KR0132760B1 - 시클로올레핀 공중합체 조성물 - Google Patents

시클로올레핀 공중합체 조성물

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Abstract

시클로올레핀 중합체[A] 8∼40중량%와 시클로올레핀 중합체[B] 92∼60중량%로 구성되며, 상기 중합체[A]의 굴절률(ND(A))과 상기 중합체[B]의 굴절률(ND(B))간의 차(△ ND=|ND(A)-ND(B)|가 0.015 이하인 특성을 가지며, 내충격성과 투명성이 우수하며 또한 이들 특성이 잘 균형잡혀 있는 시클로올레핀 중합체 조성물을 제공하며 또한, 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 가지며, α-올레핀, 특정 시클로올레핀과 비공액디엔으로된 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa] 8∼40중량%와, 상기 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 α-올레핀과 특정 시클로올레핀을 공중합하여 얻은 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba] 92∼60중량%로 구성되며, 상기 성분[Aa]의 굴절률(ND(Aa))과 상기 성분[Ba]의 굴절률(ND(Ba))간의 차(△ND=|ND(Aa)-ND(Ba)|가 0.015 이하이고 시클로올레핀 랜덤 공중합체의 고유한 우수 특성들을 가지면서도 투명성을 손상시키지 않고 특히 내충격성을 향상시킨 시클로올레핀 공중합체 조성물을 제공하며, 또한, 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않으며, α-올레핀, 특정 시클로올레핀과 비공액디엔으로된 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa] 8∼40중량%와, 상기 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 α-올레핀과 특정 시클로올레핀을 공중합하여 얻은 시클로올레핀 공중 합체 성분[Ba] 92∼60중량%로 구성되며, 상기 성분[Aa]의 굴절률(ND(Aa))과 상기 성분(Ba)의 굴절률(ND(Ba))간의 차 △ND=|ND(Aa)-ND(Ba)|가 0.015 이하이고 시클로올레핀 랜덤 공중합체의 고유한 우수 특성들을 가지면서도 투명성을 손상시키지 않고 특히 내충격성을 향상시킨 시클로올레핀 공중합체 조성물을 제공한다.

Description

시클로올레핀 공중합체 조성물
본 발명은 시클로올레핀 공중합체 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 내충격성,내열성, 투명성이 우수하고 이들 특성이 잘 균형잡힌 시클로올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 출원인은 앞서 에틸렌과 테트라시클로도데센등의 시클로올레핀을 공중합하여 얻은 시클로올레핀 랜덤 공중합체가 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용제성, 유전특성 및 강성등의 여러가지 특성이 잘 균형잡힌 합성수지이며 광학메모리 디스크 및 광섬유등의 광학재료분야에서 우수한 성능을 발휘함을 발견하고 일본 공개특허공보 특개소 60-168708호, 특개소 61-98780호, 특개소 61-115912호, 특개소 61-115916호, 특개소 61-120816호, 특개소 62-252407호로 출원한 바 있다.
이들 공보에 기재된 공중합체는 구조재료의 분야에서도 우수한 성능을 발휘함이 알려져있다.
이들 시클로올레핀 공중합체들은 강성 및 내열성이 특히 우수하지만 내충격성 개량의 여지가 있다.
따라서 시클로올레핀 공중합체 고유의 투명성을 유지하면서 내충격성의 개량이 요망된다.
또한 본 발명의 출원인은 특정 연화온도(TMA)를 갖는 시클로올레핀 랜덤 공중합체와 특정 α-올레핀 탄성 공중합체로된 조성물이 내열성, 내열노화성 및 내약품성등의 다른 우수한 특성을 손상없이 내충격성을 개량함을 발견하고 특개평 1-163241호로 출원한 바 있다.
또한 본 출원인은 손상없이 유기퍼옥사이드 존재하에 특정 연질공중합체와 특정 시클로올레핀 랜덤 공중합체를 반응시켜 얻은 내충격성이 개량된 시클로올레핀 중합체 조성물을 일본 특개평 2-167318호로 제안한 바 있다.
