JP3320475B2 - 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しく
は、耐衝撃性、透明性、耐熱性に優れた環状オレフィン
系共重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】本出願人は先に、エチレンとテト
ラシクロドデセンなどの環状オレフィン類とを共重合さ
せて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体が、透
明性に優れ、しかも、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性、剛性のバランスのとれた合成樹脂
であり、かつ、光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野において優れた性能を発揮すること
を見出し、すでに特開昭６０−１６８７０８号公報、特
開昭６１−９８７８０号公報、特開昭６１−１１５９１
２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６
１−１２０８１６号公報、特開昭６２−２５２４０７号
公報に提案している。また、これらの公報に記載されて
いる環状オレフィン系ランダム共重合体は、構造材料の
分野においても優れた性能を発揮することが知られてい
る。

【０００３】しかしながら、これらの環状オレフィン系
共重合体は、特に耐熱性、剛性に優れるものの、耐衝撃
性の改良の余地があり、これらの環状オレフィン系共重
合体が具備している透明性、耐熱性を保持しつつ、さら
に耐衝撃性の向上が求められている。

【０００４】そこで、本発明者らは、耐衝撃性に優れた
環状オレフィン系ランダム共重合体を得るべく鋭意研究
し、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む、
周期律表第IVB 族またはランタニドの遷移金属化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有
機アルミニウム化合物とからなる触媒（イ）、あるいは
可溶性バナジウムと有機アルミニウムとからなる触媒
（ロ）の存在下に、α- オレフィンと、特定の環状オレ
フィン類と、特定の炭素数６〜２０の非共役ジエン化合
物とを共重合することによって、従来の環状オレフィン
系ランダム共重合体が具備している透明性を損なうこと
なく、耐衝撃性と耐熱性とのバランスに優れた環状オレ
フィン系共重合体が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、従来の環状オ
レフィン系ランダム共重合体が具備している耐熱性、透
明性を有しているとともに、耐衝撃性と耐熱性とのバラ
ンスに優れた環状オレフィン系ランダム共重合体を提供
することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、 ［Ａ］炭素数２以上のα- オレフィンと、 ［Ｂ］下式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少なく
とも１種の環状オレフィンと、 ［Ｃ−１］下式［ＩＩＩ］ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｙ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・［ＩＩＩ］ （上記式［ＩＩＩ］において、Ｙ¹ は炭素数２または３
のアルキレン基、具体的には−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −または−
（ＣＨ ₂ ） ₃ −である）で表わされる炭素数６または７の
α，ω- 非共役ジエン化合物とのランダム共重合体であ
り、この共重合体を形成する上記［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｃ−１］の各成分から誘導される構成単位が、モル比
で［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ−１］＝３０〜９０：５〜７
０：５〜６０（［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ−１］の合計
は１００である）の割合で存在し、共重合体の構成単位
の少なくとも５モル％以上が、［Ｃ−１］成分から誘導
される下式［ＩＶ］で表わされる構成単位であり、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．１
〜５．０ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣにより測定したガラス
転移温度（Ｔｇ）が、−１０〜２５０℃であることを特
徴としている。

【０００７】

【化１６】

【０００８】（ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０
または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０
または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環ま
たは多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環
が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）

【０００９】

【化１７】

【００１０】（ただし、上記式［ＩＩ］において、ｐお
よびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１
または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基で
あり、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³
が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素
原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵
とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または
多環の芳香族環を形成していてもよい。）

【００１１】

【化１８】

【００１２】（ただし、上記式［ＩＶ］において、Ｙ¹
は炭素数２または３のアルキレン基である。）

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】本発明に係る環状オレフィン系共重合体の
製造方法は、 （I） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む、周期律表第IVB 族またはランタニドの遷移金属化合
物と、 （II）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて （III） 有機アルミニウム化合物とからなる触媒
（イ）、あるいは （IV）可溶性バナジウム化合物と、 （V） 有機アルミニウム化合物とからなる触媒（ロ）の
存在下に、 ［Ａ］炭素数２以上のα- オレフィンと、 ［Ｂ］上記の式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少
なくとも１種の環状オレフィンと、 ［Ｃ−１］下式［ＩＩＩ］ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｙ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・［ＩＩＩ］ （上記式［ＩＩＩ］において、Ｙ¹ は炭素数２または３
のアルキレン基、具体的には−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −または−
（ＣＨ ₂ ） ₃ −である）で表わされる炭素数６または７の
α，ω- 非共役ジエン化合物とを共重合させることを特
徴としている。

【００１８】この製造方法によれば、上記の本発明に係
る環状オレフィン系共重合体が得られる。

【００１９】

【００２０】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、従来の環状オレフィン系ランダム共重合体が具備し
ている耐熱性、透明性を有しているとともに、耐衝撃性
と耐熱性とのバランスに優れている。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系共重合体およびその製造方法について具体的に説明
する。

【００２２】まず、本発明に係る環状オレフィン系共重
合体について説明する。本発明に係る環状オレフィン系
共重合体は、炭素数２以上のα- オレフィン［Ａ］と、
特定の環状オレフィン［Ｂ］と、特定の非共役ジエン化
合物［Ｃ−１］とのランダム共重合体である。

【００２３】本発明で用いられる炭素数２以上のα- オ
レフィン［Ａ］としては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、１- ブテン、１- ペンテン、１- ヘキセン、４
- メチル-１-ペンテン、１- オクテン、１- デセン、１
- ドデセン、１- テトラデセン、１- ヘキサデセン、１
- オクタデセン、１- エイコセンなどの炭素数２〜２０
のα- オレフィンが挙げられる。これらのうち、特にエ
チレンおよびプロピレンが好ましく用いられる。

【００２４】本発明で用いられる環状オレフィン［Ｂ］
は、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる。

【００２５】

【化２３】

【００２６】上記式［Ｉ］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１で
ある。なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それ
ぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表わし、ｑ
が０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を
形成する。

【００２７】また、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハ
ロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子である。

【００２８】また炭化水素基としては、通常、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル
基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的に
は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基など
が挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換
されていてもよい。

【００２９】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記式［Ｉ］
において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ
¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単
環または多環を形成していてもよく、しかもこのように
して形成された単環または多環が二重結合を有していて
もよい。

【００３０】ここで形成される単環または多環として
は、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００３１】

【化２４】

【００３２】なお、上記例示において、１および２の番
号を付した炭素原子は、式［Ｉ］において、それぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表わす。

