JP2781250B2 - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法Info
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- JP2781250B2 JP2781250B2 JP5414890A JP5414890A JP2781250B2 JP 2781250 B2 JP2781250 B2 JP 2781250B2 JP 5414890 A JP5414890 A JP 5414890A JP 5414890 A JP5414890 A JP 5414890A JP 2781250 B2 JP2781250 B2 JP 2781250B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法に関する。さらに詳細には、本発明は、不純物とし
て含まれるポリエチレン含量を低減させることができ、
しかも透明性に優れている環状オレフィン系ランダム共
重合体を製造できるような環状オレフィン系ランダム共
重合体の製造方法に関する。
方法に関する。さらに詳細には、本発明は、不純物とし
て含まれるポリエチレン含量を低減させることができ、
しかも透明性に優れている環状オレフィン系ランダム共
重合体を製造できるような環状オレフィン系ランダム共
重合体の製造方法に関する。
発明の技術的背景 エチレンと特定な嵩高な環状オレフィンとからなる環
状オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械
的性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であ
り、たとえば光学メモリディスク光学ファイバーなどの
光学材料の分野などに用いられる。
状オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械
的性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であ
り、たとえば光学メモリディスク光学ファイバーなどの
光学材料の分野などに用いられる。
ところがこのような環状オレフィン系ランダム共重合
体から光学メモリディスクを製造すると、ごくわずかで
はあるが、読取りエラーが発生することがあった。本発
明者らは、環状オレフィン系ランダム共重合体から製造
される光学メモリディスクの読取りエラーを少なくすべ
く鋭意検討したところ、この読取りエラーの一部は、環
状オレフィン系ランダム共重合体中に不純物として含ま
れるポリエチレンに起因することを見出した。したがっ
て不純物として含まれるポリエチレン含量を低減せしめ
ことが可能であるような環状オレフィン系ランダム共重
合体の製造方法の出現が強く望まれている。
体から光学メモリディスクを製造すると、ごくわずかで
はあるが、読取りエラーが発生することがあった。本発
明者らは、環状オレフィン系ランダム共重合体から製造
される光学メモリディスクの読取りエラーを少なくすべ
く鋭意検討したところ、この読取りエラーの一部は、環
状オレフィン系ランダム共重合体中に不純物として含ま
れるポリエチレンに起因することを見出した。したがっ
て不純物として含まれるポリエチレン含量を低減せしめ
ことが可能であるような環状オレフィン系ランダム共重
合体の製造方法の出現が強く望まれている。
ところでこのような環状オレフィン系ランダム共重合
体は、従来エチレンと環状オレフィンとを、可溶性バナ
ジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成さ
れる触媒の存在下に、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水
素または上記環状オレフィンを溶媒として用いて共重合
させることにより製造されている。本発明者らは、不純
物として含まれるポリエチレンの含量が低減されしかも
透明性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法について鋭意検討したところ、エチレンと環状オ
レフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチ
レンを分離除去する操作を施せばよいことを見出して、
本発明を完成させるに至った。
体は、従来エチレンと環状オレフィンとを、可溶性バナ
ジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成さ
れる触媒の存在下に、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水
素または上記環状オレフィンを溶媒として用いて共重合
させることにより製造されている。本発明者らは、不純
物として含まれるポリエチレンの含量が低減されしかも
透明性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法について鋭意検討したところ、エチレンと環状オ
レフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチ
レンを分離除去する操作を施せばよいことを見出して、
本発明を完成させるに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、不純物として含まれるポリエチレン含量を
低減させることができ、しかも透明性に優れた環状オレ
フィン系ランダム共重合体を効率よく製造しうるような
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法を提供す
ることを目的としている。
のであって、不純物として含まれるポリエチレン含量を
低減させることができ、しかも透明性に優れた環状オレ
フィン系ランダム共重合体を効率よく製造しうるような
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法を提供す
ることを目的としている。
発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法は、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［Ｉ］または［II］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子または炭化水素基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい）。
造方法は、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［Ｉ］または［II］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子または炭化水素基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい）。
［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
は、０、１または２であり、R1〜R15はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基またはアルコキシ基であり、R5（またはR6）と
R9（またはR7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少
なくとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウ
ム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶
媒中または上記環状オレフィンからなる液相中で、共重
合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成され
るに際して、 得られる環状オレフィン共重合体溶液から、微量副生
する固体状ポリエチレンを分離除去する操作を含むこと
を特徴としている。
は、０、１または２であり、R1〜R15はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基またはアルコキシ基であり、R5（またはR6）と
R9（またはR7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少
なくとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウ
ム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶
媒中または上記環状オレフィンからなる液相中で、共重
合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成され
るに際して、 得られる環状オレフィン共重合体溶液から、微量副生
する固体状ポリエチレンを分離除去する操作を含むこと
を特徴としている。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法は、エチレンと環状オレフィンとを共重合するに
際して、得られる環状オレフィン系ランダム共重合体溶
液から、微量副生する固体状ポリエチレンを分離除去す
る操作を含んでいるので、不純物として含まれるポリエ
チレンの含量が低減され、かつ透明性に優れた環状オレ
フィン系ランダム共重合体を製造することができる。し
かも重合器壁および重合体抜き出し口付近にポリエチレ
ンが付着することを効率よく防止することができる。
造方法は、エチレンと環状オレフィンとを共重合するに
際して、得られる環状オレフィン系ランダム共重合体溶
液から、微量副生する固体状ポリエチレンを分離除去す
る操作を含んでいるので、不純物として含まれるポリエ
チレンの含量が低減され、かつ透明性に優れた環状オレ
フィン系ランダム共重合体を製造することができる。し
かも重合器壁および重合体抜き出し口付近にポリエチレ
ンが付着することを効率よく防止することができる。
発明の具体的説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法について具体的に説明する。
の製造方法について具体的に説明する。
本発明では、上記のような一般式［Ｉ］または一般式
［II］で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、
炭化水素混合溶媒中あるいは上記環状オレフィンからな
る液相中で、該溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合さ
せて、環状オレフイン系ランダム共重合体を製造してい
る。
［II］で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、
炭化水素混合溶媒中あるいは上記環状オレフィンからな
る液相中で、該溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合さ
せて、環状オレフイン系ランダム共重合体を製造してい
る。
本発明で用いられる上記式［Ｉ］で示される環状オレ
フィンとしては、具体的には、 ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導体、 テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセン誘
導体、 ヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7０9.14］−４
−ヘプタデンセン誘導体、 オクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体、 ペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−ヘキ
サデセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,12.5］−３−デセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,12.5］−３−ウンンデセン誘導
体、 ペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09.13］−４−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、 ペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,1
12.15］−４−エイコセン誘導体、 および ノナシクロ［9,10,1,1,4.7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.18］−５−ペンタコセン誘導体が挙
げられる。
フィンとしては、具体的には、 ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導体、 テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセン誘
導体、 ヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7０9.14］−４
−ヘプタデンセン誘導体、 オクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体、 ペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−ヘキ
サデセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,12.5］−３−デセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,12.5］−３−ウンンデセン誘導
体、 ペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09.13］−４−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、 ペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,1
12.15］−４−エイコセン誘導体、 および ノナシクロ［9,10,1,1,4.7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.18］−５−ペンタコセン誘導体が挙
げられる。
以下にこのような化合物の具体的な例を示す。
などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導
体； などのテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7０9.14］
−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4,3,0,12.5］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4,4,0,12.5］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09,13］−４−
ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物； などのペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−
ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,
112.15］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.18］−５−ペンタコセン誘導体を挙
げることができる。
体； などのテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7０9.14］
−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4,3,0,12.5］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4,4,0,12.5］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09,13］−４−
ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物； などのペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−
ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,
