JP2003507759A

JP2003507759A - 水処理可能なフォトレジスト組成物

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Publication number: JP2003507759A
Application number: JP2001517217A
Authority: JP
Inventors: シンタロウヤマダ; ティモレイジャー; シーグラントウィルソン
Original assignee: ボードオブリージェンツザユニヴァーシティオブテキサスシステム
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2003-02-25
Anticipated expiration: 2020-08-14
Also published as: JP4666859B2; EP1240552A4; EP1240552B1; WO2001013179A1; US6399273B1; EP1240552A1

Abstract

(57)【要約】加熱により、ポリマーを水または水性塩基に可溶性にする熱不安定性官能基、及び水処理可能な光酸発生剤の存在下照射によりポリマーの水又は水性塩基への溶解性を復帰する酸不安定性基を有する、水溶性ポリマーを含む水処理可能なポジフォトレジストについて記載する。またそのようなポリマー及びフォトレジストを製造する方法について記載する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】関連出願の相互参照本出願は、米国特許仮出願番号第60/148.836（出願日August 13, 1999）及び
米国特許仮出願番号第60/149,622（出願日August 16, 1999）の優先権主張出願
である。両出願は、本出願の一部としてここに引用する。

【０００２】（発明の技術分野）本発明は水処理可能なフォトレジスト組成物、その使用及び製造方法に関する
。

【０００３】（発明の背景）フォトレジストは、プリント配線基板、シリコンウエハ、または平版印刷版の
ような基板上に画像を転写することができる組成物である。フォトレジスト層を
薄いフイルムの表面上に被覆した後、そのフイルムを、典型的にはフォトマスク
を通じて、紫外光又は電子ビームのような活性化照射線源に選択的に暴露する。
フォトマスクは、不透明な領域と活性化エネルギーに対して透明な他の領域を有
する。不透明及び透明な領域により形成されるフォトマスクのパターンは、基板
へ転写されるべき回路などのパターンを決定する。基板を目的のパターンにおいて活性化照射線に選択的に暴露すると、フイルム
層は改変されるか、または現像されなければならない。基板に転写された画像の
現像は、パターンに従ったフォトレジストの選択的除去が必要である。フォトレ
ジストはポジ型（positive active）またはネガ型（negative active）として特
徴づけられるか、またはそれぞれポジ（positive tone）またはネガ（negative
tone）を生ずるものと呼ばれる。ポジ型フォトレジストの暴露部分は光化学反応
により未露光部より現像液により不溶性となる。この溶解性の差が未露光部のフ
ォトレジストの選択的除去及び基板へのフォトマスク画像の転写を許容する。ポ
ジ型フォトレジストの場合には、活性化照射線への暴露により、コーティングを
未露光部より現像液へより溶解性にする。画像化されたフォトレジストは、メタ
ル基板を減ずるようにエッチングするための保護コーティングとして作用しても
よく（プリントアンドエッチとして知られている）、または露出した金属表面
にさらに電気めっき法により積層させてもよい（プリントアンドプレートとし
て知られている）。そのレジストは次に選択的に除去してもよい。プリントア
ンドエッチプロセスでは、基板上の露出した金属をエッチングして、基板表面
上に目的のパターンまたは回路を形成してもよい。フォトレジスト組成物は、活性化照射線に対する暴露により選択的に活性化さ
れて、フォトマスクに透明な領域のレジストフィルムにおいて酸触媒変換を生ず
る光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。増感剤及び他の成分もまた、所定のフォトレジ
ストの性質を最適化するために使用されてもよい。半導体工業分野で使用されるフォトレジストは、典型的には有機溶媒からキャ
ストされ、多くの場合において、現像液として有機溶媒または補助溶媒を必要と
する。有機溶媒は、環境への意図しない放出の可能性、作業者の安全性（operat
or safety hazards）、及び負の経済的影響を含む多くの不利益を伴う。従って
、水処理可能なフォトレジスト組成物の開発の必要性がある。本発明は、これら
の要求を満たすものである。

【０００４】発明の要約本発明は、水性媒体からキャストでき、及び水性媒体により現像できるフォト
レジストに関し、有機溶媒の実質的な使用の必要性を排除する。本発明の水処理
可能なポジフォトレジスト組成物は、水処理可能な光酸発生剤、水及び水溶性ポ
リマーを含み、前記ポリマーは、熱により活性化されたとき該ポリマーを水に不
溶性または水性塩基に不溶性にする熱不安定な官能基を有し、また光酸発生剤の
作用により生じた酸により活性化したとき、該熱処理ポリマーを水または水性塩
基に溶解性にする酸不安定性官能基を有する。

【０００５】本発明はまた、 (a) 少なくとも一つのカルボン酸塩及び少なくとも一つの酸不安定性基を含むポ
リマーであって、熱処理により脱炭酸を受け、また酸処理により開裂するポリマ
ー; (b) 水溶性光酸発生剤; 及び (c) 水または水性塩基; を含む水処理可能なポジフォトレジスト組成物であって、前記組成物は組成物の
乾燥フイルムを製造することができること、前記フイルムは前記ポリマーの熱処
理前は水または水性塩基に溶解性であり、熱処理後は水または水性塩基に不溶性
であり、また前記フイルムは照射線への暴露により水または水性塩基に溶解性に
なること、を特徴とする上記組成物を含む。

【０００６】さらに、本発明は以下の工程を含むポジフォトレジスト組成物の製造方法に関
する； (a) 熱不安定性官能基及び酸不安定性官能基を有し、熱処理により水不溶性ポリ
マーに変換可能であり、かつ照射により水溶性ポリマーに復帰可能な水溶性ポリ
マー、水処理可能な光酸発生剤、及び水または水性塩基を含む溶液を基板に塗布
して被覆基板を作成する工程; (b)前記被覆基板を加熱して、基板から水を除去して該基板上にフイルムを形成
し、かつ前記水溶性ポリマーを水不溶性型ポリマーに変換する工程; (c) 前記フイルムを照射線に選択的に暴露して水処理可能な光酸発生剤から酸を
発生させて、発生した酸により水不溶性ポリマーを水溶性型ポリマーに復帰させ
る工程; 及び (d) 前記暴露フイルムを水性現像液で現像して、ポジフォトレジストを製造する
工程。また、本発明により上述した方法又はプロセスで水処理可能なポジフォトレジ
スト組成物を提供される。

【０００７】特定の実施態様の記載本発明の組成物はポジフォトレジスト組成物に関し、これは、キャスト及び現
像に水性媒体を用いて、パターンをプリント回路基板、シリコンウエハ、平版印
刷版、磁気ディスク、フレックスな回路要素用基板等に転写するのに用いること
ができる。水溶性ポジレジストの設計には、二つの溶解性の変換を取り入れるこ
とが必要である；水溶性処方は、初めにキャスティングプロセスにより不溶性に
されなければならないが、フイルムを照射線に暴露する間に何らかの光化学プロ
セスに基づいて再びフイルムを溶解性にする手段がなければならない。このプロ
セスをスキーム1に示す。

【０００８】

【化１】

【０００９】本発明の水処理可能なレジスト組成物は、この二つの変換の要求を満たすこと
ができ、また有用なフォトレジストに要求される他の条件も満たす。本発明の組
成物は水溶性ポリマー、水処理可能な光酸発生剤、及び水または水溶性キャステ
ィング溶媒及び現像液；または光酸発生剤または水を含むかまたは含まない水溶
性ポリマーを含む。

【００１０】ポリマー本発明のポリマーは二以上のモノマーのホモポリマーであってもコポリマーで
あってもよい。モノマーとしては、限定されないが、スチレン類、アクリレート
類、メタクリレート類、メチリデンマロネート類、及びノルボルネン類、並びに
これらの類似体が挙げられる。コポリマーの場合、モノマー比に関して、本質的
な制限はない。フォトレジストを基板に塗布して、適宜乾燥するとフイルムが形
成するので、フイルムの柔軟性、熱及び化学安定性等の物理的性質は、適するポ
リマー骨格システムを選択するにあたって考慮される。ポリマー又はコポリマーの側鎖官能基の選択により、以下のポリマーに到達す
る：（ａ）ポリマーの初期形態は水または水性塩基に溶解性である；（ｂ）加熱
により化学的変換を受け、得られたポリマーは水、水性塩基、及び他のフォトレ
ジスト現像水溶液に不溶性になる；及び（ｃ）続いて、酸に対する局地的な暴露
により第二の化学的変換を受け、得られたポリマーは水、水性塩基、及び他のフ
ォトレジスト現像水溶液に溶解性になる。

【００１１】本発明の一つの実施態様において、ポリマー又はコポリマーの側鎖は、少なく
とも一つのカルボン酸基を遊離酸または塩として含み、かつ少なくとも一つの酸
不安定保護基を有するカルボン酸を含む。この遊離カルボン酸または塩は、熱処
理により脱炭酸を起こすことができる。カルボン酸には、α−シアノ、α−カル
ボキシルまたはβ−カルボニル酸を含む。α−シアノカルボン酸の適する例とし
ては、シアノ酢酸、α−シアノアクリレート等が挙げられる。α−カルボン酸と
してはマロン酸、2-メチルマロン酸、メルドラム酸（Meldrum's Acid）、メチル
メルドラム酸、マロン酸ハーフエステル等が挙げられる。一方、β-カルボニル
酸としては、アセト酢酸、3-ケトグルタル酸等が挙げられる。

【００１２】カルボン酸基の塩としては、ポリマーに水または水性塩基に対する溶解性をあ
たえるものであればいずれの塩でのよい。例としては、カルボン酸のアンモニウ
ムまたはアルキルアンモニウム塩、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属
塩が挙げられ、低分子アンモニウム塩（例、アンモニウム、メチルアンモニウム
、トリエチルアンモニウム等）は、脱炭酸工程の加熱処理における揮発性のため
に特に好ましい。

【００１３】ポリマーの酸不安定性保護基としては、光酸発生剤の存在下、照射線の適用に
より開裂する基であればいずれの基であってもよい。酸不安定性保護基の例とし
ては、制限されないが、式−C(O)OR₁(I)で表されるエステル基（式中、R₁はアル
キル、アリール、または置換アルキル若しくはアリール基; フェノールのアルキ
ル(e.g.、tert-ブチル)カーボネート; アセタール、及びケタールが挙げられる
。好ましい実施態様としては、酸不安定性基は−C(O)OC(CH₃)₃で表されるtert-
ブトキシカルボニル基（すなわち、式中、R₁が−C(CH₃)₃）である。他の好まし
い実施態様としては、R₁は式（II）で表されるイソボルニル基、

【００１４】

【化２】

【００１５】またはテトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基である。

【００１６】当業者に既知の他の酸開裂基としては、式（III）で表されるイミド基が挙げ
られる：

【００１７】

【化３】

【００１８】上記基は、特定の基Xにより保護して、式（IV）で表される化合物を形成する
ことができる。

【００１９】

【化４】

【００２０】これらのX基は、酸により開裂して非保護イミドを生ずることができる。カル
ボン酸のtert-ブチルエステル及びヒドロキシル基のtert-ブチルカーボネートを
有するポリマーの合成方法は米国特許第4,491,628号に記載されている。一つの実施態様において、酸不安定性基及びβ−カルボニル酸の両方の基を有
するホモポリマーが合成される。スキーム2及び3は、ポリ(モノ-tert-ブチル-2-
(4-ビニルベンジル)マロネート5の二つの異なる経路が示す。スキーム2は、出発
物質としてベンジル tert-ブチルマロネートを使用し、水溶性及びポリマー形
成後の脱炭酸に必要な遊離カルボン酸基を生ずる。一方、スキーム３は、メルド
ラム酸 7をマロネート誘導体として使用し、合成の最終工程でポリマーを形成す
る。