【００３３】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基が挙げられる。

【００３４】

【化２５】

【００３５】上記式［ＩＩ］において、ｐおよびｑは０
または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２で
ある。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基であ
る。

【００３６】ここで、ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］に
おけるハロゲン原子と同じである。また炭化水素基とし
ては、通常、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜
１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル
基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３７】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。

【００３８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ⁹
またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合して
いる炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、
直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
していてもよい。すなわち、上記２個の炭素原子がアル
キレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹ とＲ¹³と
が、またはＲ¹⁰とＲ¹¹とが互いに共同して、メチレン基
（-ＣＨ₂-） 、エチレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂-）またはプロ
ピレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-)の内のいずれかのアルキ
レン基を形成している。

【００３９】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳香
族環が挙げられる。

【００４０】

【化２６】

【００４１】ここで、ｑは式［ＩＩ］におけるｑと同じ
である。上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わさ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体（ビシクロ［2.2.1］ヘプ
ト-2-エン誘導体）、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセ
ン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘
導体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン
誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-
ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.
1^9,12.0^8,13］-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペ
ンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1
^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ
［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘ
キサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプ
タデセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.
0^11,16］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- ヘン
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.
1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、オク
タシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.
1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン誘
導体、シクロペンタジエン- アセナフチレン付加物、1,
4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a- ヘキサヒドロアントラセ
ン誘導体などが挙げられる。

【００４２】以下に、上記のような式［Ｉ］または［Ｉ
Ｉ］で表わされる環状オレフィンの具体的な例を示す。

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】

【００５９】

【化４３】

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【化４５】

【００６２】

【化４６】

【００６３】

【化４７】

【００６４】上記のような一般式［Ｉ］または［ＩＩ］
で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジエン
と、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフ
ィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによ
って製造することができる。

【００６５】これらの環状オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
用いられる非共役ジエン化合物は、下式［ＩＩＩ］で表
わされる炭素数６または７のα，ω- 非共役ジエン化合
物である。

【００６６】 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｙ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・［ＩＩＩ］ 上記式［ＩＩＩ］において、Ｙ¹ は炭素数２または３の
アルキレン基である。上記式［ＩＩＩ］で表わされる非
共役ジエン化合物は、具体的には、１，５-ヘキサジエ
ン、１，６- ヘプタジエンである。

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、上述した炭素数２以上のα- オレフィン［Ａ］、環
状オレフィン［Ｂ］およびα，ω- 非共役ジエン化合物
［Ｃ−１］からそれぞれ誘導される構成単位が、モル比
で、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ−１］＝３０〜９０：５〜７
０：５〜６０、好ましくは［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ−１］
＝４０〜８０：１５〜６０：１０〜６０、さらに好まし
くは［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ−１］＝４０〜６５：２０〜
５５：１５〜６０の割合で存在する。

【００７８】［Ａ］成分がこの範囲にあると、分子量伸
長が容易であり、［Ｂ］成分がこの範囲にあると、共重
合体の耐熱性が保持される。また、［Ｃ−１］成分がこ
の範囲にあると、耐熱性を保持したまま、共重合体の耐
衝撃性が改良される。

【００７９】そして、このようなα，ω- 非共役ジエン
化合物［Ｃ−１］が用いられる場合には、環状オレフィ
ン系共重合体の構成単位の少なくとも５モル％以上、好
ましくは１０モル％以上が、下式［ＩＶ］で表わされる
α，ω- 非共役ジエン化合物の環化構造の構成単位を有
する。

【００８０】

【化５２】

【００８１】上記式［ＩＶ］において、Ｙ¹ は炭素数２
または３のアルキレン基である。

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】上記の環状オレフィン系共重合体の組成お
よび構造を決定する方法を以下に説明する。本発明に係る環状オレフィン系共重合体の組成および構
造の決定法 ［Ａ］α- オレフィン、［Ｂ］環状オレフィン、および
［Ｃ−１］炭素数６または７のα，ω- 非共役ジエン化
合物からなるランダム共重合体について、ＧＰＣ−粘度
計を用いて長鎖分岐パラメーターｇ’を測定し、長鎖分
岐の有無を調べた。この共重合体の場合、ｇ’の値はほ
とんど１に近いことから、長鎖分岐が生成していないこ
とが確認できた。

【００８８】次に、共重合体合成時のモノマー転化率
（ガスクロマトグラフィーにより定量）およびポリマー
収量から、［Ａ］α- オレフィン、［Ｂ］環状オレフィ
ン、および［Ｃ−１］炭素数６または７のα，ω- 非共
役ジエン化合物の組成比を求めることができた。

【００８９】また、共重合体のヨウ素価を測定すること
により、［Ｃ−１］成分に由来する構造のうち、二重結
合を有する構造の割合が求められた。［Ｃ−１］成分に
由来する構造のうち、残りの成分、すなわち環化重合構
造［ＩＶ］は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより［Ｃ−１］成分が環
化重合した該構造を有することが同定された。

【００９０】以上のようにして、共重合体の組成および
［Ｃ−１］成分が環化重合した構造の割合を求めること
ができた。本発明ではこの方法を用いた。さらに、場合
によっては、¹³Ｃ−ＮＭＲにより直接共重合体の組成お
よび［Ｃ−１］成分が環化重合した構造の割合を直接求
めることもできる。

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】以上のようにして、共重合体の組成および
長鎖分岐構造の割合を求めることができた。本発明では
この方法を用いた。さらに場合によっては、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒにより直接共重合体の組成を直接求めることもでき
る。

【００９５】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が、０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜４．
５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜４．０ｄｌ／ｇ
である。

【００９６】また、本発明に係る環状オレフィン系共重
合体は、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
が、−１０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、さ
らに好ましくは７０〜２５０℃である。

【００９７】本発明に係る上記のような環状オレフィン
系共重合体は、たとえば、 （I） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む、周期律表第IVB 族またはランタニドの遷移金属化合
物と、 （II）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて （III） 有機アルミニウム化合物とからなる触媒（イ）
（以下、メタロセン系触媒と称する場合がある）、ある
いは （IV）可溶性バナジウム化合物と、 （V） 有機アルミニウム化合物とからなる触媒（ロ）
（以下、バナジウム系触媒と称する場合がある）の存在
下に、 ［Ａ］炭素数２以上のα- オレフィンと、 ［Ｂ］上記の式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少
なくとも１種の環状オレフィンと、［Ｃ−１］上記の式［ＩＩＩ］で 表わされる非共役ジエ
ン化合物とを共重合させることによって製造することが
できる。

