JP3260847B2 - 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は環状オレフィン系共重合体
およびこの共重合体を製造する方法に関する。さらに詳
しくは本発明は、耐熱性、耐油性に優れた環状オレフィ
ン系共重合体およびこの共重合体を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】テトラシクロドデセンなどの環状
オレフィン類とエチレンなどのα-オレフィン類との共
重合体である環状オレフィン系共重合体（環状オレフィ
ン系ランダム共重合体）は、透明性に優れ、しかも耐熱
性、耐熱老化性、誘電特性および剛性の特性のバランス
の良い合成樹脂である。従って、この環状オレフィン系
共重合体は、光学的メモリーディスクおよび光ファイバ
ーなどの光学材料の形成素材として有用性が高く、既に
使用されている（例えば、特開昭60-168,708号、同61-9
8,780号、同61-115,912号、同61-115,916号、同61-120,
816号および同62-252,407号の各公報参照）。

【０００３】しかしながら、これら環状オレフィン系共
重合体は、上記のように特に透明性、耐熱性、剛性に優
れた樹脂であるが、耐油性、耐溶剤性などの特性につい
ては充分ではない。

【０００４】従って、環状オレフィン系共重合体が本質
的に有している優れた特性を損なうことなく、耐油性、
耐溶剤性を向上させることが求められている。環状オレ
フィン系共重合体の耐油性、耐溶剤性を向上させる方法
として、従来は、例えばナイロンのような結晶性ポリマ
ーを混合する方法が採られており、結晶性ポリマーを混
合することにより耐油性は向上する。

【０００５】しかしながら、結晶性ポリマーの混合によ
って透明性が犠牲になると共に、環状オレフィン系共重
合体が本来有している吸水性が低く、寸法安定性が良い
等の優れた特性が低下する傾向があり、充分な改良効果
があるとはいえなかった。

【０００６】本発明者らは、上記のような従来技術にお
ける問題点を解決すべく鋭意検討したところ、バナジウ
ム系触媒の存在下に環状オレフィンとα-オレフィンと
を特定の比率で重合させたα-オレフィン／環状オレフ
ィン共重合体は、驚くべきことに従来の力学的性質およ
び透明性などの特性を保持したまま耐油性が向上するこ
とを見いだして、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体が有する優れた特性を損なうこ
となく、特に耐油性が改善された環状オレフィン系共重
合体およびこのような特性を有する環状オレフィン系共
重合体を製造する方法を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【発明の概要】本発明の環状オレフィン系共重合体は、 (i) 可溶性バナジウム化合物、および (ii) 有機アルミニウム化合物の存在下に共重合され
た、 (a) 炭素数が２以上である、少なくとも一種類のα-オ
レフィンと、 (b) 下記式［I］または［II］で表される、少なくとも
一種類の環状オレフィンとの共重合体であって、該共重
合体中におけるα-オレフィン(a)から誘導される繰り返
し単位と環状オレフィン(b)から誘導される繰り返し単
位とのモル比が、４７／５３〜６０／４０の範囲内にあ
り、該共重合体中における環状オレフィン(b)から誘導
される繰り返し単位の含有率（＝Ｘモル％）と、１０℃
／分の昇温速度の条件下におけるＤＳＣ曲線からガラス
転移温度を測定した際に、ＤＳＣ曲線が下降しはじめる
温度(T₁)とＤＳＣ曲線が再び平坦になる温度(T₂)との差
（T₂-T₁=ΔＴ＝Ｙ）とが、次式［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｃ］で表される関係を有し、かつ、該環状オレフィン
系共重合体の沸騰シクロヘキサン不溶分が２０重量％以
上であることを特徴としている。

【０００９】ここでＸとＹとは、 Ｘが、４０≦Ｘ＜４５において、 Ｙ≧−Ｘ＋５０ ・・・［Ａ］ Ｘが、４５≦Ｘ＜５１において、 Ｙ≧５ ・・・［Ｂ］ Ｘが、５１≦Ｘ≦５３において、 Ｙ≧Ｘ−４６ ・・・［Ｃ］ の関係を有する。

【００１０】ここでΔＴの値は、共重合体の組成分布の
大きさの尺度である。

【００１１】

【化５】

【００１２】…［I］ 上記式［I］中、ｎは０または１であり、ｍは０または
正の整数であり、ｒは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸な
らびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単
環または多環の基を形成していてもよく、かつ該単環ま
たは多環の基が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ
¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を
形成していてもよい。

【００１３】

【化６】

【００１４】・・・［II］ 上記式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数で
あり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基
を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子とＲ¹³が結合して
いる炭素原子またはＲ¹⁰が結合している炭素原子とＲ¹¹
が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ
＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに
結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよ
い。

【００１５】また、本発明の環状オレフィン系共重合体
の製造方法は、 (i) 可溶性バナジウム化合物、および (ii) 有機アルミニウム化合物の存在下に、液相中で、 (a) 炭素数が２以上である、少なくとも一種類のα-オ
レフィンと、 (b) 上記式［I］または［II］で表される、少なくとも
一種類の環状オレフィンとを共重合させるに際して、重
合液中に供給する上記環状オレフィン(b)とα-オレフィ
ン(a)との濃度比［(b)／(a)］がモル比で５.０以上にな
るように環状オレフィン(b)およびα-オレフィン(a)を
重合液に供給すると共に、重合液中に供給する水素／α
-オレフィン(a)の濃度比がモル比で０.０２５以下にな
るように水素ガスを重合液に供給すると共に、得られる
共重合体中における環状オレフィン系共重合体の沸騰シ
クロヘキサン不溶分が２０重量％以上となるよう重合す
ることを特徴としている。

【００１６】本発明の環状オレフィン系共重合体は、上
記のように特定のランダム共重合体であり、耐油性に優
れているともに透明性、剛性、耐熱性に優れている。こ
のような環状オレフィン系ランダム共重合体は、光学材
料などの機能性材料、耐熱性を生かした構造材料など広
範囲に応用できる。しかも耐化学薬品性、耐油性の要求
される分野での使用が可能である。

【００１７】そして、本発明の環状オレフィン系共重合
体は、環状オレフィン(b)とα-オレフィン(a)との供給
濃度比および水素／α-オレフィン(a)の供給濃度比を調
整することにより効率よく製造することができる。

【００１８】

【発明の具体的説明】次に本発明の環状オレフィン系共
重合体について具体的に説明する。本発明の環状オレフ
ィン系共重合体は、可溶性バナジウム化合物および有機
アルミニウム化合物の存在下に共重合された炭素数２以
上のα-オレフィンと特定の環状オレフィンとの共重合
体である。

【００１９】炭素数２以上のα-オレフィン（ａ）とし
ては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ンおよび1-エイコセン等が挙げられる。これらは単独で
あるいは組み合わせて使用することができる。

【００２０】これらのうち、エチレンまたはプロピレン
が好ましく、さらにエチレンが特に好ましい。環状オレ
フィン（ｂ）としては、式［I］または［II］で表され
る環状オレフィンが用いられる。

【００２１】ここで環状オレフィン（ｂ）は、次式
［I］または［II］で表すことができる。

【００２２】

【化７】

【００２３】…［I］ ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｒは０または１であ
る。なお、ｒが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞ
れ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｒが０
の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成
する。

【００２４】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子としては、例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原
子が挙げられる。また、炭化水素基としては、それぞれ
独立に、通常は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的
にはアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基
が挙げられる。またシクロアルキル基の例としては、シ
クロヘキシル基が挙げられる。

【００２５】さらに、上記式［I］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、さらにＲ^{1 5}とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸とがＲ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいは、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とが
それぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環
の構造を形成していてもよく、しかも、このようにして
形成された単環または多環の構造が二重結合を有してい
てもよい。

【００２６】ここで単環または多環の構造の例を以下に
示す。

【００２７】

【化８】

【００２８】なお、上記の例示した構造において、１お
よび２の番号を賦した炭素原子は、式［I］において、
Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁶）およびＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）で表される基が結合し
ている脂環構造の炭素原子を表す。