112.15］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.18］−５−ペンタコセン誘導体を挙
げることができる。
また本発明で用いられる上記式［II］で示される環状
オレフィンとしては、具体的には、下記のような化合物
が挙げられる。
オレフィンとしては、具体的には、下記のような化合物
が挙げられる。
を挙げることができる。
上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンは、シクロペ
ンタジエン類と対応するオレフィン類とをディールス・
アルダー反応させることにより容易に製造することがで
きる。
ンタジエン類と対応するオレフィン類とをディールス・
アルダー反応させることにより容易に製造することがで
きる。
本発明では、エチレンと環状オレフィン類とを共重合
するに際して、可溶性バナジウム化合物および有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒が用いられる。
するに際して、可溶性バナジウム化合物および有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒が用いられる。
バナジウム化合物としては、具体的には、一般式VO
（OR）aXbまたはＶ（OR）cXd（ただし、Ｒは炭化水素
基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナ
ジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用
いられる。より具体的には、VOCl3、 VO（OC2H5）Cl2、 VO（OC2H5）2Cl、 VO（Ｏ−iso−C3H7）Cl2、 VO（Ｏ−ｎ−C4H9）Cl2、 VO（OC2H5）３、VOBr2、VCl4、 VOCl2、VO（Ｏ−ｎ−C4H9）３、 VCl3・2OC8H17OHなどのバナジウム化合物が用いられ
る。
（OR）aXbまたはＶ（OR）cXd（ただし、Ｒは炭化水素
基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナ
ジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用
いられる。より具体的には、VOCl3、 VO（OC2H5）Cl2、 VO（OC2H5）2Cl、 VO（Ｏ−iso−C3H7）Cl2、 VO（Ｏ−ｎ−C4H9）Cl2、 VO（OC2H5）３、VOBr2、VCl4、 VOCl2、VO（Ｏ−ｎ−C4H9）３、 VCl3・2OC8H17OHなどのバナジウム化合物が用いられ
る。
また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用
いられることのある電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジンアルコー
ルなどの炭素数１〜18のアルコール類；フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６〜
20のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸エチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチ
ルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ
ｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジイソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜30の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体
は、２種以上用いることができる。
いられることのある電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジンアルコー
ルなどの炭素数１〜18のアルコール類；フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６〜
20のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸エチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチ
ルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ
ｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジイソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜30の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体
は、２種以上用いることができる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子数、通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R
1は前記と同じ）で表わされれる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子数、通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R
1は前記と同じ）で表わされれる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。
は、次のものを例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m （ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ＜３の数である）。
≦ｍ＜３の数である）。
一般式R1 mAlX3-m （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）。
は０＜ｍ＜３である）。
一般式R1 mAlH3-m （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）。
ある）。
一般式R1 mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的にはトリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアル
キルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似する
化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上の
アルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であっ
てもよい。このような化合物として、具体的には、 例示できる。
体的にはトリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアル
キルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似する
化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上の
アルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であっ
てもよい。このような化合物として、具体的には、 例示できる。
前記（ii）に属する化合物としてはLiAl（C2H5）４、
LiAl（C7H15）４などを例示できる。これらの中では、
とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルニ
ウムジハライドまたはこれらの混合物を用いるのが好ま
しい。
LiAl（C7H15）４などを例示できる。これらの中では、
とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルニ
ウムジハライドまたはこれらの混合物を用いるのが好ま
しい。
本発明では、エチレンと上記のような環状オレフィン
