JPWO2007034828A1 - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
エチレンと特定の環状オレフィンとを、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際して、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィンと接触させた後、エチレンと接触させる環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
Description
本発明は、エチレンと環状オレフィンとを共重合させてなる環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法に関する。
エチレンと特定の環状オレフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械的性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であり、たとえば光学メモリディスク、光学ファイバー、レンズなどの光学材料の分野などに用いられる。
ところが、このような環状オレフィン系ランダム共重合体から光学メモリディスクを製造すると、ごくわずかではあるが、読取りエラーが発生することがあった。この読取りエラーの一部は、環状オレフィン系ランダム共重合体中に不純物として含まれるポリエチレン成分に起因する。したがって不純物として含まれるポリエチレン成分の含有量を低減せしめることが可能な環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法が強く望まれている。
特許文献1には、重合器内で触媒および溶媒の存在下に、エチレンおよび不飽和環状オレフィンを液相中で共重合させる環状オレフィン系ランダム共重合体の製造に際して、不飽和環状オレフィンもしくは該不飽和環状オレフィンと溶媒との混合物を重合器内の気液相界面よりも上部の重合器内周壁に供給する方法が開示されている。当該文献には、この方法によれば、ポリエチレン成分の含有量が多く且つこの重合反応を行う際に用いられる炭化水素溶媒に不溶な重合体の生成を抑制できると記載されている。
また、特許文献2にはエチレンと環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチレンを分離除去する操作を行うことが開示されている。
また、特許文献3にはエチレンと環状オレフィンを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素溶媒中または液相中で、攪拌しながら共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して、両方の触媒成分を供給ノズルから重合槽の特定の位置に供給する方法が開示されている。当該文献には、この方法によれば、ポリエチレン含量を低減できると記載されている。
特開平2−191603号公報
特開平3−255105号公報
特開平6−228284号広報
しかしながら、上記特許文献に記載の従来技術は、ポリエチレン成分の含有量を低減させるために、特殊な操作や工程が必要であった。
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、特殊な操作や工程を用いることなく不純物として含まれるポリエチレン成分の含有量を低減させることができる環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法を提供するものである。
[1](a)エチレンと、
(b)下記一般式(1)または(2)
(b)下記一般式(1)または(2)
(式(1)中、nは0又は1であり、mは0又は正の整数であり、qは0又は1である。qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成し、qが1の場合には、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。R1〜R18並びにRa及びRbにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)
(式(2)中、p及びqは0又は正の整数であり、m及びnは0、1又は2である。またR1〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。)
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際して、
遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィン(b)と接触させた後、エチレン(a)と接触させる、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際して、
遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィン(b)と接触させた後、エチレン(a)と接触させる、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[2]炭化水素系溶媒の存在下に、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィン(b)と接触させる、前記[1]に記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[3]遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィン(b)と接触させた後、分子量調節剤の存在下にエチレン(a)と接触させる、前記[1]または[2]に記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[4]遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を環状オレフィンと接触させた後、エチレンと接触させる、前記[1]乃至[3]のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[5]予め重合器内で遷移金属触媒成分および共触媒成分を環状オレフィンと混合接触させた後、重合器にエチレンを供給する、前記[1]乃至[4]のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[6]前記重合器の反応容積が100L以上である、前記[5]に記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[7]炭化水素系溶媒を含む液相中で、エチレン(a)と環状オレフィン(b)との共重合を行なう、前記[1]乃至[6]のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[8]連続重合法により、エチレン(a)と環状オレフィン(b)とを共重合させる、前記[1]乃至[7]のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[9]環状オレフィン(b)が、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである、前記[1]乃至[8]のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[10](a)エチレンと、
(b)下記一般式(1)または(2)
(b)下記一般式(1)または(2)