【００９８】まず、メタロセン系触媒について説明す
る。上記のようなメタロセン系触媒を形成するシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含む、周期律表第IV
B 族またはランタニドの遷移金属化合物（Ｉ）として
は、下式［ＩＸ］で表わされる化合物を例示することが
できる。

【００９９】ＭＬ_X ・・・［ＩＸ］ 上記式［ＩＸ］において、Ｍは周期律表の第IVB 族およ
びランタニドから選ばれる遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、
サマリウムまたはイットリビウムであり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１
〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ （ただ
し、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
数１〜８の炭化水素基である）または水素原子であり、
ｘは遷移金属の原子価である。

【０１００】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基またはメチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基など
のアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデ
ニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などを例示することができる。これらの基はハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していても
よい。

【０１０１】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記式［ＩＸ］で表わされる化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【０１０２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル
基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などの
アラルキル基が例示される。

【０１０３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【０１０４】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。ＳＯ₃Ｒ で表わされる配位子
としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。

【０１０５】上記一般式［ＩＸ］で表わされる化合物
は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具
体的には下記一般式［Ｘ］で表わされる。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ ・・・［Ｘ］ （ただし、一般式［Ｘ］において、Ｍはジルコニウム、
チタン、ハフニウム、ネオジウム、サマリウムまたはイ
ットリビウムであり、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格
を有する基であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペン
タジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、Ｓ
Ｏ₃Ｒ または水素原子であり、ａは１以上の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明では上記一般
式［Ｘ］においてＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち１個がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合
物、たとえばＲ¹およびＲ²がシクロペンタジエニル骨格
を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられ
る。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエ
チレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリ
デンなどのアルキリデン基、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基な
どの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。また、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエニル骨格
を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハ
ロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ または水
素原子である。

【０１０６】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シ
クロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンス
ルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド。

【０１０７】なお上記遷移金属化合物の例示において、
シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置
換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含
む。また、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、
i-、sec-、tert- などの異性体を含む。

【０１０８】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニ
ウム金属、ネオジウム金属、サマリウム金属またはイッ
トリビウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いること
もできる。

【０１０９】また上記のメタロセン系触媒を形成する有
機アルミニウムオキシ化合物（II）は、従来公知のアル
ミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【０１１０】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的には下記一般式で表わされる。

【０１１１】

【化５５】

【０１１２】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメ
チル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数
である。） ここで、このアルミノオキサンは、式［ＯＡｌ（Ｒ
¹ ）］で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位お
よび式［ＯＡｌ（Ｒ² ）］で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、上記Ｒ
と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹ および
Ｒ² は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキ
シアルミニウム単位から形成されていてもよい。

【０１１３】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水
蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回
収する方法。

【０１１４】これらの方法のうちでは、（１）の方法を
採用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造
する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、ト
リtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどを挙げることができる。

【０１１５】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式で表わされるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【０１１６】（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で、ある
いは組合せて用いられる。

【０１１７】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。

【０１１８】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０．０９
以下、好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０
４〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【０１１９】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表わされるアルキルオ
キシアルミニウム単位を有すると推定される。

【０１２０】

【化５６】

【０１２１】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基などを例示することができる。これらの中でメチ
ル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【０１２２】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。

【０１２３】

【化５７】

【０１２４】式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁸ および上記式中のＲ⁷ は互いに異なる基
を表わす。

【０１２５】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【０１２６】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物（II）は、少量のアルミニウム以外の金属
の有機化合物成分を含有していてもよい。また、有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、担体化合物に担持させて用
いることもできる。

【０１２７】上記のメタロセン系触媒を形成する触媒と
して必要に応じて用いられ有機アルミニウム化合物（II
I） としては、たとえば下記一般式［XI］で表わされる
有機アルミニウム化合物を例示することができる。

【０１２８】 Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n ・・・［XI］ （ただし、一般式［XI］において、Ｒ⁵ は炭素数１〜１
２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原
子であり、ｎは１〜３である。）上記一般式［XI］にお
いて、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の炭化水素基、たとえばア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基である
が、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トリル基などである。

【０１２９】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には、以下のような化合物が用いられる。ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【０１３０】また有機アルミニウム化合物（III） とし
て、下記一般式［XII］ で表わされる化合物を用いるこ
ともできる。 Ｒ⁵ _nＡlＹ_3-n ・・・［XII］ （ただし、一般式［XII］ において、Ｒ⁵ は上記と同様
であり、Ｙは−ＯＲ⁶ 基、−ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡｌＲ
⁸ ₂基、−ＮＲ⁹ ₂基、−ＳiＲ¹⁰ ₃基または−Ｎ(Ｒ^{1 1})Ａl
Ｒ¹² ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ お
よびＲ¹²はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ⁹ は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ¹⁰
およびＲ¹¹はメチル基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＲ⁶)_3-n で表わされる化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＳiＲ⁷ ₃)_3-nで表わされる化
合物、たとえばＥt₂Ａｌ(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂
Ａｌ(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａｌ(ＯＳiＥt₃）な
ど、（iii） Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＡｌＲ⁸ ₂)_3-n で表わされる化
合物、たとえばＥt₂ＡlＯＡｌＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂Ａｌ
ＯＡｌ(iso-Ｂu)₂ など、（iv) Ｒ⁵ _nＡｌ(ＮＲ⁹ ₂)_3-n
で表わされる化合物、たとえばＭe₂ＡｌＮＥt₂ 、Ｅt₂
ＡｌＮＨＭe 、Ｍe₂ＡｌＮＨＥtＥt₂ＡｌＮ(ＳiＭ
e₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ(ＳiＭe₃)₂ など、（Ｖ）Ｒ⁵ _n
Ａｌ(ＳiＲ¹⁰ ₃)_3-n で表わされる化合物、たとえば（is
o-Ｂu)₂ ＡｌＳi Ｍe₃ など、

【０１３１】

【化５８】

【０１３２】上記一般式［Ｖ］および［VI］で表わされ
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁵ ₃Ａｌ、
Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＲ⁶)_3-n 、Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表わ
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができ、Ｒ⁵ がイソアルキル基であり、ｎ＝２のも
のが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。

【０１３３】上記のようなメタロセン系触媒の調製法と
しては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む、第IVB 族またはランタニドの遷移金属化合物（Ｉ）
と有機アルミニウムオキシ化合物（II）、また有機アル
ミニウム化合物（III） は重合器内に別々にフィードし
てもよく、また予め重合器の系外で接触させておいても
よい。

