JP2000026541A - フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ンの形成方法、及び、半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ンの形成方法、及び、半導体素子Info
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- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２５０nm（ナノメートル）以下の短波長を有
する光源を利用するリソグラフィ工程に適するフォトレ
ジスト単量体とその製造方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 フォトレジスト樹脂製造用の単量体とし
て有用な、下記式（１）で示されるカルボキシル基を含
む脂環族誘導体によってなるフォトレジスト単量体であ
る。 【化１】 （前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであ
り、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、
ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれ
かの数である。）
する光源を利用するリソグラフィ工程に適するフォトレ
ジスト単量体とその製造方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 フォトレジスト樹脂製造用の単量体とし
て有用な、下記式（１）で示されるカルボキシル基を含
む脂環族誘導体によってなるフォトレジスト単量体であ
る。 【化１】 （前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであ
り、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、
ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれ
かの数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト樹
脂の製造に有用な単量体としてのカルボキシル基を含む
脂環族誘導体によってなるフォトレジスト単量体、及び
その製造方法に関し、具体的には、１Ｇ以上のＤＲＡＭ
の製造技術等における０.１５μｍ（マイクロメート
ル）以下の高密度微細パターンに適用可能な、電子ビー
ム（electron−beam）、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｘ線（X-ra
y）、ＥＵＶ用のフォトレジスト樹脂の合成に用いる単
量体（monomer）としてのフォトレジスト単量体、及び
その製造方法に関する。また、本発明は、上記フォトレ
ジスト単量体を用いたフォトレジスト共重合体、このフ
ォトレジスト共重合体を用いたフォトレジスト組成物、
及びこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に
係り、さらに、上記フォトレジスト組成物を用いた半導
体素子に関する。
脂の製造に有用な単量体としてのカルボキシル基を含む
脂環族誘導体によってなるフォトレジスト単量体、及び
その製造方法に関し、具体的には、１Ｇ以上のＤＲＡＭ
の製造技術等における０.１５μｍ（マイクロメート
ル）以下の高密度微細パターンに適用可能な、電子ビー
ム（electron−beam）、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｘ線（X-ra
y）、ＥＵＶ用のフォトレジスト樹脂の合成に用いる単
量体（monomer）としてのフォトレジスト単量体、及び
その製造方法に関する。また、本発明は、上記フォトレ
ジスト単量体を用いたフォトレジスト共重合体、このフ
ォトレジスト共重合体を用いたフォトレジスト組成物、
及びこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に
係り、さらに、上記フォトレジスト組成物を用いた半導
体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、フォトレジスト樹脂のエッチン
グ耐性、解像度等の性質は、その製造に用いる単量体に
大きく影響される。このため、所望の性質を備えたフォ
トレジスト樹脂を得るためには、好適な単量体を開発す
ることが必要である。
グ耐性、解像度等の性質は、その製造に用いる単量体に
大きく影響される。このため、所望の性質を備えたフォ
トレジスト樹脂を得るためには、好適な単量体を開発す
ることが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来利用されてきたＡ
ｒＦフォトレジスト樹脂の多くは、例えば１Ｇ（ギガ）
ビットのＤＲＡＭ製造時における０．１５μｍ以下の高
密度微細パターンに適用すると、エッチング耐性が弱
く、不満足な解像度しか得ることができないという問題
を抱えていた。
ｒＦフォトレジスト樹脂の多くは、例えば１Ｇ（ギガ）
ビットのＤＲＡＭ製造時における０．１５μｍ以下の高
密度微細パターンに適用すると、エッチング耐性が弱
く、不満足な解像度しか得ることができないという問題
を抱えていた。
【０００４】上述のように、フォトレジスト樹脂は、そ
の製造に用いられる単量体に大きく影響される。従来用
いられてきたフォトレジスト樹脂の中で、満足できる結
果を得ることが可能なフォトレジスト樹脂は、その原料
の単量体が高価なため、コストが高くなり、大量生産す
るには限界があった。
の製造に用いられる単量体に大きく影響される。従来用
いられてきたフォトレジスト樹脂の中で、満足できる結
果を得ることが可能なフォトレジスト樹脂は、その原料
の単量体が高価なため、コストが高くなり、大量生産す
るには限界があった。
【０００５】従って、優れた解像度及び耐エッチング性
を有するフォトレジスト樹脂を、低コストで大量生産す
るのに好適な単量体の開発が望まれていた。
を有するフォトレジスト樹脂を、低コストで大量生産す
るのに好適な単量体の開発が望まれていた。
【０００６】本発明は、２５０nm（ナノメートル）以下
の短波長を有する光源を利用するリソグラフィ工程に適
するフォトレジスト単量体とその製造方法、及びフォト
レジスト共重合体を提供することを目的とする。また、
本発明は上記フォトレジスト共重合体を含むフォトレジ
スト組成物を提供すること、及び、本発明に係る上記フ
ォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン
の形成方法とこれを用いた半導体素子を提供することを
目的とする。
の短波長を有する光源を利用するリソグラフィ工程に適
するフォトレジスト単量体とその製造方法、及びフォト
レジスト共重合体を提供することを目的とする。また、
本発明は上記フォトレジスト共重合体を含むフォトレジ
スト組成物を提供すること、及び、本発明に係る上記フ
ォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン
の形成方法とこれを用いた半導体素子を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】ここに、本願発明者等はカルボ
ン酸とｔ−ブチル基を一つ以上有する下記式（１）で示
される脂環族誘導体（alicyclic derivative）が、Ａｒ
Ｆ、ＥＵＶ、電子ビーム、Ｘ線用フォトレジスト樹脂の
合成に用いられるフォトレジスト単量体として有用であ
り、さらに高純度で廉価なため、高性能フォトレジスト
樹脂を低コストで容易に大量生産が可能との驚くべき事
実を明らかにした。
ン酸とｔ−ブチル基を一つ以上有する下記式（１）で示
される脂環族誘導体（alicyclic derivative）が、Ａｒ
Ｆ、ＥＵＶ、電子ビーム、Ｘ線用フォトレジスト樹脂の
合成に用いられるフォトレジスト単量体として有用であ
り、さらに高純度で廉価なため、高性能フォトレジスト
樹脂を低コストで容易に大量生産が可能との驚くべき事
実を明らかにした。
【０００８】即ち、請求項１記載の発明は、下記式
（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量
体である。
（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量
体である。
【化９】 （前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであ
り、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、
ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれ
かの数である。）
り、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、
ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれ
かの数である。）
【０００９】さらに、前記式（１）で示される化合物を
含むフォトレジスト組成物を利用することにより、極短
波長光源を採用するリソグラフィ工程で優れたパターン
を得ることができることを見出した。
含むフォトレジスト組成物を利用することにより、極短
波長光源を採用するリソグラフィ工程で優れたパターン
を得ることができることを見出した。
【００１０】本発明に係る前記式（１）で示されるカル
ボキシル基を含む脂環族誘導体中で好ましい化合物とし
ては、請求項２記載の発明に示すように、例えば、５−
ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネ
ート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−
カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−
ｔ−ブチルマロネート、５−ノルボルネン−２−カルボ
ニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［２，
２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ
−ブチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８
−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸、ビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル
マロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２
−カルボニルマロン酸、５−ノルボルネン−２−イル−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［３，
２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イ
ル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モ
ノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−
ブチルヒドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン
−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキ
シメチルマロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−
エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、５−ノル
ボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネー
ト、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イ
ル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［３，
２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメ
チルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−
ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチル
マロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−
２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、５−ノ
ルボルネン−２−イル−メチルマロン酸、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマ
ロン酸、及び、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン
−２−イル−メチルマロン酸が挙げられる。
ボキシル基を含む脂環族誘導体中で好ましい化合物とし
ては、請求項２記載の発明に示すように、例えば、５−
ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネ
ート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−
カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−
ｔ−ブチルマロネート、５−ノルボルネン−２−カルボ
ニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［２，
２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ
−ブチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８
−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸、ビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル
マロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２
−カルボニルマロン酸、５−ノルボルネン−２−イル−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［３，
２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イ
ル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モ
ノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−
ブチルヒドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン
−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキ
シメチルマロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−
エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、５−ノル
ボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネー
ト、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イ
ル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［３，
２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメ
チルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−
ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチル
マロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−
２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、５−ノ
ルボルネン−２−イル−メチルマロン酸、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマ
ロン酸、及び、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン
−２−イル−メチルマロン酸が挙げられる。
【００１１】さらに、請求項３記載の発明は、請求項１
記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、
（ａ）下記式（２）で示される化合物、及び下記式
（３）で示されるマロン酸塩を有機溶媒の存在下で反応
させる段階と、（ｂ）前記結果物から溶媒を蒸留除去す
る段階と、（ｃ）前記結果物の溶液を酸性化させる段階
と、（ｄ）前記結果物溶液の有機層を分離して精製する
段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体
の製造方法である。
記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、
（ａ）下記式（２）で示される化合物、及び下記式
