JPH0251511A

JPH0251511A - 極性基含有環状オレフイン系共重合体およびその製法

Info

Publication number: JPH0251511A
Application number: JP20199588A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kawasaki; 雅昭川崎; Shuji Minami; 南　修治; Akiyoshi Shimizu; 清水　昭義
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1988-08-15
Publication date: 1990-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は接着性、相容性を改良した極性基含有環状オレ
フィン系共重合体およびその製法に関する。

［従来の技術］エチレンと特定の嵩高な環状オレフィンとからなる重合
体は公知である（特開昭６０−１６８７０８号公報）。

かかる重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
、電気的性質、機械的強度にすぐれ、成形性、寸法安定
性にもすぐれているが、他の材料、とくに金属やポリオ
レフィン以外の樹脂やエラストマーとの接着性あるいは
相溶性が悪いという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、金属との接着性がよくまた他の樹脂やエラス
トマーと混合した場合、相溶性のよい環状オレフィン系
共重合体およびその製法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］上記目的は、本発明に従い、［Ａ１本質的に、（１）エチレンに由来する１分（ａ）、（ｉｉ）　　下
記式［Ｉ］ゲンまたは炭化水素基を表わす］の環状オレフィンおよび下記式［Ｉ］［式中、ｍは０または１以上の正の整数を表わし、ａは３以上の整数を表わし、Ｒ１ないしＲ”は上記と同じ意味を表わす］の環状オレ
フィンからなる群から選択した１種または２種以上の環
状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに（ｉｉ）　　下記式［Ｉ］［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、Ｒ１ないしＲＩ！はそれぞれ独立に水素、）λ口Ｅ式中
、ｐは０またはｌであり、ｑｌ「はＯないし２の整数で
あり、ｑ＋ｒは０ではない。

Ｒ１は直接結合または炭素数１以上の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ２は水素または直接結合または、炭素数１以
上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは０および／または
Ｎを含む官能基を表わす］の官能基含有上ツマ−からなる群から選択した１種また
は２種以上の官能基含有上ツマ−に由来する成分（Ｃ）
、からなる極性基含有環状オレフィン系共重合体であって
、［Ｂ］エチレンに由来する成分（ａ）の環状オレフィン
に由来する成分（ｂ）に対する比がモル比で４０／６０
〜９５１５であり、［Ｃ］官能基含有七ツマ−に由来する成分（ｃ）のエチ
レンに由来する成分（ａ）と環状オレフィンに由来する
成分（ｂ）の合計に対する比がモル比でｏ、ｏｏｔ〜０
．２であり、［Ｄ］１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［ｖｌ
が０．０ｌ−１０ｄＩ２／ｇであり、［Ｅ］ガラス転位
温度が一５０〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする極性基含有環状オレフィン系共重合体
により達成される。

また、上記目的は、本発明に従い、可溶性バナジウム化
合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒
の存在下に炭化水素媒体からなる液相中で、（鳳）　エチレン、（ｉ）　　下記式［Ｉ］１式中、ｎはＯまたは１以上の正の整数を表わし、Ｒ１ないしＲ′２はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまた
は炭化水素基を表わすｌの環状オレフィンおよび下記式［Ｉ１１［式中、ｍはＯ
または１以上の正の整数を表わし、Ｑは３以上の整数を表わし、Ｒ１ないしＲｌｏは上記と同じ意味を表わす］の環状オ
レフィンからなる群から選択した１種または２種以上の
環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに（ｉｉｉ）　　下記式［ＩＩＩ］合または、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を表わし、
ＸはＯおよび／またはＮを含む官能基を表わす１の官能基含有モノマーを該官能基と等モル以上の有機金属化合物および／また
はハロゲン含有金属化合物を共存させて共重合すること
を特徴とする極性基含有環状オレフィン系共重合体の製
造方法により達成される。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体は、本質的に、（ｉ）　　エチレンに由来する成分（ａ）、（■）下記
式［Ｉ］［式中、ｐは０またはｌであり、ｑｌｒは０ないし２の
整数であり、ｑ＋ｒは０ではない。