【００２９】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素数２〜２０のアルキリデ
ン基が挙げられ、具体的な例としては、エチリデン基、
プロピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられ
る。

【００３０】次に式［II］で表される環状オレフィンに
ついて説明する。

【００３１】

【化９】

【００３２】・・・［II］ ただし、上記式［II］において、ｐは０または正の整数
であり、好ましくは０〜３である。また上記式［II］に
おいて、ｍおよびｎは０、１または２である。さらに、
ｑは０または正の整数であり、好ましくは０または１で
ある。

【００３３】そして、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここ
で、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。また、
炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜１
２の芳香族基が挙げられる。アルキル基の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、n-アミル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、
n-オクチル基、n-デシル基および2-エチルヘキシル基等
が挙げられる。シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基および
エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族
基の具体的な例としては、アリール基およびアラルキル
基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフ
チル基、ベンジル基、フェニルエチル基およびビフェニ
ル基等が挙げられる。これらの基は低級アルキル基を有
していてもよい。

【００３４】また、アルコキシ基の例としては、メトキ
シ基、エトキシ基およびプロポキシ基が挙げられる。こ
れらの基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ここ
で、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合している炭素原子とＲ¹³が結
合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子
とは、直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介し
て結合していてもよい。すなわち、上記２個の炭素原子
がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹お
よびＲ¹³が、または、Ｒ¹⁰およびＲ^{1 1}が互いに共同し
て、メチレン基(-CH₂-)、エチレン基(-CH₂CH₂-)または
プロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-)のうちのいずれかのアルキ
ル基を形成していることが好ましい。

【００３５】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基が挙げられる。

【００３６】

【化１０】

【００３７】上記式において、ｑは式［II］におけるの
と同じ意味である。前記式［I］または［II］で表わさ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と相応す
るオレフィン類あるいは相当する環状オレフィン類と
を、ディールス・アルダー反応を利用して縮合させるこ
とにより製造することができる。

【００３８】本発明において使用される上記式［I］ま
たは［II］で表わされる環状オレフィンとしては、具体
的には、以下に記載する化合物およびこれらの誘導体が
挙げられる。

【００３９】ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン誘導体、
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシク
ロ［4.3.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ
［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシク
ロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ヘキサデセ
ン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3
-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-
ペンタデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1
^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシ
クロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16］-4-エ
イコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1
^12,17.0^2,7.0^11,16］-5-エイコセン誘導体、ヘプタシク
ロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ヘン
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1
^11,18.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタ
シクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17］-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.
1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-5-ヘキサコセン誘
導体。

【００４０】1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフル
オレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒ
ドロアントラセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物。

【００４１】そして、上記のような式［I］および［I
I］で表される環状オレフィンの具体的な化合物の例と
しては、以下に記載する化合物が挙げられる。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】本発明の環状オレフィン系共重合体は、上
記のようなα-オレフィンと環状オレフィンとが、後述
する可溶性バナジウム化合物(i)および有機アルミニウ
ム化合物(ii)の存在下に共重合された共重合体であり、
この共重合体は上記α-オレフィン(a)から誘導される繰
り返し単位と環状オレフィン(b)から誘導される繰り返
し単位とを４７／５３〜６０／４０、好ましくは４８／
５２〜５８／４２、特に好ましくは４９／５１〜５５／
４５の範囲内のモル比で含有している。このようなモル
比で(a)成分および(b)成分から誘導される繰り返し単位
を有することにより、他の環状オレフィン系共重合体に
はない耐油性、耐溶剤性が良好になる。すなわち、従来
知られていた環状オレフィン(b)から誘導される繰り返
し単位が低く上記範囲に満たない環状オレフィン系樹
脂、および、上記範囲を著しく超える環状オレフィン系
の樹脂は、油剤および溶剤に対する耐性は低いが、(a)
および(b)の組成が上記範囲内にある本発明の重合体
は、極めて高い耐油性および耐溶剤を示すようになる。

【００６５】また、この共重合体について昇温速度１０
℃／分の条件で、ＤＳＣ曲線によりガラス転移温度を測
定すると、図１に示すように吸熱が始まり曲線が下降し
始める温度Ｔ₁と、吸熱に伴う曲線の下降が終了して曲
線が再び平坦に戻る温度Ｔ₂とが観察される。ここでＴ₁
はオンセット(Onset)温度、Ｔ₂をファイナル(Final)温
度という。このファイナル温度Ｔ₂とオンセット温度Ｔ₁
との差、ΔＴの大きさは、共重合体の組成分布の広さの
尺度となる。このΔＴをＹ軸にとり、本発明の環状オレ
フィン系共重合体中における環状オレフィン(b)から誘
導される繰り返し単位の含有率Ｘ（モル％）をＸ軸にと
ると、図２に示すように、本発明の環状オレフィン系共
重合体は、環状オレフィン(b)から誘導される繰り返し
単位の含有率Ｘが、４０≦Ｘ＜４５の範囲においては、 Ｙ≧−Ｘ＋５０ ・・・［Ａ］ 同じくＸが、４５≦Ｘ＜５１の範囲においては、 Ｙ≧５ ・・・［Ｂ］ 同じくＸが、５１≦Ｘ≦５３の範囲においては、 Ｙ≧Ｘ−４６ ・・・［Ｃ］ で表される領域にある。すなわち本発明の環状オレフィ
ン系共重合体は、図２において斜線を付して表した領域
にある。なお、環状オレフィン(b)から誘導される繰り
返し単位の含有率Ｘが、４０≦Ｘ≦５３の範囲内におい
て、ΔＴの最大値、すなわちＹの上限は通常は４０であ
り、通常はＹ≦４０の関係も成立する。このΔＴの最大
値は図２に一点鎖線で示してある。これ以上となるとポ
リマーの組成分布が極端に広がり、透明性が低下する。

【００６６】なお、本発明の環状オレフィン系共重合体
のガラス転移温度、即ちオンセット温度（Ｔ₁）は、以
下に述べるように用いる環状オレフィンの種類により異
なるが、通常は−５０〜２８０℃の範囲である。

【００６７】共重合している環状オレフィンの種類によ
り好ましい環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度
は全く異なるため、共重合体の好ましい範囲を一括して
示すことはできないが、以下、原料となる環状オレフィ
ンの種類別に主な共重合体のガラス転移温度を示す。

【００６８】環状オレフィン別の好ましいＴｇの範囲を
例示する。 テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン Ｔｇ
１５０〜２００℃ ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン Ｔｇ
１００〜１４０℃ 5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン Ｔｇ
１３０〜１７０℃ 5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン Ｔｇ
９０〜１３０℃ 5-エチルシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン Ｔｇ
８０〜１２０℃ 5-n-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン Ｔｇ
−４０〜 ３０℃ 上記図２において、斜線で示した領域にある本発明の環
状オレフィン系共重合体は、優れた耐油性、耐溶剤性を
示す。すなわち、本発明の共重合体の沸騰シクロヘキサ
ン不溶分の含有率は、通常は２０重量％以上、好ましく
は４０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上で
ある。この沸騰シクロヘキサン不溶分の含有率は、本発
明の共重合体１グラムを３００メッシュのステンレス製
網にいれて、熱シクロヘキサンで４時間ソックスレー抽
出を行うことにより測定することができる。

【００６９】また本発明の共重合体から形成された成形
体はトルエンに対しても優れた耐溶剤性を示す。例えば
０.１×１５×３５mm（重量約０.１２ｇ）のプレスフィ
ルムを室温で９６時間トルエン中に浸漬しても外観に変
化が生ずることは少なく、またこのフィルムは、トルエ
ン浸漬による重量変化も少ない。例えば、上記条件でト
ルエンに浸漬し、次いで窒素気流中で１時間乾燥させた
後のフィルムの重量変化率は、通常は−３０〜＋２０重
量％、多くの場合−２０〜＋１０重量％の範囲内にあ
る。

