JP2000034318A - 環状オレフィン系共重合体の製造方法および環状オレフィン系共重合体 - Google Patents
環状オレフィン系共重合体の製造方法および環状オレフィン系共重合体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ガスバリヤ性、耐熱性に優れた環状オレフィン
系共重合体の製造方法およびガスバリヤ性、耐熱性に優
れた環状オレフィン系共重合体を提供すること。 【解決手段】環状オレフィン系共重合体の製造方法は、
（Ａ）環状オレフィンと、（Ｂ）末端アルケニルボラン
化合物とを共重合させた後、得られた共重合体を酸化し
て下記のような共重合体を得る。（下式中、Ａは環状オ
レフィンから導かれる構成単位、１≦ｈ≦５０、１≦ｉ
≦２０、１≦ｊ≦２０、１０≦ｔ≦５０００である。） 【化１】
系共重合体の製造方法およびガスバリヤ性、耐熱性に優
れた環状オレフィン系共重合体を提供すること。 【解決手段】環状オレフィン系共重合体の製造方法は、
（Ａ）環状オレフィンと、（Ｂ）末端アルケニルボラン
化合物とを共重合させた後、得られた共重合体を酸化し
て下記のような共重合体を得る。（下式中、Ａは環状オ
レフィンから導かれる構成単位、１≦ｈ≦５０、１≦ｉ
≦２０、１≦ｊ≦２０、１０≦ｔ≦５０００である。） 【化１】
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系共重合
体の製造方法および環状オレフィン系共重合体に関し、
さらに詳しくは、ガスバリヤ性、耐熱性に優れた環状オ
レフィン系共重合体の製造方法およびこの方法により得
られた環状オレフィン系共重合体に関するものである。
体の製造方法および環状オレフィン系共重合体に関し、
さらに詳しくは、ガスバリヤ性、耐熱性に優れた環状オ
レフィン系共重合体の製造方法およびこの方法により得
られた環状オレフィン系共重合体に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来から、ガスバリヤ性、耐溶剤
性に優れた樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール
共重合体などの極性基含有樹脂が知られている。しかし
ながら、このような樹脂は、吸水性が高く、耐熱性に劣
るという欠点があり、使用される用途も限られていた。
このため、吸水性を改良した耐ガスバリヤ性樹脂などが
上市されているが、吸水性が充分低いとはいえず、また
耐熱性も充分ではない。
性に優れた樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール
共重合体などの極性基含有樹脂が知られている。しかし
ながら、このような樹脂は、吸水性が高く、耐熱性に劣
るという欠点があり、使用される用途も限られていた。
このため、吸水性を改良した耐ガスバリヤ性樹脂などが
上市されているが、吸水性が充分低いとはいえず、また
耐熱性も充分ではない。
【０００３】このような状況のもと本発明者らは鋭意検
討した結果、特定の環状オレフィンと特定の末端アルケ
ニルボラン化合物とを共重合させた後酸化して得られた
共重合体は、ガスバリヤ性、耐熱性に優れるとともに、
吸水性が低く、しかも耐溶剤性、力学特性に優れている
ことを見出して本発明を完成するに至った。
討した結果、特定の環状オレフィンと特定の末端アルケ
ニルボラン化合物とを共重合させた後酸化して得られた
共重合体は、ガスバリヤ性、耐熱性に優れるとともに、
吸水性が低く、しかも耐溶剤性、力学特性に優れている
ことを見出して本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、ガスバリヤ
性、耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体の製造方
法およびこの方法によって得られた環状オレフィン系共
重合体を提供することを目的としている。
問題点を解決しようとするものであって、ガスバリヤ
性、耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体の製造方
法およびこの方法によって得られた環状オレフィン系共
重合体を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
の製造方法は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で
表される少なくとも１種の環状オレフィンと、（Ｂ）末
端アルケニルボラン化合物とを可溶性バナジウムと有機
アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいはメタロセ
ン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／また
はイオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下に炭
化水素媒体からなる液相中で共重合させた後、得られた
共重合体を酸化することを特徴とする下記一般式（II
I）または（IV）で表される環状オレフィン系共重合体
の製造方法；
の製造方法は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で
表される少なくとも１種の環状オレフィンと、（Ｂ）末
端アルケニルボラン化合物とを可溶性バナジウムと有機
アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいはメタロセ
ン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／また
はイオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下に炭
化水素媒体からなる液相中で共重合させた後、得られた
共重合体を酸化することを特徴とする下記一般式（II
I）または（IV）で表される環状オレフィン系共重合体
の製造方法；
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｋは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ
18ならびにＲa およびＲb は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで
置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は
互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環は二重結合を有していてもよく、
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。）
たは正の整数であり、ｋは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ
18ならびにＲa およびＲb は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで
置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は
互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環は二重結合を有していてもよく、
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、ｐおよびｑは０または正の整数で
あり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ21〜Ｒ39
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
基またはアルコキシ基を示し、Ｒ29およびＲ30が結合し
ている炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子または
Ｒ31が結合している炭素原子とは直接または炭素原子数
１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
たｒ＝ｓ＝０のときＲ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互
いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していて
もよい。）
あり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ21〜Ｒ39
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
基またはアルコキシ基を示し、Ｒ29およびＲ30が結合し
ている炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子または
Ｒ31が結合している炭素原子とは直接または炭素原子数
１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
たｒ＝ｓ＝０のときＲ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互
いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していて
もよい。）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、ｎ、ｍ、ｋ、Ｒ1 〜Ｒ18、Ｒa お
よびＲb は、前記一般式（Ｉ）と同義であり、ｈは１≦
ｈ≦５０の整数であり、ｉは１≦ｉ≦２０の整数であ
り、ｊは１≦ｊ≦２０の整数であり、ｔは１０≦ｔ≦５
０００の整数である。）
よびＲb は、前記一般式（Ｉ）と同義であり、ｈは１≦
ｈ≦５０の整数であり、ｉは１≦ｉ≦２０の整数であ
り、ｊは１≦ｊ≦２０の整数であり、ｔは１０≦ｔ≦５
０００の整数である。）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ21〜Ｒ39は前
記一般式（II）と同義であり、ｈは１≦ｈ≦５０の整数
であり、ｉは１≦ｉ≦２０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦
２０の整数であり、ｔは１０≦ｔ≦５０００の整数であ
る。） 本発明では、前記（Ａ）環状オレフィンから導かれる構
成単位と、前記（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物から
導かれる構成単位とのモル比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が１
０：９０〜７０〜３０の範囲にある共重合体を製造する
ことが好ましい。
記一般式（II）と同義であり、ｈは１≦ｈ≦５０の整数
であり、ｉは１≦ｉ≦２０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦
２０の整数であり、ｔは１０≦ｔ≦５０００の整数であ
る。） 本発明では、前記（Ａ）環状オレフィンから導かれる構
成単位と、前記（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物から
導かれる構成単位とのモル比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が１
０：９０〜７０〜３０の範囲にある共重合体を製造する
ことが好ましい。
【００１４】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、上記のような製造方法により得られ、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件下
に測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常７５〜１
５０℃の範囲にあり、かつ２３℃、０％ＲＨ条件下で測
定される酸素透過係数が通常０．００１〜２ｃｍ3 ・ｍ
ｍ／ｍ2・ｄ／Ｍｐａの範囲にあり、５００μｍ厚のシ
ートで２３℃で測定されるヘイズ値が通常１〜２０％の
範囲にある。
は、上記のような製造方法により得られ、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件下
に測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常７５〜１
５０℃の範囲にあり、かつ２３℃、０％ＲＨ条件下で測
定される酸素透過係数が通常０．００１〜２ｃｍ3 ・ｍ
ｍ／ｍ2・ｄ／Ｍｐａの範囲にあり、５００μｍ厚のシ
ートで２３℃で測定されるヘイズ値が通常１〜２０％の
範囲にある。
【００１５】本発明の環状オレフィン系共重合体は、射
出形成体、フィルム、シートなどの素材として好適に用
いられる。本発明の環状オレフィン系共重合体からなる
射出成形体は、吸水性が低く、耐熱性、耐溶剤性、力学
特性に優れている。また、本発明の環状オレフィン系共
重合体からなるフィルム、シートは、吸水性が低く、ガ
スバリヤ性、耐熱性、耐溶剤性、力学特性に優れてい
る。
出形成体、フィルム、シートなどの素材として好適に用
いられる。本発明の環状オレフィン系共重合体からなる
射出成形体は、吸水性が低く、耐熱性、耐溶剤性、力学
特性に優れている。また、本発明の環状オレフィン系共
重合体からなるフィルム、シートは、吸水性が低く、ガ
スバリヤ性、耐熱性、耐溶剤性、力学特性に優れてい
る。
【００１６】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系共重合体の製造方法および環状オレフィン系共重合
体について具体的に説明する。
ン系共重合体の製造方法および環状オレフィン系共重合
体について具体的に説明する。
【００１７】本発明に係る環状オレフィン系共重合体の
製造方法では、（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で
表される環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種の
環状オレフィンと、（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物
とを特定の触媒の存在下に共重合させた後、得られた共
重合体を酸化する。
製造方法では、（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で
表される環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種の
環状オレフィンと、（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物
とを特定の触媒の存在下に共重合させた後、得られた共
重合体を酸化する。
【００１８】（Ａ）環状オレフィン 本発明で用いられる（Ａ）環状オレフィンとしては、下
記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィン
が挙げられる。
記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィン
が挙げられる。
【００１９】
【化９】
【００２０】上記一般式（Ｉ）中、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１であ
る。なおｋが１の場合には、Ｒa およびＲb は、互いに
同一でも異なっていてもよく、下記の原子または炭化水
素基を示し、ｋが０の場合には、それぞれの結合手が結
合して５員環を形成する。
り、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１であ
る。なおｋが１の場合には、Ｒa およびＲb は、互いに
同一でも異なっていてもよく、下記の原子または炭化水
素基を示し、ｋが０の場合には、それぞれの結合手が結
合して５員環を形成する。
【００２１】Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、互
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基
である。
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基
である。
【００２２】ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素
基としては、互いに同一でも異なっていてもよく、通常
炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５
のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタ
デシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シク
ロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素
基としては、互いに同一でも異なっていてもよく、通常
炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５
のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタ
デシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シク
ロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２３】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ結合して（互いに共同して）
単環または多環を形成していてもよく、しかもこのよう
にして形成された単環または多環は二重結合を有してい
てもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を
下記に示す。
換されていてもよい。さらに上記一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ結合して（互いに共同して）
単環または多環を形成していてもよく、しかもこのよう
にして形成された単環または多環は二重結合を有してい
てもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を
下記に示す。
【００２４】
【化１０】
【００２５】なお上記例示において、１または２の番号
が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれ
ぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭
素原子を示している。
が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれ
ぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭
素原子を示している。
【００２６】またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18と
でアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプ
ロピリデン基を挙げることができる。
でアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプ
ロピリデン基を挙げることができる。
【００２７】
【化１１】
【００２８】上記一般式（II）中、ｐおよびｑは０また
は正の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であ
る。またＲ21〜Ｒ39は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されて
いてもよい炭化水素基またはアルコキシ基である。
は正の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であ
る。またＲ21〜Ｒ39は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されて
いてもよい炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２９】ハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）におけ
るハロゲン原子と同じ意味である。またハロゲンで置換
されていてもよい炭化水素基としては、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ア
ルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基また
は芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げら
れ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基など
が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基お
よびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが
挙げられる。
るハロゲン原子と同じ意味である。またハロゲンで置換
されていてもよい炭化水素基としては、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ア
ルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基また
は芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げら
れ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基など
が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基お
よびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが
挙げられる。
【００３０】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。これらの炭化
水素基およびアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい。
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。これらの炭化
水素基およびアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい。
【００３１】ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭
素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結
合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち
上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合してい
る場合には、Ｒ29で示される基およびＲ33で示される
基、またはＲ30で示される基およびＲ31で示される基が
互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH
2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいず
れかのアルキレン基を形成している。
素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結
合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち
上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合してい
る場合には、Ｒ29で示される基およびＲ33で示される
基、またはＲ30で示される基およびＲ31で示される基が
互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH
2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいず
れかのアルキレン基を形成している。
【００３２】さらに，ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32ま
たはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｒ＝ｓ＝０
のときＲ35とＲ32がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。
たはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｒ＝ｓ＝０
のときＲ35とＲ32がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】ここでｑは上記一般式（II）におけるｑと
同じ意味である。上記のような一般式（Ｉ）または（I
I）で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に
例示する。
同じ意味である。上記のような一般式（Ｉ）または（I
I）で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に
例示する。
【００３５】次式で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプ
テン（＝ノルボルネン）
テン（＝ノルボルネン）
【００３６】
【化１３】
【００３７】（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番
号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテ
ンに炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基とし
ては、たとえば5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-
エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェ
ニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5
-（エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5
-（ビフェニリル）、5-（β-ナフチル）、5-（α-ナフ
チル) 、5-（アントリル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げ
られる。
号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテ
ンに炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基とし
ては、たとえば5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-
エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェ
ニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5
-（エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5
-（ビフェニリル）、5-（β-ナフチル）、5-（α-ナフ
チル) 、5-（アントリル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げ
られる。
【００３８】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テ
トラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-
ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-
ヘプテン誘導体；トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセ
ン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-
メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリ
シクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体；トリシクロ
［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ
［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.
0.12,5］-3-ウンデセン誘導体などが挙げられる。
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テ
トラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-
ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-
ヘプテン誘導体；トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセ
ン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-
メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリ
シクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体；トリシクロ
［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ
［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.
0.12,5］-3-ウンデセン誘導体などが挙げられる。
【００３９】また、次式で示されるテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン
0.12,5.17,10]-3-ドデセン
【００４０】
【化１４】
【００４１】（式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号
を示す。）およびこれに炭化水素基が置換した誘導体。
この炭化水素基としては、たとえば8-メチル、8-エチ
ル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシ
ル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチ
ル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチ
ル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル
-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリ
メチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,1
2-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8
-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エ
チリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-
n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プ
ロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデ
ン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデ
ン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-
イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-
フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フ
ェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニ
ル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、
8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-（α-ナフ
チル) 、8-（アントリル)、5,6-ジフェニルなどが挙げ
られる。
を示す。）およびこれに炭化水素基が置換した誘導体。
この炭化水素基としては、たとえば8-メチル、8-エチ
ル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシ
ル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチ
ル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチ
ル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル
-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリ
メチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,1
2-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8
-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エ
チリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-
n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プ
ロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデ
ン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデ
ン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-
イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-
フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フ
ェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニ
ル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、
8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-（α-ナフ
チル) 、8-（アントリル)、5,6-ジフェニルなどが挙げ
られる。
【００４２】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物；ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-
4-ペンタデセンおよびその誘導体；ペンタシクロ［7.4.
0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導
体；ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4,10-ペ
ンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化
合物；ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘ
キサデセンおよびその誘導体；ペンタシクロ［6.6.1.1
3,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体；
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘ
プタデセンおよびその誘導体；ヘプタシクロ［8.7.0.1
2,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5-エイコセンおよびそ
の誘導体；ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.0
3,8.012,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体；オ
クタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ］-5-ドコセンおよびその誘導体；ノナシクロ［1
0.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.
014,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体；ノナシク
ロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.0
15,20］-6-ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げら
れる。
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物；ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-
4-ペンタデセンおよびその誘導体；ペンタシクロ［7.4.
