JP2984355B2

JP2984355B2 - ポリマー組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2984355B2
Application number: JP2304730A
Authority: JP
Inventors: 川崎　　雅昭; 公明木谷; 修治南; 雅行岡部; 均万徳
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1999-11-29
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JPH04178448A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、２種以上のポリマーからなる組成物に関
し、さらに詳しくは各原料ポリマーよりも物理的性質が
改良されたポリマー組成物を製造し得るポリマー組成物
の製造方法に関する。

発明の技術的背景近年、２種以上の重合体を混合して、それらの重合体
が本来有する長所を兼ね備えた組成物を製造する試みが
広く行われている。

しかしながら、２種以上の重合体を単に混合すること
によって得られる組成物では、重合体同士が充分に混合
されず、相溶していない場合が多く、このような組成物
では、バランスの良い組成物は得られない傾向にある。

本願出願人は、先に、特願平２−56006号において、
特定の環状オレフィン共重合体と、二重結合を有するゴ
ム状物質との均一溶液中に、カチオン重合開始剤を添加
して反応させることによって、剛性と耐衝撃性とのバラ
ンスに優れ、かつ均一に混合された組成物が得られるこ
とを開示した。そして、本発明者はこの知見を基に、さ
らに各種の異なるポリマーを組み合わせて得られる組成
物を研究した結果、以下のような知見を得た。すなわ
ち、一方のポリマーとして結晶性ポリマーなどを用いる
場合には、該ポリマーが溶媒に溶解するような高温下に
おいては、反応が十分に進行せず、所望するバランスの
良い物性を有する組成物が必ずしも得られるとは限らな
い。

本発明者は、上記のような知見を基にさらに鋭意研究
の結果、高温下においても、物性のバランスに優れたポ
リマー組成物を製造し得る方法を見出したので、以下に
詳細に説明する。

発明の目的本発明に係るポリマー組成物の製造方法は、２種以上
の重合体から物理的特性の優れたポリマー組成物を製造
し得る方法を提供することを目的としており、より特定
的には、物性のバランスに優れたポリマー組成物を、高
温下でも製造することを可能にするポリマー組成物の製
造方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るポリマー組成物の製造方法は、［Ａ］（ｉ）非共役ジエンまたは（ii）芳香族ビニル化
合物と（iii）α−オレフィンとの共重合体と、［Ｂ］ポリオレフィンとを、カチオン重合開始剤の存在下に接触させてポリマー組
成物を製造する方法であり、該カチオン重合開始剤が、（ａ）ハロゲン含有金属化合物と、（ｂ）２個以上の塩素を含有する炭化水素化合物と
からなり、該接触を、100℃以上の温度で行うことを特
徴としている。

発明の具体的説明以下に、本発明に係るポリマー組成物の製造方法につ
いて説明する。

本発明に係るポリマー組成物の製造方法では、［Ａ］（ｉ）非共役ジエンまたは（ii）芳香族ビニル化
合物と、（iii）α−オレフィンとの共重合体と、［Ｂ］ポリオレフィンとを、特定のカチオン重合開始剤
の存在下に接触させてポリマー組成物を製造する。

まず、このようなポリマー［Ａ］について、［A1］（ｉ）非共役ジエンから誘導される構成単位を含
有するポリマー、［A2］（ii）芳香族ビニル化合物から誘導される構成単
位を含有するポリマーとして以下に説明する。

このようなポリマー［A1］において用いられる（ｉ）
非共役ジエンとしては、以下のような化合物を挙げるこ
とができる。

1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、４−メチル
−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、４−エチル−1,4−ヘキサジエン、５−エチル−1,4
−ヘキサジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、４
−メチル−1,5−ヘキサジエン、５−メチル−1,5−ヘキ
サジエン、５−メチル−1,4−ヘプタジエン、６−メチ
ル−1,4−ヘプタジエン、５−エチル−1,4−ヘプタジエ
ン、６−エチル−1,4−ヘプタジエン、５−メチル−1,5
−ヘプタジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、５
−エチル−1,5−ヘプタジエン、６−エチル−1,5−ヘプ
タジエン、６−メチル−1,4−オクタジエン、７−メチ
ル−1,4−オクタジエン、６−メチル−1,5−オクタジエ
ン、７−メチル−1,5−オクタジエン、６−メチル−1,6
−オクタジエン、７−メチル−1,6−オクタジエン、６
−メチル−1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、４−メチル−1,4−ノナジエン、５−メチル
−1,4−ノナジエン、７−エチル−1,4−ノナジエン、８
−エチル−1,4−ノナジエン、５−メチル−1,5−ノナジ
エン、６−メチル−1,5−ノナジエン、７−エチル−1,5
−ノナジエン、８−エチル−1,5−ノナジエン、６−メ
チル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6−ノナジエ
ン、７−エチル−1,6−ノナジエン、８−エチル−1,6−
ノナジエン、７−メチル−1,7−ノナジエン、８−メチ
ル−1,7−ノナジエン、７−エチル−1,7−ノナジエン、
８−エチル−1,7−ノナジエン、４−メチル−1,4−デカ
ジエン、５−メチル−1,4−デカジエン、８−エチル−
1,4−デカジエン、８−エチル−1,4−デカジエン、５−
メチル−1,5−デカジエン、６−メチル−1,5−デカジエ
ン、８−エチル−1,5−デカジエン、６−メチル−1,6−
デカジエン、７−メチル−1,6−デカジエン、８−エチ
ル−1,6−デカジエン、７−メチル−1,7−デカジエン、
８−メチル−1,7−デカジエン、８−エチル−1,7−デカ
ジエン、８−エチル−1,7−デカジエン、８−メチル−
1,8−デカジエン、９−メチル−1,8−デカジエン、８−
エチル−1,8−デカジエン、などの鎖状非共役ジエンシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチル
テトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノル
ボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２
−ノルボルネン、4.9,5.8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,
9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデンなどの環状非
共役ジエン、 2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどを例
示することができる。

これらのうち、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエ
ン、７−メチル−1,6−オクタジエンおよび環状非共役
ジエン、とりわけジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく用いら
れる。

本発明で用いられるポリマー［A1］は、上記のような
（ｉ）非共役ジエンと、以下のような（iii）α−オレ
フィンとの共重合体である。

このような（iii）オレフィンとしては、炭素数２〜2
0のα−オレフィンあるいは環状オレフィンを挙げるこ
とができる。

炭素数２〜20のα−オレフィンとしては、具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシ
クロヘキセン、あるいはこれらの混合物を挙げることが
できる。

