JP3237075B2 - 環状オレフィン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系共重合
体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐衝撃
性、耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレンとテトラシクロドデセン
などの環状オレフィン類とを共重合させて得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体は透明性に優れ、しかも
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
剛性のバランスのとれた合成樹脂であり、かつ光学メモ
リディスクや光学ファイバーなどの光学材料の分野にお
いて優れた性能を発揮することが知られている。（例え
ば特開昭６０−１６８，７０８号公報、特開昭６１−９
８，７８０号公報、特開昭６１−１１５，９１２号公
報、特開昭６１−１１５，９１６号公報、特開昭６１−
１２０，８１６号公報、特開昭６２−２５２，４０７号
公報）これら環状オレフィン系ランダム共重合体は、特
に耐熱性、剛性に優れた樹脂であるが、さらに耐衝撃性
の向上が求められている。

【０００３】ところで本願出願人は、特願平２−５２，
９７１号明細書において、エチレンとテトラシクロドデ
センなどの環状オレフィン類とを共重合させて得られる
環状オレフィン系ランダム共重合体と、軟質重合体（ゴ
ム）とからなる樹脂組成物を提案している。

【０００４】このような樹脂組成物は、環状オレフィン
系ランダム共重合体よりも耐衝撃性に優れているが、そ
の衝撃強度は必ずしも充分ではなく、この理由は、次の
ようであると考えられる。すなわち上記の樹脂組成物
は、一般に環状オレフィン系ランダム共重合体と軟質重
合体とを、ブラベンダーあるいは押出機などを用いて溶
融ブレンドすることによって調製されるが、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体と軟質重合体との相溶性が必ず
しも充分ではなく、このため得られる樹脂組成物の衝撃
強度が必ずしも充分ではないと考えられる。

【０００５】本発明者らは、上記のような従来技術にお
ける問題点を解決すべく鋭意検討したところ、エチレン
などの炭素数２以上のα−オレフィンと、環状オレフィ
ンと、ジエン化合物とを共重合させて得られる重合可能
な二重結合を有する環状オレフィン系共重合体の存在下
に、（ｉ）α−オレフィン、（ii）環状オレフィン、
（iii）ジエン系化合物から選ばれる少なくとも２種の
単量体を共重合して炭化水素系エラストマーを製造して
得られる環状オレフィン系共重合体は、耐衝撃性などの
力学物性、耐熱性などをバランスよく有していることを
見出して、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体が有する優れた特性を有し、か
つ耐衝撃性が特に改善された環状オレフィン系共重合体
およびその製造方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、［Ａ］（ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと
（ｂ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される少なく
とも１種の環状オレフィンと、（ｃ）ジエン化合物とを
共重合して得られ、ＤＳＣで測定したガラス転移点（Ｔ
ｇ）が５０℃以上であり、１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が０．１０〜５．０ｄｌ／ｇであ
り、かつ重合可能な二重結合を有し、ヨウ素価が３〜３
０（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重合体）である環状オレフ
ィン系ランダム共重合体の存在下に、 ［Ｂ］ｉ）炭素数２以上のα−オレフィン ii）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
フィン iii）ジエン系化合物 から選ばれる少なくとも２種以上の単量体を共重合して
炭化水素系エラストマーを製造して得られ、［Ｂ］成分
のガラス転移点が１０℃未満であり、得られる共重合体
中に［Ａ］成分が、５０〜９９重量％の量で存在してい
ることを特徴としている。

【０００８】

【化３】

【０００９】…［Ｉ］ （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
びにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互い
に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基
を形成していてもよい。）、

【００１０】

【化４】

【００１１】…［II］ （式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアル
コキシ基であり、Ｒ⁹ （またはＲ¹⁰）が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは
直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。）。

【００１２】また、本発明に係る環状オレフィン系ラン
ダム共重合体の製造方法は、［Ａ］（ａ）炭素数２以上
のα−オレフィンと（ｂ）上記一般式［Ｉ］または［I
I］で表される少なくとも１種の環状オレフィンと、
（ｃ）ジエン化合物とを共重合して得られ、ＤＳＣで測
定したガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であり、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１０
〜５．０ｄｌ／ｇであり、かつ重合可能な二重結合を有
し、ヨウ素価が３〜３０（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重合
体）である環状オレフィン系ランダム共重合体の存在下
に、 ［Ｂ］ｉ）炭素数２以上のα−オレフィン ii）上記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
フィン iii）ジエン系化合物 から選ばれる少なくとも２種以上の単量体を、液相で、
共重合して炭化水素系エラストマーを製造し、［Ｂ］成
分のガラス転移点が１０℃未満であり、得られる共重合
体中に［Ａ］成分が、５０〜９９重量％の量で存在して
いることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系共重合体およびその製造方法について具体的に説明
する。

【００１４】まず環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］について具体的に説明する。

【００１５】環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］ 本発明で用いられる環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］は、炭素数２以上のα−オレフィン（ａ）と、下
記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィン
（ｂ）と、（ｃ）ジエン化合物とのランダム共重合体で
あって、ＤＳＣで測定したガラス転移点（Ｔｇ）が５０
℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０
〜２２０℃であり、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．１０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．１５〜２．０ｄｌ／ｇである。

【００１６】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ａ］は、重合可能な二重結合を含有し、ヨウ素価
は３〜３０（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重合体）、好まし
くは５〜２５（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重合体）であ
る。

【００１７】炭素数２以上のα−オレフィン（ａ）とし
ては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン等が挙げられる。

【００１８】これらのα−オレフィン（ａ）は単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１９】これらのうち、エチレンまたはプロピレン
が好ましい。また環状オレフィン（ｂ）としては、下記
式［Ｉ］および／または［II］で示される環状オレフィ
ンが用いられる。

【００２０】

【化５】

【００２１】…［Ｉ］ 式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の
整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場
合にはＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、下記の原子ま
たは炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。

【００２２】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。

【００２３】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１
５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタ
デシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。

【００２４】これらの基はハロゲン原子で置換されてい
てもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶と
が、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸と
が、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ
結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成し
ていてもよく、しかもこのようにして形成された単環ま
たは多環が二重結合を有していてもよい。

【００２５】ここで形成される単環または多環は、以下
に例示される。

【００２６】

【化６】

【００２７】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁶）
またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している脂環構造を形成して
いる炭素原子である。

【００２８】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基としては、通常炭素数２〜２０のアルキ
リデン基が挙げられ、具体的には、エチリデン基、プロ
ピリデン基およびイソプロピリデン基、イソブチリデン
基が挙げられる。

【００２９】

【化７】

【００３０】…［II］ 式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２である。

【００３１】またＲ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水
素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基である。式
［II］において、ハロゲン原子は上記式［Ｉ］における
ハロゲン原子と同じである。

【００３２】また脂肪族炭化水素基としては、炭素原子
数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられる。

【００３３】脂環族炭化水素基としては、炭素原子数３
〜１５の脂環族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、メチルシクロヘキ
シル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。

【００３４】芳香族炭化水素基としては、アリール基、
アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル
基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基などが挙げられ、これらの基は低級アルキル基を有
していてもよい。

【００３５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。これらの基は
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３６】ここで、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ⁹ およびＲ¹³が、または、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹が互いに共同して、メチレン基(-CH₂-) 、エチレ
ン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-) の内
のいずれかのアルキレン基を形成している。

【００３７】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ
¹²がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基を
挙げることができる。

【００３８】

【化８】

【００３９】上記例示において、ｑは式［II］における
ｑと同じ意味である。

【００４０】上記のような式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
［2.2.1］ヘプト-2- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1
^2,5］-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-
ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.
1^7,10］-3- ドデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,14］-4- ヘキサデセン誘導体、ペンタシク
ロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4- ペンタデセン誘導
体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3- ペン
タデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導
体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3- ヘキ
サデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0
^2,7.0^9,14］-4- ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ
［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16］-4-エイコ
セン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0
^3,8.0^12,16］-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.
8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5- ヘンエイコ
セン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0
^3,8.0^12,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ
［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-
ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1
^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5- ペンタコセン誘
導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.
0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン誘導体、
1.4-メタノ-1.4.4a.9a-テトラヒドロフルオレン誘導
体、1.4-メタノ-1.4.4a.5.10.10a-ヘキサヒドロアント
ラセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付
加物などが挙げられる。