Ｒ１は直接結合または炭素数１以上の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ２は水素または直接績［式中、ｎは０または
１以上の正の整数を表わし、Ｒ１ないしＲ１２はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまた
は炭化水素基を表わす］の環状オレフィンおよび下記式［Ｉ］［式中、ｍは０または１以上の正の整数を表わし、 βは３以上の整数を表わし、Ｒ１ないしＲＩＧは上記と同じ意味を表わす］の環状オ
レフィンからなる群から選択した１種または２種以上の
環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに（ｉｉ）　　下記式［ＩＩＩ］［式中、ｐは０またはｌであり、ＱＳｒは０ないし２の
整数であり、ｑ＋「はＯではない。

Ｒ１は直接結合または炭素数１以上の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ２は水素または直接結合または、炭素数１以
上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは０および／または
Ｎを含（官能基を表わす］の官能基含有上ツマ−からなる群から選択した１種また
は２種以上の官能基含有上ツマ−に由来する成分（Ｃ）
、からなる極性基含有環状オレフィン系共重合体である。

ここで、「本質的に」とは、本発明の極性基含有環状オ
レフィン系共重合体は、その特性を失わない限り、上記
エチレンに由来する成分（ａ）、環状オレフィンに由来
する成分（ｂ）、官能基含有上ツマ−に由来する成分（
Ｃ）以外に他のσ−オレフィン、ジエン等に由来する成
分を若干量含有していてもよいことを意味する。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体において
上記式［Ｉ］の環状オレフィンに由来する成分は下記式
［Ｖ］一般式［式中、ｎおよびＲ１−Ｒ１２は上記と同様の意味を有
する］の構造をとっており、上記式［Ｉ１の環状オレフィンに
由来する成分は下記式［ＶＩ］Ｅ式中、ｍ、　ＱおよびＲＩ−ＲＩｏは上記と同様の意
味を有する］の構造をとっている。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体において
、エチレンに由来する成分（ａ）の環状オレフィンに由
来する成分（ｂ）に対する比は、モル比で表わして、４
０／６０〜９５１５、好ましくは４５１５５〜９０／１
０、より好ましくは５０１５０〜８５／１５である。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体において
、官能基含有上ツマ−に由来する成分（Ｃ）のエチレン
に由来する成分（ａ）と環状オレフィンに由来する成分
（ｂ）の合計に対する比は、モル比で表わして、０．０
０１〜０．２、好ましくは０．００２〜０．１８、より
好ましくは０．００３〜０．１５である。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体の１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［ｖｌは０．０１−
１０ｄＱ／ｇ、好ましくは０．０３〜８ｄＱ／　ｇ、よ
り好ましくは０．０５〜５ｄＱ／ｇである。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体は、可溶
性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から
形成される触媒の存在下に炭化水素媒体からなる液相中
で、（ｉ）　　エチレン、（ｉｉ）　　下記式１’ｔｌａは３以上の整数を表わし、Ｒ１ないしＲＩＯは上記と同じ意味を表わす１の環状オ
レフィンからなる群から選択した１種または２種以上の
環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに（ｉｉ）　　下記式［ｎｌｌ［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、Ｒ１ないしＲＩ２はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまた
は炭化水素基を表わす］の環状オレフィンおよび下記式［Ｉ１］［式中、ｍは０
または１以上の正の整数を表わし、［式中、ｐは０またはｌであり、ｑｌ「はＯないし２の
整数であり、ｑ十「は０ではない。

Ｒ１は直接結合または炭素数１以上の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ２は水素または直接結合または、炭素数１以
上の脂肪族炭化水素基を表わし、ＸはＯおよび／または
Ｎを含む官能基を表わす］の官能基含有上ツマ− を該官能基と等モル以上の有機金属化合物および／また
はハロゲン含有金属化合物を共存させて共重合すること
を特徴とする方法により製造することができる。