ポリマー［A1］は、上記のような（ｉ）非共役ジエン
とα−オレフィンとを、従来公知の重合方法によって共
重合体させることによって得られる。

このようなポリマー［A1］について、以下に例示す
る。

１種のα−オレフィンから誘導される構成単位を含有
するポリマー［A1］としては、エチレン・ジエン共重合体、プロピレン・ジエン共重
合体、１−ブテン・ジエン共重合体、１−ペンテン・ジ
エン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・ジエン共重
合体、１−ヘキサン・ジエン共重合体、１−オクテン・
ジエン共重合体、１−デセン・ジエン共重合体、１−ド
デセン・ジエン共重合体、１−エイコセン・ジエン共重
合体などを挙げることができる。

２種のα−オレフィンから誘導される構成単位を含有
するポリマー［A1］としては、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・
１−ブテン・ジエン共重合体、エチレン・１−ペンテン
・ジエン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン・ジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・ジエン
共重合体、エチレン・１−デセン・ジエン共重合体、エ
チレン・１−エイコセン・ジエン共重合体、プロピレン
・１−ブテン・ジエン共重合体、プロピレン・１−ペン
テン・ジエン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−
ペンテン・ジエン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン
・ジエン共重合体、プロピレン・１−デセン・ジエン共
重合体、プロピレン・３−メチル−１−ブテン・ジエン
共重合体、プロピレン・ビニルシクロヘキセン・ジエン
共重合体、１−ブテン・１−ペンテン・ジエン共重合
体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン・ジエン共
重合体、１−ブテン・１−ヘキセン・ジエン共重合体、
１−ブテン・１−デセン・ジエン共重合体、１−ブテン
・１−エイコセン・ジエン共重合体、４−メチル−１−
ペンテン・１−ペンテン・ジエン共重合体、４−メチル
−１−ペンテン・１−ヘキセン・ジエン共重合体、４−
メチル−１−ペンテン・１−デセン・ジエン共重合体、
４−メチル−１−ペンテン・１−エイコセン・ジエン共
重合体などを挙げることができる。

さらに、エチレン・プロピレン・１−ブテン・ジエン
共重合体、プロピレン・１−ブテン・４−メチル−１−
ペンテン・ジエン共重合体などの三種以上のα−オレフ
ィンを含有する共重合体を挙げることができる。

（iii）オレフィンが環状オレフィンである場合、下
記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィン
を用いることができる。なお、このような環状オレフィ
ンは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、ｑは０または１であり、 R¹〜R¹⁸およびR^a、R^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい）。

（式［II］中、ｒは０または１以上の整数であり、ｓお
よびｔは、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選
ばれる原子もしくは基を表し、R⁵（またはR⁶）とR⁹（ま
たはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合して
いてもよい。）ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、好ましくは０である。また、ｍは０または正の整数
であり、好ましくは０〜３である。そして、ｑは０また
は１である。

また上記式［II］において、ｒは０または１以上の整
数であり、好ましくは０〜３の整数である。

そして、R¹〜R¹⁸ならびにR^aおよびR^b（式［Ｉ］）、
またはR¹〜R¹⁵（式［II］）は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選
ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子と
しては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子お
よびヨウ素原子をあげることができる。また、炭化水素
基としては、それぞれ独立に、通常は炭素原子数１〜６
のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を
あげることができ、アルキル基の具体的な例としては、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
アミル基をあげることができ、シクロアルキル基の具体
的な例としては、シクロヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基をあげることが
できる。

また上記式［II］において、R⁵（またはR⁶）とR⁹（ま
たはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合して
いてもよい。

なお、上記式［Ｉ］において、ｑが０の場合は、ｑを
用いて表される環は五員環を形成する。

さらに、上記式［Ｉ］において、R¹⁵〜R¹⁸は互いに結
合して（共同して）単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
い。このような単環または多環としては、以下に挙げる
単環または多環を例示することができる。さらに、これ
らの環は、メチル基などの置換基を有していてもよい。

なお、上記式において、１および２を付して示した炭
素原子は、式［Ｉ］においてR¹⁵〜R¹⁸で表される基が結
合している脂環構造の炭素原子を表す。

また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基
は、通常は炭素原子数２〜４のアルキリデン基をあげる
ことができ、その具体的な例としては、エチリデン基、
プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイソブチリ
デン基をあげることができる。

前記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダー反応
により縮合させることにより容易に製造することができ
る。

前記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィン
としては、具体的には、たとえば、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］−３−ドデセン誘
導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］−４
−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.
0^3,8.0^12,17］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］−４−ヘキ
サデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.
0^12,16］−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.
0^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1^2,5］−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］−４−ペン
タデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］−３−ペン
タデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0
^11,16］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.
0^2,10.0^12,21.0^14,19］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］−３−ヘキ
サデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0
^4,9.0^13,22.0^15,20］−５−ヘキサコセン誘導体、５−フェニル−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［2.2.1］ヘプ
ト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エ
ン、５−トリル−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプト
−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［2.2.1］
ヘプト−２−エン、 1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、 1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアント
ラセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、５−（α−ナフチル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−
２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプト
−２−エンなどを挙げることができる。

以下にこのような化合物のさらに具体的な例を示す。

などのようなビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導
体；などのテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］−３−ドデセ
ン誘導体；などのヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］
−４−ヘプタデセン誘導体；などのオクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18１^13,16.
0^3,8.0^12,17］−５−ドコセン誘導体；などのペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］−４−
ヘキサデセン誘導体；などのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘ
プタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；などのトリシクロ［4.3.0.1^2,5］−３−デセン誘導体；などのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］−３−ウンデセン誘導
体；などのペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］−４−
ペンタデセン誘導体；などのジエン化合物；などのペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］−３−
ペンタデセン誘導体；などのヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.
0^11,16］−４−エイコセン誘導体；などのノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0
^2,10.0^12,21.０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体；などのペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］−３−
ヘキサデセン誘導体；などのヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体；などのノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.
0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］−５−ヘキサコセン誘導
体；そしてさらには、を挙げることができる。

このような環状オレフィンと、（ｉ）非共役ジエンと
の共重合体は、従来公知の重合方法によって製造するこ
とができる。この共重合体は、エチレンから誘導される
構成単位を含有していてもよい。

上記のようなポリマー［A1］は、ランダム共重合体で
あってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

本発明で用いられるポリマー［A1］において、少なく
とも１種含有される（ｉ）非共役ジエンから誘導される
構成単位は、0.05〜10モル％、好ましくは0.1〜７モル
％であることが望ましい。また、該ポリマー［A1］は、
ヨウ素価（ｇ−ヨウ素/100g共重合体）が、0.1〜50、好
ましくは0.5〜40であることであることが望ましい。