（３）で示されるマロン酸塩を有機溶媒の存在下で反応
させる段階と、（ｂ）前記結果物から溶媒を蒸留除去す
る段階と、（ｃ）前記結果物の溶液を酸性化させる段階
と、（ｄ）前記結果物溶液の有機層を分離して精製する
段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体
の製造方法である。
【化１０】 （前記式で、Ｒ3は水素または塩素（Cl）、臭素（B
r）、ヨウ素（I）等のハロゲンを示し、Ｙは水素または
酸素を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。）
r）、ヨウ素（I）等のハロゲンを示し、Ｙは水素または
酸素を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。）
【化１１】 （前記式で、Ｒ4及びＲ5は同一か或いは異なるものであ
って、ｔ−ブチル基またはナトリウムイオンを示す。）
って、ｔ−ブチル基またはナトリウムイオンを示す。）
【００１２】そして、この請求項３記載の発明のフォト
レジスト単量体の製造方法で用いられる式（３）で示さ
れるマロン酸塩は次のような化合物を含んでいる。
レジスト単量体の製造方法で用いられる式（３）で示さ
れるマロン酸塩は次のような化合物を含んでいる。
【００１３】下記式（４）で示されるマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステルのナトリウム塩。
ブチルエステルのナトリウム塩。
【化１２】
【００１４】下記式（５）で示されるマロン酸モノ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩。
−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化１３】
【００１５】下記式（６）で示されるマロン酸のナトリ
ウム塩。
ウム塩。
【化１４】
【００１６】なお、この請求項３記載の発明のフォトレ
ジスト単量体の製造方法では、式（２）で示される化合
物と式（３）で示されるマロン酸塩とは１：１のモル比
で反応させるのが好ましい。反応溶媒としてはテトラヒ
ドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジ
オキサン（dioxane）等を用いることが好ましいが、そ
の他、ジメチルホルムアミド（DMF）、ベンゼン（benze
ne）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）を用
いることも可能である。溶媒の使用量は式（２）で示さ
れる化合物に対し５〜５０の重量比が好ましい。
ジスト単量体の製造方法では、式（２）で示される化合
物と式（３）で示されるマロン酸塩とは１：１のモル比
で反応させるのが好ましい。反応溶媒としてはテトラヒ
ドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジ
オキサン（dioxane）等を用いることが好ましいが、そ
の他、ジメチルホルムアミド（DMF）、ベンゼン（benze
ne）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）を用
いることも可能である。溶媒の使用量は式（２）で示さ
れる化合物に対し５〜５０の重量比が好ましい。
【００１７】また、請求項６記載の発明は、請求項１記
載のフォトレジスト単量体と、下記式（７）、（８）、
（９）及び（１０）で示される化合物のうち少なくとも
いずれか一つ以上の化合物と、を含んでなることを特徴
とするフォトレジスト共重合体である。
載のフォトレジスト単量体と、下記式（７）、（８）、
（９）及び（１０）で示される化合物のうち少なくとも
いずれか一つ以上の化合物と、を含んでなることを特徴
とするフォトレジスト共重合体である。
【化１５】 （前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであ
って、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水
素、ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のい
ずれかの数である。）
って、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水
素、ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のい
ずれかの数である。）
【化１６】 （前記式で、ｉは、１〜３のいずれかの数であり、ｍ及
びｎは、それぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及
びＲ7は、それぞれ炭素数が０〜１０のいずれかのアル
キルまたは環状アルキルである。）
びｎは、それぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及
びＲ7は、それぞれ炭素数が０〜１０のいずれかのアル
キルまたは環状アルキルである。）
【００１８】さらに、請求項１０記載の発明は、請求項
６記載のフォトレジスト共重合体と、光酸発生剤と、有
機溶媒と、を含んでなることを特徴とするフォトレジス
ト組成物である。
６記載のフォトレジスト共重合体と、光酸発生剤と、有
機溶媒と、を含んでなることを特徴とするフォトレジス
ト組成物である。
【００１９】そして、請求項１３記載の発明は、（ａ）
請求項１０記載のフォトレジスト組成物を、被エッチン
グ層の上部に塗布してフォトレジスト層を形成する段階
と、（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を
露出する段階と、（ｃ）前記フォトレジスト層を現像液
で形成する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジ
ストパターンの形成方法である。
請求項１０記載のフォトレジスト組成物を、被エッチン
グ層の上部に塗布してフォトレジスト層を形成する段階
と、（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を
露出する段階と、（ｃ）前記フォトレジスト層を現像液
で形成する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジ
ストパターンの形成方法である。
【００２０】また、請求項１７記載の発明は、請求項１
０記載のフォトレジスト組成物を用いたことを特徴とす
る半導体素子である。
０記載のフォトレジスト組成物を用いたことを特徴とす
る半導体素子である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る実施の形態に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００２２】本発明に係るフォトレジスト単量体は、下
記式（１）で示されるカルボキシル基を含む脂環族誘導
体である。
記式（１）で示されるカルボキシル基を含む脂環族誘導
体である。
【化１７】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであ
り、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、
ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれ
かの数である。
り、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、
ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれ
かの数である。
【００２３】上記フォトレジスト単量体は、以下の方法
により製造される。例えば、下記式（２）で示される化
合物及び下記式（３）で示されるマロン酸塩を溶媒の存
在下で反応させ、この反応の結果物から溶媒を蒸留除去
し、ここで得られた結果物の溶液を酸性化して、この溶
液の有機層を分離して精製することによって、製造され
る。
により製造される。例えば、下記式（２）で示される化
合物及び下記式（３）で示されるマロン酸塩を溶媒の存
在下で反応させ、この反応の結果物から溶媒を蒸留除去
し、ここで得られた結果物の溶液を酸性化して、この溶
液の有機層を分離して精製することによって、製造され
る。
【化１８】 前記式で、Ｒ3は水素または塩素（Cl）、臭素（Br）、
ヨウ素（I）等のハロゲンを示し、Ｙは水素または酸素
を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。
ヨウ素（I）等のハロゲンを示し、Ｙは水素または酸素
を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【化１９】 前記式で、Ｒ4及びＲ5は同一か或いは異なるものであっ
て、ｔ−ブチル基またはナトリウムイオンを示す。
て、ｔ−ブチル基またはナトリウムイオンを示す。
【００２４】ここで、上記フォトレジスト単量体の製造
方法で用いられるマロン酸塩としては、例えば、次のよ
うな化合物が挙げられる。
方法で用いられるマロン酸塩としては、例えば、次のよ
うな化合物が挙げられる。
【００２５】下記式（４）で示されるマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステルのナトリウム塩。
ブチルエステルのナトリウム塩。
【化２０】
【００２６】下記式（５）で示されるマロン酸モノ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩。
−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化２１】
【００２７】下記式（６）で示されるマロン酸のナトリ
ウム塩。
ウム塩。
【化２２】
【００２８】なお、上記フォトレジスト単量体の製造方
法では、式（２）で示される化合物と式（３）で示され
るマロン酸塩とは１：１のモル比で反応させるのが好ま
しい。上記有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルス
ルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ベンゼン（benzen
e）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）、ジオ
キサン（dioxane）等が挙げられる。これらの溶媒の使
用量は、式（２）で示される化合物に対し５〜５０の重
量比が好ましい。
法では、式（２）で示される化合物と式（３）で示され
るマロン酸塩とは１：１のモル比で反応させるのが好ま
しい。上記有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルス
ルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ベンゼン（benzen
e）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）、ジオ
キサン（dioxane）等が挙げられる。これらの溶媒の使
用量は、式（２）で示される化合物に対し５〜５０の重
量比が好ましい。
【００２９】また、上記フォトレジスト単量体の製造方
法において、出発物質として用いられる式（２）で示さ
れる化合物は、次のように製造することができる。
法において、出発物質として用いられる式（２）で示さ
れる化合物は、次のように製造することができる。
【００３０】Ｒ3が水素またはハロゲンでありＹが酸素
の式（２）で示される脂環族化合物は、例えば、下記式
（２１）に示されるように、１，３−シクロペンタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、または１，３−シク
ロヘプタジエンを、ハロゲン化アクロイル（acroyl hal
ide）またはアクロレイン（acrolein）と１：１の当量
比で、−４０〜８０℃の温度、好ましくは−２０〜３０
℃で反応させて製造する。
の式（２）で示される脂環族化合物は、例えば、下記式
（２１）に示されるように、１，３−シクロペンタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、または１，３−シク
ロヘプタジエンを、ハロゲン化アクロイル（acroyl hal
ide）またはアクロレイン（acrolein）と１：１の当量
比で、−４０〜８０℃の温度、好ましくは−２０〜３０
℃で反応させて製造する。
【００３１】
【化２３】
【００３２】また、Ｒ3が臭素（Br）、塩素（Cl）、ヨ
ウ素（I）等のハロゲンであり、Ｙが水素の式（２）で
示される脂環族化合物は、例えば、下記式（２２）に示
されるように、５−ノルボルネン−２−メタノール、
［２，２，２］ビシクロオクテン−２−メタノール、ま
たは、［３，２，２］ビシクロノネン−６−メタノール
と、多少過剰のチオニルクロライド（１．２当量）と
を、−４０〜８０℃の温度、好ましくは０〜２５℃で反
応させて製造する。
ウ素（I）等のハロゲンであり、Ｙが水素の式（２）で
示される脂環族化合物は、例えば、下記式（２２）に示
されるように、５−ノルボルネン−２−メタノール、
［２，２，２］ビシクロオクテン−２−メタノール、ま
たは、［３，２，２］ビシクロノネン−６−メタノール
と、多少過剰のチオニルクロライド（１．２当量）と
を、−４０〜８０℃の温度、好ましくは０〜２５℃で反
応させて製造する。
【００３３】
【化２４】
【００３４】本発明に係るフォトレジスト単量体の好ま
しい例としては、以下、（ａ）〜（ｉ）において、式
（１２）〜（２０）に示されるフォトレジスト単量体が
挙げられる。
しい例としては、以下、（ａ）〜（ｉ）において、式
（１２）〜（２０）に示されるフォトレジスト単量体が
挙げられる。
【００３５】（ａ）下記式（１２）に示されるように、
Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｘが酸素の
化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−
ジ−ｔ−ブチルマロネート（5-norbornene-2-carbonyl
di-tert-butyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロ
ネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl di-tert
-butyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］
ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロ
ネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-caobonyl di-tert
-butyl malonate）。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｘが酸素の
化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−
ジ−ｔ−ブチルマロネート（5-norbornene-2-carbonyl
di-tert-butyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロ
ネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl di-tert
-butyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］
ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロ
ネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-caobonyl di-tert
-butyl malonate）。
【化２５】 前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００３６】（ｂ）下記式（１３）に示されるように、
Ｒ1がｔ−ブチル基でＲ2が水素であり、Ｘが酸素の化合
物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ
−ｔ−ブチルマロネート（5-norbornene-2-carbonyl mo
no-tert-butyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマ
ロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl mono-
tert-butyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，
２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチ
ルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-carbonyl m
ono-tert-butylmalonate）。
Ｒ1がｔ−ブチル基でＲ2が水素であり、Ｘが酸素の化合
物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ
−ｔ−ブチルマロネート（5-norbornene-2-carbonyl mo
no-tert-butyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマ
ロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl mono-
