JP6820233B2 - ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明のいくつかの態様は、レジスト組成物に用いられるポリマーに関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。

近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。

デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極短紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。

露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性のリソグラフィー特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来の化学増幅型レジストにおいては、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、レジストパターン倒れ及びラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減を十分に抑制することは難しい。レジストパターン倒れを抑制するために、ネガ型化学増幅型レジストを用いて架橋により機械的強度を上げる方法がある。架橋剤を用いた化学増幅型のネガ型レジストは酸の存在下に架橋剤と基材樹脂成分とのエステル又はエーテル結合を形成する。その結果、ネガ型のパターンを形成しうるが、露光部分で未架橋のカルボキシル基やフェノール性水酸基が残存するため、これらがアルカリ現像時に膨潤し、ブリッジング等のディフェクト発生や丸みを帯びたレジストパターン形状となるという欠点がある。レジストパターンの倒れやブリッジ形成の防止が強く求められているが、従来のＥＵＶ又は電子線等用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ又は電子線の吸収が小さく、感度、解像度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。

特開平９−９０６３７号公報 特開２０００−２０６６９４号公報 ＳＰＩＥＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶ ３３３３，４１７（１９９８）

本発明のいくつかの態様は、粒子線又は電磁波、特に電子線又はＥＵＶ等の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いるポリマーを提供することを課題とする。
本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、オニウム塩構造を有するユニットＡと、炭素原子よりもＥＵＶ等の電磁波、並びに、電子線及びイオンビーム等の粒子線吸収の高い金属原子又は反金属原子を含む構造を有するユニットＢと、を含むポリマーをレジスト組成物のポリマーとして用いることで、上記課題を解決することを見出した。すなわち、上記ポリマーを含むレジスト組成物に粒子線又は電磁波等を照射することにより、ユニットＢから２次電子が生じる。そして該２次電子により上記ユニットＡのオニウム塩構造が分解することで非イオン性化合物となる極性変換に加えて上記ユニットＡからポリマーに結合した共役塩基（以下、「ポリマー型共役塩基」と表記）と水素陽イオンとが対となった状態を生成する。該ポリマー型共役塩基と反応性を有する上記ユニットＢとの間で架橋反応が起こることでポリマー主鎖に結合する官能基同士の反応による架橋密度の高いフォトレジストパターンを構築することができ、従来技術より膨潤が少なく高感度化かつパターン倒れの抑制に成功し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明の一つの態様は、ユニットＡとユニットＢとを含むポリマーであって、上記ユニットＡがアニオン部とカチオン部とを有するオニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波の照射によりポリマー型共役塩基と水素陽イオンとが対となった状態を生成するユニットであり、上記オニウム塩構造は直接又は第１スペーサを介してポリマー主鎖に共有結合しており、
上記ユニットＢが金属原子又は半金属原子を含む構造を有し、上記ユニットＢの上記構造は直接又は第２スペーサを介してポリマー主鎖に共有結合又は配位結合しており、
上記ユニットＢの上記構造がポリマー鎖に共有結合しているとき、上記ポリマー型共役塩基が上記金属原子若しくは半金属原子に対して付加又は置換反応して酸エステル構造若しくはイオン対を形成するか、又は、
上記ユニットＢの上記構造がポリマー鎖に配位結合しているとき、上記ユニットＢの上記構造は配位性置換基を有し、上記ポリマー型共役塩基と上記配位性置換基とが配位子交換反応して錯体構造を形成することで架橋構造体を構築する、ことを特徴とするポリマーである。
上記金属又は半金属原子としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ及びＡｔである。

本発明の一つの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物である。
また、本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上レジスト膜を形成する工程と、粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。

本発明のいくつかの態様に係るポリマーは、レジスト組成物として用いたときに、粒子線又は電磁波等の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れる。

本発明において、「粒子線又は電磁波」とは、電子線及び極端紫外線等を含む。
本発明において、「粒子線又は電磁波照射により」とは、ポリマーの少なくとも一部を粒子線又は電磁波に曝露することである。粒子線又は電磁波にポリマーの一部が曝露されることでポリマーの特定部分が励起又はイオン化され、活性種が生じる。該活性種により上記ユニットの一部が分解するか、該活性種が上記ユニットに付加するか、又は、該活性種により上記ユニットの水素が脱離されるか等の二次反応を起こし、ラジカルが発生する。ここで「活性種」とは、酸、ラジカルカチオン、ラジカル及び電子等のことである。
本発明において、「ポリマー型共役塩基」とは、ポリマー主鎖に直接又はスペーサを介して共有結合した共役塩基であり、スルホン酸のアニオン部及びカルボン酸のアニオン部等が挙げられる。
本発明において、「対になった状態」とは、ポリマー型共役塩基と水素陽イオンとが解離した場合と結合している場合とがある。解離するのは上記オニウム塩構造が分解して発生する酸が強酸のときであり、具体的には上記オニウム塩構造のアニオン部が例えばスルホネート構造等を有するときである。結合している場合とは、上記オニウム塩構造が分解して発生する酸が弱酸のときであり、上記オニウム塩構造のアニオン部がカルボキシレート構造等を有するときである。
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

＜１＞ポリマー
本発明のいくつかの態様であるポリマーは、ユニットＡとユニットＢとを有する。上記ユニットＡは、カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩構造を有する、粒子線又は電磁波照射によりポリマー型共役塩基と水素陽イオンとが対となった状態を生成するユニットＡであり、上記オニウム塩構造は直接又は第１スペーサを介してポリマー主鎖に共有結合している。
上記ユニットＢは、金属原子又は半金属原子を含む構造（以下、「金属含有構造」ともいう）を有し、上記金属含有構造は直接又は第２スペーサを介してポリマー主鎖に共有結合又は配位結合している。
上記金属含有構造がポリマー鎖に共有結合しているとき、上記ポリマー型共役塩基が上記金属原子若しくは半金属原子に対して付加又は置換反応して酸エステル構造若しくはイオン対を形成するか、又は、上記金属含有構造がポリマー鎖に配位結合しているとき、上記金属含有構造は配位性置換基を有し、上記ポリマー型共役塩基と上記配位性置換基とが配位子交換反応して錯体構造を形成することで架橋構造体を構築する。

上記ユニットＡ及びユニットＢを含むポリマーは、ポリマーの少なくとも一部を粒子線又は電磁波で曝露することで、上記ユニットＡの還元によりポリマー型共役塩基と水素陽イオンとが対となった状態を生成する。上記ポリマー型共役塩基と上記ユニットＢの上記金属含有構造とが反応し、共有結合、イオン結合又は配位結合の形成が起こり、架橋構造体を構築し得る。

（ユニットＡ）
上記ユニットＡは、カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩構造を有し、ポリマーの少なくとも一部が粒子線又は電磁波に曝露することにより上記ポリマー型共役塩基と水素陽イオンとが対となった状態を生成するものである。すなわち、ポリマー主鎖とオニウム塩構造のアニオン部とが、直接又は第１スペーサを介して共有結合し、上記オニウム塩構造の還元によりポリマー主鎖に結合したアニオン部由来のポリマー型共役塩基と水素陽イオンとが対となった状態を生成させるものであれば特に制限はない。上記オニウム塩構造を有するユニットＡとしては具体的に、例えば、下記一般式（１）及び（２）等で示されるものが挙げられる。しかし、これらに限定されない。
上記一般式（１）及び（２）で示されるユニットＡにおいて、上記第１スペーサとしてはＬ^１及びＲ^２が対応する。

上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、水素原子；フッ素原子；及び直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜６のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ¹中の上記アルキル基は置換基を有していてもよい。

Ｒ^１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；
イソプロピル基及びｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基；等が挙げられる。
Ｒ^１が有しても良い置換基（以下、「第１置換基」ともいう）としては、フッ素等のハロゲン原子が挙げられる。
第１置換基としてフッ素を有するとき、Ｒ^１としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
Ｒ^１は炭素原子数１〜６が好ましく、１〜２であることがより好ましい。炭素原子数は、Ｒ^１が第１置換基を有する場合は、第１置換基を含めたものとする。

Ｒ¹中に炭素−炭素一重結合を有するとき、上記炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合で置換されていてもよい。不飽和結合を有するＲ¹としては、ビニル基及びイソプロペニル基等が挙げられる。
Ｒ¹中にメチレン基を有するとき、上記メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。２価のヘテロ原子含有基としては、Ｒ²において後述する。

Ｒ^２は、上記Ｌ^１を介してポリマー主鎖と上記オニウム塩構造のアニオン部とを結合できれば特に制限はないが、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；炭素原子数６〜１４のアリーレン基；及び炭素原子数４〜１４のヘテロアリーレン基；からなる群から選択されるいずれかであり、Ｒ^２中のアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は置換基を有していても良い。

Ｒ^２の炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基及びｎ−ドデシレン基等が挙げられる。
Ｒ^２の炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基及び２−エチルへキシレン基等が挙げられる。
Ｒ^２の炭素原子数１〜１２の環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。

Ｒ^２中に炭素−炭素一重結合を有するとき、上記炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合で置換されていてもよい。
不飽和結合を有するＲ^２としては、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基及びデカニレン基等の直鎖状アルケニレン基；
イソプロペニレン基、１−エチルエテニレン基、２−メチルプロペニレン基、２，２−ジメチルブテニレン基、３−メチル−２−ブテニレン基、３−エチル−２−ブテニレン基、２−メチルオクテニレン基及び２，４−ジメチル−２−ブテニレン基等の分岐状アルケニレン基；
シクロプロペニレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基及びシクロヘキセニレン基等の環状アルケニレン基等が挙げられる。