【００４１】以下により具体的に示す。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィン（ｂ）は、シクロペンタジエン
と対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス
・アルダー反応させることによって製造することができ
る。

【００６５】これらの環状オレフィン（ｂ）は、単独で
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ジ
エン化合物（ｃ）としては、ブタジエン、1,4-ヘキサジ
エン、1,5-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オク
タジエン、1,9-デカジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,5-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘキサ
ジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オ
クタジエンなどの鎖状ジエン、シクロヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-
ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5
-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノ
ルボルネン、ノルボルナジエン、ジ-2-ノルボルネニル
エチレンおよび6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロ-3,8-ドデカジエンなどの環
状ジエン等が挙げられる。

【００６６】上記のような環状オレフィン系ランダム共
重合体では、α−オレフィン（ａ）と環状オレフィン
（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）は、３０／７０〜９７
／３好ましくは５０／５０〜９５／５であることが望ま
しく、またα−オレフィン（ａ）と環状オレフィン
（ｂ）との合計量と、ジエン化合物（ｃ）とのモル比
（ａ）＋（ｂ）／（ｃ）は、９９．５／０．５〜９０／
１０好ましくは９９．５／０．５〜９３／７であること
が望ましい。

【００６７】上記のような環状オレフィン系共重合体
は、該共重合体の性質を損なわない範囲で炭素数２以上
のα−オレフィン（ａ）と環状オレフィン（ｂ）とジエ
ン化合物（ｃ）とに加えて、上記のα−オレフィン以外
のα−オレフィン（第３モノマー）または上記式［Ｉ］
あるいは［II］で表される環状オレフィン以外の環状オ
レフィン（他の環状オレフィン）が付加重合されていて
もよい。

【００６８】ここで使用されるα−オレフィンは、直鎖
状のα−オレフィンであっても分岐鎖状のα−オレフィ
ンであってもよく、このようなα−オレフィンの例とし
ては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-
エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィン
を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数３
〜１５、特に３〜１０のα−オレフィンを使用すること
が好ましい。

【００６９】また、ここで使用される「他の環状オレフ
ィン」は、式［Ｉ］、［II］で表される環状オレフィン
を除く、不飽和多環式炭化水素化合物を含む広い概念で
示される。

【００７０】より具体的には、他の環状オレフィンの例
としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘ
キセン、スチレンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-
メタノ-1H-インデンなどを挙げることができる。

【００７１】次に本発明に係る環状オレフィン系共重合
体について説明する。本発明に係る環状オレフイン系共
重合体組成物は、上記のような環状オレフィン系ランダ
ム共重合体［Ａ］の存在下に、 ［Ｂ］ｉ）炭素数２以上のα−オレフィン ii）環状オレフィン iii）ジエン系化合物から選ばれる少なくとも２種以上
の単量体を共重合して炭化水素系エラストマーを製造す
ることによって得られる。

【００７２】ｉ）炭素数２以上のα−オレフィンとして
は、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどを挙げ
ることができる。

【００７３】ii）環状オレフィンとしては、具体的に
は、上記のような一般式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンが用いられる。 iii）ジエン系化合物としては、具体的には、ブタジエ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-オクタ
ジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、2-メチル
-1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,5-ヘキサジエン、5-メ
チル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、
7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状ジエン、シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒ
ドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2
-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプ
ロピリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナジエン、1,2-
ビス［5-（2-ノルボルネニル）］エタンおよび6-クロロ
メチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロ-3,8-ドデカジエンなどの環状ジエン等が挙げられ
る。

【００７４】このように炭化水素系エラストマーは、
ｉ）炭素数２以上のα−オレフィン、ii）環状オレフィ
ンおよびiii）ジエン系化合物から選ばれる少なくとも
２種以上の単量体を共重合することによって得られる
が、この単量体は、同じ群から２種以上たとえばｉ）炭
素数２以上のオレフィンから２種選ばれてもよい。

【００７５】このような炭化水素系エラストマーの具体
的な例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ペンテン共重合
体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・4-メチ
ル-1-ペンテン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合
体、エチレン・1-デセン共重合体、エチレン・1-ドデセ
ン共重合体、エチレン・1-テトラデセン共重合体、エチ
レン・1-ヘキサデセン共重合体、エチレン・1-オクタデ
セン共重合体、エチレン・1-エイコセン共重合体、プロ
ピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ペンテ
ン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピ
レン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、プロピレン・1-
オクテン共重合体、プロピレン・1-デセン共重合体、プ
ロピレン・1-ドデセン共重合体、プロピレン・1-テトラ
デセン共重合体、プロピレン・1-ヘキサデセン共重合
体、プロピレン・1-オクタデセン共重合体、プロピレン
・1-エイコセン共重合体などが挙げられる。

【００７６】また炭化水素系エラストマーの具体的な例
としては、エチレン・ノルボルネン共重合体、エチレン
・5-メチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-エ
チル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-プロピル-
2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-ブチル-2-ノル
ボルネン共重合体、エチレン・5-ペンチル-2-ノルボル
ネン共重合体、エチレン・5-ヘキシル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・5-ヘプチル-2-ノルボルネン共重
合体、エチレン・5-オクチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・5-デシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・5-ウンデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5
-ドデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-フェ
ニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・テトラシク
ロドデセン共重合体、エチレン・プロピレン・ノルボル
ネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2
-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-メ
チル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン
・5-エチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・5-プロピル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・5-ブチル-2-ノルボルネン共重合体、
エチレン・プロピレン・5-ペンチル-2-ノルボルネン共
重合体、エチレン・プロピレン・5-ヘキシル-2-ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-ヘプチル-2
-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-オ
クチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・5-デシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・5-ウンデシル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・プロピレン・5-ドデシル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・プロピレン・5-フェニル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・テトラシ
クロドデセン共重合体、エチレン・1-ブテン・ノルボル
ネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-メチル
-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-エ
チル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5
-プロピル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテ
ン・5-ブチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-
ブテン・5-ペンチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・1-ブテン・5-ヘキシル-2-ノルボルネン共重合体、
エチレン・1-ブテン・5-ヘプチル-2-ノルボルネン共重
合体、エチレン・1-ブテン・5-オクチル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-ノニル-2-ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-デシル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-ウンデシ
ル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-
ドデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテ
ン・5-フェニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1
-ブテン・テトラシクロドデセン共重合体、エチレン・1
-ヘキセン・ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキ
セン・5-メチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1
-ヘキセン・5-エチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・1-ヘキセン・5-プロピル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-ヘキセン・5-ブチル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-ペンチル-2-ノル
ボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-ヘキシル
-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-
ヘプチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキ
セン・5-オクチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-ヘキセン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・1-ヘキセン・5-デシル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-ヘキセン・5-ウンデシル-2-ノルボル
ネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-ドデシル-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-フェ
ニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン
・テトラシクロドデセン共重合体、エチレン・1-オクテ
ン・ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-
メチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテ
ン・5-エチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-
オクテン・5-プロピル-2-ノルボルネン共重合体、エチ
レン・1-オクテン・5-ブチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-オクテン・5-ペンチル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-ヘキシル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-ヘプチ
ル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5
-オクチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オク
テン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1
-オクテン・5-デシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・1-オクテン・5-ウンデシル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-オクテン・5-ドデシル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-フェニル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・テトラシ
クロドデセン共重合体、エチレン・1-デセン・ノルボル
ネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-メチル-2-ノル
ボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-エチル-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-プロピ
ル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-
ブチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン
・5-ペンチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-
デセン・5-ヘキシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・1-デセン・5-ヘプチル-2-ノルボルネン共重合体、
エチレン・1-デセン・5-オクチル-2-ノルボルネン共重
合体、エチレン・1-デセン・5-ノニル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-デセン・5-デシル-2-ノルボル
ネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-ウンデシル-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-ドデシ
ル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-
フェニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセ
ン・テトラシクロドデセン共重合体を挙げることができ
る。