(式(1)中、nは0又は1であり、mは0又は正の整数であり、qは0又は1である。qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成し、qが1の場合には、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。R1〜R18並びにRa及びRbにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)
(式(2)中、p及びqは0又は正の整数であり、m及びnは0、1又は2である。またR1〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。)
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させる際の重合開始方法であって、
予め遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を、環状オレフィン(b)と接触させた後、エチレン(a)と接触させる、環状オレフィン系ランダム共重合体の重合開始方法。
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させる際の重合開始方法であって、
予め遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を、環状オレフィン(b)と接触させた後、エチレン(a)と接触させる、環状オレフィン系ランダム共重合体の重合開始方法。
本発明によれば、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し、不純物として含まれるポリエチレン成分の含有量を低減させることができる。
以下、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法について具体的に説明する。
[環状オレフィン]
まず、本発明で用いられる一般式(1)又は一般式(2)で表される環状オレフィンについて説明する。
まず、本発明で用いられる一般式(1)又は一般式(2)で表される環状オレフィンについて説明する。
上記一般式(1)中、nは0又は1であり、mは0又は正の整数であり、qは0又は1である。なおqが1の場合には、Ra及びRbは、それぞれ独立に、下記の原子又は炭化水素基であり、qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
R1〜R18並びにRa及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記一般式(1)において、R15〜R18がそれぞれ結合して、即ち、互いに共同して単環又は多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環又は多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環又は多環を具体的に下記に例示する。
なお上記例示において、1又は2の番号を付した炭素原子は、一般式(1)においてそれぞれR15(R16)又はR17(R18)が結合している炭素原子を表す。またR15とR16とで、又はR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基を挙げることができる。
一般式(2)中、p及びqは0又は正の整数であり、m及びnは0、1又は2である。またR1〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。
ハロゲン原子は、上記一般式(1)におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェニルエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などを挙げることができる。これらの炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ここで、R9及びR10が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原子又はR11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、R9及びR13で表される基が、又はR10及びR11で表される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)又はプロピレン基(-CH2CH2CH2-)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
さらに、n=m=0のとき、R15とR12又はR15とR19とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環又は多環の芳香族環として、たとえば下記のようなn=m=0のときR15とR12がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
ここでqは一般式(2)におけるqと同じ意味である。
上記のような一般式(1)又は一般式(2)で示される環状オレフィンを、より具体的に以下に例示する。
まず、以下の構造式で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、即ちノルボルネン(以下の構造式において、1〜7の数字は、炭素原子の位置番号を示す。)および該構造式で表される化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
この炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
この他、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体などが例示される。
また、以下の構造式で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン及びこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
該炭化水素基として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができる。
さらには、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン及びその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン及びその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン及びその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5- エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン及びその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン及びその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセン及びその誘導体などが挙げられる。
エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合の原料として使用される環状オレフィンとしては、耐熱性や入手の容易性の点から好適なものとして、前記テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した誘導体が例示され、特に好適なものとしてテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンが例示される。