tert-butyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，
２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチ
ルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-carbonyl m
ono-tert-butylmalonate）。
【化２６】 前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００３７】（ｃ）下記式（１４）に示されるように、
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素であり、Ｘが酸素の化合物、
例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸
（5-norbornene-2-carbonyl malonic acid）、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロ
ン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl malonic a
cid）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−
カルボニルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-carb
onyl malonic acid）。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素であり、Ｘが酸素の化合物、
例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸
（5-norbornene-2-carbonyl malonic acid）、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロ
ン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl malonic a
cid）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−
カルボニルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-carb
onyl malonic acid）。
【化２７】 前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００３８】（ｄ）下記式（１５）に示されるように、
Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｘがヒドロ
キシル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イ
ル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（5-no
rbornene-2-yl di-tert-butylhydroxymethyl malonat
e）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−
イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bi
cyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl-di-tert-butylhydroxymet
hyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン
−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチ
ルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl di-tert
-butylhydroxymethyl malonate）。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｘがヒドロ
キシル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イ
ル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（5-no
rbornene-2-yl di-tert-butylhydroxymethyl malonat
e）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−
イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bi
cyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl-di-tert-butylhydroxymet
hyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン
−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチ
ルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl di-tert
-butylhydroxymethyl malonate）。
【化２８】 前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００３９】（ｅ）下記式（１６）に示されるように、
Ｒ1がｔ−ブチル基でＲ2が水素であり、Ｘがヒドロキシ
ル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−
モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（5-norb
ornene-2-yl mono-tert-butylhydroxy malonate）、ビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モ
ノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo
[2,2,2]oct-5-ene-2-ylmono-tert-butylhydroxymethyl
malonate）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−
２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネー
ト（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl mono-tert-butylhy
droxymethyl malonate）。
Ｒ1がｔ−ブチル基でＲ2が水素であり、Ｘがヒドロキシ
ル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−
モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（5-norb
ornene-2-yl mono-tert-butylhydroxy malonate）、ビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モ
ノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo
[2,2,2]oct-5-ene-2-ylmono-tert-butylhydroxymethyl
malonate）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−
２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネー
ト（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl mono-tert-butylhy
droxymethyl malonate）。
【化２９】 前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００４０】（ｆ）下記式（１７）に示されるように、
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素で、Ｘがヒドロキシル基の化
合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキ
シメチルマロン酸（5-norbornene-2-yl hydroxymethy m
alonic acid）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−
エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸（bicyclo
[2,2,2]oct-5-ene-2-yl hydroxymethyl malonic aci
d）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イ
ル−ヒドロキシメチルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-
ene-2-yl hydroxymethyl malonic acid）。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素で、Ｘがヒドロキシル基の化
合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキ
シメチルマロン酸（5-norbornene-2-yl hydroxymethy m
alonic acid）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−
エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸（bicyclo
[2,2,2]oct-5-ene-2-yl hydroxymethyl malonic aci
d）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イ
ル−ヒドロキシメチルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-
ene-2-yl hydroxymethyl malonic acid）。
【化３０】 前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００４１】（ｇ）下記式（１８）に示されるように、
Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基でありＸが水素の化
合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−
ブチルメチルマロネート（5-norbornene-2-yl di-tert-
butylmethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネ
ート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl di-tert-butylme
thyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノ
ン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネ
ート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl di-tert-butylme
thyl malonate）。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基でありＸが水素の化
合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−
ブチルメチルマロネート（5-norbornene-2-yl di-tert-
butylmethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネ
ート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl di-tert-butylme
thyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノ
ン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネ
ート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl di-tert-butylme
thyl malonate）。
【化３１】 前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００４２】（ｈ）下記式（１９）に示されるように、
Ｒ1がｔ−ブチル基でありＲ2が水素で、Ｘが水素の化合
物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−
ブチルメチルマロネート（5-norbornene-2-yl mono-ter
t-butylmethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマ
ロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl mono-tert-b
utylmethyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，
２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチ
ルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl mono-te
rt-butylmethylmalonate）。
Ｒ1がｔ−ブチル基でありＲ2が水素で、Ｘが水素の化合
物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−
ブチルメチルマロネート（5-norbornene-2-yl mono-ter
t-butylmethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマ
ロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl mono-tert-b
utylmethyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，
２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチ
ルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl mono-te
rt-butylmethylmalonate）。
【化３２】 前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００４３】（ｉ）下記式（２０）に示されるように、
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素であり、Ｘが水素の化合物、
例えば、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸
（5-norbornene-2-yl methylmalonic acid）、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマ
ロン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl methylmalonic
acid）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−
エン−２−イル−メチルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-
8-ene-2-yl methylmalonic acid）。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素であり、Ｘが水素の化合物、
例えば、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸
（5-norbornene-2-yl methylmalonic acid）、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマ
ロン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl methylmalonic
acid）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−
エン−２−イル−メチルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-
8-ene-2-yl methylmalonic acid）。
【化３３】
【００４４】本発明のフォトレジスト共重合体は、下記
式（１）で示される化合物と、下記式（７）〜（１０）
に示される化合物のうち少なくともいずれか一つ以上の
化合物と、を含むものである。
式（１）で示される化合物と、下記式（７）〜（１０）
に示される化合物のうち少なくともいずれか一つ以上の
化合物と、を含むものである。