次に、［A2］（ii）芳香族ビニル化合物から誘導され
る構成単位を含有するポリマーについて説明する。

このような（ii）芳香族ビニル化合物としては、具体
的に、スチレンおよび置換スチレン、ビニルナフタレン
化合物を挙げることができる。

置換スチレンとしては、たとえば、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ク
ロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブ
ロムスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられる。

また、ビニルナフタレン化合物としては、たとえば、
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビ
ニル−４−メチルナフタレンなどが挙げられる。

これらのうち、スチレン、メチルスチレンが好ましく
用いられる。これらの芳香族ビニル化合物は、単独で、
あるいは組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられるポリマー［A2］は、上記のような
（ii）芳香族ビニル化合物と、前述した炭素数２〜20の
α−オレフィンとの共重合体である。

このようなポリマー［A2］は、従来公知の重合方法に
よって、（ii）芳香族ビニル化合物と、α−オレフィン
とを共重合させることによって得られる。

このようなポリマー［A2］の具体的な例を以下に示
す。

１種のα−オレフィンから誘導される構成単位を含有
するポリマー［A2］として、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体、プロピレン
・芳香族ビニル化合物共重合体、１−ブテン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体、１−ペンテン・芳香族ビニル化合
物共重合体、４−メチル−１−ペンテン・芳香族ビニル
化合物共重合体、１−エイコセン・芳香族ビニル化合物
共重合体などを挙げることができる。

２種のα−オレフィンから誘導される構成単位を含有
するポリマー［A2］として、エチレン・プロピレン・芳香族ビニル化合物共重合
体、エチレン・１−ブテン・芳香族ビニル化合物共重合
体、エチレン・１−ペンテン・芳香族ビニル化合物共重
合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体、・芳香族ビニル化合物共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・芳香族ビニル化合物共重合
体、エチレン・１−デセン・芳香族ビニル化合物共重合
体、エチレン・１−エイコセン・芳香族ビニル化合物共
重合体、プロピレン・１−ブテン・芳香族ビニル化合物
共重合体、プロピレン・１−ペンテン・芳香族ビニル化
合物共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン
・芳香族ビニル化合物共重合体、・芳香族ビニル化合物
共重合体、プロピレン・１−ヘキセン・芳香族ビニル化
合物共重合体、プロピレン・１−デセン・芳香族ビニル
化合物共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ブテン
・芳香族ビニル化合物共重合体、プロピレン・ビニルシ
クロヘキセン・芳香族ビニル化合物共重合体、１−ブテ
ン・１−ペンテン・芳香族ビニル化合物共重合体、１−
ブテン・４−メチル−１−ペンテン・芳香族ビニル化合
物共重合体、・芳香族ビニル化合物共重合体、１−ブテ
ン・１−ヘキセン・芳香族ビニル化合物共重合体、１−
ブテン・１−デセン・芳香族ビニル化合物共重合体、１
−ブテン・１−エイコセン・芳香族ビニル化合物共重合
体、４−メチル−１−ペンテン・１−ペンテン・芳香族
ビニル化合物共重合体、４−メチル−１−ペンテン・１
−ヘキセン・芳香族ビニル化合物共重合体、４−メチル
−１−ペンテン・１−デセン・芳香族ビニル化合物共重
合体、４−メチル−１−ペンテン・１−エイコセン・芳
香族ビニル化合物共重合体などを挙げることができる。

３種のα−オレフィンから誘導される構成単位を含有
するポリマー［A2］として、エチレン・プロピレン・１−ブテン・芳香族ビニル化
合物共重合体、プロピレン・１−ブテン・４−メチル−
１−ペンテン・芳香族ビニル化合物共重合体などを挙げ
ることができる。

これらの共重合体は、ランダム共重合体であってもよ
いし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記に
は３種までのα−オレフィンから誘導される構成単位を
含有するポリマー［A2］について例示したが、このα−
オレフィンは４種以上含有していてもよいことはいうま
でもない。

このようなポリマー［A2］において、少なくとも１種
含有される（ii）芳香族ビニル化合物から誘導される構
成単位は、0.1〜20モル％、好ましくは0.2〜10モル％で
あることが望ましい。

上記のような非共役ジエンから誘導される構成単位を
含有するポリマー［A1］または、芳香族ビニル化合物を
含有する結晶性ポリオレフィン［A2］から選ばれるポリ
マー［Ａ］は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が0.1〜10d/g、好ましくは１〜7d/gであるこ
とが望ましい。

次に、本発明で用いられるポリオレフィン［Ｂ］につ
いて説明する。

このようなポリオレフィン［Ｂ］としては、たとえ
ば、前述した炭素数２〜20のα−オレフィン、あるいは
環状オレフィンなどの（iii）オレフィンを、単独でま
たは組み合わせて重合または共重合して得られるポリオ
レフィンであってよい。

たとえば、α−オレフィンから誘導される構成単位を
含有するポリオレフィン［Ｂ］を例示する。

α−オレフィン単独重合体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポ
リ１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ
１−エイコセンなどを挙げることができる。

α−オレフィン二元系共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテ
ン共重合体、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレ
ン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、共重合体、エ
チレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−デセン
共重合体、エチレン・１−エイコセン共重合体、プロピ
レン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ペンテン
共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重
合体、共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、
プロピレン・１−デセン共重合体、プロピレン・３−メ
チル−１−ブテン共重合体、プロピレン・ビニルシクロ
ヘキセン共重合体、１−ブテン・１−ペンテン共重合
体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、
共重合体、１−ブテン・１−ヘキセン共重合体、１−ブ
テン・１−デセン共重合体、１−ブテン・１−エイコセ
ン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−ペンテン
共重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセン共
重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合
体、４−メチル−１−ペンテン・１−エイコセン共重合
体などを挙げることができる。

α−オレフィン三元系以上共重合体としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピ
レン・１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体
などを挙げることができる。

これらの共重合体は、ランダム共重合体であってもよ
いし、ブロック共重合体であってもよい。

α−オレフィン系ポリオレフィンを製造するに際して
は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフ
ィンの外に、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量
体を用いてもよい。任意に共重合されていてもい該不飽
和単量体としては、たとえば前述した非共役ジエン、芳
香族ビニル化合物、環状オレフィンを挙げることができ
る。このような非共役ジエン、芳香族ビニル化合物、環
状オレフィンは単独で、あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明で用いられるポリオレフィン［Ｂ］において、
環状オレフィンから誘導される構成単位を含有するポリ
オレフィンは、エチレンと、前述した一般式［Ｉ］また
は［II］で示される環状オレフィンを単独で、または組
み合わせて、（共）重合することによって得られる。