なお、本発明で使用することのできる前記一般式(1)又は一般式(2)で示される環状オレフィンの具体例は上記した通りであるが、これら化合物のより具体的な構造については、特開平7−145213号公報の段落番号[0032]〜[0054]に示されており、本願発明においてもここに例示される化合物を環状オレフィンとして使用することができる。
上記のような一般式(1)又は一般式(2)で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
また本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法に於いて、これらの環状オレフィンは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
[環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法]
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法は、エチレンと上記一般式(1)または一般式(2)で表される環状オレフィンとを、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際して、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィンと接触させた後、エチレンと接触させる方法である。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法は、エチレンと上記一般式(1)または一般式(2)で表される環状オレフィンとを、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際して、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィンと接触させた後、エチレンと接触させる方法である。
[重合触媒]
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法で使用する重合触媒としては、遷移金属触媒成分と共触媒成分を含む重合触媒が用いられる。遷移金属触媒成分としては炭化水素系溶媒に可溶性のバナジウム化合物からなるバナジウム触媒成分または、IVB族メタロセン系触媒成分が好適に用いられる。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法で使用する重合触媒としては、遷移金属触媒成分と共触媒成分を含む重合触媒が用いられる。遷移金属触媒成分としては炭化水素系溶媒に可溶性のバナジウム化合物からなるバナジウム触媒成分または、IVB族メタロセン系触媒成分が好適に用いられる。
また共触媒成分としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物及び遷移金属触媒成分と反応してイオン対を形成するようなイオン化イオン性化合物を用いることができる。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法では、炭化水素系溶媒に可溶性バナジウム化合物からなるバナジウム触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせて、またはIVB族メタロセン系触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により有機アルミニウム化合物を組み合わせて使用することができる。
[遷移金属触媒成分]
炭化水素系溶媒に可溶性のバナジウム化合物としては、具体的には、下記一般式(3)で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。
炭化水素系溶媒に可溶性のバナジウム化合物としては、具体的には、下記一般式(3)で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。
VO(OR)aXb または V(OR)cXd (3)
(一般式(3)中、Rは炭化水素基、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4)
(一般式(3)中、Rは炭化水素基、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4)
より具体的には、VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VCl4、VOCl2VO(O-n-C4H9)3、VOCl3・2OC8H17OHで表わされるバナジウム化合物を例示することができる。
また可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を調整する際に用いられることのある電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体が挙げられる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数1〜18のアルコール類;
トリクロロメタノールやトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数1〜18のハロゲン含有アルコール類;
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数6〜20のフェノール類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数2〜15のアルデヒド類;
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数2〜18の有機酸エステル類;
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数2〜15の酸ハライド類;
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数2〜20のエーテル類;
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物;
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類;
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類などを例示することができる。これらの電子供与体は1種単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
トリクロロメタノールやトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数1〜18のハロゲン含有アルコール類;
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数6〜20のフェノール類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数2〜15のアルデヒド類;
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数2〜18の有機酸エステル類;
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数2〜15の酸ハライド類;
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数2〜20のエーテル類;
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物;
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類;
