JP3280445B2 - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、透明
性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性および種々の機械的特性に優れ、かつ、触媒残渣を実
質的に含有しない環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレンと特定の崇高な環状オレ
フィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体は
光学的性質、機械的性質、熱的性質のバランスのとれた
合成樹脂であり、かつ、光学メモリディスクや光学ファ
イバーなどの光学材料の分野の用途に用いられうること
が特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−１２０８
１６号などの公報に開示されている。

【０００３】これらの公報に提案された環状オレフィン
系ランダム共重合体は、可溶性バナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に、
トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの
炭化水素溶媒中で、または環状オレフィン自体を溶媒と
して、エチレンと特定の環状オレフィンとを共重合させ
ることにより製造されている。これら環状オレフィン系
ランダム共重合体製造工程において、バナジウム、アル
ミニウム、そして塩素などの触媒残渣の除去を行なう必
要があり、重合溶液にアルコールを添加して重合反応を
停止させた後、メタノールにより触媒残渣を除去する方
法が開示されている。

【０００４】また、上記のような触媒残渣の除去方法の
ほかに、濃塩酸含有水による触媒除去方法が特開平３−
２５８８１５号公報、特開平４−４５１０３号公報に開
示されている。

【０００５】これらの方法により、触媒残渣はある程度
は除去されるが、さらに重合体に残留する触媒の効果的
な除去方法の出現が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような点を鑑みてなさ
れたものであって、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的性質に優
れ、かつ、触媒残渣を実質的に含有しない環状オレフィ
ン系ランダム共重合体の製造方法を提供することを目的
としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系ランダム
共重合体の製造方法は、（ａ）エチレンと、（ｂ）下式
［Ｉ］または［ＩＩ］

【０００８】

【化３】

【０００９】（ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０
または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０
または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環ま
たは多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環
が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい）、

【００１０】

【化４】

【００１１】（ただし、上記式［ＩＩ］において、ｐお
よびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１
または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基で
あり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³
が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素
原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基
を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のとき
Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環ま
たは多環の芳香族環を形成していてもよい）で表わされ
る不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種
の環状オレフィンと、 （ｃ）必要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィン
の少なくとも一種とを、 （イ）可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
化合物から形成される触媒、 または（ロ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むIV族またはランタニドの遷移金属化合物と、有機
アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒の存在下に、炭化水素溶媒
および／または該環状オレフィンからなる液相中で、共
重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を製造し
た後、重合反応溶液にアルコールを添加して重合反応を
停止させ、次いで、得られた共重合体溶液を下記の条件
でアルコール類含有水と接触させて触媒を除去すること
を特徴としている。 （ｉ）前記共重合体溶液とアルコール類含有水との体積
比：１／３〜３／１ （ii）前記アルコール類含有水のアルコール類含有量：
５〜５０体積％ （iii）接触温度：３０〜８０℃（iv）前記アルコール類含有水が、濃塩酸、濃硫酸およ
び濃硝酸からなる群から選ばれる一種の無機酸を含有し
ている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系ランダム共重合体の製造方法について具体的に説明
する。

【００１３】本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体は、エチレンと、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれる少な
くとも１種の環状オレフィンと、必要に応じて炭素原子
数３以上のα- オレフィンの少なくとも１種とを共重合
させることによって製造される。

【００１４】ここでまず、上記のような環状オレフィン
系ランダム共重合体を製造する際に用いられる環状オレ
フィンは、下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる。

【００１５】

【化５】

【００１６】上記式［Ｉ］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１で
ある。なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それ
ぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表わし、ｑ
が０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を
形成する。

【００１７】また、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハ
ロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子である。

【００１８】また、炭化水素基としては、通常、炭素原
子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシク
ロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。よ
り具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン
原子で置換されていてもよい。

【００１９】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記式［Ｉ］
において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ
¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単
環または多環を形成していてもよく、しかもこのように
して形成された単環または多環が二重結合を有していて
もよい。

【００２０】ここで形成される単環または多環として
は、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】なお、上記例示において、１および２の番
号を付した炭素原子は、式［Ｉ］において、それぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表わす。

【００２３】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基が挙げられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】上記式［ＩＩ］において、ｐおよびｑは０
または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２で
ある。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基であ
る。

【００２６】ここで、ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］に
おけるハロゲン原子と同じである。また、炭化水素基と
しては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素
原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水
素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これ
らアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２７】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げら、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。