とを共重合させるに際して、炭化水素触媒を用いること
もできる。このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
素水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。
とを共重合させるに際して、炭化水素触媒を用いること
もできる。このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
素水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。
本発明では、エチレンと前記環状オレフィン（一般式
［Ｉ］または［II］）が共重合されるが、必要に応じて
炭素数３以上のα−オレフィンが共重合されていてもよ
く、このような炭素数３以上のαオレフィンとしては、
たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３
〜20のα−オレフィンを挙げることができる。
［Ｉ］または［II］）が共重合されるが、必要に応じて
炭素数３以上のα−オレフィンが共重合されていてもよ
く、このような炭素数３以上のαオレフィンとしては、
たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３
〜20のα−オレフィンを挙げることができる。
また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることを
できる。このような共重合可能な不飽和単量体として、
具体的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オ
レフィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シク
ロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテ
ンなどのシクロオレフィン、1,4−ヘキサジエン、４−
メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン、−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン
類などを例示することができる。
の共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることを
できる。このような共重合可能な不飽和単量体として、
具体的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オ
レフィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シク
ロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテ
ンなどのシクロオレフィン、1,4−ヘキサジエン、４−
メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン、−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン
類などを例示することができる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し
て、エチレンと上記のようなペンタシクロペンタデセン
類（一般式［Ｉ］）または芳香族含有環状オレフィン類
（一般式［II］）との共重合反応は連続法で行なわれ
る。
て、エチレンと上記のようなペンタシクロペンタデセン
類（一般式［Ｉ］）または芳香族含有環状オレフィン類
（一般式［II］）との共重合反応は連続法で行なわれ
る。
この際、重合槽内に供給する有機アルミニウム化合物
濃度（C0Al）と、重合槽内での有機アルミニウム化合物
濃度（C1Al）との比（C0Al/C1Al）を50以下好ましくは4
0〜１さらに好ましくは30〜１とし、かつ重合槽内に供
給するバナジウム化合物濃度（C0V）と、重合槽内での
バナジウム化合物濃度（C1V）との比（C0V/C1V）を10以
下好ましくは８〜１さらに好ましくは６〜１とすること
が望ましい。
濃度（C0Al）と、重合槽内での有機アルミニウム化合物
濃度（C1Al）との比（C0Al/C1Al）を50以下好ましくは4
0〜１さらに好ましくは30〜１とし、かつ重合槽内に供
給するバナジウム化合物濃度（C0V）と、重合槽内での
バナジウム化合物濃度（C1V）との比（C0V/C1V）を10以
下好ましくは８〜１さらに好ましくは６〜１とすること
が望ましい。
該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム
化合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペ
ンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オレフ
ィン類で希釈して重合槽に供給される。
化合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペ
ンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オレフ
ィン類で希釈して重合槽に供給される。
本発明では、重合反応系内のバナジウム原子に対する
アルミニウム原子の比（Al/V）は、２以上、好ましくは
２〜50、とくに好ましくは３〜20の範囲であることが望
ましい。
アルミニウム原子の比（Al/V）は、２以上、好ましくは
２〜50、とくに好ましくは３〜20の範囲であることが望
ましい。
また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに
際して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃
度は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜５グラム
原子／、好ましくは0.05〜３グラム原子／の範囲で
ある。
際して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃
度は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜５グラム
原子／、好ましくは0.05〜３グラム原子／の範囲で
ある。
このようなエチレンと環状オレフィン類との共重合反
応は、−50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、さらに好
ましくは−20〜60度の温度で行なわれる。
応は、−50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、さらに好
ましくは−20〜60度の温度で行なわれる。
上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間
（連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留
時間）は、重合原料の種類、触媒成分のおよび温度によ
っても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは10分
〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう際の
圧力は、通常は０を超えて50kg/cm2、好ましくは０を超
えて20kg/cm2である。また共重合を行なうに際して、得
られる共重合体の分子量を調整するため、水素などの分
子量調節剤を有在させることもできる。
（連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留
時間）は、重合原料の種類、触媒成分のおよび温度によ
っても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは10分
〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう際の
圧力は、通常は０を超えて50kg/cm2、好ましくは０を超
えて20kg/cm2である。また共重合を行なうに際して、得
られる共重合体の分子量を調整するため、水素などの分
子量調節剤を有在させることもできる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し