【００２１】

【化５】

【００２２】また、スキーム３に概要が示される一般的方法について、スキーム４に示され
るように、ポリ(モノ-イソボルニル2-(4-ビニルベンジル) マロネート14の合成
を例として示す。

【００２３】

【化６】

【００２４】一つの実施態様において、本発明のポリマーはポリ(モノ-tert-ブチル-2-メチ
ル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート)20である。メチルメルドラム酸から出発
するポリ(モノ-tert-ブチル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート)20の合
成は、下記スキーム５に示され、また別法がスキーム６に示される。

【００２５】

【化７】

【００２６】一つの実施態様において、本発明のコポリマーはポリ(モノ(4-ビニルベンジル
)マロネート-co-tert-ブチルアクリレート)28である。スチレン-アクリレート
コポリマーの製造スキームは下記のスキーム7に示されている。

【００２７】

【化８】

【００２８】塩形成（アンモニアとの）及び脱炭酸反応は下記スキーム8に例示されている
。

【００２９】

【化９】

【００３０】一つの実施態様において、本発明のポリマーはポリ(モノ-tert-ブチル-2-(4-
ビニルベンジル)マロネート-co-(4-ヒドロキシスチレン))33である。ポリ(モノ-
tert-ブチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート-co-(4-ヒドロキシスチレン)) 33
は、モノ tert-ブチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート10及び4-アセトキシス
チレン31の共重合を、フリーラジカル重合、続くアセトキシ基の塩基による加水
分解により行い、作成することができる。これはスキーム9に示されている。

【００３１】

【化１０】

【００３２】他の実施態様において、ポリマーは、コポリマーポリ(モノ(4-ビニルベンジ
ル)マロネート-co-tert-ブチル-4-ビニルフェニルアセテート))36である。この
コポリマーポリ(モノ(4-ビニルベンジル)マロネート-co-tert-ブチル-4-ビニル
フェニルアセテート))36は、下記スキーム１０に示されるように、モノ-4-ベン
ジルマロネート26及びtert-ブチル-4-ビニルフェニルアセテート35のフリーラ
ジカル共重合により作成することができ、後者は、4-クロロメチルスチレン2か
ら、グリニャール反応と続くtert-ブタノールによるエステル化により作成する
ことができる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】一つの実施態様において、ポリマーはターポリマーポリ(モノ 4-ビニルベン
ジルマロネート-co-4-アセトキシスチレン-co-tert-ブチル-4-ビニルフェニル
アセテート)37である。このターポリマーは、３つの各モノマー：モノ 4-ビニル
ベンジルマロネート26、4-アセトキシスチレン31、及びtert-ブチル-4-ビニル
フェニルアセテート35、のフリーラジカルターポリマー化により作成することが
できる。得られたターポリマー36の水酸化アンモニウムによる塩基加水分解によ
り、アセトキシ基の水酸基への加水分解が起こり、ターポリマーポリ(モノ 4-
ビニルベンジルマロネート-co-4-ヒドロキシスチレン-co-tert-ブチル-4-ビニ
ルフェニルアセテート)37が形成される。これはスキーム11に示される。

【００３５】

【化１２】

【００３６】本明細書において使用されるフレーズ“水または水性塩基に溶解性”は、２５
℃において水１リットルあたり少なくとも１グラムの量で水または塩基水溶液に
溶解する化学組成を意味する。同様に、フレーズ“水または水性塩基に不溶性”
とは、２５℃において水１リットルあたり少なくとも１グラムの量で水または塩
基水溶液に溶解しようとしたときに、溶解しない（do not go into solution）
化学組成を意味する。本発明のポリマーのカルボン酸塩官能基及び酸不安定性基は、ポリマー骨格の
側鎖に位置することが好ましい。ポリマーは脱炭酸を起こすのに十分に高い温度
に加熱すると熱脱炭酸を起こすという特徴を有する。脱炭酸の温度は60℃〜約19
0℃の範囲であり、好ましくは100℃〜170℃の範囲であり、より好ましくは110℃
〜140℃の範囲である。ポリマーはまた、脱炭酸前は水または水性塩基に通常溶
解するが、脱炭酸後は水または水性塩基に不溶性になるという特徴を有する。

【００３７】水溶性光酸発生剤水処理可能な光酸発生剤(PAG)は、水溶性環境で機能するか、若しくは水溶性
環境で現像でき、照射線に暴露すると酸を発生するものが挙げられる。好ましい
光酸発生剤は、以下に限定されないが、アリールジアゾニウム、アリールスルホ
ニウム、アリールヨードニウム、イミドスルホネート、ジアリールヨードニウム
、トリアルキルスルホニウム、及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
様々なアニオン類を対イオンとして使用することができ、アニオン類としては以
下に限定されないが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート
、ヘキサフルオロアルセネート（砒酸塩）、ヘキサフルオロホスフェート、及び
トリフレートが挙げられる。ジアゾケトン及びポリヒドロキシ芳香族のエステル
及び塩もまた使用してもよい。光酸発生剤は、照射線かつ任意に加熱によりポリ
マーの酸不安定性基を開裂して酸官能基を発生するのに十分ないずれの量で存在
してもよい。使用される光酸発生剤は、典型的には、ポリマーの約1〜約50％w/w
であり、より好ましくは約0.5％〜約15.0％w/wである。(High Perform. Polym., 7:503-515 (1995)参照)。

【００３８】水処理可能なフォトレジスト組成物本発明の水処理可能なフォトレジスト組成物は、典型的には水、ポリマー及び
水溶性光酸発生剤(PAG)を含む。一つの実施態様において、ポリマーは全組成物
の5〜30質量％のレベルで存在し、一つの実施態様では全組成物の10〜25質量％
である。本発明の水処理可能なフォトレジスト組成物は、組成物のフィルムをキャスト
するのに使用することができる。ポリマーの脱炭酸前は、その乾燥フイルムは水
または水性塩基に不溶性であり、ポリマーの脱炭酸後には水または水性塩基に不
溶性であるが、照射線に暴露し、酸不安定性保護基の開裂温度で加熱することに
より、水または水性塩基に溶解性になるという性質を有する。光酸発生剤からの
酸は、ポリマーの酸不安定性基を開裂して、酸官能基をその部分に発生させるこ
とができる。

【００３９】フォトレジスト方法一つの実施態様において、本発明の組成物は、以下の工程を含む、ポジフォト
レジストを製造するための基板の被覆に使用される： (a) 熱不安定性官能基及び酸不安定性官能基を有し、熱処理により水不溶性型ポ
リマーに変換可能であり、かつ照射により水溶性型ポリマーに復帰可能な水溶性
ポリマー、水処理可能な光酸発生剤、及び水または水性塩基を含む溶液を基板に
塗布して被覆基板を作成する工程; (b)前記被覆基板を加熱して、基板から水を除去して前記基板上にフイルムを形
成し、また前記水溶性ポリマーを水不溶性型ポリマーに変換する工程; (c) 前記フイルムを照射線に選択的に暴露して水処理可能な光酸発生剤から酸を
発生させて、発生した酸により水不溶性ポリマーを水溶性型ポリマーに復帰させ
る工程; 及び (d) 前記暴露フイルムを水性現像液で現像して、ポジフォトレジストを製造する
工程。

【００４０】組成物の溶液は、基板に塗布されて被覆を形成し、形成した被覆は、加熱また
は前焼成され、水性溶媒を除去して目的のレジストフイルムを形成する。基板上
に組成物を被覆するには、浸漬、スピンコーティング、ロールコーティング、ス
クリーンプリンティング、またはアプリケーターコーティング等のプロセスを使
用してもよい。層の厚さは通常、約0.1〜約10μmの範囲であり、好ましくは約0.
5〜約2.0 μmである。(ポリマー及びPAGは基板に同時にまたはいずれかの順によ
り連続して塗布することができる。) 前活性化焼成条件は、組成物中の成分、その比率及び目的の被覆層の厚さによ
り異なっていてもよい。通常、前焼成は、約１〜60分間、好ましくは約2〜10分
間、約60℃〜約190℃、好ましくは約100℃〜約170℃、より好ましくは約110℃〜
約140℃の範囲である。

【００４１】形成したレジストフィルムは通常、所定のパターンによるマスクを通じて、約
150nm〜約600nm、好ましくは約157nm〜365nm、より好ましくは193nm〜248nmの波
長の紫外線または可視光線に暴露して、レジストフイルムを暴露する。照射線源
としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、好ましくはエキシマーレーザー、
超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスランプ等が挙げられる
。レジストフイルムに対する照射線は、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。

【００４２】暴露する時間、照射線源からの距離、照射線感受性層等のプロセスパラメータ
ーは、照射線感受性処方及び被覆の性質及び転写するパターンに依存する。組成
物は、活性化波長において吸収する増感剤をを用いて一定の波長に対して感受性
にすることができる。増感剤の例としては、制限されないが、ピレン及びペリレ
ンのようなポリ環状芳香族化合物が挙げられる。アクリジンを含む機能的増感剤
のような他の染料もまた入手可能である。増感剤の他の特別な例としては、ベン
ゾフェノン、p,p'-テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p'-テトラエチルエ
チルアミノベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、アンスロン、9-エトキシ
アントラセン、アントラセン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ
、ベンゾフラビン、セトフラビン-T、9,10-ジフェニルアントラセン、9-フルオ
レノン、アセトフェノン、フェナントレン、2-ニトロフルオレン、5-ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、2-クロロ-4-ニトロアニリン、N-アセチル-p-ニトロア
ニリン、p-ニトロアニリン、N-アセチル-4-ニトロ-1-ナフチルアミン、ピクラミ
ド、アントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン
、1,2-ベンズアントラキノン、3-メチル-1,3-ジアザ-1,9-ベンズアンスロン、ジ
ベンザルアセトン、1,2-ナフトキノン、3,3'-カルボニル-ビス(5,7-ジメトキシ
カルボニルクマリン)及びコロネンが挙げられる。

【００４３】レジストフイルムを照射線に暴露した後、通常、基板を約60℃〜約200℃、好
ましくは約100℃〜約170℃で、約0.1分間〜約30分間、好ましくは約0.5分間〜約
10分間の間、加熱する。水または水性塩基を現像液として使用して、不必要な領
域を溶解及び除去することによりポジパターンを現像する。水性塩基は、アルカ
リ及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及びカリウム、及
び水酸化アンモニウム及びN-テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドを含む
。水性塩基の他の適する例としては、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪
酸ナトリウム、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テト
ラテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、ピロール、ピペリジン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノナンが挙
げられる。

【００４４】組成物の各成分の種類、その混合比率、及び組成物の乾燥被覆の厚さにより現
像時間は異なる。通常、現像は、約1〜約30分間行ってもよく、また浸漬現像、
パドル現像、スピンコート現像および／またはスプレー現像のいずれにより行わ
れてもよい。現像後、組成物を約30〜約90秒間水で洗浄し、例えばオーブンまた
は空気銃等により空気乾燥する。フォトレジスト組成物を、湿潤または乾燥エッチングプロセスによりエッチン
グを行ってもよいが、乾燥エッチングプロセスが好ましい。乾燥エッチングとし
ては、プラズマエッチング及び反応性イオンエッチングのようなプロセスが挙げ
られ、最も過激なエッチングプロセスとして塩素または塩素と臭素化水素のよう
な他の成分の組み合わせを用いるプロセスが挙げられる。