【００７７】さらに炭化水素系エラストマーの具体的な
例として、まず1,5-ヘキサジエン系共重合体の具体的な
例としては、エチレン・1,5-ヘキサジエン共重合体、プ
ロピレン・1,5-ヘキサジエン共重合体、1-ブテン・1,5-
ヘキサジエン共重合体、1-ペンテン・1,5-ヘキサジエン
共重合体、1-ヘキセン・1,5-ヘキサジエン共重合体、4-
メチル-1-ペンテン・1,5-ヘキサジエン共重合体、1-オ
クテン・1,5-ヘキサジエン共重合体、1-デセン・1,5-ヘ
キサジエン共重合体、1-ドデセン・1,5-ヘキサジエン共
重合体、1-テトラデセン・1,5-ヘキサジエン共重合体、
1-ヘキサデセン・1,5-ヘキサジエン共重合体、1-オクタ
デセン・1,5-ヘキサジエン共重合体、1-エイコセン・1,
5-ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,5-
ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・1,5-ヘキ
サジエン共重合体、エチレン・1-ペンテン・1,5-ヘキサ
ジエン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・1,5-ヘキサジ
エン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン・1,5-
ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-オクテン・1,5-ヘ
キサジエン共重合体、エチレン・1-デセン・1,5-ヘキサ
ジエン共重合体、エチレン・1-ドデセン・1,5-ヘキサジ
エン共重合体、エチレン・1-テトラデセン・1,5-ヘキサ
ジエン共重合体、エチレン・1-ヘキサデセン・1,5-ヘキ
サジエン共重合体、エチレン・1-オクタデセン・1,5-ヘ
キサジエン共重合体、エチレン・1-エイコセン・1,5-ヘ
キサジエン共重合体、エチレン・ノルボルネン・1,5-ヘ
キサジエン共重合体、エチレン・5-メチル-2-ノルボル
ネン・1,5-ヘキサジエン共重合体、エチレン・5-エチル
-2-ノルボルネン・1,5-ヘキサジエン共重合体、エチレ
ン・5-フェニル-2-ノルボルネン・1,5-ヘキサジエン共
重合体、エチレン・テトラシクロドデセン・1,5-ヘキサ
ジエン共重合体などを挙げることができる。

【００７８】1,7-オクタジエン系共重合体の具体的な例
としては、エチレン・1,7-オクタジエン共重合体、プロ
ピレン・1,7-オクタジエン共重合体、1-ブテン・1,7-オ
クタジエン共重合体、1-ペンテン・1,7-オクタジエン共
重合体、1-ヘキセン・1,7-オクタジエン共重合体、4-メ
チル-1-ペンテン・1,7-オクタジエン共重合体、1-オク
テン・1,7-オクタジエン共重合体、1-デセン・1,7-オク
タジエン共重合体、1-ドデセン・1,7-オクタジエン共重
合体、1-テトラデセン・1,7-オクタジエン共重合体、1-
ヘキサデセン・1,7-オクタジエン共重合体、1-オクタデ
セン・1,7-オクタジエン共重合体、1-エイコセン・1,7-
オクタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,7-オ
クタジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・1,7-オクタ
ジエン共重合体、エチレン・1-ペンテン・1,7-オクタジ
エン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・1,7-オクタジエ
ン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン・1,7-オ
クタジエン共重合体、エチレン・1-オクテン・1,7-オク
タジエン共重合体、エチレン・1-デセン・1,7-オクタジ
エン共重合体、エチレン・1-ドデセン・1,7-オクタジエ
ン共重合体、エチレン・1-テトラデセン・1,7-オクタジ
エン共重合体、エチレン・1-ヘキサデセン・1,7-オクタ
ジエン共重合体、エチレン・1-オクタデセン・1,7-オク
タジエン共重合体、エチレン・1-エイコセン・1,7-オク
タジエン共重合体、エチレン・ノルボルネン・1,7-オク
タジエン共重合体、エチレン・5-メチル-2-ノルボルネ
ン・1,7-オクタジエン共重合体、エチレン・5-エチル-2
-ノルボルネン・1,7-オクタジエン共重合体、エチレン
・5-フェニル-2-ノルボルネン・1,7-オクタジエン共重
合体、エチレン・テトラシクロドデセン・1,7-オクタジ
エン共重合体などを挙げることができる。

【００７９】また1,9-デカジエン系共重合体の具体的な
例としては、エチレン・1,9-デカジエン共重合体、プロ
ピレン・1,9-デカジエン共重合体、1-ブテン・1,9-デカ
ジエン共重合体、1-ペンテン・1,9-デカジエン共重合
体、1-ヘキセン・1,9-デカジエン共重合体、4-メチル-1
-ペンテン・1,9-デカジエン共重合体、1-オクテン・1,9
-デカジエン共重合体、1-デセン・1,9-デカジエン共重
合体、1-ドデセン・1,9-デカジエン共重合体、1-テトラ
デセン・1,9-デカジエン共重合体、1-ヘキサデセン・1,
9-デカジエン共重合体、1-オクタデセン・1,9-デカジエ
ン共重合体、1-エイコセン・1,9-デカジエン共重合体、
エチレン・プロピレン・1,9-デカジエン共重合体、エチ
レン・1-ブテン・1,9-デカジエン共重合体、エチレン・
1-ペンテン・1,9-デカジエン共重合体、エチレン・1-ヘ
キセン・1,9-デカジエン共重合体、エチレン・4-メチル
-1-ペンテン・1,9-デカジエン共重合体、エチレン・1-
オクテン・1,9-デカジエン共重合体、エチレン・1-デセ
ン・1,9-デカジエン共重合体、エチレン・1-ドデセン・
1,9-デカジエン共重合体、エチレン・1-テトラデセン・
1,9-デカジエン共重合体、エチレン・1-ヘキサデセン・
1,9-デカジエン共重合体、エチレン・1-オクタデセン・
1,9-デカジエン共重合体、エチレン・1-エイコセン・1,
9-デカジエン共重合体、エチレン・ノルボルネン・1,9-
デカジエン共重合体、エチレン・5-メチル-2-ノルボル
ネン・1,9-デカジエン共重合体、エチレン・5-エチル-2
-ノルボルネン・1,9-デカジエン共重合体、エチレン・5
-フェニル-2-ノルボルネン・1,9-デカジエン共重合体、
エチレン・テトラシクロドデセン・1,9-デカジエン共重
合体などを挙げることができる。

【００８０】ジシクロペンタジエン系共重合体の具体的
な例としては、エチレン・ジシクロペンタジエン共重合
体、プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、1-ブ
テン・ジシクロペンタジエン共重合体、1-ペンテン・ジ
シクロペンタジエン共重合体、1-ヘキセン・ジシクロペ
ンタジエン共重合体、4-メチル-1-ペンテン・ジシクロ
ペンタジエン共重合体、1-オクテン・ジシクロペンタジ
エン共重合体、1-デセン・ジシクロペンタジエン共重合
体、1-ドデセン・ジシクロペンタジエン共重合体、1-テ
トラデセン・ジシクロペンタジエン共重合体、1-ヘキサ
デセン・ジシクロペンタジエン共重合体、1-オクタデセ
ン・ジシクロペンタジエン共重合体、1-エイコセン・ジ
シクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・
ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・
ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・1-ペンテン
・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・1-ヘキセ
ン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・4-メチ
ル-1-ペンテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチ
レン・1-オクテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン・1-デセン・ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン・1-ドデセン・ジシクロペンタジエン共重合体、
エチレン・1-テトラデセン・ジシクロペンタジエン共重
合体、エチレン・1-ヘキサデセン・ジシクロペンタジエ
ン共重合体、エチレン・1-オクタデセン・ジシクロペン
タジエン共重合体、エチレン・1-エイコセン・ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン・ノルボルネン・ジシ
クロペンタジエン共重合体、エチレン・5-メチル-2-ノ
ルボルネン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン
・5-エチル-2-ノルボルネン・ジシクロペンタジエン共
重合体、エチレン・5-フェニル-2-ノルボルネン・ジシ
クロペンタジエン共重合体、エチレン・テトラシクロド
デセン・ジシクロペンタジエン共重合体などを挙げるこ
とができる。