環状オレフィン系ポリオレフィンを製造するに際して
は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン、環状
オレフィンの外に、必要に応じて他の共重合可能な不飽
和単量体を用いてもよい。任意に共重合されていてもい
該不飽和単量体としては、たとえば前述した炭素数が３
〜20のα−オレフィン、非共役ジエン、芳香族ビニル化
合物を挙げることができる。このようなα−オレフィ
ン、非共役ジエン、芳香族ビニル化合物は単独で、ある
いは組み合わせて用いることができる。

このような任意に用いられる不飽和単量体から誘導さ
れる構成単位は、生成されるポリオレフィン［Ｂ］中の
エチレンから構成される単位と等モル未満であることが
好ましい。

環状オレフィン系ポリオレフィンは、たとえば、エチ
レンと環状オレフィンとを、炭化水素媒体中、炭化水素
可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合させ
ることにより製造することができる。このような重合方
法自体はすでに公知であり、特開昭60−168708号公報、
特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公報、特
開昭61−115916号公報、特願昭61−95905号公報、特願
昭61−95906号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭6
1−272216号公報などにおいて本出願人が提案した方法
に従い適宜条件を選択することにより、製造することが
できる。

このような環状オレフィン系ポリオレフィン中におい
て、前記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンから導かれる構成単位は下記式［III］または［IV］
で表される構造の繰り返し単位を形成していると考えら
れる。

（式［III］中、ｍ、ｎ、ｑおよびR¹〜R¹⁸ならびに
R^a、R^bは前記式［Ｉ］における定義と同様である。）（式［IV］中、ｒ、ｓ、ｔおよびR¹〜R¹⁵は前記式［I
I］における定義と同様である。）本発明で用いられる環状オレフィン系ポリオレフィン
において、エチレンから導かれる構成単位は、通常、40
〜85モル％、好ましくは50〜75モル％であり、また（i
i）環状オレフィンから導かれる構成単位は通常、60〜1
5モル％、好ましくは50〜25モル％であることが望まし
い。

環状オレフィン系ポリオレフィン［Ｂ］は、ヨウ素価
（ｇ−ヨウ素/100g共重合体）が0.5〜50、好ましくは１
〜40であることが望ましく、このため、非共役ジエンか
ら誘導される構成単位が含有されていることが好まし
い。

上記のような環状オレフィン系ポリオレフィン［Ｂ］
中、任意にされていてもよい構成単位は、非共役ジエン
の場合、0.05〜10モル％、好ましくは0.1〜７モル％、
芳香族ビニル化合物の場合、0.1〜20モル％、好ましく
は0.2〜10モル％であることが望ましい。

さらに本発明においては、ポリオレフィン［Ｂ］とし
て、環状オレフィン系開環重合体を用いることもでき
る。

このような環状オレフィン系開環重合体としては、上
記環状オレフィン系ポリオレフィンにおいても前述した
一般式［Ｉ］または［II］で表される同種または異種の
環状オレフィン単量体を開環重合して得られる環状オレ
フィン開環重合体、開環共重合体またはそれらの水素添
加物を用いることができる。このような環状オレフィン
開環重合体、開環共重合体およびこれらの水素添加物に
ついて、前記式［Ｉ］で表される環状オレフィンを例に
して説明すると、以下に記載するように反応して開環
（共）重合体およびこれらの水素添加物を構成している
と考えられる。

具体的にはたとえば、テトラシクロオデセンとノルボ
ルネン及びそれらの誘導体との開環共重合体、及びその
水素添加物を挙げることができる。

環状オレフィン系開環重合体を製造させるに際して
は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のような環
状オレフィン［Ｉ］、［II］の外に、必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を用いてもよい。任意に
共重合されてもよい不飽和単量体としては、たとえば下
記一般式［Ｖ］で表される環状オレフィンを挙げること
ができる。

（式中、R^x〜R^yは、水素、炭化水素基またはハロゲンで
あって、それぞれ同一または異なっていてもよい。ｍは
４以上の整数であって、R^x〜R^yが複数回繰り返される場
合には、これらはそれぞれ同一または異なっていてもよ
い。）前記一般式［Ｖ］で表される環状オレフィンとして
は、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノ
ネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシ
クロヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノ
ネン、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エ
チルシクロヘプテン、エチルシクロオクテン、3,4−ジ
メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、２
−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、トリメ
チルシクロデセン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メ
タノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−
メタノ−1H−インデンなどをあげることができる。この
ような他の環状オレフィンは単独で、あるいは組み合わ
せて使用することができ、通常、０〜50モル％の量で用
いられる。

環状オレフィン系開環重合体を製造するには、前記一
般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィン、さ
らに必要に応じて上記一般式［Ｖ］で表される環状オレ
フィンを用いて、通常の開環重合法によって開環重合さ
せることができる。この際、重合用触媒としては、たと
えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、モリブテン、タングステンなどのハ
ロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン化合物と
有機スズ化合物、アルコールなどの還元剤からなる系、
またはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステ
ン、モリブテンなどのハロゲン化物もしくはアセチルア
セトン化合物と有機アルミニウムとからなる系などを用
いることができる。

生成する開環重合体の分子量は、開環重合時にオレフ
ィンなどを添加して調節することができる。

上記により得られる開環重合体を水素添加する場合、
通常の水素添加法に従って行なうことができる。このよ
うな水素添加触媒としては、通常オレフィン化合物を水
素添加する際に使用されているものを使用することがで
きる。具体的には、不均一系触媒として、ニッケル、パ
ラジウム、白金など、またはこれらの金属をカーボン、
シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどに担持
させた固体状触媒などを挙げることができる。より具体
的には、たとえば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイ
ソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、
パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが
挙げられる。

また、均一系触媒としては、周期律表第VIII族の金属
たとえばNi、Co含有化合物と、周期律表第Ｉ〜III族の
有機金属化合物とからなるもの、具体的には、ナフテン
酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバ
ルト/n−ブチルリリウム、ニッケルアセチルアセトネー
ト／トリエチルアルミニウムなど、あるいはRh化合物な
どが挙げられる。

開環重合体の水素添加は、触媒の種類に応じて、１〜
150気圧の水素圧下に、０〜180℃、好ましくは20〜100
℃の温度において行われる。水素添加率は、水素圧、反
応温度、反応時間、触媒濃度などにより調節できる。

このようにして得られる環状オレフィン系開環重合体
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通
常、0.05〜10d/g、好ましくは0.08〜5d/gである。
軟化温度（TMA）は、70℃以上好ましくは90〜200℃であ
る。さらにヨウ素価は、0.1〜50、好ましくは0.5〜40で
あることが好ましい。

