JP3023377B2 - 環状オレフィン系重合体組成物および耐衝撃性改良剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性などに優れ、しかも耐衝撃性に優れ
た環状オレフィン系重合体組成物、およびこの環状オレ
フィン系重合体組成物からなる耐衝撃性改良剤に関す
る。

発明の技術的背景 エチレンと環状オレフィンとの共重合体である環状オ
レフィン系ランダム共重合体は、耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れた樹脂
として知られている。

たとえば特開昭60−168708号公報、特開昭61−120816
号公報、特開昭61−15912号公報、特開昭61−115916号
公報などには、特に耐熱性、剛性に優れた環状オレフィ
ン系ランダム共重合体が開示されているが、耐衝撃性に
ついてはさらに向上が望まれている。

また、特開昭58−127728号公報には、耐薬品性、耐溶
剤性などに優れた樹脂として、テトラシクロ［4.4.0.
1²，⁵．1⁷，¹⁰］−３−ドデセンの開環単独重合体、ま
たはこの環状オレフィンと、ノルボルネン系コモノマー
との開環共重合体が開示されている。さらに、特開昭60
−26024号公報には、前記開環重合体を水素添加して得
られる水素化開環重合体が、耐熱性、耐熱老化性の改良
された樹脂として提案されている。

しかしながら、上記いずれにおいても耐衝撃性につい
てはさらに向上が望まれている。

発明の目的 本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であり、環状オレフィン系重合体が有する諸特性を損な
うことなく、しかも耐衝撃性が改良された環状オレフィ
ン系重合体組成物およびこの組成物からなる耐衝撃性改
良剤を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１の環状オレフィン系重合体組成物
は、 下記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］と、下記
α−オレフィン系共重合体［Ｂ］とを、カチオン重合開
始剤の存在下に接触させて得られることを特徴としてい
る： ［Ａ］（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、 （ii）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
レフィンから誘導される構成単位および （iii）非共役ジエンから誘導される構成単位からな
り、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.0
5〜10dl/gであり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環
状オレフィン系ランダム共重合体： 一般式［Ｉ］； （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、ｑは０または１であり、 R¹〜R¹⁸およびR^a、R^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。）。

一般式［II］； （式［II］中、ｒは０または１以上の整数であり、ｓお
よびｔは、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選
ばれる原子もしくは基を表し、R⁵（またはR⁶）とR⁹（ま
たはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合して
いてもよい。）。

［Ｂ］（ｉ）α−オレフィンから誘導される構成単位
と、 （ii）芳香族ビニル化合物から誘導される構成単位と からなり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が10％未
満であるα−オレフィン系共重合体。

また、本発明に係る第２の環状オレフィン系重合体組
成物は、 下記環状オレフィン系重合体［Ｃ］と、 上記α−オレフィン共重合体［Ｂ］とを、カチオン重
合開始剤の存在下に接触させて得られることを特徴とし
ている： ［Ｃ］前記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
レフィンから誘導される構成単位からなる開環重合体、
または、該開環重合体の水素添加物であり、135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gであ
り、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オレフィン
系重合体。

また、本発明に係る第１または第２の耐衝撃性改良剤
は、それぞれ上記のような第１または第２の環状オレフ
ィン系重合体組成物からなることを特徴としている。

発明の具体的説明 まず、本発明に係る第１の環状オレフィン系重合体組
成物について説明する。

［Ａ］環状オレフィン系ランダム共重合体 本発明で用いられる環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ａ］は、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位、
（ii）下記一般式［Ｉ］または一般式［II］で表わされ
る環状オレフィンから導かれる構成単位および（iii）
非共役ジエンから誘導される構成単位からなる。なお、
このような環状オレフィンは２種以上を組み合わせて用
いることもできる。

（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、ｑは０または１であり、 R¹〜R¹⁸およびR^a、R^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい）。

（式［II］中、ｒは０または１以上の整数であり、ｓお
よびｔは、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選
ばれる原子もしくは基を表し、R⁵（またはR⁶）とR⁹（ま
たはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合して
いてもよい。）。

ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、好ましくは０である。また、ｍは０または正の整数
であり、好ましくは０〜３である。そして、ｑは０また
は１である。

また上記式［II］において、ｒは０または１以上の整
数であり、好ましくは０〜３の整数である。

そして、R¹〜R¹⁸ならびにR^aおよびR^b（式［Ｉ］）、
またはR¹〜R¹⁵（式［II］）は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選
ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子と
しては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子お
よびヨウ素原子をあげることができる。また、炭化水素
基としては、それぞれ独立に、通常は炭素原子数１〜６
のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を
あげることができ、アルキル基の具体的な例としては、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
アミル基をあげることができ、シクロアルキル基の具体
的な例としては、シクロヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基をあげることが
できる。

また上記式［II］において、R⁵（またはR⁶）とR⁹（ま
たはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合して
いてもよい。

なお、上記式［Ｉ］において、ｑが０の場合は、ｑを
用いて表される環は五員環を形成する。

さらに、上記式［Ｉ］において、R¹⁵〜R¹⁸は互いに結
合して（共同して）単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
い。このような単環または多環としては、以下に挙げる
単環または多環を例示することができる。さらに、これ
らの環は、メチル基などの置換基を有していてもよい。

なお、上記式において、１および２を付して示した炭
素原子は、式［Ｉ］においてR¹⁵〜R¹⁸で表される基が結
合している脂環構造の炭素原子を表す。

また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基
は、通常は炭素原子数２〜４のアルキリデン基をあげる
ことができ、その具体的な例としては、エチリデン基、
プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイソブチリ
デン基をあげることができる。

前記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダー反応
により縮合させることにより容易に製造することができ
る。