Ｒ^２の炭素原子数６〜１４のアリーレン基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン及びオヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒ^２の炭素原子数４〜１４のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、キサンテン、カルバゾール、及びアクリジル等のから二個の水素原子を除いて得られる二価の芳香族複素環基が挙げられる。

Ｒ^２が有する水素の一部又は全てがフッ素原子に置換されていることが好ましい。
Ｒ^２がメチレン基を有するとき、上記メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
上記２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｂは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基である。）、−Ｎ（Ａｒ^ｂ）−（Ａｒ^ｂは置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１４のアリール基である。）、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ₂−等からなる群より選ばれる基等が挙げられる。
上記Ｒ^ｂである直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基は、後述のＲ^３〜Ｒ^５で例示するアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記Ａｒ^ｂである炭素原子数１〜１２のアリール基は、後述のＲ^３〜Ｒ^５で例示するアリール基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^２が有しても良い置換基（以下、「第２置換基」ともいう）としては、上記第１置換基に加えて、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ^６）、アシル基（−ＣＯＲ^ｂ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ^ｂ）、アリール基（−Ａｒ^ｂ）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ^ｂ）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ^ｂ）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ^６）_２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ^ｂ）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ^ｂ）_２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ^ｂＡｒ^ｂ）、ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ^ｂ）_３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒ^ｂで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ^ｂ）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ^ｂ）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
上記第２置換基におけるＲ^ｂ、Ａｒ^ｂは上記２価のヘテロ原子含有基におけるＲ^ｂ、Ａｒ^ｂと同様のものが挙げられる。
Ｒ^２の炭素原子数は、Ｒ^２が第２置換基を有する場合は、第２置換基を含めたものとする。

Ｌ^１は、Ｒ^２を介してポリマー主鎖と上記オニウム塩構造のアニオン部とを結合できれば特に制限はないが、例えば、直接結合；カルボニルオキシ基；カルボニルアミノ基；直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基；直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルアミノ基；アリーレンカルボニルオキシ基；及びアリーレンカルボニルアミノ基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｌ¹中のアミノ基、アルキレン基及びアリーレン基は置換基（以下、「第３置換基」ともいう）を有していてもよい。
なお、Ｌ¹中のアリーレン基はヘテロアリーレン基であってもよい。
上記第３置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。

Ｌ^１がアルキレン基又はアルキレン基を有する基である場合、該アルキレン基として具体的に、後述のＲ^２で例示するアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｌ^１がアリーレン基又はアリーレン基を有する基である場合、該アリーレン基として具体的に、後述のＲ^２で例示するアリーレン基及びヘテロアリーレン基と同様のものが挙げられる。
Ｌ^１が炭素原子を有する場合、第３置換基を含めた炭素原子数は１〜１２が好ましい。

上記一般式（１）で表される構造としては、例えば、下記に示されるスルホネートを有する構造が挙げられる。

上記一般式（２）で表される構造としては、例えば、下記に示されるカルボキシラートを有する構造が挙げられる。

Ｍ^＋は、一般式（３）で示されるスルホニウムカチオン又は一般式（４）で示されるヨードニウムカチオンである。
上記オニウム塩のカチオン部Ｍ^＋の構造としては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、具体的には、下記一般式（３）及び（４）に示されるもの等が挙げられる。

Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有してもいい炭素原子数６〜１４のアリール基；置換基を有してもいい炭素原子数４〜１４のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ^３及びＲ^４は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンと共に環構造を形成してもよい。
Ｒ³〜Ｒ⁵中にメチレン基を有するとき、該メチレン基の少なくとも１つが上記２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。

Ｒ^３〜Ｒ^５の炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^５の炭素原子数１〜１２の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^５の炭素原子数１〜１２の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−１−イル基及びノルボルナン−２−イル基等が挙げられる。

Ｒ^３〜Ｒ^５中に炭素−炭素一重結合を有するとき、上記炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合で置換されていてもよい。不飽和結合を有するＲ^３〜Ｒ^５としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−メチルアリル基、４−ペンテニル基及び５−ヘキセニル基等の直鎖状アルケニル基；
イソプロペニル基、イソブペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、イソペンテニル基、２−エチル２−ヘキセニル基、ネオペンテニル基、イソヘキセニル基、イソトリデセニル基、イソオクタデセニル基及びイソトリアコンテニル基等の分岐状アルケニル基；
シクロペンテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；等が挙げられる。

Ｒ^３〜Ｒ^５の炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基及びテトラセニル基等が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^５の炭素原子数４〜１４のヘテロアリール基としては、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、ピリジル基、ピリミジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、ピラジル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クロメニル基、チアントレニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、フェノキサジニル基、フェナジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等が挙げられる。

Ｒ^３〜Ｒ^５は置換基（以下、「第４置換基」ともいう）を有していても良く、上記第４置換基としては、上記第３置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^５の炭素原子数は、Ｒ^３〜Ｒ^５が第４置換基を有する場合は、第４置換基を含めたものとする。

上記オニウム塩構造のカチオン部としてのスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば下記に示される構造を有するものが挙げられる。

（ユニットＢ）
上記ユニットＢの構造としては、金属原子又は半金属原子を含む構造を有し、該構造が直接又は第２スペーサを介してポリマー主鎖に共有結合又は配位結合しており、上記構造がポリマー鎖に共有結合しているとき、上記ポリマー型共役塩基が上記金属原子若しくは半金属原子に対して付加又は置換反応して酸エステル構造若しくはイオン対を形成するか、又は、上記構造がポリマー鎖に配位結合しているとき、上記構造は配位性置換基を有し、上記ポリマー型共役塩基と上記配位性置換基とが配位子交換反応して錯体構造を形成することで架橋構造体を構築するのであれば特に制限はない。
なお、上記ユニットＡとユニットＢとのポリマー中の比率としては、５：９５〜９５:５であることが好ましい。

上記金属原子又は半金属原子としては、炭素原子よりも粒子線又は電磁波等の吸収が高いものであることが好ましく、炭素原子よりもＥＵＶ、電子線又はイオンビームに対して吸収が高いものがより好ましい。そのような金属原子又は半金属原子としては、具体的に例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ及びＡｔからなる群より選択される少なくとも１種の原子が好ましく挙げられる。上記金属原子又は半金属原子としてはＥＵＶ、電子線又はイオンビームに対して高い吸収を有するものが好ましいが、上記ポリマー型共役塩基と反応して架橋構造体を構築するのであれば上記で例示した以外の金属であってもよい。好ましくは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選択されるいずれかの原子である。
上記ポリマーが上記ユニットＢを含有することで、炭素や酸素と比較して比重が大きい原子を含み、電子線等の粒子線又はＥＵＶ等の電磁波の吸収が大きい原子を含むため、電磁波の中でも特にＥＵＶを照射した際に２次電子の発生効率を向上させることができる。それにより、レジストの感度を上げることが可能となる。

上記ユニットＢの構造としては、下記一般式（５）〜（７）に示される構造の少なくともいずれかである。
上記一般式（５）で示されるユニットＢにおいて、上記第２スペーサとしてはＬ^１及びＲ^２が対応する。
上記一般式（６）及び（７）で示されるユニットＢにおいて、上記第２スペーサとしてはＬ^１、Ｒ^２及びＣ^１が対応する。

上記一般式（５）〜（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＬ^１はそれぞれ独立に、上記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＬ^１と同じ選択肢から選択される。
Ｒ^６は上記Ｒ⁵と同じ選択肢から選択され、２つ以上のＲ^６を有する場合Ｒ^６同士が直接又は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びメチレン基のいずれかを介して環を形成しても良い。
Ｘは上記金属原子又は半金属原子である。

ｈはＸの価数−１でかつ０〜３である。
ｉは１〜６であり、ｊは０〜５であり且つＸの価数並びにＣ^１及びＣ^２の配位状態により決定されるものである。
ｋは０〜５であり且つＸの価数及びＣ^１の配位状態により決定されるものである。
上記一般式（６）及び（７）中の→は配位結合を示す。

上記一般式（５）で示される構造として、粒子線又は電磁波に対して高い吸収を有するアルキルスズ、アリールスズ、アルキルアンチモニー、アリールアンチモニー、アルキルゲルマン、アリールゲルマン、アルキルビスムチン、アリールビスムチン、アルキルテルライト及びアリールテルライトからなる群より選択されるいずれかの構造が該構造のいずれかの位置で下記一般式（１５）の＊部分に結合したユニットであることが好ましい。
上記一般式（５）中、上記Ｒ^２及び複数のＲ^６のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合するＸと共に環構造を形成していてもよい。

上記一般式（１５）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＬ^１は、上記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＬ^１と同じ選択肢から選択される。

上記ユニットＢとして、特に簡便に合成できる点から下記一般式（１６）〜（２２）に示されるユニットが好ましい。

上記一般式（１６）〜（２２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６及びＬ^１は、上記一般式（５）と同じ選択肢より選ばれる。