なお、本発明においては上記のような環状オレフィン
系ポリオレフィンの一部が無水マレイン酸などの不飽和
カルボン酸等で変性されていてもよい。このような変性
物は、上記のような環状オレフィン系ポリオレフィン
と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、および不飽和
カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体とを反応させ
ることにより製造することができる。なお、この場合の
環状オレフィン系ポリオレフィンの変性物中における変
性剤から導かれる構成単位の含有率は、通常は0.5〜10
モル％である。

このような環状オレフィン系ポリオレフィン変性物
は、所望の変性率になるように環状オレフィン系ポリオ
レフィンに変性剤を配合してグラフト重合させて製造す
ることもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次
いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系ポリオレフ
ィンとを混合することによっても製造することができ
る。

次に、本発明に係るポリマー組成物の製造方法につい
て説明する。

本発明では、上記のような（ｉ）非共役ジエンまたは
芳香族ビニル化合物から誘導される構成単位を少なくと
も１種含有するポリマー［Ａ］と、ポリオレフィン
［Ｂ］とを、カチオン重合開始剤の存在下に接触させて
ポリマー組成物を製造する。

このようなカチオン重合開始剤は、（ａ）ハロゲン含有金属化合物、（ｂ）２個以上の塩素を含有する炭化水素化合物とか
らなる。

このような（ａ）ハロゲン含有金属化合物としては、
Be、Mg、Zn、Cd、Hg、Ｂ、Al、Ga、Ti、Zr、Sn、Ｐ、S
b、Nb、Bi、Ta、Ｕ、Re、Feなどのハロゲン化物が挙げ
られ、これらの中では特にＢ、Al、Ti、Sn、Feのハロゲ
ン化物が好ましい。

具体的には、三フッ化ホウ素（BF₃）、三フッ化ホウ
素・ジエチルエーテル錯体（BF₃O（C₂H₅）_２）、三フッ
化ホウ素・フェノール錯体（BF₃O・HOC₆H₅）、一般式 R_nAlX_3-nで表される有機アルミニウム化合物
（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれかであり、
ｎは０≦ｎ＜３を満足する値、Ｒはアルキル基を示
す）、四塩化チタン（TiCl₄）、四塩化スズ（SnCl₄）、三塩
化鉄（FeCl₃）などが挙げられる。

上記Ｂ、Al、Ti、Sn、Feのハロゲン化物のうちでも、
特にAlのハロゲン含有金属化合物が好ましく、前記式
R_nAlX_3-nで表される有機アルミニウム化合物が特に好ま
しし。

具体的には、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどが挙げられ
る。有機アルミニウム塩化物が好ましく用いられるが、
得られる組成物が、R_nAlX_3-nで表される限り、他の有機
アルミニウム化合物と混合して用いてもよい。