【化３４】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであっ
て、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、
ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれ
かの数である。
て、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、
ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれ
かの数である。
【化３５】 前記式で、ｉは、１〜３のいずれかの数であり、ｍ及び
ｎは、それぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及び
Ｒ7は、それぞれ炭素数が０〜１０のいずれかのアルキ
ルまたは環状アルキルである。
ｎは、それぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及び
Ｒ7は、それぞれ炭素数が０〜１０のいずれかのアルキ
ルまたは環状アルキルである。
【００４５】上記フォトレジスト共重合体樹脂は、バル
ク重合または溶液重合等、通常の重合方法に従って製造
することができる。ここで使用可能な重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル（benzoyl peroxide）、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパー
オキサイド（acetyl peroxide）、ラウリルパーオキサ
イド（lauryl peroxide）、ｔ−ブチルパーアセテート
（tert-butyl peracetate）、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド（di-tert-butyl peroxide）等が挙げられる。さ
らに、溶媒としては、シクロヘキサノン（cyclohexanon
e）、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone）、ベ
ンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド
等の単独溶媒、またはこれ等を含む混合溶媒が挙げられ
る。
ク重合または溶液重合等、通常の重合方法に従って製造
することができる。ここで使用可能な重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル（benzoyl peroxide）、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパー
オキサイド（acetyl peroxide）、ラウリルパーオキサ
イド（lauryl peroxide）、ｔ−ブチルパーアセテート
（tert-butyl peracetate）、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド（di-tert-butyl peroxide）等が挙げられる。さ
らに、溶媒としては、シクロヘキサノン（cyclohexanon
e）、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone）、ベ
ンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド
等の単独溶媒、またはこれ等を含む混合溶媒が挙げられ
る。
【００４６】本発明に係るフォトレジスト共重合体樹脂
の製造における重合反応条件は、一般的なラジカル重合
温度、及び圧力を反応物の特性に従い調整して用いるこ
とができ、６０〜２００℃の温度及び窒素またはアルゴ
ン雰囲気下で４〜２４時間行うことが好ましい。
の製造における重合反応条件は、一般的なラジカル重合
温度、及び圧力を反応物の特性に従い調整して用いるこ
とができ、６０〜２００℃の温度及び窒素またはアルゴ
ン雰囲気下で４〜２４時間行うことが好ましい。
【００４７】本発明に係る好ましいフォトレジスト共重
合体としては、例えば下記式（１１）に示されるフォト
レジスト共重合体が挙げられる。
合体としては、例えば下記式（１１）に示されるフォト
レジスト共重合体が挙げられる。
【化３６】 前記式で、ｉ及びｋは、それぞれ１〜３のいずれかの数
であり、Ｏは１または２の数であり、ｍ及びｎは、それ
ぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及びＲ7は、それ
ぞれ炭素数が０〜１０のアルキルまたは環状アルキル基
であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各共単量体の重合比を示
しており、ａ＝５〜２０モル％、ｂ＝５０モル％、ｃ＝
０〜３０モル％、ｄ＝５〜２０モル％であるのが好まし
い。
であり、Ｏは１または２の数であり、ｍ及びｎは、それ
ぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及びＲ7は、それ
ぞれ炭素数が０〜１０のアルキルまたは環状アルキル基
であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各共単量体の重合比を示
しており、ａ＝５〜２０モル％、ｂ＝５０モル％、ｃ＝
０〜３０モル％、ｄ＝５〜２０モル％であるのが好まし
い。
【００４８】また、上記式（１１）に示されるフォトレ
ジスト共重合体のうち、ポリ（５−ノルボルネン−２−
カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボ
キシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノル
ボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネー
ト）は特に好ましい。
ジスト共重合体のうち、ポリ（５−ノルボルネン−２−
カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボ
キシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノル
ボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネー
ト）は特に好ましい。
【００４９】本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォ
トレジスト組成物の製造方法に従って、有機溶媒および
通常の光酸発生剤と混合してフォトレジスト組成物を製
造することにより、ポジティブ微細化によるフォトレジ
ストパターンの形成に用いることができる。
トレジスト組成物の製造方法に従って、有機溶媒および
通常の光酸発生剤と混合してフォトレジスト組成物を製
造することにより、ポジティブ微細化によるフォトレジ
ストパターンの形成に用いることができる。
【００５０】即ち、本発明に係る上記フォトレジスト共
重合体樹脂をシクロヘキサノン１０〜３０重量％に溶解
させ、光酸発生剤としてオニウム塩、または有機スルホ
ン酸をフォトレジスト共重合体樹脂に対し０.１〜１０
重量％に配合し、超微細フィルタで濾過してフォトレジ
スト組成物溶液を製造することができる。ここで使用可
能な光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムト
リフレート、２，６−ジメチルフェニルスルホネート、
ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムス
ルホネート、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホ
ネートが挙げられる。
重合体樹脂をシクロヘキサノン１０〜３０重量％に溶解
させ、光酸発生剤としてオニウム塩、または有機スルホ
ン酸をフォトレジスト共重合体樹脂に対し０.１〜１０
重量％に配合し、超微細フィルタで濾過してフォトレジ
スト組成物溶液を製造することができる。ここで使用可
能な光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムト
リフレート、２，６−ジメチルフェニルスルホネート、
ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムス
ルホネート、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホ
ネートが挙げられる。
【００５１】一方、上記有機溶媒としては、例えば、シ
クロヘキサノン（cyclohexanone）、エチル−３−エト
キシプロピオネート（ethyl 3−ethoxypropionate）、
メチル−３−メトキシプロピオネート（methyl 3−meth
oxypropionate）、プロピレングリコール−メチルエー
テルアセテート（propyleneglycol methyl ether aceta
te）のいずれかを含む溶媒が挙げられる。溶媒は、用い
るフォトレジスト共重合体樹脂の２００〜１０００重量
％の量で用いるのが好ましい。
クロヘキサノン（cyclohexanone）、エチル−３−エト
キシプロピオネート（ethyl 3−ethoxypropionate）、
メチル−３−メトキシプロピオネート（methyl 3−meth
oxypropionate）、プロピレングリコール−メチルエー
テルアセテート（propyleneglycol methyl ether aceta
te）のいずれかを含む溶媒が挙げられる。溶媒は、用い
るフォトレジスト共重合体樹脂の２００〜１０００重量
％の量で用いるのが好ましい。
【００５２】なお、半導体素子の感光膜パターンの形成
工程においては、本発明のフォトレジスト共重合体樹脂
の使用量は有機溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件
等により変化することもあるが、大凡フォトレジストの
製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重量％用い
る。
工程においては、本発明のフォトレジスト共重合体樹脂
の使用量は有機溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件
等により変化することもあるが、大凡フォトレジストの
製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重量％用い
る。
【００５３】さらに、本発明に係るフォトレジスト組成
物を用いて、半導体素子のフォトレジストパターンを形
成することもできる。上記フォトレジスト組成物を利用
し、半導体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体
的に説明すれば次の通りである。
物を用いて、半導体素子のフォトレジストパターンを形
成することもできる。上記フォトレジスト組成物を利用
し、半導体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体
的に説明すれば次の通りである。
【００５４】上記フォトレジスト組成物の溶液をシリコ
ンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、８０〜
１５０℃のオーブンまたは熱板で１〜５分間前熱処理
し、遠紫外線露光装置、またはエキシマレーザ露光装置
を利用して露光し、その後、１００〜２００℃の温度で
１秒〜５分間後熱処理する。このように露光したウェー
ハを２.３８％ TMAH水溶液中に１〜１分３０秒間浸漬す
ることにより、ポジティブレジストパターンを得ること
ができる。この際、露光の他の光源としては、例えば、
ＡｒＦ、ＫｒＦ、電子ビーム（E−beam）、ＥＵＶ（ext
remly ultraviolte）、イオンビーム（ion−beam）、Ｘ
線等を用いることができる。この際、照射される露光エ
ネルギーは０.１〜１０ｍＪ／ｃｍ2であるのが好まし
い。
ンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、８０〜
１５０℃のオーブンまたは熱板で１〜５分間前熱処理
し、遠紫外線露光装置、またはエキシマレーザ露光装置
を利用して露光し、その後、１００〜２００℃の温度で
１秒〜５分間後熱処理する。このように露光したウェー
ハを２.３８％ TMAH水溶液中に１〜１分３０秒間浸漬す
ることにより、ポジティブレジストパターンを得ること
ができる。この際、露光の他の光源としては、例えば、
ＡｒＦ、ＫｒＦ、電子ビーム（E−beam）、ＥＵＶ（ext
remly ultraviolte）、イオンビーム（ion−beam）、Ｘ
線等を用いることができる。この際、照射される露光エ
ネルギーは０.１〜１０ｍＪ／ｃｍ2であるのが好まし
い。
【００５５】そして、本発明に係るフォトレジスト組成
物を用いてフォトレジストパターンを形成した半導体素
子として、図１に示すように、０．１２μｍのＬ／Ｓパ
ターンが形成された半導体素子を得ることができる。
物を用いてフォトレジストパターンを形成した半導体素
子として、図１に示すように、０．１２μｍのＬ／Ｓパ
ターンが形成された半導体素子を得ることができる。
【００５６】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、これら実施例で本発明の技術的範囲が限定さ
れるものと理解してはならない。
明するが、これら実施例で本発明の技術的範囲が限定さ
れるものと理解してはならない。
【００５７】製造例１：５−ノルボルネン−２−カルボ
ニルクロライドの合成 １，３−シクロペンタジエン１当量、及びアクロイルク
ロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、そ
の後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された
化合物を真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−
２−カルボニルクロライド１１８ｇを無色透明な液体で
得た（純度：９９％、収率：９７％）。
ニルクロライドの合成 １，３−シクロペンタジエン１当量、及びアクロイルク
ロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、そ
の後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された
化合物を真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−
２−カルボニルクロライド１１８ｇを無色透明な液体で
得た（純度：９９％、収率：９７％）。
【００５８】製造例２：ビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２−カルボニルクロライドの合成 １，３−シクロヘキサジエン１当量、及びアクロイルク
ロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、そ
の後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された
化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１５
３ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９
８％）。
−５−エン−２−カルボニルクロライドの合成 １，３−シクロヘキサジエン１当量、及びアクロイルク
ロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、そ
の後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された
化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１５
３ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９
８％）。
【００５９】製造例３：ビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−カルボニルクロライドの合成 １，３−シクロヘプタジエン１当量、及びアクロイルク
ロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、そ
の後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去した後、生成され
た化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，
２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１
７１ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：
９５％）。
８−エン−２−カルボニルクロライドの合成 １，３−シクロヘプタジエン１当量、及びアクロイルク
ロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、そ
の後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去した後、生成され
た化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，
２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１
７１ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：