【００８１】また5-ビニルノルボルネン系共重合体の具
体的な例としては、エチレン・5-ビニルノルボルネン共
重合体、プロピレン・5-ビニルノルボルネン共重合体、
1-ブテン・5-ビニルノルボルネン共重合体、1-ペンテン
・5-ビニルノルボルネン共重合体、1-ヘキセン・5-ビニ
ルノルボルネン共重合体、4-メチル-1-ペンテン・5-ビ
ニルノルボルネン共重合体、1-オクテン・5-ビニルノル
ボルネン共重合体、1-デセン・5-ビニルノルボルネン共
重合体、1-ドデセン・5-ビニルノルボルネン共重合体、
1-テトラデセン・5-ビニルノルボルネン共重合体、1-ヘ
キサデセン・5-ビニルノルボルネン共重合体、1-オクタ
デセン・5-ビニルノルボルネン共重合体、1-エイコセン
・5-ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・5-ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテ
ン・5-ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・1-ペン
テン・5-ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘ
キセン・5-ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・4-
メチル-1-ペンテン・5-ビニルノルボルネン共重合体、
エチレン・1-オクテン・5-ビニルノルボルネン共重合
体、エチレン・1-デセン・5-ビニルノルボルネン共重合
体、エチレン・1-ドデセン・5-ビニルノルボルネン共重
合体、エチレン・1-テトラデセン・5-ビニルノルボルネ
ン共重合体、エチレン・1-ヘキサデセン・5-ビニルノル
ボルネン共重合体、エチレン・1-オクタデセン・5-ビニ
ルノルボルネン共重合体、エチレン・1-エイコセン・5-
ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・ノルボルネン
・5-ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・5-メチル
-2-ノルボルネン・5-ビニルノルボルネン共重合体、エ
チレン・5-エチル-2-ノルボルネン・5-ビニルノルボル
ネン共重合体、エチレン・5-フェニル-2-ノルボルネン
・5-ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・テトラシ
クロドデセン・5-ビニルノルボルネン共重合体などを挙
げることができる。

【００８２】このような炭化水素系エラストマーは、デ
カリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０５
〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲
にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満、好まし
くは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下であるこ
とが望ましい。

【００８３】この環状オレフィン系共重合体では、上記
のような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］は、
５０〜９９重量％好ましくは６０〜９７重量％の量で存
在している。

【００８４】このようにして得られる環状オレフィン系
共重合体は、上記のような重合可能な二重結合を有する
環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の存在下に、
炭素数２以上のα−オレフィン（ｉ）、環状オレフィン
（ii）、ジエン系化合物（iii）から選ばれる少なくと
も２種以上の単量体を共重合して炭化水素系エラストマ
ーを製造しているため、α−オレフィン（ａ）と環状オ
レフィン（ｂ）とジエン化合物（ｃ）とから形成される
環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］相と、炭化水
素系エラストマー［Ｂ］相とは、少なくとも一部が化学
的に結合していると考えられる。このことは、上記のよ
うな環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の存在下
に、炭素数２以上のα−オレフィン（ｉ）、環状オレフ
ィン（ii）、ジエン系化合物（iii）から選ばれる少な
くとも２種の単量体を共重合して炭化水素系エラストマ
ーを製造して得られる環状オレフィン系共重合体が、炭
素数２以上のα−オレフィン（ａ）と環状オレフィン
（ｂ）とジエン化合物（ｃ）とを共重合して得られる環
状オレフィンランダム共重合体と炭化水素系エラストマ
ーとを単に溶融混合してブレンドしてなる環状オレフィ
ン系共重合体組成物よりも、耐衝撃性に優れていること
からも示される。

【００８５】なお本明細書では、上記のような環状オレ
フィン系共重合体を、環状オレフィン系ランダム共重合
体を含有する炭化水素系エラストマーと表現することも
ある。

【００８６】本発明に係る環状オレフィン共重合体は、
上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
の存在下に、 ［Ｂ］ｉ）炭素数２以上のα−オレフィン ii）環状オレフィン iii）ジエン系化合物 から選ばれる少なくとも２種の単量体を、液相で、共重
合して炭化水素系エラストマーを製造することによって
調製される。

【００８７】上記のような共重合反応は、（ｉ）可溶性
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成
される触媒、または（ii）周期律表第IVB族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキ
シ化合物とから形成される触媒、（iii）固体チタン触
媒と有機アルミニウム化合物と電子供与体とから形成さ
れる触媒の存在下に行なうことができる。

【００８８】このような触媒（ｉ）を形成する可溶性バ
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表され
る。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d ただし式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
それぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。より
具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、Ｖ
Ｏ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢ
ｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂ ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯＣｌ₃・２ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨな
どのバナジウム化合物が用いられる。

【００８９】これらの化合物は、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。また上記可溶性バ
ナジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触
させて得られるこれらの電子供与体付加物として用いる
こともできる。

【００９０】このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体が挙げられる。よ
り具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類やトリク
ロロメタノールやトリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エス
テル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルア
ミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類、ピリジン、メチル
ピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピ
リジン類などを例示することができる。

【００９１】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明
で、触媒(i) を形成する際に可溶性バナジウム化合物と
ともに用いられる有機アルミニウム化合物は、分子内に
少なくとも１個のＡｌ−Ｃ結合を有しており、たとえ
ば、下記(a) および(b) 式で表される。

【００９２】(a) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹ およびＲ² は、通常炭素原子数１〜１５、
好ましくは１〜４の炭化水素基であり、これらは同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であ
り、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である。）。

【００９３】(b) 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【００９４】前記(a) で表される有機アルミニウム化合
物としては、具体的に、次の化合物を例示することがで
きる。 (1) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ＜３の数である）。 (2) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３の数である）。 (3) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
の数である）。 (4) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である。）。

【００９５】このような(a) で表される有機アルミニウ
ム化合物は、より具体的には、以下のような化合物を例
示することができる。(1) で表される有機アルミニウム
化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイ
ソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドおよび、Ｒ¹ _2.5Ａｌ
（ＯＲ²）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムなどを挙げ
ることができる。

【００９６】(2) で表される有機アルミニウム化合物と
しては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどの部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを挙げることができる。

【００９７】(3) で表される有機アルミニウム化合物と
しては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニ
ウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウムなどを挙げることができる。

【００９８】(4) で表される有機アルミニウム化合物と
しては、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。

【００９９】さらに上記一般式(a) で表される化合物に
類似する化合物、たとえば酸素原子や窒素原子を介し
て、２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物であってもよい。このような化合物として、具体
的には、

【０１００】

【化３１】

【０１０１】などを例示することができる。また前記
（b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、
ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを例示することができる。

【０１０２】これらのうち、とくにアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこ
れらの混合物が好ましい。次に本発明で用いられる、周
期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合
物と有機アルミニウムオキシ化合物とから形成される触
媒(ii)について説明する。

【０１０３】このような周期律表第IVＢ族から選ばれる
遷移金属のメタロセン化合物は、具体的に、次式(a) で
表される。 ＭＬ_x …(a) 式(a) 中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【０１０４】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【０１０５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシル
シクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニ
ル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロ
ペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベ
ンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル
基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基など
のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエ
ニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロイ
ンデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。

【０１０６】これらの基はハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホ
ン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a ）、ハロゲン原子または水素
原子（ここで、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原子で置換
されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）であ
る。

【０１０７】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基が挙げられる。

【０１０８】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブ
トキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキ
シ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基など
が挙げられる。

【０１０９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられる。スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a ）と
しては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼ
ンスルホナト基などが挙げられる。

【０１１０】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記のような式(a) で表され
るメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４
である場合、より具体的には下記式(b) で表される。

【０１１１】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …(b) 式(b) 中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペン
タジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル
骨格を有する基または上記式(a) 中のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１
以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

【０１１２】以下にＭがジルコニウムであり、かつシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個
含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル
-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どが挙げられる。上記の１，３−位置換シクロペンタジ
エニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置
換えた化合物を用いることもできる。

【０１１３】また上記式(b) において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ の少なくとも２個すなわちＲ² およびＲ³
がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
り、この２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は
アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置
換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイ
プのメタロセン化合物を例示することもできる。このと
き、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式(a) 中で説明し
たシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと
同様である。

【０１１４】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、以下のような化合物を挙げることができ
る。エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンス
ルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（p-クロルベンゼンスルホナト）など。

【０１１５】上記にはメタロセン化合物としてジルコノ
セン化合物について例示したが、ジルコニウムを、チタ
ンまたはハフニウムに置換えた化合物を用いることもで
きる。

【０１１６】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明では、メタロセン化合物は炭化水素溶媒に希釈し
て用いられることが好ましい。