【０１３４】上記第IVB 属またはランタニドの遷移金属
化合物（Ｉ）の触媒濃度は、０．００００５〜１．０ミ
リモル／リットル、好ましくは０．０００１〜０．３ミ
リモル／リットルであり、有機アルミニウムオキシ化合
物の触媒濃度は、遷移金属化合物の１から１０⁴ 当量用
いるのが好ましい。また、必要に応じて用いられる有機
アルミニウム化合物の触媒濃度は、有機アルミニウムオ
キシ化合物のアルミニウム原子に対して、０．０１から
１００当量用いるのが好ましい。

【０１３５】次に、上記のバナジウム系触媒について説
明する。ここで使用される可溶性バナジウム化合物（I
V）は、具体的には下記式で表される。

【０１３６】式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b、または、式 Ｖ
（ＯＲ）_cＸ_d 。 ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞ
れ、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。

【０１３７】これらのバナジウム化合物の例としては、
ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢr₂、ＶＣｌ₄、
ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃およびＶＣｌ₃・２
（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）等が挙げられる。これらのバナジウ
ム化合物は単独で、あるいは組合わせて使用することが
できる。

【０１３８】さらに、可溶性バナジウム化合物(i)は、
次式で表されるように、第３級アルコキシ基を有するバ
ナジウム化合物であってもよい。 ＶＯ（ＯＣＲ¹ ₃）_aＸ_b または Ｖ（ＯＣＲ² ₃）_cＸ_d ただし、上記式においてＲ¹、Ｒ²は、炭素数１〜５の直
鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｘは塩素原子また
は臭素原子である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０.５≦
ａ≦３、０≦ｂ≦２.５、２≦ａ＋ｂ≦３、０.５≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦３.５、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。

【０１３９】上記式で表される第３級アルコキシ基を配
位子として有する可溶性バナジウム化合物としては、具
体的には以下に記載する化合物が挙げられる。ＶＯ（te
rt-ブチルオキシ）Ｃｌ₂、ＶＯ（tert-ブチルオキシ）₂
Ｃｌ、ＶＯ（tert-ブチルオキシ）₃、ＶＯ（2,3-ジメチ
ル-2-ブチルオキシ）Ｃｌ₂、ＶＯ（2,3-ジメチル-2-ブ
チルオキシ）₂Ｃｌ、ＶＯ（2,3-ジメチル-2-ブチルオキ
シ）₃、ＶＯ（2-メチル-2-ペンチルオキシ）Ｃｌ₂、Ｖ
Ｏ（2-メチル-2-ペンチルオキシ）₂Ｃｌ、ＶＯ（2-メチ
ル-2-ペンチルオキシ）₃、ＶＯ（3-メチル-3-ペンチル
オキシ）Ｃｌ₂、ＶＯ（3-メチル-3-ペンチルオキシ）₂
Ｃｌ、ＶＯ（3-メチル-3-ペンチルオキシ）₃、ＶＯ（2,
3-ジメチル-3-ペンチルオキシ）Ｃｌ₂、ＶＯ（2,3-ジメ
チル-3-ペンチルオキシ）₂Ｃｌ、ＶＯ（2,3-ジメチル-3
-ペンチルオキシ）₃、ＶＯ（3-エチル-3-ペンチルオキ
シ）Ｃｌ₂、ＶＯ（3-エチル-3-ペンチルオキシ）₂Ｃ
ｌ、ＶＯ（3-エチル-3-ペンチルオキシ）₃、ＶＯ（2-メ
チル-2-ヘキシルオキシ）Ｃｌ₂、ＶＯ（2-メチル-2-ヘ
キシルオキシ）₂Ｃｌ、ＶＯ（2-メチル-2-ヘキシルオキ
シ）₃など。

【０１４０】Ｖ（tert-ブチルオキシ）Ｃｌ₃、Ｖ（tert
-ブチルオキシ）₂Ｃｌ₂Ｖ（tert-ブチルオキシ）₃Ｃｌ
Ｖ（2,3-ジメチル-2-ブチルオキシ）Ｃｌ₃Ｖ（2,3-ジメ
チル-2-ブチルオキシ）₂Ｃｌ₂Ｖ（2,3-ジメチル-2-ブチ
ルオキシ）₃Ｃｌなど。

【０１４１】Ｖ（tert-ブチルオキシ）Ｃｌ₃Ｖ（tert-
ブチルオキシ）₂Ｃｌ₂Ｖ（tert-ブチルオキシ）₃Ｃｌな
ど。

【０１４２】これらの第３級アルコキシ基を有するバナ
ジウム化合物では、ＶＯ（アルコキシ基）Ｃｌ₂が好ま
しい。さらに、可溶性バナジウム化合物(i)は、次式で
表されるように、β-ジケトンを配位子として有するバ
ナジウム化合物であってもよい。

【０１４３】 ＶＯ（acac）_eＹ_f または Ｖ（mmh）_gＹ_h ただし、上記式においてacacは、次式で表されるアセチ
ルアセトナト基を表し、mmhは2-メチル-1,3-ブタンジオ
ナト基を表す。またＹは、アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子であり、さらに、e、f、g、hは、１≦
ｅ≦２、０≦ｆ≦１、２≦ｅ＋ｆ≦３、１≦ｇ≦３、０
≦ｈ≦３、３≦ｇ＋ｈ≦４を満たす。

【０１４４】

【化５９】

【０１４５】上記式で表わされるβ- ジケトンを配位子
として有する可溶性バナジウム化合物としては、具体的
には、以下に記載する化合物が挙げられる。なお、以下
に示す式において、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル
基、第１級アルコキシ基、第２級アルコキシ基のいずれ
かを表わすが、好ましくはＣｌである。

【０１４６】ＶＯ（acac）₂、ＶＯ（mmh）₂、ＶＯ（aca
c）Ｘ₂、ＶＯ（acac）Ｘ、ＶＯ（mmh）Ｘ₂、ＶＯ（mm
h）Ｘ など。Ｖ（acac）₃、Ｖ（mmh）₃、Ｖ（acac）₂Ｘ
₂、Ｖ（acac）₂Ｘ、Ｖ（mmh）₂Ｘ₂、Ｖ（mmh）₂Ｘな
ど。