９５％）。
【００６０】製造例４：５−ノルボルネン−２−カルボ
アルデヒドの合成 １，３−シクロペンタジエン１当量、及びアクロレイン
１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々
に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。
反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を
真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カル
ボアルデヒド１３１ｇを無色透明な液体で得た（純度：
９９％、収率：９８％）。
アルデヒドの合成 １，３−シクロペンタジエン１当量、及びアクロレイン
１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々
に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。
反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を
真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カル
ボアルデヒド１３１ｇを無色透明な液体で得た（純度：
９９％、収率：９８％）。
【００６１】製造例５：ビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２−カルボアルデヒドの合成 １，３−シクロヘキサジエン１当量、及びアクロレイン
１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々
に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。
反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を
真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−カルボアルデヒド１２９ｇを無色透
明な液体で得た（純度：９９％、収率：９６％）。
−５−エン−２−カルボアルデヒドの合成 １，３−シクロヘキサジエン１当量、及びアクロレイン
１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々
に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。
反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を
真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−カルボアルデヒド１２９ｇを無色透
明な液体で得た（純度：９９％、収率：９６％）。
【００６２】製造例６：ビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−カルボアルデヒドの合成 １，３−シクロヘプタジエン１当量、及びアクロレイン
１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々
に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。
反応完了後、溶媒を蒸留除去した後、生成された化合物
を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，２，２］ノ
ン−８−エン−２−カルボアルデヒド１４２ｇを無色透
明な液体で得た（純度：９９％、収率：９７％）。
８−エン−２−カルボアルデヒドの合成 １，３−シクロヘプタジエン１当量、及びアクロレイン
１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々
に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。
反応完了後、溶媒を蒸留除去した後、生成された化合物
を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，２，２］ノ
ン−８−エン−２−カルボアルデヒド１４２ｇを無色透
明な液体で得た（純度：９９％、収率：９７％）。
【００６３】製造例７：５−ノルボルネン−２−メチル
クロライドの合成 ジクロロメタン溶媒３００ｇと、５−ノルボルネン−２
−メタノール１当量を含む溶液に多少過剰のチオニルク
ロライド１、２当量を徐々に添加した後、１５℃の温度
で２４時間反応させた。反応後、１０％ナトリウムカー
ボネート（sodium carbonate）水溶液で過剰のチオニル
クロライドを除去し、酢酸エチル（ethyl acetate）７
００ｇ／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル
層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で脱水した後、濾
過した。その後、有機層を蒸留した。得られた混合物を
真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−メチ
ルクロライド１３４ｇを無色透明な液体で得た（純度：
９９％、収率：９４％）。
クロライドの合成 ジクロロメタン溶媒３００ｇと、５−ノルボルネン−２
−メタノール１当量を含む溶液に多少過剰のチオニルク
ロライド１、２当量を徐々に添加した後、１５℃の温度
で２４時間反応させた。反応後、１０％ナトリウムカー
ボネート（sodium carbonate）水溶液で過剰のチオニル
クロライドを除去し、酢酸エチル（ethyl acetate）７
００ｇ／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル
層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で脱水した後、濾
過した。その後、有機層を蒸留した。得られた混合物を
真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−メチ
ルクロライド１３４ｇを無色透明な液体で得た（純度：
９９％、収率：９４％）。
【００６４】製造例８：ビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２−メチルクロライドの合成 ジクロロメタン溶媒３００ｇと、［２，２，２］ビシク
ロオクテン−２−メタノール１当量を含む溶液に、多少
過剰のチオニルクロライド１、２当量を１０℃の温度で
徐々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させ
た。反応後、１０％ナトリウムカーボネート水溶液で過
剰のチオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（７００
ｇ）／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層
を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過した。その後、
有機層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留すること
により、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２
−メチルクロライド１４７ｇを得た（純度：９９％、収
率：９５％）。
−５−エン−２−メチルクロライドの合成 ジクロロメタン溶媒３００ｇと、［２，２，２］ビシク
ロオクテン−２−メタノール１当量を含む溶液に、多少
過剰のチオニルクロライド１、２当量を１０℃の温度で
徐々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させ
た。反応後、１０％ナトリウムカーボネート水溶液で過
剰のチオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（７００
ｇ）／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層
を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過した。その後、
有機層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留すること
により、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２
−メチルクロライド１４７ｇを得た（純度：９９％、収
率：９５％）。
【００６５】製造例９：ビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−メチルクロライドの合成 ジクロロメタン溶媒３００ｇと、［３，２，２］ビシク
ロノネン−６−メタノール１当量を含む溶液に、多少過
剰のチオニルクロライド１、２当量を１０℃の温度で徐
々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させた。
反応後、１０％ナトリウムカーボネート水溶液で過剰の
チオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（７００ｇ）
／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで脱水した後、濾過した。その後、有機
層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留することによ
り、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチ
ルクロライド１５７ｇを得た（純度：９９％、収率：９
４％）。
８−エン−２−メチルクロライドの合成 ジクロロメタン溶媒３００ｇと、［３，２，２］ビシク
ロノネン−６−メタノール１当量を含む溶液に、多少過
剰のチオニルクロライド１、２当量を１０℃の温度で徐
々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させた。
反応後、１０％ナトリウムカーボネート水溶液で過剰の
チオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（７００ｇ）
／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで脱水した後、濾過した。その後、有機
層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留することによ
り、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチ
ルクロライド１５７ｇを得た（純度：９９％、収率：９
４％）。
【００６６】実施例１：５−ノルボルネン−２−カルボ
ニル−ジ−ｔ−ブチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム（sodi
um hydride:NaH）２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。得られた
マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を含む
溶液に、製造例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボ
ニルクロライド１５.７ｇを徐々に添加した後、−２０
℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０
℃の温度で７時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒
を蒸留除去して、１Ｎ（規定濃度）の希硫酸または塩酸
溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を
硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有
機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カ
ルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート２６ｇを得た（純
度：９９％、収率：８０％）。
ニル−ジ−ｔ−ブチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム（sodi
um hydride:NaH）２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。得られた
マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を含む
溶液に、製造例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボ
ニルクロライド１５.７ｇを徐々に添加した後、−２０
℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０
℃の温度で７時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒
を蒸留除去して、１Ｎ（規定濃度）の希硫酸または塩酸
溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を
硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有
機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カ
ルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート２６ｇを得た（純
度：９９％、収率：８０％）。
【００６７】実施例２：ビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネー
トの合成 無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反
応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム
塩を合成した。マロン酸−ジ−ｔ−ブチルエステルのナ
トリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒２００
ｇとを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１
７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気
下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で１０時間さ
らに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１
Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチル
で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、
濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル
−ジ−ｔ−ブチルマロネート２８ｇを得た（純度：９８
％、収率：８２％）。
−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネー
トの合成 無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反
応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム
塩を合成した。マロン酸−ジ−ｔ−ブチルエステルのナ
トリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒２００
ｇとを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１
７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気
下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で１０時間さ
らに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１
Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチル
で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、
濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル
−ジ−ｔ−ブチルマロネート２８ｇを得た（純度：９８
％、収率：８２％）。
【００６８】実施例３：ビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート
の合成 無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反
応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム
塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒２００ｇ
とを含む溶液中で、製造例３で得たビシクロ［３，２，
２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１８.
４ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で
１時間反応させ、その後４０℃の温度で８時間さらに反
応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希
硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出
した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過し
てから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−
ｔ−ブチルマロネート２８ｇを得た（純度：９８％、収
率：７７％）。
８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート
の合成 無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反
応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム
塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒２００ｇ
とを含む溶液中で、製造例３で得たビシクロ［３，２，
２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１８.
４ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で
１時間反応させ、その後４０℃の温度で８時間さらに反
応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希
硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出
した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過し
てから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−
ｔ−ブチルマロネート２８ｇを得た（純度：９８％、収
率：７７％）。
【００６９】実施例４：５−ノルボルネン−２−カルボ
ニル−モノ−ｔ−ブチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。ここで得られた溶液に製造
例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライ
ド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰
囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で９時間
さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、
１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した
後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、
５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチル
マロネート２４ｇを得た（純度：９９％、収率：８６
％）。
ニル−モノ−ｔ−ブチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。ここで得られた溶液に製造
例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライ
ド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰
囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で９時間
さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、
１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した
後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、
５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチル
マロネート２４ｇを得た（純度：９９％、収率：８６
％）。
【００７０】実施例５：ビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネ
ートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸モノ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇを含む溶液
に、製造例２で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５
−エン−２−カルボニルクロライド１７.１ｇを徐々に
添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応さ
せ、その後４０℃の温度で６時間さらに反応させた。反
応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩
酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層
を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この
有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチル
マロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：８４
％）。
−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネ
ートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸モノ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇを含む溶液
に、製造例２で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５
−エン−２−カルボニルクロライド１７.１ｇを徐々に
添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応さ
せ、その後４０℃の温度で６時間さらに反応させた。反
応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩
酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層
を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この
有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチル
マロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：８４
％）。
【００７１】実施例６：ビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネー
トの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸モノ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇを含む溶液
に、製造例３で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−
エン−２−カルボニルクロライド１８.５ｇを徐々に添
加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応さ
せ、その後５５℃の温度で８時間さらに反応させた。反
応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩
酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層
を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この
有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］
ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマ
ロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：８２
％）。
８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネー
トの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸モノ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇを含む溶液
に、製造例３で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−
エン−２−カルボニルクロライド１８.５ｇを徐々に添
加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応さ
せ、その後５５℃の温度で８時間さらに反応させた。反
応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩
酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層
を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この
有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］
ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマ
ロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：８２
％）。
【００７２】実施例７：５−ノルボルネン−２−カルボ
ニルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。得られた溶液に製造例
１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド
１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で徐々に添
加した後、窒素雰囲気下で１時間反応させてから、４５
℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶
媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性
化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留
して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カルボニルマ
ロン酸２０ｇを得た（純度：９８％、収率：８９％）。
ニルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。得られた溶液に製造例
１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド
１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で徐々に添
加した後、窒素雰囲気下で１時間反応させてから、４５
℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶
媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性
化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留
して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カルボニルマ
ロン酸２０ｇを得た（純度：９８％、収率：８９％）。
【００７３】実施例８：ビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２−カルボニルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.１ｇを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロ
ライド１７.１ｇを、−２０℃の温度で徐々に添加して
から窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温
度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留
除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再
結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−カルボニルマロン酸２１ｇを得た（純度：９９％、
収率：８８％）。
−５−エン−２−カルボニルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.１ｇを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロ
ライド１７.１ｇを、−２０℃の温度で徐々に添加して
から窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温
度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留
除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再
結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−カルボニルマロン酸２１ｇを得た（純度：９９％、
収率：８８％）。
【００７４】実施例９：ビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−カルボニルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.１ｇを含む溶液に、製造例３で得たビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロラ
イド１８.４ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素
雰囲気下で１時間反応させ、その後４５℃の温度で８時
間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去し
て、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸
エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し
た後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶さ
せ、シクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボ
ニルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：８７
％）。
８−エン−２−カルボニルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.１ｇを含む溶液に、製造例３で得たビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロラ
イド１８.４ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素
雰囲気下で１時間反応させ、その後４５℃の温度で８時
間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去し
て、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸
エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し
た後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶さ
せ、シクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボ
ニルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：８７
％）。
【００７５】実施例１０：５−ノルボルネン−２−イル
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５
ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１
００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇを−２０℃の
温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の
温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を
蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化し
た後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウ
ムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して
再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキシメチルマロネート３１ｇを得た（純度：
９８％、収率：９１％）。
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５
ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１
００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇを−２０℃の
温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の
温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を
蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化し
た後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウ
ムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して
再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキシメチルマロネート３１ｇを得た（純度：
９８％、収率：９１％）。
【００７６】実施例１１：ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメ
チルマロネートの合成 無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反
応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム
塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇ
とを含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１
３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気
下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さ
らに反応させた。応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎ
の希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで
抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾
過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ
−ブチルヒドロキシメチルマロネート３０ｇを得た（純
度：９９％、収率：８９％）。
ト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメ
チルマロネートの合成 無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反
応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム
塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇ
とを含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，
２］オクト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１
３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気
下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さ
らに反応させた。応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎ
の希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで
抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾
過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ
−ブチルヒドロキシメチルマロネート３０ｇを得た（純
度：９９％、収率：８９％）。
【００７７】実施例１２：ビシクロ［３，２，２］ノン
−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチ
ルマロネートの合成 無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム（sodium hyd
ride:NaH）２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチ
ルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒ
ドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得
たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボ
キシアルデヒド１５ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度
で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度
で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留
除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再
結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２
−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート化
合物３２ｇを得た（純度：９８％、収率：８８％）。
−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチ
ルマロネートの合成 無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−
ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム（sodium hyd
ride:NaH）２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチ
ルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ
−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒ
ドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得
たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボ
キシアルデヒド１５ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度
で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度
で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留
除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再
結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２
−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート化
合物３２ｇを得た（純度：９８％、収率：８８％）。
【００７８】実施例１３：５−ノルボルネン−２−イル
−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５
−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇ
を徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時
間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫
酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過して
から、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボル
ネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマ
ロネート２６ｇを得た（純度：９９％、収率：９１
％）。
−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５
−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇ
を徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時
間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫
酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過して
から、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボル
ネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマ
ロネート２６ｇを得た（純度：９９％、収率：９１
％）。
【００７９】実施例１４：ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシ
メチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例５で得たビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキ
シアルデヒド１３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温
度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温
度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸
留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再