【００４５】本発明の組成物において、様々な添加剤を処理の間添加してもよい。例えば、
界面活性剤を任意に添加して、被覆性、消泡性及びレベリング性を改良してもよ
い。また、接着補助剤を、基板への接着性を改良するために添加してもよい。本
発明の組成物において、充填剤、着色剤、および／または熱可塑剤を添加しても
よい。フォトレジスト及びその特性についての一般的考察は、Jones, R.“Resists i
n Electron-beam Lithography” TRIP、1（12）:372-380 (December 1993)に記
載されている。

【００４６】実施例下記に示す様々な化合物のキャラクタリゼーションのため、種々の機器技術、
例えば核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、赤外分光法(IR)、及び質量分析法(MS)を
用いる。プロトンNMRによるキャラクタリゼーションには、以下の記号を用いる: s=一重線; d=二重線; t=三重線; q=四重線; J=カップリングコンスタント。IR
については、以下の記号を用いる: s=ストロング（strong）、bw=ブロード／ウ
ィーク（broad/weak）、w=ウィーク（weak）; m=ミディアム（medium）。様々な
ポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリ
スチレンを標準として用いて測定し、重量平均及び数平均並びにポリマーの全分
子量分布を測定した。数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)のいずれもこの
方法により測定することができる。多分散インデックス (PDI)は、Mw/Mnの比を
示す。

【００４７】実施例5 モノ-tert-ブチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネートの合成; ベンジル-tert-ブチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート3 方法1: ベンジル-tert-ブチルマロネート1(5.0 g, 19.98 mmol)を10 mlのベンゼン中
に溶解した。DBU (3.04 g, 19.98 mmol)及び4-ビニルベンジルクロリド2(3.05 g
, 19.98 mmol)をその溶液に添加した。混合物を室温で３日間攪拌した。さらにD
BU(1.0 g)を添加し、溶液を50 ℃で3日間攪拌した。混合物を希釈塩酸、5 wt ％ Na₂CO₃、脱イオン水で洗浄し、無水MgSO₄で乾燥した。乾燥剤を除去後、濾液を
減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製した。カラムクロマトグラフィ
ー(シリカゲル, 溶離剤; ヘキサン/酢酸エチル=1/9体積比)を行い、生成物を分
離した(Rf＝0.64、 TLC（ヘキサン/酢酸エチル=8/2体積比）)。生成物(1.50 g)
を、透明な液体として21 ％収率で得た。

【００４８】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 1.33 (s, 9H, t-Bu), 3.16 (d, 2H, J=7.9 Hz, CCH₂ P
h), 3.61 (t, 1H, J=7.9 Hz, H(C2)), 5.11 (d, 2H, J=5.4 Hz, OCH₂ Ph), 5.18
(d, 1H, J=10.9 Hz, CH=CH₂ , cis), 5.67 (d, 1H, J=17.6 Hz, CH=CH₂ , trans), 6.66 (q, 1H, J=10.9, 17.6 Hz, CH=CH₂), 7.29 (m, 9H, Ar-H) MS (CI+) m/z= 367 (100 [M+H]⁺), 311 (99 [M+H-C₄H₈]⁺).

【００４９】方法2: カリウムtert-ブトキシド(2.24 g, 19.98 mmol) をCaCl₂を入れた乾燥チュー
ブを取り付けた100 mlのフラスコにいれた。Tert-ブタノール (50 ml; CaH₂上で
蒸留) をフラスコに添加し、混合物が透明な溶液となるまで攪拌した。ベンジル
-tert-ブチルマロネート (5.00 g, 19.98 mmol)をこの溶液にゆっくり添加した
。マロネートを添加すると、溶液は固化した。固形物を６０℃で加熱し、透明な
溶液を得た。次に、4-ビニルベンジルクロリド (3.05 g, 19.98 mmol)を６０℃
でゆっくり添加し、黄色の沈殿を生成させた。混合物を６０℃で２日間攪拌した
。エチルエーテル (100 ml)を混合物に添加し、希釈したHCl水溶液で洗浄した。
有機相を水で中性になるまで洗浄し、無水MgSO₄上で乾燥した。乾燥剤を重力濾
過で除去し、濾液を濃縮して薄い黄色の液体を得た。TLCプレート上には多数の
スポットが見られ、生成物がいくつかの成分の混合物であることを示唆した。

【００５０】ポリ(ベンジル-tert-ブチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート) 4の合成ベンジル-tert-ブチル-(4-ビニルベンジル) マロネート3(1.00 g, 2.729 mmol
)、及びAIBN (0.0224 g, 0.1364 mmol)を5 mLの新たに蒸留したTHFに、N₂雰囲気
下で溶解した。乾燥窒素を溶液中に５分間通気した。溶液を６０℃で１７時間加
熱した。得られた混合物を冷却し、ポリマーを激しく攪拌しながら１５０ｍｌの
メタノール中にいれて沈殿させた。得られたポリマーを減圧下、室温で一晩乾燥
し、0.75 gの白色固体を75 ％収率で得た。

【００５１】¹ H-NMR (ppm, アセトン-d₆): 1.4〜2.0 (bm, 12H, t-Bu, CH₂), 3.1 (bs, 2H, C
CH₂ Ph), 3.6 (bs, 1H, H(C2)), 5.2 (bd, 2H, OCH₂ Ph), 6.5 (bs, 2H, Ar-H), 7
.0 (bs, 2H, Ar-H), 7.3 (bs, 5H, OCH₂ Ph) GPC : Mn=12600, Mw=23700, PDI=1.88

【００５２】 p-ビニルベンズアルデヒド6 マグネシウム屑(17.26 g, 710 mmol, EM Science)を還流コンデンサー及び添
加漏斗を備えつけた３口フラスコに添加し、全体の装置を減圧下乾燥した。室温
に冷却した後、装置に窒素を充填した。p-クロロスチレン11 (90 g, 649.4 mmol
, Aldrich)のTHF (433 mL, Na／K上で乾燥し、蒸留したもの)溶液を添加漏斗に
添加した。この溶液のごく小量及び結晶状ヨウ素及び純粋なp-クロロスチレン(6
.0 g, 43.3 mmol)を、マグネシウムに添加し、混合物をヒートガンで温めること
により反応を開始した。反応が開始した後、p-クロロスチレン溶液の残りを滴下
した。反応混合物を１時間還流加熱し、次に氷で冷却した。DMF (50.64 g, 693
mmol, CaSO₄状で乾燥し蒸留したもの)の乾燥THF (173 mL)溶液を滴下した。混合
物を２時間攪拌し、一晩放置した。生成物を飽和NH₄Cl溶液(800 mL)で加水分解
し、有機相を分離して水相を三回エーテルで抽出した。混合したエーテル抽出物
をMgSO₄上で乾燥し、濃縮した。4-tert-ブチルカテコール存在下真空蒸留 (58
℃, 1.2 mmHg)を行い、48.5 g (53％)の無色油状物質を得た。

【００５３】¹ HNMR (300 MHz CDCl₃, δ（ppm TMS)): 5.43 (d, ³J= 11.0 Hz, 1H, =CHtrans
), 5.91 (d, ³J= 17.5 Hz, 1H, =CHcis); 6.76 (dd, ³J= 11.0 Hz, ³J= 17.5 Hz
, 1H, =CHgem); 7.54, 7 83 (2m, 4H, CHarom); 9.98 (s, 1H, CHO).¹³ C NMR (77.5 MHz, CDCl₃, δ(ppm), APT): 117.4 (=CH₂), 126.6 (C(3), C(5)
), 130.0 (C(2), C(6)), 135.6 (C(1)), 135.8 (=CH), 143.3 (C(4)), 191.6 (C
=O). FT-IR (film, cm-¹): 3090w, 3010w, 2825m, 2735m, 1705s, 1605s, 1390m, 131
0m, 1215m. 1165m, 990m, 920m, 840m, 745m. CI-MS (CH₄, m/z): 133 (100, [M+H]⁺).

【００５４】 2, 2-ジメチル-5-(4-ビニルベンジル)-1,3-ジオキサン-4,6-ジオン8 ビニルベンズアルデヒド 6 (14.3 g, 108 mmol) 及びメルドラム酸 7 (15.6 g
, 108 mmol)をベンゼン(100 mL)に溶解し、ピペリジン(0.65 mL, 6.5 mmol)及び
氷酢酸(1.9 mL, 34.0 mmol)を添加した。水をディーンスタークトラップを用い
て共沸により３時間かけて除去した。1.8 mLの水 (理論量の93％)をこのとき分
離した。反応混合物を冷却し、飽和NaHCO₃及び水で洗浄し、Na₂SO₄上でtert-ブ
チルカテコール存在下乾燥し、濃縮した。黄色残渣の生成物8を乾燥メタノール(
9.50 mL)中に分散し、水素化ホウ素ナトリウム(4.08 g, 108 mmol) を、氷で冷
却しながら徐々に添加した。攪拌を１０分間継続し、無色溶液を１M HCl(1000 m
L)にあけた。固体を濾取し、減圧下乾燥し、tert-ブチルメチルエーテルから
再結晶して20.17 g (72％)の生成物を白色粉末として得た（mp＝110 ℃ (decomp
.))。

【００５５】¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ(ppm, TMS)): 1.53, 1.74 (2s, 6H, C(CH₃)₂); 3.4
8 (d, ³J= 5.0 Hz, 2H, Ar-CH₂); 3.75 (t, ³J= 5.0 Hz, 1H, CH(COO)₂); 5.22(
d, ³J= 10.9 Hz, 1H, =CH); 5.72 (d ³J= 17.7 Hz, 1H, =CHcis); 6.68 (dd, ³J
= 10.9Hz, ³J=17.7 Hz, 1H, =CHgem); 7.28, 7.34 (2d, ³J= 8.2 Hz, 4H, CHaro
m)¹³ C NMR (75.5 MHz, CDCl₃, δ(ppm), APT): 27.1, 28.4 (C(CH₃)₂); 31.7 (Ar-
CH₂); 48.0 (CH(COO)₂); 105.2 (C(CH₃)₂); 113.8 (=CH₂); 126.3, 129.9 (4 CH
arom), 136.5, 136.7(Carom ), 165.2(2 C=O). FT-IR (KBr, cm^-1): 3000w, 2905w, 1785m, 1750s, 1630w, 1360m, 1330s, 1275
m, 1205m, 1050m, 910m. CI-MS (CH₄, m/z): 261 (48, [M+H]⁺), 235 (17), 203 (89, [M+H-アセトン]⁺), 117 (100, [C₉H₉]⁺)

【００５６】モノ-tert-ブチル 2-(4-ビニルベンジル)マロネート10の合成還流コンデンサー及びCaCl₂を含む乾燥チューブを取り付けた100mLフラスコ中
に、2,2-ジメチル-5-(4-ビニルベンジル)-1,3-ジオキサン-4,6-ジオン 9 (13.00 g 49.9 mmol)、2-メチル-2-プロパノール(CaH₂上で蒸留したもの, 47 g, 634 m
mol) 及び2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(0.55 g, 2.50 mmol; 重合抑
制剤として使用)を添加した。混合物を９０℃で４時間攪拌した。この溶液を減
圧下濃縮し、エチルエーテルで希釈した。エーテルを希釈したNaHCO₃水溶液で抽
出した。水相をエチルエーテルで逆洗浄した。水溶液を希釈したHClで酸性化し
、白色固体を得た。固体をエチルエーテル中に溶解した。エーテルを水で中性に
なるまで洗浄し、無水MgSO₄上で乾燥し、乾燥剤を除去後濃縮して、白色固体を
得た(13.08 g, 95 ％収率)。