ユニットＢとして具体的には、４−ビニルフェニル−トリフェニルスズ、４−ビニルフェニル−トリブチルスズ、４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルスズ、４−イソプロペニルフェニル−トリメチルスズ、アクリル酸トリメチルスズ、アクリル酸トリブチルスズ、アクリル酸トリフェニルスズ、メタクリル酸トリメチルスズ、メタクリル酸トリブチルスズ、メタクリル酸トリフェニルスズ、４−ビニルフェニル−ジフェニルアンチモニー、４−イソプロペニルフェニル−ジフェニルアンチモニー、４−ビニルフェニル−トリフェニルゲルマン、４−ビニルフェニル−トリブチルゲルマン、４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルゲルマン及び４−イソプロペニルフェニル−トリメチルゲルマン、４−ビニルフェニル−トリフェニルシラン、（１−フルオロビニル）メチルジフェニルシラン、４−ビニルフェニルボロン酸１，３−プロパンジオール、４−ビニルフェニルボロン酸カテコール等のモノマーから構成されるユニットが挙げられる。

上記ポリマー型共役塩基とユニットＢの反応によって架橋構造体を構築するためには、Ｒ^６のＸからの脱離能はポリマー主鎖にＬ^１を介して共有結合したＲ^２と同様もしくは高いことが望ましい。ＸからのＲ^６の脱離能をＲ^２よりも高める方法として、Ｒ^６がＲ^２よりも多くの電子供与性基を有すること又はＲ^２がＲ^６よりも多くの電子吸引性基を有することが好ましい。
Ｒ^６が有する電子供与性基としては、アルキル基、アルケニル基並びに、アリール基のオルト位又はパラ位に結合するアルコキシ基（−ＯＲ^３ａ）及びアルキルチオ基（−ＳＲ^３ａ）；等が挙げられ、例えばＲ^２がフェニレン基の場合、Ｒ^６は４−アルキルフェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アルキルスルファニルフェニル基、４−ジアルキルアミノフェニル基等が好ましい。
Ｒ^２が有する電子吸引性基としては、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、トリフルオロメチル基、アリール基に対してメタ位に置換されたアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基及びアリールスルファニル基からなる群より選択されるいずれか等が挙げられる。例えばＲ^６がフェニル基の場合、Ｒ^２は２-アシルフェニレン基、３-シアノフェニレン基、２，３，５，６，−テトラフルオロフェニレン基等が好ましいが、本発明はこれらに限定されない。

上記一般式（６）で示される構造におけるＣ^１は、Ｒ^２に共有結合した単座配位子又は多座配位子であり、配位原子を少なくとも１つ有する１価の有機基である。
Ｃ^２は、上記配位性置換基としての独立単座配位子又は独立多座配位子であり、配位原子を少なくとも１つ有する分子である。Ｃ^２としては具体的に下記が挙げられる。
Ｃ^２の独立単座配位子としては、シアニド、シアネート、チオシアネート、π電子を含む炭化水素化合物等の分子が挙げられる。Ｃ^２の独立多座配位子としては、上記配位原子を２つ以上有する分子及び下記一般式（２３）に示されるもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Ｒ^１９−（Ｙ）_ｋ （２３）
上記一般式（２３）に示されるものは、そのままの構造で、又は、ヒドロキシ基等の活性プロトンやカルボニル基等の電子吸引性基α位プロトンをｓ個有する場合、それらがｓ個脱離して生成するｓ価のアニオン構造として多座配位子となることができる。ｓは０〜４の整数である。

π電子を含む炭化水素化合物としては、エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン及びイソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン及びノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン及びインデン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。

上記一般式（２３）中、Ｒ^１９は、置換基を有してもよく、且つ少なくとも１つのメチレン基が上記２価のへテロ原子含有基に置換されてもよいｋ価の有機基であり、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＰＲ^ａ _２、−Ｐ（ＯＲ^ａ）_２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ _２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＲ^ａ又は−ＮＨＲ^ａである。Ｒ^ａは、水素原子又は水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素原子数１〜１２の１価のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基及び炭素原子数４〜１４のヘテロアリール基である。ｋは、１〜４の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ａは、上記Ｒ^３と同じ選択肢から選択される。
Ｒ^１９が有してもよい置換基は、上記一般式（１）のＬ^１の置換基（第３置換基）と同じ選択肢である。

上記ｋ価の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン及びブタン等のアルカン；
エテン、プロペン、ブテン及びペンテン等のアルケン；
エチン、プロピン、ブチン及びペンチン等のアルキン等の炭素原子数１〜３０の鎖状炭化水素；
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネン等のシクロアルケン等の炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン及びアントラセン等のアレーン等の炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素等の炭化水素；等からｋ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記（２３）の示すものとしては、例えば、グリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサンー１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等のヒドロキシエステル類やアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル、α―アルキル置換アセト酢酸エステル、β―ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等のβ―ケトエステル類、マロン酸ジエステル、α―置換マロン酸ジエステル、α―シクロアルキル置換マロン酸エステル、α―アリール置換マロン酸エステル等のβ―ジカルボン酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノールカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等のアルカントリオール；
１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
１，２，４−ベンゼントリメタノール、２，３，６−ナフタレントリメタノール、ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール１，２，４，５−ベンゼンテトラメタノール、１，２，４，５−ベンゼンテトラオール等のポリオール類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−プロペントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、２，３，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタジエンテトラカルボン酸、１，２，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等のカルボン酸類、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチレントリイソシアネート、１，２，４−シクロヘキサントリイソシアネート、１，２，４− ベンゼントリイソシアネート、テトラメチレンテトライソシアネート、１，２，４，５−シクロヘキサンテトライソシアネート、１，２，４，５−ベンゼンテトライソシアネート等のイソシアネート、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジ（ アミノメチル） シクロヘキサン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルトリアミノプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラメチレンジアミン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノベンゼン、テトラアミノブタン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６−テトラアミノノルボルナン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン等のアミン類である。

上記一般式（６）で示される構造におけるＣ^１として具体的には、上記一般式（２３）のＲ^２６から水素原子を１つ取り除いた有機基が好ましく挙げられる。

上記一般式（６）〜（７）で示される構造を構成するモノマーとして、例えば下記が挙げられる。

（ユニットＣ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記のユニットＡ及びＢの他に、酸解離性基を有し、上記オニウム塩構造が分解してする酸の存在下で酸解離性基が脱保護されることでユニットＢとの反応性が増大するユニットＣをさらに含有しても良い。
上記ユニットＣのポリマー中の含有量としては、上記ユニットＡ及びユニットＢの合量に対し、０〜４モル当量であることが好ましい。

上記ユニットＣとして具体的には、下記一般式（８）〜（１１）で挙げられるものがある。

上記一般式（８）〜（１１）中のＲ¹、Ｒ^２及びＬ^１は上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＬ^１と同じ選択肢から選択される。
Ｒ⁷は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基である。
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基である。
上記Ｒ⁷、Ｒ^８及びＲ^９及びのうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
Ｒ^１0は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基である。
Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、水素原子；及び置換基を有しても良い直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ^１0、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
Ｒ^１3はそれぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、置換基に炭素を有する場合、これらは置換基を有する。
Ｒ⁷〜Ｒ¹³中に炭素−炭素一重結合を有するとき、上記炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されていてもよく、
Ｒ⁷〜Ｒ¹³中にメチレン基を有するとき、上記メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
ｌ^１は１〜２の整数であり、ｍ^１は、ｌ^１が１のとき０〜４、ｌ^１が２のとき０〜６の整数であり、
ｎ^１は、ｌ^１が１のとき１〜５、ｌ^１が２のとき１〜７の整数であり、
ｍ^１＋ｎ^１は、ｌ^１が１のとき１〜５であり、ｌ^１が２のとき１〜７である。

Ｒ^８〜Ｒ^１０としては、上記Ｒ^３のアルキル基と同様のものが挙げられる。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ^１１〜Ｒ^１２のアルキル基としては、上記Ｒ^３のアルキル基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^１３の水素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されていることが好ましい。

具体的には、下記に示す構造が例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。

（ユニットＤ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記のユニットＡ〜Ｃの他に、増感剤として作用し、粒子線や電磁波に対する感度を高めることができるユニットＤを含有することが好ましい。
上記ユニットＤのポリマー中の含有量としては、上記ユニットＡ及びユニットＢの合量に対し、０〜１モル当量であることが好ましい。

ユニットＤは、下記一般式（１２）〜（１４）で示される化合物が上記一般式（１５）の＊の位置でＲ^２と結合したものである。

上記一般式（１２）〜（１４）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び、電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ^１４及びＲ^１５のうち少なくとも一つは上記電子供与性基であり、Ｒ^１６のうち少なくとも一つは上記電子供与性基である。
Ｒ^１７は、水素原子；及び置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜６のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ^１７のアルキル基はＲ^３のアルキル基と同じ選択肢から選択される。
Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子；及び置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜６のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、２つのＲ^１８は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^１８のアルキル基はＲ^３のアルキル基と同じ選択肢から選択される。
Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁸中に炭素−炭素一重結合を有するとき、上記炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されていてもよい。
Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁸中にメチレン基を有するとき、上記メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
Ｅは、直接結合、酸素原子、；硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかである。
ｍ^３は、０又は１の整数であり、ｎ^５及びｎ^６は、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ^５＋ｎ^６は２であり、ｎ^５が１のときｎ^３は０〜４の整数であり、ｎ^５が２のときｎ^３は０〜６の整数であり、ｎ^６が１のときｎ^４は０〜４の整数であり、ｎ^６が２のときｎ^４は０〜６の整数であり、ｎ^７は０〜７の整数であり、ｎ^８は１又は２であり、ｎ^８が１のときｎ^７は０〜５の整数であり、ｎ^８が２のときｎ^７は０〜７の整数である。

Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の電子供与性基としては、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２アルキル基（−Ｒ^ｃ）；並びに、水酸基又はアセタール基に対して芳香環のオルト位又はパラ位に結合するアルコキシ基（−ＯＲ^ｃ）及びアルキルチオ基（−ＳＲ^ｃ）；等が挙げられる。

上記Ｒ^ｃは、上記Ｒ^３としてのアルキル基と同じ選択肢から選択される。また、Ｒ^３のアルキル基が有する水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；上記アルキル基において、上記化合物（１１）〜（１３）が有する芳香環に直接結合していない炭素原子が持つ水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等も好ましく挙げられる。

Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の電子吸引性基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｃ；−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^ｂ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ｃ；−ＳＯ₂Ｒ^ｃ；−ＳＯ₂Ａｒ^ｂ；ニトロ基；ニトロソ基；トリフルオロメチル基；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＯＲ^ｃ；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＯＲ^２０（Ｒ^２０は、置換基を有していてもよいアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基からなる群より選択されるいずれか）；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＳＲ^ｃ；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＳＡｒ^ｂ；上記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２１（Ｒ^２１は水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝又は環状のアルキル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基；置換基を有してもよい炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基；である）；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ｃ、−ＳＯ₂Ｒ^ｃ及び−ＳＲ^２１中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基又は炭素−炭素三重結合に置換された基；等が挙げられる。
Ｒ²¹のアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、Ｒ³と同じ選択肢から選択できる。

上記一般式（１２）〜（１４）で示される化合物が上記一般式（１５）の＊でＲ^２基と結合したものとしては、例えば具体的に下記に示されるものが挙げられる。

（ユニットＥ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記のユニットＡ〜Ｄの他に、ユニットＡより発生するポリマー酸が作用することで脱水反応を伴う分解反応によりスルホン酸を生成する酸増殖剤として作用し、粒子線や電磁波に対する感度を高めることができるユニットＥ（以下、「ユニットＥ」ともいう）を含有することが好ましい。

ユニットＥは、下記一般式（２４ａ）〜（２４ｄ）で示される化合物が挙げられる。

上記一般式（２４ａ）〜（２４ｄ）のＲ^２４〜Ｒ^２６はそれぞれ上記一般式（３）及び（４）で示されるＲ^３と同じ選択肢から選択され、Ｒ^３及びＲ^４と同様に、Ｒ^２４〜Ｒ^２６は単結合で直接結合に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
上記一般式（２４ａ）〜（２４ｄ）のＲ^７〜Ｒ^９及びＲ^１８それぞれ、上記一般式（８）及び（１４）のＲ^７〜Ｒ^９及びＲ^１８と同じ選択肢から選択される。

上記ユニットＥとしては、例えば下記に示される構造を有するものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

上記ユニットＥのポリマー中の含有量としては、上記ユニットＡ及びユニットＢの合量に対し、０〜４モル当量であることが好ましい。

（その他のユニット）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ〜Ｅの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、レジスト組成物として通常用いられるユニットを有していてもよい。
例えば、上記一般式（１５）の＊部分にエーテル基、ラクトン骨格、スルトン骨格、スルホラン骨格、エステル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等を含有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＦ」ともいう）が挙げられる。

上記一般式（１５）の＊部分にラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格を含有するものは下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。

上記一般式（１５）の＊部分にヒドロキシ基を有する上記ユニットＦは、上記ユニットＡから上記ポリマー型共役塩基と水素陽イオンとが対となった状態が生成する際の水素源となり得、酸発生効率を向上させることができ、高感度となるため好ましい。より好ましくは、上記ユニットＢに対する反応性が低く、水素源となり得るものである。

上記一般式（１５）の＊部分にヒドロキシ基を有する上記ユニットＦとしては、下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。

上記ポリマーに、シロキサンユニットを含むことで、酸素エッチング耐性の高い上記ユニットＢと同様に酸素エッチング耐性の高い上記シロキサンユニットを組み込むことでエッチング耐性の異なる多層膜を構築するフォトレジストにおいてスピンオングラス（ＳｏＧ）層を省略して直接ＳｏＣ層へとパターンを転写することが容易になるため、スループットの改善ができる。そのため、上記ユニットＡ〜Ｆに加えてシロキサンユニットを含むことも好ましい。

上記シロキサンユニットとしては、シルセスシオキサン（ＰＯＳＳ）が好ましい。

上記シロセスシロキサンとしては、例えば、アクリロールＰＯＳＳ、アクリロールイソブチルＰＯＳＳ、メタクリルイソブチルＰＯＳＳ、メタクリレートシクロヘキシルＰＯＳＳ、メタクリレートイソブチルＰＯＳＳ、メタクリレートエチルＰＯＳＳ、メタクリルエチルＰＯＳＳ、メタクリレートイソオクチルＰＯＳＳ、メタクリルイソオクチルＰＯＳＳ、メタクリルフェニルＰＯＳＳ等の化合物が挙げられる。

更に、上記ユニットＢに下記一般式（２５）に示すようなトリス（トリメチルシリルオキシ）シリル基等のシリルエーテル類を導入することで、酸素プラズマのエッチング耐性を高く維持したうえでユニットＡから発生する酸を触媒とした加水分解反応によって架橋させることが出来るためが好ましい。

（各ユニットを構成する化合物の合成方法）
上記ユニットＡを構成する化合物は、後述の実施例でいくつか例示する。さらに例えば、特開２００９−２６３４８７号公報を準処することでも得られる。
上記ユニットＢを構成する化合物の合成は、後述の実施例でいくつか例示する。その他の方法として下記が挙げられる。
例えば上記ユニットＢが上記一般式（６）で示される場合、上記ユニットＢを構成する化合物としては下記一般式（２６）に示される構造を有する化合物が挙げられる。下記一般式（２６）で示される化合物は、例えば、下記の方法によって合成する。まず、上記金属原子又は半金属原子Ｘのハロゲン化物と、上記第２スペーサの一部である（Ｌ^１及びＲ^２）を介してＲ^１を有する重合性基に共有結合したジアミンを溶液中で混合して錯体を得る。次いで、硫酸銀を加えて沈殿した塩化銀をろ別した後にシュウ酸と水酸化ナトリウム水溶液を加えて一晩撹拌する。得られた沈殿物を回収することで下記式（２６）に示される化合物を得ることが出来る。

上記ユニットＣの合成としては、酸解離性基を有するモノマーの通常の合成方法で得ることができる。例えば、特ＷＯ２００９／１１０３８８号公報を準処すればよい。
上記ユニットＤの合成、後述の実施例でいくつか例示する。その他の方法として例えば先ＷＯ２０１６／１３３０７３が挙げられる。
上記ユニットＥの合成としては、酸増殖剤として作用する構造をを有するモノマーの通常の合成方法で得ることができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｉｃｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １７ （２００４） ４２７−４３２を準処すればよい。
上記ユニットＦの合成としては、ラクトン及びスルトン骨格等を含有するモノマーの通常の合成方法で得ることができる。例えば、特開２０１１−１８４３９０号公報を準処すればよい。

＜２＞レジスト組成物
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーを含有することを特徴とする。上記ポリマー以外に、増感化合物、有機金属化合物及び有機金属錯体等の成分を任意に含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

（増感化合物）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーのみ含有する構成であってもよいが、上記ポリマーに加えて、その他の成分、例えばユニットＤに含まれる上記一般式（１２）〜（１４）で示される化合物をポリマーのユニットしてでなく、単体でさらに含有してもよい。レジスト組成物にこれらを含有することで、増感剤として作用し、粒子線又は電磁波に対する感度を高めることができる。

上記増感化合物のレジスト組成物中の含有量としては、上記ユニットＡ及びユニットＢの合量に対し、０〜１モル当量であることが好ましい。

（有機金属化合物及び有機金属錯体）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、有機金属化合物及び有機金属錯体のいずれかをさらに含有することが好ましい。
上記金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種であることが、上記ユニットＡ及び上記ユニットＢを増感できることから好ましい。

上記有機金属化合物としては、テトラアリール錫、テトラアルキル錫、ビス（アルキルホスフィン）白金等が挙げられる。
有機金属錯体としては、アクリル酸ハフニウム（IV）、アクリル酸ジルコニウム（IV）、アクリル酸ビスマス（III）、酢酸ビスマス（III）、シュウ酸スズ（II）等が挙げられる。
上記有機金属化合物及び有機金属錯体のレジスト組成物中の配合量は、ユニットＡに対して０〜０．５モル当量であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、公知の添加剤、例えば、含フッ素はっ水ポリマー、酸拡散制御剤、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤、有機カルボン酸、溶解抑制剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。

上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。

上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量％であることがより好ましい。

上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。

酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

酸拡散制御剤として具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。

酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましい。

上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。

有機カルボン酸の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。

有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。

レジスト組成物成分は、固形分濃度として１〜４０質量％で上記溶剤に溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。