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類などを例示することができる。これらの電子供与体は1種単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、IVB族メタロセン系触媒成分とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物である。
ここでIVB族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも1個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基又はインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。このようなIVB族メタロセン系触媒については、例えば特開昭61−221206号公報、特開昭64−106号公報及び特開平2−173112号公報等に記載されている。
[共触媒成分]
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも1個のAl−C結合を有する化合物が用いられる。たとえば、下記一般式(4)で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも1個のAl−C結合を有する化合物が用いられる。たとえば、下記一般式(4)で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
R1 nAlX3-n (4)
(式中、R1 は炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
(式中、R1 は炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
上記一般式(4)において、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを用いることができる。
また有機アルミニウム化合物として、以下の一般式(5)で表される化合物を用いることもできる。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを用いることができる。
また有機アルミニウム化合物として、以下の一般式(5)で表される化合物を用いることもできる。
R1 nAlY3-n (5)
(式中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エチル基などである。)
(式中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エチル基などである。)
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
(i)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど;
(ii)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、例えばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3) など;
(iii)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、例えばEt2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など;
(iv) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えばMe2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2 など;
(v)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例えば(iso-Bu)2AlSiMe3 など;
(vi)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2、(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
(ii)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、例えばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3) など;
(iii)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、例えばEt2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など;
(iv) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えばMe2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2 など;
(v)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例えば(iso-Bu)2AlSiMe3 など;
(vi)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2、(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
これらのうち、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこれらの混合物が好ましい。
また、有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば以下のような方法によって調製することができる。
(i)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
(ii)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
(iii)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物として、下記一般式(6)で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
(i-C4H9)X Aly (C5H10)Z (6)
(一般式(6)中、x、yおよびzは、正の数であり、z≧2xである。)
(一般式(6)中、x、yおよびzは、正の数であり、z≧2xである。)
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いることのできるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、トルエン溶液として市販されるかまたは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
また、イオン化イオン性化合物は、前記遷移金属触媒成分と反応してイオン対を形成する化合物であり、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
本発明では、エチレンと前記の環状オレフィンとを共重合するに際して、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒が好適に用いられる。