【００２８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ⁹
またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合して
いる炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、
直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して
結合していてもよい。すなわち、上記２個の炭素原子が
アルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹ とＲ
¹³とが、またはＲ¹⁰とＲ¹¹とが互いに共同して、メチレ
ン基（-ＣＨ₂-） 、エチレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂-）または
プロピレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-) の内のいずれかの
アルキレン基を形成している。

【００２９】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳香
族環が挙げられる。

【００３０】

【化８】

【００３１】ここで、ｑは式［ＩＩ］におけるｑと同じ
である。上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わさ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体（ビシクロ［2.2.1］ヘプ
ト-2-エン誘導体）、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセ
ン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘
導体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン
誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-
ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.
1^9,12.0^8,13］-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペ
ンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1
^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ
［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘ
キサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプ
タデセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.
0^11,16］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- ヘン
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.
1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、オク
タシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.
1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン誘
導体、シクロペンタジエン- アセナフチレン付加物、1,
4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a- ヘキサヒドロアントラセ
ン誘導体などが挙げられる。

【００３２】以下に、上記のような式［Ｉ］または［Ｉ
Ｉ］で表わされる環状オレフィンの具体的な例を示す。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】上記のような一般式［Ｉ］または［ＩＩ］
で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジエン
と、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフ
ィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによ
って製造することができる。

【００５５】これらの環状オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
は、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する際
に、エチレンと上記のような環状オレフィンとに加え
て、必要に応じて炭素原子数３以上のα-オレフィンが
共重合されていてもよい。

【００５６】このような炭素原子数３以上のα- オレフ
ィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が３〜２
０のα- オレフィンを挙げることができる。

【００５７】また、本発明の目的を損わない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を共重合
させることもできる。このような共重合可能な不飽和単
量体成分としては、具体的には、生成するランダム共重
合体中の前記環状オレフィン成分単位と等モル未満のシ
クロペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテン等のシクロオレフィン、1,5-ヘキサ
ジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4-
ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、5-
ビニル-2- ノルボルネン等の非共役ジエン類などを例示
することができる。

【００５８】本発明では、エチレンと、上記の一般式
［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる不飽和単量体からな
る群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンと、
必要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィンとを、
炭化水素溶媒中あるいは環状オレフィン液相中で、該溶
媒あるいは該環状オレフィンに可溶性のバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒（イ）また
はメタロセン系触媒（ロ）の存在下に共重合させて、環
状オレフィン系ランダム共重合体を製造している。

【００５９】上記のバナジウム化合物としては、具体的
には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_a Ｘ_b またはＶ（ＯＲ）_c Ｘ_d （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、
２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ
≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物が用いられる。

【００６０】より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ
₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-
Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯＣｌ₃・２０ Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＨなどのバナジ
ウム化合物が用いられる。

【００６１】また、上記の可溶性バナジウム触媒成分を
調製する際に用いられることのある電子供与体として
は、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。

【００６２】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコール等の炭素原子数１〜１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチル、メチル
マロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-
ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸
ジイソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ-2- エチルヘ
キシル、γ- ブチロラクトン、δ- バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレン等の炭素原子数２〜３
０の有機エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭
素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテル等の炭素原子数２〜２０のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ド等の酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメ
チレンジアミン等のアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリル等のニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類などを挙げることができる。

【００６３】これらの電子供与体は、２種以上用いるこ
とができる。有機アルミニウム化合物触媒成分として
は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有する化
合物が用いられる。たとえば、 （ａ）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹ およびＲ² は、通常炭素原子数１〜１５
個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３ｑ、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｂ）一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ （ここでＭ¹ は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記
（ａ）におけるＲ¹ と同じ）で表わされる第Ｉ族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。

【００６４】前記の（ａ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次の化合物を例示することができる。 （１）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （ここでＲ¹ およびＲ² は、前記（ａ）におけるＲ¹ 、
Ｒ² と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ＜３の数であ
る）で表わされる化合物。 （２）一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹ は、前記（ａ）におけるＲ¹ と同じ。Ｘは
ハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表わさ
れる化合物。 （３）一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹ は、前記（ａ）におけるＲ¹ と同じ。ｍは
好ましくは２≦ｍ＜３である）で表わされる化合物。 （４）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹ およびＲ² は、前記（ａ）におけるＲ¹ 、
Ｒ² と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、
０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化
合物。