また、本発明において（ｂ）２個以上の塩素を含有す
る炭化水素化合物としては、以下に例示するような化合
物を挙げることができる。

脂肪族のジクロロ化合物として、1,2−ジクロロプロ
パン、1,3−ジクロロプロパン、2,2−ジクロロプロパ
ン、1,2−ジクロロ−２−メチルプロパン、1,3−ジクロ
ロ−２−メチルプロパン、1,2−ジクロロ−2,2−ジメチ
ルプロパン、1,3−ジクロロ−2,2−ジメチルプロパン、
1,3−ジクロロプロペン、2,3−ジクロロプロペン、1,3
−ジクロロ−２−メチルプロペン、1,2−ジクロロブタ
ン、1,3−ジクロロブタン、1,4−ジクロロブタン、1,2
−ジクロロ−２−メチルブタン、2,2−ジクロロブタ
ン、2,3−ジクロロブタン、2,3−ジクロロ−２−メチル
ブタン、2,3−ジクロロ−2,3−ジメチルブタン、1,2−
ジクロロブテン、1,3−ジクロロ−２−ブテン、1,4−ジ
クロロ−２−ブテン、1,2−ジクロロペンタン、1,3−ジ
クロロペンタン、1,4−ジクロロペンタン、1,5−ジクロ
ロペンタン、2,2−ジクロロペンタン、2,3−ジクロロペ
ンタン、2,4−ジクロロペンタン、3,3−ジクロロペンタ
ン、2,3−ジクロロ−２−メチルペンタン、2,3−ジクロ
ロ−2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジクロロ−２−メチ
ルペンタン、2,4−ジクロロ−2,4−ジメチルペンタン、
3,3−ジクロロペンタン、1,2−ジクロロヘキサン、1,3
−ジクロロヘキサン、1,4−ジクロロヘキサン、1,5−ジ
クロロヘキサン、2,2−ジクロロヘキサン、2,3−ジクロ
ロヘキサン、2,4−ジクロロヘキサン、2,5−ジクロロヘ
キサン、3,3−ジクロロヘキサン、3,4−ジクロロヘキサ
ン、4,4−ジクロロヘキサン、2,3−ジクロロ−２−メチ
ルヘキサン、2,4−ジクロロ−２−メチルヘキサン、2,5
−ジクロロ−２−メチルヘキサン、3,4−ジクロロ−３
−メチルヘキサン、2,3−ジクロロ−2,3−ジメチルヘキ
サン、2,4−ジクロロ−2,4−ジメチルヘキサン、2,5−
ジクロロ−2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジクロロ−3,
4−ジメチルヘキサン、1,2−ジクロロオクタン、1,3−
ジクロロオクタン、1,4−ジクロロオクタン、1,5−ジク
ロロオクタン、1,6−ジクロロオクタン、1,7−ジクロロ
オクタン、1,8−ジクロロオクタン、1,2−ジクロロ−２
−メチルオクタン、1,3−ジクロロ−３−メチルオクタ
ン、1,4−ジクロロ−４−メチルオクタン、1,5−ジクロ
ロ−５−メチルオクタン、1,6−ジクロロ−６−メチル
オクタン、1,7−ジクロロ−７−メチルオクタン、2,2−
ジクロロオクタン、2,3−ジクロロオクタン、2,4−ジク
ロロオクタン、2,5−ジクロロオクタン、2,6−ジクロロ
オクタン、2,7−ジクロロオクタン、3,3−ジクロロオク
タン、3,4−ジクロロオクタン、3,5−ジクロロオクタ
ン、3,6−ジクロロオクタン、4,4−ジクロロオクタン、
4,5−ジクロロオクタン、2,3−ジクロロ−２−メチルオ
クタン、2,4−ジクロロ−２−メチルオクタン、2,5−ジ
クロロ−２−メチルオクタン、2,6−ジクロロ−２−メ
チルオクタン、2,7−ジクロロ−２−メチルオクタン、
3,4−ジクロロ−３−メチルオクタン、3,5−ジクロロ−
３−メチルオクタン、3,6−ジクロロ−３−メチルオク
タン、4,5−ジクロロ−４−メチルオクタン、2,3−ジク
ロロ−2,3−ジメチルオクタン、2,4−ジクロロ−2,4−
ジメチルオクタン、2,5−ジクロロ−2,5−ジメチルオク
タン、2,6−ジクロロ−2,6−ジメチルオクタン、2,7−
ジクロロ−2,7−ジメチルオクタン、3,4−ジクロロ−3,
4−ジメチルオクタン、3,5−ジクロロ−3,5−ジメチル
オクタン、3,6−ジクロロ−3,6−ジメチルオクタン、4,
5−ジクロロ−4,5−ジメチルオクタン、1,2−ジクロロ
デカン、1,3−ジクロロデカン、1,4−ジクロロデカン、
1,5−ジクロロデカン、1,6−ジクロロデカン、1,7−ジ
クロロデカン、1,8−ジクロロデカン、1,9−ジクロロデ
カン、1,10−ジクロロデカン、2,2−ジクロロデカン、
2,3−ジクロロデカン、2,4−ジクロロデカン、2,5−ジ
クロロデカン、2,6−ジクロロデカン、2,7−ジクロロデ
カン、2,8−ジクロロデカン、2,9−ジクロロデカン、3,
3−ジクロロデカン、3,4−ジクロロデカン、3,5−ジク
ロロデカン、3,6−ジクロロデカン、3,7−ジクロロデカ
ン、3,8−ジクロロデカン、4,4−ジクロロデカン、4,5
−ジクロロデカン、4,6−ジクロロデカン、4,7−ジクロ
ロデカン、5,6−ジクロロデカン、1,2−ジクロロ−２−
メチルデカン、1,3−ジクロロ−３−メチルデカン、1,4
−ジクロロ−４−メチルデカン、1,5−ジクロロ−５−
メチルデカン、1,6−ジクロロ−６−メチルデカン、1,7
−ジクロロ−７−メチルデカン、1,8−ジクロロ−８−
メチルデカン、1,9−ジクロロ−９−メチルデカン、2,3
−ジクロロ−２−メチルデカン、2,4−ジクロロ−２−
メチルデカン、2,5−ジクロロ−２−メチルデカン、2,6
−ジクロロ−２−メチルデカン、2,7−ジクロロ−２−
メチルデカン、2,8−ジクロロ−２−メチルデカン、2,9
−ジクロロ−２−メチルデカン、3,4−ジクロロ−３−
メチルデカン、3,5−ジクロロ−３−メチルデカン、3,6
−ジクロロ−３−メチルデカン、3,7−ジクロロ−３−
メチルデカン、3,8−ジクロロ−３−メチルデカン、4,5
−ジクロロ−４−メチルデカン、4,6−ジクロロ−４−
メチルデカン、4,7−ジクロロ−４−メチルデカン、5,6
−ジクロロ−５−メチルデカン、2,3−ジクロロ−2,3−
ジメチルデカン、2,4−ジクロロ−2,4−ジメチルデカ
ン、2,5−ジクロロ−2,5−ジメチルデカン、2,6−ジク
ロロ−2,6−ジメチルデカン、2,7−ジクロロ−2,7−ジ
メチルデカン、2,8−ジクロロ−2,8−ジメチルデカン、
2,9−ジクロロ−2,9−ジメチルデカン、3,4−ジクロロ
−3,4−ジメチルデカン、3,5−ジクロロ−3,5−ジメチ
ルデカン、3,6−ジクロロ−3,6−ジメチルデカン、3,7
−ジクロロ−3,7−ジメチルデカン、3,8−ジクロロ−3,
8−ジメチルデカン、4,5−ジクロロ−4,5−ジメチルデ
カン、4,6−ジクロロ−4,6−ジメチルデカン、4,7−ジ
クロロ−4,7−ジメチルデカン、5,6−ジクロロ−5,6−
ジメチルデカンなどが挙げられる。

脂肪族の環状ジクロロ化合物としては、1,2−ジクロ
ロシクロペンタン、1,3−ジクロロシクロペンタン、1,2
−ジクロロシクロペンテン、3,5−ジクロロシクロペン
テン、1,2−ジクロロシクロヘキサン、1,3−ジクロロシ
クロヘキサン、1,4−ジクロロシクロヘキサン、1,2−ジ
クロロシクロヘキセン、3,6−ジクロロシクロヘキセ
ン、エチレン・α−オレフィン共重合体の塩素化物、例
えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−
ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エ
チレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などの塩素
化物などが挙げられる。

芳香族のジクロロ化合物としては、1,2−ビス（クロ
ロメチル）ベンゼン、1,3−ビス（クロロメチル）ベン
ゼン、1,4−ビス（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げ
られる。

これらのうち、２個以上の塩素を含有する脂肪族炭化
水素化合物が好ましく用いられる。

本発明で用いられるカチオン重合開始剤は、上記のよ
うな（ａ）ハロゲン含有金属化合物と、（ｂ）２個以上
の塩素を含有する炭化水素化合物とからなる。該開始剤
中において、（ｂ）２個以上の塩素を含有する炭化水素
化合物は、該（ｂ）中の塩素換算モル比で、（ａ）ハロ
ゲン含有金属化合物に対して、0.01〜10、好ましくは0.
1〜３の量で存在することが望ましい。

本発明においては、上記のようなカチオン重合開始剤
の存在下に、ポリマー［Ａ］と、ポリオレフィン［Ｂ］
とを接触させる。接触方法としては、押出機、ブラベン
ダー、ニーダーなどを用いて加熱溶融混合状態にした
後、カチオン重合開始剤を添加して接触させる方法、溶
媒を用いてポリマー［Ａ］と、ポリオレフィン［Ｂ］と
を溶液状態で混合した後、カチオン重合開始剤を添加し
て接触させる方法があり、後者の方が好ましく用いられ
る。

後者の方法によって接触が行われる場合、溶媒として
は、炭素・炭素二重結合のカチオン重合を阻害しないも
のであれば良い。具体的には、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびニト
ロベンゼンなどの芳香族化合物、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭素数５〜18
の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシク
ロヘキサンおよびメチルエチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの飽和脂環族炭化水素、さらにこれらのハロゲン化物である塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロ
エタンなどを挙げることができる。