また本発明では、エチレンと上記のような環状オレフィンとを共重合させるに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体;シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法では、前記遷移金属触媒成分および前記共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィンと接触させた後、エチレンと接触させることを特徴とするものであり、好ましくは遷移金属触媒成分および共触媒成分を環状オレフィンと接触させた後、エチレンと接触させる。このような方法によれば、簡便な方法で、ポリエチレン成分の生成を効率的に抑制することができ、環状オレフィン系ランダム共重合体に含まれるポリエチレン成分を低減することができる。
この時、共触媒成分を遷移金属触媒成分と予め予備接触させた後に重合反応器に装入して環状オレフィンと混合接触させておいてもよく、また予め重合反応器に共触媒成分を装入して環状オレフィンと混合接触させた後に遷移金属触媒成分と接触させてもよい。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造は、重合器を用いて行うことができる。重合器は、攪拌機と、重合器の底部より重合反応溶液を抜き出し、再び重合器に戻す循環ラインと、循環ライン中に設けられた循環ポンプとを備える。本発明で用いられる重合器の反応容積は、100L以上とすることができる。
重合器の反応容積を100L以上とした場合、数L程度の実験室レベルで使用する重合器と比較して環状オレフィン系ランダム共重合体の生産性に優れる。
しかしながらその一方で、重合反応系中にエチレンを均一に拡散させることが難しく、エチレンが均一に拡散するまでの時間がより必要になることから、重合反応溶液中においてエチレンが一定時間不均一な状態におかれる。そのため、反応性の高いエチレン同士が反応し、不純物であるポリエチレン成分の生成が顕著になる傾向がある。
これに対し、本発明によれば、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を予め環状オレフィンと接触させているので、エチレンと環状オレフィンとの反応が相対的に促進される。このため、本発明によれば、反応容積が100L以上の重合器を用いた場合においても、不純物であるポリエチレン成分の生成を抑制するとともに、環状オレフィン系ランダム共重合体の生産性に優れる。
重合器を用いて環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する場合、遷移金属触媒成分および共触媒成分と、環状オレフィンとの接触は、各成分を重合器へ供給する際の配管中で行っても、重合器中で行ってもよいが、重合器中で行うことが好ましい。
より具体的には、本発明では重合触媒成分を装入する前に予め重合器に環状オレフィンを装入しておくが、環状オレフィンは炭化水素系溶媒と共存させておくことが好ましい。炭化水素系溶媒としては鎖状炭化水素、環状炭化水素のいずれも使用できるが、脂肪族炭化水素等の飽和炭化水素が好ましく、特に脂肪族環状炭化水素が好ましい。脂肪族環状炭化水素としてはシクロペンタン、シクロヘキサン等があるがシクロヘキサンが特に好ましい。予め重合器に装入しておく環状オレフィンと炭化水素系溶媒との混合比は、環状オレフィン/炭化水素系溶媒(体積比)が1/100から100/0、好ましくは2/100から30/100である。
重合器へのエチレンの装入は、遷移金属触媒成分および共触媒成分と環状オレフィンとを充分混合接触させた後行うことが必要であり、好ましくは遷移金属触媒成分と共触媒成分と環状オレフィンとを接触させた後30秒以上経過した後、さらに10分以上経過した後に開始することが好ましい。エチレンの装入が開始されることで環状オレフィンとエチレンの共重合が開始される。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法は、バッチ重合法、重合器に連続的にモノマー、触媒が装入され、連続的にポリマー溶液が取り出される連続重合法でもよいが、より均一な組成の重合体が得られることから連続重合法が好ましい。
連続重合法は、一般にバッチ重合法に比べて生産性に優れる一方で、ポリエチレン成分によって引き起こされる問題が顕著になる。
すなわち、連続重合法において、重合反応系内で生成したポリエチレン成分が重合器内壁や重合体溶液の移送配管内面に付着し、該ポリエチレン成分が重合器内壁や移送配管内面から剥離して重合体溶液中に混入すると、長期間に渡り重合反応系内をポリエチレン成分で汚染する。またポリエチレン成分が時折剥離すると、製品の抜き取り検査では異常を検知できない場合がある。
これに対して、本発明の製造方法によれば、連続重合法においても、ポリエチレン成分の生成を最小限に低減することができ、さらに長期間の連続生産が可能であり、生産性にも優れる。
従って、環状オレフィン系ランダム共重合体に不純物として含まれるポリエチレン成分の含有量を低減することができ、透明性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体を製造することができる。しかも重合器内壁および重合器からの共重合体溶液の抜き出し口付近にポリエチレン成分が付着することを効率よく防止することができる。
また本発明によれば、エチレンと特定の環状オレフィンとを共重合するに際して、重合に使用する溶媒に溶解しないポリエチレン成分の生成が抑制されているので、重合体溶液の濾過においてフィルターの詰まりが少なく、安定した連続重合運転が可能である。また本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系共重合体を光ディスクの基板として使用した場合に、該基板に起因する読取りエラーを減少させることができる。
本発明において、重合器内に供給する有機アルミニウム化合物濃度(C0Al)モル/Lと、重合器内での有機アルミニウム化合物濃度(C1Al)モル/Lとの比(C0Al/C1Al)は50以下、好ましくは1以上40以下、さらに好ましくは1以上30以下とすることが好ましい。また重合槽内に供給するバナジウム化合物濃度(C0V)モル/Lと、重合器内でのバナジウム化合物濃度(C1V)モル/Lとの比(C0V/C1V)は10以下、好ましくは1以上8以下、さらに好ましくは1以上6以下とすることが望ましい。
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素系溶媒またはペンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オレフィン類で希釈して重合器に供給される。
本発明では、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比(Al/V)は、2以上、好ましくは2〜50、とくに好ましくは3〜20の範囲であることが望ましい。また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜5グラム原子/L−炭化水素系溶媒、好ましくは0.05〜3グラム原子/L−炭化水素系溶媒の範囲である。
このようなエチレンと環状オレフィンとの共重合反応は、−50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、さらに好ましくは−20〜60℃の温度で行なわれる。
上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間(連続重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時間)は、重合原料の種類、使用する触媒成分の種類および重合温度によっても異なるが、通常は5分〜5時間、好ましくは10分〜3時間の範囲である。また、共重合反応を行なう際の圧力は、通常は0を超えて5MPa、好ましくは0を超えて2MPaである。