【００６５】上記（ａ）に属するアルミニウム化合物と
しては、より具体的には、（１）トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム；トリイソプロペニルアルミニウム等のトリアルケ
ニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ
²）_0.5 （ここでＲ¹ およびＲ² は前記（ａ）における
Ｒ¹、Ｒ² と同じ。）等で表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
（２）ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等
のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム、（３）ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等
のジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、（４）エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的に
アルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムを例示することができる。

【００６６】また、本発明では、上記（ａ）に類似する
化合物を用いることもでき、このような化合物として
は、たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として、具体的には、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂などが挙げられる。

【００６７】前記（ｂ）に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げる
ことができる。

【００６８】これらの中では、特にアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。本発明でメタロセ
ン系触媒（ロ）を形成するために用いられる［Ａ］シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む、IVｂ族ま
たはランタニドの遷移金属化合物（以下「成分［Ａ］」
と記載することがある。）としては、下記一般式［IV］
で表される化合物を例示することができる。

【００６９】ＭＬ_x …［IV］ 上記一般式［IV］において、Ｍは周期律表のIVｂ族およ
びランタニドから選ばれる遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、
サマリウムまたはイッテルビウムであり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ（ただ
し、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。

【００７０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。

【００７１】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［IV］で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００７２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル
基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などの
アラルキル基が例示される。

【００７３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【００７４】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。ＳＯ₃Ｒで表される配位子と
しては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。

【００７５】上記一般式［IV］で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［IV'］で表される。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ …［IV'］ （ただし、一般式［IV'］において、Ｍはジルコニウ
ム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、サマリウムまた
はイッテルビウムであり、Ｒ¹はシクロペンタジエニル
骨格を有する基であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、
ＳＯ₃Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。） 本発明では上記一般式［IV'］においてＲ²、Ｒ³および
Ｒ⁴のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基
である遷移金属化合物、例えばＲ¹およびＲ²がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好
ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格
を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、ジフェニ
ルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基または
ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニ
ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。また、Ｒ³およびＲ⁴はシクロペンタジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ
₃Ｒまたは水素原子である。 以下に、Ｍがジルコニウ
ムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示
する。

【００７６】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジメチルジルコニウム、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-ト
ルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００７７】なお、上記遷移金属化合物の例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。また、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、
n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。

【００７８】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニ
ウム金属、ネオジウム金属、サマリウム金属またはイッ
テルビウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いること
もできる。

【００７９】本発明で触媒（ロ）を形成するために用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００８０】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって調製することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００８１】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００８２】（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８３】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００８４】アルミノオキサンを調製する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。

【００８５】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［XI］で表されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【００８６】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z …［XI］ （式中、ｘ、ｙおよびｚは、正の数であり、ｚ≧２ｘで
ある。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合わせて用いられる。

【００８７】アルミノオキサンの調製に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用
いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化
水素が好ましい。

【００８８】また本発明で用いることのできるベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノオ
キサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触
させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化
合物と水とを接触させる方法などによって得ることがで
きる。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分が
Ａｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

【００８９】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物（Ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかま
たは取り扱われている。なお、このような有機アルミニ
ウムオキシ化合物（Ｂ）は、少量のアルミニウム以外の
金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

【００９０】また本発明で触媒（ロ）を形成するために
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物として
は、上記のような有機アルミニウム化合物と同様な化合
物が用いられる。

【００９１】本発明では、エチレンと、上記式［Ｉ］ま
たは［ＩＩ］で表わされる環状オレフィンと、必要に応
じて炭素原子数３以上のα- オレフィンとの共重合反応
は、炭化水素溶媒および／または上記のような環状オレ
フィン中で行なわれる。

【００９２】このような炭化水素溶媒としては、たとえ
ばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油等の脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素などを例示することができる。

【００９３】これらの溶媒は、単独であるいは混合して
用いることができる。上記の共重合反応は連続法でもバ
ッチ法でも行なうことができる。その際に、可溶性バナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
（イ）を用いる場合は、重合反応系に供給される可溶性
バナジウム化合物（または遷移金属化合物）の濃度は、
通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物（または
遷移金属化合物）の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜
７倍、さらに好ましくは１〜５倍の範囲である。