本発明の方法において、触媒構成成分として使用される
可溶性バナジウム化合物成分は、重合反応系の炭化水素
媒体に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的に
は一般式ＶＯ（ＯＲ）　ａＸｂ又はＶ　（ＯＲ）　ｃＸ
ｄ　（但しＲは炭化水素基、Ｏ≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．
２≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ
≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物を代表例として挙げるこトカテキル
。ヨリ具体的にはＶＯＣ（Ｉｓ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ）Ｃ
（２２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚｃＬ　ＶＯ（０−ｉｓｏ
Ｃ３Ｈ７）Ｃａ２、ＶＯ（０−ｎ−ＣａＨｓ）Ｃａ２、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ２、ＶＣｌ２４％ＶＯ
Ｃ（２，、ＶＯ（０−ｎ−Ｃ４Ｈり３などを例示するこ
とができる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分の調製に使用される
ことのある電子供与体としては、アルコール、フェノー
ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アル
コキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを用いることができる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルアルコール、アミルアルコール、１゛ソプロピ
ルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアル
コール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してよい炭素数６ないし２０のフェノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭
素数２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブ
チル、シクロヘキセンカルシボン酸ジｎ−ヘキシル、ナ
ジック酸ジエチル、テトラヒドロ７タル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−ブチル、７タル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭酸数２ないし３０の有機酸
エステル類ニアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２
ないし１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イングロビルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭酸類２ないし２０のエーテル類；
アセトアミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレ
ンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル
、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン
類などを挙・げろことができる。これらの電子供与体は
、２種以上用いることができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のＡＱ炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、（ｉ）　　−数式　Ｒ’
　ｍ　ＡＱ（ＯＲ２）　ｎ　Ｈｐ　Ｘｑ（ここでＲ１お
よびＲ２は炭素原子数通常ｌないし１５個、好ましくは
１ないし４個を含む炭化水素基テ互いに同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦ｍ≦３、ｎはＯ
≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であっ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋　ｑ　−３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）　　一般弐　Ｍ’
Ａｌ２Ｒ’ （ここでＭｌはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋであり、Ｒ１は前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

−数式　Ｒ’　ｍ　Ａｌ２（ＯＲ”）３−　ｍ（ここで
Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦
ｍ≦３の数である）。

一般式　Ｒ’ｍＡ（ＩＸ、−ｍ（ここではＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。

一般式　Ｒ’　ｒｔｒ　ＡＱＨ，−ｍ（ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

一般式　Ｒ’　ｍ　Ａｆｆ（ＯＲ”）　ｎ　Ｘｑ（ここ
でＲ１およびＲ２は前と同じ。Ｘはハロゲ′ン、０〈ｍ
≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ−３であ
る）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに　Ｒ１゜、５ＡＱ（ｏＲ”）
。、、などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム：ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムハライド：エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドな
どのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムを例示できる。

また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素原
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であってもよい。このような化合物として
例えば、（ＣＪｓ）ｚＡＩ２０１Ｑ（ＣｚＨｉ）＊、（
Ｃ＋Ｈｓ）＊ＡｆｆＯＡ（２（ＣＪｓ）ｘ、ＣＣ２Ｈｓ
）ｚＡＩ　Ｎｈｌ　（Ｃ２Ｈｓ）ｚすＣ，Ｈ。

どを例示できる。前記（ｉ）に属する化合物としては、
ＬｉＡＱ（Ｃ，Ｈ，）いＬｉＡＱ（Ｃｙｌ（ｔａ）ｉな
どを例示できる。

これらの中では、とく―アルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムシバライド又はこれらの混合物
を用いるのが好ましい。

本発明の方法において官能基含有モノマーと共存させる
有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有
機亜鉛化合物などを例示することができる。

有機金属化合物としてさらに具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの
ジアルキルアルミニウムを例示することができる。

本発明の方法において官能基含有上ツマ−と共存させる
ハロゲン含有金属化合物として具体的には、ハロゲン含
有有機アルミニウム化合物、ノ１０ゲン含有有機ケイ素
化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有スズ
化合物、／％ロゲン含有ホウ素化合物、ハロゲン含有チ
タン化合物、ノ＼ロゲン含有バナジウム化合物、ハロゲ
ン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有タングステン
化合物、ハロゲン含有ニオブイ化合物、ハロゲン含有ノ
＼フニウム化合物、ハロゲン含有タンタル化合物などを
例示することができる。