前記式［１］または［II］で表される環状オレフィン
としては、具体的には、たとえば、 ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体、 テトラシクロ［4.4.0.1^2,5．1^7,10］−３−ドデセン
誘導体、 ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6．1^10,13．0^2,7．0^9,14］
−４−ヘプタデセン誘導体、 オクタシクロ［8.8.0.1^2,9．1^4,7．1^11,18．1^13,16．
0^3,8．0^12,17］−５−ドコセン誘導体、 ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6．0^2,7．0^9,14］−４−ヘ
キサデセン誘導体、 ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9．1^4,7．1^11,17．0^3,8．0
^12,16］−５−エイコセン誘導体、 ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9．1^4,7．1^11,18．0^3,8．0
^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体、 トリシクロ［4.3.0.1^2,5］−３−デセン誘導体、 トリシクロ［4.4.0.1^2,5］−３−ウンデセン誘導体、 ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6．0^2,7．0^9,13］−４−］
ペンタデセン誘導体、 ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、 ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5．1^9,12．0^8,13］−３−ペ
ンタデセン誘導体、 ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6．1^10,17．1^12,15．0^2,7．
0^11,16］−４−エイコセン誘導体、 ノナシクロ［10.9.1.1^4,7．1^13,20．1^15,18．0^3,8．0
^2,10．0^12,21．0^14,19］−５−ペンタコセン誘導体、 ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5．1^9,12．0^8,13］−３−ヘ
キサデセン誘導体、 ヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7．1^11,18．1^13,16．0^3,8．
0^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体、 ノナシクロ［10.10.1.1.1^5,8．1^14,21．1^16,19．0
^2,11．0^4,9．0^13,22．0^15,20］−５−ヘキサコセン誘導
体、 ５−フェニル−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エ
ン、 ５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［2.2.1］ヘプ
ト−２−エン、 ５−ベンジル−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エ
ン、 ５−トリル−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、 ５−（エチルフェニル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプト
−２−エン、 ５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［2.2.1］
ヘプト−２−エン、 1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、 1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアント
ラセン、 シクロペンタジエン−アセナフチレン付加
物、 ５−（α−ナフチル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−
２−エン、 ５−（アントラセニル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプト
−２−エンなどを挙げることができる。

以下にこのような化合物のさらに具体的な例を示す。

などのようなビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導
体； などのテトラシクロ［4.4.0.1^2,5．1^7,10］−３−ドデ
セン誘導体； などのヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6．1^10,13．0^2,7．0
^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8.8.0.1^2,9．1^4,7．1^11,18．1
^13,16．0^3,8．0^12,17］−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6.6.1.1^3,6．0^2,7．0^9,14］−４
−ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘ
プタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4.3.0.1^2,5］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6.5.1.1^3,6．0^2,7．0^9,13］−４
−ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物； などのペンタシクロ［7.4.0.1^2,5．1^9,12．0^8,13］−３
−ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6．1^10,17．1^12,15．0
^2,7．0^11,16］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［10.9.1.1^4,7．1^13,20．1^15,18．0
^3,8．0^2,10．0^12,21．0^14,19］−５−ペンタコセン誘導
体； などのペンタシクロ［8.4.0.1^2,5．1^9,12．0^8,13］−３
−ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7．1^11,18．1^13,16．0
^3,8．0^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体； などのノナシクロ［10.10.1.1^5,8．1^14,21．1^16,19．
0^2,11．0^4,9．0^13,22．0^15,20］−５−ヘキサコセン誘
導体； そしてさらには、 を挙げることができる。

上記のような特定の（ii）環状オレフィンは、単独
で、あるいは組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる（iii）非共役ジエンとしては、
1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、４−メチル−
1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、
４−エチル−1,4−ヘキサジエン、５−エチル−1,4−ヘ
キサジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、４−メ
チル−1,5−ヘキサジエン、５−メチル−1,5−ヘキサジ
エン、５−メチル−1,4−ヘプタジエン、６−メチル−
1,4−ヘプタジエン、５−エチル−1,4−ヘプタジエン、
６−エチル−1,4−ヘプタジエン、５−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、５−エ
チル−1,5−ヘプタジエン、６−エチル−1,5−ヘプタジ
エン、６−メチル−1,4−オクタジエン、７−メチル−
1,4−オクタジエン、６−メチル−1,5−オクタジエン、
７−メチル−1,5−オクタジエン、６−メチル−1,6−オ
クタジエン、７−メチル−1,6−オクタジエン、６−メ
チル−1,8−オクタジエン、７−メチル−1,8−オクタジ
エン、７−メチル−1,4−ノナジエン、８−メチル−1,4
−ノナジエン、７−エチル−1,4−ノナジエン、８−エ
チル−1,4−ノナジエン、７−メチル−1,5−ノナジエ
ン、８−メチル−1,5−ノナジエン、７−エチル−1,5−
ノナジエン、８−エチル−1,5−ノナジエン、７−メチ
ル−1,6−ノナジエン、８−メチル−1,6−ノナジエン、
７−エチル−1,6−ノナジエン、８−エチル−1,6−ノナ
ジエン、７−メチル−1,7−ノナジエン、８−メチル−
1,7−ノナジエン、７−エチル−1,7−ノナジエン、８−
エチル−1,7−ノナジエン、８−メチル−1,4−デカジエ
ン、９−メチル−1,4−デカジエン、８−エチル−1,4−
デカジエン、８−エチル−1,4−デカジエン、８−メチ
ル−1,5−デカジエン、９−メチル−1,5−デカジエン、
８−エチル−1,5−デカジエン、８−メチル−1,6−デカ
ジエン、９−メチル−1,6−デカジエン、８−エチル−
1,6−デカジエン、８−メチル−1,7−デカジエン、９−
メチル−1,7−デカジエン、８−エチル−1,7−デカジエ
ン、８−エチル−1,7−デカジエン、８−メチル−1,8−
デカジエン、９−メチル−1,8−デカジエン、８−エチ
ル−1,8−デカジエン、８−エチル−1,8−デカジエンな
どの鎖状非共役ジエン、 シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチル
テトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノル
ボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２
−ノルボルネン、4.9,5.8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,
9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデンなどの環状非
共役ジエン、 2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどを例
示することができる。

これらのうち、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエ
ン、および環状非共役ジエンとりわけジシクロペンタジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル
−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン
が好ましく用いられる。

