地為〗、2或3位，經由一或多個適當基團取代，該等基團係例如，舉例而言，鹵素（特別是F、C1或Br);氰基；；e肖基；〇]-6烧基錯醯基， :甲磺醯基；c]_8烷基；c]_8烷氧基；C2 8烯基；C2 8炔基；羥基，烷醯基，如C】·6烷醯基，例如醯基（acyl)。光阻组ώ'物包含如本文所揭示之經聚合單體的聚合物可特別作為光阻組成物的成分，該光阻組成物係例如以248 曝光輕射成像之化學增幅型妹。該等聚合物可適#地包含院基酯側基或縮醛聚合物侧基，該等基團可進行光誘導的裂解’而在阻劑塗層的曝光區域與未曝光區域之間提供溶解度差異。光阻通常亦含有光活性成分’如一或多種光酸產生劑 (亦即’ “PAG”）’該光酸產生劑係以在曝光於活化輕射後足 94251 12 200848399 以在阻劑塗層中生成潛像的量而適當地使用。適當光酸產生劑包括亞胺基磺酸酯（imidosulfonate)，例如下二之:合物·· 二"

式中，R為樟腦、金剛烷、烷基（如Gw烷基）及全氟烷基， (如全氟（Cl_12烷基），特別是全氟辛烷磺酸根及全氟壬烷石蔷酸根。特別佳之PAG為N-[(全氟辛烷磺醯基）氧基]_5_降莰稀-2,3_二甲酸亞胺。其他視需要的光阻添加劑包括外加鹼（added base)，如銨化合物，其可增進經顯影的阻劑浮雕影像之解析度。光阻的用途一般係為已知，如描述於美國 7，105,266 號者。下列的非限制性實施例係說明本發明。 ί實施例1 :甲基丙烯酸酐/曱基丙烯酸混合物之製備以滴加的方式添加乙酸酐至過量的甲基丙烯酸0 : 1)，同時自混合物中將乙酸酐蒸餾出。該反應係在95。〇及 300 mmHg 進行，以 1 莫耳％ amberlyst-15 (Α-15)催化，並以 3_ PPm ΡΤΖ 及1〇〇〇 ppm MEHQ、8% 〇2 抑制。在反應釔束日守，於減壓下藉由蒸餾回收過量的甲基丙烯酸，並藉由過濾回收催化劑。 K施例2 ·單體合成；甲基丙烯酸羥基苯酯之製備方；將2莫耳經基醌在12CTC及大氣壓力中溶於3莫耳 13 94251 200848399 甲基丙烯酸的機械㈣溶液中，滴加（30分鐘）u 丙婦酸酐，將混合物維持在靴並授拌額外的、4小日; 〇^分析）。反應全程中，使8%氧氣進人系統。在反應 .…束％ ’於減壓下⑴(TC* mmHg)藉由蒸館回收甲基丙稀酸，並藉由添加甲苯（1升）至反應混合物而㈣出未反應的過量氫醌。形成低濃度（1至2%)的單體2_f基_5_亞甲基己二酸。藉由洗滌步驟以蒸餾水自混合物中分離出此單 C體。相分離之後’藉由於減壓下曱苯的蒸餾而獲得產率97¾ 之所欲的甲基丙細酸4-經基苯g旨。{熔點（未修正）12〇°c ; Ci〇Hn)03 之分析計算值：c，67·41; η，5·66; 〇, 26 94。實測值：C，67·37; Η，5.62}。實施例3 :單體合成；經由單酯中間物製備曱基丙烯酸羥基苯醋於乙酸存在下，使大量的過量氫醌與乙酸酐反應，以提供單乙酸酯酚系化合物l，4-C6H4(OH)(OOCCH3)。回收過 ( 量的起始材料，於乙酸存在下，使中間化合物 l，4-C6H4(〇H)(OOCCH3)與曱基丙烯酸反應，以提供曱基丙烯酸羥基笨酯。實施例4 :聚合物合成 14 94251 200848399

HPhMA : MMA : TBA 結構於裝配有冷凝器、溫度計、磁性攪拌器及外部油熱槽之500 mL三頸圓底燒瓶中，添加下列各者：曱基丙烯酸 4-羥基苯酯（HPhMA) (16.56 g，0.093 mol)、曱基丙烯酸甲酯（MMA) (15.54 g，0.155 mol)及丙烯酸第三丁酯（TBA) (7·95 g，0.062 mol)。添加曱醇（270 mL)，並將所得溶液加熱至回流（67°C )。一旦回流時，加入起始劑2,2’-偶氮雙- 2,4-( 二曱基戊腈（1.54 g，0·006 mol)於甲醇（17·5 mL)之溶液。將溶液保持回流2小時，之後添加另一份起始劑（0.77 g， 0.003 mol)於曱醇（9 mL)至燒瓶中。將溶液保持回流16小時。冷卻之後，以庚烧（3 X 300 mL)洗滌聚合物於曱醇中的溶液。將溶液於旋轉蒸發器上濃縮，以去除剩餘庚烷，然後沉澱於DI水（2升）。將潮濕餅狀物風乾24小時，然後於60°C真空脫水18小時。產率為90%。實施例5至6 :其他種聚合物合成其他種HPhMA : MMA : TBA三元共聚物係藉由上述 15 94251 200848399 實施例3的程序製備，但採用不同量的單體。列於實施例 9之後的下表1中，係提供實施例5及6中所形成的 „ HPhMA : MMA : TBA三元共聚物之各單體單元比例（藉由對所形成聚合物進行13C NMR分析而測定）、重量平均分子量（Mw)及多分散性（PD)。實施例6 :其他種聚合物合成