【００９４】また、重合反応系内のバナジウム原子（ま
たは遷移金属原子）に対するアルミニウム原子の比（Ａ
ｌ／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましく
は３〜２０の範囲である。

【００９５】上記のような可溶性バナジウム化合物（ま
たは遷移金属化合物）および有機アルミニウム化合物
は、通常それぞれ、上記の炭化水素溶媒または環状オレ
フィンで希釈して重合反応系に供給される。ここで、上
記可溶性バナジウム化合物（または遷移金属化合物）
は、上記の濃度範囲に希釈することが望ましいが、有機
アルミニウム化合物は重合反応系における濃度のたとえ
ば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合反応系に供給
する方法が採用される。

【００９６】また、環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造するに際して、共重合反応系内の可溶性バナジウ
ム化合物（または遷移金属化合物）の濃度は、バナジウ
ム原子（または遷移金属原子）として、通常は、０．０
１〜５ミリモル／リットル、好ましくは０．０５〜３ミ
リモル／リットルの範囲である。

【００９７】また、メタロセン系触媒（ロ）を用いる場
合は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む、第IVB 族またはランタニドの遷移金属化合物［Ａ］
と有機アルミニウムオキシ化合物、また有機アルミニウ
ム化合物は重合器内に別々にフィードしてもよく、また
予め重合器の系外で接触させておいてもよい。

【００９８】上記第IVB 族またはランタニドの遷移金属
化合物［Ａ］の濃度は、１０^-8〜１０^-2モル／リット
ル、好ましくは１０^-6〜１０^-3モル／リットルであり、
有機アルミニウムオキシ化合物の量は、遷移金属化合物
の１〜１０⁴ 当量であり、必要に応じて用いられる有機
アルミニウム化合物の量は、有機アルミニウムオキシ化
合物の量の０．０１〜１００当量用いるのが好ましい。

【００９９】このようなエチレンと環状オレフィン類と
の共重合反応は、−５０〜１００℃、好ましくは−３０
〜８０℃、さらに好ましくは−２０〜６０℃の温度で行
なわれる。

【０１００】上記のような共重合反応を行なうに際して
の反応時間（連続式重合反応の場合は、重合反応混合物
の平均滞留時間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度
および温度によっても異なるが、通常は５分〜５時間、
好ましくは１０分〜３時間の範囲である。

【０１０１】また上記共重合反応を行なう際の圧力は、
通常０を超えて５０kg／cm² 、好ましくは０を超えて２
０kg／cm² である。また、上記共重合反応を行なうに際
して、得られる共重合体の分子量を調整するため、水素
などの分子量調節剤を用いることもできる。

【０１０２】環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、反応系に供給されるエチレン／［（環状
オレフィン）＋（α- オレフィン）］のモル比は、通常
では９０／１０〜１０／９０、好ましくは２０／８０〜
８５／１５の範囲であり、環状オレフィン／α- オレフ
ィンのモル比は９８／２〜５０／５０、好ましくは９５
／５〜７０／３０であることが望ましい。

【０１０３】上記のようにしてエチレンと、環状オレフ
ィンと、必要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィ
ンとの共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の溶液が得られる。得られた共重合体溶液中
に含まれる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度
は、通常、２．０〜３００ｇ／リットル、好ましくは１
０〜１００ｇ／リットルの範囲にある。

【０１０４】次いで、上記のようにして得られた環状オ
レフィン系ランダム共重合体溶液を、水含有量が２０体
積％以下、好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは
５０００ｐｐｍ以下である少量のアルコール類と接触さ
せて、重合反応を停止させる。

【０１０５】本発明では、このようにして重合反応が停
止された環状オレフィン系ランダム共重合体溶液を、ア
ルコール類含有水と接触させて触媒を除去する。このよ
うな環状オレフィン系ランダム共重合体溶液とアルコー
ル類含有水と接触は、強攪拌下に行なうことが好まし
い。

【０１０６】共重合体溶液とアルコール類含有水との体
積比は１／３〜３／１、好ましくは１／２〜２／１の範
囲であり、アルコール類含有量が５〜５０体積％、好ま
しくは１０〜４０体積％の範囲であることが望ましく、
接触温度は３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃であ
ることが望ましい。

【０１０７】上記アルコール類含有水を構成するアルコ
ール類としては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールなど
が用いられる。