【００５７】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 1.39 (s, 9H, C(CH₃ )₃), 3.20 (d, 2H, J=7.8 Hz, CC H₂ Ph), 3.61 (t, 1H, J=7.8 Hz, C(O)CH(CO)), 5.23 (d, 1H, J=10.8 Hz, CH=CH ₂ , cis), 5.74 (d, 1H, J=17.7 Hz, CH=CH₂ , trans), 6.69 (q, 1H, J=10.8, 17
.7 Hz, CH=CH₂), 7.19 (d, 2H, J=8.1 Hz, Ar-H), 7.34 (d, 2H, J=8.1 Hz, Ar-
H). ¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): δ 27.8 (C(CH₃)₃), 34.5 (CH₂Ph), 54.1 (C2), 82
.7 (OC(CH₃)₃), 113.5 (CH=CH₂), 126.3, 129.0, 136.2, 137.1 (Ar), 136.4 (C H=CH₂), 167.9 (COOtBu), 174.5 (COOH) FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3088 (w, Ar), 3004 (w), 2983(m, CH₂), 2670 (w, CO
OH), 1736 (s, C=O of ester), 1701 (s, C=O of acid), 1628 (w), 15 14 (w), 1419 (w), 1370 (m), 1291(m), 1257(m), 1146(s), 988(m), 842(w). MS (CI+) m/z= 277 (23.7 [M+H]⁺), 221 (100 [M+H-C₄H₈]⁺). m.p.= 67 ℃

【００５８】ポリ(モノ-tert-ブチル 2-(4-ビニルベンジル)マロネート) 5の合成モノ-tert-ブチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート10 (10.03 g, 36.3 mmol) 及びAIBN (0.30 g, 1.81 mmol)を50mLの新たに蒸留したTHFに、N₂雰囲気下で溶
解した。凍結ポンプ融解（freeze-pump-thaw）を三回行い、窒素をバック再充填
した。溶液を次に攪拌しながら６０℃で一晩加熱した。得られた混合物を冷却し
、ポリマーを500mLのヘキサンを素早く攪拌しながら加えて固化した。回収した
ポリマーを50 mLのTHFに溶解し、ヘキサン(250mL)とエチルエーテル(250 mL)の
混合物中へあけた。ポリマーを減圧下５０℃で乾燥し、6.6 gの白色固体を61％
の収率で得た。

【００５９】¹ H-NMR (DMSO-d₆, ppm): 0.8-2.0 (bm, 12H, t-Bu, CH₂), 2.93 (bs, 2H, CCH₂ P
h), 3.44 (bs, 1H, C(2)H), 6.36 (bs, 2H, Ar-H), 6.88 (bs, 2H, Ar-H). ¹³C-
NMR (DMSO-d₆, ppm): 27.4 (C(CH₃)₃), 34.2 (CH₂), 54.0 (C2), 80.5 (OC(CH₃) ₃ ), 128.4, 135.3, 145.0 (Ar), 167.9 (COOtBu), 1 70.1 (COOH) FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3208 (w, OH), 3009 (m, OH), 2979, 2927 (m, CH₂),
2616 (w, COOH), 1737 (s, C=O of ester), 1512 (w), 1447 (m), 1369 (m), 12
50 (m), 1147 (s), 842 (m) GPC (ポリスチレン標準): Mn=9790, Mw=20800, PDI=2.13

【００６０】実施例ポリ（モノ-イソボルニル 2-（4-ビニルベンジル）マロネート14の合成モノ-イソボルニル 2-(4-ビニルベンジル)マロネート 13 還流コンデンサー及びCaCl₂を入れた乾燥チューブを取り付けた250 mLフラス
コに2,2-ジメチル-5-(4-ビニルベンジル)-1,3-ジオキサン-4,6-ジオン 9(5.00g
19.2 mmol)、イソボルネオール（isoborneol）12(14.8 g, 96.1 mmol)、2,6-ジ-
tert-ブチル-4-メチルフェノール(0.22 g, 0.96 mmol)及び新たに蒸留したTHF (
150 mL)を加えた。この混合物を９０℃で一晩攪拌した。この溶液をエチルエー
テルで希釈した。エーテルを0.5 N NaOHで抽出し、水相をエチルエーテルで逆洗
浄した。水溶液を次に希釈したＨＣｌで酸性化し、白色固体を得た。固体をエチ
ルエーテル中に溶解した。エーテル溶液を水で中性になるまで洗浄し、MgSO₄上
で乾燥し、減圧下濃縮して薄い黄白色固体を得た。この固体をヘキサンから再結
晶して白色固体を5.18 g (76 ％収率)得た。

【００６１】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 0.8-1.8 (m, 16H, isobornyl), 3.20 (d, 2H, J=7.8
Hz, CCH₂ Ph), 3.65 (m, 1H, C(O)CH(CO)), 4.63 (m, 1H, OCH), 5.21 (d, 1H, J
=10.5 Hz, CH=CH₂ , cis), 5.72 (d, 1H, J=.17.7 Hz, CH=CH₂ , trans), 6.67 (q
, 1H, J=10.8, 17.7 Hz, CH=CH₂), 7.15 (d, 2H, J=7.2 Hz, Ar-H), 7.31 (d, 2
H, J=7.2 Hz, Ar-H). ¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): δ 11.2, 19.5, 20.0, 26.9. 33.
5, 38.4, 44.9, 46.3, 48.9 (Isobornyl), 38.4 (CCH₂Ph), 53.7 (C2), 82.7 (O C H), 113.6 (CH=CH₂), 126.3, 128.9, 136.2, 137.1 (Ar), 136.4 (CH=CH₂), 16
7.9 (COOIsobornyl), 174.5 (COOH) FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3090 (w, Ar), 3004 (w), 2955(m, CH₂), 2880 (w), 2
737, 2640 (w, COOH). 1741 (s, C=O of ester), 1710 (s, C=O of acid), 1629 (w): 1514 (w), 1441 (w), 1321 (w), 1250(m), 1197(w), 1184(m), 1048 (w), 909 (w), 861 (w) MS (CI+) m/z= submitted for analysis m.p.= 83-85 ℃

【００６２】ポリ(モノ-イソボルニル 2-(4-ビニルベンジル)マロネート) 14 モノ-イソボルニル 2-(4-ビニルベンジル)マロネート 13 (1.50 g, 4.21 mmol
) 及びAIBN (0.035 g, 0.21 mmol)を8mLの新たに蒸留したTHF中にN₂雰囲気下溶
解した。凍結ポンプ融解を三回行い、窒素をバック再充填した。溶液を次に攪拌
しながら６０℃で一晩加熱した。得られた混合物を冷却し、ポリマーを氷冷した
200mLのヘキサン中へ素早く攪拌しながら加えて固化した。回収したポリマーを5 mLのTHFに溶解し、氷冷したヘキサン (250mL)中へあけた。ポリマーを減圧下５
０℃で乾燥し、0.46 gの白色固体を31％の収率で得た。

【００６３】¹ H-NMR (DMSO-d₆, ppm): 0.4-1.8 (bm, 19H, イソボルニル, CHCH₂), 3.00 (bs, 2H, CCH₂ Ph), 3.51 (bs, 1H, C(2)H), 4.45 (bs, OCH), 6.0-7.2 (bd, 4H, Ar-
H). FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3472, 3218 (w, OH), 2975 (s, CH₂), 2586 (w, C
OOH), 1733, 1715 (s, C=O), 1512 (w), 1454 (w), 1370 (w), 1243 (m), 1185
(s), 1050 (w), 822 (w)

【００６４】実施例ポリモノ-tert-ブチル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート 20 モノ-tert-ブチル-2-メチルマロネート16の合成 2,2,5-トリメチル-1,3-ジオキサン-4,6-ジオン 15 (15 g, 94.85 mmol)を、10
0 ml フラスコ中にいれた。tert-ブタノール (CaH₂上で蒸留したもの、30 g)を
フラスコ中に加え、混合物を７５℃で２４時間、窒素雰囲気下攪拌した。ジオン
は最初溶媒に不溶性であるが、徐々に溶解した。溶液を次に減圧下濃縮し、50 m
lの2.5質量％のNaOH水溶液にあけた。水溶液をエチルエーテル(50 ml, 二回)洗
浄し、10質量％塩酸(pH〜4)で酸性化した。溶液は、酸を添加すると濁った。濁
った溶液をエチルエーテル(50 ml, 二回)抽出した。抽出物を脱イオン水で中性
になるまで洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥した。乾燥剤を濾過により除去後、濾液を濃
縮して透明液体を得た(13.5 g, 82％収率)。

【００６５】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm ): δ 1.40 (d, 3H, J=7.5 Hz, CH ₃(C2)), 1.47 (s, 9H, t
-Bu), 3.38 (q, J=7.5 Hz, H(C2))¹³ C-NMR (CDCl₃, ppm ): δ 14 (CH₃(C2)), 28 (C(CH₃)₃), 47 (C2), 82 (C(CH₃ )₃), 169 (COOR), 175 (COOH) FT-IR: (NaCl, cm^-1): ν 3517, 3223 (w, OH), 2978 (m, CH2), 1731 (s, C=O
of ester), 1715 (C=O of acid), 1458 (m), 1366 (s), 1249 (m), 1150 (s, C(
O)O), 1081 (m), 1024 (m), 834 (m) MS (CI+) m/z=175 (23 [M+H]⁺), 119 (100
[M+H-C₄H₈]⁺).

【００６６】ベンジル-tert-ブチル-2-メチルマロネート17の合成モノ-tert-ブチル-2-メチルマロネート (l0.00 g, 57.43 mmol)を100 mlのTHF (Na／K上で蒸留した)に溶解した。DBU (9.62 g, 63.18 mmol)を溶液に滴下した
。ベンジルブロミド(10.81 g, 63.18 mmol)を次に混合物にゆっくり添加した。D
BU及びベンジルブロミド両方の添加により、発熱が見られた。混合物を室温で一
晩攪拌した。混合物を減圧下濃縮した。水(50 ml)を添加し、有機相をエチルエ
ーテル (50 ml, 二回)で抽出した。混合した有機相を、10wt％のHCl水溶液、10w
t％のNaHCO₃水溶液及び水で連続して洗浄し、無水Na₂SO₄上で乾燥した。乾燥剤
を重力濾過により除去し、濾液を濃縮して、薄い黄色液体を得た (10.81 g, 70
％収率)。

【００６７】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm ): δ 1.38 (m, 12H, t-Bu, CH ₃(C2)), 3.38 (q, J=7.2 Hz
, H(C2)), 5.17 (d, 2H, J=3.9Hz, OCH ₂Ph), 7.35 (m, 5H, Ar-H) ; ¹³C-NMR (C
DCl₃, ppm ): δ 13 (CH₃(C2)), 28 (C(CH₃)₄), 47 (C2), 67 (OCH₂Ph), 82 (C(
CH₃)₄), 128 (Ar), 136 (Ar), 169 (COOtBu), 170 (COOBz) FT-IR: (NaCl, cm^-1): ν 3072(w, Ar), 2980, 2942 (m, CH₂), 1750, 1730 (s, C=O of ester), 1457 (m), 1368 (m), 1329 (m), 1226 (m), 1144 (s, C(O)O), 1081 (m), 1026 (w;), 848 (w) MS (CI+) m/z= 265 (77 [M+H]⁺), 209 (100[M+H-C₄H₈]⁺).