本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは、重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。

本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。

＜３＞レジスト組成物の調製方法
本発明の一つの態様のレジスト組成物の調製方法は特に制限はなく、上記ポリマー及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
上記ポリマーは、上記ユニットＡ及びユニットＢを構成するモノマー、並びに、必要によりその他のユニットを構成するモノマーを通常の方法により適宜重合して合成できる。しかしながら、本発明に係るポリマーの製造方法はこれに限定されない。

＜４＞デバイスの製造方法
本発明の１つの形態は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。

露光する工程において露光に用いる粒子線又は電磁波としては、それぞれ電子線、ＥＵＶが挙げられる。
光の照射量は、レジスト組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ^２以下又は１０００μＣ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
上記レジスト組成物は、ポリマー中に増感ユニット（ユニットＤ）として含むか、又は、増感化合物とし含む場合、粒子線又は電磁波等の第１活性エネルギー線の照射後に、紫外線等で第２活性エネルギー線の照射を行うことも好ましい。

本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程と第１活性エネルギー線を照射する工程と任意に第２活性エネルギーを照射する工程とパターンを形成する工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する工程と、第１活性エネルギー線及び任意に第２活性エネルギー線を用いて、上記塗布膜を露光し、層間絶縁膜を得る工程とを含むデバイスの製造方法であってもよい。

第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線としては、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩構造が、第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たなければ特に制限はないが、第１活性エネルギー線が粒子線のとき、第２活性エネルギー線は電磁波であることが好ましい。第１活性エネルギー線が電磁波のとき、該第１活性エネルギー線の波長は第２活性エネルギー線の波長よりも短いことが好ましい。下記に各活性エネルギー線を例示する。
第１活性エネルギー線としては、レジスト膜照射後に該レジスト膜中に酸等の活性種を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。

第２活性エネルギー線としては、第１活性エネルギー線の照射後にレジスト膜中に発生した酸により、上記一般式(ＸＩ)の増感化合物もしくはそれを有するユニットＤのアセタール又はチオアセタール部分が脱保護して生成したケトン誘導体を活性化し得る光であればよい。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＵＶ、可視光線等を意味し、特にＵＶ光のうち３６５ｎｍ（ｉ線）〜４３６ｎｍ（ｇ線）領域の光を用いることが好ましい。

上記基板としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、銅、クロム、アルミニウム等の金属製の基板；ガラス基板；等が挙げられる。
本発明のひとつの態様において、ＬＳＩ作成のための層間絶縁膜等を得るために用いるフォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、ＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。

本発明のひとつの態様において、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は５〜２００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

本発明のひとつの態様において、上記第１活性エネルギー線照射後及び第２活性エネルギー線照射との間に、上記レジスト組成物により形成された膜を６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間ポストベイクする。
ポストベイクを行うことで、上記第１活性エネルギー線照射後に生成した上記ポリマーに結合した酸とユニットＢの架橋反応が進行し、ポリマー鎖の架橋密度を向上させられる。

以下、本発明のいくつかの態様を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
本発明においてモル吸光係数は、溶媒としてクロロホルムを用い、ＵＶ−ＶＩＳ吸光光度計により測定されたクロロホルム溶媒での３６５ｎｍにおけるものである。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ１の合成＞
（合成例１）ジベンゾチオフェン−９−オキシドの合成

ジベンゾチオフェン７．０ｇをギ酸２１．０ｇに溶解して３５℃とする。これに３５質量％過酸化水素水４．１ｇを滴下して２５℃で５時間撹拌する。冷却後、反応液を純水５０ｇに滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水２０ｇで２回洗浄した後、アセトンを用いて再結晶する。これをろ過した後に乾燥することでジベンゾチオフェン−９−オキシドを７．６ｇ得る。

（合成例２）９−フェニルジベンゾチオフェニウム−メタンスルホネートの合成

上記合成例１で得たジベンゾチオフェン−９−オキシド７．０ｇとベンゼン２．７ｇとをメタンスルホン酸３３ｇに溶解して２５℃とする。これに五酸化二リン２．６ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。その後純水１０５ｇを添加してさらに５分撹拌後、酢酸エチル３５ｇで２回洗浄することで、９−フェニルジベンゾチオフェニウム−メタンスルホンネート水溶液を１１５ｇ得る。

（合成例３）９−フェニルジベンゾチオフェニウム−パラ−スチレンスルホネート（化合物Ａ１）の合成

上記合成例２で得た９−フェニルジベンゾチオフェニウム−メタンスルホネート水溶液１１５ｇとパラ‐スチレンスルホネート５．８ｇと塩化メチレン２２０ｇを混合し、２５℃で３時間撹拌する。撹拌後、有機層を回収し、純水１００ｇで３回洗浄した後に、回収した有機層を濃縮し、得られた固体を乾燥させて９−フェニルジベンゾチオフェニウム−パラ‐スチレンスルホネート（化合物Ａ１）を９．９ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０^５ｃｍ^２／ｍｏｌ以下である。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ２の合成＞
（合成例４）９−フェニルジベンゾチオフェニウム−４−メタクリルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（化合物Ａ２）の合成

パラ‐スチレンスルホン酸ナトリウムに代えて４−メタクリルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、９−フェニルジベンゾチオフェニウム−４−メタクリルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（化合物Ａ２）を１２ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ３の合成＞
（合成例５）２，３，５，６-テトラフルオロ-４-メタクリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成

２，３，５，６-テトラフルオロ-4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１７．５ｇとメタクリル酸６．２ｇ、テトラフルオロ酢酸５０ｍｌを混合し、０度に冷却後に無水トリフルオロ酢酸２２ｍｌを加え３０分間撹拌する。その後、ロータリーエバポレーターで揮発性成分を留去し、得られた白色固体をアセトン１００ｍｌで洗浄した後に乾燥することで２，３，５，６-テトラフルオロ-4-メタクリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを２１ｇ得る。

（合成例６）９−フェニルジベンゾチオフェニウム−２，３，５，６-テトラフルオロ-４-メタクリルオキシベンゼンスルホネート（化合物Ａ３）の合成

パラ‐スチレンスルホン酸ナトリウムに代えて２，３，５，６-テトラフルオロ-４-メタクリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、９−フェニルジベンゾチオフェニウム−２，３，５，６-テトラフルオロ-４-メタクリルオキシベンゼンスルホネート（化合物Ａ３）を１２.８ｇ得る。

（合成例７）トリフェニルスルホニウム‐メタンスルホネート

ジベンゾチオフェン−９−オキシドに代えてジフェニルスルホキシドを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、トリフェニルスルホニウム−メタンスルホネート水溶液を１１５ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ４の合成＞
（合成例８）Ｎ‐メタクリル‐Ｎ‐メチルアミノエタンスルホン酸の合成

メタクリル酸３．６ｇとジイソプロピルエチルアミン３２．５ｇをジクロロメタン７５２ｇに加え、−３０℃に冷却し、シアノリン酸ジエチル１３．７ｇを加えて撹拌する。２０分後、−２０℃まで昇温し、Ｎ―メチルアミノエタンスルホン酸４．９ｇのジクロロメタン溶液４７ｇを加える。二時間後、1Ｎ塩酸水溶液２５２ｇを加え、有機層を回収し、濃縮して得た組成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ‐メタクリル‐Ｎ‐メチルアミノエタンスルホン酸を５．８ｇ得た。

（合成例９）トリフェニルスルホニウム−Ｎ‐メタクリル‐Ｎ‐メチルアミノエタンスルホネート（化合物Ａ４）の合成

上記合成例８で得たＮ‐メタクリル‐Ｎ‐メチルアミノエタンスルホン酸５．８ｇと水酸化ナトリウム１．１ｇを純水３０ｇに溶解させた後、上記合成例７で得たトリフェニルスルホニウム‐メタンスルホネート水溶液１２５ｇとジクロロメタン２２０ｇを加えて3時間撹拌する。その後、有機層を回収し、純水１００ｇで３回洗浄した後に、回収した有機層を濃縮し、得られた固体を乾燥させて９−フェニルジベンゾチオフェニウム−Ｎ‐メタクリル‐Ｎ‐メチルアミノエタンスルホネート（化合物Ａ４）を１１ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ５の合成＞
（合成例１０）トリフェニルスルホニウム−４−ビニルベンゾエート（化合物Ａ５）の合成

Ｎ‐メタクリル‐Ｎ‐メチルアミノエタンスルホン酸に代えて４−ビニル安息香酸を用いる以外は上記合成例９と同様の操作を行うことで、トリフェニルスルホニウム−４−ビニルベンゾエート（化合物Ａ５）を２．８ｇ得る。

（合成例１１）１‐（４-メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−メタンスルホネートの合成

ジベンゾチオフェン−９−オキシドに代えてテトラメチレンスルホキシドを用い、ベンゼンに代えて１−メトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、１‐（４-メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−メタンスルホネート水溶液を１１４ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ６の合成＞
（合成例１２）２，６−ジフルオロ−４−ビニル安息香酸の合成

４−ビニル−２，６−ジフルオロ−安息香酸８．３ｇと硫酸マグネシウム８．４ｇ、２，４，６−トリビニルシクロトリボロキサン・ピリジン錯体４．２ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４４ｇ、炭酸カルシウム７．０ｇを純水１５０ｇと１，２−ジメトキシエタン４７７ｇに溶解し、２０時間還流させる。その後、酢酸エチル５００ｇを加えて回収した有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製し、２，６−ジフルオロ−４−ビニル安息香酸を５．２ｇ得た。