【０１０８】この触媒除去操作に際して用いられるアル
コール類含有水は濃塩酸、濃硫酸、濃硝酸からなる群か
ら選ばれる一種の無機酸を含有していると、触媒残渣の
除去効率がさらに向上する。このような無機酸は、アル
コール類含有水と無機酸との体積比が１０００／１〜１
０００／２０であるような量で用いられることが望まし
い。

【０１０９】本発明では、上記のように共重合体溶液を
アルコール類含有水と強攪拌下で接触させ触媒残渣をア
ルコール類含有水に移行させて、次いで、この混合液を
整地して油水分離し、アルコール類含有水（水層）側を
除去することにより、触媒成分が重合体溶液から除去さ
れる。また、この重合体溶液にさらにアルコール類含有
水を加え、上記操作と同じ操作を複数回行ない、重合体
溶液からの触媒成分の除去をさらに行なうことが好まし
い。また、アルコール類含有水を用いた上記触媒除去操
作を少なくとも一度実施した後は、アルコール類を含有
しない水、またはアルコール類含有せず無機酸を含有す
る水を用いて、上記操作と同様の触媒除去操作を行なう
こともできる。

【０１１０】上記のような触媒除去操作が加えられた環
状オレフィン系ランダム共重合体溶液から常法に従って
環状オレフィン系ランダム共重合体が得られるが、本発
明では、上記共重合体溶液から共重合体を得る方法は、
特に限定はされない。

【０１１１】たとえば、下記のような方法によって上記
共重合体溶液から共重合体が得られる。上記共重合体溶
液中の溶媒の蒸留、あるいは共重合体溶液を高温高圧下
とした後常圧下にフラッシュするなどの方法で共重合体
を析出、回収する方法、また触媒除去操作を終了した共
重合体溶液をアセトンなどの極性溶剤に投入してこの共
重合体を析出させて分離させる方法などが挙げられる。

【０１１２】本発明では、上記のように共重合溶液とア
ルコール類含有水とを接触させる際、共重合溶液とアル
コール類含有水との体積比が１／３〜３／１であり、ア
ルコール含有水のアルコール含有量が５〜５０体積％で
あり、接触温度が３０〜８０℃であると、触媒の除去が
より効率よく行なわれる。したがって、触媒除去操作
後、得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、実
質的に残留触媒を含有しない。

【０１１３】上記のようにして得られる、触媒を実質的
に含有しない環状オレフィン系ランダム共重合体は非晶
性ないし結晶性であるが、この環状オレフィン系ランダ
ム共重合体が非結晶性であると、この環状オレフィン系
ランダム共重合体は、透明性に優れている。

【０１１４】また、本発明に係る環状オレフィン系ラン
ダム共重合体の製造方法により得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が通常１
０〜２６０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であ
る。

【０１１５】

【発明の効果】本発明では、エチレンと、環状オレフィ
ンと、必要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィン
とを、（イ）可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒、または（ロ）シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含むIV族またはランタニ
ドの遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物
と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とからなる触
媒の存在下に、炭化水素溶媒および／またはこの環状オ
レフィンからなる液相中で、共重合させて環状オレフィ
ン系ランダム共重合体を製造した後、重合反応溶液にア
ルコールを添加して重合反応を停止させ、次いで、得ら
れた共重合体溶液を特定の条件下でアルコール類含有水
と接触させて触媒を除去しているので、触媒残渣を実質
的に含有しない環状オレフィン系ランダム共重合体が得
られる。

【０１１６】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、ポリマー中の塩素含量（Ｃｌ含量）は、酸素フラス
コ法によりポリマーを燃焼させ、生成するＨＣｌをイオ
ンクロマトグラフィー法で定量して求めた。また、ポリ
マー中のバナジウム（遷移金属）、アルミニウム含量
（Ａｌ含量）は、白金容器中でポリマーを燃焼させ、灰
分をＫＨＳＯ₄ と融解した後希硫酸に溶解させ、プラズ
マ発光分析法で定量して求めた。

【０１１７】

【実施例１】攪拌翼を備えた１リットル容量の重合器を
用いて、連続的にエチレンと5-フェニル- ビシクロ[2.
2.1]ヘプト-2-エン（以下、ＰＢＨ−２と略す）の共重
合反応を行なった。