【０１４７】これらのβ- ジケトンを配位子として有す
る可溶性バナジウム化合物ではＶＯ（acac）₂、ＶＯ（m
mh）₂、Ｖ（acac）₃、Ｖ（mmh）₃が好ましい。さらにこ
のバナジウム化合物は、上記式で表わされるバナジウム
化合物に電子供与体が付加した付加物であってもよい。

【０１４８】ここで、上記のバナジウム化合物と付加物
を形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、および、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、
ならびにアンモニア、アミン、ニトリル、および、イソ
シアネート等の含窒素電子供与体が挙げられる。

【０１４９】このような電子供与体として用いられる具
体的な化合物の例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミル
アルコール、イソプロピルアルコールおよびイソプロピ
ルベンジルアルコールのような炭素数１〜１８のアルコ
ール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール
およびトリクロロヘキサノールのような炭素数１〜１８
のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノールおよびナフ
トールのような炭素数６〜２０のフェノール類(これら
のフェノール類は低級アルキル基を有してよい)；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキノンの
ような炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トリアルデヒドおよびナフトアルデヒドのよう
な炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アリス酸メチル、アリス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ-ブチルラクトン、δ-バレロラクトン、ク
マリン、フタリドおよび炭酸エチルのような炭素数２〜
３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリドおよびアリス酸クロリ
ドのような炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソールおよびジフェニルエーテルのような炭素数２〜２
０のエーテル類；無水酢酸、無水フタル酸および無水安
息香酸のような酸無水物；ケイ酸エチルおよびジフェニ
ルメトキシシランのようなアルコキシシラン；酢酸N,N-
ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジメチルアミドおよびト
ルイル酸N,N-ジメチルアミドのような酸アミド類；トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリベンジルアミンおよびテトラメチルエチレンジアミ
ンのようなアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル
およびトリニトリルのようなニトリル類；ならびにピリ
ジン、メチルピリジン、エチルピリジンおよびジメチル
ピリジンのようなピリジン類が挙げられる。これらの電
子供与体は、単独であるいは組合わせて使用することが
できる。

【０１５０】また、上記可溶性バナジウム化合物（IV）
とともに用いられる有機アルミニウム化合物（V） は、
分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合
物である。

【０１５１】この有機アルミニウム化合物の例として
は、下記式（イ）および（ロ）で表わされる化合物が挙
げられる。 （イ）式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_qで表わされる有機
アルミニウム化合物。

【０１５２】ここでＲ¹ およびＲ² は炭素数が、通常は
１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基で、これらは
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍ
は０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であって、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。

【０１５３】（ロ）式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ で表わされる第Ｉ
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。ここでＭ¹
はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ¹ は前記と同じ意味で
ある。

【０１５４】前記の式（イ）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物の例としては、具体的には以下に記載する化
合物が挙げられる。 式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m ・・・(1) で表わされる化合物；ここでＲ¹ およびＲ² は前記と同
じ意味であり、ｍは好ましくは１.５≦ｍ＜３の数であ
る。

【０１５５】式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m ・・・(2) で表わされる化合物；ここでＲ¹ は前記と同じ意味であ
り、Ｘはハロゲン原子、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３であ
る。

【０１５６】式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m ・・・(3) で表わされる化合物；ここでＲ¹ は前記と同じ意味であ
り、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。

【０１５７】式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q ・・・(4) で表わされる化合物；ここでＲ¹ およびＲ² は前記と同
じ意味であり、Ｘはハロゲン原子、０＜ｍ≦３、０≦ｎ
＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。

【０１５８】上記式（１）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリエチルアミルミニ
ウムおよびトリブチルアルミニウムのようなトリアルキ
ルアルミニウム；トリイソプロペニルアルミニウムのよ
うなトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムエトキシドおよびジブチルアルミニウムブトキシドの
ようなジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルア
ルミニウムセスキエチリド、ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシドおよび式Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5等（Ｒ¹、
Ｒ²はアルキル基）で表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムが挙げら
れる。

【０１５９】上記式（２）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリドおよびジエチ
ルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアミルニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロ
ミドのようなに部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウムが挙げられる。

【０１６０】上記式（３）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウム
ヒドロドおよびジブチルアルミニウムヒドリドのような
ジアルキルアルミニウムヒドリド；ならびにエチルアル
ミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒド
リドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ムが挙げられる。

【０１６１】上記式（４）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド
およびエチルアルミニウムエトキシブロミドのように部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムが挙げられる。

【０１６２】さらに有機アルミニウム化合物は、たとえ
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
（イ）で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。

【０１６３】このような化合物の具体的な例としては、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂および（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₆Ｈ₅）
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が挙げられる。

【０１６４】また、前記の式（ロ）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物の例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄
およびＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が挙げられる。これらの中
では、特にアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミウムジハライドまたはこれらの混合物を用いるのが
好ましい。

【０１６５】また、バナジウム系触媒を形成する有機ア
ルミニウム化合物（V） として、有機アルミニウムオキ
シ化合物（アルミノオキサン）を使用することができ
る。このアルミノオキサンは、従来公知のアルミノオキ
サンであってもよく、またベンゼン不溶性のアルミノオ
キサンであってもよい。これらのアルミノオキサンは、
すでにメタロセン系触媒の項で説明した。

【０１６６】本発明において上述した可溶性バナジウム
化合物（IV）および有機アルミニウム化合物（V） は、
そのまま使用することもできるし、担体に担持させて使
用することもできる。ここで、担体化合物としては、Ｓ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、
ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯな
どの無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ-1- ブテン、ポリ4-メチル-1- ペンテン、スチレン
- ビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることがで
きる。これらの担体化合物は単独であるいは組み合わせ
て使用することができる。

【０１６７】上記の炭素数２以上のα- オレフィン
［Ａ］と環状オレフィン［Ｂ］と非共役ジエン化合物
［Ｃ］との共重合反応は、通常は液相で行なわれ、可溶
性バナジウム化合物（IV）および有機アルミニウム化合
物（V） は、通常それぞれ反応溶媒で希釈して重合溶液
中に供給される。

【０１６８】上記の可溶性バナジウム化合物（IV）の触
媒濃度は、０．０１〜５ミリモル／リットル、好ましく
は０．０５〜３ミリモル／リットルであり、有機アルミ
ニウム化合物の触媒濃度は、遷移金属化合物の１から１
０⁴ 当量用いるのが好ましい。