【００７０】また、本発明の環状オレフィン系共重合体
の極限粘度は、１３５℃のデカリン中で測定が可能な場
合、通常は０.１〜５.０dl/g、好ましくは０.２〜２.０
dl/g、特に好ましくは０.３〜１.５dl/gの範囲内にあ
る。このような範囲内にある環状オレフィン系共重合体
は、成形性に優れている。なお、本発明の環状オレフィ
ン系共重合体は、上記のように溶剤に対する溶解性が低
いため、１３５℃でデカリンを用いた極限粘度の測定が
できないこともある。

【００７１】さらに、本発明の環状オレフィン系共重合
体の軟化温度（ＴＭＡ）は、通常は−５０〜３００℃の
範囲にある。共重合している環状オレフィンの種類によ
り好ましい環状オレフィン系共重合体の軟化温度は全く
異なるため、共重合体の好ましい範囲を一括して示すこ
とはできないが、以下、原料となる環状オレフィンの種
類別に主な共重合体の軟化温度を示す。

【００７２】環状オレフィン別の好ましいＴＭＡの範囲
を例示する。 テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン ＴＭＡ
１６０〜２１０℃ ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン ＴＭＡ
１１０〜１５０℃ 5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン ＴＭＡ
１４０〜１８０℃ 5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン ＴＭＡ
１００〜１４０℃ 5-エチルシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン ＴＭＡ
９０〜１３０℃等。

【００７３】また、この環状オレフィン系共重合体につ
いてＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に準拠して測定したヘ
イズは、通常は１〜２０％、好ましくは１〜１５％であ
り、透明性に優れている。

【００７４】本発明の環状オレフィン系共重合体にはα
-オレフィン(a)から誘導される繰り返し単位と環状オレ
フィン(b)から誘導される繰り返し単位とが、実質的に
線状に配列されており、さらにこれらの繰返し単位はラ
ンダムに配列されている。

【００７５】そして、式［I］で表される環状オレフィ
ンから誘導される繰返し単位は、次式［I-A］で表わさ
れる構造を形成していると考えられる。

【００７６】

【化３３】

【００７７】…［I-A］ ただし、上記式［I-A］において、ｎ、ｍ、ｒおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁸並びにＲ^aおよびＲ^bは［I］と同じ意味である。

【００７８】また、式［II］で表される環状オレフィン
から誘導される繰返し単位は、次式［II-A］で表わされ
る構造を形成していると考えられる。

【００７９】

【化３４】

【００８０】…［II-A］ ただし、上記式［II-A］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよ
びＲ¹〜Ｒ¹⁹は［II］と同じ意味である。

【００８１】環状オレフィン(a)から誘導される繰り返
し単位が上記式［I-A］または［II-A］で表される構造
を有していることは、本発明の共重合体について測定し
た¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果から確認することがで
きる。

【００８２】本発明の環状オレフィン系共重合体は、 (i) 可溶性バナジウム化合物、および (ii) 有機アルミニウム化合物の存在下に、液相中で、
(a) 炭素数が２以上であるα-オレフィンと、(b) 上記
式［I］または［II］で表される環状オレフィンとを共
重合させることにより製造することができる。

【００８３】ここで使用される可溶性バナジウム化合物
は、具体的には下記式で表される。 式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b、または、 式 Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d 。

【００８４】ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃおよび
ｄは、それぞれ、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ
≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係
を有する。

【００８５】これらのバナジウム化合物の例としては、
ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢr₂、ＶＣｌ₄、
ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃およびＶＣｌ₃・２
（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）等が挙げられる。これらのバナジウ
ム化合物は単独で、あるいは組合わせて使用することが
できる。

【００８６】さらに、可溶性バナジウム化合物(i)は、
次式で表されるように、第３級アルコキシ基を有するバ
ナジウム化合物であってもよい。 ＶＯ（ＯＣＲ¹ ₃）_aＸ_b または Ｖ（ＯＣＲ² ₃）_cＸ_d ただし、上記式においてＲ¹、Ｒ²は、炭素数１〜５の直
鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｘは塩素原子また
は臭素原子である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０.５≦
ａ≦３、０≦ｂ≦２.５、２≦ａ＋ｂ≦３、０.５≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦３.５、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。

【００８７】上記式で表される第３級アルコキシ基を配
位子として有する可溶性バナジウム化合物としては、具
体的には以下に記載する化合物が挙げられる。 ＶＯ（tert-ブチルオキシ）Ｃｌ₂、ＶＯ（tert-ブチル
オキシ）₂Ｃｌ、ＶＯ（tert-ブチルオキシ）³、ＶＯ
（2,3-ジメチル-2-ブチルオキシ）Ｃｌ₂、ＶＯ（2,3-ジ
メチル-2-ブチルオキシ）₂Ｃｌ、ＶＯ（2,3-ジメチル-2
-ブチルオキシ）₃、ＶＯ（2-メチル-2-ペンチルオキ
シ）Ｃｌ₂、ＶＯ（2-メチル-2-ペンチルオキシ）₂Ｃ
ｌ、ＶＯ（2-メチル-2-ペンチルオキシ）₃、ＶＯ（3-メ
チル-3-ペンチルオキシ）Ｃｌ₂、ＶＯ（3-メチル-3-ペ
ンチルオキシ）₂Ｃｌ、ＶＯ（3-メチル-3-ペンチルオキ
シ）₃、ＶＯ（2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ）Ｃ
ｌ₂、ＶＯ（2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ）₂Ｃｌ、
ＶＯ（2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ）₃、ＶＯ（3-エ
チル-3-ペンチルオキシ）Ｃｌ₂、ＶＯ（3-エチル-3-ペ
ンチルオキシ）₂Ｃｌ、ＶＯ（3-エチル-3-ペンチルオキ
シ）₃、ＶＯ（2-メチル-2-ヘキシルオキシ）Ｃｌ₂、Ｖ
Ｏ（2-メチル-2-ヘキシルオキシ）₂Ｃｌ、ＶＯ（2-メチ
ル-2-ヘキシルオキシ）₃など。

【００８８】Ｖ（tert-ブチルオキシ）Ｃｌ₃、 Ｖ（tert-ブチルオキシ）₂Ｃｌ₂ Ｖ（tert-ブチルオキシ）₃Ｃｌ Ｖ（2,3-ジメチル-2-ブチルオキシ）Ｃｌ₃ Ｖ（2,3-ジメチル-2-ブチルオキシ）₂Ｃｌ₂ Ｖ（2,3-ジメチル-2-ブチルオキシ）₃Ｃｌなど。

【００８９】Ｖ（tert-ブチルオキシ）Ｃｌ₃ Ｖ（tert-ブチルオキシ）₂Ｃｌ₂ Ｖ（tert-ブチルオキシ）₃Ｃｌなど。

【００９０】これらの第３級アルコキシ基を有するバナ
ジウム化合物では、ＶＯ（アルコキシ基）Ｃｌ₂が好ま
しい。さらに、可溶性バナジウム化合物(i)は、次式で
表されるように、β-ジケトンを配位子として有するバ
ナジウム化合物であってもよい。

【００９１】 ＶＯ（acac）_eＹ_f または Ｖ（mmh）_gＹ_h ただし、上記式においてacacは、次式で表されるアセチ
ルアセトナト基を表し、mmhは2-メチル-1,3-ブタンジオ
ナト基を表す。またＹは、アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子であり、さらに、e、f、g、hは、１≦
ｅ≦２、０≦ｆ≦１、２≦ｅ＋ｆ≦３、１≦ｇ≦３、０
≦ｈ≦３、３≦ｇ＋ｈ≦４を満たす。

【００９２】

【化３５】

【００９３】上記式で表されるβ-ジケトンを配位子と
して有する可溶性バナジウム化合物としては、具体的に
は以下に記載する化合物が挙げられる。なお、以下に示
す式において、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル基、
第１級アルコキシ基、第２級アルコキシ基のいずれかを
表すが、好ましくはＣｌである。