また共重合を行なうに際して、得られる共重合体の分子量を調整するために、水素などの分子量調節剤を共存させることもできる。分子量調節剤は、環状オレフィンと同時に供給しても、環状オレフィンを供給した後に供給してもよいが、エチレンの供給前に供給することが好ましい。重合反応系内に分子量調節剤が存在することで、炭化水素系溶媒に不溶であり高分子量の重合体の生成をより効果的に抑制することができる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して、エチレン/環状オレフィンのモル比は、85/15〜40/60、さらに好ましくは50/50〜75/25の範囲であることが望ましい。
上記のようにしてエチレンと特定の環状オレフィンとの共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、5〜300g/L−炭化水素系溶媒、好ましくは10〜200g/L−炭化水素系溶媒の範囲にある。
ここで本明細書において、ポリエチレン成分とは、ポリエチレン単独重合体のほか、エチレン含量が90モル%以上であり、そしてDSC測定によって50℃以上の結晶ピークを有するようなエチレンと上記環状オレフィンとの共重合体を含む。
本発明では、上記のように、エチレンと特定の環状オレフィンとを共重合するに際して、重合反応系へのエチレンの装入を開始した時、既に重合触媒と環状オレフィンとが接触して重合反応系に存在しているので、エチレンと環状オレフィンとの共重合のみが進行し、エチレン含量の多い結晶性重合体あるいは炭化水素系溶媒に不溶のポリエチレン成分の生成が極めて少なく、環状オレフィン系ランダム共重合体中に含まれるポリエチン成分が低減される。
従って、重合反応後における溶媒不溶成分の除去手段として用いられるフィルター等の詰まりが少なくフィルターの交換頻度も少なくてすむ。さらに該共重合体から得られる成形体の透明性が向上する。
上記のような共重合体溶液は、例えば特開平2−191603号公報、特開平3−255105号公報および特開平6−228284号公報に記載の常法に従って、脱灰、濾過および、析出処理することで、該共重合体溶液から環状オレフィン系ランダム共重合体を得ることができる。
本発明の製造法で得られるエチレンと前記環状オレフィンとのランダム共重合体におけるエチレン含有量は40〜85モル%であることが、耐熱性や剛性などの点から好ましい。エチレン含有量は好適には50モル%以上である。また、エチレン含有量はより好適には75モル%以下である。このとき、環状オレフィンの含有量は15〜60モル%であることが好ましい。環状オレフィンの含有量は好適には25モル%以上である。また、環状オレフィンの含有量はより好適には50モル%以下である。得られる共重合体の耐熱性や剛性は、エチレン含有量で制御することができ、エチレン含有量を低くすることで、耐熱性及び剛性を高くすることができる。
また、該環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移点(Tg)は通常は10〜240℃、好ましくは20〜200℃の範囲である。ガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であれば良好な溶融成形性を得ることができ、下限値以上であれば高い温度での使用が可能となる。
また、ASTM D1238に準じ、温度260℃、荷重2.16kgで測定して得られるメルトフローレート(MFR)は0.1〜100g/10分、好ましくは1〜80g/10分である。MFRが上記範囲の下限値以上であれば、成形性を損なうことが無く、上限値以下であれば成形物の靭性を損なうことが無く好ましい。
またMFRは重合反応系に供給する水素の量で制御することができ、水素を供給することで分子量を低く、即ちMFR値を高くすることができる。
本発明では、エチレンと前記一般式(1)又は一般式(2)で表される環状オレフィンとが共重合されるが、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる。
具体的には、炭素原子数3以上のα−オレフィンが共重合されていてもよく、このような炭素原子数3以上のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が3〜20のα−オレフィンを挙げることができる。
また、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを共重合させることができる。
このようにして得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、DSC融点を有さず、かつX線回折による測定結果からも非結晶性の共重合体である。
[実施例]
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[メルトフローレイト(MFR)]
ASTM D1238に準じ、温度260℃、荷重2.16kgで測定した。
ASTM D1238に準じ、温度260℃、荷重2.16kgで測定した。
[ガラス転移温度(Tg)]
SEIKO電子工業(株)製 DSC−20を用いて窒素中10℃/分の昇温条件で温度250℃まで昇温させた後、一旦サンプルを急冷し、その後に昇温速度10℃/分で測定した。
SEIKO電子工業(株)製 DSC−20を用いて窒素中10℃/分の昇温条件で温度250℃まで昇温させた後、一旦サンプルを急冷し、その後に昇温速度10℃/分で測定した。
[エチレン含有量]
測定試料を温度250℃で熱プレスして測定用フィルムを作成する。赤外分光光度計(IR)を使用して、測定用フィルムの波長1077cm−1と4280cm−1の吸光度を測定する。吸光度比(D1077/D4280)を算出し、予め作成した検量線を用いてテトラシクロ [4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセンの含有量を求め、以下の式からエチレン含有量を求めた。
式:エチレン含有量(モル%)=(100−テトラシクロ [4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセンの含有量(モル%)
測定試料を温度250℃で熱プレスして測定用フィルムを作成する。赤外分光光度計(IR)を使用して、測定用フィルムの波長1077cm−1と4280cm−1の吸光度を測定する。吸光度比(D1077/D4280)を算出し、予め作成した検量線を用いてテトラシクロ [4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセンの含有量を求め、以下の式からエチレン含有量を求めた。
式:エチレン含有量(モル%)=(100−テトラシクロ [4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセンの含有量(モル%)
[ヘイズ(HAZE)]
シリンダー温度260℃、金型温度125℃に設定された射出成形機(東芝機械(株)製IS−50)により、射出成形された45mmφ×3mm(厚さ)の光学面を持つテストピースを用い、ASTM D1003に基づいて測定した。
シリンダー温度260℃、金型温度125℃に設定された射出成形機(東芝機械(株)製IS−50)により、射出成形された45mmφ×3mm(厚さ)の光学面を持つテストピースを用い、ASTM D1003に基づいて測定した。
[実施例1]
[触媒調製]
遷移金属触媒成分として、VO(OC2H5)Cl2をシクロヘキサンで希釈し、バナジウム濃度が18.6ミリモル/L−シクロヘキサンであるバナジウム触媒を調製した。
一方、共触媒成分として、エチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)1.5Cl1.5)をシクロヘキサンで希釈し、アルミニウム濃度が164ミリモル/L−シクロヘキサンである有機アルミニウム触媒を調製した。
遷移金属触媒成分として、VO(OC2H5)Cl2をシクロヘキサンで希釈し、バナジウム濃度が18.6ミリモル/L−シクロヘキサンであるバナジウム触媒を調製した。