て、エチレン／環状オルフィンのモル比は、85/15〜15/
85、さらに好ましくは40/60〜85/15の範囲であることが
望ましい。
て、エチレン／環状オルフィンのモル比は、85/15〜15/
85、さらに好ましくは40/60〜85/15の範囲であることが
望ましい。
上記のようにしてエチレンと環状オレフィン類との共
重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合
体の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通
常、５〜300g/、好ましくは10〜200g/の範囲にあ
る。
重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合
体の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通
常、５〜300g/、好ましくは10〜200g/の範囲にあ
る。
本発明では、上記のようにしてエチレンと環状オレフ
ィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体溶液から、該共重合体溶液に含まれる微量に
副生する固体状ポリエチレンを分離除去している。
ィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体溶液から、該共重合体溶液に含まれる微量に
副生する固体状ポリエチレンを分離除去している。
環状オレフィン系ランダム共重合体溶液から、該共重
合体溶液に含まれる固体状ポリエチレンを除去するに
は、たとえば該共重合体溶液をフィルタに通過させて濾
過する方法、該共重合体溶液に遠心分離操作を施こす方
法、珪藻土、活性炭、アルミナなどに吸着させて除去す
る方法、限外濾過膜、逆浸透膜などの膜を利用して除去
する方法、浮選機などの液体に懸濁させて気体を吹き込
み、浮上する泡に固体状ポリエチレンを付着させて除去
する方法、共重合体溶液を加熱、急冷却して固体状ポリ
エチレン粒子を凝集させて大きな粒径とし、この大きな
粒径の固体状ポリエチレンを上記のような方法あるいは
自然沈降によって除去する方法、共重合体溶液を高温高
圧状態とし、共重合体を主成分とする溶液相と溶融ポリ
エチレンを多く含む溶液相とに分離し、前者相のみを分
取する方法などが採用される。
合体溶液に含まれる固体状ポリエチレンを除去するに
は、たとえば該共重合体溶液をフィルタに通過させて濾
過する方法、該共重合体溶液に遠心分離操作を施こす方
法、珪藻土、活性炭、アルミナなどに吸着させて除去す
る方法、限外濾過膜、逆浸透膜などの膜を利用して除去
する方法、浮選機などの液体に懸濁させて気体を吹き込
み、浮上する泡に固体状ポリエチレンを付着させて除去
する方法、共重合体溶液を加熱、急冷却して固体状ポリ
エチレン粒子を凝集させて大きな粒径とし、この大きな
粒径の固体状ポリエチレンを上記のような方法あるいは
自然沈降によって除去する方法、共重合体溶液を高温高
圧状態とし、共重合体を主成分とする溶液相と溶融ポリ
エチレンを多く含む溶液相とに分離し、前者相のみを分
取する方法などが採用される。
なおエチレンと環状オレフィンとを共重合させるに際
して生成するポリエチレンは、炭化水素溶媒あるいは環
状オレフィン溶媒には難溶性であるため、微粒状固体と
して存在している。これに対して生成する環状オレフィ
ンランダム共重合体は、炭化水素溶媒あるいは環状オレ
フィン溶媒に溶解している。したがって上記のような操
作を施こすことによって、ポリエチレンのみを除去する
ことができる。
して生成するポリエチレンは、炭化水素溶媒あるいは環
状オレフィン溶媒には難溶性であるため、微粒状固体と
して存在している。これに対して生成する環状オレフィ
ンランダム共重合体は、炭化水素溶媒あるいは環状オレ
フィン溶媒に溶解している。したがって上記のような操
作を施こすことによって、ポリエチレンのみを除去する
ことができる。
ここで本明細書において、ポリエチレンとは、ポリエ
チレン単独重合体のほか、エチレン含量が90モル％以上
であり、そしてDSC測定によって50℃以上の結晶ピーク
を有するようなエチレンと上記環状オレフィンとの共重
合体を含む。
チレン単独重合体のほか、エチレン含量が90モル％以上
であり、そしてDSC測定によって50℃以上の結晶ピーク
を有するようなエチレンと上記環状オレフィンとの共重
合体を含む。
本発明では、上記のように、エチレンと環状オレフィ
ンとを共重合するに際して、得られる環状オレフィン系
ランダム共重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエ
チレンを分離除去する操作を施こしているので、得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体中に含まれるポリ
エチエン含量が低減され、かつ該共重合体から得られる
成形体の透明性が向上する。
ンとを共重合するに際して、得られる環状オレフィン系
ランダム共重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエ
チレンを分離除去する操作を施こしているので、得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体中に含まれるポリ
エチエン含量が低減され、かつ該共重合体から得られる
成形体の透明性が向上する。
上記のような固体状ポリエチレンを除去する操作が加
えられた環状オレフィン溶液は、常法に従って処理さ
れ、環状オレフィン系ランダム共重合体が得られる。
えられた環状オレフィン溶液は、常法に従って処理さ
れ、環状オレフィン系ランダム共重合体が得られる。
このようにして得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体は、DSC融点を有さずかつＸ線回折による測定結
果からも非結晶性の共重合体が好適である。
重合体は、DSC融点を有さずかつＸ線回折による測定結
果からも非結晶性の共重合体が好適である。
さらに、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体のエチレン／環状オレフィンのモル比は、通常95/5
〜30〜70好ましくは90/10〜40/60さらに好ましくは85/1
5〜40/60の範囲である。また、該環状オレフィン系ラン
ダム共重合体のガラス転移点（Tg）は通常は10〜240
℃、好ましくは20〜200℃の範囲である。
合体のエチレン／環状オレフィンのモル比は、通常95/5
〜30〜70好ましくは90/10〜40/60さらに好ましくは85/1
5〜40/60の範囲である。また、該環状オレフィン系ラン
ダム共重合体のガラス転移点（Tg）は通常は10〜240
℃、好ましくは20〜200℃の範囲である。
発明の効果 本発明によれば、エチレンと環状オレフィンとを共重
合するに際して、得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチレンを分
離除去する操作を施こしているので、不純物として含ま
れるポリエチレンの含量が低減され、光ディスクの基板
とした場合に、基板に起因する読取りエラーを減少させ
ることができる。
合するに際して、得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチレンを分
離除去する操作を施こしているので、不純物として含ま
れるポリエチレンの含量が低減され、光ディスクの基板
とした場合に、基板に起因する読取りエラーを減少させ
ることができる。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
［試験方法］ 実施例および比較例で得られた環状オレフィン系ラン
ダム共重合体からスパイラルのグルーブ付き直径130mm
ディスク基板を作成し、この基板上に、スパッタ装置を
使用して、SiNx/TbFeCo/SiNx/Al4層膜（各層の膜厚
（Å）;1100/250/300/400,Tb/Fe/Coの組成;23/71/6atm
％）を成膜し、ディスクのビットエラーレート（BER）
を下記のような条件下で測定した。
ダム共重合体からスパイラルのグルーブ付き直径130mm
ディスク基板を作成し、この基板上に、スパッタ装置を
使用して、SiNx/TbFeCo/SiNx/Al4層膜（各層の膜厚