HPhMA : STY : TBA 結構於裝配有冷凝器、溫度計、磁性攪拌器及外部油熱槽之500 mL三頸圓底燒瓶中，添加下列各者：曱基丙烯酸 4-羥基苯酯（HPhMA) (27.94 g，0.157 mol)、苯乙烯（STY) (10.89 g，0·105 mol)及丙烯酸第三丁酯（TBA) (11.17 g， 0.087 mol)。添加曱醇（340 mL)，並將所得溶液加熱至回流 (67°C)。一旦回流時，加入起始劑2,2、偶氮雙-2,4-二曱基戊腈（1.73 g，0.007 mol)於曱醇（20 mL)之溶液。將溶液保持回流2小時，之後添加另一份起始劑（0.87 g，0.004 mol) 於曱醇（10 mL)至燒瓶中。將溶液保持回流16小時。冷卻 16 94251 200848399 之後，以庚烷（3 x 300 mL)洗滌聚合物於甲醇中的溶液。將溶液於旋轉蒸發器上濃縮，以去除剩餘庚烷，然後沉澱於 DI水（2·5升）。將潮濕餅狀物風乾24小時，然後於60°C真空脫水18小時。產率為90%。實施例8至9 :其他種聚合物合成其他種HPhMA : STY : TBA三元共聚物係藉由上述實施例6的程序製備，但採用不同量的單體。於下表1中，係提供實施例7及8中所形成的HPhMA : STY : TBA三元共聚物之各單體單元比例（藉由對所形成聚合物進行13C NMR分析而測定）、重量平均分子量（Mw)及多分散性（PD)。表1 :聚合物特性實施例聚合物種類組成（13C-NMR) Mw PD 4〜 HPhMA/MMA/TBA 32/51/17 15400 2.7 5 HPhMA/MMA/TBA 42/40/18 18300 2.9 6 HPhMA/MMA/TBA 55/27/18 20200 3.1 7 HPhMA/STY/TBA 44/26/30 15300 2.6 8^^ HPhMA/STY/TBA 50/34/16 13100 2.3 9 HPhMA/STY/TBA 54/33/13 13700 2.3 實施例10 :光阻製備及微影製程本發明光阻係藉由混合特定量的下列成分而製備：阻劑成分量樹脂用以提供11 ·4重量％總固體的液體調配物光酸產生劑樹脂成分的3.5重量％鹼性添加劑聚合物的0· 1重量％界面活性劑總固體的〇.〇5重量％於該阻劑中，聚合物為如上文實施例4所述而製備的 17 94251 200848399 HPhMA : MMA : TBA三分也取札一筮一 I — ΛΚ 。阻制的光酸產生劑;^ 一-弟二丁基本基碘鑌樟腦王d為甲基銨的乳酸鹽。界面活+ 為虱乳化四 "囬居性劑為以商品名R〇8 上可購得之材料。溶劑為乳酸乙醋。。之商業將光阻組成物旋轉塗佈於具有機抗反射組成物塗層之 200 mm矽晶圓上。所施用的光阻稍後於9〇。〇軟烤的^、，

並通過光罩曝光於248 nm輻射。然後將經曝光的阻劑塗層於100 c烘烤90秒，並使用鹼性水性顯影劑進行顯赘。【圖式簡單說明】【主要元件符號說明】 ή、 94251 18

Claims

200848399 十、申請專利範圍： 1 · 一種製造酚系丙烯酸酯化合物之方法，包含：使多羥基苯基化合物與丙烯酸酐類（acryiate anhydride)反應，以提供酚系丙烯酸酯化合物。 2.如申請專利範圍f 1項之方法，其中，該酚系丙烯酸酯化合物具有下式（I):

式中，R為氫或C〗-6烷基。 3.如申請專利範圍第丨項之方法，其巾，該多錄苯基化合物為虱S昆、兒茶紛或間苯二紛。 4· 一種製造丙烯酸酐之方法，包含·· 使酸酐與丙烯酸反應，以提供丙烯酸酐。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，甲基丙烯酸係與 (乙酸酐反應，以提供甲基丙烯酸酐。 6. —種製造酚系丙烯酸酯化合物之方法，包含： ⑷使多經基苯基化合物與酐反應，以提供包含#美及醋部分的環取代基之苯基化合物中間物；二土 (b)使该本基化合物中札彳视T間物與丙烯酸酯化合物反應’以提供酚系丙烯酸酯化合物。 7·如申請專利範圍第6項之方法，1由 ^日〆 # 一力忐其中，虱醌、兒茶酚或間本一驗係與酸肝反應，且兮掌|&人^ 亥本基化合物中間物係與甲基丙稀酸或丙稀酸反應。 94251 19 200848399 8·如申請專利範圍第6項之方法，其中，該笨基化合物中間物為c6h4(〇h)(酯）。 9.如申請專利範圍第！項之方法，復包含使該酚系丙烯酸酯化合物與一種或多種其他單體反應，以提供聚合物。 1 0 ·如申請專利筋υι笛< s 於#人^ /圍弟6項之方法，復包含使該酚系丙烯酸醋化合物與一種或多種复 ^ -、他早體反應，以提供聚合物。

94251 20 200848399 七、指定代表圖：本案無圖式 - (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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