本発明において、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］を製造させるに際しては、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、上記のような（ｉ）エチレン、（ii）環状
オレフィンおよび（iii）非共役ジエンの外に、必要に
応じて他の共重合可能な不飽和単量体を用いてもよい。
任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体として
は、たとえば後述する炭素数が３〜20のα−オレフィン
を挙げることができる。このようなα−オレフィンは、
単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。

このような任意に用いられる不飽和単量体から誘導さ
れる構成単位は、生成される共重合体［Ａ］中のエチレ
ンから構成される単位と等モル未満であることが好まし
い。

環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］は、たとえ
ば、（ｉ）エチレンと、（ii）環状オレフィンと、（ii
i）非共役ジエンとを、炭化水素媒体中、炭化水素可溶
性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物とから形成される触媒の存在下で重合させるこ
とにより製造することができる。このような重合方法自
体はすでに公知であり、特開昭60−168708号公報、特開
昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭
61−115916号公報、特願昭61−95905号公報、特願昭61
−95906号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−2
72216号公報などにおいて本出願人が提案した方法に従
い適宜条件を選択することにより、製造することができ
る。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
中において、前記式［Ｉ］または［II］で表される環状
オレフィンから導かれる構成単位は下記式［III］また
は［IV］で表される構造の繰り返し単位を形成している
と考えられる。

（式［III］中、ｍ、ｎ、ｑおよびR¹〜R¹⁸ならびに
R^a、R^bは前記式［Ｉ］における定義と同様である。） （式［IV］中、ｒ、ｓ、ｔおよびR¹〜R¹⁵は前記式［I
I］における定義と同様である。） 本発明で用いられる環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ａ］において、（ｉ）エチレンから導かれる構成単
位と（ii）環状オレフィンから導かれる構成単位とは、
モル比で通常、40/60〜85/15、好ましくは50/50〜75/25
で含有されていることが好ましい。（iii）非共役ジエ
ンから誘導される構成単位は、共重合体［Ａ］中、通常
0.05〜10モル％、好ましくは0.1〜８モル％である。

（iii）非共役ジエンは、該共重合体［Ａ］のヨウ素
価（ｇ−ヨウ素/100g共重合体）は0.5〜50、好ましくは
１〜40となるように用いることが望ましい。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通
常、0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gである。ま
た、サーマルメカニカル・アナライザーで測定した軟化
温度（TMA）は70℃以上、好ましくは90〜250℃さらに好
ましくは100〜200℃である。

さらに上記のような共重合体［Ａ］において、ガラス
転移温度（Tg）が通常50〜230℃、好ましくは70〜210
℃、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は、０〜10
％、好ましくは０〜７％、さらに好ましくは０〜５％で
ある。

なお、本発明においては上記のような環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ａ］の一部が無水マレイン酸など
の不飽和カルボン酸等で変性されていてもよい。このよ
うな変性物は、上記のような共重合体［Ａ］と、不飽和
カルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸
のアルキルエステル等の誘導体とを反応させることによ
り製造することができる。なお、この場合の共重合体
［Ａ］の変性物中における変性剤から導かれる構成単位
の含有率は、通常は50〜10モル％以下である。このよう
な環状オレフィン系ランダム共重合体変性物は、所望の
変性率になるように共重合体［Ａ］に変性剤を配合して
グラフト重合させて製造することもできるし、予め高変
性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の共
重合体［Ａ］とを混合することによっても製造すること
ができる。

オレフィン系共重合体［Ｂ］ 本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体［Ｂ］
は、 （ｉ）α−オレフィンから誘導される構成単位と、 （ii）芳香族ビニル化合物から誘導される構成単位とか
らなっており、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が10
％未満である。

このような（ｉ）α−オレフィンとしては、炭素数が
３〜20のα−オレフィンを挙げることができ、たとえ
ば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウ
ンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンあるいはこれらの混合物を挙げるこ
とができる。

また、（ii）芳香族ビニル化合物としては、スチレン
および置換スチレン、ビニルナフタレン化合物を挙げる
ことができる。置換スチレンとしては、たとえば、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチ
レン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−
エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられ
る。

また、ビニルナフタレン化合物としては、たとえば、
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビ
ニル−４−メチルナフタレンなどが挙げられる。

これらのうち、スチレン、メチルスチレンが好ましく
用いられる。

これらの（ii）芳香族ビニル化合物は、単独で、ある
いは組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体［Ｂ］
の具体的な例としては、下記のような共重合体が挙げら
れる。

［Ｂ−１］エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化
合物共重合体 ［Ｂ−２］プロピレン・α−オレフィン・芳香族ビニル
化合物共重合体 ［Ｂ−３］高級α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共
重合体 このようなエチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル
化合物共重合体［Ｂ−１］を構成するα−オレフィンと
しては、前述した炭素数３〜20のα−オレフィンが挙げ
られ、好ましくは、プロピレン、１−ブテンが挙げられ
る。これらのα−オレフィンは単独、または組み合わせ
て用いられていてよい。

共重合体［Ｂ−１］において、エチレンから誘導され
る構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単位
は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、通常エ
チレン／α−オレフィン（モル比）が50/50〜95/5であ
ることが好ましい。α−オレフィンがプロピレンである
場合には、上記比は、50/50〜90/10であることが好まし
く、炭素数４以上のα−オレフィンの場合には、80/20
〜95/5であることが好ましい。また、芳香族ビニル化合
物から誘導される構成単位は、共重合体［Ｂ−１］中、
0.5〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル％であることが
望ましい。

本発明において、プロピレン・α−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合体［Ｂ−２］を構成するα−オレ
フィンとしては、前記α−オレフィンのうち、炭素数４
〜20のα−オレフィン、好ましくは、１−ブテンが挙げ
られる。これらのα−オレフィンは単独、または組み合
わせて用いられていてよい。

共重合体［Ｂ−２］において、プロピレンから誘導さ
れる構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単
位は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、通常
プロピレン／α−オレフィン（モル比）が50/50〜95/5
であることが好ましい。α−オレフィンが１−ブテンで
ある場合には、上記比は、50/50〜95/10であることが好
ましく、炭素数５以上のα−オレフィンの場合には、80
/20〜95/5であることが好ましい。また、芳香族ビニル
化合物から誘導される構成単位は、共重合体［Ｂ−２］
中、0.5〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル％であるこ
とが望ましい。