【００６８】ベンジル-tert-ブチル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル) マロネート18 水素化ナトリウム(ミネラルオイル中60％, 0.98 g, 23.57 mmol)を100ml フラ
スコ（窒素雰囲気下（with a blanket of nitrogen））中に入れた。水素化ナト
リウムをシクロヘキサンで二回洗浄した。ジメチルホルムアミド("DMF"; 40 ml; MgSO₄上で蒸留した)をそのフラスコに加え、白色の濁った混合物を得た。混合
物を室温で１５分間攪拌した。ベンジル-tert-ブチル-2-メチルマロネート 17 (
5.00 g, 18.92 mmol)をゆっくり添加し、１５分間攪拌した。ガスの発生が観察
された。その後、4-ビニルベンジルクロリド (2.88 g, 18.920 mmol)をゆっくり
添加すると黄色くなった。混合物を室温で４日間攪拌した。混合物を100 mlの水
中にあけ、エチルエーテル(100ml, 二回)で抽出した。混合した有機物を2.5 wt
％ NaOH (30 ml)水溶液で洗浄し、水で中性になるまで洗浄し、次にNa₂SO₄上で
乾燥した。乾燥剤を重力濾過により除去し、濾液を濃縮して薄い黄色固体を得た
。石油エーテルからの再結晶により白色固体を得た。(5.73 g, 79.6 ％収率)

【００６９】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 1.31 (s, 3H, CH ₃(C2)), 1.33 (s, 9H, C(CH ₃)₄), 3.
15 (q, 2H, CCH ₂Ph), 5.15 (s, 2H, OCH ₂Ph), 5.18 (d, 1H, J=10.8 Hz, CH=CH ₂ , cis), 5.66 (d, 1H, J=17.4 Hz, CH=CH ₂, trans), 6.67 (q, 1H, J=10.8, 17.
4 Hz, CH=CH₂), 7.03 (d, 2H, J=8.0 Hz, Ar-H), 7.24 (d, 2H, J=8.0 Hz, Ar-H
), 7.35 (s, 5H, Ar-H) ¹³ C-NMR (CDCl₃, ppm): δ 20 (CH₃(C2)), 28 (C(CH₃)₃), 40 (CCH₂Ph) 55 (C2)
, 67 (OCH₂Ph), 82 (C(CH₃)₃), 113 (CH=CH₂), 126, 128, 130, (Ar), 135 (CH=
CH₂), 136 (Ar), 171, 172 (COOtBu, COOBz) FT-IR: (NaCl, cm^-1): ν 3062(w, Ar), 2978, 2929 (w, CH₂), 1725 (s, C=O o
f ester), 1455 (w), 1368 (w), 1278 (w), 1279 (w), 1178 (m, C(O)O), 1118
(m), 859 (w) MS (CI+) m/z= 381 (46 [M+H]⁺), 325 (100 [M+H-C₄H₈]⁺)

【００７０】ポリ（ベンジル-tert-ブチル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート）19の
合成ベンジル-tert-ブチル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル) マロネート18(5.00 g
, 13.14 mmol)及びAIBN (0.108 g, 0.657 mmol)を25 mLの新たに蒸留したTHFにN ₂ 雰囲気下溶解した。乾燥窒素を溶液中に５分間通気した。溶液を攪拌しながら
６０℃に一晩加熱した。得られた混合物を冷却し、ポリマーを500mLの冷却した
メタノール中へ素早く攪拌しながら加えて固化した。得られたポリマーを30 mL
のTHFに溶解し、水(150mL)とメタノール(350 mL)の混合物中へあけた。白い塊状
のポリマーが得られ、このポリマーを減圧下、室温で一晩乾燥した。ポリマー (
2.9 ｇ)を59％収率で得た。

【００７１】¹ H-NMR (ppm, アセトン-d₆): δ 1.0-2.0 (bm, 15H, t-Bu, CH₃, CH₂), 3.2 (bs
, 2H, CCH ₂Ph), 5.2 (bs, 2H, OCH ₂Ph), 6.5 (bs, 2H, Ar-H), 6.9 (bs, 2H, Ar
-H), 7.3 (bd, 5H, OCH₂ Ph). ¹³ C-NMR (ppm, アセトン-d₆): δ 20 (CH₃(C2)), 28 (C(CH₃)₃), 41 (CCH₂Ph),
55 (C2), 67 (OCH₂Ph), 82 (C(CH₃)₃), 128, 129, 130, 136 (Ar), 171, 172 (C OOtBu, COOBz) FT-IR (KBr): cm^-1: ν 3034(w, Ar), 2979, 2933 (w, CH₂), 1729 (s, C=O of
ester), 1456 (m), 1369 (m), 1281 (m), 1252 (m), 1154 (m, C(O)O), 1110 (m
), 847 (w) GPC (ポリスチレン標準): Mn=12100, Mw=20600, PDI=1.70

【００７２】 19を経由した20の合成ポリ(ベンジル-tert-ブチル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル) マロネート19(0
.66 g)、酢酸エチル(5 ml)及びパラジウム活性化炭素(Pd 10％, 0.0060g, ポリ
マーに対して1 wt ％)の混合物を、高圧反応装置中にいれた。水素を加え(90 ps
i)、混合物を室温で２週間攪拌した。パラジウム触媒を濾過により除去し、濾液
を減圧下濃縮して、ポリマー20を得た。ポリマーの¹H-NMRは、89モル％のベンジ
ル基が開裂したことを示した。¹ H-NMR (ppm, アセトン-d₆): ベンジルエステルピークの低下(7.3 ppm and 5.2
20 ppm)

【００７３】ポリマー 20の別合成ルートを以下に述べる。 tert-ブチル-フェニル-2-メチルマロネート21の合成モノ-tert-ブチル-2-メチルマロネート 16 (10.00 g, 57.43 mmol)を、100 ml
のジクロロメタン(CaH₂上で蒸留したもの)に溶解した（窒素雰囲気下）。溶液を
氷浴で冷却した。その後、1,3-ジシクロヘキルカルボジイミド(11.85 g, 57.43
mmol) をゆっくり添加した。白色固体のジシクロヘキルウレアが沈殿した。触媒
量の4-ジメチルアミノピリジン(0.35 g, 2.87 mmol)を添加すると、混合物は薄
い黄色に代わり、ピリジニウム塩の形成を示した。フェノール(5.95 g, 63.18 m
mol)を次に混合物に添加すると、黄色がかった色の強度が減少した。混合物を一
晩室温で攪拌した。酢酸を三滴、混合物に添加し、３０分間攪拌した。白色固体
を濾過し、濾液を減圧下濃縮した。100 mlの酢酸エチルを添加し、不溶性固体を
濾過した。酢酸エチル溶液を次に5 wt ％Na₂CO₃水溶液、5 wt ％クエン酸及び食
塩水で洗浄し、MgSO₄上で乾燥した。乾燥剤を除去後、溶液を濃縮して薄い黄色
の液体を得た。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル, 溶離剤; ヘキサン/酢酸
エチル=1/9体積比)を行い、生成物を分離した(Rf=0.77、TLC（ヘキサン/酢酸エ
チル=8/2体積比）)。生成物(12.16 g)を、透明液体として85％の収率で得た。

【００７４】¹ H NMR (CDCl₃, ppm): δ 1.51 (d, 3H, J=7.5 Hz CH ₃(C2)), 1.52 (s, 9H, tBu
), 3.58 (q, J=7.5 Hz, H(C2)), 7.10 (d, 2H, J=7.5 Hz, Ar-H), 7.25 (t, 1H, J=7.5 Hz, Ar-H), 7.40 (t, 2H, J=7.5 Hz, Ar-H). ¹³ C-NMR (CDCl₃, ppm ): δ 13 (CH₃(C2)), 28 (C(CH₃)₃), 47 (C2), 82 (C(CH₃ )₃), 121, 126, 129, 150 (Ar), 168, 168 (COOtBu, COOPh). FT-IR: (NaCl, cm^-1): ν 3069(w, Ar), 2981, 2942 (m, CH₂), 1768, 1736 (s, C=O of ester), 1593 (m), 1493 (m), 1457 (m), 1393 (m), 1333 (m), 1197 (
s), 1162 (s, C(O)O), l073 (m), 1025 (w), 848 (w) MS (CI+) m/z= 251 (4[M+H]⁺), 195 (100[M+H-C₄H₈]⁺).

【００７５】 tert-ブチル-フェニル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル) マロネート22の合成水素化ナトリウム(ミネラルオイル中60％, 3.66 g, 87.89 mmol)を250ml フラ
スコ（窒素雰囲気下（with a blanket of nitrogen））中に入れた。水素化ナト
リウムをシクロヘキサンで二回洗浄した。ジメチルホルムアミド("DMF"; 90 ml; MgSO₄上で蒸留した)をそのフラスコに加え、白色の濁った混合物を得た。混合
物を室温で１５分間攪拌した。その後、tert-ブチル-フェニル-2-メチルマロネ
ート 21 (11.00 g, 43.94 mmol)をゆっくり添加し、１５分間攪拌した。ガスの
発生が観察された。その後、4-ビニルベンジルクロリド (6.71 g, 43.94 mmol)
をゆっくり添加すると黄色い反応混合物を与えた。混合物を室温で４日間攪拌し
た。混合物を200 mlの水中にあけ、エチルエーテル(100ml, 二回)で抽出した。
混合した有機物を水で中性になるまで洗浄し、次に無水MgSO₄上で乾燥した。乾
燥剤を重力濾過により除去し、濾液を濃縮して薄い黄色オイルを得た。カラムク
ロマトグラフィー(シリカゲル, 溶離剤; ヘキサン/酢酸エチル=1/9体積比)を行
い、生成物を分離した(Rf=0.78、TLC（ヘキサン/酢酸エチル=8/2体積比）)。石
油エーテルから再結晶を行い、4.05 gの白色固体を得た(25％収率)。

【００７６】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm ): δ 1.45 (s, 3H, CH ₃(C2)), 1.51 (s, 9H, C(CH ₃)₃), 3
.26 (q, 2H, CCH ₂Ph), 5.20 (d, 1H, J=10.8 Hz, CH=CH ₂, cis), 5.69 (d, 1H,
J=17.4 Hz, CH=CH ₂, trans), 6.68 (q, 1H, J=10.8, 17.4 Hz, CH=CH₂), 7.05 (
m, 2H, Ar-H), 7.21 (m, 3H, Ar-H), 7.36 (m, 4H, Ar-H): ¹³ C-NMR (CDCl₃, ppm ) δ 20 (CH₃(C2)), 28 (C(CH₃)₃), 41 (CCH₂Ph), 56 (C2
), 82 (C(CH₃)₃), 113 (CH=CH₂), 121, 126, 128, 129, 130, 135, 136, 151 (A
r), 136 (CH=CH₂), 171 (COOtBu. COOBz.) FT-IR: (NaCl, cm^-1): ν 3041(w, Ar), 2984, 2935 (w, CH₂), 1761, 1730 (s, C=O of ester), 1629 (w), 1592 (w), 1483 (w), 1368 (w), 1293 (w), 1224 (
w), 1193 (s, C(O)O), 1152 (s), 1091 (s), 856 (m) MS (CI+) m/z= 367 (98 [M+H]⁺), 311 (100 [M+H-C₄H₈]⁺) 融点 (m.p)=64-66℃

【００７７】ポリ(tert-ブチル-フェニル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート) 23の
合成フェニル-tert-ブチル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート22 (2.50 g
, 6.82 mmol)及びAIBN (0.056 g, 0.341 mmol)を新たに蒸留した25 mLのTHFにN₂ 雰囲気下、溶解した。凍結ポンプ融解を三回行い、窒素で逆再充填した。溶液を
次に攪拌しながら６０℃に一晩加熱した。得られた溶液を初めの体積の半分まで
濃縮し、300 mLのメタノール中に素早く攪拌しながらあけ、白色ポリマーを得た
。このポリマーを10 mlのTHFに溶解し、300 mlのメタノールにあけた。白色の塊
状のポリマーが得られ、このポリマーを減圧下、室温で一晩乾燥した。ポリマー
(1.17 ｇ)を47 ％収率で得た。