ハロゲン含有金属化合物としてさらに具体的には、たと
えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキル
アルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウム
シバライドなどのハロゲン含有有機アルミニウム化合物
、Ｒ’ＳｉＨＸｍ　　　　　　　ｎ　　ｐ（ここでＲ１は炭素原子数通常ｌないし１５個、好まし
くは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよく、Ｘはハロゲン、ｍはＯ＜　ｍ　＜　
３、ｎは０≦ｎ　＜　３、ｐは０くｐく４の数であって
、しかもｍ＋　ｎ　＋　ｐ　＝　４である）で表わされ
るハロゲン含有有機ケイ素化合物である。より具体的に
は、ＣＨ，Ｓ　ｉ　Ｃ１，、ＣＨ，５ｉＨＣ１２、ＣＨ
３ＣＨ２５ｉ　ＣＩ　３、（ＣＨ３）２Ｓ　’Ｃ１□、
ＣＨｓ　ＣＨ２Ｓ　ｉ　ＨＣｌ□、（ＣＨ，）２ＳｉＨ
ＣＩ、ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５ｉ　ＣＩ、、（ＣＨ３）（
ＣＨ３ＣＲ２）　Ｓ　Ｉ　ＣＩ　２、ＣＨ３（ＣＨ２）
　ｓＳ　ＩＣ１，、ＣＨ３ＣＲＣＨ２Ｓ　Ｉ　ＣＩ　３
、」ＣＲ３（ＣＨ，ＣＨ，）　２Ｓ　ｉ　ＣＩ　２、（ＣＨ，ＣＨ
，ＣＲ２）（ＣＲ３）　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２、（ＣＨ３Ｃ
Ｈ２）Ｓ　ｉ　ＨＣｌ。

ＣＨ３（ＣＨ２）　４　Ｓ　ｉ　Ｃ］　ｉなどのハロゲ
ン含有有機ケイ素化合物、Ｓ　ｉＣ１，，５ｉＢｒ、、
ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｈ，Ｓ　ｉ　Ｃｌなど
のケイ素化合物、５ｎＣｌい５ｎＢｒ、などのスズ化合
物、ＢＣｌ、、ＢＢ　ｒ、、ＢＦ、などのホウ素化合物
、Ｔ１Ｃｌ、５ＴｉＢｒ、、Ｔｉ１．などのチタン化合
物、ＶＣＩいＶＯＣ＋、などのバナジウム化合物、Ｚ　
ｒＣｌ、、ＭｏＣ１５、ＷＣ１，、ＮｂＣ１５、ＨｆＣ
１，、ＴａＣ１５などの金属化合物を例示することかで
きる。なかでも、有機金属化合物、ハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物、ケイ素化合物、ハロゲン含有有機ケ
イ素化合物が好ましい。

本発明の方法において、重合原料として使用される環状
オレフィンは、−数式［Ｉ］及び−数式［ＩＩ］で表わ
される不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも
１種の環状オレフィンである。

−数式（Ｉ）で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応で縮合させることにより容易に製造すること
ができ、また−数式（ｎ）で表わされる環状オレフィン
も同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オレフィ
ンとをディールス・アルダ−反応によって縮合させるこ
とにより容易に製造することができる。−数式（１）で
表わされる環状オレフィンとして具体的には、たとえば
、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５．６−シメチルー２−ノルボルネン、ｌ−メチル−５
−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−
プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボ
ルネン、５−ヘキシル２−ノルボルネン、ｌ　、４．５
．８−ジメタノ−１゜２．３．４．４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，
８−ジメタノ１．２．３，４．４ａ、５，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−
ジメタノ１．２．３．４．４ａ、５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ１５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，５，８ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５。

８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１゜４．
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８゜８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４　ａ、
５．８，８　ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２ブロモ−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３゜４．４　ａ、５
．８．８　ａ−オクタヒドロす７タレン、２．３−ジク
ロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１゜２．３．４．４
ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シク
ロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−ｎ−ブチル−１，４，５。

８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１゜４．５
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８゜８ａ
−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレ
ン類、および表１に記載した化合物を例示することがで
きる。

本発明の方法において使用される官能基含有モノマーは
下記式［Ｉ［Ｉ］［式中、ｐはＯ又はｌであり、Ｑｓ　　ｒは０ないし２
の整数であり、ｑ＋ｒは０ではない。

Ｒ１は直接結合または炭素数１以上の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ２は水素または直接結合または炭素数１以上
の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは０および／またはＮ
を含む官能基を表わす］で表わされる官能基含有上ツマ−からなる群から選ばれ
る１種または２種以上の官能基含有モノマーである。

上記式［Ｉ［Ｉ］において、Ｒ２、Ｒ３は好ましくは直
接結合または炭素数が１−１Ｏの炭化水素基であり、Ｘ
は好まシくハ、−０Ｒ１−ＧＯＯＲ。

ＯＯ水素または炭化水素基）、−ＣミＮ、−ＯＨ。

Ｃ０ＯＨ，ＮＨ２である。

上記式［Ｉ１１］においてＸが一０Ｒ（Ｒは水素または
炭化水素基）である官能基含有上ツマ−として具体的に
は、などの炭化水素部分が二環状のモノエーテル類、などの
炭化水素部分が二環状のジエーテル類、例示することが
できる。