（合成例１３）１‐（４-メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２，６−ジフルオロ−４−ビニルベンゾエート（化合物Ａ６）の合成

Ｎ‐メタクリル‐Ｎ‐メチルアミノエタンスルホン酸に代えて２，６−ジフルオロ−４−ビニル安息香酸を用い、トリフェニルスルホニウム−メタンスルホネートに代えて５−ナフチルテトラメチレンスルホニウム―メタンスルホネートを用いる以外は上記合成例９と同様の操作を行うことで、１‐（４-メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２，６−ジフルオロ−４−ビニルベンゾエート（化合物Ａ６）を４．４ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ７の合成＞
（合成例１４）１−メタクリル−４−ピペリジンカルボン酸メチルの合成

Ｎ―メチルエタンスルホン酸に代えて４−ピペリジンカルボン酸メチルを用いる以外は上記合成例８と同様の操作を行うことで、１−メタクリル−４−ピペリジンカルボン酸メチルを５．９ｇ得る。

（合成例１５）トリフェニルスルホニウム−１−メタクリル−４−ピペリジンカルボキシレート（化合物Ａ７）の合成

Ｎ‐メタクリル‐Ｎ‐メチルアミノエタンスルホン酸に代えて１−メタクリル−４−ピペリジンカルボン酸メチルを用い、１時間７０℃で加熱することで加水分解後に２５℃に冷却し、その後トリフェニルスルホニウム−メタンスルホネートを加える以外は上記合成例９と同様の操作を行うことで、トリフェニルスルホニウム−１−メタクリル−４−ピペリジンカルボキシレート（化合物Ａ７）を２．３ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ８の合成＞
（合成例１６）ジベンゾチオフェン−２−イル−ジベンゾチオフェニウム−メタンスルホネートの合成

ベンゼンに代えてジベンゾチオフェンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことでジベンゾチオフェン−２−イル−ジベンゾチオフェニウム−メタンスルホネート水溶液を１１８ｇ得る。

（合成例１７）２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（４−ビニルベンゾイル）ブタン酸の合成

４−ブロモスチレン７．１ｇをテトラヒドロフランの３２ｇに溶解させ、そこに１ｍｏｌ／ＬメチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液３９ｍｌを５℃以下で滴下する。滴下後、５℃以下で３０分撹拌し、４−ビニルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。２，２，３，３，４，４-ヘキサフルオロペンタン二酸無水物９．５ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解した溶液中に、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを２０℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、有機層を酢酸エチル８０ｇで抽出する。これを水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで得た固体をカラムクロマトグラフィーで精製することで２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（４−ビニルベンゾイル）ブタン酸を９．１ｇ得る。

（合成例１８）ジベンゾチオフェン−２−イル−ジベンゾチオフェニウム−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（４−ビニルベンゾイル）ブタネート（化合物Ａ８）の合成

Ｎ‐メタクリル‐Ｎ‐メチルアミノエタンスルホン酸に代えて２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（４−ビニルベンゾイル）ブタン酸を用い、トリフェニルスルホニウム−メタンスルホネートに代えてジベンゾチオフェン−２−イル−ジベンゾチオフェニウム−メタンスルホネートを用いる以外は上記合成例９と同様の操作を行うことで、９−（２−ジベンゾチオフェニル）ジベンゾチオフェニウム−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（４−ビニルベンゾイル）ブタネート（化合物Ａ８）を１１．６ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ９の合成＞
（合成例１９）ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）ヨードニウム−４−メタクリルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（化合物Ａ９）の合成

硫酸３６ｇに１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン９．１ｇを加え、その後１０℃以下で過硫酸カリウム３５ｇを少しずつ加えて３０分間撹拌する。撹拌後、ｔ−ブチルベンゼン６２．８ｇを加えて２５℃で３時間さらに撹拌する。撹拌後、１０℃以下で純水６８．２ｇを加えた後、塩化メチレン９０ｇと４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウム１１．５ｇを添加して２５℃で２時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗体を得る。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでビス（４-ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）ヨードニウム−４−メタクリルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（化合物Ａ９）を１８．７ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ１０の合成＞
（合成例２０）４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンの合成

塩化アルミニウム３．０ｇを塩化メチレン２８ｇに添加して０℃とする。これにジフェニルスルフィド４．０ｇを添加した後に４-ブロモベンゾイルクロリド３．４ｇを塩化メチレン６．８ｇに溶解して３０分かけて滴下する。滴下後２５℃で１時間撹拌し、純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、トルエン２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた有機層を溶媒留去する。得られた残留物をイソプロピルアルコール３０ｇ用いた再結晶によって精製することで、４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを５．２ｇ得る。

（合成例２１）４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールの合成

上記合成例２０で得られた４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノン５．０ｇをメタノール３０ｇに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル５．０ｇと濃硫酸を３０ｍｇ添加して６０℃で４時間撹拌する。撹拌後、３質量％重曹水を１５０ｇ添加してさらに１０分間撹拌して固体を析出させる。析出した固体をろ別し、塩化メチレン３０ｇに再溶解する。これを水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールを５．０ｇ得る。

（合成例２２）｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−パラ−スチレンスルホネート（化合物Ａ１０）の合成

あらかじめ乾燥させたフラスコにテトラヒドロフラン２．０ｇ、マグネシウム０．４ｇ及び１，２−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させる。活性化したことを確認後、溶液を５０℃に昇温し、そこに上記合成例２０で得た４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタール４．０ｇをＴＨＦ６．０ｇに溶解させたものを滴下する。滴下後、５０℃で５ｈ撹拌し、４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。ジフェニルスルホキシド１．９ｇとトリメチルシリルクロライド１．８ｇとトリエチルアミン０．８ｇを塩化メチレン９．５ｇに溶解した溶液中に、４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液３０ｇを５℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、イソプロピルエーテル５．０ｇで２回洗浄する。その後、塩化メチレン４０ｇとパラ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇを添加して２５℃で２時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−パラ−スチレンスルホネート（化合物Ａ１０）を５．４ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０^５ｃｍ^２／ｍｏｌ以下である。

（合成例２３）[４−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]ジフェニルスルホニウム−パラ−スチレンスルホネート（化合物Ａ１１）の合成

合成例２２で得られた｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−パラ−スチレンスルホネート２．０ｇをメタノール２０ｇに溶解する。この溶液にメタンスルホン酸０．０５ｇを加えて３０℃で２時間撹拌する。撹拌後トリエチルアミン０．１ｇを添加してから、メタノールを留去する。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで）[４−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]ジフェニルスルホニウム−パラ−スチレンスルホネート（化合物Ａ１１）を１．３ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は７．０×１０^６ｃｍ^２／ｍｏｌである。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ１の合成＞
（合成例２３）４−ビニルフェニル−トリフェニルスズ（化合物Ｂ１）の合成

あらかじめ水分を除去したフラスコにマグネシウム１．２ｇとＴＨＦ６ｇとを加える。これに、４−ビニルブロモベンゼン ６．０ｇをＴＨＦ１２．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下する。滴下後に１時間撹拌した後、得られた４−ビニルフェニルマグネシウムブロミド溶液を別途準備した塩化トリフェニルスズ ７．３ｇとＴＨＦ３６ｇとを加えたフラスコ中に５℃で３０分間かけて滴下する。滴下後、３０分撹拌した後に１％塩化アンモニウム水溶液６００ｇを加えて、さらに１０分間撹拌する。その後、ＴＨＦを留去し、トルエン６０ｇを用いて抽出する。これを分液し、得られた有機層を純水６０ｇで３回洗浄する。その後、分液して得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝５／９５（体積比））により精製することで、４−ビニルフェニル−トリフェニルスズ(化合物Ｂ１)を５．６ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ２の合成＞
（合成例２４）４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルスズ（化合物Ｂ２）の合成

４−ビニルブロモベンゼンに代えて４−イソプロペニルブロモベンゼンを用いる以外は上記合成例２３と同様の操作を行うことで、４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルスズ(化合物Ｂ２)を７．１ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ３の合成＞
（合成例２５）４−ビニルフェニル−トリブチルスズ（化合物Ｂ３）の合成

塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリブチルスズを用いる以外は上記合成例２３と同様の操作を行うことで、４−ビニルフェニル−トリブチルスズ(化合物Ｂ３)を５．１ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ４の合成＞
（合成例２６）４−ビニルフェニル−トリフェニルゲルマン（化合物Ｂ４）の合成

塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリフェニルゲルマニウムを用いる以外は上記合成例２３と同様の操作を行うことで、４−ビニルフェニル−トリブチルゲルマン(化合物Ｂ４)を３．１ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ５の合成＞
（合成例２７）フェニル−４−スチレニルテルリド（化合物Ｂ５）の合成

塩化トリフェニルスズに代えてジフェニルデテルリドを用いる以外は上記合成例２３と同様の操作を行うことでフェニル−４−スチレニルテルリド（化合物Ｂ５）を８．６ｇ得る。