0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導
体；ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4,10-ペ
ンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化
合物；ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘ
キサデセンおよびその誘導体；ペンタシクロ［6.6.1.1
3,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体；
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘ
プタデセンおよびその誘導体；ヘプタシクロ［8.7.0.1
2,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5-エイコセンおよびそ
の誘導体；ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.0
3,8.012,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体；オ
クタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ］-5-ドコセンおよびその誘導体；ノナシクロ［1
0.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.
014,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体；ノナシク
ロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.0
15,20］-6-ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げら
れる。
【００４３】なお一般式（Ｉ）または（II）で示される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、特開平７−１４５２
１３号公報の段落番号［００３２］ないし［００５４］
に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができ
る。
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、特開平７−１４５２
１３号公報の段落番号［００３２］ないし［００５４］
に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができ
る。
【００４４】本発明において上記環状オレフィンは、１
種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。上記一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレ
フィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有する
オレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させるこ
とによって製造することができる。
種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。上記一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレ
フィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有する
オレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させるこ
とによって製造することができる。
【００４５】本発明の環状オレフィン系共重合体におい
て、上記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの少な
くとも一部は、下記一般式（Ｉ’）で示される繰り返し
単位を構成していると考えられ、上記一般式（II）で示
される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式
（II’）で示される繰り返し単位を構成していると考え
られる。
て、上記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの少な
くとも一部は、下記一般式（Ｉ’）で示される繰り返し
単位を構成していると考えられ、上記一般式（II）で示
される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式
（II’）で示される繰り返し単位を構成していると考え
られる。
【００４６】（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物 本発明で用いられる末端アルケニルボラン化合物として
は、下記一般式（Ｖ）で表されるものが挙げられる。
は、下記一般式（Ｖ）で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化１５】
【００４８】式中、ｉは１≦ｉ≦２０であり、好ましく
は１≦ｉ≦１０である。ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）i −
で示されるアルケニル基としては、プロペニル基、1-ブ
テニル基、1-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、1-ヘプテ
ニル基、1-オクテニル基などが挙げられる。
は１≦ｉ≦１０である。ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）i −
で示されるアルケニル基としては、プロペニル基、1-ブ
テニル基、1-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、1-ヘプテ
ニル基、1-オクテニル基などが挙げられる。
【００４９】Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していても
よいアリール基、アルコシキ基などであるか、または２
個のＲで以下に示すような環状の炭化水素基を形成して
いる。
く、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していても
よいアリール基、アルコシキ基などであるか、または２
個のＲで以下に示すような環状の炭化水素基を形成して
いる。
【００５０】
【化１６】
【００５１】具体的には、フッ素、塩素、臭素などのハ
ロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基；フェニル基、トルフルオロメチルなど
の置換基を有するフェニル基などのアリール基；メトキ
シ基、エトキシ基などのアルコシキ基が挙げられる。
ロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基；フェニル基、トルフルオロメチルなど
の置換基を有するフェニル基などのアリール基；メトキ
シ基、エトキシ基などのアルコシキ基が挙げられる。
【００５２】このような前記一般式（Ｖ）で表される末
端アルケニルボラン化合物としては、たとえばB-3-プロ
ペニル-9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン、B-4-ブテニル
-9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン、B-5-ペンテニル-9-
ボラビシクロ［3.3.1］ノナン、B-6-ヘキセニル-9-ボラ
ビシクロ［3.3.1］ノナン、B-7-ヘプテニル-9-ボラビシ
クロ［3.3.1］ノナン、B-8-オクテニル-9-ボラビシクロ
［3.3.1］ノナン、B-3-プロペニル-ジブチルボラン、B-
4-ブテニル-ジブチルボラン、B-5-ペンテニル-ジブチル
ボラン、B-6-ヘキセニル-ジブチルボラン、B-7-ヘプテ
ニル-ジブチルボラン、B-8-オクテニル-ジブチルボラ
ン、B-3-プロペニル-ジフェニルボラン、B-4-ブテニル-
ジフェニルボラン、B-5-ペンテニル-ジフェニルボラ
ン、B-6-ヘキセニル-ジフェニルボラン、B-7-ヘプテニ
ル-ジフェニルボラン、B-8-オクテニル-ジフェニルボラ
ン、B-3-プロペニル-ジフルオロボラン、B-4-ブテニル-
ジフルオロボラン、B-5-ペンテニル-ジフルオロボラ
ン、B-6-ヘキセニル-ジフルオロボラン、B-7-ヘプテニ
ル-ジフルオロボラン、B-8-オクテニル-ジフルオロボラ
ンなどが挙げられる。
端アルケニルボラン化合物としては、たとえばB-3-プロ
ペニル-9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン、B-4-ブテニル
-9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン、B-5-ペンテニル-9-
ボラビシクロ［3.3.1］ノナン、B-6-ヘキセニル-9-ボラ
ビシクロ［3.3.1］ノナン、B-7-ヘプテニル-9-ボラビシ
クロ［3.3.1］ノナン、B-8-オクテニル-9-ボラビシクロ
［3.3.1］ノナン、B-3-プロペニル-ジブチルボラン、B-
4-ブテニル-ジブチルボラン、B-5-ペンテニル-ジブチル
ボラン、B-6-ヘキセニル-ジブチルボラン、B-7-ヘプテ
ニル-ジブチルボラン、B-8-オクテニル-ジブチルボラ
ン、B-3-プロペニル-ジフェニルボラン、B-4-ブテニル-
ジフェニルボラン、B-5-ペンテニル-ジフェニルボラ
ン、B-6-ヘキセニル-ジフェニルボラン、B-7-ヘプテニ
ル-ジフェニルボラン、B-8-オクテニル-ジフェニルボラ
ン、B-3-プロペニル-ジフルオロボラン、B-4-ブテニル-
ジフルオロボラン、B-5-ペンテニル-ジフルオロボラ
ン、B-6-ヘキセニル-ジフルオロボラン、B-7-ヘプテニ
ル-ジフルオロボラン、B-8-オクテニル-ジフルオロボラ
ンなどが挙げられる。
【００５３】重合用触媒 本発明では、前記（Ａ）環状オレフィンと（Ｂ）末端ア
ルケニルボラン化合物とを、可溶性バナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、
あるいはメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化
合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる
メタロセン系触媒の存在下に共重合させる。
ルケニルボラン化合物とを、可溶性バナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、
あるいはメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化
合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる
メタロセン系触媒の存在下に共重合させる。
【００５４】バナジウム系触媒を形成する触媒成分であ
る可溶性バナジウム化合物は、重合反応系の炭化水素媒
体に可溶性なバナジウム化合物であり、具体的には、下
記一般式 ＶＯ（ＯＲ)a Ｘb または ＶＯ（ＯＲ)c Ｘd （但し、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２
≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦
４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電
子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
る可溶性バナジウム化合物は、重合反応系の炭化水素媒
体に可溶性なバナジウム化合物であり、具体的には、下
記一般式 ＶＯ（ＯＲ)a Ｘb または ＶＯ（ＯＲ)c Ｘd （但し、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２
≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦
４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電
子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００５５】バナジウム化合物としてより具体的には、
ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)
2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7)Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ
9)Ｃ 2 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)3 、ＶＯＢｒ2 、ＶＣｌ4 、
ＶＯＣｌ2 、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3 などを例示すること
ができる。
ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)
2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7)Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ
9)Ｃ 2 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)3 、ＶＯＢｒ2 、ＶＣｌ4 、
ＶＯＣｌ2 、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3 などを例示すること
ができる。
【００５６】また、可溶性バナジウム触媒成分の調製に
使用されることのある電子供与体としては、たとえばア
ルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、
カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル類、エーテ
ル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシシラン類など
の含酸素電子供与体；アンモニア、アミン類、ニトリル
類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体などが挙
げられる。
使用されることのある電子供与体としては、たとえばア
ルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、
カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル類、エーテ
ル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシシラン類など
の含酸素電子供与体；アンモニア、アミン類、ニトリル
類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体などが挙
げられる。
【００５７】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、フェニルエチルアル
コール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素原子数１〜１８のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、
ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素原子
数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアル
デヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素原子
数２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜
２０のエーテル類；アセトアミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などを挙げることができる。これ
らの電子供与体は、１種単独でまたは２種以上組合わせ
て用いることができる。
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、フェニルエチルアル
コール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素原子数１〜１８のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、
ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素原子
数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアル
デヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素原子
数２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜
２０のエーテル類；アセトアミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などを挙げることができる。これ
らの電子供与体は、１種単独でまたは２種以上組合わせ
て用いることができる。
【００５８】バナジウム系触媒を形成する触媒成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内
に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が用いられ、た
とえば、 （ｉ）一般式Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq （ここでＲ1 およびＲ2 は炭素原子数、通常１〜１５
個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式 Ｍ1 ＡｌＲ1 4 （ここでＭ1 はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1 は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などが挙げられる。
る有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内
に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が用いられ、た
とえば、 （ｉ）一般式Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq （ここでＲ1 およびＲ2 は炭素原子数、通常１〜１５
個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式 Ｍ1 ＡｌＲ1 4 （ここでＭ1 はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1 は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などが挙げられる。
【００５９】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。 一般式 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m （ここでＲ1 およびＲ2 は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ＜３の数である）。
合物としては、次のものを例示できる。 一般式 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m （ここでＲ1 およびＲ2 は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ＜３の数である）。
【００６０】一般式 Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ここでＲ1 は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）。
くは０＜ｍ＜３である）。
【００６１】一般式 Ｒ1 m ＡｌＨ3-m （ここでＲ1 は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。 一般式Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｘq （ここでＲ1 およびＲ2 は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされるものなどを例示できる。
である）。 一般式Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｘq （ここでＲ1 およびＲ2 は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされるものなどを例示できる。
【００６２】（ｉ）に属するアルミニウム化合物におい
て、より具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリ
イソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ1 2 .5Ａｌ
（ＯＲ2)0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムを例示できる。また（ｉ）に類似する化合物たと
えば酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物であってもよい。こ
のような化合物として、たとえば、（Ｃ2Ｈ5)2 ＡｌＯ
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2 、（Ｃ4Ｈ9)2 ＡｌＯＡｌ（Ｃ
4Ｈ9)2 、（Ｃ2Ｈ5)2 ＡｌＮ（Ｃ 6Ｈ5)Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2
などが挙げられる。
て、より具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリ
イソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ1 2 .5Ａｌ
（ＯＲ2)0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムを例示できる。また（ｉ）に類似する化合物たと
えば酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物であってもよい。こ
のような化合物として、たとえば、（Ｃ2Ｈ5)2 ＡｌＯ
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2 、（Ｃ4Ｈ9)2 ＡｌＯＡｌ（Ｃ
4Ｈ9)2 、（Ｃ2Ｈ5)2 ＡｌＮ（Ｃ 6Ｈ5)Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2
などが挙げられる。
【００６３】前記（ii）に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げら
れる。これらの中では、特にアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこれらの
混合物を用いることが好ましい。
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げら
れる。これらの中では、特にアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこれらの
混合物を用いることが好ましい。
【００６４】メタロセン系触媒を形成する触媒成分であ
るメタロセン化合物は、たとえば下記一般式（VI）で表
される周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン
化合物である。
るメタロセン化合物は、たとえば下記一般式（VI）で表
される周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン
化合物である。
【００６５】Ｍ1 Ｌ1 x … （VI） 式中、Ｍ1 は周期表第４族から選ばれる遷移金属であ
り、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム
である。ｘは遷移金属Ｍ1 の原子価を示し、遷移金属に
配位する配位子Ｌ1 の個数を示す。
り、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム
である。ｘは遷移金属Ｍ1 の原子価を示し、遷移金属に
配位する配位子Ｌ1 の個数を示す。
【００６６】Ｌ1 は遷移金属に配位する配位子であり、
これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換
基を有していてもよい。
これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換
基を有していてもよい。
【００６７】該メタロセン化合物が配位子Ｌ1 としてシ
クロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場
合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有
する基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合され
ブリッジタイプのメタロセン化合物を形成していてもよ
い。
クロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場
合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有
する基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合され
ブリッジタイプのメタロセン化合物を形成していてもよ
い。
【００６８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬ1 としては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基
（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
で置換されたアリール基またはアルキル基で置換された
アリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが
挙げられる。
以外のＬ1 としては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基
（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
で置換されたアリール基またはアルキル基で置換された
アリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが
挙げられる。
【００６９】以下に、Ｍ1 がジルコニウムであり、かつ
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,
6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アン
トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドな
ど。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,
6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アン
トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドな
ど。
【００７０】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。また
本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（VI
I）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。また
本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（VI
I）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７１】Ｌ2 Ｍ2 Ｘ2 … （VII） Ｍ2 は、周期表第４族またはランタニド系列の金属であ
り、Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ
2 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、互
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハ
ロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケ
イ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素
基、シリル基もしくはゲルミル基である。
り、Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ
2 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、互
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハ
ロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケ
イ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素
基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００７２】このような前記一般式（VII）で示される
化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移
金属化合物が好ましい。
化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移
金属化合物が好ましい。
【００７３】
【化１７】
【００７４】式中、Ｍ2 はチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。ＣｐはＭ
2 にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基である。
ハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。ＣｐはＭ
2 にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基である。
【００７５】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは
スズ）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含
む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは
スズ）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含
む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００７６】このような前記一般式（VII'）で示される
化合物としては、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイ
ル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
化合物としては、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイ
ル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【００７７】上記のようなメタロセン化合物は、１種単
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。メ
タロセン系触媒を形成する触媒成分である有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであっ
てもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示され
ているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。メ
タロセン系触媒を形成する触媒成分である有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであっ
てもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示され
ているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。
【００７８】従来公知のアルミノキサンは、具体的に
は、下記一般式で表される。
は、下記一般式で表される。
【００７９】
【化１８】
【００８０】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。
基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。
【００８１】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭
化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。
1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭
化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。
【００８２】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。メタロセン系触媒を形成する触媒成分で
あるイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオ
ン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例
示することができる。
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。メタロセン系触媒を形成する触媒成分で
あるイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオ
ン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例
示することができる。
【００８３】ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８４】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００８５】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)
などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)
などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。
【００８７】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。また、メタロセン系触媒は、前記メタロセン化合
物、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性
化合物とともに前記バナジウム系触媒を形成する触媒成
分である有機アルミニウム化合物と同様の化合物を含有
していてもよい。
１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。また、メタロセン系触媒は、前記メタロセン化合
物、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性
化合物とともに前記バナジウム系触媒を形成する触媒成
分である有機アルミニウム化合物と同様の化合物を含有
していてもよい。
【００８８】本発明では、（Ａ）環状オレフィンと
（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物とを共重合させるに
際して、有機金属化合物またはハロゲン含有金属化合物
を共存させてもよい。
（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物とを共重合させるに
際して、有機金属化合物またはハロゲン含有金属化合物
を共存させてもよい。
【００８９】有機金属化合物としては、有機アルミニウ
ム化合物、有機亜鉛化合物などが挙げられる。有機金属
化合物としてさらに具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルア
ルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などのジアルキル
亜鉛などが挙げられる。
ム化合物、有機亜鉛化合物などが挙げられる。有機金属
化合物としてさらに具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルア
ルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などのジアルキル
亜鉛などが挙げられる。
【００９０】ハロゲン含有金属化合物として具体的に
は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、ハロゲン含
有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロ
ゲン含有スズ化合物、ハロゲン含有ホウ素化合物、ハロ
ゲン含有チタン化合物、ハロゲン含有バニジウム化合
物、ハロゲン含有ジルコノウム化合物、ハロゲン含有タ
ングステン化合物、ハロゲン含有ニオブ化合物、ハロゲ
ン含有ハフニウム化合物、ハロゲン含有タンタル化合物
などが挙げられる。
は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、ハロゲン含
有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロ
ゲン含有スズ化合物、ハロゲン含有ホウ素化合物、ハロ
ゲン含有チタン化合物、ハロゲン含有バニジウム化合
物、ハロゲン含有ジルコノウム化合物、ハロゲン含有タ
ングステン化合物、ハロゲン含有ニオブ化合物、ハロゲ
ン含有ハフニウム化合物、ハロゲン含有タンタル化合物
などが挙げられる。
【００９１】ハロゲン含有金属化合物としてさらに具体
的には、たとえば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライドなどのハロゲン含有有機アルミニウム化合
物、 Ｒ1 m ＳｉＨＸp （ここで、Ｒ1 は炭素原子数通常１〜１５個、好ましく
は１〜４個を含む炭化水素基で、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ＜３、ｎは０
≦ｎ＜３、ｐは０＜ｐ＜４の数であって、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋＝４である）で表されれるハロゲン含有有機ケイ
素化合物である。より具体的にはＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、Ｃ
Ｈ3 ＳｉＨＣｌ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3)
2 ＳｉＣｌ 2 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳｉＨＣｌ2 、（ＣＨ3)2
ＳｉＨＣｌ、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3)
（ＣＨ3ＣＨ2)ＳｉＣｌ2 、ＣＨ3（ＣＨ2)3 ＳｉＣ
ｌ3 、ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3
ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ2 、（ＣＨ3ＣＨ 2ＣＨ2)（ＣＨ3)Ｓｉ
Ｃｌ2 、（ＣＨ3ＣＨ2)2 ＳｉＨＣｌ、ＣＨ3(ＣＨ2)4
ＳｉＣｌ3 などのハロゲン含有有機ケイ素化合物、Ｓｉ
Ｃｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＨＳｉＣｌ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌ2 、
Ｈ3 ＳｉＣｌなどのケイ素化合物、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢ
ｒ4 などのスズ化合物、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ2 、ＢＦ3 な
どのホウ素化合物、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4
などのチタン化合物、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 などのバナ
ジウム化合物、ＺｒＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、ＷＣｌ6 、Ｎ