上記式［Ｉ１］％式％素または炭化水素基）である官能基含有上ツマ− として具体的には、などの炭化水素部分が四環状モノエーテル類、などの炭
化水素部分が四環状ジエーテル類などをなどの炭化水素
部分が二環状のジカルボン酸エステル類、などの炭化水素部分が二環状のジカルボン酸エステル類
、酸無水物などを例示することができる。

上記式［Ｉ［］％式％である官能基含有モノマーとして具体的には、などの炭化水素部分が四環状のモルカルボン酸エステル
類、などの炭化水素部分が四環状のジカルボン酸エステル類
、などの炭化水素部分が二環状のケトン類、などの炭化水
素部分が二環状のジケトン類、例示することができる。

上記式［［］％式％または炭素水素基）である官能基含有モノマーとして具体的には、などの炭化水素部分が四環状のケトン類、などの炭化水
素部分が四環状のジケトン類などをなどの炭化水素部分
が二環状のジアミン類、などの炭化水素部分が二環状の
アミン類、などの炭化水素部分が四環状のアミン類、な
どの炭化水素部分が四環状のジアミン類などを例示する
ことができる。

上記式［［］ｉ：オイテｘが−ＣＮＲ，（Ｒは水素または炭化水素基）である官能基含有上ツマ− として具体的には、などの炭化水素部分が二環状のアミド類、などの炭化水素部分が四環状のアミド類、などの炭化水素部分が二環状のジアミド類、などの炭化水素部分が四環状のジアミド類などを例示することができる。

上記式［Ｉ１］％式％または炭化水素基）である官能基含有モノマとして具体的には、などの炭化水素部分が二環状のエステル類、などの炭化
水素部分が四環状のエステル類、などの炭化水素部分が
二環状のジエステル類、などの炭化水素部分が四環状の
ジエステル類などを例示することができる。

上記式［Ｉ１においてＸが−ＣＥＮである官能基含有上ツマ−として具体的には、などの炭化水素部分が二環状のニトリル類、などの炭化
水素部分が四環状のニトリル類、などの炭化水素部分が二環状のジニトリル類、などの炭
化水素部分が四環状のジニトリル類などを例示すること
ができる。

上記式［［］％式％０Ｈである官能基含有モノマーとして具体的には、などの炭化水素部分が二環状のアルコール類、などの炭
化水素部分が二環状のジオール類、などの炭化水素部分
が四環状のジオール類などを例示することができる。

上記式［［Ｉ］においてＸが−ＣＯＯＨである官能基含有モノマーとして具体的には、などの炭化水素部分が四環状のアルコール類、などの炭
化水素部分が二環状のモノカルボン酸類、などの炭化水
素部分が二環状のジカルボン酸類、などの炭化水素部分
が四環状のジカルボン酸類などを例示することができる
。

上記式［［］においてＸが−ＣＨ０である官能基含有上ツマ−として具体的には、などの炭化水素部分が四環状のカルボン酸類、などの炭
化水素部分が二環状のアルデヒド類、などの炭化水素が二環状のジアルデヒド類、などを例示することができる。

上記式［Ｉ１１１においてＸが−ＮＨ，である官能基含有上ツマ−として具体的には、などの炭化水素部分が四環状のアルデヒド類、などの炭化水素部分が四環状のジアルデヒド酸類などの炭化水素部分が二環状のモノアミン類、などの炭
化水素が二環状のジアミン類、などの炭化水素部分が四
環状のモノアミン類、などの炭化水素部分が四環状のジ
アミン類などを例示することができる。

本発明の方法においては、エチレン、前記環状オレフィ
ンおよび前記官能基含有モノマーが共重合されるが、該
必須の三成分の他に本発明の目的を損わない範囲で必要
に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を共重合さ
せることもできる。

該共重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満の範囲のプロピレン、■−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテン、【−デ
セン、ｌ−ドデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−へキサデ
セン、■−オクタデセン、ｌ−エイコセンなどの炭素原
子数が３ないし２０のａ−オレフィン、ｌ、４−へキサ
ジエン、４−メチル−１，４−へキサジエン、５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、■、７−オクタジエン、ジ
シクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンきる。

本発明の方法による共重合反応は炭化水素媒体中で行わ
れる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン１キシレンのような芳香族炭化
水素、前記重合性不飽和単量体などを例示することがで
き、これらの２＠以上の混合媒体であっても差しつかえ
ない。