【００９４】ＶＯ（acac）₂、ＶＯ（mmh）₂、ＶＯ（aca
c）Ｘ₂、ＶＯ（acac）Ｘ、ＶＯ（mmh）Ｘ₂、ＶＯ（mm
h）Ｘなど。Ｖ（acac）₃、Ｖ（mmh）₃、Ｖ（acac）
₂Ｘ₂、Ｖ（acac）₂Ｘ、Ｖ（mmh）₂Ｘ₂、Ｖ（mmh）₂Ｘな
ど。

【００９５】これらのβ-ジケトンを配位子として有す
る可溶性バナジウム化合物ではＶＯ（acac）₂、ＶＯ（m
mh）₂、Ｖ（acac）₃、Ｖ（mmh）₃が好ましい。さらにこ
のバナジウム化合物は、上記式で表わされるバナジウム
化合物に電子供与体が付加した付加物であってもよい。

【００９６】ここで、上記のバナジウム化合物と付加物
を形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、および、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、
ならびにアンモニア、アミン、ニトリル、および、イソ
シアネート等の含窒素電子供与体が挙げられる。

【００９７】このような電子供与体として用いられる具
体的な化合物の例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミル
アルコール、イソプロピルアルコールおよびイソプロピ
ルベンジルアルコールのような炭素数１〜１８のアルコ
ール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール
およびトリクロロヘキサノールのような炭素数１〜１８
のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノールおよびナフ
トールのような炭素数６〜２０のフェノール類(これら
のフェノール類は低級アルキル基を有してよい)；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキノンの
ような炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トリアルデヒドおよびナフトアルデヒドのよう
な炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アリス酸メチル、アリス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ-ブチルラクトン、δ-バレロラクトン、ク
マリン、フタリドおよび炭酸エチルのような炭素数２〜
３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリドおよびアリス酸クロリ
ドのような炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソールおよびジフェニルエーテルのような炭素数２〜２
０のエーテル類；無水酢酸、無水フタル酸および無水安
息香酸のような酸無水物；ケイ酸エチルおよびジフェニ
ルメトキシシランのようなアルコキシシラン；酢酸N,N-
ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジメチルアミドおよびト
ルイル酸N,N-ジメチルアミドのような酸アミド類；トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリベンジルアミンおよびテトラメチルエチレンジアミ
ンのようなアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル
およびトリニトリルのようなニトリル類；ならびにピリ
ジン、メチルピリジン、エチルピリジンおよびジメチル
ピリジンのようなピリジン類が挙げられる。これらの電
子供与体は、単独であるいは組合わせて使用することが
できる。

【００９８】本発明で上記バナジウム化合物と共に用い
られる有機アルミニウム化合物(ii)は、分子内に少なく
とも１個のＡｌ-炭素結合を有する化合物である。この
有機アルミニウム化合物の例としては、下記式（イ）お
よび（ロ）で表される化合物が挙げられる。

【００９９】（イ）式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q で
表わされる有機アルミニウム化合物。ここでＲ¹および
Ｒ²は炭素数が、通常は１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基で、これらは互いに同一でも異なっていても
よい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、か
つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

【０１００】（ロ）式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ で表わされる第
Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。ここでＭ
¹はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ¹は前記と同じ意味で
ある。

【０１０１】前記の式（イ）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物の例としては、具体的には以下に記載する化
合物が挙げられる。 式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m ・・・(1) で表わされる化合物；ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ
意味であり、ｍは好ましくは１.５≦ｍ＜３の数であ
る。

【０１０２】 式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m ・・・(2) で表わされる化合物；ここでＲ¹は前記と同じ意味であ
り、Ｘはハロゲン原子、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３であ
る。

【０１０３】 式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m ・・・(3) で表わされる化合物；ここでＲ¹は前記と同じ意味であ
り、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。

【０１０４】 式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q ・・・(4) で表わされる化合物；ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ
意味であり、Ｘはハロゲン原子、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜
３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。

【０１０５】上記式（１）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリエチルアミルミニ
ウムおよびトリブチルアルミニウムのようなトリアルキ
ルアルミニウム；トリイソプロペニルアルミニウムのよ
うなトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムエトキシドおよびジブチルアルミニウムブトキシドの
ようなジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルア
ルミニウムセスキエチリド、ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシドおよび式Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5等（Ｒ¹、
Ｒ²はアルキル基）で表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムが挙げら
れる。

【０１０６】上記式（２）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリドおよびジエチ
ルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアミルニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロ
ミドのようなに部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウムが挙げられる。

【０１０７】上記式（３）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウム
ヒドロドおよびジブチルアルミニウムヒドリドのような
ジアルキルアルミニウムヒドリド；ならびにエチルアル
ミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒド
リドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ムが挙げられる。

【０１０８】上記式（４）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド
およびエチルアルミニウムエトキシブロミドのように部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムが挙げられる。

【０１０９】さらに有機アルミニウム化合物は、例え
ば、酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上のアル
ミニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
（イ）で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。

【０１１０】このような化合物の具体的な例としては、 （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂および（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₆Ｈ₅）
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が挙げられる。

【０１１１】また、前記の式（ロ）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物の例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄
およびＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が挙げられる。これらの中
では、特にアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミウムジハライドまたはこれらの混合物を用いるのが
好ましい。

【０１１２】また、本発明では有機アルミニウム化合物
として、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノオキ
サン）を使用することができる。このアルミノオキサン
は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また
ベンゼン不溶性のアルミノオキサンであってもよい。

【０１１３】従来公知のアルミノオキサンは、具体的に
は次式で表される。

【０１１４】

【化３６】

【０１１５】上記式において、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基およびブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基またはエチル基、特に好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の
整数である。

【０１１６】ここで、このアルミノオキサンは、式（Ｏ
Ａｌ（Ｒ^a））で表されるアルキルオキシアルミニウム
単位および式（ＯＡｌ（Ｒ^b））で表されるアルキルオ
キシアルミニウム単位からなる混合アルキルオキシアル
ミニウム単位から形成されていてもよい。ここでＲ^aお
よびＲ^bは、上記式におけるＲと同様の炭化水素基であ
って、互いに異なる炭化水素基である。

【０１１７】上記のような従来公知のアルミノオキサン
は、例えば以下に記載する方法により、通常は芳香族炭
化水素溶液として得られる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類（例:塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物）を懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、ト
リアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を
添加して反応させてアルミノオキサンを含有する芳香族
溶媒を得る方法。

【０１１８】(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水
（水、氷または水蒸気）を作用させて、アルミノオキサ
ンを含有する芳香族溶媒を得る方法。

【０１１９】これらの内では上記(1)に記載した方法が
好ましい。上記のようなアルミノオキサンを製造する際
に用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムお
よびトリシクロオクチルアルミニウムのようなトリアル
キルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミドおよびジイソブチルアルミニウムクロリドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニ
ウムハイドライドおよびジブチルアルミニウムハイドラ
イドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド；ジ
メチルアルミニウムメトキシドおよびジエチルアルミニ
ウムエトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドのようなジ
アルキルアルミニウムアリーロキシドが挙げられる。こ
れらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが特に好ま
しい。

【０１２０】また、有機アルミニウム化合物として、下
記式で表されるようなイソプレニルアルミニウムを用い
ることもできる。 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z 上記式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に正の数で
あり、ｚ≧２ｘである。

【０１２１】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組み合わせて用いられる。上記従来のア
ルミノオキサンはベンゼンに対して可溶であるが、本発
明では、このようなベンゼンに可溶な従来のアルミノオ
キサンの外に、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物（アルミノオキサン）を使用することができ
る。この有機アルミニウムオキシ化合物はベンゼンに不
溶であり、従来のベンゼンに可溶なアルミノオキサンと
は異なるものである。