（Å）;1100/250/300/400,Tb/Fe/Coの組成;23/71/6atm
％）を成膜し、ディスクのビットエラーレート（BER）
を下記のような条件下で測定した。
評価条件 書き込み周波数 1MHz 書き込みパルス幅 500ns 消去パワー 10mW 書き込みパワー 8mW 再生パワー 1.5mW バイアス磁界 300Oe BER測定エリア 半径40〜45mm 実施例１ ［触媒調製］ VO（OC2H5）Cl2をシクロヘキサンで希釈し、バナジウ
ム濃度が18.6ミリモル／−シクロヘキサンであるバナ
ジウム触媒を調製した。一方、エチルアルミニウムセス
キクロリド（Al（C2H5）1.5Cl1.5）をシクロヘキサンで
希釈し、アルミニウム濃度が164ミリモル／−シクロ
ヘキサンである有機アルミニウム触媒を調製した。
ム濃度が18.6ミリモル／−シクロヘキサンであるバナ
ジウム触媒を調製した。一方、エチルアルミニウムセス
キクロリド（Al（C2H5）1.5Cl1.5）をシクロヘキサンで
希釈し、アルミニウム濃度が164ミリモル／−シクロ
ヘキサンである有機アルミニウム触媒を調製した。
［重 合］ 内径が700mmであり、全容積が570であり、反応容積
が300である邪魔板および攪拌機付重合器と、伝熱面
積が19.4m2であるたて型の多管式冷却機と、攪拌機付重
合器の底部より重合溶液を抜き出し、該多管式冷却機に
重合溶液を循環させて、再び重合器に戻す循環ライン
と、循環ライン中に設けられた循環ポンプとを備えた重
合装置システムを用い、エチレンと、 式； ｛テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセン｝
で示される環状オレフィン（以下単にテトラシクロドデ
センということがある。）およびブテン−１を約1.2モ
ル％含むように共重合反応を連続的に行なった。この反
応を行なう際に、前記方法によって調製されたバナジウ
ム触媒（Ｖ触媒）を、重合器内でのＶ触媒濃度が0.35ミ
リモル／になるような量で重合器内に供給した。しか
も重合器に供給される直前におけるＶ触媒濃度が、重合
器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で1.8倍になるよう
に、重合溶媒のシクロヘキサンを用いて、予めこのＶ触
媒を希釈して供給した。
が300である邪魔板および攪拌機付重合器と、伝熱面
積が19.4m2であるたて型の多管式冷却機と、攪拌機付重
合器の底部より重合溶液を抜き出し、該多管式冷却機に
重合溶液を循環させて、再び重合器に戻す循環ライン
と、循環ライン中に設けられた循環ポンプとを備えた重
合装置システムを用い、エチレンと、 式； ｛テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセン｝
で示される環状オレフィン（以下単にテトラシクロドデ
センということがある。）およびブテン−１を約1.2モ
ル％含むように共重合反応を連続的に行なった。この反
応を行なう際に、前記方法によって調製されたバナジウ
ム触媒（Ｖ触媒）を、重合器内でのＶ触媒濃度が0.35ミ
リモル／になるような量で重合器内に供給した。しか
も重合器に供給される直前におけるＶ触媒濃度が、重合
器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で1.8倍になるよう
に、重合溶媒のシクロヘキサンを用いて、予めこのＶ触
媒を希釈して供給した。
一方、有機アルミニウム化合物としてのエチルアルミ
ニウムセスキクロリドをAl/V＝8.0となるような量で重
合器内に供給した。しかも重合器に供給される直前にお
ける濃度が、重合器内での濃度に対して希釈倍率で11に
なるように、重合溶媒にシクロヘキサンを用いて予め希
釈して供給した。これらのＶ触媒および有機アルミニウ
ム触媒を供給する箇所は、径が0.25mの６枚垂直ディス
クタービン翼を２段に備えた攪拌機の上段翼先端の近く
で、攪拌の最も強い部分とし、分散混合がすみやかに行
なわれるようにした。
ニウムセスキクロリドをAl/V＝8.0となるような量で重
合器内に供給した。しかも重合器に供給される直前にお
ける濃度が、重合器内での濃度に対して希釈倍率で11に
なるように、重合溶媒にシクロヘキサンを用いて予め希
釈して供給した。これらのＶ触媒および有機アルミニウ
ム触媒を供給する箇所は、径が0.25mの６枚垂直ディス
クタービン翼を２段に備えた攪拌機の上段翼先端の近く
で、攪拌の最も強い部分とし、分散混合がすみやかに行
なわれるようにした。
重合溶媒として用いるシクロヘキサンを、233kg/hの
量で重合器内に供給した。エチレンを2.69kg/hの量で、
分子量調製剤の水素ガスを2.2Nl/hの量で重合器内気相
部に供給した。重合液は攪拌機にて4.3kw/kLの動力で強
力に攪拌を行なった。
量で重合器内に供給した。エチレンを2.69kg/hの量で、
分子量調製剤の水素ガスを2.2Nl/hの量で重合器内気相
部に供給した。重合液は攪拌機にて4.3kw/kLの動力で強
力に攪拌を行なった。
重合器外部に取り付けられたジャケットおよび多管式
冷却器シェル側に、25重量％メタノール水を冷媒として
循環させることにより、重合温度が10℃になるように温
度をコントロールした。重合圧力が1.0kg/cm2−Ｇとな
るように、窒素ガスを重合器内に導入して圧力をコント
ロールした。
冷却器シェル側に、25重量％メタノール水を冷媒として
循環させることにより、重合温度が10℃になるように温
度をコントロールした。重合圧力が1.0kg/cm2−Ｇとな
るように、窒素ガスを重合器内に導入して圧力をコント
ロールした。
重合器内壁を洗浄するために、次のような方法を用い
た。すなわち、攪拌機と攪拌翼とを連結するシャフトの
気相部に、一部に穴をあけた受け皿（スプレーディス
ク）を取り付けた。そして、このスプレーディスク内に
シクロヘキサン溶媒を30kg/hの量で、また、テトラシク
ロドデセンを14.2kg/hの量で、さらにブテン−１を0.41
kg/hの量で供給するとともに、シャフトを回転させ、シ
クロヘキサンおよびテトラシクロドデセンおよびブテン
−１を、シャフトの回転により生じた遠心力でスプレー
ディスクの穴から飛散させ、重合器内壁へ散布した。散
布されたテトラシクロドデセンおよびシクロヘキサンお
よびブテン−１は、内壁を伝わって液相部へ混入した。
た。すなわち、攪拌機と攪拌翼とを連結するシャフトの
気相部に、一部に穴をあけた受け皿（スプレーディス
ク）を取り付けた。そして、このスプレーディスク内に
シクロヘキサン溶媒を30kg/hの量で、また、テトラシク
ロドデセンを14.2kg/hの量で、さらにブテン−１を0.41
kg/hの量で供給するとともに、シャフトを回転させ、シ
クロヘキサンおよびテトラシクロドデセンおよびブテン
−１を、シャフトの回転により生じた遠心力でスプレー
ディスクの穴から飛散させ、重合器内壁へ散布した。散
布されたテトラシクロドデセンおよびシクロヘキサンお
よびブテン−１は、内壁を伝わって液相部へ混入した。
上記した条件下で連続的にエチレンとテトラシクロド
デセンおよびブテン−１との共重合反応を行なったとこ
ろ、エチレン・テトラシクロドデセン・ブテン−１共重
合体の濃度が34g/のシクロヘキサン溶液が得られた。
デセンおよびブテン−１との共重合反応を行なったとこ
ろ、エチレン・テトラシクロドデセン・ブテン−１共重
合体の濃度が34g/のシクロヘキサン溶液が得られた。
［脱 灰］ 重合器より抜き出したエチレンとテトラシクロドデセ
ンとの共重合体溶液に、80℃のボイラー水およびpH調節
剤として、濃度が４重量％のNaOH溶液を添加し、共重合
反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存する触
媒残渣を共重合体溶液から除去（脱灰）した。
ンとの共重合体溶液に、80℃のボイラー水およびpH調節
剤として、濃度が４重量％のNaOH溶液を添加し、共重合
反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存する触
媒残渣を共重合体溶液から除去（脱灰）した。
脱灰後の共重合体溶液を、一旦、内径が900mmであ
り、有機容積が1.0m3である攪拌機付容器に貯蔵し、容
器外部に取り付けられたジャケットに常温の水を流して
約30〜40℃に冷却した。
り、有機容積が1.0m3である攪拌機付容器に貯蔵し、容
器外部に取り付けられたジャケットに常温の水を流して
約30〜40℃に冷却した。
［濾 過］ このようにして得られた共重合体溶液を、261kg/hの