これらの溶媒は、単独で、もしくは組み合わせて用い
ることができる。また、本発明で使用できる溶媒はこれ
らの溶媒に限定されるものではない。

上記各成分を接触させるに際して、用いられる溶媒の
種類によって得られる組成物の物性が変化することがあ
り、たとえば、ハロゲン化物溶媒などの極性溶媒を使用
すると、架橋反応が比較的速進行する傾向にある。

接触に際して、接触温度は、接触を加熱溶融状態で行
う場合には、150℃以上300℃以下が好ましく、溶液状態
で行う場合には、100℃以上200℃以下が望ましい。

本発明では、100℃以上で接触させても、架橋反応が
十分に進行し、数十℃の温度でしか接触反応ができなか
った従来の方法に比べ、飛躍的に優れている。このた
め、溶融状態での混練接触も可能となり、架橋反応の応
用範囲を大きく広げることができる。

カチオン重合開始剤の使用量は、ポリマー［Ａ］、ポ
リオレフィン［Ｂ］中の非共役ジエンあるいは芳香族ビ
ニル化合物から誘導される構成単位の含有量、接触温
度、使用する溶媒、接触時間などによって異なるが、通
常ポリマー［Ａ］およびポリオレフィン［Ｂ］の合計量
100gに対して、0.01〜300ミリモル、好ましくは0.1〜20
0ミリモルである。

また、接触処理時の圧力は、適宜選択することがで
き、大気圧〜約10Kg/cm²、好ましくは大気圧〜約5Kg/cm
²の条件で行うのが望ましい。

接触終了後、得られる接触物を、まずアルカリ水、メ
タノールなどで洗浄して使用したカチオン重合開始剤を
除去した後、減圧下で乾燥して第１の環状オレフィン系
重合体組成物を得る。得られる第１の組成物の組成比
は、接触に供した各原料共重合体の仕込み量の比と同じ
である。

上記のような接触は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法でも行うことができる。

上記のようにして得られるポリマー組成物は、ポリマ
ー［Ａ］と、ポリオレフィン共重合体［Ｂ］との単なる
混合物とは異なり、ポリマー［Ａ］中の二重結合同士が
架橋するとともに、架橋したポリマー［Ａ］にポリオレ
フィン［Ｂ］中の分子鎖が複雑に絡みあって、立体構造
を有していると推定される。

このような組成物において、ポリマー［Ａ］またはポ
リオレフィン［Ｂ］それぞれの有する諸特性を維持した
ままさらにポリマーアロイとしての特性をも有してい
る。

上記のようなポリマー組成物においては、ポリマー
［Ａ］が100重量部に対して、ポリオレフィン［Ｂ］が1
0〜900重量部の量で存在していることが好ましい。

上記のようなポリマー組成物には、耐熱安定剤、耐候
安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワッ
クスなどを配合することができる。配合量は適宜選択す
ることができる。このような安定剤として、たとえば、
テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス
〔エチル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止
剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレ
ート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレ
ート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価
アルコール脂肪酸エステルなどを例示することができ
る。

これらは単独で用いることもできるし、組み合わせて
用いることもでき、たとえば、テトラキス〔メチレン−
３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタンと、ステアリン酸亜鉛およびグ
リセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示す
ることができる。

さらに、本発明に係るオレフィン系重合体には、本発
明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アル
ミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バ
ルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、
チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガ
ラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モン
モリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニ
ウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエス
テル繊維、ポリアミド繊維などの充填剤を配合してもよ
い。

発明の効果本発明は、特定のポリマー［Ａ］と、ポリオレフィン
とを、特定のカチオン重合開始剤の存在下に接触させて
物理的特性の優れたポリマー組成物を製造する方法であ
り、特に従来よりも高温において製造し得るという特徴
を有している。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

各種物性値の測定方法および評価方法を次に示す。

（１）溶融流れ指数（MFR）;260℃において、ASTM−D
785に準拠して測定した。

（２）引張破断伸び；温度23℃において、ASTM−D638
に準拠して測定した。

（３）分散状態評価；走査型電子顕微鏡観察により評
価する。

重合例１〔環状オレフィン系ランダム共重合体の合成〕攪拌翼を備えた容積２のガラス製重合器を用いて、
連続的にエチレンとテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］
−３−ドデセン（構造式：以下TCD−３と略記する）との共重合反応を、次の方法
により行った。

重合器上部から、TCD−３モノマーを含むシクロヘキ
サン溶液を、重合器内でのTCD−３濃度が60g/となう
ように、また触媒としてVO（OC₂H₅）Cl₂のシクロヘキサ
ン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が0.6ミリモル
／、エチルアルミニウムセスキクロリド〔Al（C₂H₅）
_1.5Cl_1.5〕のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのアル
ミニウム濃度が4.8ミリモル／となるようにそれぞれ
重合器中に連続的に供給し、一方、重合器下部から、重
合器内の重合液が１で、かつ平均滞留時間が0.5時間
になるように連続的に抜き出した。また、重合器上部か
ら、エチレンを毎時20、水素を毎時0.5、窒素を毎
時10の速度で供給した。

共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケッ
トに冷媒を循環させることにより10℃で行った。

上記のような反応条件で共重合反応を行って、エチレ
ン・TCD−３ランダム共重合体を含む重合反応混合物を
得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液に
イソプロピルアルコールを少量添加して停止させた。次
に重合液に対して約３倍量のアセトンが入った家庭用ミ
キサー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入
し、生成共重合体を析出させた。析出した共重合体はろ
過により採取し、ポリマー濃度が約50g/になるように
アセトン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間共重
合体を処理した。処理後、ろ過により共重合体を採取
し、120℃で24時間減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・TCD−３ランダ
ム共重合体において、¹³C−NMR分析で測定した共重合体
のエチレン含量は62モル％、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は0.46d/g、軟化温度（TMA）は148
℃であった。

重合例２エチレンと、TCD−３と、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン（構造式：以下ENBと略記する）のランダム共重合反応を、重合例
１に示した条件および方法と同様にして、表１に示した
モノマーおよび水素供給量を用いて行った。

重合例１〜２で得られた環状オレフィン系重合体の物
性を表１に示した。

重合例３（プロピレン・スチレン共重合体（P/St共重合体）の合
成）攪拌翼を備えた容積1.5のガラス製重合器にｎ−デ
カンを１、スチレン5mlを加え、窒素置換後トリイソ
ブチルアルミニウム10ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル
3.33ミリモルを加え、プロピレンを250／時間、水素
を20／時間で供給し、60℃まで昇温した。

昇温後、特公昭63−54004号公報の実施例１記載の方
法で調製したチタン触媒成分0.2ミリモルを加え、添加
と同時にスチレンの滴下を開始し、8mlを30分かけて滴
下した。