【００７８】¹ H-NMR (ppm. アセトン-d₆): δ 1.0-2.0 (bm, 15H, t-Bu, CH₃, CH₂), 3.2 (bs
, 2H, CCH ₂Ph), 6.5 (bs, 2H, Ar-H), 6.7-7.5 (bm, 7H, Ar-H) ¹³ C-NMR (ppm. アセトン-d₆): δ 21 (CH₃(C2)), 28 (C(CH₃)3), 41 (CCH₂Ph),
56 (C2), 82 (C(CH₃)₃), 122, 127, 129, 130, 131, 134, 152 (Air), 171 (COO
tBu, COOBz) FT-IR (KBr): cm^-1 : ν 3044 (w, Ar), 2979, 2933 (m, CH₂), 1768, 1736 (s, C=O of ester), 1592 (w), 1493 (m), 1457 (m), 1369 (m), 1333 (m), 1277 (
m), 1253 (m), 1253 (m), 1194 (s), 1161 (s, C(O)O), 1107 (m), 1082 (m), 8
47 (m) GPC: Mn= 18400, Mw=29800, PDI=1.62

【００７９】フェニルエステル23の加水分解による、ポリ(モノ-tert-ブチル 2-メチル-2-(4-
ビニルベンジル)マロネート20の合成ポリ(tert-ブチルフェニル 2-メチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート)23(5
.80 g, 15.83mmol)を60mLのTHFに溶解した。この溶液に、水 (30mL)、水酸化カ
リウム(1.78 g, 31.7mmol)及びテトラブチルアンモニウムブロミド(1.02 g, 3.1
7mmol)を添加した。この混合物を７０℃で一晩激しく攪拌した。混合物は初め濁
っていたが、反応が進行するにつれて、二相の透明な混合物に変化した。得られ
た混合物を800mLの希釈したHCl中にあけ、白色ポリマーを得た。このポリマーを
吸引濾過により集め、THFに溶解し、希釈したHClで酸性化し、1 Lの水にあけた
。ポリマーをアセトン中に溶解し、1 Lの水にあけて固化した。得られたポリマ
ーを減圧下、一晩乾燥し、4.24ｇの白色粉末を92 ％回収率で得た。

【００８０】¹ H-NMR (ppm, アセトン-d₆): 1.0-2.0 (bm, 15H, t-Bu, CH₃, CH₂), 3.1 (bs, 2
H, CCH ₂Ph), 6.5 (bs, 2H, Ar-H), 6.9 (bs, 2H, Ar-H).¹³ C-NMR (ppm. アセトン-d₆): 20.3 (CH₃(C2)), 28.1 (C(CH₃)₃), 41.3 (CCH₂Ph
), 55.7 (C2), 81.6 (OC(CH₃)₃), 128.2, 130.7, 134.6 (Ar), 171.5 (COOiBu). 173.7 (COOH) FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3422, 3228 (w, OH), 3024 (m. CH_Ar,), 2981, 2930 (
m. CH₂), 2616 (w, OH), 1729 (s, C=O of ester), 1714 (C=O of acid), 1453
(m), 1369 (m), 1256 (m), 1155 (s), 1183 (m), 836 (w): GPC (ポリスチレン標準, RI): Mn=7750, Mw=12600, PDI=1.63

【００８１】モノ-tert-ブチル 2-メチル-2-(4-ビニルベンジル) マロネート 24の合成 Tert-ブチル-フェニル-2-メチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート 22 (1.00
g, 2.73 mmol)を15mLのエタノール中に溶解した。この溶液に水(1.5 mL)及び水
酸化カリウム(0.31 g, 5.46 mmol)を添加した。得られた混合物を７５℃で二日
間攪拌した。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、エチルエーテルで
希釈した。エーテルを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、エチルエーテル
で洗浄した。水相をエチルエーテルで逆抽出し、次に希HClで酸性化して、白色
固体を得た。固体をエチルエーテル中に溶解した。エーテル溶液を水で中性にな
るまで洗浄し、次に無水MgSO₄上で乾燥した。MgSO₄を濾過して除き、濾液を減圧
下濃縮し、白色固体をえた(0.66 g, 83％収率)。

【００８２】¹ H-NMR (アセトン-d₆, ppm ): δ 1.26 (s, 3H, CH ₃(C2)), 1.44 (s, 9H, C(CH ₃ )₃), 3.16 (s, 2H, CCH ₂Ph), 5.17 (d, 1H, J=10.8 Hz, CH=CH ₂, cis), 5.73 (d
: 1H, J=17.7 Hz, CH=CH ₂, trans), 6.70 (q, 1H, J=10.8, 17.7 Hz, CH=CH₂),
7.21 (d, 2H, J=8.1 Hz, Ar-H), 7.38 (d, 2H, J=8.1 Hz, Ar-H).¹³ C-NMR (アセトン-d₆, ppm ): δ 20.0 (CH₃(C2)), 27.9 (C(CH₃)₃), 41.2 (CC H₂Ph), 55.6 (C2), 81.7 (OC(CH₃)₃), 113.7=(CH=CH₂), 126.6, 131.3, 136.8,
137.4 (Ar), 136.8 (CH=CH₂), 171.3 (COOtBu), 173.2 (COOH) FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3239(w, OH), 2984, 2936 (w, CH₂), 1751 (s, C=O of ester), 1699 (s, C=O of acid), 1628 (w), 1511 (w), 1371 (w), 1288 (m),
1181 (m), 1128 (m), 834 (m). MS (CI+) m/z= 291 (17.7 [M+H]⁺), 235 (100 [
M+H-C₄H₈]⁺). 融点=101-102 ℃

【００８３】モノマー24からのポリ(モノ-tert-ブチル 2-メチル-2-(4-ビニルベンジル)マロ
ネート)20の合成モノ-tert-ブチル 2-メチル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート 24 (0.62 g, 2
.135 mmol)及びAIBN (0.0179 g, 0.l07 mmol)を5mLの新たに蒸留したTHFに、N₂
雰囲気下溶解した。凍結ポンプ融解を三回行い、窒素をバック再充填した。溶液
を次に攪拌しながら６０℃で一晩加熱した。得られた混合物を冷却し、ポリマー
を氷冷した50mLのヘキサン中へ素早く攪拌しながら加えて固化した。薄い黄色の
固体を得た (0.25 g, 40％収率)。

【００８４】¹ H-NMR (ppm, アセトン-d₆): 1.0-2.0 (bm, 15H, t-Bu, CH₃, CH₂), 3.1 (bs, 2
H, CCH ₂Ph), 6.5 (bs, 2H, Ar-H), 6.9 (bs, 2H, Ar-H). FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3211 (w, OH), 2980, 2934 (m, CH₂), 1728 (s, C=O o
f ester), 1717 (C=O of acid), 1512 (w), 1457 (m), 1369 (m), 1255 (m), 11
55 (s), 1118 (m), 846 (w) GPC: Mn=7030, Mw=11300, PDI=1.61

【００８５】実施例ポリ（モノ（4-ビニルベンジル）マロネート-co-tert-ブチルアクリレート28の
合成モノ-4-ビニルベンジルマロネート26の合成マロン酸25 (10.00 g, 96.1 mmol)及びDBU (14.63 g, 96.130 mmol)の100 ml
THF(Na／K合金上で蒸留したもの)溶液を水浴で冷却した。4-ビニルベンジルクロ
リド2(14.67 g, 96.1 mmol)の50mlのTHF溶液を前記溶液に滴下した。水浴を除去
し、混合物を室温で一晩攪拌した。混合物は二相になっていた。混合物を次に減
圧下濃縮した。得られたオイルをエチルエーテルで希釈し、初めに希釈したHCl
で、次に脱イオン水で中性になるまで洗浄した。Na₂CO₃(10wt ％)水溶液を添加
し、水相をエチルエーテルで洗浄し、希釈HCl水溶液で酸性化して、エチルエー
テルで抽出した。エーテル相を無水MgSO₄で乾燥した。MgSO₄を濾過により除去し
、濾液を減圧下濃縮して薄い黄色の液体を得た (0.45 g, 2％収率)。

【００８６】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm ): δ 3.48 (s, 2H, H(C2)), 5.19 (s, 2H, ベンジル), 5.
26 (d, 1 H, J=10.8 Hz, CH=CH ₂, cis), 5.74 (d, 1H, J=17.4 Hz, CH=CH ₂trans
), 6.70 (q, 1H, J=10.8, 17.4 Hz, CH=CH₂), 7.31 (d, 2H, J=8.1 Hz, Ar), 7.
40 (d, 2H, J=10.8 Hz, Ar) FT-IR: (NaCl, cm^-1): ν 2400-3400 (bw, OH), 3003 (w, Ar), 2902 (w, CH₂), 1743 (s, C=O of ester), 1702 (m, C=O of acid), 1624, 1512 (w, Ar), 1326 (m), 1201 (m, C(O)O of ester), 1153 (m), 987 (m) MS (CI+) m/z= 220 (9, [M+H]⁺), 117 (100, [M+H-C₃H₃O₄]⁺).

【００８７】ポリ(モノ-4-ビニルベンジルマロネート-co-tert-ブチルアクリレート) 28の
合成モノ-4-ビニルベンジルマロネート 26 (1.59 g, 7.216 mmol)、tert-ブチル
アクリレート 27 (1.07 g, 7.216 mmol)及びAIBN (0.118, 0.719 mmol)を15 mL
の新たに蒸留したTHF中にN₂雰囲気下溶解した。乾燥窒素を溶液に５分間通気し
た。溶液を６０℃で２３時間攪拌しながら加熱した。得られた混合物を冷却し、
ポリマーを150 mL ヘキサン中に素早く攪拌しながら加えて固化した。得られた
ポリマーをTHF中に溶解し、150 mlのエチルエーテルに加えて沈殿にした。明る
い黄色の固体(1.59 g)を60％収率で得られた。

【００８８】¹ H-NMR (ppm, アセトン-d₆): δ 1.0-2.0 (bm), 3.5 (bs), 5.1 (bs), 6.8 (bs)
, 7.2 (bs) FT-IR (KBr): cm^-1: ν 3443 (w, OH), 2974, 2930 (m, CH₂), 2573 (w, OH), 1
722 (s, C=O of ester), 1320 (m), 1146 (s, C(O)O), 982 (m)

【００８９】ポリマー中に組み込まれたモノマーの比率を¹H-NMRにより、ポリマー骨格の芳
香族プロトンとメチレンプロトンとの比を計算することにより、決定した。初期
供給比: マロネート/アクリレート=50/50, ＮＭＲにより計算されたコポリマー
比=61/39. , GPC: M_N = 5420; PDI = 1.94 UV-Vis: 0.15 /um吸収 @ 248 nm (71％透過)