量で、外径が63.5mm、内径が28mm、長さ1mである公称１
μｍのコットン糸巻きフィルター（日本濾器社製たて型
ワインドフィルター）を34本含む濾過器に供給して連続
的に濾過した。
量で、外径が63.5mm、内径が28mm、長さ1mである公称１
μｍのコットン糸巻きフィルター（日本濾器社製たて型
ワインドフィルター）を34本含む濾過器に供給して連続
的に濾過した。
次に外径が64mm、内径が51mm、長さ476mmである公称
２μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー不織布
のデプス型フィルター（ボルストン社製BXフィルター）
を３本含む濾過器に、261kg/hの量で供給し、連続的に
濾過した。この時の差圧は1.5kg/cm2以下であった。
２μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー不織布
のデプス型フィルター（ボルストン社製BXフィルター）
を３本含む濾過器に、261kg/hの量で供給し、連続的に
濾過した。この時の差圧は1.5kg/cm2以下であった。
次に外径59mm、内径51mm、長さ476mmである公称0.9μ
ｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布の
デプス型フィルター（ボルストン社製AQフィルター）を
３本含む濾過器に、261kg/hの量で供給して、連続的に
濾過した。この時の差圧は1.5kg/cm2以下であった。
ｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布の
デプス型フィルター（ボルストン社製AQフィルター）を
３本含む濾過器に、261kg/hの量で供給して、連続的に
濾過した。この時の差圧は1.5kg/cm2以下であった。
さらに外径59mm、内径51mm、長さ476mmである公称0.3
μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布
のデプス型フィルター（ボルストン社製AAQフィルタ
ー）を３本含む濾過器に、261kg/hの量で供給して、連
続的に濾過した。この時の差圧は1.5kg/cm2以下とし
た。
μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布
のデプス型フィルター（ボルストン社製AAQフィルタ
ー）を３本含む濾過器に、261kg/hの量で供給して、連
続的に濾過した。この時の差圧は1.5kg/cm2以下とし
た。
最後に外径61mm、長さ510mmである公称0.3μｍのSUS
304製金属不織布のプリーツ型フィルター（ブランズ
ウィック社製PSP03フィルター）を１本含む濾過器に、2
61kg/hの量で供給して連続的に濾過した。
304製金属不織布のプリーツ型フィルター（ブランズ
ウィック社製PSP03フィルター）を１本含む濾過器に、2
61kg/hの量で供給して連続的に濾過した。
［析 出］ このように濾過した共重合体溶液にアセトンを加えて
共重合体を析出させ、得られた共重合体を分離した。
共重合体を析出させ、得られた共重合体を分離した。
得られた環状オレフィン系ランダム共重合体から未反
応モノマーを抽出した後、該共重合体を分離し、乾燥
し、ペレタイズして乾燥した。
応モノマーを抽出した後、該共重合体を分離し、乾燥
し、ペレタイズして乾燥した。
［分 級］ 上記のようにして乾燥されたペレットを、製品コンテ
ナーに充填する前に、風力分級器により、ペレットの1/
10以下の重量の微細物、具体的には、ペレット乾燥時に
発生するペレットの摩耗、小粒径ペレット、潰れたペレ
ットの破片、ペレットに付着した微細な異物等を除去し
た。
ナーに充填する前に、風力分級器により、ペレットの1/
10以下の重量の微細物、具体的には、ペレット乾燥時に
発生するペレットの摩耗、小粒径ペレット、潰れたペレ
ットの破片、ペレットに付着した微細な異物等を除去し
た。
分級器は長さ370mmのジグザグ式風力分級器を用い、
下部より窒素ガスを30〜40Nm3/h、上部よりペレットを3
00kg/hで落下させて、微細物を除去した。
下部より窒素ガスを30〜40Nm3/h、上部よりペレットを3
00kg/hで落下させて、微細物を除去した。
このようにして得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体を用いて基板を作成した後光ディスクを製造し、
ビットエラーレート（BER）を試験方法に記載したよう
に測定したところ、2.3×10-6であった。
重合体を用いて基板を作成した後光ディスクを製造し、
ビットエラーレート（BER）を試験方法に記載したよう
に測定したところ、2.3×10-6であった。
また実施例１で得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体をシクロヘキサンに34g/の量で溶解し、ポリマ
ー溶液を、フッ素樹脂製フィルタ（倉敷紡績社製 グラ
ンフィルII）に通過させたところ、該フィルタに捕捉さ
れた固体状ポリエチレンは、該共重合体の2.0ppmであっ
た。
重合体をシクロヘキサンに34g/の量で溶解し、ポリマ
ー溶液を、フッ素樹脂製フィルタ（倉敷紡績社製 グラ
ンフィルII）に通過させたところ、該フィルタに捕捉さ
れた固体状ポリエチレンは、該共重合体の2.0ppmであっ
た。
上記ポリマー溶液をフィルタに濾過させる際には、温
度は約35℃であり、差圧は1.6kg/cm2以下であり、ポリ
マー溶液の流量は約300kg/hr・m2であった。
度は約35℃であり、差圧は1.6kg/cm2以下であり、ポリ
マー溶液の流量は約300kg/hr・m2であった。
また上記フッ素樹脂製フィルタは、濾過面積が0.87m2
であり、流量特性（25℃エチルアルコール（粘度1.09c
p）を通過させた場合）は、下記のようであった。
であり、流量特性（25℃エチルアルコール（粘度1.09c
p）を通過させた場合）は、下記のようであった。
実施例２ 実施例１において、濾過工程を以下のようにした以外
は、実施例１と同様にした。
は、実施例１と同様にした。
［濾 過］ 共重合体溶液を、261kg/hの量で、外径が63.5mm、内
径が28mm、長さ1mである公称５μｍのコットン糸巻きフ
ィルター（日本濾器社製たて型ワイドフィルター）を34
本含む濾過器に供給して連続的に濾過した。
径が28mm、長さ1mである公称５μｍのコットン糸巻きフ
ィルター（日本濾器社製たて型ワイドフィルター）を34
本含む濾過器に供給して連続的に濾過した。
次に外径が25mm、長さ750mmである公称２μｍのSUS
304製積層金属メッシュのチューブ型フィルター（富士
フィルター社製たて型フジプレート フィルター）を15
本含む濾過器に、261kg/hの量で供給し、連続的に濾過
した。
304製積層金属メッシュのチューブ型フィルター（富士
フィルター社製たて型フジプレート フィルター）を15
本含む濾過器に、261kg/hの量で供給し、連続的に濾過
した。
さらに外径59mm、内径51mm、長さ476mmである公称0.9
μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布
のデプス型フィルター（ボルストン社製AQフィルター）
を３本含む濾過器に、261kg/hの量で供給して、連続的
に濾過する。この時の許容差圧は1.5kg/cm2以下とし
た。
μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー製不織布
のデプス型フィルター（ボルストン社製AQフィルター）
を３本含む濾過器に、261kg/hの量で供給して、連続的
に濾過する。この時の許容差圧は1.5kg/cm2以下とし
た。
最後に外径61mm、長さ510mmである公称0.3μｍのSUS
304製金属不織布のプリーツ型フィルター（ブランズ
ウィック社製PSP03フィルター）を３本含む濾過器に、2
61kg/hの量で供給して連続的に濾過した。
304製金属不織布のプリーツ型フィルター（ブランズ
ウィック社製PSP03フィルター）を３本含む濾過器に、2
61kg/hの量で供給して連続的に濾過した。
得られた環状オレフィン系ランダム共重合体を用いて
基板を作成した後光ディスクを製造し、ビットエラーレ
ート（BER）を実施例１と同様にして測定したところ、
4.7×10-6であった。
基板を作成した後光ディスクを製造し、ビットエラーレ