【０１６９】上述したメタロセン系触媒あるいはバナジ
ウム系触媒の存在下に、炭素数２以上のα- オレフィン
［Ａ］と環状オレフィン［Ｂ］と非共役ジエン化合物
［Ｃ−１］との共重合を行なう際の重合形態としては、
溶液重合、モノマー溶媒重合、スラリー重合がある。

【０１７０】また、上記共重合で用いられる重合溶媒と
しては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯
油のような脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示すること
ができる。これらの溶媒は、単独であるいは混合して用
いることができる。

【０１７１】上記の重合温度は、−５０〜２３０℃、好
ましくは−３０〜２００℃、さらに好ましくは−２０〜
１５０℃の範囲であり、重合反応時間は、２分〜５時
間、好ましくは５分〜３時間である。また、重合反応の
際の圧力は、０を超えて１０００ｋｇ／ｃｍ² 、好まし
くは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。

【０１７２】炭素数２以上のα- オレフィン［Ａ］、環
状オレフィン［Ｂ］および非共役ジエン化合物［Ｃ−
１］の各成分の供給濃度比は、（［Ｂ］＋［Ｃ−１］）
／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ−１］）の値が０．６０〜
０．９９の範囲内にあることが好ましく、０．７０〜
０．９８の範囲にあることが特に好ましい。

【０１７３】また［Ｂ］と［Ｃ−１］との比率について
は、［Ｃ−１］／［Ｂ］＋［Ｃ−１］の値が０．０１〜
０．８０の範囲にあることが好ましく、０．１０〜０．
７０の範囲にあることが特に好ましい。

【０１７４】上記のようにして得られる環状オレフィン
系共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、
あるいは重合温度の変化させること等により調節するこ
とができる。

【０１７５】上記の炭素数２以上のα- オレフィン
［Ａ］と環状オレフィン［Ｂ］と上記式［ＩＩＩ］で表
わされるα，ω- 非共役ジエン化合物［Ｃ−１］とを、
上記メタロセン系触媒の存在下に、共重合させると、下
式［ＩＶ］で表わされる構成単位が認められる。

【０１７６】

【化６０】

【０１７７】（式中のＹ¹ は、炭素数２または３のアル
キレン基である。） また、上記の炭素数２以上のα- オレフィン［Ａ］と環
状オレフィン［Ｂ］と上記式［ＩＩＩ］で表わされる
α，ω- 非共役ジエン化合物［Ｃ−１］とを、上記バナ
ジウム系触媒の存在下に、共重合させると、上記式［Ｉ
Ｖ］で表わされる構成単位と下式［ＸＩＩＩ］で表わさ
れる構成単位が認められるが、式［ＩＶ］で表わされる
構成単位の方が多く存在している。

【０１７８】

【化６１】

【０１７９】（式中のＹ¹ は、炭素数２または３のアル
キレン基である。）

【０１８０】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、炭素数２以上のα- オレフィンと、特定の環状オレ
フィンと、特定の非共役ジエン化合物とのランダム共重
合体であり、これらの成分から誘導される構成単位を特
定の割合で有し、かつ、特定の極限粘度と特定のガラス
転移温度を有するので、従来の環状オレフィン系ランダ
ム共重合体が有する耐熱性、透明性を有しているととも
に、耐衝撃性と耐熱性とのバランスに優れている。

【０１８１】また、本発明に係る環状オレフィン系共重
合体の製造方法は、特定のメタロセン系触媒、あるいは
特定のバナジウム系触媒の存在下に、炭素数２以上のα
- オレフィンと、特定の環状オレフィンと、特定の非共
役ジエン化合物とを共重合させるので、上記のような効
果を有する環状オレフィン系共重合体が得られる。

【０１８２】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。ま
ず、実施例および比較例における各種物性値の測定方法
および評価方法を以下に示す。 （１）極限粘度［η］ １３５℃のデカリン溶液中でウベローデ型粘度計を用い
て測定した。 （２）ガラス転移点（Ｔｇ） セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いて窒素雰囲
気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。 （３）ポリマー中のモノマー組成比 上述した本発明に係る第２および第３の環状オレフィン
系共重合体の組成および構造の決定法と同じ。 （４）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じて測定した。

【０１８３】試験片形状：５／２in.×１／８in.×厚み
１／２in. （ノッチ付き） 試験温度：２３℃

【０１８４】

【実施例１】攪拌翼を備えた１リットル容量のガラス製
重合器を用いて、メタロセン系触媒を用いたエチレン・
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］-３- ドデ
セン（以下、ＴＣＤと略す）・１，５- ヘキサジエン
（以下、１，５- ＨＤと略す）の共重合を次の方法によ
り連続的に行なった。

【０１８５】重合器上部からＴＣＤ、１，５- ＨＤのト
ルエン溶液を、重合器内でのＴＣＤ濃度が９６．２グラ
ム／リットル、１，５- ＨＤ濃度が１２．３グラム／リ
ットルとなるように、また重合器上部から触媒として、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
［以下、Et（Ind）₂ZrCl₂ と略記する場合がある］とメ
チルアルモキサン［以下、MAO と略記する場合がある］
を含むトルエン溶液を、重合器内でのジルコニウム濃度
が０．１ｍｍｏｌ／リットルとなるように、アルミニウ
ム濃度が２０．０ｍｍｏｌ／リットルとなるように、そ
れぞれ重合器内に連続的に供給した。また重合系にバブ
リング管を用いてエチレンを５４．０リットル／時間、
窒素を１８．０リットル／時間の量で供給した。重合器
外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させて重
合系を２０℃に保持しながら共重合反応を行なった。

【０１８６】上記共重合反応によって生成する、エチレ
ン・ＴＣＤ・１，５- ＨＤ共重合体の重合溶液を重合器
上部から、重合器内の重合液が常に１リットルになるよ
うに（すなわち平均滞留時間が０．５時間となるよう
に）連続的に抜き出した。この抜きだした重合液に、ト
ルエン／イソプロピルアルコール（１：１）混合液を添
加して重合反応を停止させた。その後、水１リットルに
対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液とを１：１
の割合でホモミキサーを用い強攪拌下で接触させ、触媒
残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した
後、水相を分離除去し、さらに蒸留水で２回水洗を行な
い、重合液相を精製分離した。