ｂＣｌ5 、ＨｆＣｌ4 、ＴａＣｌ5 などの金属化合物が
挙げられる。なかでも、有機金属化合物、ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ハロゲン含有
有機ケイ素化合物が好ましい。
的には、たとえば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライドなどのハロゲン含有有機アルミニウム化合
物、 Ｒ1 m ＳｉＨＸp （ここで、Ｒ1 は炭素原子数通常１〜１５個、好ましく
は１〜４個を含む炭化水素基で、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ＜３、ｎは０
≦ｎ＜３、ｐは０＜ｐ＜４の数であって、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋＝４である）で表されれるハロゲン含有有機ケイ
素化合物である。より具体的にはＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、Ｃ
Ｈ3 ＳｉＨＣｌ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3)
2 ＳｉＣｌ 2 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳｉＨＣｌ2 、（ＣＨ3)2
ＳｉＨＣｌ、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3)
（ＣＨ3ＣＨ2)ＳｉＣｌ2 、ＣＨ3（ＣＨ2)3 ＳｉＣ
ｌ3 、ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3
ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ2 、（ＣＨ3ＣＨ 2ＣＨ2)（ＣＨ3)Ｓｉ
Ｃｌ2 、（ＣＨ3ＣＨ2)2 ＳｉＨＣｌ、ＣＨ3(ＣＨ2)4
ＳｉＣｌ3 などのハロゲン含有有機ケイ素化合物、Ｓｉ
Ｃｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＨＳｉＣｌ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌ2 、
Ｈ3 ＳｉＣｌなどのケイ素化合物、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢ
ｒ4 などのスズ化合物、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ2 、ＢＦ3 な
どのホウ素化合物、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4
などのチタン化合物、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 などのバナ
ジウム化合物、ＺｒＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、ＷＣｌ6 、Ｎ
ｂＣｌ5 、ＨｆＣｌ4 、ＴａＣｌ5 などの金属化合物が
挙げられる。なかでも、有機金属化合物、ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ハロゲン含有
有機ケイ素化合物が好ましい。
【００９２】重合 本発明では、前記（Ａ）環状オレフィンおよび前記
（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物が共重合させるが、
本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共
重合可能な不飽和単量体を少量共重合させることができ
る。
（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物が共重合させるが、
本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共
重合可能な不飽和単量体を少量共重合させることができ
る。
【００９３】共重合可能な不飽和単量体として具体的に
は、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０の
α−オレフィン；1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタ
ジエン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン類な
どが挙げられる。
は、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０の
α−オレフィン；1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタ
ジエン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン類な
どが挙げられる。
【００９４】本発明では、共重合反応は、炭化水素媒体
中で行われる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；前記重合性不飽和単量体などが挙げられる。こ
れらの媒体は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用
いることができる。
中で行われる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；前記重合性不飽和単量体などが挙げられる。こ
れらの媒体は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用
いることができる。
【００９５】本発明では共重合反応は、バッチ式または
連続法で行うことができるが、連続法で行うことが好ま
しい。バナジウム系触媒を用いて共重合する際は、可溶
性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物はそ
れぞれ前記炭化水素媒体で希釈して重合反応系に添加す
ることが好ましい。重合反応系に供給される可溶性バナ
ジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バ
ナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７
倍、さらに好ましくは１〜５倍の範囲であり、有機アル
ミニウム化合物は重合反応系における濃度のたとえば５
０倍以下の任意の濃度である。
連続法で行うことができるが、連続法で行うことが好ま
しい。バナジウム系触媒を用いて共重合する際は、可溶
性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物はそ
れぞれ前記炭化水素媒体で希釈して重合反応系に添加す
ることが好ましい。重合反応系に供給される可溶性バナ
ジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バ
ナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７
倍、さらに好ましくは１〜５倍の範囲であり、有機アル
ミニウム化合物は重合反応系における濃度のたとえば５
０倍以下の任意の濃度である。
【００９６】重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の
濃度は、バナジウム原子として、重合容積１リットル当
り、通常は０．０１〜１８グラム原子、好ましくは０．
０５〜５グラム原子の範囲である。また、重合反応系内
のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ
／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは
３〜２０の範囲である。
濃度は、バナジウム原子として、重合容積１リットル当
り、通常は０．０１〜１８グラム原子、好ましくは０．
０５〜５グラム原子の範囲である。また、重合反応系内
のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ
／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは
３〜２０の範囲である。
【００９７】メタロセン系触媒を用いて共重合する際
は、重合反応系内のメタロセン化合物の濃度は、遷移金
属原子として、重合容積１リットル当り、通常０．００
００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５
ミリモルの範囲である。有機アルミニウムオキシ化合物
は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対する
アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１
〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような
量で用いられる。イオン化イオン性化合物は、メタロセ
ン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イ
オン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５
〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられ
る。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合に
は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、
好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられ
る。
は、重合反応系内のメタロセン化合物の濃度は、遷移金
属原子として、重合容積１リットル当り、通常０．００
００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５
ミリモルの範囲である。有機アルミニウムオキシ化合物
は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対する
アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１
〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような
量で用いられる。イオン化イオン性化合物は、メタロセ
ン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イ
オン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５
〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられ
る。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合に
は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、
好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられ
る。
【００９８】このような共重合反応は、通常−５０〜１
００℃、好ましくは−３０〜８０℃、さらに好ましくは
−２０〜６０℃の温度で行われる。上記のような共重合
反応を行なうに際しての反応時間（連続式重合反応の場
合は、重合反応混合物の平均滞留時間）は、重合原料の
種類、触媒成分の濃度および温度によっても異なるが、
通常は５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間の範囲
である。
００℃、好ましくは−３０〜８０℃、さらに好ましくは
−２０〜６０℃の温度で行われる。上記のような共重合
反応を行なうに際しての反応時間（連続式重合反応の場
合は、重合反応混合物の平均滞留時間）は、重合原料の
種類、触媒成分の濃度および温度によっても異なるが、
通常は５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間の範囲
である。
【００９９】共重合反応を行なう際の圧力は、通常は０
を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて２０
ｋｇ／ｃｍ2 である。また、必要に応じて窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスを存在させてもよく、共重合体の分
子量を調整するために、適宜、水素などの分子量調節剤
を存在させることもできる。
を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて２０
ｋｇ／ｃｍ2 である。また、必要に応じて窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスを存在させてもよく、共重合体の分
子量を調整するために、適宜、水素などの分子量調節剤
を存在させることもできる。
【０１００】重合反応系に供給するモノマーの割合は変
化し得るが、（Ａ）環状オレフィンと（Ｂ）末端アルケ
ニルボラン化合物とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））は、通
常１：９９〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜７
０：３０の範囲にあることが望ましい。
化し得るが、（Ａ）環状オレフィンと（Ｂ）末端アルケ
ニルボラン化合物とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））は、通
常１：９９〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜７
０：３０の範囲にあることが望ましい。
【０１０１】上記のようにして（Ａ）環状オレフィンと
（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物との共重合反応を行