本発明において、高級α−オレフィン・芳香族ビニル
化合物共重合体［Ｂ−３］は、前記α−オレフィンのう
ち、少なくとも２種の炭素数６〜20のα−オレフィンか
ら誘導される構成単位を、必須構成単位として含有す
る。炭素数６〜20のα−オレフィンのうち、好ましいα
−オレフィンとして、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセンが挙げられる。

また、高級α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重
合体［Ｂ−３］は、該必須２種のα−オレフィン以外
に、他のα−オレフィン、たとえば、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテンなどから誘導される構成単位を含
有していてもよい。

このような共重合体［Ｂ−３］において、芳香族ビニ
ル化合物から誘導される構成単位は、共重合体［Ｂ−
３］中、0.5〜20モル％、好ましくは0.5〜20モル％であ
ることが望ましい。

本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体［Ｂ］
は、上記のような（ｉ）α−オレフィンと、（ii）芳香
族ビニル化合物とを、従来公知の重合方法によって、共
重合させることにより得られる。

上記のようなα−オレフィン系共重合体［Ｂ］は、引
張弾性率が3000Kg/cm²以下、好ましくは2000Kg/cm²以下
であることが望ましい。

また、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
は、通常、0.1〜10dl/g、好ましくは１〜5dl/gである。
また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は、10％未満
であって、好ましくは０〜５％であることが望ましい。

第１の環状オレフィン系重合体組成物 本発明に係る第１の環状オレフィン系重合体組成物
は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］と、α−オレフィン系共重合体［Ｂ］とを、カチ
オン重合開始剤の存在下に接触させて得られる。

カチオン重合開始剤 このようなカチオン重合開始剤としては、一般的な、
たとえば、「東村敏延著、溝座重合反応論第３巻“カチ
オン重合”、化学同人、1974年」に記載されているカチ
オン重合開始剤を用いることができる。具体的には、プ
ロトン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金属、有
機金属化合物、安定カチオンが挙げられ、これらの中で
はプロトン酸、ハロゲン化金属が好ましく用いられる。

このようなプロトン酸としては、H₃PO₃、H₂SO₄、HClO
₄、HCl、HBr、CCl₃CO₂H、CC1₂CO₂H、CF₃CO₂H、Ｈ（C
F₂）₆CO₂H、ClSO₃H、FSO₃H、ｐ−トルエンスルホン酸、
CF₃SO₃H、CH₃COClO₄（過塩素酸アセチル）などを例示す
ることができる。

また、ハロゲン化金属としては、Be、Mg、Zn、Cd、H
g、Ｂ、Al、Ga、Ti、Zr、Sn、Ｐ、Sb、Nb、Bi、Ta、
Ｕ、Re、Feなどのハロゲン化物が挙げられ、これらの中
では特にＢ、Al、Ti、Sn、Feのハロゲン化物が好まし
い。

具体的には、三フッ化ホウ素（BF₃）、三フッ化ホウ
素・ジエチルエーテル錯体（BF₃O（C₂H₅）₂）、三フッ
化ホウ素・フェノール錯体（BF₃O・HOC₆H₅）、 一般式R_nAlX_3-nで表される有機アルミニウム化合物
（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれかであり、
ｎは０≦ｎ＜３を満足する値、Ｒはアルキル基を示
す）、 四塩化チタン（TiCl₄）、四塩化スズ（SnCl₄）、三塩
化鉄（FeCl₃）などが挙げられる。

前記一般式R_nAlX_3-nで表される有機アルミニウム化合
物としては、たとえば、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウ
ムセスキプロミド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジプロミドなどが挙げられる。得られ
る組成物が、R_nAlX_3-nで表される限り、他の有機アルミ
ニウム化合物と混合して用いてもよい。

接触 第１の環状オレフィン系重合体組成物を製造するに
は、上記のようなカチオン重合開始剤の存在下に、環状
オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］と、α−オレフィ
ン系共重合体［Ｂ］とを接触させる。接触方法として
は、押出機、ブラベンダー、ニーダーなどを用いて加熱
溶融混合状態にした後、カチオン重合開始剤を添加して
接触させる方法、溶媒を用いて共重合体［Ａ］および共
重合体［Ｂ］を溶液状態で混合した後、カチオン重合開
始剤を添加して接触させる方法があり、後者の方が好ま
しく用いられる。

後者の方法によって接触が行われる場合、溶媒として
は、炭素・炭素二重結合のカチオン重合を阻害しないも
のであれば良い。具体的には、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびニト
ロベンゼンなどの芳香族化合物、 あるいは炭素数５〜18の飽和脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサ
ンおよびメチルエチルシクロヘキサンなどの飽和脂環族
炭化水素、 さらにこれらのハロゲン化物である塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロ
エタンなどを挙げることができる。

これらの溶媒は、単独で、もしくは組み合わせて用い
ることができる。また、本発明で使用できる溶媒はこれ
らの溶媒に限定されるものではない。

上記成分を接触させるに際して、用いられる溶媒の種
類によって得られる組成物の物性が変化することがあ
り、たとえば、ハロゲン化物溶媒などの極性溶媒を使用
すると、得られる組成物のMFRは速やかに小さくなる傾
向にある。

上記のようなカチオン重合開始剤としてハロゲン化金
属を用いる場合は、助開始剤（共触媒）として活性水素
を有する化合物または有機ハロゲン化合物を反応系内に
添加することが好ましい。活性水素を有する化合物とし
ては、水、アルコール類、フェノール類、有機および無
機酸などを挙げることができる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、脂環
族、芳香族アルコールが用いられる。

有機酸としては、酢酸、トリクロル酢酸、プロピオン
酸、フマル酸、安息香酸などのカルボン酸、 ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスル
ホン酸、 無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などが用いられ
る。