【０１１７】また上記のようなメタロセン化合物は、粒
子状担体化合物と接触させて、担体化合物とともに用い
ることもできる。担体化合物としては、ＳiＯ₂ 、Ａl₂
Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、Ｚ
nＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-
メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合
物は、二種以上混合して用いることもできる。

【０１１８】本発明では、メタロセン化合物として、中
心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個の
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコ
ノセン化合物が好ましく用いられる。

【０１１９】次に本発明で触媒(ii)を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっ
てもよい。

【０１２０】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的に下記一般式で表される。

【０１２１】

【化３２】

【０１２２】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。）ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡ
l（Ｒ¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単
位および式（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同
様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ²
は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシア
ルミニウム単位から形成されていてもよい。

【０１２３】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。

【０１２４】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ
tert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどを挙げることができる。

【０１２５】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式で表わされるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【０１２６】（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【０１２７】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。

【０１２８】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４
〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【０１２９】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。

【０１３０】

【化３３】

【０１３１】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【０１３２】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。

【０１３３】

【化３４】

【０１３４】式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁸ および上記式中のＲ⁷ は互いに異なる基
を表わす。

【０１３５】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【０１３６】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物［Ｂ］は、少量のアルミニウム以外の金属
の有機化合物成分を含有していてもよい。また、有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、上述した担体化合物に担持
させて用いることもできる。

【０１３７】次に本発明で用いられる固体チタン触媒
と、有機アルミニウム化合物と、電子供与体とから形成
される触媒（iii）について説明する。

【０１３８】本発明で用いられる固体チタン触媒は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。

【０１３９】このような固体チタン触媒は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与
体を接触させることにより調製される。固体チタン触媒
の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴ
ｉ（ＯＲ）_g Ｘ_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げ
ることができる。

【０１４０】より具体的には、ＴｉＣｌ₄、 ＴｉＢ
ｒ₄、 ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ
（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、 Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ
（Ｏ−iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃ
ｌ、 Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃Ｂｒ などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−iso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-２-エ
チルヘキシル）₄ などのテトラアルコキシチタンなどを
挙げることができる。

【０１４１】これらの中で、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、
四塩化チタンが特に好ましく用いられる。これらチタン
化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、
炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物など
で希釈されてもよい。

【０１４２】このようなチタン化合物のうち、特に４価
のチタン化合物が好ましい。また固体チタン触媒の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

【０１４３】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることができ
る。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いること
もできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム
化合物は、液体であっても固体であってもよい。

【０１４４】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2ーエチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

【０１４５】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。

【０１４６】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。

【０１４７】これらの中でも、還元性を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

【０１４８】固体チタン触媒の調製に用いられる電子供
与体としては、後記する有機カルボン酸エステル、多価
カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で
表わされる骨格を有する化合物が挙げられる。

【０１４９】

【化３５】

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】

【化３７】

【０１５２】

【化３８】

【０１５３】上記した式中、Ｒ¹ は置換または非置換の
炭化水素基を表わし、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子、置
換もしくは非置換の炭化水素基を表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。
なお、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は少なくとも一方が置換または非置換
の炭化水素基であることが好ましい。またＲ³ とＲ⁴と
は互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。置
換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含
む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−ＮＨ₂ などの構造を有する置換の炭化
水素基が挙げられる。

【０１５４】これらの中では、Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも
一方が、炭素原子数が２以上のアルキル基であるジカル
ボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。上記多価
カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、αー
メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチ
ル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジ
エチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイ
ソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、βー メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリ
ル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオ
クタチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪酸ポリカル
ボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
エチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチ
ルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、
フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタ
ル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジ-ｎ-プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ-ｎ-ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-ｎ-ヘプチル、フタル酸
ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４- フランジカ
ルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導されるエ
ステルなどを挙げることができる。

【０１５５】多価カルボン酸エステルの他の例として
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-ｎ-ブチル、セ
バシン酸-ｎ-オクチル、セバシン酸ジ-２-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙
げることができる。

【０１５６】これら多価カルボン酸エステルの中では、
前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ま
しく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マ
ロン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールとから誘
導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素原子数２
以上のアルコールとの反応により得られるジエステルが
特に好ましい。

【０１５７】これらの多価カルボン酸エステルとして
は、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン
酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒の調
製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導するこ
とができる化合物を用い、固体チタン触媒の調製段階で
多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

【０１５８】固体チタン触媒を調製する際に使用するこ
とができる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、
後述するような、アルコール類、アミン類、アミド類、
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ス
チピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル
類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物、酸ハ
ライド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有
機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第ＩＶ族に属する金属
のアミド類および塩類などを挙げることができる。

【０１５９】固体チタン触媒は、上記したようなマグネ
シウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与
体およびチタン化合物を接触させることにより製造する
ことができる。固体チタン触媒を製造するには、マグネ
シウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チ
タン触媒成分を調製する公知の方法を採用することがで
きる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、ア
ルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させても
よい。

【０１６０】これらの固体チタン触媒の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯化合物と、チタン化合物と
を液相によって反応させる方法。この反応は、粉砕助剤
などの存在下に行ってもよい。また、上記のように反応
させる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合剤を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。 （７）金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムお
よびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

【０１６１】上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触
媒の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲ
ン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた
後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化
水素を用いる方法が好ましい。

【０１６２】固体チタン触媒を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好ま
しくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．
０１〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モルの
量で用いられる。

【０１６３】このようにして得られた固体チタン触媒
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。この固体チタン触媒に
おいて、ハロゲン／チタン（原子比）は約４〜２００、
好ましくは約５〜１００であり、前記電子供与体／チタ
ン（モル比）は約０．１〜１０、好ましくは約０．２〜
約６であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜
１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。

【０１６４】この固体チタン触媒は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｍ²
／ｇ以上、好ましくは約６０〜１，０００ｍ² ／ｇ、よ
り好ましくは約１００〜８００ｍ² ／ｇである。そし
て、この固体チタン触媒は、上記の成分が一体となって
触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によって実
質的にその組成が変わることがない。

【０１６５】このような固体チタン触媒は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。

【０１６６】このような高活性チタン触媒成分の調製法
等については、たとえば、特開昭50- 108385号公報、同
50- 126590号公報、同51ー20297号公報、同51-28189号公
報、同51-64586号公報、同51-92885号公報、同51- 1366
25号公報、同52-87489号公報、同52- 100596号公報、同
52- 147688号公報、同52- 104593号公報、同53- 2580号
公報、同53-40093号公報、同53-40094号公報、同53-430
94号公報、同55- 135102号公報、同55- 135103号公報、
同55- 152710号公報、同56-811号公報、同56-11908号公
報、同56-18606号公報、同58-83006号公報、同58- 1387
05号公報、同58- 138706号公報、同58- 138707号公報、
同58- 138708号公報、同58- 138709号公報、同58- 1387
10号公報、同58- 138715号公報、同60-23404号公報、同
61-21109号公報、同61-37802号公報、同61-37803号公
報、などに開示されている。

【０１６７】上記のような固体チタン触媒とともに用い
られる有機アルミニウム化合物触媒としては、上記のよ
うな有機アルミニウム化合物が用いられる。

【０１６８】また上記のような固体チタン触媒とともに
用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与
体、あるいは上記のような多価カルボン酸エステルなど
を用いることができる。

【０１６９】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等
の、低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０
のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸-ｎ-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジ-ｎ-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-
ｎーブチル、フタル酸ジ２- エチルヘキシル、γ- ブチ
ロラクトン、δ- バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレン等の炭素原子数２〜３０の有機酸エス
テル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル等の炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン
等のアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリル等のニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無
水安息香酸等の酸無水物などが用いられる。

【０１７０】また、電子供与体として、下記のような一
般式で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。）上記のような一般式［１］で
示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ビス-ο- トリルジメトキシシラン、
ビス-ｍ- トリルジメトキシシラン、ビス-ｐ-トリルジ
メトキシシラン、ビス-ｐ-トリルジエトキシシラン、ビ
スエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ
- プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γー クロルプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ｎー ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ- ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γー
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２- ノルボル
ナントリメトキシシラン、２ー ノルボルナントリエトキ
シシラン、２ー ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニ
ルトリス（βー メトキシエトキシシラン）、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ンなどが用いられる。