なうと、環状オレフィン・末端アルケニルボラン共重合
体の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン・末端アルケニルボラン共重合体の
濃度は、通常、２．０〜１００重量％、好ましくは４０
〜６０重量％の範囲にあり、該生成共重合体溶液中に
は、触媒成分も含まれている。得られた環状オレフィン
・末端アルケニルボラン共重合体の溶液には、通常、脱
灰からペレタイズに至る一連の処理が行なわれる。
（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物との共重合反応を行
なうと、環状オレフィン・末端アルケニルボラン共重合
体の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン・末端アルケニルボラン共重合体の
濃度は、通常、２．０〜１００重量％、好ましくは４０
〜６０重量％の範囲にあり、該生成共重合体溶液中に
は、触媒成分も含まれている。得られた環状オレフィン
・末端アルケニルボラン共重合体の溶液には、通常、脱
灰からペレタイズに至る一連の処理が行なわれる。
【０１０２】上記のようにして得られた環状オレフィン
・末端アルケニルボラン共重合体は、前記環状オレフィ
ン（Ａ）から導かれる構成単位および前記末端アルケニ
ルボラン化合物（Ｂ）から導かれる構成単位とのモル比
（（Ａ）：（Ｂ））が、通常１０：９０〜７０／３０、
好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲にある。
・末端アルケニルボラン共重合体は、前記環状オレフィ
ン（Ａ）から導かれる構成単位および前記末端アルケニ
ルボラン化合物（Ｂ）から導かれる構成単位とのモル比
（（Ａ）：（Ｂ））が、通常１０：９０〜７０／３０、
好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲にある。
【０１０３】本発明では上記の環状オレフィン・末端ア
ルケニルボラン共重合体を酸化して本発明に係る環状オ
レフィン系共重合体を得る。環状オレフィン・末端アル
ケニルボラン共重合体の酸化は、例えば該共重合体を有
機溶剤に溶解させた後、得られた溶液にアルカリ水を添
加し、次いで酸化剤を添加することにより行われる。
ルケニルボラン共重合体を酸化して本発明に係る環状オ
レフィン系共重合体を得る。環状オレフィン・末端アル
ケニルボラン共重合体の酸化は、例えば該共重合体を有
機溶剤に溶解させた後、得られた溶液にアルカリ水を添
加し、次いで酸化剤を添加することにより行われる。
【０１０４】ここで用いられる有機溶剤としては、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどが挙げられる。
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどが挙げられる。
【０１０５】アルカリ水としては、ＮａＯＨ水、ＫＯＨ
水、アンモニア水などが挙げられる。酸化剤としては、
過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過ギ酸、重クロム
酸カリウムなどが挙げられる。
水、アンモニア水などが挙げられる。酸化剤としては、
過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過ギ酸、重クロム
酸カリウムなどが挙げられる。
【０１０６】前記アルカリ水は、共重合体の有機溶剤溶
液中のホウ素原子に対して１〜１００倍当量、好ましく
は１〜５倍当量の割合で用いられ、前記酸化剤は共重合
体の有機溶剤溶液中のホウ素原子に対して１〜１００倍
当量、好ましくは１〜５０倍当量の割合で用いられる。
液中のホウ素原子に対して１〜１００倍当量、好ましく
は１〜５倍当量の割合で用いられ、前記酸化剤は共重合
体の有機溶剤溶液中のホウ素原子に対して１〜１００倍
当量、好ましくは１〜５０倍当量の割合で用いられる。
【０１０７】反応温度は通常−７８〜１００℃、好まし
くは−３０〜８０℃の範囲であり、反応時間は１分〜５
時間、好ましくは２分〜２時間である。反応終了後、反
応溶液にヘキサンなどの無極性溶剤を加えて共重合体を
析出させて環状オレフィン系共重合体を得ることができ
る。
くは−３０〜８０℃の範囲であり、反応時間は１分〜５
時間、好ましくは２分〜２時間である。反応終了後、反
応溶液にヘキサンなどの無極性溶剤を加えて共重合体を
析出させて環状オレフィン系共重合体を得ることができ
る。
【０１０８】このような方法により得られた環状オレフ
ィン系共重合体は、下記一般式（III）または（IV）で
表されるような構造を有している。
ィン系共重合体は、下記一般式（III）または（IV）で
表されるような構造を有している。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】（式中、ｎ、ｍ、ｋ、Ｒ1 〜Ｒ18、Ｒa お
よびＲb は、前記一般式（Ｉ）と同義であり、ｈは１≦
ｈ≦５０、好ましくは１≦ｈ≦３０の整数であり、ｉは
１≦ｉ≦２０、好ましくは１≦ｉ≦１０の整数であり、
ｊは１≦ｊ≦２０、好ましくは１≦ｊ≦１０の整数であ
り、ｔは１０≦ｔ≦５０００、好ましくは２０≦ｔ≦４
０００の整数である。）
よびＲb は、前記一般式（Ｉ）と同義であり、ｈは１≦
ｈ≦５０、好ましくは１≦ｈ≦３０の整数であり、ｉは
１≦ｉ≦２０、好ましくは１≦ｉ≦１０の整数であり、
ｊは１≦ｊ≦２０、好ましくは１≦ｊ≦１０の整数であ
り、ｔは１０≦ｔ≦５０００、好ましくは２０≦ｔ≦４
０００の整数である。）
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ21〜Ｒ39は前
記一般式（II）と同義であり、ｈは１≦ｈ≦５０、好ま
しくは１≦ｈ≦３０の整数であり、ｉは１≦ｉ≦２０、
好ましくは１≦ｉ≦１０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦２
０、好ましくは１≦ｊ≦１０の整数であり、ｔは１０≦
ｔ≦５０００、好ましくは２０≦ｔ≦４０００の整数で
ある。）。
記一般式（II）と同義であり、ｈは１≦ｈ≦５０、好ま
しくは１≦ｈ≦３０の整数であり、ｉは１≦ｉ≦２０、
好ましくは１≦ｉ≦１０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦２
０、好ましくは１≦ｊ≦１０の整数であり、ｔは１０≦
ｔ≦５０００、好ましくは２０≦ｔ≦４０００の整数で
ある。）。
【０１１３】この環状オレフィン・末端アルケニルボラ
ン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定されるガラス転移温度
が通常７５〜１５０℃、好ましくは８５〜１４０℃の範
囲にあり、厚さ５００μｍのフィルムに成形したときに
ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して２３℃、０％ＲＨで測定
した酸素透過係数が通常０．００１〜２ｃｍ3・ｍｍ／
ｍ2・ｄ・ＭＰａ、好ましくは０．０１〜１ｃｍ3・ｍｍ
／ｍ2・ｄ・ＭＰａの範囲にあり、５００μｍ厚のシー
トで２３℃で測定されるヘイズ値が通常 1〜２０％、好
ましくは１〜１０％の範囲にある。
ン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定されるガラス転移温度
が通常７５〜１５０℃、好ましくは８５〜１４０℃の範
囲にあり、厚さ５００μｍのフィルムに成形したときに
ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して２３℃、０％ＲＨで測定
した酸素透過係数が通常０．００１〜２ｃｍ3・ｍｍ／
ｍ2・ｄ・ＭＰａ、好ましくは０．０１〜１ｃｍ3・ｍｍ
／ｍ2・ｄ・ＭＰａの範囲にあり、５００μｍ厚のシー
トで２３℃で測定されるヘイズ値が通常 1〜２０％、好
ましくは１〜１０％の範囲にある。
【０１１４】本発明の環状オレフィン系共重合体は、射
出形成体、フィルム、シートなどの素材として好適に用
いられる。本発明の環状オレフィン系共重合体から射出
形成体、フィルム、シートなどを成形する方法として
は、従来公知の射出成形機、フィルム成形機、シート成
形機などの従来公知の製造装置および従来公知の製造条
件が採用される。
出形成体、フィルム、シートなどの素材として好適に用
いられる。本発明の環状オレフィン系共重合体から射出
形成体、フィルム、シートなどを成形する方法として
は、従来公知の射出成形機、フィルム成形機、シート成
形機などの従来公知の製造装置および従来公知の製造条
件が採用される。
【０１１５】本発明の環状オレフィン系共重合体からな
る射出成形体は、吸水性が低く、耐熱性、耐溶剤性、力
学特性に優れている。また、本発明の環状オレフィン系
共重合体からなるフィルム、シートは、吸水性が低く、
ガスバリヤ性、耐熱性、耐溶剤性、力学特性に優れてい
る。
る射出成形体は、吸水性が低く、耐熱性、耐溶剤性、力
学特性に優れている。また、本発明の環状オレフィン系
共重合体からなるフィルム、シートは、吸水性が低く、
ガスバリヤ性、耐熱性、耐溶剤性、力学特性に優れてい
る。
【０１１６】
【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
の製造方法によると、ガスバリヤ性、耐熱性に優れた環
状オレフィン系共重合体を製造することができる。
の製造方法によると、ガスバリヤ性、耐熱性に優れた環
状オレフィン系共重合体を製造することができる。
【０１１７】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、ガスバリヤ性、耐熱性に優れている。
は、ガスバリヤ性、耐熱性に優れている。
【０１１８】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【０１１９】なお、本発明において各種物性は以下のよ
うにして測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ） ＳＥＩＫＯ社製の示差走査型熱量計を用いて、昇温、降
温速度とも１０℃／分で測定した。
うにして測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ） ＳＥＩＫＯ社製の示差走査型熱量計を用いて、昇温、降
温速度とも１０℃／分で測定した。
【０１２０】酸素透過係数 厚さ５００μｍのシートに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１２６
に準拠して２３℃、０％ＲＨで測定した。
に準拠して２３℃、０％ＲＨで測定した。
【０１２１】ヘイズ 厚さ５００μｍのシートに成形し、日本電色工業（株）
製のデジタル濁度計ＤＨ−２０Ｄを用いて測定した。
製のデジタル濁度計ＤＨ−２０Ｄを用いて測定した。
【０１２２】密度 ＪＩＳ Ｋ７１１２Ａ法に準拠して測定した。耐溶剤性 ２３℃にて、デカンに２４時間浸漬後の重量変化率を求
めた。
めた。
【０１２３】
【実施例１】減圧乾燥および窒素置換してある１リット
ルの４口ガラス製反応器に、常温でトルエン１３０ｍ
ｌ、ノルボルネン（以下「ＮＢ」と略記することがあ
る。）２５．４ｇ、公知の方法で合成したB-5-ペンテニ
ル-9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（以下「Ｐ−９ＢＢ
Ｎ」と略記することがある。）１９．２ｇを加え系内を
２０℃にした。続いてエチルアルミニウムセスキクロリ
ドの１ミリモル／ｍｌトルエン溶液を１０ｍｌ、ＶＯ
（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 の０．１ミリモル／ｍｌトルエン溶
液を１０ｍｌ系内に添加することによって、ＮＢとＰ−
９ＢＢＮの共重合を開始させた。このときの触媒濃度
は、全系に対してＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 が５ミリモル
／リットルであった。重合中、系内を窒素雰囲気下に保
った。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを
４００ｍｌ添加することにより停止した。窒素雰囲気下
で、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶
液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行
させた。この接触混合溶液を静置したのち、水相を分離
除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離
した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のアセト
ンを強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、ア
セトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により
採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１
２時間乾燥した。以上のようにして得られた環状オレフ
ィン・末端アルケニルボラン共重合体の収量は７．６ｇ
であった。
ルの４口ガラス製反応器に、常温でトルエン１３０ｍ
ｌ、ノルボルネン（以下「ＮＢ」と略記することがあ
る。）２５．４ｇ、公知の方法で合成したB-5-ペンテニ
ル-9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（以下「Ｐ−９ＢＢ
Ｎ」と略記することがある。）１９．２ｇを加え系内を
２０℃にした。続いてエチルアルミニウムセスキクロリ
ドの１ミリモル／ｍｌトルエン溶液を１０ｍｌ、ＶＯ
（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 の０．１ミリモル／ｍｌトルエン溶
液を１０ｍｌ系内に添加することによって、ＮＢとＰ−
９ＢＢＮの共重合を開始させた。このときの触媒濃度
は、全系に対してＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 が５ミリモル
／リットルであった。重合中、系内を窒素雰囲気下に保