結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネー
ト２６ｇを得た（純度：９８％、収率：８９％）。
ト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシ
メチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例５で得たビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキ
シアルデヒド１３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温
度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温
度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸
留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再
結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−
２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネー
ト２６ｇを得た（純度：９８％、収率：８９％）。
【００８０】実施例１５：ビシクロ［３，２，２］ノン
−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメ
チルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得たビ
シクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボキシ
アルデヒド１５.０ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度
で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度
で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留
除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再
結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２
−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート
２６ｇを得た（純度：９９％、収率：８５％）。
−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメ
チルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得たビ
シクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボキシ
アルデヒド１５.０ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度
で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度
で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留
除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再
結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２
−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート
２６ｇを得た（純度：９９％、収率：８５％）。
【００８１】実施例１６：５−ノルボルネン−２−イル
−ヒドロキシメチルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを
含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシアルデヒド１２.２ｇを徐々に添加し、−２０
℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０
℃の温度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒
を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化
した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留し
て再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキ
シメチルマロン酸２１ｇを得た（純度：９９％、収率：
９３％）。
−ヒドロキシメチルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを
含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシアルデヒド１２.２ｇを徐々に添加し、−２０
℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０
℃の温度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒
を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化
した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留し
て再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキ
シメチルマロン酸２１ｇを得た（純度：９９％、収率：
９３％）。
【００８２】実施例１７：ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の
合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを
含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１３.６ｇ
を徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時
間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫
酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過して
から、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキ
シメチルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：
９２％）。
ト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の
合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを
含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１３.６ｇ
を徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時
間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応
させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫
酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過して
から、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキ
シメチルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：
９２％）。
【００８３】実施例１８：ビシクロ［３，２，２］ノン
−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の合
成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを
含む溶液に、製造例６で得たビシクロ［３，２，２］ノ
ン−８−エン−２−カルボキシアルデヒド１５ｇを徐々
に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応
させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させ
た。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸ま
たは塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。
有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してか
ら、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，
２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチル
マロン酸２４ｇを得た（純度：９９％、収率：９０
％）。
−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の合
成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを
含む溶液に、製造例６で得たビシクロ［３，２，２］ノ
ン−８−エン−２−カルボキシアルデヒド１５ｇを徐々
に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応
させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させ
た。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸ま
たは塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。
有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してか
ら、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，
２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチル
マロン酸２４ｇを得た（純度：９９％、収率：９０
％）。
【００８４】実施例１９：５−ノルボルネン−２−イル
−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５
ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶
媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５−ノルボ
ルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐々に添加
し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、
その後５０℃の温度で２０時間さらに反応させた。反応
完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸
溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を
硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有
機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イ
ル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート２４ｇを得た（純
度：９９％、収率：８７％）。
−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５
ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶
媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５−ノルボ
ルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐々に添加
し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、
その後５０℃の温度で２０時間さらに反応させた。反応
完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸
溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を
硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有
機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イ
ル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート２４ｇを得た（純
度：９９％、収率：８７％）。
【００８５】実施例２０：ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネ
ートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５
ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶
媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライ
ド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下
で１時間反応させ、その後６０℃の温度で２４時間さら
に反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎ
の希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで
抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾
過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ
−ブチルメチルマロネート２９ｇを得た（純度：９９
％、収率：８６％）。
ト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネ
ートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５
ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶
媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライ
ド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下
で１時間反応させ、その後６０℃の温度で２４時間さら
に反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎ
の希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで
抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾
過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ
−ブチルメチルマロネート２９ｇを得た（純度：９９
％、収率：８６％）。
【００８６】実施例２１：ビシクロ［３，２，２］ノン
−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネー
トの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５
ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶
媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド
１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で
１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに
反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの
希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽
出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過
してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブ
チルメチルマロネート２９ｇを得た（純度：９９％、収
率：８８％）。
−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネー
トの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ
−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５
ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナト
リウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶
媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド
１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で
１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに
反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの
希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽
出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過
してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ
［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブ
チルメチルマロネート２９ｇを得た（純度：９９％、収
率：８８％）。
【００８７】実施例２２：５−ノルボルネン−２−イル
−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５
−ノルボルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐
々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応さ
せ、その後５５℃の温度で２４時間さらに反応させた。
反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または
塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機
層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、こ
の有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２
−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２４ｇを得
た（純度：９９％、収率：９１％）。
−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５
−ノルボルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐
々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応さ
せ、その後５５℃の温度で２４時間さらに反応させた。
反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または
塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機
層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、こ
の有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２
−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２４ｇを得
た（純度：９９％、収率：９１％）。
【００８８】実施例２３：ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロ
ネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルク
ロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰
囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で２４時
間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去し
て、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸
エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し
た後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶さ
せ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イ
ル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２５ｇを得た
（純度：９９％、収率：９０％）。
ト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロ
ネートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビ
シクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルク
ロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰
囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で２４時
間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去し
て、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸
エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し
た後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶さ
せ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イ
ル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２５ｇを得た
（純度：９９％、収率：９０％）。
【００８９】実施例２４：ビシクロ［３，２，２］ノン
−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネ
ートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビ
シクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロ
ライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲
気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間
さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、
１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した
後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、
ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モ
ノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２７ｇを得た（純度：
９９％、収率：９３％）。
−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネ
ートの合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.
８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル
のナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチル
エステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロ
フラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビ
シクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロ
ライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲
気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間
さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、
１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した
後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、
ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モ
ノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２７ｇを得た（純度：
９９％、収率：９３％）。
【００９０】実施例２５：５−ノルボルネン−２−イル
−メチルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む
溶液に、製造例７で得た５−ノルボルネン−２−メチル
クロライド１４.３ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素
雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４
時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去し
て、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸
エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し
た後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶さ
せ、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸２０
ｇを得た（純度：９９％、収率：９５％）。
−メチルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む
溶液に、製造例７で得た５−ノルボルネン−２−メチル
クロライド１４.３ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素
雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４
時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去し