本発明の方法において、共重合反応は連続法で実施され
る。その際の重合反応系に供給される可能性バナジウム
化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度の１０倍以下、好ましくは７ないし１倍、さらに
好ましくは５ないしｌ＠の範囲であり、重合反応系内の
バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（ＡＱ　
／Ｖ）は２以上、好ましくは２ないし５０、とくに好ま
しくは３ないし２０の範囲である。該可溶性バナジウム
化合物の共重合反応系への供給濃度が共重合反応系内の
濃度の１０＠より高くなると、本発明の目的とする均一
にして分子量分布、組成分布の狭い共重合体が得られな
い。また、共重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比（Ａｕ　／Ｖ）が２より小さくなる
と重合活性が低く、本発明の目的とする共重合体が得ら
れない。

該可溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合
物はそれぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給され
る。ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲
に希釈することが必要であるが、有機アルミニウム化合
物は重合反応系における濃度の例えば５０倍以下の任意
の濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採用され
る。

本発明の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジ
ウム化合物の濃度はバナジウム原子として通常は０．Ｏ
ｌないし１８グラム原子／Ｑ，好ましくは０．０５ない
し５グラム原子／Ｑの範囲である。

また、本発明の方法において、共重合反応は−５０ない
し１００℃、好ましくは−３０ないし８０℃さらに好ま
しくは−２０ないし６０℃の温度で実施される。本発明
の方法において、共重合反応は連続法で実施される。重
合厚料のエチレン、環状オレフィン、官能基含有モノマ
ー、必要に応じて共重合される他のモノマー、触媒成分
の可溶性バナジウム化合物成分、有機アルミニウム化合
物成分、有機金属化合物および／またはハロゲン含有金
属化合物および炭化水素媒体が重合反応系内に連続的に
供給され、共重合反応混合物が重合反応系から連続的に
抜き出される。有機金属化合物および／またはハロゲン
含有金属化合物の供給に際して、あらかじめ官能基含有
モノマート接触させた後に供給されることが好ましい。

共重合反応の際の平均帯留時間は重合原料の種類、触媒
成分の濃度および温度によっても異なるが、通常は５分
ないし５時間、好ましくは１０分ないし３時間の範囲で
ある。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて５０ｋ
ｇ／ｃｍ”、好ましくは０を越えて２０ｋｇ／ｃｍ２に
維持され、場合によっては窒素、アルゴンなどの不活性
ガスを存在させてもよい、また、共重合体の分子量を調
整するために、適宜、水素などの分子量調節剤を存在さ
せることもできる。

供給されるモノマーの割合は変化し得るが、環状オレフ
ィンの量は、環状オレフィンが生成共重合体の５〜７０
モル％、好ましくは１０〜６０モル％を構成するような
レベルに維持することが望ましい。官能基含有上ツマ−
は、生成物の０．１〜２０モル％を構成するような量で
供給される。

供給される有機金属化合物および／またはハロゲン含有
金属化合物の量は少くとも供給されるヒドロキシ基含有
上ツマ−の量に対して、１．０モル以上、好ましくは１
．０〜２．０モル量である。

［発明の効果１本発明は透明性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、電気的
性質、機械的強度、成形性、寸法安定性などにすぐれ、
しかも他の材料、とくに金属やポリオレフィン以外の樹
脂との接着性、相溶性がよい極性基含有環状オレフィン
系共重合体およびその製法を与える。

次に、実施例によって本発明の方法を具体的に説明する
。

実施例　ｌ（イ）七ツマー溶液の調製窒素置換した１０１２の反応器にヘキサン５１２８よび
１．Ｑ３ｍｏｌのエチルアルミニウムセスキクロライド
を添加し、撹拌下ｌＯ°Ｃに冷却しながら５ノルボルネ
ン−２−メタノール成分１．０３ｍｏｌヲ３０分間で滴
下し、更に３０分間窒素バブリングを行なった。