った。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを
４００ｍｌ添加することにより停止した。窒素雰囲気下
で、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶
液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行
させた。この接触混合溶液を静置したのち、水相を分離
除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離
した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のアセト
ンを強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、ア
セトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により
採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１
２時間乾燥した。以上のようにして得られた環状オレフ
ィン・末端アルケニルボラン共重合体の収量は７．６ｇ
であった。
【０１２４】次に減圧乾燥および窒素置換してある１リ
ットルの４口ガラス製反応器に、常温でテトラヒドロフ
ラン５００ｍｌを加え、得られた環状オレフィン・末端
アルケニルボラン共重合体７．６ｇを溶解させた。次い
で６ＮのＮａＯＨ水６．０ｍｌを添加し、０℃に降温し
た。３３％の過酸化水素水１２ｍｌを２０分間連続滴下
した。その後５０℃に加温し２時間保った。室温に冷却
後、ヘキサン２００ｍｌを加え共重合体を析出させた。
さらに得られた共重合体を1-ブタノールに再溶解し、ヘ
キサンを加え析出させた。窒素流通下、１３０℃、３５
０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得ら
れた環状オレフィン系共重合体の収量は４．２ｇであ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０１℃であり、ＮＢ含
量は２９モル％であり、密度は１．０４ｇ／ｃｍ3 であ
った。結果を表１に示す。
ットルの４口ガラス製反応器に、常温でテトラヒドロフ
ラン５００ｍｌを加え、得られた環状オレフィン・末端
アルケニルボラン共重合体７．６ｇを溶解させた。次い
で６ＮのＮａＯＨ水６．０ｍｌを添加し、０℃に降温し
た。３３％の過酸化水素水１２ｍｌを２０分間連続滴下
した。その後５０℃に加温し２時間保った。室温に冷却
後、ヘキサン２００ｍｌを加え共重合体を析出させた。
さらに得られた共重合体を1-ブタノールに再溶解し、ヘ
キサンを加え析出させた。窒素流通下、１３０℃、３５
０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得ら
れた環状オレフィン系共重合体の収量は４．２ｇであ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０１℃であり、ＮＢ含
量は２９モル％であり、密度は１．０４ｇ／ｃｍ3 であ
った。結果を表１に示す。
【０１２５】
【実施例２】ＮＢ１２．７ｇをテトラシクロドデセン
（以下「ＴＤ」と略記することがある。）２１．９ｇに
代えたこと以外は、実施例１と同様な操作を行った。得
られた環状オレフィン系共重合体の収量は４．８ｇであ
り、Ｔｇは１２６℃であり、ＴＤ含量は２８モル％であ
り、密度は１．０７ｇ／ｃｍ3 であった。結果を表１に
示す。
（以下「ＴＤ」と略記することがある。）２１．９ｇに
代えたこと以外は、実施例１と同様な操作を行った。得
られた環状オレフィン系共重合体の収量は４．８ｇであ
り、Ｔｇは１２６℃であり、ＴＤ含量は２８モル％であ
り、密度は１．０７ｇ／ｃｍ3 であった。結果を表１に
示す。
【０１２６】
【比較例１】減圧乾燥および窒素置換してある５００ｍ
ｌの４口ガラス製反応器に、常温でシクロヘキサン２４
５ｍｌ、ＴＤ５．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し
た。次いで系内を２０℃にし、エチレン６３N-リットル
／hrと水素１N-リットル／hrを連続的に供給した。続い
てエチルアルミニウムセスキクロリドの１ミリモル／ｍ
ｌトルエン溶液を２．５ｍｌ、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2
の０．１ミリモル／ｍｌトルエン溶液を２．５ｍｌ系内
に添加することによって、ＴＤとエチレンの共重合を開
始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してＶＯ
（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 が１ミリモル／リットルであった。重
合中、系内にエチレンと水素を連続的に供給し、２０℃
で１０分間重合した。その後イソプロピルアルコールを
１０ｍｌを加え重合を停止した。さらにイソプロピルア
ルコール２４０ｍｌ、塩酸水１０ｍｌを加えて８０℃、
３０分間加熱攪拌し、イソプロピルアルコールを含む反
応液を分液ロートに移し水２５０ｍｌで２回洗浄し油水
分離した。次いで油層部を３リットルのメタノールに添
加し共重合体を析出させた。析出した共重合体を１３０
℃、１２時間真空乾燥しエチレン・ＴＤ共重合体を得
た。以上のようにして得られた共重合体の収量は７．６
ｇであり、Ｔｇは１０１℃であり、ＴＤ含量は２８モル
％であり、密度は１．０２ｇ／ｃｍ3 であった。結果を
表１に示す。
ｌの４口ガラス製反応器に、常温でシクロヘキサン２４
５ｍｌ、ＴＤ５．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し
た。次いで系内を２０℃にし、エチレン６３N-リットル
／hrと水素１N-リットル／hrを連続的に供給した。続い
てエチルアルミニウムセスキクロリドの１ミリモル／ｍ
ｌトルエン溶液を２．５ｍｌ、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2
の０．１ミリモル／ｍｌトルエン溶液を２．５ｍｌ系内
に添加することによって、ＴＤとエチレンの共重合を開
始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してＶＯ
（ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 が１ミリモル／リットルであった。重
合中、系内にエチレンと水素を連続的に供給し、２０℃
で１０分間重合した。その後イソプロピルアルコールを
１０ｍｌを加え重合を停止した。さらにイソプロピルア
ルコール２４０ｍｌ、塩酸水１０ｍｌを加えて８０℃、
３０分間加熱攪拌し、イソプロピルアルコールを含む反
応液を分液ロートに移し水２５０ｍｌで２回洗浄し油水
分離した。次いで油層部を３リットルのメタノールに添
加し共重合体を析出させた。析出した共重合体を１３０
℃、１２時間真空乾燥しエチレン・ＴＤ共重合体を得
た。以上のようにして得られた共重合体の収量は７．６
ｇであり、Ｔｇは１０１℃であり、ＴＤ含量は２８モル
％であり、密度は１．０２ｇ／ｃｍ3 であった。結果を
表１に示す。
【０１２７】
【比較例２】市販のエチレン・ビニルアルコール共重合
体（クラレ社製、ＥＰ−Ｈ １０１）を用いて各種物性
を測定した。
体（クラレ社製、ＥＰ−Ｈ １０１）を用いて各種物性
を測定した。
【０１２８】以上の結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 森 園 賢 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F206 AA03E AE03 AG01 AR06 AR20 JA01 JE06 JL02 JN01 JN11 4J100 AP12Q AR09P AR11P BC07P BC08P BC43P BC48P CA04 DA22 DA36 FA10
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表
される少なくとも１種の環状オレフィンと、（Ｂ）末端
アルケニルボラン化合物とを可溶性バナジウムと有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒、あるいはメタロセン
化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／または
イオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下に炭化
水素媒体からなる液相中で共重合させた後、得られた共
重合体を酸化することを特徴とする下記一般式（III）
または（IV）で表される環状オレフィン系共重合体の製
造方法； 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、ｋは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲ
a およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されてい
てもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環ま
たは多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ
16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。） 【化２】 （式中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｒおよ
びｓは０、１または２であり、Ｒ21〜Ｒ39は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアル
コキシ基を示し、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原
子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合し
ている炭素原子とは直接または炭素原子数１〜３のアル
キレン基を介して結合していてもよく、またｒ＝ｓ＝０
のときＲ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して
単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。） 【化３】 （式中、ｎ、ｍ、ｋ、Ｒ1 〜Ｒ18、Ｒa およびＲb は、
前記一般式（Ｉ）と同義であり、ｈは１≦ｈ≦５０の整
数であり、ｉは１≦ｉ≦２０の整数であり、ｊは１≦ｊ
≦２０の整数であり、ｔは１０≦ｔ≦５０００の整数で
ある。） 【化４】 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ21〜Ｒ39は前記一般式（I
I）と同義であり、ｈは１≦ｈ≦５０の整数であり、ｉ
は１≦ｉ≦２０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦２０の整数
であり、ｔは１０≦ｔ≦５０００の整数である。）。 - 【請求項２】 前記（Ａ）環状オレフィンから導かれる
構成単位と、前記（Ｂ）末端アルケニルボラン化合物か
ら導かれる構成単位とのモル比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が１
０：９０〜７０：３０の範囲にある共重合体を製造する
請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法により得
られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度
１０℃／分の条件下に測定されるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が７５〜１５０℃の範囲にあり、かつ２３℃、０％
ＲＨ条件下で測定される酸素透過係数が０．００１〜２
ｃｍ3 ・ｍｍ／ｍ2・ｄ／Ｍｐａの範囲にあり、５００
μｍ厚のシートで２３℃で測定されるヘイズ値が１〜２
０％の範囲にあることを特徴とする環状オレフィン系共
重合体。 - 【請求項４】 請求項３に記載の環状オレフィン系共重
合体からなることを特徴とする射出成形品。 - 【請求項５】 請求項４に記載の環状オレフィン系共重
合体からなることを特徴とするフィルムまたはシート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20560798A JP2000034318A (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法および環状オレフィン系共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20560798A JP2000034318A (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法および環状オレフィン系共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034318A true JP2000034318A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=16509678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20560798A Pending JP2000034318A (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法および環状オレフィン系共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000034318A (ja) |
-
1998
- 1998-07-21 JP JP20560798A patent/JP2000034318A/ja active Pending
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