그러나 이들 특개평 1-163241호, 특개평 2-167318호에 제안한 시클로올레핀 중합체 조성물은 내충격성이 개량된 것이나 투명성이 만족스럽다고는 할 수 없어 개량의 여지가 있다.
본 출원인은 특개평 2-52971호로 연질중합체(고무)와 시클로올레핀(예:테트라시클로도데센)과 에틸렌을 공중합시켜 얻은 시클로올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제안한 바 있다.
그러나 이들 수지조성물은 시클로올레핀 랜덤 공중합체들보다 내충격성이 높지만 충격강도의 개량이 요구되고 또한 종종 투명성이 손상된다.
또한 본 출원인은 특개평 4-133822호로 중합 가능한 2중 결합을 가진 탄화수소에라스토머의 존재하에 시클로올레핀과 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 시클로올레핀 공중합체를 제안한 바 있다. 그러나 이 시클로올레핀 공중합체는 내충격성이 양호하나 투명성의 개량이 요구된다.
본 발명자들은 중합가능 이중결합을 갖는 특정 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 상기 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 에틸렌등의 2이상 탄소원자수의 α-올레핀과 시클로올레핀을 공중합하여 얻은 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]으로 구성되고, 상기 성분[Aa]의 굴절률 ND(Aa)과 성분[Ba]의 굴절률 ND(Ba)간의 차가 특정 범위내에 있는 특정양의 성분[Aa]을 함유하는 시클로올레핀 공중합체 조성물이 투명성과 내충격성이 특히 우수함을 밝혀내어 본 발명을 완성했다.
본 발명의 목적은 상술한 바와같이 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위해 내충격성, 투명성 및 내열성이 우수하고 또한 이 특성들이 잘 균형잡혀 있는 시클로올레핀 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 시클로올레핀 랜덤 공중합체의 고유한 우수 특성들을 손상시키지 않고 내충격성과 투명성이 특히 개선된 시클로올레핀 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 시클로올레핀 공중합체 조성물은 [Aa] 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과, 하기식(I) 또는 (II)로 나타낸 1이상의 시클로올레핀(ii)과, 5∼20 탄소원자수의 비공액디엔(iiia)을 공중합하여 얻어지며, 시클로올레핀 단위의 함량이 3몰%이상, 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼5.0 dl/g, 유리전이 온도(Tg)가 15℃이하이며, 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 가지며, 요드값이 2∼30(g-요드 100g-중합체)이고, 25℃에서 측정한 굴절률(ND(Aa))이 1.500∼1.650인 시클로올레핀 엘라스토머성분과, [Ba]상기 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 2이상 탄소원자수의 α -올레핀 (i)과, 하기식(I) 또는(II)로 나타낸 1이상의 시클로올레핀 (ii)을 공중합하여 얻어지는 시클로올레핀 공중합체 성분으로 되며, 상기 성분[Aa]은 8∼40중량% 존재하며, 상기 성분[Aa]의 굴절률(ND(Aa))과 상기 성분[Ba]으 굴절률(ND(Ba))간의 차 △ND= ND(A)-ND(B)는 0.015 이하이다.
상기식에서 n은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1이고, R1∼R18, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소이고,R15∼R18은 이중결합을 가질 수 있는 단환 또는 다환기를 형성하도록 서로 결합될 수 있고, R15와 R16또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있고,
상기식에서 p와 q는 0 또는 1 이상의 정수, m과 n은 0, 1 또는 2 이고, R1∼ R19는 각각 독립적으로 수소원자. 할로겐원자 또는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9와 R10이 결합된 탄소원자는 R13이 결합된탄소원자 또는 R11이 결합된 탄소원자에 1∼3 탄소원자수의 알킬렌기에 의해 또는 직접 결합될 수 있고, R15와 R12또는 R15와 R19는 n과 m이 0일때 단환 또는 다환방향환을 형성하도록 함께 결합될 수 있다.