【０１１８】すなわち、重合器上部からＰＢＨ−２のシ
クロヘキサン溶液を、重合器内でのＰＢＨ−２濃度が６
５ｇ／ｌとなるように毎時０．４リットル、触媒として
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ のシクロヘキサン溶液を、重合
器内でのバナジウム濃度が０．５mmol／l となるように
毎時０．７リットル（このときの供給バナジウム濃度
は、重合器中の濃度の２．８６倍である）、エチルアル
ミニウムセスキクロリド［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5］
のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのアルミニウム濃
度が４．０mmol／l となるように毎時０．４リットル、
およびシクロヘキサンを毎時０．５リットルの速度でそ
れぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器上部か
ら、重合器内の重合液が常に１リットルになるように
（すなわち平均滞留時間が０．５時間となるように）連
続的に抜き出した。

【０１１９】また、重合系にバブリング管を用いてエチ
レンを毎時２０リットル、窒素を毎時１０リットル、水
素を毎時１リットルの速度で供給した。共重合反応は、
重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環さ
せることにより１０℃で行なった。

【０１２０】上記条件で共重合反応を行なうことによ
り、エチレン・ＰＢＨ−２ランダム共重合体を含む重合
反応混合物（重合溶液）が得られた。 ［アルコールの添加］重合器上部から抜き出した重合溶
液に、重合溶液とメタノールの体積比が１０００／３に
なるようにメタノールを添加し５分間激しく攪拌した。 ［脱 灰］その後、メタノール／水＝３／７（体積比）
混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加した溶液
と、重合溶液とを１対１（体積比）の割合でホモミキサ
ーを用いて強攪拌下６０℃で接触させて、触媒残渣をメ
タノール／水混合層へ移行させた。次いで、上記混合液
を静置してメタノール／水混合層を除去した後、さらに
メタノール／水＝３／７（体積比）混合液を６０℃でさ
らに強攪拌下に接触させ、その後静置しメタノール／水
混合層を除去するという一連の操作を２回繰り返して重
合溶液を精製分離した。

【０１２１】上記触媒除去操作を経て得られた重合溶液
を３倍量のアセトンと強攪拌下で接触させ、析出した固
体部（共重合体）を濾過により採取し、アセトンで充分
洗浄した。そして、得られた共重合体を１３０℃、減圧
下で１２時間乾燥させた。

【０１２２】以上のようにして、エチレン・ＰＢＨ−２
共重合体を毎時９０ｇ（すなわち４５ｇ／ｌ）の速度で
連続的に製造した。得られた共重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
分析で測定した共重合体のエチレン組成が６４．３モル
％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．５９ｄｌ／ｇであり、Ｘ線回折による結晶
化度が０％であり、ＤＳＣ法により求めたガラス転移温
度Ｔｇが１０１℃であった。

【０１２３】また、この共重合体の残存触媒量は、バナ
ジウムが１ｐｐｍ以下、アルミニウムが３．２ｐｐｍ、
塩素が１．５ｐｐｍであった。

【０１２４】

【比較例１】実施例１の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、水１リットル
に対し濃塩酸１０mlを添加した溶液を２０℃で接触させ
た以外は、実施例１と同様の操作を行なってエチレン・
ＰＢＨ−２ランダム共重合体を得た。

【０１２５】結果を第１表に示す。

【０１２６】

【比較例２】実施例１の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、水１リットル
に対し濃塩酸１０mlを添加した溶液を６０℃で接触させ
た以外は、実施例１と同様の操作を行なってエチレン・
ＰＢＨ−２ランダム共重合体を得た。

【０１２７】結果を第１表に示す。

【０１２８】

【比較例３】実施例１の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、この溶液を２
０℃で接触させた以外は、実施例１と同様の操作を行な
ってエチレン・ＰＢＨ−２ランダム共重合体を得た。

【０１２９】結果を第１表に示す。

【０１３０】

【実施例２】実施例１の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、メタノール／
水＝１／９混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させた以外は、実施例１と同様
の操作を行なってエチレン・ＰＢＨ−２ランダム共重合
体を得た。

【０１３１】結果を第１表に示す。

【０１３２】

【実施例３】実施例１の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、メタノール／
水＝４／６混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させた以外は、実施例１と同様
の操作を行なってエチレン・ＰＢＨ−２ランダム共重合
体を得た。

【０１３３】結果を第１表に示す。

【０１３４】

【参考例１】 実施例１の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルを６０℃で接触させた（濃
塩酸添加せず）以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
てエチレン・ＰＢＨ−２ランダム共重合体を得た。