スチレン滴下終了と同時にイソブチルアルコールを加
え、反応を停止した。

窒素雰囲気下で重合液をガラスフィルターに移液し、
ろ別した。ろ別後、５％イソブチルアルコールを含むｎ
−デカン500mlでポリマーを３回洗浄し減圧下乾燥させ
た。得られたポリマーを重合体３とする。

ポリマー収量は120g、¹H−NMRで測定したスチレン含
量は0.5モル％、230℃、2kg荷重で測定したMFRは20g/10
分、Ｘ線回折法により測定したプレスシート（230℃で
作成）の結晶化度は50％であった。

重合例４（プロピレン・４（５）−メチル−1,4−ヘキサジエン
共重合体（P/MHD共重合体）の合成）攪拌翼を備えた容積1.5のガラス製重合器にｎ−デ
カンを１、４−メチル−1,4−ヘキサジエンおよび５
−メチル−1,4−ヘキサジエンの4/1混合物を100mlを加
え窒素置換後、プロピレンを250／時間、水素を10
／時間で供給し、60℃まで昇温した。

昇温後、トリエチルアルミニウム10ミリモル、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン２ミリモル、特開昭58
−83006号公報の実施例１記載の方法で調製したチタン
触媒成分１ミリモルを加え、60分間反応を行なった。

反応をイソブチルアルコールを加え停止した。

窒素雰囲気下で重合液をガラスフィルターに移液し、
ろ別した。ろ別後、５％イソブチルアルコールを含むｎ
−デカン500mlでポリマーを３回洗浄し減圧下乾燥させ
た。得られたポリマーを重合体４とする。

ポリマー収量は76g、¹³C−NMRで測定したMHD含量は4.
3モル％、230℃、2kg荷重で測定したMFRは14.8g/10分、
Ｘ線回折法により測定したプレスシート（230℃で作
成）の結晶化度は40％であった。

重合例５塩素化エチレン・プロピレン共重合体（EPR）の合成攪拌翼を備えた容積８のガラス製反応器に、EPR
（三井石油化学工業（株）製：タフマーＰ−0680）400g
を採取し、ポリマー濃度が80g/になるように四塩化炭
素５を加え、窒素を吹き込みながら還流下ポリマーを
溶解させた。

ポリマーが完全に溶解したことを確認した後、窒素の
供給を止め塩素ガスを30／時間の速度で供給した。

２時間反応後塩素ガスの供給を止め、溶解している塩
素ガスを窒素置換することにより除去し、冷却後反応液
をメタノール中に析出させ、減圧下乾燥した。得られた
ポリマーを重合体５とする。元素分析により、ポリマー
中の塩素含量は3.2重量％であった。260℃、2kg荷重で
の測定したMFRは0.9g/10分であった。

実施例１ガラス製1.5セパラブルフラスコに、［Ａ］成分と
して、プロピレン／スチレン共重合体（重合体３）36
g、［Ｂ］成分としてEPT（三井石油化学工業（株）:EPT
＃3070）24g、溶媒としてｎ−デカン１を加え、窒素
雰囲気下、攪拌しながら150℃で均一に溶解させた。

次に、上記ポリマー溶液を150℃で攪拌しながらエチ
ルアルミニウムセスキクロリド2.5ミリモルを加え、そ
の後1,4−ジクロロシクロヘキサン1.25ミリモルを10秒
で滴下した。滴下後、反応が進むについて溶液粘度が上
昇した。10分反応後、反応物をメタノール５中にかき
混ぜながら添加し、ポリマーを取り出し乾燥させた。

得られたポリマーを、230℃にてプレス成形し、前記
の方法により試験片を作成し物性を評価した。

結果を表２に示す。

比較実施例１実施例１においてエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、1,4−ジクロロシクロヘキサンを使用しない以外は
同様の操作を行なった。

結果を表２に示す。

比較実施例２実施例１において1,4−ジクロロキシクロヘキサンの
かわりにクロロシクロヘキサンを使用した以外は、同様
な操作を行なった。

結果を表２に示す。

実施例２実施例１において［Ｂ］成分として塩素化EPR（重合
体５）を用い、1,4−ジクロロシクロヘキサンを使用し
ない以外は同様な操作を行った。

結果を表２に示す。

実施例３実施例１において［Ａ］成分としてプロピレン/MHD共
重合体（重合体４）を用いた以外は、同様の操作を行な
った。

結果を表２に示す。

実施例４実施例１において［Ａ］成分として重合例２で得られ
た重合体２を用いた以外は、同様の操作を行なった。

結果を表２に示す。

実施例５ SUS製1.5オートクレーブに、［Ａ］成分として、重
合例１で得られた重合体１のペレット30g、［Ｂ］成分
としてプロピレン/MHD共重合体（重合体３）30g、溶媒
としてシクロヘキサン１を加え、窒素雰囲気下、攪拌
しながら150℃で均一に溶解させた。

次に、上記ポリマー溶液を150℃で攪拌しながらエチ
ルアルミニウムセスキクロリド１ミリモルを加え、その
後1,4−ジクロロシクロヘキサン0.5ミリモルを10秒で滴
下した。10分反応後、反応物を50℃まで冷却し、メタノ
ール５中にかき混ぜながら添加し、ポリマーを取り出
し乾燥させた。

結果を表２に示す。

比較実施例３実施例６においてエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、1,4−ジクロロシクロヘキサンを使用しない以外は
同様の操作を行なった。

結果を表２に示す。

フロントページの続き (72)発明者岡部雅行山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者万徳均山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献特許2800057（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/02 - 23/24 C08L 25/00 - 25/18 C08L 47/00 C08L 45/00 - 45/02 C08J 3/24 - 3/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］（ｉ）非共役ジエンまたは（ii）芳
香族ビニル化合物と、（iii）α−オレフィンとの共重合体と、［Ｂ］ポリオレフィンとを、カチオン重合開始剤の存在下に接触させてポリマー組成
物を製造する方法であり、該カチオン重合開始剤が、（ａ）ハロゲン含有金属化合物と、（ｂ）２個以上の塩素を含有する炭化水素化合物とから
なり、該接触を、100℃以上の温度で行うことを特徴とするポ
リマー組成物の製造方法。
【請求項２】前記（ａ）ハロゲン含有金属化合物とし
て、塩素化有機アルミニウムを用いることを特徴とする
請求項第（１）項記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項３】前記（ｂ）２個以上の塩素を含有する炭化
水素化合物として、２個以上の塩素を含有する脂肪族炭
化水素化合物を用いることを特徴とする請求項第（１）
項記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項４】前記接触を溶媒中で行うことを特徴とする
請求項第（１）項記載のポリマー組成物の製造方法。