有機ハロゲン化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香
族有機ハロゲン化合物、たとえば、イソプロピルクロリ
ド、sec−ブチルクロリド、シクロヘキシルクロリド、
シクロヘキシルブロミド、１−フェニルクロルエタンな
どの第２ハロゲン化合物、 ｔ−ブチルクロリド、ｔ−アミルクロリド、トリフェ
ニルクロルメタンなどの第３ハロゲン化合物、 アセチルクロリド、アセチルブロミド、ベンゾイルク
ロリドなどの酸塩化物、 塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン・プロピレン共
重合体などの塩素化ポリマーなどが好ましく用いられ
る。

これらの助開始剤のうち、反応率、後処理の容易さ、
装置の腐蝕、経済性などを考慮すると、水、有機ハロゲ
ン化合物の使用が好ましい。

接触温度については、接触を加熱溶融状態で行う場合
には、構成成分が溶融する温度以上350℃以下が好まし
く、溶液状態で行う場合には、室温以上200℃以下が好
ましい。

カチオン重合開始剤の使用量は、共重合体［Ａ］、共
重合体［Ｂ］中の炭素・炭素二重結合の含有量、接触温
度、使用する溶媒、接触時間などによって異なるが、通
常共重合体［Ａ］および共重合体［Ｂ］の合計量100gに
対して、0.01〜300ミリモル、好ましくは0.1〜200ミリ
モルである。

接触終了後、得られる接触物を、まずアルカリ水、メ
タノールなどで洗浄して使用したカチオン重合開始剤を
除去した後、減圧下で乾燥して第１の環状オレフィン系
重合体組成物を得る。得られる第１の組成物の組成比
は、接触に供した各原料共重合体の仕込み量の比と同じ
である。

このように製造される第１の組成物は、共重合体
［Ａ］と共重合体［Ｂ］との単純な混合物とは異なり、
共重合体［Ｂ］中の二重結合同士が架橋するとともに、
架橋した共重合体［Ｂ］に共重合体［Ａ］中の分子鎖が
複雑に絡みあって、立体構造を有していると推定され
る。

第１の組成物において、共重合体［Ａ］の有する諸特
性を維持したままさらに耐衝撃性が改良されるのは、上
記のような立体構造に起因するものであると推定され
る。

上記のような第１の組成物においては、共重合体
［Ａ］が100重量部に対して、共重合体［Ｂ］は５〜900
重量部の量で存在していることが好ましい。

本発明に係る第１の組成物では、共重合体［Ａ］100
重量部に対して、共重合体［Ｂ］が45重量部程度の量で
配合されていても、軟化温度（TMA）はほとんど低下し
ない。

また、第１の組成物において、共重合体［Ａ］に対す
る共重合体［Ｂ］の配合比を減少させると剛性が向上し
て、耐衝撃性が低下する傾向がある。逆に、共重合体
［Ｂ］の配合比を増加させると、耐衝撃性が向上して、
剛性が低下する傾向がある。

したがって、第１の組成物における共重合体［Ａ］
と、共重合体［Ｂ］の配合比は、上記の範囲で使用目的
に応じて選択すればよい。すなわち、本発明の第１の組
成物を、剛性と耐衝撃性とのバランスの優れた組成物と
して使用する場合には、共重合体［Ａ］100重量部に対
して、共重合体［Ｂ］が５〜100重量部、好ましくは７
〜80重量部、特に好ましくは10〜70重量部からなる組成
物であることが望ましい。このような第１の組成物は、
通常サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟
化温度（TMA）が80〜250℃、ヨウ素価が0.3〜50であ
る。

添加剤 また、第１の環状オレフィン系重合体組成物には、耐
熱安定剤、耐侯安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アン
チブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然
油、合成油、ワックスなどを配合することができる。配
合量は適宜選択することができる。このような安定剤と
して、たとえば、 テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビ
ス〔エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止
剤、 ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、 グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレ
ート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレ
ート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価
アルコール脂肪酸エステルなどを例示することができ
る。

環状オレフィン系開環重合体［Ｃ］ 次に、本発明の第２の環状オレフィン系重合体組成物
で用いられる環状オレフィン系開環重合体［Ｃ］につい
て説明する。

このような環状オレフィン系開環重合体［Ｃ］として
は、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］において
前述した一般式［Ｉ］または［II］で表される同種また
は異種の環状オレフィン単量体を開環重合して得られる
環状オレフィン開環重合体、開環共重合体またはそれら
の水素添加物を用いることができる。このような環状オ
レフィン開環重合体、開環共重合体およびこれらの水素
添加物について、前記式［Ｉ］で表される環状オレフィ
ンを例にして説明すると、以下に記載するように反応し
て開環（共）重合体およびこれらの水素添加物を構成し
ていると考えられる。

具体的にはたとえば、テトラシクロドデセンとノルボ
ルネン及びそれらの誘導体との開環共重合体、及びその
水素添加物を挙げることができる。

環状オレフィン系開環重合体［Ｃ］は、本発明の目的
を損なわない範囲で、上記のような環状オレフィン
［Ｉ］、［II］の外に、必要に応じて他の共重合可能な
不飽和単量体から誘導される構成単位を含有していても
よい。任意に共重合されてもよい不飽和単量体として
は、たとえば下記一般式［Ｖ］で表される環状オレフィ
ンを挙げることができる。

（式中、R^x〜R^yは、水素、炭化水素基またはハロゲンで
あって、それぞれ同一または異なっていてもよい。ｍは
４以上の整数であって、R^x〜R^yが複数回繰り返される場
合には、これらはそれぞれ同一または異なっていてもよ
い。） 前記一般式［Ｖ］で表される環状オレフィンとして
は、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノ
ネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシ
クロヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノ
ネン、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エ
チルシクロヘプテン、エチルシクロオクテン、3,4−ジ
メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、２
−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、トリメ
チルシクロデセン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メ
タノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−
メタノ−1H−インデンなどをあげることができる。この
ような他の環状オレフィンは単独で、あるいは組み合わ
せて使用することができ、通常、０〜50モル％の量で用
いられる。