【０１２２】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウム化合物は、例えば、アルミノオキサンの溶液と、水
または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるい
は、上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触
させる方法などにより製造することができる。

【０１２３】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物について測定した赤外線分光法（ＩＲ）か
ら、１２２０cm^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と１２
６０cm ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₆₀）を求めて、Ｄ
₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀の比を算定すると、この比は通常は０.０
９以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０
４〜０.０７の範囲内にある。

【０１２４】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウム化合物は、下記式で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位を有していると推定される。

【０１２５】

【化３７】

【０１２６】上記式中、Ｒ³は、炭素数１〜１２の炭化
水素基である、このような炭化水素基の例としては、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、シクロヘキシル基およびシクロオク
チル基が挙げられる。これらの中では、メチル基または
エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、
上記式において、Ｒ³は単一であってもよく、また異な
る種類のＲ³を有していてもよい。

【０１２７】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表されるアルキルオキシアルミ
ニウム単位の外に、下式で表されるオキシアルミニウム
単位を有していてもよい。

【０１２８】

【化３８】

【０１２９】上記式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、
ハロゲン原子または水素原子である。また、この式にお
けるＲ⁴と前記式におけるＲ³とは互いに異なる基を表
す。

【０１３０】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物が、上記式で表されるオキシアルミニウム単位を
有する場合に、このベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物中にアルキルオキシアルミニウム単位は、
通常は３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特
に好ましくは７０モル％以上の量で含まれている。

【０１３１】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物(ii)は、その特性を損なわない範囲内の量で、
アルミニウム以外の金属を有する有機化合物成分を含有
していてもよい。

【０１３２】本発明において上述した可溶性バナジウム
化合物(i)および有機アルミニウム化合物(ii)は、その
まま使用することもできるし、担体に担持させて使用す
ることもできる。ここで担体化合物としては、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯなど
の無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ビ
ニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができ
る。これらの担体化合物は単独であるいは組み合わせて
使用することができる。

【０１３３】本発明の環状オレフィン系共重合体は上記
のようなバナジウム化合物(i)および有機アルミニウム
化合物(ii)の存在下に、液相で、前述の炭素数２以上の
α-オレフィン(a)と環状オレフィン(b)とを共重合させ
る。ただし、本発明の環状オレフィン系共重合体の特性
を損なわない範囲内で他の単量体が共重合していてもよ
い。ここで使用される他のオレフィン化合物の例として
は、シクロペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロ
ヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒド
ロ-4,7-メタノ-1H-インデン等のシクロオレフィン；1,4
-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル
-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペン
タジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニ
ル-2-ノルボルネン等の非共役ジエン類；ノルボルネン-
2、5-メチルノルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-
2、5-イソプロピルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボ
ルネン-2、5-i-ブチルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノ
ルボルネン-2、5-クロロノルボルネン-2、2-フルオロノ
ルボルネン-2および5,6-ジクロロノルボルネン-2等のノ
ルボルネン類を挙げることができる。

【０１３４】炭素数２以上のα-オレフィン(a)と上記特
定の環状オレフィン(b)との共重合反応は、通常は液相
で行われる。この反応には、通常は炭化水素溶媒が用い
られる。

【０１３５】ここで用いられる炭化水素溶媒の例として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素およびその
ハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンおよびメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素
およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素およびクロロベンゼンのよ
うなハロゲン誘導体が挙げられる。また、この共重合反
応は、反応原料として用いるα-オレフィンおよび環状
オレフィンのうち、反応条件で液体のα-オレフィンま
たは環状オレフィンを反応溶媒として使用することもで
きる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。

【０１３６】反応は、バッチ式または連続式のいずれの
方式でも実施できるが、連続式で行うのが効率的であ
る。このような重合溶媒中に可溶性バナジウム化合物
(i)は、重合液１リットルあたり、通常は０.０１〜５０
ミリモル、好ましくは０.０５〜３ミリモルの量で、ま
た有機アルミニウム化合物(ii)は、重合液中のバナジウ
ム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、
通常は２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは
３〜２０の量で供給される。

【０１３７】可溶性バナジウム化合物(i)および有機ア
ルミニウム化合物(ii)は、通常は、それぞれ反応溶媒で
希釈して重合液中に供給される。この際、可溶性バナジ
ウム化合物(i)は、通常は重合液中における可溶性バナ
ジウム化合物(i)の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜
７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度に希釈して供給
される。また、有機アルミニウム化合物(ii)は、通常は
重合液中における濃度の５０倍以下の濃度に希釈して供
給される。

【０１３８】本発明では、上記のような量で可溶性バナ
ジウム化合物(i)および有機アルミニウム化合物(ii)が
供給されている重合液中に、上記環状オレフィン(b)と
α-オレフィン(a)との供給濃度比［(b)／(a)］がモル比
で５.０以上、好ましくはこの濃度比が５.５〜５００、
特に好ましくは６.０〜４００になるように、環状オレ
フィン(b)の供給量および／またはα-オレフィン(a)の
供給量を調整して供給する。

【０１３９】環状オレフィン(b)とα-オレフィン(a)と
の供給濃度比［(b)／(a)］の求め方は、供給液を実際に
分析し、おのおのの成分の濃度を求めてから算出するこ
ともできるが、一般には供給する(b)の量がわかってい
れば、(b)の濃度が算出でき、供給する(a)の量がわかっ
ていれば(a)の濃度が算出できる。(a)がガスの場合は、
(a)の分圧がわかっていればヘンリーの法則により求め
ることができる。

【０１４０】さらに、本発明では、重合液に水素を供給
しながら、α-オレフィン(a)と環状オレフィン(b)とを
共重合させることが好ましい。水素は、重合液中に供給
する水素／α-オレフィン(a)の濃度比が、モル比で０.
０２５以下、好ましくは０.０２０以下、特に好ましく
は０.０１５以下になるように調整されて重合液に供給
される。

【０１４１】供給する水素／α-オレフィンの濃度比の
求め方は、供給液を実際に分析し、おのおのの成分の濃
度を求めてから算出することもできるが、一般には供給
する水素の分圧がわかっていれば、ヘンリーの法則によ
り水素濃度が算出でき、供給するα-オレフィンがガス
の場合は供給するα-オレフィンの分圧がわかっていれ
ば、ヘンリーの法則によりα-オレフィン濃度が算出で
き、α-オレフィンが液体の場合も、供給するα-オレフ
ィンの量、全体の体積がわかっていれば算出できる。

【０１４２】このように環状オレフィン(b)とα-オレフ
ィン(a)との供給濃度比、および、水素／α-オレフィン
(a)の供給濃度比の両者を上記のように調整して供給す
ることにより、耐油性、耐溶剤性などに優れた本発明の
環状オレフィン系共重合体を製造することができる。

【０１４３】本発明では、上記のような可溶性バナジウ
ム化合物(i)および有機アルミニウム化合物(ii)を用い
て、α-オレフィン(a)と環状オレフィン(b)とを、反応
温度を通常は−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜８
０℃、さらに好ましくは−２０〜６０℃、圧力を通常は
０を超え５０Kg/cm²以下、好ましくは０を超え２０Kg/c
m²以下に設定して反応させる。こうした条件における反
応時間は、単量体の種類、触媒濃度、重合温度等の反応
条件により異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは
１０分〜３時間である。なお、この反応時間は、連続式
で共重合させる場合には重合液の平均滞留時間を意味す
る。

【０１４４】上記のような条件で反応させることにより
環状オレフィン系共重合体を含む溶液あるいはスラリー
が得られる。この重合液中に、環状オレフィン系共重合
体は、通常は１〜５００ｇ／リットル、好ましくは５〜
３００ｇ／リットルの濃度で含まれいている。この重合
液を常法に従って処理することにより環状オレフィン系
共重合体が得られる。