본 발명에서, 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]으로는 상기식(II)로 나타낸 시클로올레핀의 공중합체가 좋으며, 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Ba]으로는 상기식(I)로 나타낸 시클로올레핀의 공중합체가 좋다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물은 시클로올레핀 랜덤 공중합체의 고유한 우수 특성들을 갖고 있으며 특히 그의 투명성을 손상시킴이 없이 내충격성을 향상시킨다. 이하, 본 발명의 시클로올레핀 중합체 조성물을 더 설명한다.
여기서 사용된 용어 중합체의 의미는 단독중합체로 제한되지 않고 공중합체일 수 있다. 또한 여기서 사용한 용어 중합의 의미는 단독중합으로 제한되지 않고 공중합 일 수 있다.
본 발명에 의한 시클로올레핀 공중합체 조성물은 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]으로 되고, 양 성분은 상기한 바와같은 특정 단량체로 되었으며, 성분[Ba]는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa] 존재하에 공중합하여 얻는다.
상기 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]제조에 사용되는 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)은 직쇄 또는 분기쇄일 수 있고, 2∼20탄소원자수를 갖는 것이 좋다. α-올레핀의 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센이다.
이들중 에틸렌 또는 프로필렌이 좋으며, 에틸렌이 특히 좋다. 이들 α-올레핀들은 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 시클로올레핀 엘라스토머성분[Aa]과 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba] 제조에 사용되는 시클로올레핀(ii)는 상기식(I)또는 (II)로 나타낸 시클로올레핀이다.
상기식(I) 또는 (II)로 나타낸 시클로올레핀을 이하 상세히 설명한다.
상기식(I)에서 n은 0 또는 1, m은 0또는 양의 정수, q는 0또는 1이다.
q가 1일때, q를 사용하여 나타내는 환은 6-원환이고, q가 0일때, 이 환은 5-원환이고, 또한, 상기식(I)에서, R1∼R18, Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자 할로겐원자 또는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소이다.
할로겐원자는 예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요드원자등이다.
탄화수소기는 예를 들어 1∼20탄소원자수의 알킬기, 3∼15 탄소원자수의 시클로알킬기 및 방향족 탄화수소기등이다.
알킬기의 구체적인 것을 예로들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기등이 있다. 이들 알킬기들은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
시클로알킬기의 구체적인 것을 예로 들면 시클로헥실기등이 있다.
방향족 탄화수소기의 구체적인 것을 예로 들면 페닐기와 나프틸기등이 있다.
또한 상기식(I)에서 R15와 R16, R17과 R18, R15와 R17, R16과 R18, R15와 R18또는 R15과 R17은 함께 결합되어 단환 또는 다환기를 형성하며, 그렇게 형성된 단환 또는 다환기는 이중결합을 가질 수 있다.
단환 또는 다환기를 예로 들면 하기와 같다.
이들 환상기들에서 숫자들 1 및 2가 부착된 탄소원자들은 치환기 R15(R16)또는 R18(R19)가 결합된 것 들이다.
상기식(I)에서, R15와 R16또는 R17과 R18은 함께 알킬렌기를 형성할 수 있다. 이 알킬렌기는 일반적으로 2∼20 탄소원자수를 가지며, 그러한 알킬리덴기를 예로 들면 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기 등이 있다.
상기식(II)에서 p 와 q는 0또는 1 이상의 정수, m과 n 은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. 상기식(II)에서, 할로겐원자는 상기식(I)과 동일한 의미를 갖는다.
탄화수소기들은 일반적으로 1∼20 탄소원자수의 알킬기와 3∼15 탄소원자수의 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기등이다. 알킬기의 구체적인 것을 예로 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기등이 있다. 이들 알킬기들은 할로겐원자로 치환될 수 있다.
시클로알킬기를 예로 들면 시클로헥실기등이 있다.
방향족 탄화수소기들을 예로 들면 아릴기 및 아랄킬기등이 있다. 구체적인 것을 예로 들면 페닐기, 톨일기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기등이 있다.
알콕시기의 구체적인 것을 예로 들면 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기등이 있다.