【０１７１】このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ-
プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス
-ｐ-トリルジメトキシシラン、ｐ- トリルメチルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、２- ノルボルナン
トリエトキシシラン、２- ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【０１７２】さらに、電子供与体として、下記のような
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。 ＳｉＲ¹ Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。）Ｒ¹ は
シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペ
ンチル基であり、Ｒ¹ としては、シクロペンチル基以外
に、２ー メチルシクロペンチル基、３ーメチルシクロペ
ンチル基、２ー エチルシクロペンチル基、２，３- ジメ
チルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を挙げることができる。

【０１７３】Ｒ² はアルキル基、シクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基のいずれかの
基であり、Ｒ² としては、たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などのアリル基、またはＲ¹として例示したシクロペ
ンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基を
同様に挙げることができる。

【０１７４】Ｒ³ は炭化水素基であり、Ｒ³ としては、
たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。

【０１７５】これらのうちでは、Ｒ¹ がシクロペンチル
基であり、Ｒ² がアルキル基またはシクロペンチル基で
あり、Ｒ³ がアルキル基、特にメチル基またはエチル基
である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【０１７６】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２ー メチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３- ジメチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ビス（２ー メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３- ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリシ
クロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエト
キシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等のモノア
ロコキシシラン類などを挙げることができる。これら電
子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あるいは有
機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が
好ましい。

【０１７７】本発明では、上記のような触媒を用いて、
環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の存在下に、
炭素数２以上のα−オレフィン（ｉ）、環状オレフィン
（ii）、ジエン系化合物（iii）から選ばれる少なくと
も２種の単量体を、液相好ましくは炭化水素溶媒中で共
重合させて、炭化水素系エラストマーを製造している。

【０１７８】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。また上記の共重合反応は、α−オレフィ
ンまたは環状オレフィン自体を炭化水素溶媒として用い
て行うこともできる。これら溶媒は混合して用いてもよ
い。

【０１７９】本発明では、該共重合を上記炭化水素溶媒
の共存下に行うことが好ましく、とくにこれらのうちで
も、シクロヘキサン−ヘキサン、シクロヘキサン−ヘプ
タン、シクロヘキサン−ペンタン、トルエン−ヘキサ
ン、トルエン−ヘプタン、トルエン−ペンタンなどの混
合溶媒の共存下に行うことが好ましい。

【０１８０】共重合は、バッチ法、連続法いずれにおい
ても実施されるが、連続法で実施されることが好まし
い。この際用いられる触媒の濃度は以下のとおりであ
る。触媒(i) が用いられる場合には、重合系内の可溶性
バナジウム化合物は、重合容積１リットル当たり、通
常、０．０１〜５ミリモル、好ましくは０．０５〜３ミ
リモルの量で、また、有機アルミニウム化合物は、重合
系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比
（Ａl ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに
好ましくは３〜２０の量で供給される。また可溶性バナ
ジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム
化合物（共重合が連続法で実施される場合には）の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。

【０１８１】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、それぞれ液状の単量体および／
または上述の炭化水素溶媒で希釈されて重合系に供給さ
れる。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃
度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化
合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任
意の濃度に調製して重合系内に供給されることが望まし
い。

【０１８２】触媒(ii)が用いられる場合には、重合系内
のメタロセン化合物は、重合容積１リットル当たり、通
常約０．００００５〜１．０ミリモル、好ましくは約
０．０００１〜０．５ミリモルの量で、有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子
１モルに対して、有機アルミニウムオキシ化合物中のア
ルミニウム原子が、通常約１〜１００００モル、好まし
くは１０〜５０００モルとなるような量で用いられる。

【０１８３】触媒（iii）が用いられる場合には、固体
チタン触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換
算して、通常は約０．００１〜約１．０ミリモル、好ま
しくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ
る。また、有機アルミニウム触媒は、固体チタン触媒中
のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触
媒中の金属原子は、通常約１〜２，０００モル、好まし
くは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。さ
らに、電子供与体触媒は、有機アルミニウム化合物触媒
中の金属原子１モル当り、通常は約０．００１〜１０モ
ル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．
０５〜１モルとなるような量で用いられる。

【０１８４】上記のような触媒の存在下に行なわれる共
重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好まし
くは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６
０℃で、圧力が０を超えて〜５０Kg／cm² 、好ましくは
０を超えて〜２０Kg／cm² の条件下で行われる。また反
応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留
時間）は、用いられる単量体の種類、触媒濃度、重合温
度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時
間、好ましくは１０分〜３時間である。

【０１８５】上記共重合反応において、重合系に供給さ
れるモノマーの比率は、（ｉ）炭素数２以上のα−オレ
フィン、(ii）環状オレフィン、（iii）ジエン化合物か
らなる群より選ばれる、２つ以上のモノマーの反応性に
より変化させなければならないため、ここですべての組
み合わせについて好ましい供給比を記述しつくすことは
できない。しかし、ここでいくつかの代表的なモノマー
の組み合わせについて、供給比を例示することはでき
る。

【０１８６】たとえば、１）炭素数２以上のα−オレフ
ィンを２種選ぶ場合、 １．エチレン／炭素数３以上のα−オレフィンでは通常
モル比が７０／３０〜１／９９ ２．炭素数３以上のα−オレフィン（ａ）／（ａ）より
も炭素数の多いα−オレフィンの組み合わせでは、通常
モル比が８０／２０〜２０／８０ ２）炭素数２以上のα−オレフィンと、環状オレフィン
の組み合わせの場合、 １．エチレン／環状オレフィンの組み合わせでは通常モ
ル比が９０／１０〜１０／９０ ２．炭素数３以上のα−オレフィン／環状オレフィンの
組み合わせでは、通常モル比が８０／２０〜１０／９０ ３）炭素数２以上のα−オレフィンと、ジエンの組み合
わせの場合、 １．エチレン／ジエンの組み合わせでは通常モル比が７
０／３０〜１／９９ ２．炭素数３以上のα−オレフィン／ジエンの組み合わ
せでは、通常モル比が８０／２０〜２０／８０ とするのがよい。

【０１８７】さらに共重合に際しては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして環状
オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の存在下に、炭素
数２以上のα−オレフィン（ｉ）、環状オレフィン（i
i）、ジエン系化合物（iii）から選ばれる少なくとも２
種の単量体を共重合させて炭化水素系エラストマーを製
造すると、環状オレフィン系共重合体を含む溶液が得ら
れる。このような溶液中に、環状オレフィン系共重合体
は、通常、１０〜５００ｇ／リットル、１０〜３００ｇ
／リットルの濃度で含まれている。この溶液は、常法に
よって処理され、環状オレフィン系共重合体が得られ
る。

【０１８８】本発明に係る環状オレフィン系共重合体を
製造するには、より具体的には、すでに製造された環状
オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］を炭化水素溶媒に
溶解し、この溶液中で上記のような炭化水素系エラスト
マーを製造してもよく、またまず上記のような環状オレ
フィン系ランダム共重合体［Ａ］を第１段目で製造し、
第２段目でその重合溶液中で炭素数２以上のα−オレフ
ィン（ｉ）、環状オレフィン（ii）、ジエン化合物（ii
i）から選ばれる単量体を共重合して炭化水素系エラス
トマーを製造してもよい。

【０１８９】本発明で提供される環状オレフィン系共重
合体は、周知の方法によって成形加工される。たとえ
ば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出
機、円錐型二本スクリュー押出機、コニーダー、プラテ
ィフイケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルスク
リュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリ
ューレス押出機などにより押出成形、射出成形、ブロー
成形、回転成形される。

【０１９０】また本発明の環状オレフィン系共重合体に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記環状オレフ
ィン系共重合体組成物に衝撃強度をさらに向上させるた
めのゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなど
を適宜配合することができる。

【０１９１】たとえば、任意成分として配合される安定
剤として具体的には、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t
-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロ
ピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチ
ル-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)]プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリン
ジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート等の多価アルコールの脂肪
酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で
配合してもよいが、組み合わせて配合してもよく、たと
えば、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタンとステアリン酸
亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を
例示することができる。