【０１４５】例えば、α-オレフィン(a)と環状オレフィ
ン(b)とを反応させた後、重合液に、シクロヘキサン／
メタノール混合液（容量混合比＝１：１）のような混合
溶媒を添加して反応を停止させ、次いで、この混合液と
酸性水溶液とを強攪拌下に接触させて触媒残渣を水相に
移行させ、水相を除去することにより共重合体から触媒
を分離する。さらに必要により重合液の水洗を繰り返し
て精製する。次いで、この重合液を強攪拌下に大過剰
（例えば３倍量以上）のアセトンなどの貧溶媒中に投入
して環状オレフィン系共重合体を析出させる。析出した
共重合体を濾別して、アセトンなどの共重合体に対する
貧溶媒で洗浄し、未反応の環状オレフィンを除去し、次
いで乾燥させる。

【０１４６】本発明の環状オレフィン系共重合体は、上
記のようにα-オレフィン(a)と環状オレフィン(b)とを
特定の条件下に共重合することにより製造することがで
きるが、さらに上記のようにして製造された共重合体を
例えば沸騰シクロヘキサンなどの溶剤で抽出処理して沸
騰シクロヘキサン可溶分を除去した後使用することもで
きる。このように溶剤処理することにより、さらに耐溶
剤性が向上し、耐溶剤性の向上に伴って、耐油性も著し
く向上する。

【０１４７】本発明の環状オレフィン系共重合体は、通
常の熱可塑性樹脂と同様に公知の方法で成形加工するこ
とができる。例えば、単軸押出機、ベント式押出機、２
本スクリュー押出機、円錐型２本スクリュー押出機、コ
ニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、
２軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車
式押出機またはスクリューレス押出機等の成形機を用い
て押出成形、射出成形、ブロー成形または回転成形等を
行うことにより所望の形状の成形体を得ることができ
る。

【０１４８】成形加工に際して、必要に応じて、酸化防
止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合
することができ、その配合割合は適宜設定することがで
きる。

【０１４９】任意成分として配合される安定剤として
は、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定
剤、脂肪酸金属塩系安定剤、脂肪酸エステル系安定剤な
どが使用できる。

【０１５０】例えば、フェノール系酸化安定剤の具体的
な例としては、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオン
酸アルキルエステルおよび2,2'-オキザミドビス[エチル
-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)]プロピオ
ネートなどがを挙げられる。

【０１５１】脂肪酸金属塩の具体的な例としては、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび12-ヒド
ロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。多価
アルコールの脂肪酸エステルの具体的な例としては、グ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパル
ミテート、グリセリンジステアレートおよびグリセリン
ジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ペンタエ
リスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトール
モノラウレート、ペンタエリスリトールジラウレート、
ペンタエリスリトールジステアレートおよびペンタエリ
スリトールトリステアレート等のペンタエリスリトール
の脂肪酸エステルが挙げられる。

【０１５２】本発明では特に、フェノール系酸化防止剤
および多価アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせ
て用いることが好ましく、この多価アルコールの脂肪酸
エステルは３価以上の多価アルコールのアルコール性水
酸基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪酸エ
ステルであることが好ましい。組み合わせの例として
は、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]メタンとステアリン酸亜
鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等が挙
げられる。

【０１５３】このようなフェノール系酸化防止剤は、環
状オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常は
０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、さらに好ま
しくは０〜２重量部の量で用いられる。また多価アルコ
ールの脂肪酸エステルは環状オレフィン系共重体１００
重量部に対して、通常は０〜１０重量部、好ましくは０
〜５重量部の量で用いられる。

【０１５４】また、本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で、環状オレフィン系共重合体に、シリ
カ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリ炭素数２以上のα−オレ
フィン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、
ポリアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

【０１５５】さらに、本発明の環状オレフィン系共重合
体は単独で使用することもできるし、他の高分子化合物
と混合して使用することもできる。本発明の環状オレフ
ィン系共重合体と混合して使用することができる高分子
化合物に特に制限はなく、熱可塑性樹脂、反応硬化性樹
脂またはゴム状物質を用いることができる。

【０１５６】ここで使用される高分子化合物の例を以下
に示す。ポリオレフィン（例:低密度ポリエチレン乃至
高密度ポリエチレンの他、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、さ
らに変性ポリエチレンなどのポリエチレン類、ポリプロ
ピレン類、ポリ-4-メチルペンテン-1類、ポリブテン-1
類）；ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エ
チレン共重合体、塩化ビニル-プロピレン共重合体、塩
化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-ブタジ
エン共重合体、塩化ビニル-アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル-スチレン-アクリロニトリル三元共重合
体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロクロルエチレンおよびポリフッ化ビニリ
デン；ポリビニルアルコールおよびポリアリルアルコー
ルのような不飽和アルコールの（共）重合体；ポリビニ
ルエーテルおよびポリアリルエーテルのようなの不飽和
エーテルの（共）重合体；アクリル酸およびメタクリル
酸のような不飽和カルボン酸の（共）重合体；ポリ酢酸
ビニル等のポリビニルエステル；ポリフタル酸等のポリ
アリルエステル；ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、並びに、マレイン酸エステル若しくは
フマル酸エステルの（共）重合体；アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの（共）重合体；マロノニトリ
ルまたはフマロニトリルの（共）重合体；ポリシアン化
ビニリデン；ポリスチレン、ポリα-メチルスチレン、
ポリp-メチルスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共
重合体、スチレン-p-メチルスチレン共重合体、ポリビ
ニルベンゼンおよびポリハロゲン化スチレン；ポリビニ
ルピリジン、ポリN-ビニルピロリジンおよびポリN-ビニ
ルピロリドン；ポリカーボネート；ナイロン６、ナイロ
ン６・６、ポリパラフェニレンテレフタルアミド；無水
マレイン酸および無水フマル酸等の酸無水物の（共）重
合体、並びに、これらの酸無水物をイミド化した化合物
の（共）重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンおよびポリアリレート；不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂およびシリコン樹脂；ポ
リブタジエンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴ
ム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム、エチ
レン-プロピレン共重合体ゴムおよびイソプレン-イソブ
チレン共重合体ゴム；ポリビニルカルバゾールのように
カルバゾール骨格を有する重合体；エチルセルロースお
よび再生セルロース等のセルロース類。

【０１５７】これらの高分子化合物と本発明の環状オレ
フィン系共重合体とは、通常の混練装置を用いて混練す
ることができる。

【０１５８】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン系共重合体は、
上記のように特定のランダム共重合体であり、耐油性に
優れているともに透明性、剛性、耐熱性に優れている。
すなわち、本発明の環状オレフィン系共重合体は、α-
オレフィンと環状オレフィンとの共重合比およびΔＴと
共重合モノマー組成を特定することにより、環状オレフ
ィン系共重合体が本質的に有している透明性、剛性およ
び耐熱性などの特性を損なうことなく、耐油性を著しく
向上させることができる。従って、本発明の環状オレフ
ィン系共重合体が従来使用されていた光学材料などの機
能性材料、耐熱性を生かした構造材料など広範囲に使用
できることはもとより、耐化学薬品性、耐油性の要求さ
れる分野においても使用が可能である。

【０１５９】そして、本発明の環状オレフィン系共重合
体は、環状オレフィン(b)とα-オレフィン(a)との供給
濃度比および水素／α-オレフィン(a)の供給濃度比を調
整することにより効率よく製造することができる。

【０１６０】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示して本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによっ
て限定されるものではない。

【０１６１】本発明における各種物性の測定方法および
評価結果を次に示す。 ［評価方法］ （１）極限粘度［η］ １３５℃、デカリン溶液（１ｇ／リットル）中でウブロ
ーデ型粘度計を用いて測定した。

【０１６２】（２）ガラス転移点（Ｔｇ） セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いて１０℃／
分の昇温速度で測定した。図１に示すように、ＤＳＣ曲
線が下降して吸熱が開示する温度をオンセット温度（Ｔ
₁）、吸熱が終了して曲線が再び平坦になる温度をファ
イナル温度（Ｔ₂）とした。また、ＤＳＣの測定には、
共重合反応により得られた共重合体であって、反応終了
後に一度溶融状態に至る熱履歴を経たサンプルを用い
た。