【００９０】実施例 4-ビニルフェニル酢酸34の合成マグネシウム屑(2.63 g, 108 mmol)を、窒素口を有する、温度計、添加漏斗及
び還流コンデンサーを取り付けた三つ口フラスコ中にいれた。全てのガラス器具
は減圧下ヒートガンで乾燥し、使用直前に冷却した。エチルエーテル(30mL, Na
上で蒸留したもの)をフラスコに添加した。添加漏斗に、4-ビニルベンジルクロ
リド2 (15.26 g, 160 mmol)、及び50mLのエチルエーテルを加えた。約5mLのクロ
リド溶液及び２、３のヨウ素結晶片をフラスコ中に添加した。混合物を激しく攪
拌しながら、反応を開始するために穏やかに温めた。反応が一度開始したら、残
りのクロリド溶液を穏やかな還流条件下に滴下した。混合物を次に２時間還流す
ると、混合物は若干緑色に代わり、未反応マグネシウムが残留した。混合物を、
注意深く、砕いたドライアイス(100 g)に添加した。激しい泡立ちが観察された
。溶液は白亜質色になった。泡立ちがおさまった後、10wt%HCl水溶液を溶液が酸
性になるまで添加した。混合物を、二つの透明な相が得られるまで攪拌した。有
機相を飽和炭酸水素ナトリウムで抽出し、エチルエーテルで洗浄した。水相を希
釈HClで酸性化し、白色固体を得た。固体をエチルエーテルに溶解した。エーテ
ル溶液を水で中性になるまで洗浄し、無水MgSO₄上で乾燥した。MgSO₄を濾過によ
り除去し、濾液を減圧下濃縮して白色固体を得た(8.14 g, 50 ％収率)。

【００９１】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 3.62 (s, 2H, CCH ₂Ph), 5.21 (d, 1H, J=11.1 Hz, CH
=CH ₂, cis), 5.70 (d, 1H, J=17.7 Hz, CH=CH ₂, trans), 6.68 (q, 1H, J=11.1, 17.7 Hz, CH=CH₂), 7.24 (d, 2H, J=8.1 Hz, Ar-H), 7.38 (d, 2H, J=8.1 Hz,
Ar-H).¹³ C-NMR (CDCl₃, ppm): δ 40.7 (CCH₂Ph) 114.0 (CH=CH₂), 126.4, 129.5, 132
.7, 136.3 (Ar), 136.7 (CH=CH₂), 178.0 (COOH) FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3086(m, OH), 3047 (m, Ar), 2978 (m CH₂) 1721, 169
6 (s, C=O of acid), 1513 (w), 1421 (m), 1405 (m), 1343 (w), 1255 (m), 91
2 (m), 828 (m). MS (CI+) m/z =163 (78 [M+H]⁺), 117 (100 [M+H-CO-H₂O]⁺). m.p.=90〜91℃

【００９２】 tert-ブチル 4-ビニルフェニルアセテート35の合成 4-ビニルフェニル酢酸34 (8.15 g, 50.3 mmol)を、温度計、乾燥チューブを付
けた添加漏斗を取り付けた三つ口フラスコ中にいれた。テトラヒドロフラン(80
mL, Na/K合金上で蒸留した)を反応フラスコに添加し、溶液を氷浴で冷却した。
トリフルオロ酢酸無水物(15 mL, 106.2 mmol)を、添加漏斗を用いて、反応温度
が１０℃より低く維持されるようにゆっくり添加した。この溶液を５℃で２時間
攪拌した。2-メチルプロパノー (CaH₂上で新たに蒸留したもの, 36 mL, 376 mmo
l)のTHF (50 mL)溶液を、反応温度を１０℃より低く維持しながら滴下した。溶
液をさらに２時間５℃で攪拌し、次に室温で一晩攪拌した。エチルエーテル (20
0 mL)をこの溶液に添加し、170 mLの1.25 N NaOH水溶液を、氷浴で冷却しながら
、ゆっくり添加した。この溶液を次に室温で２時間攪拌した。有機相を水で中性
になるまで洗浄し、食塩水で洗浄し、次に無水MgSO₄上で乾燥した。溶媒を減圧
下除去し、9.85 gの透明な液体を90％収率で得た。

【００９３】¹ H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 1.40 (s, 9H, C(CH ₃)₃), 3.46 (s, 2H, CCH ₂Ph), 5.1
8 (d, 1H, J=10 8 Hz, CH=CH ₂, cis) 5 70 (d, 1H, J=17.4 Hz, CH=CH ₂, trans)
, 6.63 (q, 1H, J=10.8, 17.4 Hz, CH=CH₂), 7.20 (d, 2H, J=8.1 Hz, Ar-H), 7
.32 (d, 2H, J=8.1 Hz, Ar-H). ¹³ C-NMR (CDCl₃, ppm): δ 27.7 C(CH₃)₃, 42.0 (CCH₂Ph), 80.3 (OC(CH₃)₃), 1
13.2 (CH=CH₂), 126.0, 129.0, 134.0, 135.9 (Ar), 136.2 (CH=CH₂), 170.3 (C OOR).

【００９４】実施例ポリ（モノ-4-ビニルベンジルマロネート-co-4-ヒドロキシスチレン-co-tert-
ブチル-4-ビニルフェニルアセテート）37の合成ポリ(モノ-4-ビニルベンジルマロネート-co-4-アセトキシスチレン-co-tert-ブ
チル 4-ビニルフェニルアセテート) 36の合成モノ-4-ビニルベンジルマロネート 26 (1.30 g, 5 .90 mmol)、4-アセトキシ
スチレン 31 (0.96 g, 5.90 mmol)、tert-ブチル 4-ビニルフェニルアセテート
35 (1.72 g, 7.87 mmol)及びAIBN (0.16 g, 0.984 mmol)の20 mL THF溶液を、凍
結ポンプ融解（三回）により脱気し、窒素によりバック再充填し、攪拌しながら
６０℃に一晩加熱した。得られた混合物を冷却し、200 mLのヘキサンに素早く攪
拌しながらあけた。回収したポリマーを20 mLのTHFに再溶解し、200 mLのヘキサ
ンにあけた。白色ポリマー (2.40 g)を60 ％収率で得た。ポリマー中に取り込ま
れたモノマーの比を¹H-NMRにより、アセチル基(2.2 ppm)、マロネートのベンジ
ルプロトン（5.1 ppm）及び二つのマロネートのαプロトンとビニルフェニルア
セテートのベンジルプロトン(3.5 ppm)の比を計算することによりもとめた。初
期供給比: 酸/アセトキシ/tert-ブチル=30/30/40, NMRにより計算したターポリ
マー比=36/33/31。

【００９５】¹ H-NMR (ppm, アセトン-d₆): δ 1.3-2.0 (b, -CHCH₂-), 1.4 (bs, C(CH ₃)₃), 2
.2 (bs, O(C=O)CH ₃), 3.5 (bs, CCH ₂Phおよび O(C=O)CH ₂(C=O)O), 4.6 (HOCH ₂Ph
), 5.1 (bs, (C=O)OCH ₂Ph), 6.4-7.3 (bm, Ar-H),¹³ C-NMR (ppm, アセトン-d₆): 21.1 (PhO(C=O)CH₃), 28.3 (C(CH₃)₃), 41.0 (O(
C=O)CH₂(C=O)O), 42.5 (BzCOOR), 67.2 (PhCH₂O(C=O)), 82.4 (C(CH₃)₃), 122.1
, 128.7, 129.8, 133.3, 149.9 (Ar), 167.4, 168.0 (RO(C=O)CH₂ COOH), 169.6
(PhO(C=O)CH₃), 171.3 (COOtBu). FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3436 (w, OH), 2978, 2926 (m, CH₂), 1734 (s, C=O o
f esters, acids), 1506 (m), 1369 (m), 1217 (s), 1200 (s), 1165 (s), 1144 (s), 1017 (w), 838 (w), 821 (w) . GPC(refractive index detector): Mw=11900, Mn=7580

【００９６】ポリ(モノ-4-ビニルベンジルマロネート-co-4-ヒドロキシスチレン-co-tert-ブ
チル 4-ビニルフェニルアセテート)37の合成ポリ(モノ-4-ビニルベンジルマロネート-co-4-アセトキシスチレン-co-tert-
ブチル 4-ビニルフェニルアセテート) 36 (1.70 g)を11グラムのメタノールに溶
解した。水酸化アンモニウム(30wt%, 3 g)をこの溶液に添加した。この溶液を室
温で一晩室温で攪拌した。100mLの1 wt% HClにあけて、白色固体を得た。固体を
THFに溶解し、希釈HClで酸性化し、100mLの水にあけた。回収したポリマーを再
度THF中に溶解し、100mLの水にあけた。得られたポリマーを減圧下乾燥した(1.3
6 g)。ポリマーの¹H及び¹³C NMRは、マロネートモノマーのモノエステルが部分
的に加水分解され、かつ脱炭酸されたことを示した。

【００９７】¹ H-NMR (ppm, アセトン-d₆): δ 1.0-2.0 (b, -CHCH₂-), 1.4 (bs, C(CH ₃)₃). 3
.5 (bs, CCH ₂Ph and O(C=O)CH ₂(C=O)O), 4.6 (HOCH ₂Ph), 5.1 (bs, (C=O)OCH ₂Ph
), 6.3-7.4 (bm, Ar-H).¹³ C-NMR (ppm, アセトン-d₆): δ 28.3 (C(CH₃)₃), 40.8 (O(C=O)CH₂(C=O)O), 4
2.5 (PhCH₂COOR), 64.5 (HOCH₂Ph), 67.2 ((C=O)OCH₂Ph), 80.6 (OC(CH₃)₃), 11
5.6 (?), 127-129, 133, 134, 155.9 (Ar), 167.4, 168.1 (RO(C=O)CH₂ COOH), 1
71.4 (COOtBu). FT-IR: (KBr, cm^-1): ν 3433 (m. OH), 3024 (m), 2977. 2924 (m, CH₂), 1733 (s, C=O of esters, acids), 1513 (s), 1452 (m), 1369 (s). 1257 (m), 1144 (s), 1019 (w), 959 (w), 832 (m)

【００９８】実施例ポリマー5、14及び20の熱重量分析熱重量分析(TGA)をポリ(モノ-tert-ブチル 2-(4-ビニルベンジル)マロネート) 5、ポリ(モノ-tert-ブチル 2-メチル-2-(4-ビニルベンジル) マロネート) 20及
びポリ(モノ-イソボルニル2-(4-ビニルベンジル)マロネート14について、パーキ
ンエルマー分析器TGA 7（Perkin-Elmer TGA 7 Analyzer）を用いて行った。加熱
比率を10℃/分で50-400℃について、及び50℃/分で400-800℃の範囲で試験を行
った。図1はポリマー5及び20のTGAを示す。重量減少は130℃付近で始まり、最初
の減少は試料重量の約35％を示した。ポリマー5及び20の脱炭酸による理論的な
重量減少はそれぞれ15.9％及び15.2％であった。図２は、ポリマー5及び20と同
じ加熱プロフィールにより得られたポリ(モノ-イソボルニル 2-(4-ビニルベンジ
ル)マロネート14のTGAを示す。ポリ(モノ-イソボルニル 2-(4-ビニルベンジル)
マロネート14は、明瞭な130℃付近で始まる14％の重量減少を示し、次に40％の
減少を示した。ポリマー14の脱炭酸について計算した重量減少は12％であり、イ
ソボルニル保護基の開裂及び揮発について計算した減少量は39％であった。

【００９９】実施例ポリ（モノ-tertブチル 2-メチル-2-（4-ビニルベンジル）マロネート）20のフ
ォトレジスト組成物及び平版印刷評価フォトレジスト組成物を、ポリ(モノ-tert-ブチル 2-メチル-2-(4-ビニルベン
ジル) マロネート) 20 (0.2 ｇ)、水(1.7 ｇ)、水酸化アンモニウム(0.1 ｇ) 及
び水溶性光酸発生剤(PAG)、4-メトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフレ
ート(0.02 ｇ, ポリマーに対して10 wt ％)から調製した。３時間攪拌した後、
透明な水溶液を得た。平版印刷評価を、ヘッドウェイスピンコーター（Headway spin-coater）JBA L
S65 1 KW露光系、248 nm帯域フィルター（Acton Research）、及び密着焼き付
け法用オプトライン（Optoline）石英マスクを用いて行った。フォトレジストフ
イルムを、シリコンウエハ上に被覆し、いくつかの異なる温度で焼いた。前活性
化焼成(PAB)条件を、５分間で110-170 ℃に変化させた。248 mnの光(15 mJ/cm²)
に暴露した後、フイルムを120 ℃で1分間焼き付け、水で1.5倍に希釈したMF CD-
26（商標）(TMAH 2.38％)で現像して、ポジ画像を図３に示すように製造した。