R9과 R10이 결합된 탄소원자는 R13이 결합된 탄소원자 또는 R11이 결합된 탄소원자에 1∼3탄소원자들의 알킬렌기에 의해 또는 직접 결합될 수 있다.
후자의 경우에, R9와 R13, 또는 R10과 R11은 함께 메틸렌기(-CH2-),에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2CH2CH2-)등의 알킬렌기를 형성한다.
또한 n=m=0의 경우에, R15와 R12또는 R15와 R19는 함께 결합되어 단환 또는 다환 방향족환을 형성할 수 있다.
n=m=0의 경우에 R15와 R12로서 형성된 방향족환을 예로들면 하기와 같다.
상기식에서, q는 상기식(II)에서 정의된 것과 동일하다.
상술한 식(I) 또는 (II)로 나타낸 시클로올레핀을 예로 들면 다음과 같다.
비시클로-2-헵텐 유도체(비시클로헵트-2-엔 유도체), 트리시클로-3-데센 유도체, 트리시클로-3-운데센 유도체, 테트라시클로-3-도데센 유도체, 펜타시클로-4-펜타데센 유도체, 펜타시클로펜타데카디엔 유도체, 펜타시클로-3-펜타데센 유도체, 펜타시클로-4-헥사데센 유도체, 펜타시클로-3-헥사데센 유도체, 헥사시클로-4-헵타데센 유도체, 헵타시클로-5-에이코센 유도체, 헵타시클로-4-에이코센 유도체, 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체, 옥타시클로-5-도코센 유도체, 노나시클로-5-펜타코센 유도체, 노나시클로-6-헥사코센 유도체, 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안소라센 유도체, 상기식(I) 또는 (II)로 나타낸 시클로올레핀을 예로들면 다음과 같다.
하기와 같은 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 유도체;
하기와 같은 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체:
하기와 같은 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체:
하기와 같은 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체:
하기와 같은 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 유도체:
하기와 같이펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 유도체:
하기와 같은 펜타시클로 펜타데카디엔 화합물:
하기와 같은 펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 유도체:
하기와 같은 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 유도체:
하기와 같은 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09.14]-4-헥사데센 유도체:
하기와 같은 헵타시클로-5-에이코센 유도체;
하기와 같은 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,6]-4-에이코센 유도체;
하기와 같은 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체;
하기와 같은 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-펜타코센 유도체;
하기와 같은 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 유도체;
하기와 같은 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥사코센 유도체;
상기식(I)과 (II)의 시클로올레핀은 시클로펜타디엔과 대응 올레핀의 디엘스-알더 반응에 의해 제조할 수 있다.
시클로올레핀 엘라스토먼성분[Aa]과 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]에서 상기식(I) 또는 (II)의 시클로올레핀은 하기식(I') 또는 (II')로 나타낸 반복단위들을 형성하는 것으로 생각된다.
상기식에서 m, n, q, R1∼R18, Ra및 Rb는 상기식(I)에서 정의된 것과 같으며,
또는 상기식에서 m, n, q 및 R1∼ R19는 상기식(II)에서 정의된 것과 같다.
이들 시클로올레핀들은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
시클로올레핀 엘라스토머성분[Aa]의 제조에 사용되는 비공액디엔(iiia)으로는 하기식[III]∼[VI]로 나타낸 5∼20탄소원자수의 비공액디엔들을 예시할 수 있다.
식[III]으로 나타낸 비공액디엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔 및 1,19-에코덴을 들 수 있다.
식[VI]로 나타낸 디엔의 예는 하기와 같다
식(V)로 나타낸 비공액디엔의 예는 하기와 같다.
비공액디엔들에서 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 것들 이외에 탄소원자들에 부착된 수소원자들은 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있다.
상기식[III]∼[VI]으로 나타낸 디엔들중에서 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-비닐-테트라시클로[4.4.1.02,5.17,10]-3-도데센, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔이 바람직하게 사용된다.