【０１６３】（３）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ
１mmのシートの熱変形挙動により測定した。即ち、シー
ト上に石英製針をのせ、荷重４９ｇを付加し、５℃／分
の速度で昇温して、石英製針がシートに０.６３５mm侵
入した時の温度をＴＭＡとした。

【０１６４】（４）ヘイズ 透明性（Ｈａｚｅ）の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−
５２に準拠したヘイズ計を用いて、厚さ１ｍｍのプレス
シートについて測定した。

【０１６５】（５）耐油性 1.沸騰シクロへキサンに対する溶解性 共重合体のパウダー１.０ｇを３００メッシュのステン
レス製金網で包み、ソックスレー抽出を４時間行うこと
により、共重合体を沸騰シクロヘキサン不溶部と可溶部
とに分別し、それぞれ重量を求めた。

【０１６６】2.トルエンに対する溶解性 共重合体約０.１２ｇを用い、０.１×１５×３５ｍｍの
プレスフィルムを作製した。室温、トルエン中にこれを
９６時間浸漬し、外観の変化を観察した。また取り出し
たフィルムを窒素気流下、室温で１時間減圧乾燥し、重
量変化を測定した。

【０１６７】

【実施例１】攪拌翼を備えた容量１リットルのガラス製
重合器を用いて、エチレンとテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.
1^7,10]-3-ドデセン（以下ＴＣＤ−３と略す）との共重
合を次の方法により連続的に行った。

【０１６８】重合器上部からＴＣＤ−３のシクロヘキサ
ン溶液を、重合器内へのＴＣＤ−３供給濃度が６０ｇ／
リットルとなるように、０.４リットル／時間の量で連
続的に供給した。

【０１６９】また、重合器上部から、触媒であるＶＯ
（Ｏ-Ｅｔ）Ｃｌ₂のシクロヘキサン溶液を、重合器内で
のバナジウム濃度が０.５ミリモル／リットルとなるよ
うに、０.７リットル／時間の量で連続的に供給した。
この時の供給バナジウム濃度は、重合器中のバナジウム
濃度の２.８６倍である。また、エチルアルミニウムセ
スキクロリド（ＡｌＥｔ_1.5Ｃｌ_1.5）のシクロヘキサン
溶液を、重合器内でのアルミニウム濃度が４.０ミリモ
ル／リットルとなるように、０.４リットル／時間の量
で連続的に供給した。この時の供給アルミニウム濃度
は、重合器中のアルミニウム濃度の５倍である。さら
に、シクロヘキサンを０.５リットル／時間の量で重合
器内に連続的に供給した。

【０１７０】また、重合液にバブリング管を用いてエチ
レンを１８.０リットル／時間、窒素を５２.６リットル
／時間、水素を１.４リットル／時間の量で供給した。
重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環さ
せて重合液を１０℃に保持しながら共重合反応を行っ
た。上記共重合反応によって生成するエチレン・ＴＣＤ
−３ランダム共重合体を含む重合液を重合器上部から、
重合器内部の重合液が常に１リットルとなるように（す
なわち平均滞留時間が０.５時間となるように）連続的
に抜き出した。

【０１７１】この抜きだした重合液に、シクロヘキサン
／メタノール混合液（１：１）を添加して重合反応を停
止させた。その後、水１リットルに対して濃塩酸５ミリ
リットルを添加した水溶液と、抜き出した重合液とを
１:１の容量比でホモミキサーを用い、強攪拌下に接触
させ、触媒残渣を水相へ移行させた。

【０１７２】この接触混合液を静置した後、水相を分離
除去した後、さらに蒸留水で２回水洗して、重合液相を
精製分離した。次いで、精製分離された重合液と３倍量
のアセトンとを強攪拌下に接触させて固体を析出させた
後、固体部を濾過により採取し、アセトンで充分洗浄し
た。さらに、ポリマー中に存在するＴＣＤ−３を抽出す
るため、分離洗浄した固体部を、４０ｇ／リットルとな
るようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条
件下で抽出操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過に
より採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで
２４時間乾燥した。

【０１７３】以上のようにして、エチレン・ＴＣＤ−３
共重合体を、３６.２ｇ／時間（すなわち１８.１ｇ／リ
ットル）の量で得た。得られた共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ
分析で測定したところ、エチレン含量は５６.８モル％
であった。また、この共重合体について１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は０.４０ｄｌ／ｇであ
った。ＤＳＣ法により１０℃／分の昇温速度でガラス転
移温度（Ｔｇ）を測定したところ、オンセット温度（Ｔ
₁）は１６４.５℃、ファイナル温度（Ｔ₂）は１８２.４
℃であった。

【０１７４】得られた結果を表１、２に示した。

【０１７５】

【実施例２】実施例１において、ＴＣＤ−３の重合器中
への供給濃度が１２０ｇ／リットルとなるようにＴＣＤ
−３の供給量を調整して供給した他は、実施例１と同様
にしてエチレン・ＴＣＤ−３共重合体を合成した。

【０１７６】共重合体は、２０.４ｇ／時間、すなわち
１０.２ｇ／リットルの量で得られた。得られた共重合
体について¹³Ｃ−ＮＭＲ分析で測定したエチレン含量は
５５.４モル％であった。また、この共重合体について
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は０.５
２ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ法により１０℃／分の昇温
速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、オン
セット温度（Ｔ₁）は１７０.２℃、ファイナル（Ｔ₂）
は１８３.１℃であった。

【０１７７】得られた結果を表１、２に示した。

【０１７８】

【比較例１】実施例１において、エチレンを３６.０リ
ットル／時間で、水素を３リットル／時間で、窒素を３
３.０リットル／時間で供給した以外は実施例１と同様
にしてエチレン・ＴＣＤ−３共重合体を合成した。

【０１７９】得られた共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲ分
析で測定したエチレン含量は、６２.３モル％であっ
た。また、この共重合体について１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］は０.５９ｄｌ／ｇであった。
ＤＳＣ法により１０℃／分の昇温速度でガラス転移温度
（Ｔｇ）を測定したところ、オンセット温度（Ｔ₁）は
１３０.８℃、ファイナル温度（Ｔ₂）は１４３.０℃で
あった。

【０１８０】得られた結果を表１、２に示した。

【０１８１】

【比較例２】実施例１において、エチレンを１８.０リ
ットル／時間で、水素を１０.０リットル／時間で、窒
素を４４.０リットル／時間で流した以外は、実施例１
と同様にしてエチレン・ＴＣＤ−３共重合体を合成し
た。

【０１８２】得られた結果を表１、２に示した。

【０１８３】

【表１】

【０１８４】

【表２】

【０１８５】

【実施例３】実施例１において、ＶＯ（Ｏエチル）Ｃｌ
₂のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃
度が１.０ミリモル／リットルとなるように、エチルア
ルミニウムセスキクロリド（ＡｌＥｔ_1.5Ｃｌ_1.5）のシ
クロヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が
８.０ミリモル／リットルとなるように供給し、またＴ
ＣＤ−３、エチレン、窒素、水素を表１に示すように供
給する以外は、実施例１と同様にしてエチレン・ＴＣＤ
−３共重合を行った。

【０１８６】得られた結果を表２に示す。

【０１８７】

【実施例４】攪拌翼を備えた５００ミリリットルのガラ
ス製重合器を用いて、エチレンとテトラシクロ[4.4.0.1
^2,5.1^7,10]-3-ドデセン（以下ＴＣＤ−３と略す）との
共重合を次の方法により行った。