【０１９２】本発明では特に、フェノール系酸化防止剤
および多価アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせ
て用いることが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エ
ステルは３価以上の多価アルコールのアルコール性水酸
基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪酸エス
テルであることが好ましい。このような多価アルコール
の脂肪酸エステルとしては、具体的には、グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリ
ンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グ
リセリンジステアレート、グリセリンジラウレート等の
グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、
ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリト
ールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステア
レート等のペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用
いられる。このようなフェノール系酸化防止剤は、環状
オレフィン系共重合体100重量部に対して0〜10重量部好
ましくは0〜5重量部さらに好ましくは0〜2重量部の量で
用いられ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは環状
オレフィン系共重合体100重量部に対して0〜10重量部、
好ましくは0〜5重量部の量で用いられる。

【０１９３】また本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲で、環状オレフィン系ランダム共重合体に
シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリ炭素数２以上のα−オレ
フィン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、
ポリアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

【０１９４】

【発明の効果】本発明で得られる環状オレフィン系共重
合体は、重合可能な二重結合を有する環状オレフィン系
ランダム共重合体の存在下、炭素数２以上のα−オレフ
ィン（ｉ）、環状オレフィン（ii）、ジエン系化合物
（iii）から選ばれる少なくとも２種の単量体を共重合
して炭化水素系エラストマーを製造することにより得ら
れているので、環状オレフィン系ランダム共重合体とエ
ラストマーとは、少なくとも一部が化学的に結合してい
る。このためこの環状オレフィン系共重合体は、本来環
状オレフィン系ランダム共重合体が有する耐熱性、剛性
を維持しながら、耐衝撃性、靱性が向上している。

【０１９５】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１９６】なお本発明における各種物性の測定方法及
び評価結果を次に示す。 （１） 極限粘度［η］ １３５℃、デカリン溶液（１ｇ／リットル）中でウベロ
ーデ型粘度計を用いて測定した。 （２） 重合可能な二重結合を含有する環状オレフィン
系ランダム共重合体およびそれを用いて合成した環状オ
レフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔg） セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いて窒素雰囲
気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。 （３） 軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ
１mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、
シート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇを付加し、５℃
／分の速度で昇温して、石英製針がシートに０．６３５
mm浸入した温度をＴＭＡとした。 （４） 試験片の作成 東芝機械（株）製射出成形機IS50EPN及び所定の試験片
金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は成形
後、室温で４８時間放置したのち測定した。 （５） 曲げ試験 ASTM D790に準じて行なった。

【０１９７】試験片形状：５×１／２×１／８tイン
チ、スパン間距離５１ｍｍ （６） Ｉｚｏｄ衝撃試験 ASTM D256に準じて測定した。

【０１９８】試験片形状：５／２×１／８×１／２ｔイ
ンチ（ノッチ付き） 試験温度：２３℃ まず下記のようにして、エチレン・ＴＣＤ・ビニルノル
ボルネン共重合体を製造した。（Ａ−１）エチレン・ＴＣＤ・ビニルノルボルネン共重
合体の合成 攪拌翼を備えた２ｌのガラス製重合器を用いて、連続的
に、エチレン・テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ド
デセン（以下ＴＣＤと略す）・5-ビニル-2-ノルボルネ
ン（以下ＶＮＢと略）の共重合を次の方法により連続的
に行なった。

【０１９９】重合器上部からＴＣＤ、ＶＮＢのシクロヘ
キサン溶液を、重合器内でのＴＣＤ濃度が６０．０グラ
ム／リットル、ＶＮＢ濃度が３．０グラム／リットルと
なるように、また重合器上部から触媒として、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘキサン溶液を、重合器内での
バナジウム濃度が０．５ミリモル／リットルとなるよう
に、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)
_1.5Ｃｌ_1.5）のシクロヘキサン溶液を重合器内でのアル
ミニウム濃度が４．０ミリモル／リットルとなるよう
に、それぞれ重合器内に連続的に供給した。また重合系
にバブリング管を用いてエチレンを３０．０リットル／
時間、窒素を１０．０リットル／時間、水素を０．５リ
ットル／時間の量で供給した。

【０２００】重合器外部に取り付けられたジャケットに
冷媒を循環させて重合系を１０℃に保持しながら共重合
反応を行なった。上記共重合反応によって生成する、エ
チレン・ＴＣＤ・ビニルノルボルネン共重合体の重合溶
液を重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リット
ルになるように（すなわち平均滞留時間が０．５時間と
なるように）連続的に抜き出した。この抜きだした重合
液に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール（１：
１）混合液を添加して重合反応を停止させた。その後、
水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重
合液とを１：１の割合でホモミキサーを用い強攪拌下で
接触させ、触媒残渣を水槽へ移行させた。この接触混合
液を静置した後、水相を分離除去した後、さらに蒸留水
で２回水洗を行ない、重合液相を精製分離した。

【０２０１】ついで精製分離された重合液を３倍量のア
セトンと強攪拌下で接触させた後、固体部をろ過により
採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、ポリマー中
に存在するＴＣＤを抽出するため洗浄した固体部を４０
ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入した後、６
０℃で２時間の条件で抽出操作を行なった。抽出処理
後、固体部をろ過により採取し、窒素流通下、１３０
℃、３５０mmHgで２４時間乾燥した。

【０２０２】以上のようにして、得られたエチレン・Ｔ
ＣＤ・ビニルノルボルネン共重合体は、［η］が０．７
dl/gであり、ヨウ素価が１０．１であり、Ｔｇは１３４
℃であった。（Ａ−２）エチレン・ＴＣＤ・1,5-ヘキサジエン共重合
体の合成 （Ａ−１）において、ＴＣＤを４８．１グラム／リット
ル、ビニルノルボルネンのかわりに、１，５−ヘキサジ
エンを６．１６グラム／リットル、エチレンを３６．０
リットル／時間、窒素を３５．０リットル／時間、水素
を１．０リットル／時間用いた以外は、（Ａ−１）と同
様にしてエチレン・ＴＣＤ・1,5-ヘキサジエン共重合体
を製造した。得られた共重合体は、［η］が１．２dl/g
であり、ヨウ素価が８．０であり、ＴＣＤ含量は３１ｍ
ｏｌｅ％であり、Ｔｇは１１１℃であった。

【０２０３】

【実施例１】攪拌翼を備えた２リットルのガラス製重合
器を用いて、環状オレフィン系共重合体存在下での、エ
チレン・プロピレンの共重合を次の方法により連続的に
行なった。 重合器上部からエチレン・ＴＣＤ・5-ビニ
ル-2-ノルボルネン共重合体（Ａ−１，［η］＝０．７
dl/g）のシクロヘキサン溶液を、重合器内での共重合体
濃度が４０グラム／リットルとなるように１．１リット
ル／時間の量で連続的に供給した。また重合器上部から
触媒として、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘキサン
溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が０．２ミリモル
／リットルとなるように０．７リットル／時間（この時
の供給バナジウム濃度は重合器中のバナジウム濃度の
２．８６倍である）の量で、エチルアルミニウムセスキ
クロリド（Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)_1.5Ｃｌ_1.5）のシクロヘキサン
溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が１．８ミリモル
／リットルとなるように０．４リットル／時間の量でそ
れぞれ重合器内に連続的に供給した。また重合系にバブ
リング管を用いてエチレンを２５．０リットル／時間、
プロピレンを２５．０リットル／時間、窒素を１４５リ
ットル／時間、水素を５．０リットル／時間の量で供給
した。

【０２０４】重合器外部に取り付けられたジャケットに
熱媒体を循環させて重合系を５０℃に保持しながら共重
合反応を行なった。上記共重合反応によって生成する、
環状オレフィン系共重合体の重合溶液を重合器上部か
ら、重合器内の重合液が常に１リットルになるように
（すなわち平均滞留時間が０．５時間となるように）連
続的に抜き出した。この抜きだした重合液に、シクロヘ
キサン／イソプロピルアルコ−ル（１：１）混合液を添
加して重合反応を停止させた。その後、水１リットルに
対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液とを１：１
の割合でホモミキサーを用い強攪拌下で接触させ、触媒
残渣を水槽へ移行させた。この接触混合液を静置した
後、水相を分離除去した後、さらに蒸留水で２回水洗を
行ない、重合液相を精製分離した。

【０２０５】ついで精製分離された重合液を３倍量のア
セトンと強攪拌下で接触させた後、固体部をろ過により
採取し、アセトンで十分洗浄した。窒素流通下、１３０
℃、３５０mmHgで２４時間乾燥した。