ート（BER）を実施例１と同様にして測定したところ、
4.7×10-6であった。
また実施例２で得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体中に含まれる固体状ポリエチレン量は、5.8ppmで
あった。
重合体中に含まれる固体状ポリエチレン量は、5.8ppmで
あった。
比較例１ 実施例１において、濾過工程を以下のようにした以外
は、実施例１と同様にした。
は、実施例１と同様にした。
［濾 過］ 共重合体溶液を、261kg/hの量で、外径が63.5mm、内
径が28mm、長さ1mである公称５μｍのコットン糸巻きフ
ィルター（日本濾器社製たて型ワインドフィルター）を
34本含む濾過器に供給して連続的に濾過した。
径が28mm、長さ1mである公称５μｍのコットン糸巻きフ
ィルター（日本濾器社製たて型ワインドフィルター）を
34本含む濾過器に供給して連続的に濾過した。
次に外径が25mm、長さ510mmである公称２μｍのSUS
304製積層金属メッシュのチューブ型フィルター（富士
フィルター社製たて型フジプレート フィルター）を15
本含む濾過器に、261kg/hの量で供給し、連続的に濾過
した。
304製積層金属メッシュのチューブ型フィルター（富士
フィルター社製たて型フジプレート フィルター）を15
本含む濾過器に、261kg/hの量で供給し、連続的に濾過
した。
さらに外径61mm、長さ750mmである公称0.3μｍのSUS
304製金属不織布のプリーツ型フィルター（ブランズ
ウィック社製PSP03フィルター）を３本含む濾過器を２
基用いて、直列に繋ぎ、261kg/hの量で供給して連続的
に濾過した。
304製金属不織布のプリーツ型フィルター（ブランズ
ウィック社製PSP03フィルター）を３本含む濾過器を２
基用いて、直列に繋ぎ、261kg/hの量で供給して連続的
に濾過した。
これらの濾過操作では、固体状ポリエチレンは濾別さ
れなかった。
れなかった。
このようにして得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体を用いて基板を作成した後光ディスクを製造し、
ビットエラーレート（BER）を実施例１と同様にして測
定したところ、1.1×10-5であった。
重合体を用いて基板を作成した後光ディスクを製造し、
ビットエラーレート（BER）を実施例１と同様にして測
定したところ、1.1×10-5であった。
また比較例１で得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体中に含まれる固体状ポリエチレン量は、実施例１
と同様にして測定したところ10.8ppmであった。
重合体中に含まれる固体状ポリエチレン量は、実施例１
と同様にして測定したところ10.8ppmであった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28 C08F 4/60 - 4/70 C08F 210/00 - 210/18 C08F 232/00 - 232/08 C08F 236/00 - 236/22
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［Ｉ］または［II］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
または炭化水素基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成して
いてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有して
いてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン
基を形成していてもよい）。 ［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
は、０、１または２であり、R1〜R15はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基またはアルコキシ基であり、R5（またはR6）と
R9（またはR7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶媒
中または上記環状オレフィンからなる液相中で、共重合
させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させる
に際して、 得られる環状オレフィン系ランダム共重合体溶液から、
微量副生する固体状ポリエチレンを分離除去する操作を
含むことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合
体の製造方法。 - 【請求項２】固体状ポリエチレンの分解除去操作が、濾
過操作である請求項第１項に記載の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5414890A JP2781250B2 (ja) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| DE69132898T DE69132898T2 (de) | 1990-03-06 | 1991-02-28 | Statistische Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP91301674A EP0447072B1 (en) | 1990-03-06 | 1991-02-28 | Cycloolefin random copolymer and process for preparing same |
| AT91301674T ATE212042T1 (de) | 1990-03-06 | 1991-02-28 | Statistische cycloolefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung |
| CA002037582A CA2037582C (en) | 1990-03-06 | 1991-03-05 | Cycloolefin random copolymer and process for preparing same |
| KR1019910003564A KR930010742B1 (ko) | 1990-03-06 | 1991-03-06 | 환상 올레핀 랜덤 공중합체 및 그의 제조방법 |
| US07/665,478 US5272235A (en) | 1990-03-06 | 1991-03-06 | Cycloolefin random copolymer and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5414890A JP2781250B2 (ja) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03255105A JPH03255105A (ja) | 1991-11-14 |
| JP2781250B2 true JP2781250B2 (ja) | 1998-07-30 |
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ID=12962469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5414890A Expired - Lifetime JP2781250B2 (ja) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2781250B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002069196A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン系重合体溶液およびそれから得られるフィルムまたはシート |
-
1990
- 1990-03-06 JP JP5414890A patent/JP2781250B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH03255105A (ja) | 1991-11-14 |
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