＜ユニットＤ１を構成する化合物の合成＞
（合成例２８）４−（２−ビニルオキシ）エチルチオブロモベンゼンの合成

４−ブロモチオフェノール５．０ｇとクロロエチルビニルエーテル５．７ｇと炭酸カリウム７．３ｇとをアセトン２０ｇに溶解して還流温度で３時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、純水６０ｇを添加して５分間撹拌した。これにトルエン９０ｇを添加して抽出して水で分液洗浄した。その後トルエンを留去することで、４−（２−ビニルオキシ）エチルチオブロモベンゼン６．４ｇを得る。

（合成例２９）４−（２−ビニルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノンの合成

４−（２−ビニルオキシ）エチルチオブロモベンゼン１０．２ｇをテトラヒドロフランの３２ｇに溶解させ、そこに１ｍｏｌ／ＬメチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液３９ｍｌを５℃以下で滴下する。滴下後、５℃以下で３０分撹拌し、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。２，４−ジメトキシベンゾイルクロリド８．８ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解した溶液中に、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを２０℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、有機層を酢酸エチル８０ｇで抽出する。これを水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール１２０ｇで再結晶させ、４−（２−ビニルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン）を８．４ｇ得る。

（合成例３０）４−（２−ヒドロキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノンの合成

４−（２−ビニルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン５．０ｇと、純水３．３ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇとをアセトン３０ｇに添加して還流温度にて３時間撹拌した。その後室温に冷却し、純水８５ｇを添加して５分間撹拌後に酢酸エチルで抽出した。これを水で分液洗浄後に酢酸エチルを留去することで４−（２−ヒドロキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン４．６ｇを得る。

（合成例３１）４−（２−メタクリルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノンの合成

４−（２−ヒドロキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン ５ｇとメタクリル酸無水物２．９ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解し、これに２０℃以下になるようにトリエチルアミン１．９ｇを３０分で滴下する。滴下後、２５℃で３時間撹拌した後に純水４０ｇを加えてさらに１０分撹拌する。これを酢酸エチル５０ｇで抽出し、純水で分液洗浄する。その後酢酸エチルを留去することで目的の４−（２−メタクリルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノンを５．１ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．１×１０^６ｃｍ^２／ｍｏｌである。

（合成例３２）４−［（２−メタクリルオキシ）エチルチオ］−フェニル−（２'，４'−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタン（化合物Ｄ１）の合成

４−（２−メタクリルオキシ） エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン６．７ｇと硫酸４７ｍｇとオルトギ酸トリメチル１３．５ｇとをメタノール１２．５ｇに溶解し、これを還流温度で３時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを追加した後、１０分間さらに撹拌し、析出した結晶をろ過する。結晶を回収して酢酸エチル５０ｇに再溶解後に水で洗浄する。その後、酢酸エチルを留去することで４−［（２−メタクリルオキシ）エチルチオ］−フェニル−（２'，４'−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタン（化合物Ｄ）を２．６ｇ得る。
得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０^５ｃｍ^２／ｍｏｌ以下である。

＜ポリマー１の合成＞
（合成例３３）ポリマー１の合成

ユニットＡを構成する化合物Ａ１を３．６ｇ、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１を５．３ｇ、並びに、重合開始剤としてジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．３１ｇと２−メルカプトエタノール０．０６ｇとを、メタノール９ｇとγ−ブチロラクトン９ｇ、シクロヘキサノン９ｇの混合溶液に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ７０℃に加熱したメタノール３ｇとγ−ブチロラクトン３ｇ、シクロヘキサノン３ｇの混合液に４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に９０ｇのジイソプロピルエーテルに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、真空乾燥することで目的のポリマー１を５．４ｇ得る。
上記にポリマーのユニット比の開示があるが、本発明のいくつかの態様のポリマーはこれに限定されない。

＜ポリマー２〜２８の合成＞
（合成例３４）ポリマー２〜２８の合成
上記合成例３３に倣い、ユニットＡを構成する上記化合物Ａ１〜Ａ６、ユニットＢを構成する上記化合物Ｂ１〜Ｂ５、ユニットＣを構成するモノマーＣ１〜Ｃ５、ユニットＤを構成する上記化合物Ｄ１、ユニットＥを構成するモノマーＥ１及びユニットＦを構成するモノマーＦ１〜Ｆ３、酸に対する反応性が低いモノマーＧ１でポリマー２〜２８を合成した。モノマーＣ１〜Ｃ２、モノマーＦ１、Ｆ３は購入品であり、モノマーＥ１、Ｆ２及びモノマーＧ１は当該化合物の前駆体となるアルコール体を上記の公報及び文献に倣いエステル化反応することで合成した。下記に構造を示す。
なお、合成した各ポリマーの詳細を表１に示す。
モノマーＣ１：４−ｔｅｒｔ-ブトキシスチレン
モノマーＣ２：１−エトキシエトキシメタクリレート
モノマーＥ１：２-ヒドロキシピナニル−３−パラスチレンスルホネート
モノマーＦ１：α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン
モノマーＦ２：２−メタクリロイルオキシ−１,３−プロパンスルトン
モノマーＦ３：３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート
モノマーＧ１：トリフェニル−（４−メタクリルオキシフェニル）メタン
添加剤Ａ：(４−メチルチオ)フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジメトキシメタン

＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１〜６及び比較例１のサンプル調製）
上記ポリマーのいずれか４００ｍｇをγ−ブチロラクトン４ｍｌとシクロヘキサノン４ｍｌとの混合溶媒に溶解して、実施例１〜６及び比較例１のレジスト組成物サンプルを調製する。実施例５のサンプルに関しては、増感化合物として更に添加剤Ａを４５ｍｇ添加する。サンプルの構成については表２及び表３に記載する。

（比較例２のサンプルの調整）
ｐ−ヒドロキシスチレン（分子量８０００）３５０ｍｇと架橋剤として１，３，４，６-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル３０ｍｇ、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム-ノナフルオロスルホネート２０ｍｇ及び酸拡散制御剤としてトリオクチルアミン１．５ｍｇをシクロヘキサノン８ｍｌに溶解して比較例２に示すサンプル５を調製する。

＜現像液の調製＞
上記ポリマー１〜２８のうち、感度評価で用いるポリマー１、２、１１、１３、１８及び２８に対し、各ポリマーが１５質量％溶解するように、純水、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）をそれぞれ組成が０〜９０容量％の範囲になるように配合し、それぞれのポリマーに合わせた現像液を調製する。ポリマー１、２、１１、１３、１８及び２８の結果を表２に示す。

＜電子線感度評価＞
あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記レジスト組成物のサンプル１をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ２００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて、３０ｋｅＶの電子線により２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。電子線照射後の基板を１３０℃のホットプレート上に５分間ポストベイクした後、上記現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥ_max[μＣ／ｃｍ^２]として電子線照射による感度を求める。また、得られたパターンの形状を観察して矩形パターンが得られているかを評価する。矩形パターンが得られている場合を○、テーパー状のパターン形状となる場合を△、パターンが得られない場合を×として評価する。
実施例１〜３及び比較例１における上記サンプル２〜４に対しては、上記と同様にして感度評価を行い、比較例２におけるサンプル５のみ２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）を用いて現像することで感度評価を行う。
結果を表３に示す。表３においては、実施例１の感度を１００として、それに対するサンプル（実施例２、３及び比較例１、２）の評価結果を相対値として算出する。

表３の実施例１〜３は電子線照射後に加熱することで、生成したポリマー酸とユニットＢの架橋反応により溶解性が変化し、パターンを得ることが出来る。一方、ユニットＢの代わりに金属原子を持たないユニットＧを用いた比較例１の場合、実施例１の５倍以上照射してもパターニング出来ない。これはユニットＢが加熱により上記ポリマー型共役塩基との間で架橋反応が起こる事で露光部と未露光部の溶解コントラストが生じるためであり、架橋構造体の構築にはポリマーにおいてユニットＢが重要であることがわかる。

表３の実施例１と比較例２の比較より、実施例１の結果は比較例２より感度及びパターン形状において優れていることがわかる。実施例１は金属原子又は反金属原子を含む構造（スズ原子を含有する構造）を有するユニットＢを導入することで電子線照射による２次電子発生効率が向上する。それにより、ユニットＡの分解効率が増加する。そのため電子線照射により発生した僅かな酸の触媒反応を利用する比較例２よりも感度が高く、重合によりポリマー中に均一にユニットＡ及びＢを分散させることで、ポリマー酸が膜中で均一に発生するためにパターン形状が良くなると言える。ユニットＢが含有するスズ原子はＥＵＶ吸収が高い原子でもあるため、ＥＵＶにおいても同様の効果が期待できる。

実施例１と実施例２の比較より、実施例２のポリマー２に導入された化合物Ａ２のようにポリマー主鎖と酸構造の間に柔軟なフルオロアルキル基をスペーサー構造として持つことで露光後の加熱により分子運動し、フェニレン基をスペーサー構造とする化合物Ａ１と比較して架橋反応が起こり易く剛直なり、実施例1のポリマー１より高感度化する。スペーサー構造とは、上記一般式（１）及び（２）のＬ^１及びＲ^２部分に相当する。

実施例１と実施例３との比較より、実施例３の酸解離性基ユニットであるユニットＣを導入することでユニットＡから生成するポリマー酸により脱保護されて生じるカルボン酸のポリマー酸が露光後の加熱により、ユニットＢと架橋反応する。それにより架橋密度が向上し感度に優位性が生じる。ユニットＢは酸と反応性を持つため、ユニットＣのような酸触媒によりポリマー酸を生成するユニットを導入しても競争的に酸を失活させることが出来るため、酸拡散制御剤などを添加することなくパターンを形成することが出来る。