て、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸
エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し
た後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶さ
せ、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸２０
ｇを得た（純度：９９％、収率：９５％）。
【００９１】実施例２６：ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む
溶液に、製造例８で得たビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２−メチルクロライド１５.７ｇを徐々に
添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、そ
の後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完
了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶
液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫
酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機
層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸２０ｇを得た
（純度：９９％、収率：９１％）。
ト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む
溶液に、製造例８で得たビシクロ［２，２，２］オクト
−５−エン−２−メチルクロライド１５.７ｇを徐々に
添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、そ
の後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完
了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶
液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫
酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機
層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オク
ト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸２０ｇを得た
（純度：９９％、収率：９１％）。
【００９２】実施例２７：ビシクロ［３，２，２］ノン
−８−エン−２−イル−メチルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む
溶液に、製造例９で得たビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−メチルクロライド１７.１ｇを徐々に添
加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その
後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了
後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液
で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸
マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層
を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−イル−メチルマロン酸２２ｇを得た（純
度：９９％、収率：９４％）。
−８−エン−２−イル−メチルマロン酸の合成 先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１
０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロ
ン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩
１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む
溶液に、製造例９で得たビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−メチルクロライド１７.１ｇを徐々に添
加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その
後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了
後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液
で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸
マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層
を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−
８−エン−２−イル−メチルマロン酸２２ｇを得た（純
度：９９％、収率：９４％）。
【００９３】実施例２８：ポリ（５−ノルボルネン−２
−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカル
ボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノ
ルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネー
ト）（下記式（２３））の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメ
チルエチルブチルカルボキシレート（１２mmol）、無水
マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（３０mmo
l）、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブ
チルマロネート（５８mmol）、AIBN（０.３０ｇ）を２
５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で
１０時間反応させた。反応後、反応混合物を石油エーテ
ル（petroleum ether）中に滴下して固体を純粋な状態
で得た。これを濾過した後に乾燥させて、ポリ（５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエ
チルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボ
ルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−
ブチルマロネート）を得た（収率４２％）。なお、ここ
で、フォトレジスト共重合体の結晶精製用の溶媒とし
て、石油エーテルの他、ジエチルエーテルやアルコール
類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）を
用いてもよい。
−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカル
ボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノ
ルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネー
ト）（下記式（２３））の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメ
チルエチルブチルカルボキシレート（１２mmol）、無水
マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（３０mmo
l）、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブ
チルマロネート（５８mmol）、AIBN（０.３０ｇ）を２
５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で
１０時間反応させた。反応後、反応混合物を石油エーテ
ル（petroleum ether）中に滴下して固体を純粋な状態
で得た。これを濾過した後に乾燥させて、ポリ（５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエ
チルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボ
ルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−
ブチルマロネート）を得た（収率４２％）。なお、ここ
で、フォトレジスト共重合体の結晶精製用の溶媒とし
て、石油エーテルの他、ジエチルエーテルやアルコール
類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）を
用いてもよい。
【化３７】
【００９４】実施例２９：フォトレジストパターンの形
成 ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロ
キシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイ
ン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニ
ル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）１０ｇと、光酸発生剤
としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０.１
２ｇとを、エチル−３−エトキシプロピオネート溶媒６
０ｇに溶解した後、０.１０μｍフィルタで濾過させ
て、フォトレジスト組成物を得た。得られたフォトレジ
スト組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティング
した後、１１０℃で９０秒間べークした。べーク後、Ａ
ｒＦレーザ露光装備で露光後１１０℃で９０秒間再びべ
ークした。べーク終了後２.３８wt%テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を用いて４０秒の間
現像して、図１に示するような０.１２μｍのＬ／Ｓパ
ターンを得た。
成 ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロ
キシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイ
ン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニ
ル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）１０ｇと、光酸発生剤
としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０.１
２ｇとを、エチル−３−エトキシプロピオネート溶媒６
０ｇに溶解した後、０.１０μｍフィルタで濾過させ
て、フォトレジスト組成物を得た。得られたフォトレジ
スト組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティング
した後、１１０℃で９０秒間べークした。べーク後、Ａ
ｒＦレーザ露光装備で露光後１１０℃で９０秒間再びべ
ークした。べーク終了後２.３８wt%テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を用いて４０秒の間
現像して、図１に示するような０.１２μｍのＬ／Ｓパ
ターンを得た。
【００９５】
【発明の効果】本発明に係る式（１）で示されるカルボ
キシル基を含む脂環族誘導体は、０.１５μｍ（１Ｇ以
上のＤＲＡＭ）以下の高密度微細パターンに適用可能な
ＡｒＦ、電子ビーム（E−beam）、Ｘ線（Ｘ−ray）また
はＥＵＶ用フォトレジスト樹脂の合成に用いられる単量
体として有効であり、さらに廉価で高精度の製造が可能
なため、高性能のフォトレジスト樹脂を低コストで容易
に大量生産することができる。
キシル基を含む脂環族誘導体は、０.１５μｍ（１Ｇ以
上のＤＲＡＭ）以下の高密度微細パターンに適用可能な
ＡｒＦ、電子ビーム（E−beam）、Ｘ線（Ｘ−ray）また
はＥＵＶ用フォトレジスト樹脂の合成に用いられる単量
体として有効であり、さらに廉価で高精度の製造が可能
なため、高性能のフォトレジスト樹脂を低コストで容易
に大量生産することができる。
【図１】本発明の実施の形態におけるフォトレジストパ
ターンの形成によって得られたＬ／Ｓパターンを示す図
である。
ターンの形成によって得られたＬ／Ｓパターンを示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 載昌 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内 (72)発明者 鄭 ▲みん▼鎬 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内
Claims (17)
- 【請求項１】下記式（１）で示されることを特徴とする
フォトレジスト単量体。 【化１】 （前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであ
り、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、
ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれ
かの数である。） - 【請求項２】前記フォトレジスト単量体は、 ５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマ
ロネート、 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボ
ニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、 ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニ
ル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、 ５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチル
マロネート、 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボ
ニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、 ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニ
ル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、 ５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸、 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボ
ニルマロン酸、 ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニ
ルマロン酸、 ５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
シメチルマロネート、 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、 ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ
−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、 ５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロ
キシメチルマロネート、 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−
モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、 ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モ
ノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、 ５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン
酸、 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−
ヒドロキシメチルマロン酸、 ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒ
ドロキシメチルマロン酸、 ５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマ
ロネート、 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−
ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、 ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ
−ｔ−ブチルメチルマロネート、 ５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチル
マロネート、 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−
モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、 ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モ
ノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、 ５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸、 ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−
メチルマロン酸、 及び、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イ
ル−メチルマロン酸、 のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のフォ
トレジスト単量体。 - 【請求項３】下記式（１）で示されるフォトレジスト単
量体の製造方法であって、 （ａ）下記式（２）で示される化合物、及び下記式
（３）で示されるマロン酸塩を有機溶媒の存在下で反応
させる段階と、 （ｂ）前記結果物から溶媒を蒸留除去する段階と、 （ｃ）前記結果物の溶液を酸性化させる段階と、 （ｄ）前記結果物溶液の有機層を分離して精製する段階
と、 を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方
法。 【化２】 （前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであ
って、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水
素、ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のい
ずれかの数である。） 【化３】 （前記式で、Ｒ3は水素または塩素（Cl）、臭素（B
r）、ヨウ素（I）等のハロゲンを示し、ｎは１〜３のい
ずれかの数である。） 【化４】 （前記式で、Ｒ4及びＲ5は同一か或いは異なるものであ
って、ｔ−ブチル基またはナトリウムイオンを示す。） - 【請求項４】前記式（３）で示されるマロン酸塩は、 下記式（４）で示されるマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステ
ルのナトリウム塩、下記式（５）で示されるマロン酸モ
ノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩、下記式（６）
で示されるマロン酸のナトリウム塩のいずれかであるこ
と、 を特徴とする請求項３記載のフォトレジスト単量体の製
造方法。 【化５】 - 【請求項５】前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（TH
F）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキ
シド（dimethyl sulfoxide）、ベンゼン（benzene）、
トルエン（toluene）、キシレン（xylene）、またはジ
オキサン（dioxane）のいずれかであること、 を特徴とする請求項３または４記載のフォトレジスト単
量体の製造方法。 - 【請求項６】下記式（１）で示される化合物と、 下記式（７）、（８）、（９）及び（１０）で示される
化合物のうち少なくともいずれか一つ以上の化合物と、 を含んでなることを特徴とするフォトレジスト共重合
体。 【化６】 （前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであ
って、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水
素、ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のい
ずれかの数である。） 【化７】 （前記式で、ｉは、１〜３のいずれかの数であり、ｍ及
びｎは、それぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及
びＲ7は、それぞれ炭素数が０〜１０のいずれかのアル
キルまたは環状アルキルである。） - 【請求項７】下記式（１１）で示されることを特徴とす
る請求項６記載のフォトレジスト共重合体。 【化８】 （前記式で、ｉ及びｋは、それぞれ１〜３のいずれかの
数であり、Ｏは１または２の数であり、ｍ及びｎは、そ
れぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及びＲ7は、そ
れぞれ炭素数が０〜１０のいずれかのアルキルまたは環
状アルキルであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各共単量体の
重合比を示す。） - 【請求項８】上記式（１１）で示される化合物におい
て、ａ：ｂ：ｃ：ｄは、それぞれ、５〜２０モル％：５
０モル％：０〜３０モル％：５〜２０モル％であるこ
と、 を特徴とする請求項７記載のフォトレジスト共重合体。 - 【請求項９】前記フォトレジスト共重合体は、ポリ（５
−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチ
ルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノ
ルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−
ｔ−ブチルマロネート）であること、 を特徴とする請求項６記載のフォトレジスト共重合体。 - 【請求項１０】請求項６記載のフォトレジスト共重合体
と、 光酸発生剤と、 有機溶媒と、 を含んでなることを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムト
リフレート、２，６−ジメチルフェニルスルホネート、
ビス（アリルスルホニル）ジアゾメタン、オキシムスル
ホネート、及び２，１−ジアゾナフトキノン−４−スル
ホネートのいずれかであること、 を特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１２】前記有機溶媒は、シクロヘキサノン（cy
clohexanone）、エチル−３−エトキシプロピオネート
（ethyl 3−ethoxypropionate）、メチル−３−メトキ
シプロピオネート（methyl 3−methoxypropionate）、
及び、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテー
ト（propyleneglycol methyl ether acetate）のいずれ
かを含んでなること、 を特徴とする請求項１０または１１記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項１３】（ａ）請求項１０記載のフォトレジスト
組成物を、被エッチング層の上部に塗布してフォトレジ
スト層を形成する段階と、 （ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を露出
する段階と、 （ｃ）前記フォトレジスト層を現像液で形成する段階
と、 を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成
方法。 - 【請求項１４】前記（ｂ）段階の前及び／または後に、
前記フォトレジスト膜を９０〜１８０℃の温度で３０〜
３００秒の間べークする段階をさらに含むこと、 を特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターン
の形成方法。 - 【請求項１５】前記（ｂ）段階は、ＡｒＦ、ＥＵＶ、電
子ビーム（E−beam）、イオンビーム（Ion−beam）また
はＸ線（X-ray）を用いて行うこと、 を特徴とする請求項１３または１４記載のフォトレジス
トパターンの形成方法。 - 【請求項１６】前記（ｂ）段階では、１〜５０ｍＪ／ｃ
ｍ2の露光エネルギーで照射を行うこと、 を特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載のフ
ォトレジストパターンの形成方法。 - 【請求項１７】請求項１０記載のフォトレジスト組成物
を用いたことを特徴とする半導体素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980016223A KR19990081722A (ko) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법 |
| KR1998P-16223 | 1998-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026541A true JP2000026541A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3646020B2 JP3646020B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=19537082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12537999A Expired - Fee Related JP3646020B2 (ja) | 1998-04-30 | 1999-04-30 | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法、及び、半導体素子 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3646020B2 (ja) |
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| GB (1) | GB2336843B (ja) |
| TW (1) | TW499628B (ja) |
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| JP2003507759A (ja) * | 1999-08-13 | 2003-02-25 | ボード オブ リージェンツ ザ ユニヴァーシティ オブ テキサス システム | 水処理可能なフォトレジスト組成物 |
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| KR100332463B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2002-04-13 | 박찬구 | 노보난계 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물 |
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