【０１８８】重合器に、ＴＣＤ−３およびシクロヘキサ
ンを、重合器内でのＴＣＤ−３濃度が６０ｇ／リットル
となるように仕込んだ。エチルアルミニウムセスキクロ
リド（ＡｌＥｔ_1.5Ｃｌ_1.5）のデカン希釈溶液（１.０
ミリモル／ミリリットル）を、重合器での濃度が１０ミ
リモル／リットルとなるように仕込んだ。次いで重合系
内を１０℃に保ち、激しく攪拌しながら、バブリング管
を用いてエチレン２４.４リットル／時間、水素１.０リ
ットル／時間、窒素４０.０リットル／時間の量で１０
分間流通させた。続いて、触媒として、ＶＯ（Ｏ-Ｅ
ｔ）Ｃｌ₂のデカン希釈溶液（０.１ミリモル／ミリリッ
トル）を、重合器内でのバナジウム濃度が１.０ミリモ
ル／リットルとなるように投入する。重合系を１０℃に
保持しながら共重合反応を行った。

【０１８９】１０分後にメタノールを添加して重合反応
を停止させた。その後、水１リットルに対し、濃塩酸５
ミリリットルを添加した水溶液と重合液とを１対１の割
合でホモミキサーを用い、強攪拌下で接触させ、触媒残
渣を水槽へ移行させた。この接触混合液を静置した後、
水相を分離除去した後、さらに蒸留水で２回水洗を行
い、重合液相を精製分離した。

【０１９０】次いで、精製分離された重合液を３倍量の
アセトンと強攪拌下で接触させた後、固体部を濾過によ
り採取し、アセトンで充分洗浄した。さらに、ポリマー
中に存在するＴＣＤ−３を抽出するため、洗浄した固体
部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入し
た後、６０℃で２時間の条件下で抽出操作を行った。抽
出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１
３０℃、３５０mmＨｇで２４時間乾燥した。

【０１９１】以上のようにして、エチレン・ＴＣＤ−３
共重合体を、２１.２ｇ／リットルの量で得た。得られ
た共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ分析で測定したエチレン組成
は５７.５モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は０.５０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ法によ
り１０℃／分の昇温速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定したところ、オンセット温度（Ｔ₁）は１５８.５℃、
ファイナル温度（Ｔ₂）は１７０.１℃であった。ΔＴ
（＝Ｔ₁−Ｔ₂）は１１.６℃であった。

【０１９２】得られた結果を表３，４に示した。

【０１９３】

【実施例５】実施例３において、エチレン、窒素の供給
量を表３のように変更した以外は実施例３と同様にして
エチレン・TCD-3の共重合を行った。

【０１９４】

【比較例３】実施例３において、重合時間を２分間とし
た以外は実施例３と同様にしてエチレン・ＴＣＤ−３の
共重合を行った。

【０１９５】得られた結果を表３に示す。また、得られ
た共重合体の物性を表４に示す。

【０１９６】

【表３】

【０１９７】

【表４】

【０１９８】

【実施例６〜９】実施例１において、重合条件を表３の
ように変更した以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。

【０１９９】得られた結果を表５，６にまとめて示す。

【０２００】

【表５】

【０２０１】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ＤＳＣ曲線におけるオンセット温度
（Ｔ₁）とファイナル温度（Ｔ₂）との関係の例を示す図
である。

【図２】図２は、本発明の環状オレフィン系共重合体に
おけるΔＴと共重合成分組成との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−189806（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−172312（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−106909（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 210/00 C08F 232/08 C08F 4/68

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i) 可溶性バナジウム化合物、および (ii) 有機アルミニウム化合物の存在下に共重合され
   た、 (a) 炭素数が２以上である、少なくとも一種類のα-オ
   レフィンと、 (b) 下記式［I］または［II］で表される、少なくとも
   一種類の環状オレフィンとの共重合体であって、 該共重合体中におけるα-オレフィン(a)から誘導される
   繰り返し単位と環状オレフィン(b)から誘導される繰り
   返し単位とのモル比が、４７／５３〜６０／４０の範囲
   内にあり、かつ 該共重合体中における環状オレフィン(b)から誘導され
   る繰り返し単位の含有率Ｘ（モル％）と、１０℃／分の
   昇温速度の条件におけるＤＳＣ曲線によりガラス転移温
   度を測定した際に、ＤＳＣ曲線が下降し始める温度(T₁)
   とＤＳＣ曲線が再び平坦になる温度(T₂)との差Ｙ（T₂-T
   ₁=ΔT）とが、次式［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］で表さ
   れる関係を有し、かつ、該環状オレフィン系共重合体の
   沸騰シクロヘキサン不溶分が２０重量％以上であること
   を特徴とする環状オレフィン系共重合体； Ｘが、４０≦Ｘ＜４５において、 Ｙ≧−Ｘ＋５０ ・・・［Ａ］ Ｘが、４５≦Ｘ＜５１において、 Ｙ≧５ ・・・［Ｂ］ Ｘが、５１≦Ｘ≦５３において、 Ｙ≧Ｘ−４６ ・・・［Ｃ］ の関係を有する； 【化１】 ［式［I］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｒは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
   ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい］； 【化２】 ［式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
   よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
   基を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子とＲ¹³が結合し
   ている炭素原子またはＲ¹⁰が結合している炭素原子とＲ
   ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜
   ３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、
   ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互い
   に結合して単環または多環の芳香族環を形成していても
   よい］。
2. 【請求項２】炭素数２以上のα−オレフィンが、エチレ
   ンであることを特徴とする請求項第１項記載の環状オレ
   フィン系共重合体。
3. 【請求項３】 (i) 可溶性バナジウム化合物、および (ii) 有機アルミニウム化合物の存在下に、 (a) 炭素数が２以上である、少なくとも一種類のα-オ
   レフィンと、 (b) 下記式［I］または［II］で表される、少なくとも
   一種類の環状オレフィンとを共重合するに際して、 重合液中に供給する上記環状オレフィン(b)とα-オレフ
   ィン(a)との濃度比［(b)／(a)］がモル比で５.０以上に
   なるように環状オレフィン(b)およびα-オレフィン(a)
   を重合液に供給すると共に、重合液中に供給する水素／
   α-オレフィン(a)の濃度比がモル比で０.０２５以下に
   なるように水素ガスを重合液に供給すると共に、得られ
   る共重合体中における環状オレフィン系共重合体の沸騰
   シクロヘキサン不溶分が２０重量％以上となるよう重合
   することを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造
   方法； 【化３】 ［式［I］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｒは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
   ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい］； 【化４】 ［式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
   よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
   基を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子とＲ¹³が結合し
   ている炭素原子またはＲ¹⁰が結合している炭素原子とＲ
   ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜
   ３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、
   ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互い
   に結合して単環または多環の芳香族環を形成していても
   よい］。
4. 【請求項４】 炭素数２以上のα-オレフィンが、エチ
   レンであることを特徴とする請求項第３項記載の環状オ
   レフィン系共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 環状オレフィン系共重合体中におけるα-
   オレフィン(a)から誘導される繰り返し単位と環状オレ
   フィン(b)から誘導される繰り返し単位とのモル比が、
   ４７／５３〜６０／４０の範囲内にあり、 該共重合体中における環状オレフィン(b)から誘導され
   る繰り返し単位の含有率Ｘ（モル％）と、１０℃／分の
   昇温速度におけるＤＳＣ曲線によりガラス転移温度を測
   定した際に、ＤＳＣ曲線が下降し始める温度(T₁)とＤＳ
   Ｃ曲線が再び平坦になる温度(T₂)との差Ｙ（T₂-T₁=Δ
   T）とが、次式［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］で表される
   関係を有することを特徴とする請求項３または４に記載
   の環状オレフィン系共重合体の製造方法； Ｘが、４０≦Ｘ＜４５において、 Ｙ≧−Ｘ＋５０ ・・・［Ａ］ Ｘが、４５≦Ｘ＜５１において、 Ｙ≧５ ・・・［Ｂ］ Ｘが、５１≦Ｘ≦５３において、 Ｙ≧Ｘ−４６ ・・・［Ｃ］ の関係を有する。