【０１８７】次いで、精製分離された重合液を３倍量の
アセトンと強攪拌下で接触させ共重合体を析出させた
後、この固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセ
トンで十分洗浄した。さらに、共重合体中に存在する未
反応のＴＣＤおよび１，５- ＨＤを抽出するため、この
固体部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投
入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行なっ
た。抽出処理後、固体部をろ過により採取し、窒素流通
下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０１８８】以上のようにして、得られたエチレン・Ｔ
ＣＤ・１，５- ＨＤ共重合体は、極限粘度［η］が０．
６７ｄｌ／ｇ、Ｔｇが１２０℃であり、ＴＣＤ含有量が
２８．７モル％、１，５- ＨＤ含有量が８．７モル％、
１，５- ＨＤの環化構造の構成単位含有量が６．９モル
％であった。また、プレスシートのアイゾット衝撃強度
は２．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【０１８９】これらの結果を第１表に示す。

【０１９０】

【実施例２】実施例１の重合において、ＴＣＤを１４
２．３グラム／リットル、１，５- ＨＤを２７．４グラ
ム／リットルとなるように供給した以外は、実施例１と
同様に重合を行なってエチレン・ＴＣＤ・１，５- ＨＤ
共重合体を調製し、諸物性を上記方法により求めた。

【０１９１】その結果を第１表に示す。

【０１９２】

【実施例３】実施例１の重合において、ＴＣＤを１４
４．３グラム／リットル、１，５- ＨＤを４２．３グラ
ム／リットルとなるように供給した以外は、実施例１と
同様に重合を行なってエチレン・ＴＣＤ・１，５- ＨＤ
共重合体を調製し、諸物性を上記方法により求めた。

【０１９３】その結果を第１表に示す。

【０１９４】

【実施例４】実施例１の重合において、触媒としてイソ
プロピレン（９- フルオレニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド［以下、iPr（Cp）（Flu）ZrCl
₂ と略記する場合がある］を用い、重合器内でのジルコ
ニウム濃度が０．０１ｍｍｏｌ／リットルとなるよう
に、アルミニウム濃度が１０．０ｍｍｏｌ／リットルと
なるように、それぞれ重合器内に連続的に供給し、また
ＴＣＤを９０．５グラム／リットル、１，５- ＨＤを１
１．５グラム／リットルとなるように供給した以外は、
実施例１と同様に重合を行なってエチレン・ＴＣＤ・
１，５- ＨＤ共重合体を調製し、諸物性を上記方法によ
り求めた。

【０１９５】その結果を第１表に示す。

【０１９６】

【実施例５】実施例４の重合において、ＴＣＤを９６．
２グラム／リットル、１，５- ＨＤを１２．３グラム／
リットルとなるように供給した以外は、実施例４と同様
に重合を行なってエチレン・ＴＣＤ・１，５- ＨＤ共重
合体を調製し、諸物性を上記方法により求めた。

【０１９７】その結果を第１表に示す。

【０１９８】

【比較例１】攪拌翼を備えた１リットル容量のガラス製
重合器を用いて、バナジウム系触媒を用いたエチレン・
ＴＣＤの共重合を次の方法により連続的に行なった。

【０１９９】重合器上部からＴＣＤのシクロヘキサン溶
液を、重合器内におけるＴＣＤの供給濃度が６０グラム
／リットルとなるように、連続的に供給した。また重合
器上部から触媒として、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ のシク
ロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が０．
５ミリモル／リットルとなるように、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5］のシク
ロヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が４．
０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにそれぞれ重合器内に
連続的に供給した。また、重合系にバブリング管を用い
てエチレンを３６．０リットル／時間、窒素を３３．０
リットル／時間、水素を３．０リットル／時間の量で供
給した。

【０２００】重合器外部に取り付けられたジャケットに
熱媒体を循環させて重合系を１０℃に保持しながら共重
合反応を行なった。上記共重合反応によって生成する、
環状オレフィン系共重合体の重合溶液を重合器上部か
ら、重合器内の重合液が常に１リットルになるように
（すなわち平均滞留時間が０．５時間となるように）連
続的に抜き出した。この抜き出した重合液に、シクロヘ
キサン／イソプロピルアルコ−ル（１：１）混合液を添
加して重合反応を停止させた。その後の処理は実施例１
と同様に重合を行なってエチレン・ＴＣＤ共重合体を調
製し、諸物性を上記方法により求めた。

【０２０１】その結果を第１表に示す。

【０２０２】

【比較例２】比較例１の重合において、重合器内におけ
るＴＣＤの供給濃度が３５．０グラム／リットルとなる
ように、ＴＣＤのシクロヘキサン溶液を供給し、またエ
チレンを３６．０リットル／時間、窒素を１２．０リッ
トル／時間、水素を０．３リットル／時間の量で供給し
た以外は、比較例１と同様に重合を行なってエチレン・
ＴＣＤ共重合体を調製し、諸物性を上記方法により求め
た。

【０２０３】その結果を第１表に示す。

【０２０４】

【比較例３】実施例１の重合において、重合器内におけ
るＴＣＤの供給濃度が１２０．０グラム／リットルとな
るように供給し、１，５- ＨＤを供給しなかった以外
は、実施例１と同様に重合を行なってエチレン・ＴＣＤ
共重合体を調製し、諸物性を上記方法により求めた。

【０２０５】その結果を第１表に示す。

【０２０６】

【実施例６】比較例１の重合において、重合器内におけ
るＴＣＤの供給濃度が４８．０グラム／リットルとなる
ように、ＴＣＤのシクロヘキサン溶液を供給するととも
に、１，５- ＨＤのトルエン溶液を、１，５- ＨＤ濃度
が６．２グラム／リットルとなるように供給し、また窒
素を３５．０リットル／時間、水素を１．０リットル／
時間の量で供給した以外は、比較例１と同様に重合を行
なってエチレン・ＴＣＤ・１，５- ＨＤ共重合体を調製
し、諸物性を上記方法により求めた。

【０２０７】その結果を第１表に示す。

【０２０８】

【実施例７】窒素雰囲気下で、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド２０．１ｍｇを採取し、メ
チルアルモキサンのトルエン溶液（１．５４ｍｍｏｌ／
ｍｌ）を６．２ミリリットル加え、常温で溶解させた。