【０１００】実施例ポリ（モノ-イソボルニル2-(4-ビニルベンジル)マロネート14のフォトレジス組
成物及び平版印刷評価フォトレジスト組成物を、ポリ(モノ-イソボルニル 2-(4-ビニルベンジル)マ
ロネート 14、水、水酸化アンモニウム及び水溶性光酸発生剤(PAG)、トリフェニ
ルスルホニウムノナフレート(ポリマーに対して1.5 wt ％)から調製した。平版印刷評価を、ヘッドウェイスピンコーター（Headway spin-coater）JBA L
S651 KW露光系、248 nm帯域フィルター（Acton Research）、及び密着焼き付け
法用オプトライン（Optoline）石英マスクを用いて行った。シリコンウエハをDu
v-30（商標）抗反射コーティング(608 nmの厚さ)でプライムし、フォトレジスト
組成物により被覆した。前活性化焼成(PAB)条件は160℃で５分間であり、0.4μ
ｍの厚さのフイルムが得られた。248 mnの光(15 mJ/cm²)に暴露した後、フイル
ムを140 ℃で1分間焼き付け、非希釈MF CD-26（商標）(TMAH 2.38％)で30秒間現
像した。図４〜６は、SEM写真（1μm解像度）であり、ポリマー14組成物により
得られたポジ画像を示している。

【０１０１】実施例ポリ（モノ-イソボルニル-2-(4-ビニルベンジル)マロネート14を含むフォトレジ
スト組成物のエッチ速度研究エッチ速度をLAM 9400 PTXツールを用いて、450W/45W、圧力20 mTorrの条件で
、200 sccm HBr、75 sccm Cl₂、及び10 sccm He-O₂により測定した。ポリマー14
を含むフォトレジストフイルムのエッチ速度を市販のレジストAPEX-E（商標）及
びSPR-510L（商標）と比較した。結果は以下の通りである。

【０１０２】

【０１０３】実施例ポリ（モノ-4-ビニルベンジルマロネート-co-tert-ブチルアクリレート）28の
フォトレジスト組成物及び平版印刷評価コポリマー 29、ポリ(モノ-4-ビニルベンジルマロネート-co-tert-ブチルア
クリレート) 28 (x:y = 6:4) (0.5 ｇ)のアンモニウム塩、4-メトキシフェニル
ジメチルスルホニウムトリフレート(0.05 ｇ, ポリマーに対して10 wt ％)及び2
.0グラムの水からなる組成物を調製し、シリコンウエハ上に塗布した。前活性化
焼成 (PAB)条件は、110 ℃で５分間であり、0.6 μmの厚さのフイルムが得られ
た。活性化照射線はDＵＶ(248 nm)、100 mJ/cm²であった。後露光焼成 (PEB) は
130 ℃で２分行い、TMAH現像(2.38 wt ％, 30秒間)により、図７及び８に示され
るように光学顕微鏡（×75）により観察されるポジ画像を得た。上で引用した特
許および／または特定の文献は、全てここに参照文献として組み入れるものとす
る。また、以下の文献についても参照文献として本明細書の一部とする: S. Yam
ada, et al. "The design and study of aqueous-processable positive tone p
hotoresists", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan, Editor, Proceedings of SPIE, Vol. 3999 (February 28-March
1, 2000), and S. Yamada, et al. "Design and study of water-processable p
ositive-tone photoresists", Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1999 V218, 2 (August 22, 1999, New Orleans, Louisiana) P201-PM
SE and Volume 81, pages 87-88。

【０１０４】実施例、または特に明示する場合を除いては、物質の量、濃度、ペプチド中の
アミノ酸の数等における全ての数値量は、“約”という語により修飾されている
tと理解されるべきである。本発明は好ましい実施態様について説明されている
が、その様々な変更が当業者が明細書を読むことにより明らかであることは、理
解されるべきである。従って、本明細書に記載される本発明は請求の範囲の観点
内のそのような改変をカバーすることを意図していることが理解されるべきであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマー5及び20の熱重量分析を示す。

【図２】ポリマー14のTGAを示す。

【図３】ポリマー20のフォトレジスト組成物により得られたポジ画像を示す光学顕微鏡
図（×75）を示す。

【図４】ポリマー14のフォトレジスト組成物により得られたポジ画像を示す走査電子顕
微鏡図（SEM）を示す(0.8μm L/S)。

【図５】ポリマー14のフォトレジスト組成物により得られたポジ画像を示すSEMを示す(
1.0μm L/S)。

【図６】ポリマー14のフォトレジスト組成物により得られたポジ画像を示すSEMを示す(
1.5μm L/S)。

【図７】ポリマー28のフォトレジスト組成物により得られたポジ画像を示す光学顕微鏡
図（×75）を示す。

【図８】ポリマー28のフォトレジスト組成物により得られたポジ画像を示す光学顕微鏡
図（×75）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者ウィルソンシーグラントアメリカ合衆国テキサス州 78746 オースティンダウニープレイス４Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB03 AB15 AB16 AC01 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 CB14 CB16 CB41 CC20 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水処理可能な光酸発生剤、水または水性塩基、及び水溶性ポ
リマーを含む水処理可能なポジフォトレジストであって、熱処理により前記ポリ
マーを水または水性塩基に不溶性にする熱不安定性官能基、及び酸の光化学的発
生によりポリマーの水または水性塩基への溶解性を復帰させる酸不安定性官能基
を有する、上記フォトレジスト。
【請求項２】該熱不安定性基がカルボン酸または塩であり、該ポリマーが
熱により脱炭酸を受けるものであり、脱炭酸前は該ポリマーは水または水性塩基
に溶解性であるが、脱炭酸後は水または水性塩基に不溶性である、請求項１に記
載の組成物。
【請求項３】該カルボン酸塩がアンモニウム塩または低分子量アルキルア
ンモニウム塩である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】該カルボン酸または塩がアルファシアノ、アルファカルボキ
シまたはベータカルボニル基を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】該カルボン酸または塩が置換マロン酸または塩を含む、請求
項２に記載の組成物。
【請求項６】該ポリマーが約６０℃〜約１９０℃の温度で脱炭酸を受ける
、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】該酸不安定性基がカルボン酸エステルであり、該エステルが
酸条件下で開裂を受けるものであり、該ポリマーはエステル開裂前は水または水
性塩基に不溶性であるが、エステル開裂後は水及び水性塩基に溶解性である、請
求項１に記載の組成物。
【請求項８】該カルボン酸エステルがカルボン酸のtert-ブチルエステル
である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】該カルボン酸エステルがカルボン酸のイソボルニルエステル
である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】該ポリマーがスチレンまたはアクリレートである、請求項
１に記載の組成物。
【請求項１１】該ポリマーがコポリマーである、請求項１に記載の組成物
。
【請求項１２】該コポリマーがアクリレートコポリマーである、請求項１
１に記載の組成物。
【請求項１３】該光酸発生剤がポリマーの約０．５〜１５質量％である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】該光酸発生剤が、アリールジアゾニウム塩、アリールスル
ホニウム塩、アリールヨードニウム塩及びイミドスルホネートからなる群より選
択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】さらに増感剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】 (a) 少なくとも一つのカルボン酸塩及び少なくとも一つの
酸不安定性基を含み、熱処理により脱炭酸を受け、かつ酸処理により開裂を受け
るポリマー; (b) 水溶性光酸発生剤; 及び (c) 水または水性塩基; を含む水処理可能なポジフォトレジスト組成物であって、前記組成物は組成物の
乾燥フイルムを製造することができること、前記フイルムは前記ポリマーの熱処
理前は水または水性塩基に溶解性であり、熱処理後は水または水性塩基に不溶性
であり、また前記フイルムを照射線に暴露すると水または水性塩基に溶解性にな
ること、を特徴とする、上記組成物。
【請求項１７】下記の工程を含む水処理可能なポジフォトレジストの製造
方法； (a) 熱不安定性官能基及び酸不安定性官能基を有し、熱処理により水不溶性型ポ
リマーに変換可能であり、かつ照射により水溶性型ポリマーに復帰可能な水溶性
ポリマー、水処理可能な光酸発生剤、及び水または水性塩基を含む溶液を基板に
塗布して被覆基板を作成する工程; (b)前記被覆基板を加熱して、基板から水を除去して該基板上にフイルムを形成
し、かつ前記水溶性ポリマーを水不溶性型ポリマーに変換する工程; (c) 前記フイルムを照射線に選択的に暴露して水処理可能な光酸発生剤から酸を
発生させて、発生した酸により水不溶性ポリマーを水溶性型ポリマーに復帰させ
る工程; 及び (d) 前記暴露フイルムを水性現像液で現像して、ポジフォトレジストを製造する
工程。
【請求項１８】該基板が、セラミック材、シリコンウエハ、平版印刷版、
磁気ディスク、プリント回路基板及びフレックスな回路要素用基板からなる群よ
り選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】該溶液を、浸漬、スピンコーティング、ロールコーティン
グ、スクリーンプリンティング、またはアプリケーターコーティングにより塗布
する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】該水溶性ポリマー及び水処理可能な光酸発生剤を、いずれ
かの順序で連続した操作で塗布する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】該熱不安定性基がカルボン酸または塩であり、該ポリマー
が熱により脱炭酸を起こす、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】該カルボン酸塩がアンモニウム塩または低分子量アルキル
アンモニウム塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】該カルボン酸または塩がアルファシアノ、アルファカルボ
キシまたはベータカルボニル基を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】該カルボン酸または塩が置換マロン酸または塩を含む、請
求項２１に記載の方法。
【請求項２５】該被覆基板を約６０℃〜約１９０℃の温度で加熱する、請
求項１７に記載の方法。
【請求項２６】該酸不安定性基がカルボン酸エステルであり、該エステル
が酸条件下で開裂を受ける、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】該カルボン酸エステルがカルボン酸のtert-ブチルエステ
ルである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】該カルボン酸エステルがカルボン酸のイソボルニルエステ
ルである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】該照射線の波長が約１５７ｎｍ〜約３６５ｎｍである、請
求項１７に記載の方法。
【請求項３０】該照射線が、Ｘ線、極紫外線、及びイオンビーム照射線か
らなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項３１】該水性現像液が水または水性塩基である、請求項１７に記
載の方法。
【請求項３２】下記の工程を含むプロセスにより製造される水処理可能な
ポジフォトレジスト組成物； (a) 熱不安定性官能基及び酸不安定性官能基を有し、熱処理により水不溶性型ポ
リマーに変換可能であり、かつ照射により水溶性型ポリマーに復帰可能な水溶性
ポリマー、水処理可能な光酸発生剤、及び水または水性塩基を含む溶液を基板に
塗布して被覆基板を作成する工程; (b)前記被覆基板を加熱して、基板から水を除去して該基板上にフイルムを形成
し、かつ前記水溶性ポリマーを水不溶性型ポリマーに変換する工程; (c) 前記フイルムを照射線に選択的に暴露して水処理可能な光酸発生剤から酸を
発生させて、発生した酸が水不溶性ポリマーを水溶性型ポリマーに復帰させる工
程; 及び (d) 前記暴露フイルムを水性現像液で現像して、ポジフォトレジストを製造する
工程。