環状オレフィン系開環重合体［Ｃ］を製造するには、
前記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ン、さらに必要に応じて上記一般式［Ｖ］で表される環
状オレフィンを用いて、通常の開環重合法によって開環
重合させることができる。この際、重合用触媒として
は、たとえばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金、モリブテン、タングステン
などのハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン
化合物と有機スズ化合物、アルコールなどの還元剤から
なる系、またはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タ
ングステン、モリブテンなどのハロゲン化物もしくはア
セチルアセトン化合物と有機アルミニウムとからなる系
などを用いることができる。

生成する開環重合体の分子量は、開環重合時にオレフ
ィンなどを添加して調節することができる。

上記により得られる開環重合体を水素添加する場合、
通常の水素添加法に従って行なうことができる。このよ
うな水素添加触媒としては、通常オレフィン化合物を水
素添加する際に使用されているものを使用することがで
きる。具体的には、不均一系触媒として、ニッケル、パ
ラジウム、白金など、またはこれらの金属をカーボン、
シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどに担持
させた固体状触媒などを挙げることができる。より具体
的には、たとえば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイ
ソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、
パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが
挙げられる。

また、均一系触媒としては、周期律表第VIII族の金属
たとえばNi、Co含有化合物と、周期律表第Ｉ〜III族の
有機金属化合物とからなるもの、具体的には、ナフテン
酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバ
ルト/n−ブチルリリウム、ニッケルアセチルアセトネー
ト／トリエチルアルミニウムなど、あるいはRh化合物な
どが挙げられる。

開環重合体の水素添加は、触媒の種類に応じて、１〜
150気圧の水素圧下に、０〜180℃、好ましくは20〜100
℃の温度において行われる。水素添加率は、水素圧、反
応温度、反応時間、触媒濃度などにより調節できる。

このようにして得られる環状オレフィン系開環重合体
［Ｃ］の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
は、通常、0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gであ
る。軟化温度（TMA）は、70℃以上好ましくは90〜200℃
である。さらにヨウ素価は、0.5〜100、好ましくは１〜
50であることが好ましい。

なお、本発明においては上記のような環状オレフィン
系重合体［Ｃ］の一部が無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸等で変性されていてもよい。このような変性物
は、上記のような重合体［Ｃ］と、不飽和カルボン酸、
これらの無水物、および不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルなどの誘導体とを反応させることにより製造する
ことができる。なお、この場合の重合体［Ｃ］の変性物
中における変性剤から導かれる構成単位の含有率は、通
常は50〜10モル％以下である。このような環状オレフィ
ン系樹脂変性物は、所望の変性率になるように重合体
［Ｃ］に変性剤を配合してグラフト重合させて製造する
こともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次い
でこの変性物と未変性の重合体［Ｃ］とを混合すること
によっても製造することができる。

第２の環状オレフィン系重合体組成物 本発明に係る第２の環状オレフィン系重合体組成物
は、上記のような環状オレフィン系重合体［Ｃ］と、α
−オレフィン系共重合体［Ｂ］とを、カチオン重合開始
剤の存在下に接触させて得られる。

このような接触は、前述したカチオン重合開始剤を用
いる第１の環状オレフィン系重合体組成物を製造する方
法と同様の方法により行なうことができる。

このように製造された第２の組成物は、重合体［Ｃ］
と共重合体［Ｂ］との単純な混合物とは異なり、共重合
体［Ｃ］中の水素添加されていない二重結合同士、共重
合体［Ｂ］中の二重結合同士、および重合体［Ｃ］と共
重合体［Ｂ］とが架橋されるとともに、これらが複雑に
絡みあって、立体構造を有していると推定される。

第２の組成物において、重合体［Ｃ］の有する諸特性
を維持したままさらに耐衝撃性が改良されるのは、上記
のような立体構造に起因するものであると推定される。

このような第２の組成物では、環状オレフィン系重合
体［Ｃ］が100重量部に対して、α−オレフィン系共重
合体［Ｂ］は５〜900重量部の量で存在していることが
好ましい。

本発明に係る第２の組成物では、重合体［Ｃ］100重
量部に対して、共重合体［Ｂ］が45重量部程度の量で配
合されていても、軟化温度（TMA）はほとんど低下しな
い。

また、第２の組成物において、重合体［Ｃ］に対する
共重合体［Ｂ］の配合比を減少させると剛性が向上し
て、耐衝撃性が低下する傾向がある。逆に、共重合体
［Ｂ］の配合比を増加させると、耐衝撃性が向上して、
剛性が低下する傾向がある。

したがって、第２の組成物における重合体［Ｃ］と共
重合体［Ｂ］の配合比は、上記の範囲で使用目的に応じ
て選択すればよい。すなわち、本発明の第２の組成物
を、剛性と耐衝撃性とのバランスの優れた組成物として
使用する場合には、重合体［Ｃ］が100重量部、共重合
体［Ｂ］が５〜100重量部、好ましくは７〜80重量部、
特に好ましくは10〜70重量部からなる組成物であること
が望ましい。

このような量で配合された第２の組成物は、通常サー
マル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
（TMA）が80〜250℃、ヨウ素価が0.3〜50である。

また、第２の組成物は、前記第１の組成物と同様の添
加剤を配合されてもよい。

用途 上述したような本発明に係る第１、第２の環状オレフ
ィン系重合体組成物は、後述する耐衝撃性改良剤の外
に、たとえば、電子レンジ用品、プリント基板、高周波
用回路基板、導電性シートやフィルムなどの電気分野、
さらにカメラボディ、各種計器・機器類ハウジング、フ
ィルム、シート、ヘルメット、自動車用内装材など種々
の分野で利用できる。

耐衝撃性改良剤 本発明に係る第１の耐衝撃性改良剤は、上記環状オレ
フィン系ランダム共重合体［Ａ］が100重量部、α−オ
レフィン系共重合体［Ｂ］が40〜900重量部、好ましく
は50〜500重量部、特に好ましくは60〜200重量部の量で
配合された第１の環状オレフィン系重合体組成物からな
る。

また、本発明に係る第２の耐衝撃性改良剤は、上記環
状オレフィン系重合体［Ｃ］が100重量部、α−オレフ
ィン系共重合体［Ｂ］が40〜900重量部、好ましくは50
〜500重量部、特に好ましくは60〜200重量部の量で配合
された第２の環状オレフィン系重合体組成物からなる。