【０１３５】結果を第１表に示す。

【０１３６】

【実施例４】 実施例１において、ＰＢＨ−２の代わりに
テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-ドデセン（以下、
ＴＣＤ−３と略す）を用い、この環状オレフィンの重合
器内での濃度を６０ｇ／ｌとした以外は、実施例１と同
様にして、エチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体の合
成を行なった。

【０１３７】共重合体は毎時９６ｇ（すなわち４８ｇ／
ｌ）の速度で連続的に製造した。得られた共重合体は、
¹³Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成が
６１．５モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０．５４ｄｌ／ｇであり、Ｘ線回折に
よる結晶化度が０％であり、ＤＳＣ法により求めたガラ
ス転移温度Ｔｇが１３７℃であった。

【０１３８】結果を第２表に示す。

【０１３９】

【比較例４】実施例４の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、水１リットル
に対し濃塩酸１０mlを添加した溶液を２０℃で接触させ
た以外は、実施例４と同様の操作を行なってエチレン・
ＴＣＤ−３ランダム共重合体を得た。

【０１４０】結果を第２表に示す。

【０１４１】

【比較例５】実施例４の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、水１リットル
に対し濃塩酸１０mlを添加した溶液を６０℃で接触させ
た以外は、実施例４と同様の操作を行なってエチレン・
ＴＣＤ−３ランダム共重合体を得た。

【０１４２】結果を第２表に示す。

【０１４３】

【比較例６】実施例４の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、この溶液を２
０℃で接触させた以外は、実施例４と同様の操作を行な
ってエチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を得た。

【０１４４】結果を第２表に示す。

【０１４５】

【実施例５】 実施例４ の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、メタノール／
水＝１／９混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させた以外は、実施例４と同様
の操作を行なってエチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合
体を得た。

【０１４６】結果を第２表に示す。

【０１４７】

【実施例６】 実施例４ の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、メタノール／
水＝４／６混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させた以外は、実施例４と同様
の操作を行なってエチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合
体を得た。

【０１４８】結果を第２表に示す。

【０１４９】

【参考例２】 実施例４ の触媒除去操作で、メタノール／
水＝３／７混合液１リットルに対し濃塩酸１０mlを添加
した溶液を６０℃で接触させる代わりに、メタノール／
水＝４／６混合液１リットルを６０℃で接触させた（濃
塩酸添加せず）以外は、実施例４と同様の操作を行なっ
てエチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を得た。

【０１５０】結果を第２表に示す。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−45103（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45101（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−258816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−241912（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 210/00 - 210/18 C08F 232/00 - 232/08 C08F 4/60 - 4/69 C08F 6/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エチレンと、 （ｂ）下式［Ｉ］または［ＩＩ］ 【化１】 （ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
   ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
   ていてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい）、 【化２】 （ただし、上記式［ＩＩ］において、ｐおよびｑは０ま
   たは正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
   り、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、 Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介し
   て結合していてもよく、 また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
   は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
   いてもよい）で表わされる不飽和単量体からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンと、 （ｃ）必要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィン
   の少なくとも一種とを、（イ）可溶性バナジウム化合物
   および有機アルミニウム化合物から形成される触媒、 または（ロ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
   を含むIV族またはランタニドの遷移金属化合物と、有機
   アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミ
   ニウム化合物とからなる触媒の存在下に、 炭化水素溶媒および／または該環状オレフィンからなる
   液相中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重
   合体を製造した後、重合反応溶液にアルコールを添加し
   て重合反応を停止させ、次いで、得られた共重合体溶液
   を下記の条件でアルコール類含有水と接触させて触媒を
   除去することを特徴とする環状オレフィン系ランダム共
   重合体の製造方法； （ｉ）前記共重合体溶液とアルコール類含有水との体積
   比：１／３〜３／１（但し、１／０．０１〜１／０．３
   ３を除く） （ii）前記アルコール類含有水のアルコール類含有量：
   ５〜５０体積％ （iii）接触温度：３０〜８０℃（iv）前記アルコール類含有水が、濃塩酸、濃硫酸およ
   び濃硝酸からなる群から選ばれる一種の無機酸を含有し
   ている。
2. 【請求項２】 アルコール類含有水と無機酸との体積比が
   １０００／１〜１０００／２０の範囲にあることを特徴
   とする請求項１に記載の環状オレフィン系ランダム共重
   合体の製造方法。