【０２０６】以上のようにして、エチレン・ＴＣＤ・1,
5-ヘキサジエン共重合体を含有するエチレン・プロピレ
ン共重合体エラストマーを、８８．２ｇ／時間、すなわ
ち４４．１ｇ／リットルの量で得た。生成した共重合体
中に含まれる[Ａ]成分の割合は、９０．７重量％であっ
た。

【０２０７】曲げ試験、衝撃強度試験、ＴＭＡ軟化試験
の評価結果を含め、得られた結果を表２に示す。

【０２０８】

【実施例２】実施例１において、表１に示す条件に変更
した以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系共
重合体を含有するエチレン・プロピレン共重合体エラス
トマーを製造した。

【０２０９】結果を表２に示す。

【０２１０】

【実施例３】実施例１において、重合可能な二重結合を
有する環状オレフィン系共重合体を、エチレン・ノルボ
ルネン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ−２）に代え
た以外は、実施例１と同様にして、環状オレフィン系共
重合体を含有するエチレン・プロピレン共重合体エラス
トマーを製造した。

【０２１１】結果を表２に示す。

【０２１２】

【実施例４】実施例１において、ビニルノルボルネンを
重合器中の濃度が０．３３ｇ／リットルとなるように加
え、その他表１に示す条件に変更した以外は、実施例１
と同様にして、環状オレフィン系共重合体を含有するエ
チレン・プロピレン共重合体エラストマーを製造した。

【０２１３】結果を表２に示す。

【０２１４】

【実施例５】実施例１において、環状オレフィン系共重
合体をエチレン・ＴＣＤ・テトラシクロ−[4.4.0.1.^2,5
-1.^7,10]−ドデカ-3,8-ジエン共重合体（Ａ−５）に代
えた以外は、実施例１と同様にして、環状オレフィン系
共重合体を含有するエチレン・プロピレン共重合体エラ
ストマーを製造した。

【０２１５】結果を表２に示す。

【０２１６】

【実施例６】実施例１において、環状オレフィン系共重
合体をエチレン・ＴＣＤ・1,5-ヘキサジエン共重合体
（Ａ−２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、環
状オレフィン系共重合体を含有するエチレン・プロピレ
ン共重合体エラストマーを製造した。

【０２１７】結果を表２に示す。

【０２１８】

【実施例７】触媒として、エチレンビスインデニル−ジ
ルコニウム−ジクロリド[Et(Ind)₂ZrCl₂,重合系内濃
度：０．００２ミリモル／リットル]を用い、メチルア
ルミノキサン[MAO,重合系内濃度：２ミリモル／リット
ル]を用い、１０℃で重合を行なった。重合は、表２に
示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして行な
った。

【０２１９】結果を表２に示す。

【０２２０】

【実施例８】実施例１において、エチレン・ＴＣＤ・5-
ビニル-2-ノルボルネン共重合体（Ａ−３，［η］＝
０．８ dl/g）を用い、表１に示す条件に変更した以外
は、実施例１と同様にして、環状オレフィン系共重合体
を製造した。

【０２２１】結果を表２に示す。

【０２２２】

【比較例１】実施例１において、表２に示す条件に変更
した以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系共
重合体を製造した。環状オレフィン系共重合体の割合
が、本発明の範囲から低い方にはずれた場合は、耐熱性
が著しく低下することが明かとなった。

【０２２３】

【比較例２】実施例１において、エチレン・ＴＣＤ・5-
ビニル-2-ノルボルネン共重合体（Ａ−６，［η］＝
２．３ dl/g）を用い、表２に示す条件に変更した以外
は実施例１と同様にして、環状オレフィン系共重合体を
製造した。重合可能な二重結合を有する環状オレフィン
系共重合体のヨウ素価が、本発明の範囲から高い方には
ずれた場合は、生成ポリマーが成形時にゲル化し、成形
品の着色が著しく、物性が著しく低下することが明かと
なった。

【０２２４】

【比較例３】実施例１において、重合可能な二重結合を
有する環状オレフィン系共重合体として、Ｔｇ４４℃の
エチレン・ノルボルネン・ビニルノルボルネン共重合体
（Ａ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして、環状
オレフィン系共重合体を製造した。重合可能な二重結合
を有する環状オレフィン系共重合体のＴｇが、本発明の
範囲からはずれた場合は、生成ポリマーの耐熱性が著し
く低下することが明かとなった。

【０２２５】

【比較例４】エチレン・ＴＣＤ・ビニルノルボルネン共
重合体（Ａ−１）４５０ｇと、エチレン・プロピレン・
共重合体５０ｇを二軸押出機（プラスチック工学研究所
（株）製 ＢＴ−３０、ｌ／ｄ＝４２）によりシリンダ
ー温度２７０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペ
レット化した。得られたペレットを用いて評価した結果
を表２に示す。

【０２２６】単純溶融ブレンドした場合には本発明の共
重合体よりも、耐衝撃性が劣る結果となった。

【０２２７】

【表１】

【０２２８】

【表２】

【０２２９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高 田 敏 正 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−258816（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/00 C08F 277/00 C08F 279/02 C08F 232/08 C08F 236/20 C08F 2/44

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（ａ）炭素数２以上のα−オレフィ
   ンと （ｂ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される少なく
   とも１種の環状オレフィンと、 （ｃ）ジエン化合物とを共重合して得られ、ＤＳＣで測
   定したガラス転移点が５０℃以上であり、１３５℃のデ
   カリン中で測定した極限粘度［η］が０．１０〜５．０
   ｄｌ／ｇであり、かつ重合可能な二重結合を有し、ヨウ
   素価が３〜３０（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重合体）であ
   る環状オレフィン系ランダム共重合体の存在下に、 ［Ｂ］ｉ）炭素数２以上のα−オレフィン ii）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
   フィン iii）ジエン系化合物 から選ばれる少なくとも２種以上の単量体を共重合して
   炭化水素系エラストマーを製造して得られ、［Ｂ］成分
   のガラス転移点が１０℃未満であり、共重合体中に
   ［Ａ］成分が、５０〜９９重量％の量で存在しているこ
   とを特徴とする環状オレフィン系共重合体； 【化１】 …［Ｉ］ （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
   びにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互い
   に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
   該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基
   を形成していてもよい。）； 【化２】 …［II］ （式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は
   それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
   素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアル
   コキシ基であり、Ｒ⁹ （またはＲ¹⁰）が結合している炭
   素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは
   直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
   していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
   たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）。
2. 【請求項２】［Ａ］（ａ）炭素数２以上のα−オレフィ
   ンと （ｂ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される少なく
   とも１種の環状オレフィンと、 （ｃ）ジエン化合物とを共重合して得られ、ＤＳＣで測
   定したガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であり、１３
   ５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．ｌ０
   〜５．０ｄｌ／ｇであり、かつ重合可能な二重結合を有
   し、ヨウ素価が３〜３０（ｇ−ヨウ素／ｌ００ｇ−重合
   体）である環状オレフィン系ランダム共重合体の存在下
   に、 ［Ｂ］ｉ）炭素数２以上のα−オレフィン ii）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
   フィン iii）ジエン系化合物 から選ばれる少なくとも２種以上の単量体を、液相で、
   共重合して炭化水素系エラストマ−を製造し、［Ｂ］成
   分のガラス転移点が１０℃未満であり、共重合体中に
   ［Ａ］成分が、５０〜９９重量％の量で存在しているこ
   とを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法； 【化３】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁸ なら
   びにＲ ^a およびＲ ^b は、それぞ独立に、水素原子、ハロゲ
   ン原子または炭化水素基であり、Ｒ ¹⁵ 〜Ｒ ¹⁸ は互いに結
   合して単環または 多環を形成していてもよく、かつ該単
   環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ ¹⁵
   とＲ ¹⁶ とで、またはＲ ¹⁷ とＲ ¹⁸ とでアルキリデン基を形
   成していてもよい。）； 【化４】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ ^l 〜Ｒ ¹⁹ は
   それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
   素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアル
   コキシ基であり、Ｒ ⁹ （またはＲ ¹⁰ ）が結合している炭
   素原子と、Ｒ ¹³ またはＲ ¹¹ が結合している炭素原子とは
   直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
   していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ ¹⁵ とＲ ¹² ま
   たはＲ ¹⁵ とＲ ¹⁹ とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）。