＜光増感評価＞
電子線評価と同様の方法でサンプル６〜８をスピンコート後に２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように電子線を用いて描画した後に、取り出したウェハーをバンドパスフィフィルターを用いて露光波長が３６５ｎｍ±５ｎｍとなるようにしたブラックライト（ＦＬ８ＢＬ、日立アプライアンス（株）製）を用いて、ウェハー全面に５００ｍＪ／ｃｍ^２照射する。ＵＶ照射後の基板を１３０℃のホットプレート上に５分間ポストベイクした後、上記現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥ_max[μＣ／ｃｍ^２]として電子線照射による感度を求める。結果を表４に示す。表４においては、表３の実施例１の感度を１００として、それに対するサンプルの評価結果を相対値として算出した。

表４の実施例４〜７との比較より、酸触媒反応により３６５ｎｍに感光性を持つ化合物を生成しないポリマー１は３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０^５ｃｍ^２／ｍｏｌ以下と小さいため、光照射による高感度化は見られなかった。一方でポリマーにユニットＡとして酸触媒反応により化合物Ａ１１となる化合物Ａ１０や同様に酸触媒反応により３６５ｎｍの吸収が大きくなる化合物Ｄ１及び添加剤Ａを加えた場合、３６５ｎｍの光を吸収して酸発生する若しくは増感剤として働くことで、ユニットＡの酸発生を促進することで高感度化できる。

本発明のいくつかの態様により、ＥＵＶ等の粒子線又は電磁波の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物を提供することができる。

Claims (12)

1. ユニットＡとユニットＢとを含むポリマーであって、
   前記ユニットＡがアニオン部とカチオン部とを有するオニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波の照射によりポリマー型共役塩基と水素陽イオンとが対となった状態を生成するユニットであり、前記オニウム塩構造は直接又は第１スペーサを介してポリマー主鎖に共有結合しており、
   前記ユニットＡが、下記一般式（１）に示される構造であるポリマーであり、
   
   （前記一般式（１）中、Ｒ ^１ は、水素原子；フッ素原子；及び直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜６のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ ^１ 中の前記アルキル基は置換基を有していてもよく、
   Ｒ ^２ は、炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；炭素原子数６〜１４のアリーレン基；及び炭素原子数４〜１４のヘテロアリーレン基；からなる群から選択されるいずれかであり、Ｒ ^２ 中のアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、
   Ｌ ^１ は、直接結合；カルボニルオキシ基；カルボニルアミノ基；直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基；直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルアミノ基；アリーレンカルボニルオキシ基；及びアリーレンカルボニルアミノ基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｌ ^１ 中のアミノ基、アルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよく、
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＬ ^１ 中に炭素−炭素一重結合を有するとき、前記炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置換されていてもよく、
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＬ ^１ 中にメチレン基を有するとき、前記メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
   Ｍ ^＋ は、下記一般式（３）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（４）で示されるヨードニウムカチオンである。）
   （前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ ^３ 〜Ｒ ^５ はそれぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数６〜１４のアリール基；炭素原子数４〜１４のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記アルキル基、前記アリール基及び前記ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、
   Ｒ ^３ 〜Ｒ ^５ 中に炭素−炭素一重結合を有するとき、前記炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置換されていてもよく、
   Ｒ ^３ 〜Ｒ ^５ 中にメチレン基を有するとき、前記メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
   Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、前記アルキル基、前記アリール基及び前記ヘテロアリール基が結合するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンと共に環構造を形成してもよい。）
   前記ユニットＢが金属原子又は半金属原子を含む構造を有し、前記ユニットＢの前記構造は直接又は第２スペーサを介してポリマー主鎖に共有結合しており、
   前記ポリマー型共役塩基が前記金属原子若しくは半金属原子に対して付加又は置換反応して酸エステル構造を形成し、
   前記ユニットＢが、下記一般式（５）に示される構造である、ポリマー。
   （前記一般式（５）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＬ ^１ はそれぞれ独立に、前記一般式（１）のＲ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＬ ^１ と同じ選択肢から選択され、
   Ｒ ^６ は前記一般式（３）のＲ ^５ と同じ選択肢から選択され、
   Ｘは前記金属原子又は半金属原子であり、
   前記一般式（５）中、上記Ｒ ^２ 及び複数のＲ ^６ のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、前記Ｒ ^２ 及び前記複数のＲ ^６ のうち２つ以上が結合するＸと共に環構造を形成していてもよく、ｈはＸの価数−１でかつ０〜３である。）
2. 前記金属原子又は半金属原子が、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群より選択される少なくとも１種の原子である請求項１に記載のポリマー。
3. 前記一般式（５）のＸが、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選択されるいずれかの原子である請求項１又は２に記載のポリマー。
4. ユニットＣをさらに含有し、前記ユニットＣが下記一般式（８）〜（１１）で示される構造のいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
   （前記一般式（８）〜（１１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＬ^１は上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＬ^１と同じ選択肢から選択され、
   Ｒ^７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
   Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
   前記Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ ^９ のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、
   Ｒ^１０は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
   Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、水素原子；及び置換基を有しても良い直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、
   前記Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、
   Ｒ^１３はそれぞれ独立に、アルキル基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニル基；アルキルスルファニル基；アルキルスルフィニル基；アルキルスルホニル基；アミノ基；シアノ基；ニトロ基；及びハロゲン原子；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ ^１３ におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基及びアルキルスルホニル基は、置換基を有してもよく、
   Ｒ^７〜Ｒ^１３中に炭素−炭素一重結合を有するとき、前記炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されていてもよく、
   Ｒ^７〜Ｒ^１３中にメチレン基を有するとき、前記メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
   ｌ^１は１〜２の整数であり、ｍ^１は、ｌ^１が１のとき０〜４、ｌ^１が２のとき０〜６の整数であり、
   ｎ^１は、ｌ^１が１のとき１〜５、ｌ^１が２のとき１〜７の整数であり、
   ｍ^１＋ｎ^１は、ｌ^１が１のとき１〜５であり、ｌ^１が２のとき１〜７である。）
5. ユニットＤをさらに含有し、前記ユニットＤが下記一般式（１２）〜（１４）で示される化合物のいずれかが下記一般式（１５）のＲ^２基と結合した構造である請求項１〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
   （前記一般式（１２）〜（１４）中、
   Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
   Ｒ^１４及びＲ^１５のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
   Ｒ^１６のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
   Ｒ^１７は、水素原子；及び置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜６のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、
   Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子；及び置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜６のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、２つのＲ^１８は互いに結合して環構造を形成してもよく、
   Ｒ^１４〜Ｒ^１８中に炭素−炭素一重結合を有するとき、前記炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されていてもよく、
   Ｒ^１４〜Ｒ^１８中にメチレン基を有するとき、前記メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
   Ｅは、直接結合、酸素原子、；硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかであり、
   ｍ^３は、０又は１の整数であり、
   ｎ^５及びｎ^６は、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ^５＋ｎ^６は２であり、
   ｎ^５が１のときｎ^３は０〜４の整数であり、ｎ^５が２のときｎ^３は０〜６の整数であり、ｎ^６が１のときｎ^４は０〜４の整数であり、ｎ^６が２のときｎ^４は０〜６の整数であり、
   ｎ^７は０〜７の整数であり、
   ｎ^８は１又は２であり、ｎ^８が１のときｎ^７は０〜５の整数であり、ｎ^８が２のときｎ^７は０〜７の整数である。）
   （前記一般式（１５）中のＲ^１、Ｒ^２及びＬ^１は、上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＬ^１と同じ選択肢から選択され、
   ＊は前記一般式（１２）〜（１４）で示される化合物との結合部位を示す。）
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーを含有するレジスト組成物。
7. 請求項６に記載のレジスト組成物を用いて基板上レジスト膜を形成する工程と、
   粒子線又は電磁線を用いて前記レジスト膜を露光する工程と、
   前記露光されたレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。
8. 請求項６に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、
   前記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、
   前記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含み、前記第1活性エネルギー線が、粒子線又は極端紫外線であるデバイスの製造方法。
9. 前記第１活性エネルギー線が粒子線のとき、前記第２活性エネルギー線は電磁波であり、前記第１活性エネルギー線が極端紫外線のとき、前記第２活性エネルギー線は前記第１活性エネルギー線の前記極端紫外線の波長よりも長い電磁波である、請求項８に記載のデバイスの製造方法。
10. 前記第１活性エネルギー線を照射する工程と、前記第２活性エネルギー線を照射する工程と、の間に、電熱線又はレーザーにより加熱する工程を含む請求項８又は９に記載のデバイスの製造方法。
11. 前記第１活性エネルギー線照射によりレジスト膜中で前記組成物から第１活性種を発生させ、
    前記第１活性種により前記ユニットＡのオニウム塩を構造変化させ、
    前記第２活性エネルギー線照射により、前記構造変化したオニウム塩から第２活性種を発生させる請求項８〜１０のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
12. 前記構造変化したオニウム塩がケトン誘導体である請求項１１に記載のデバイスの製造方法。