【０２０９】トルエン１５６ミリリットルを含む１リッ
トル容量のステンレス製オートクレーブに、常温、窒素
気流下で、ＴＣＤ２０４ミリリットル（２１０ｇ）およ
び１，５- ＨＤ４０ミリリットル（２７ｇ）を加え５分
間攪拌を行なった。続いて攪拌しながら常圧でエチレン
を流通させ系内をエチレン雰囲気とした。オートクレー
ブの内温を２０℃に保ち、エチレンにて内圧が４ｋｇ／
ｃｍ² となるように加圧した。１０分間攪拌した後、先
に用意したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドとメチルアルモキサンを含むトルエン溶液から
５．２ｍｌを系内に添加することによって、エチレン、
ＴＣＤ、１，５- ＨＤの共重合反応を開始させた。この
ときの触媒濃度は、全系に対してエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドが０．１０ｍｍｏｌ／リ
ットルであり、メチルアルモキサンが２０ｍｍｏｌ／リ
ットルである。重合中、系内にエチレンを連続的に供給
することにより、内圧を４ｋｇ／ｃｍ² に保持した。２
０分後、重合反応をイソプロピルアルコ−ルを添加する
ことにより停止させた。脱圧後、ポリマー溶液を取り出
し、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液
と１：１の割合でホモミキサーを用い強攪拌下に接触さ
せ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静
置した後、水相を分離除去し、さらに蒸留水で水洗を２
回行い、重合液相を精製分離した。

【０２１０】次いで、精製分離された重合液を３倍量の
アセトンと強攪拌下で接触させ、共重合体を析出させた
後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセトン
で十分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応
のＴＣＤを抽出するため、この固体部を４０ｇ／リット
ルとなるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時
間の条件で抽出操作を行なった。抽出処理後、固体部を
ろ過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍ
Ｈｇで１２時間乾燥した。

【０２１１】以上のようにして、得られたエチレン・Ｔ
ＣＤ・１，５- ＨＤ共重合体は、極限粘度［η］が０．
８７ｄｌ／ｇ、Ｔｇが１２１℃であり、ＴＣＤ含量が２
９．９モル％、１，５- ＨＤ含量は９．１モル％、１，
５- ＨＤの環化構造の構成単位の含量が７．３モル％で
あった。また、得られた共重合体のアイゾット衝撃強度
は２．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【０２１２】これらの結果を第２表に示す。

【０２１３】

【実施例８】実施例７の重合において、重合温度を７０
℃とし、重合を３０分間行なった以外は、実施例７と同
様に重合を行なってエチレン・ＴＣＤ・１，５- ＨＤ共
重合体を調製し、諸物性を上記方法により求めた。

【０２１４】その結果を第２表に示す。

【０２１５】

【実施例９】実施例７の重合において、触媒としてイソ
プロピレン（９- フルオレニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド８．６ｍｇを用い、メチルアル
モキサンのトルエン溶液（１．５４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を
１３．０ｍｌ加え、予め常温で溶解させておいてその内
の２．６ｍｌ用いた。このときのイソプロピレン（９-
フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリドとメチルアルモキサンの濃度は、それぞれ全系に
対して０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌおよび１０．０ｍｍｏｌ
／ｍｌである。そして、２０℃で３０分間重合を行なっ
た以外は、実施例７と同様に重合を行なってエチレン・
ＴＣＤ・１，５- ＨＤ共重合体を調製し、諸物性を上記
方法により求めた。

【０２１６】その結果を第２表に示す。

【０２１７】

【実施例１０】実施例７の重合において、ＴＣＤの代わ
りにノルボルネン（以下、ＮＢと略す）１２４．０ｇを
用い、また、１，５- ＨＤを４０ｍｌ、トルエンを２３
６ｍｌ用い、７０℃で２０分重合を行なった以外は、実
施例７と同様に重合を行なってエチレン・ＮＢ・１，５
- ＨＤ共重合体を調製し、諸物性を上記方法により求め
た。

【０２１８】その結果を第２表に示す。

【０２１９】

【０２２０】

【０２２１】

【表１】

【０２２２】

【表２】

【０２２３】

【表３】

【０２２４】

【表４】

【０２２５】

【０２２６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−175360（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45101（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−172308（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72547（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167318（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262823（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 210/00 - 210/18 C08F 232/08 - 232/08 C08F 4/64 - 4/69

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］炭素数２以上のα- オレフィンと、 ［Ｂ］下式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少なく
   とも１種の環状オレフィンと、 ［Ｃ−１］下式［ＩＩＩ］ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｙ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・［ＩＩＩ］ （上記式［ＩＩＩ］において、Ｙ¹ は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ま
   たは−（ＣＨ ₂ ） ₃ −である）で表わされる炭素数６また
   は７のα，ω- 非共役ジエン化合物とのランダム共重合
   体であり、 この共重合体を形成する上記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ
   −１］の各成分から誘導される構成単位が、モル比で
   ［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ−１］＝３０〜９０：５〜７０：
   ５〜６０（［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ−１］の合計は１
   ００である）の割合で存在し、 共重合体の構成単位の少なくとも５モル％以上が、［Ｃ
   −１］成分から誘導される下式［ＩＶ］で表わされる構
   成単位であり、 １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、
   ０．１〜５．０ｄｌ／ｇであり、 ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１
   ０〜２５０℃であることを特徴とする環状オレフィン系
   共重合体； 【化１】 （ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立
   に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
   ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
   ていてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい）、 【化２】 （ただし、上記式［ＩＩ］において、ｐおよびｑは０ま
   たは正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
   り、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、 Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、 また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
   は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
   いてもよい）、 【化３】 （ただし、上記式［ＩＶ］において、Ｙ¹ は炭素数２ま
   たは３のアルキレン基である）。
2. 【請求項２】（I） シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含む、周期律表第IVB 族またはランタニドの遷
   移金属化合物と、 （II）有機アルミニウムオキシ化合物と、 必要に応じて （III） 有機アルミニウム化合物とからなる触媒
   （イ）、あるいは （IV）可溶性バナジウム化合物と、 （V） 有機アルミニウム化合物とからなる触媒（ロ）の
   存在下に、 ［Ａ］炭素数２以上のα- オレフィンと、 ［Ｂ］下式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少なく
   とも１種の環状オレフィンと、 ［Ｃ−１］下式［ＩＩＩ］ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｙ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・［ＩＩＩ］ （上記式［ＩＩＩ］において、Ｙ¹ は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ま
   たは−（ＣＨ ₂ ） ₃ −である）で表わされる炭素数６また
   は７のα，ω- 非共役ジエン化合物とを共重合させるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系共重
   合体の製造方法； 【化４】 （ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立
   に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
   ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
   ていてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい）、 【化５】 （ただし、上記式［ＩＩ］において、ｐおよびｑは０ま
   たは正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
   り、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、 Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、 また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
   は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
   いてもよい）。