このような第１または第２の耐衝撃性改良剤は、従来
の環状オレフィンを主成分とする重合体、たとえば前記
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンを主成分とする
環状オレフィン系重合体、あるいは他の熱可塑性樹脂な
どに適宜配合して使用することができる。

該環状オレフィン系重合体の例では、第１または第２
の耐衝撃性改良剤を添加することによって、剛性が若干
低下するが、耐衝撃性が向上し、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスの優れた組成物となる。

第１または第２の耐衝撃性改良剤は、添加されるべき
樹脂の種類にもよるが、いずれも通常５〜45重量％の量
で用いられる。

発明の効果 上記のように、特定の環状オレフィン系重合体と、特
定のα−オレフィン系共重合体とをカチオン重合開始剤
の存在下に接触させて得られる環状オレフィン系重合体
組成物は、優れた剛性と耐衝撃性とを有しており、その
バランスが優れている。該組成物は、外観、特に光沢も
優れている。

また、該組成物は、耐衝撃性改良剤として用いること
もできる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

各種物性値の測定方法および評価方法を次に示す。

（１）曲げ弾性率；温度23℃において、ASTM−D790に準
拠して測定した。

（２）曲げ強度 ；温度23℃において、ASTM−D790に準
拠して測定した。

（３）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）；温度23℃、−
30℃において、 ASTM−D256に準拠して測定した。

（４）溶融流れ指数（MFR）;260℃において,ASTM−D785
に準拠して測定した。

（５）熱変形温度（HDT）；荷重18.6kg/cm²でASTM−D64
8に準拠して測定した。

（６）グロス（表面光沢）；室温にて、ASTM−D523に準
拠して測定した。

重合例１ 〔環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の合成〕 攪拌翼を備えた容積2lのガラス製重合器を用いて、連
続的にエチレンとテトラシクロ［4.4.0.1^2.5．1^7,10］
−３−ドデセン と、 ５−エチリデン−２−ノルボルネン との共重合反応を次の方法により行った。

重合器上部から、各モノマー（TCD−３およびENB）を
含むシクロヘキサン溶液を、重合器内でのTCD−３濃度6
0g/lおよびENB濃度が0.75g/lとなるように加え、また触
媒としてVO（OC₂H₅）Cl₂のシクロヘキサン溶液を、重合
器内でのバラジウム濃度が0.6ミリモル/lとなるよう
に、エチルアルミニウムセスキクロリド〔Al（C₂H₅）
_1.5Cl_1.5〕のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのアル
ミニウム濃度が4.8ミリモル/lとなるようにそれぞれ重
合器中に連続的に供給し、一方、重合器下部から、重合
器内の重合液が１で、かつ平均滞留時間が0.5時間に
なるように連続的に抜き出した。また、重合器上部か
ら、エチレンを毎時30l、水素を毎時0.5l、窒素を毎時1
0lの速度で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り
付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより10
℃で行った。

上記のような反応条件を共重合反応を行って、エチレ
ン・TCD−３・ENBランダム共重合体を含む重合反応混合
物を得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合
液にイソプロピルアルコールを少量添加して停止させ
た。次に重合液に対して約３倍量のアセントが入った家
庭用ミキサー中に、ミキサーを回転させながら重合液を
投入し、生成共重合体を析出させた。析出した共重合体
はろ過により採取し、ポリマー濃度が約50g/lになるよ
うにアセトン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間
共重合体を処理した。処理後、ろ過により共重合体を採
取し、120℃で24時間減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・TCD−３・ENBラ
ンダム共重合体（重合体１）において、¹³C−NMR分析で
測定したエチレン含量は60モル％、135℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］は0.55dl/g、軟化温度（TMA）
は150℃であった。またヨウ素価は５であった。

重合例２ エチレンと、TCD−３と、ENBとのランダム共重合反応
を、重合例１に示した条件および方法と同様にして、表
１に示したモノマーおよび水素供給量を用いて行い、重
合体２を得た。

重合例１〜２で得られた環状オレフィン系共重合体の
物性を表１に示した。

比較重合例１ 重合例１において、ENBを用いず、表１に示した条件
で重合し、比較重合体１を得た。

重合例３ 〔α−オレフィン系共重合体［Ｂ］の合成〕 攪拌翼を備えた容積1.5lのガラス製重合器にｎ−デカ
ンを１、スチレンを50mlを挿入し窒素置換後、トリエ
チルアルミニウム10ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル3.
33ミリモルを加え、エチレンを130l/時間、プロピレン
を170l/時間、水素10l/時間で供給し、60℃まで昇温し
た。

昇温後、特公昭63−54004号の実施例１に記載された
方法で調製したチタン触媒成分0.1ミリモルを加え、30
分間反応を行なった。

反応をイソブチルアルコールで停止し、重合液を分液
ロートに移液し、塩酸洗浄、水洗を３回行なった後、メ
タノール中に析出させ減圧下乾燥させ、エチレン・プロ
ピレン・スチレン共重合体（E/P/St共重合体）を得た。
得られたポリマーを重合体３とする。

ポリマー収量は67g、¹³C−NMRで測定したスチレン含
量は2.0モル％、エチレン含量は66モル％、260℃、荷重
2Kgで測定したMFRは4.5g/10分であった。

重合例４ エチレン・１−ブテン・スチレン共重合体（E/B/St共
重合体）の合成 攪拌翼を備えた容積1.5lのガラス製重合器にｎ−デカ
ンを１、スチレンを100mlを挿入し窒素置換後、トリ
エチルアルミニウム10ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル
3.33ミリモルを加え、エチレンを140l/時間、１−ブテ
ンを160l/時間、水素を20l/時間で供給し、60℃まで昇
温した。

昇温後、特公昭63−54004号の実施例１に記載された
方法で調製したチタン触媒成分0.1ミリモルを加え、30
分間反応を行なった。

反応をイソブチルアルコールで停止し、重合液を分液
ロートに移液し、塩酸洗浄、水洗を３回行なった後、メ
タノール中に析出させ減圧下乾燥させ、エチレン・１−
ブテン・スチレン共重合体（E/B/St共重合体）を得た。