一方、共触媒成分として、エチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)1.5Cl1.5)をシクロヘキサンで希釈し、アルミニウム濃度が164ミリモル/L−シクロヘキサンである有機アルミニウム触媒を調製した。
[重 合]
内径が700mmであり、全容積が570Lであり、反応容積が300Lである邪魔板および攪拌機付重合器と、多管式冷却機と、攪拌機付重合器の底部より重合反応溶液を抜き出し、該多管式冷却機に重合反応溶液を循環させて、再び重合器に戻す循環ラインと、循環ライン中に設けられた循環ポンプとを備えた重合装置システムを用い、エチレンと、以下の化学式(7)で表される
内径が700mmであり、全容積が570Lであり、反応容積が300Lである邪魔板および攪拌機付重合器と、多管式冷却機と、攪拌機付重合器の底部より重合反応溶液を抜き出し、該多管式冷却機に重合反応溶液を循環させて、再び重合器に戻す循環ラインと、循環ライン中に設けられた循環ポンプとを備えた重合装置システムを用い、エチレンと、以下の化学式(7)で表される
テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン(以下、単にテトラシクロドデセンということがある。)との共重合反応を連続的に行なった。
予めテトラシクロドデセン30Lと重合溶媒としてシクロヘキサン270Lを重合器に装入し、さらに共触媒成分として有機アルミニウム触媒0.8モルと遷移金属触媒成分としてバナジウム触媒0.1モルとを添加すると同時に、水素ガスを1.5NL/Hの量で供給した。その後、重合器へのエチレンの供給を開始して重合を開始した。重合開始後は原料モノマーおよび触媒成分はそれぞれ所定量連続的に重合器に供給した。
重合溶媒として用いるシクロヘキサンを233kg/Hの量で重合器内に供給した。またエチレンを2.69kg/Hの量で、分子量調製剤の水素ガスを2.2NL/Hの量で重合器内気相部に供給した。重合反応溶液は攪拌機にて攪拌を行なった。
重合温度は、重合器外部に取り付けられたジャケットおよび多管式冷却器のシェル側に、冷媒を循環させることにより10℃になるように制御した。また重合圧力は、ゲージ圧で0.1MPaとなるように、窒素ガスを重合器内に導入することで制御した。
上記した条件下で連続的にエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合反応を行なったところ、エチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体の濃度が30g/L−シクロヘキサンの共重合体溶液が得られた。
[脱 灰]
重合器より抜き出したエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体溶液に、80℃のボイラー水およびpH調節剤として、濃度が4質量%のNaOH溶液を添加し、共重合反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存する触媒残渣を共重合体溶液から除去(脱灰)した。
脱灰後の共重合体溶液を、一旦、内径が900mm、有効容積が1.0m3である攪拌機付容器に貯蔵し、容器外部に取り付けられたジャケットに常温の水を流して約30〜40℃に冷却した。
重合器より抜き出したエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体溶液に、80℃のボイラー水およびpH調節剤として、濃度が4質量%のNaOH溶液を添加し、共重合反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存する触媒残渣を共重合体溶液から除去(脱灰)した。
脱灰後の共重合体溶液を、一旦、内径が900mm、有効容積が1.0m3である攪拌機付容器に貯蔵し、容器外部に取り付けられたジャケットに常温の水を流して約30〜40℃に冷却した。
[濾 過]
このようにして得られた共重合体溶液を、261kg/Hの量で、外径が63.5mm、内径が28mm、長さ1mである公称1μmのコットン糸巻きフィルター(日本濾器社製たて型ワインドフィルター)を34本含む濾過器に供給して連続的に濾過した。
次に外径が64mm、内径が51mm、長さ476mmである公称2μmのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー不織布のデプス型フィルター(ボルストン社製BXフィルター)を3本含む濾過器に、261kg/Hの量で供給し、連続的に濾過した。この時の差圧は0.15MPa以下であった。
次に外径59mm、内径51mm、長さ476mmである公称0.9μmのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布のデプス型フィルター(ボルストン社製AQフィルター)を3本含む濾過器に、261kg/Hの量で供給して、連続的に濾過した。この時の差圧は0.15MPa以下であった。
さらに外径59mm、内径51mm、長さ476mmである公称0.3μmのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布のデプス型フィルター(ボルストン社製AAQフィルター)を3本含む濾過器に、261kg/Hの量で供給して、連続的に濾過した。この時の差圧は0.15MPa以下であった。
最後に外径61mm、長さ510mmである公称0.3μmのSUS304製金属不織布のプリーツ型フィルター(ブランズウィック社製PSP03フィルター)を1本含む濾過器に、261kg/Hの量で供給して連続的に濾過した。
このようにして得られた共重合体溶液を、261kg/Hの量で、外径が63.5mm、内径が28mm、長さ1mである公称1μmのコットン糸巻きフィルター(日本濾器社製たて型ワインドフィルター)を34本含む濾過器に供給して連続的に濾過した。
次に外径が64mm、内径が51mm、長さ476mmである公称2μmのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー不織布のデプス型フィルター(ボルストン社製BXフィルター)を3本含む濾過器に、261kg/Hの量で供給し、連続的に濾過した。この時の差圧は0.15MPa以下であった。
次に外径59mm、内径51mm、長さ476mmである公称0.9μmのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布のデプス型フィルター(ボルストン社製AQフィルター)を3本含む濾過器に、261kg/Hの量で供給して、連続的に濾過した。この時の差圧は0.15MPa以下であった。
さらに外径59mm、内径51mm、長さ476mmである公称0.3μmのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布のデプス型フィルター(ボルストン社製AAQフィルター)を3本含む濾過器に、261kg/Hの量で供給して、連続的に濾過した。この時の差圧は0.15MPa以下であった。
最後に外径61mm、長さ510mmである公称0.3μmのSUS304製金属不織布のプリーツ型フィルター(ブランズウィック社製PSP03フィルター)を1本含む濾過器に、261kg/Hの量で供給して連続的に濾過した。
[析 出]
このように濾過した共重合体溶液にアセトンを加えて共重合体を析出させ、得られた共重合体を分離した。
得られた環状オレフィン系ランダム共重合体から未反応モノマーを抽出した後、該共重合体を分離し、ペレタイズして乾燥した。
このように濾過した共重合体溶液にアセトンを加えて共重合体を析出させ、得られた共重合体を分離した。
得られた環状オレフィン系ランダム共重合体から未反応モノマーを抽出した後、該共重合体を分離し、ペレタイズして乾燥した。