（ロ）　重　　合撹拌翼を備えた２Ｑガラス製重合器を用いて、ａ統的に
エチレン、２−ノルボルネンおよび５−ノルボルネン−
２−メタノール共重合を行なった。

すなわち、重合器上部から（イ）で調製した七ツマー溶
液を重合器内での七ツマー濃度が３３ｍｍｏｌ／Ｑとな
るように毎時０．４Ｑ、２−ノルボルネンのシクロヘキ
サン溶液を重合器内での濃度が０．２１　ｍｏｌ／１２
となるように毎時０．８１２．触媒としてＶＯ（ＯＨ２
Ｈ５）ＣＩのシクロヘキサン溶液を重合器内でのバナジ
ウム濃度が０　、７　ｍｍｏｌ／　Ｑとなるように毎時
０．５α、エチルアルミニウムセスキクロライドのヘキ
サン溶液を毎時０．３α重合器内に連続的に供給し、ま
た重合器上部からエチレンを毎時７０Ｑ水素を毎時０．
！Ｍ、窒素を毎時７０の速度で供給し、一方重合器の下
部から重合液を重合器内の重合液が常にＩＱになるよう
に連続的に抜きだした。共重合反応は、重合器外部に取
り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより
１０℃で行なった。上記条件で共重合反応を行なうエチ
レン・２−ノルボルネン・５−ノルボルネン−２−メタ
ノール共重合体を含む重合反応混合物が得られる。重合
器下部から抜き出した重合液に少量のメタノールを添加
して重合反応を停止し、ＮａＯＨ水溶液で脱灰後、大量
のメタノール中に投入して生成共重合体を析出させた。

得られた共重合体を８０℃で一昼夜圧乾燥した。共重合
体が毎時４５ｇの速度で得られた。

”Ｃ−ＮＭＲで測定した共重合体のエチレン成分は６４
．２モル％、５−ノルボルネン−２−メタノール成分は
１．０モル％、３０℃のトルエン中で測定した［９］は
０．４３ｄ（１／ｌであった。

実施例　２〜５重合体およびモノマーの組みあわせを変え実施例１と同
様に行なった。

その結果を表３に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［Ａ］本質的に、（ｉ）エチレンに由来する成分（ａ）、（ｉｉ）下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾２はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ンまたは炭化水素基を表わす］の環状オレフィンおよび下記式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］［式中、ｍは０または１以上の正の整数を表わし、ｌは３以上の整数を表わし、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０は上記と同じ意味を表わす］の
環状オレフィンからなる群から選択した１種または２種
以上の環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに（ｉｉｉ）下記式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］［式中、ｐは０または１であり、ｑ、ｒは０ないし２の
整数であり、ｑ＋ｒは０ではない。Ｒ＾１は直接結合または炭素数１以上の脂肪族炭化水素
基であり、Ｒ＾２は水素または直接結合または、炭素数
１以上の脂肪族炭化水素基を表わし、ＸはＯおよび／ま
たはＮを含む官能基を表わす］の官能基含有モノマーからなる群から選択した１種また
は２種以上の官能基含有モノマーに由来する成分（ｃ）
、からなる極性基含有環状オレフィン系共重合体であって
、［Ｂ］エチレンに由来する成分（ａ）の環状オレフィン
に由来する成分（ｂ）に対する比がモル比で４０／６０
〜９５／５であり、［Ｃ］官能基含有モノマーに由来する成分（ｃ）のエチ
レンに由来する成分（ａ）と環状オレフィンに由来する
成分（ｂ）の合計に対する比がモル比で０．００１〜０
．２であり、［Ｄ］１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、［Ｅ］ガラス転位温
度が−５０〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする極性基含有環状オレフィン系共重合体
。
（２）可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
化合物から形成される触媒の存在下に炭化水素媒体から
なる液相中で、（ｉ）エチレンに由来する成分（ａ）、（ｉｉ）下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾２はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ンまたは炭化水素基を表わす］の環状オレフィンおよび下記式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］［式中、ｍは０または１以上の正の整数を表わし、ｌは３以上の整数を表わし、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０は上記と同じ意味を表わす］の
環状オレフィンからなる群から選択した１種または２種
以上の環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに（ｉｉｉ）下記式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］［式中、ｐは０または１であり、ｑ、ｒは０ないし２の
整数であり、ｑ＋ｒは０ではない。Ｒ＾１は直接結合または炭素数１以上の脂肪族炭化水素
基であり、Ｒ＾２は水素または直接結合または、炭素数
１以上の脂肪族炭化水素基を表わし、ＸはＯおよび／ま
たはＮを含む官能基を表わす］の官能基含有モノマー、を該官能基と等モル以上の有機金属化合物および／また
はハロゲン含有金属化合物を共存させて共重合すること
を特徴とする極性基含有環状オレフィン系共重合体の製
造方法。