得られたポリマーを重合体４とする。

ポリマー収量は51g、¹³C−NMRで測定したスチレン含
量は4.0モル％、エチレン含量は73モル％、260℃、荷重
2Kgで測定したMFRは18.7g/10分であった。

実施例１ ガラス製5lセパラブルフラスコに、共重合体［Ａ］と
して重合例１で得られた重合体１のペレット127.5gを加
え、共重合体［Ｂ］として重合体３（エチレン・プロピ
レン・スチレン共重合体）を22.5g加え、溶媒としてシ
クロヘキサン5lを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、
25℃で均一に溶解させた。

次に、上記ポリマー溶液を25℃で攪拌しながらエチル
アルミニウムセスキクロリド12.5ミリモルを加え、その
後ｔ−ブチルクロライド12.5ミリモルを30分で滴下し
た。滴下後、反応が進むについて溶液粘度が上昇した。
10分反応後、反応物をメタノール20l中にかき混ぜなが
ら添加し、組成物を取り出し乾燥させた。得られた組成
物１について物性を評価した。

結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、共重合体［Ａ］と共重合体［Ｂ］
の使用量を変える以外は実施例１と同様にして組成物２
を得た。

結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１において、共重合体［Ａ］として重合例２で
得られた重合体２を用いる以外は実施例１と同様にして
組成物３を得た。

結果を表２に示す。

実施例４ 実施例３において共重合体［Ｂ］として重合体４（エ
チレン・１−ブテン・スチレン共重合体）を用いる以外
は実施例３と同時にして組成物４を得た。

結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１においてエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｔ−ブチルクロライドを使用しない以外は実施例１
と同様にして組成物５を得た。

MFRの変化がないことより、反応していないことが分
かる。

結果を表２に示す。

試験例１ 実施例１において得られた組成物１を用い、250℃プ
レス成形により試験片を作成し、前記の方法により物性
を評価した。

結果を表３に示す。

試験例２ 実施例３において得られた組成物３を用い、250℃プ
レス成形により試験片を作成し、前記の方法により物性
を評価した。

結果を表３に示す。

比較試験例１ 比較例１において得られた組成物６を用い、250℃プ
レス成形により試験片を作成し、前記の方法により物性
を評価した。

結果を表３に示す。

以下には本発明の組成物を環状オレフィン系共重合体
に添加する耐衝撃性改良剤として用いた場合の実施例を
示す。

試験例３ 実施例２で得られた組成物２（30重量％）と比較重合
体１（70重量％）とを、二軸押出機（ハーケ社製レオコ
ード90）によりシリンダー温度250℃で溶融ブレンド
し、ペレタイダーにてペレット化した。得られたペレッ
トを用い、250℃プレス成形により試験片を作成し、前
記の方法により物性を評価した。

結果を表３に示す。

比較試験例２ 比較重合例１で得られた比較重合体１のみを用い、25
0℃プレス成形により試験片を作成し、前記の方法によ
り物性を評価した。

結果を表３に示す。

試験例３と比較試験例２より、重合体１に組成物２を
配合することによって、耐衝撃性、曲げ弾性率および曲
げ強度が向上することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 雅行 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 万徳 均 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−175362（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/26 C08L 45/00 C08L 65/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記環状オレフィン系ランダム共重合体
   ［Ａ］と、 下記α−オレフィン系共重合体［Ｂ］とを、 カチオン重合開始剤の存在下に接触させて得られる環状
   オレフィン系重合体組成物： ［Ａ］（ｉ）エチレンから誘導される構成単位 （ii）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
   レフィンから誘導される構成単位および （iii）非共役ジエンから誘導される構成単位とからな
   り、 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜1
   0dl/gであり、 軟化温度（TMA）が70℃以上である 環状オレフィン系ランダム共重合体： 一般式［Ｉ］； （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、 R¹〜R¹⁸およびR^a、R^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる
   原子もしくは基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成して
   いてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有して
   いてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよい。） 一般式［II］； （式［II］中、ｒは０または１以上の整数であり、ｓお
   よびｔは、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵はそれぞれ
   独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳
   香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選
   ばれる原子もしくは基を表し、R⁵（またはR⁶）とR⁹（ま
   たはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合して
   いてもよい。） ［Ｂ］（ｉ）α−オレフィンから誘導される構成単位
   と、 （ii）芳香族ビニル化合物から誘導される構成単位と からなり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が10％未
   満であるα−オレフィン系共重合体。
2. 【請求項２】下記環状オレフィン系重合体［Ｃ］と、 下記α−オレフィン系共重合体［Ｂ］とを、 カチオン重合開始剤の存在下に接触させて得られる環状
   オレフィン系重合体組成物： ［Ｃ］下記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
   レフィンから誘導される構成単位からなる開環重合体、
   または、該開環重合体の水素添加物であり、 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜1
   0dl/gであり、 軟化温度（TMA）が70℃以上である 環状オレフィン系重合体： 一般式［Ｉ］； （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、 R¹〜R¹⁸およびR^a、R^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、および炭化水素基よりなる群から選ばれ
   る原子もしくは基を示し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成して
   いてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有して
   いてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよい。） 一般式［II］； （式［II］中、ｒは０または１以上の整数であり、ｓお
   よびｔは、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵はそれぞれ
   独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳
   香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選
   ばれる原子もしくは基を表し、R⁵（またはR⁶）とR⁹（ま
   たはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合して
   いてもよい。） ［Ｂ］（ｉ）α−オレフィンから誘導される構成単位
   と、 （ii）芳香族ビニル化合物から誘導される構成単位と からなり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が10％未
   満であるα−オレフィン系共重合体。
3. 【請求項３】請求項第１項記載の環状オレフィン系重合
   体組成物からなる耐衝撃性改良剤。
4. 【請求項４】請求項第２項記載の環状オレフィン系重合
   体組成物からなる耐衝撃性改良剤。