[分 級]
上記のようにして乾燥されたペレットを、製品コンテナーに充填する前に、風力分級器により、ペレットの1/10以下の質量の微細物、具体的には、ペレット乾燥時に発生するペレットの摩耗、小粒径ペレット、潰れたペレットの破片、ペレットに付着した微細な異物等を除去した。
分級器は長さ370mmのジグザグ式風力分級器を用い、下部より窒素ガスを30〜40Nm3/H、上部よりペレットを300kg/Hで落下させて、微細物を除去した。
得られた共重合体のMFRは40g/10分、エチレン含有量は65モル%、ヘイズは0.1%であった。
また、60日間連続重合後、重合器を開放検査したところ、重合器の内壁面、重合体溶液の移送配管および多管式冷却器の内部に、ポリエチレンを主成分とする重合体の付着物は目視にてほとんど確認されなかった。
上記のようにして乾燥されたペレットを、製品コンテナーに充填する前に、風力分級器により、ペレットの1/10以下の質量の微細物、具体的には、ペレット乾燥時に発生するペレットの摩耗、小粒径ペレット、潰れたペレットの破片、ペレットに付着した微細な異物等を除去した。
分級器は長さ370mmのジグザグ式風力分級器を用い、下部より窒素ガスを30〜40Nm3/H、上部よりペレットを300kg/Hで落下させて、微細物を除去した。
得られた共重合体のMFRは40g/10分、エチレン含有量は65モル%、ヘイズは0.1%であった。
また、60日間連続重合後、重合器を開放検査したところ、重合器の内壁面、重合体溶液の移送配管および多管式冷却器の内部に、ポリエチレンを主成分とする重合体の付着物は目視にてほとんど確認されなかった。
[比較例1]
実施例1において、重合器へのエチレンの供給を開始した後に、有機アルミニウム触媒とバナジウム触媒の添加を開始した以外は、実施例1と同様に実施した。その結果、共重合体溶液の濾過においてフィルターの詰まりが頻発し、運転不能となった。
実施例1において、重合器へのエチレンの供給を開始した後に、有機アルミニウム触媒とバナジウム触媒の添加を開始した以外は、実施例1と同様に実施した。その結果、共重合体溶液の濾過においてフィルターの詰まりが頻発し、運転不能となった。
得られた共重合体のMFRは40g/10分、エチレン含有量65モル%、ヘイズは2.3%であり、実施例1と比較してMFRおよびエチレン含有量の値は同じであるが、ヘイズが著しく悪い結果であった。
また、重合器を開放検査したところ、重合器の内壁面、重合体溶液の移送配管および多管式冷却器の内部に、目視にて白色の付着物が確認された。該付着物を採取して赤外吸収スペクトル分析(IR)したところ、ポリエチレンを主成分とする重合体であった。
また、重合器を開放検査したところ、重合器の内壁面、重合体溶液の移送配管および多管式冷却器の内部に、目視にて白色の付着物が確認された。該付着物を採取して赤外吸収スペクトル分析(IR)したところ、ポリエチレンを主成分とする重合体であった。
Claims (10)
- (a)エチレンと、
(b)下記一般式(1)または(2)
(化1)
(式(1)中、nは0又は1であり、mは0又は正の整数であり、qは0又は1である。qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成し、qが1の場合には、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。R1〜R18並びにRa及びRbにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)
(化2)
(式(2)中、p及びqは0又は正の整数であり、m及びnは0、1又は2である。またR1〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。)
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際して、
遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィン(b)と接触させた後、エチレン(a)と接触させる、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。 - 炭化水素系溶媒の存在下に、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィン(b)と接触させる、請求項1に記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
- 遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィン(b)と接触させた後、分子量調節剤の存在下にエチレン(a)と接触させる、請求項1または請求項2に記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
- 遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を環状オレフィンと接触させた後、エチレンと接触させる、請求項1乃至3のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
- 予め重合器内で遷移金属触媒成分および共触媒成分を環状オレフィンと混合接触させた後、重合器にエチレンを供給する、請求項1乃至4のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
- 前記重合器の反応容積が100L以上である、請求項5に記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
- 炭化水素系溶媒を含む液相中で、エチレン(a)と環状オレフィン(b)との共重合を行なう、請求項1乃至6のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
- 連続重合法により、エチレン(a)と環状オレフィン(b)とを共重合させる、請求項1乃至7のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
- 環状オレフィン(b)が、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである、請求項1乃至8のいずれかに記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
- (a)エチレンと、
(b)下記一般式(1)または(2)
(化3)
(式(1)中、nは0又は1であり、mは0又は正の整数であり、qは0又は1である。qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成し、qが1の場合には、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。R1〜R18並びにRa及びRbにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)
(化4)
(式(2)中、p及びqは0又は正の整数であり、m及びnは0、1又は2である。またR1〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。)
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させる際の重合開始方法であって、
予め遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を、環状オレフィン(b)と接触させた後、エチレン(a)と接触させる、環状オレフィン系ランダム共重合体の重合開始方法。
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