이들 비공액 디엔들은 또한 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 시클로올레핀 엘라스토머성분[Aa]는 상세히 후술하는 가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물(A)로부터 형성된 촉매(α )또는 주기율표의 IVB족 및 란타니드에서 선택된 천이금속의 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 옥시화합물 및 필요할 경우 유기알루미늄 화합물(B)로 부터 형성된 촉매 (β )의 존재하에서 2이상 탄소원자수의 α -올레핀(i)과, 전술한 식(I)또는 (II)로 나타낸 1이상의 시클로올레핀(ii)과, 비공액디엔(iiia)을 공중합하여 제조할 수 있다.
촉매(α)를 형성하는 가용성 바나듐 화합물은 구체적으로 하기식으로 나타낼 수 있다.
VO(OR)aVb또는 V(OR)aXb
상기식에서 R은 탄화수소기이고,a, b, c 및 d는 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c ≤4, 0≤d≤4 및 3≤c+d≤4의 관계를 만족한다.
가용성 바나듐 화합물을 예로들면 다음과 같다.
VOCI3, VO(OC2H5)CI2, VO(OC2H5)2CI, VO(O-iso-C3H7)CI2, VO(O-n-C4H9)CI2, VO(OC2H5)3, VOBr2, VCI4, VOCI2, VO(O-n-C4H9)3및 VOCI3·2(OC8H17OH).
이들 화합물들은 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 가용성 바나듐 화합물은 전자공여체와 접촉상태에 둠으로써 얻어진 전자공여체 부가생성물의 형으로 사용될 수 있다.
그러한 전자공여체를 예로들면, 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카본산, 유기산 할로겐화물, 유기 또는 무기산 에스테르, 에테르, 디에테르, 산아미드, 산부수물 및 알콕시실란등의 산소함유 전자공여체와, 암모니아와 암모늄염, 아민, 니트릴, 피리딘 및 이소시아네이트등의 질소함유 전자공여체등이 있고, 좀더 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 3-에틸헥산올, 옥탄올, 도데카놀, 옥타데실 알콜, 올레일 알콜, 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 큐밀알콜, 이소프로필 알콜 및 이소프로필벤질 알콜등의 1∼18탄소원자수의 알콜과, 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올 및 트리클로로헥산올등의 1∼18탄소원자수의 할로겐화알콜과, 페놀 크레졸, 에틸페놀, 크시레놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨등의 저급알킬기로 치환된 6∼20탄소원자수의 페놀류와, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논 등의 3∼15탄소원자수의 케톤과, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 틀루알데히드 및 나프트알데히드등의 2∼15탄소원자수의 알데히드와, 메티포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트. 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트. 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸발러레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸크로토네이트, 에틸 시클로헥산카보네이트, 메틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루일레이트, 에틸톨루일레이트, 아밀톨루일레이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, 에틸 아니세이트, 에톡시 에틸벤즈에이트, -부티로락톤, -발레로락톤, 큐마린, 프탈라이드 및 에틸카보네이트등의 2∼18탄화수소의 유기산에스테르와, 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드 및 아니스산클로라이드 등의 2∼15탄소원자수의 산할로겐화물과, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로휴란, 아니솔 및 디페닐에테르등의 2∼20탄소원자수의 에테르와, 아세트산무수물, 프탈산무수물 및 벤조인산무수물등의 산무수물과, 에틸 실리케이트와 디페닐디메톡시실란등의 알콕시실란과, 아세트산 N,N-디메틸아미드, 벤조인산 N, N-디에틸아미드 및 톨루인산 N, N-디멜틸아미드 등의 산아미드와, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민 및 테트라메틸에틸디아민 등의 아민과, 아세토니트릴 및 벤조니트릴 트리니트릴등의 니트릴과, 피리딘, 메틸피리딘 및 에틸피리딘 및 디메틸 피리딘 등의 피리딘등이 있다.
가용성 바나듐 화합물의 전자공여체 부가생성물의 제조에서, 위에 예시한 전자공여체들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 촉매(α)용으로 가용성 바나듐 화합물과 함께 사용가능한 유기알루미늄화합물(A)로는 분자내에 1 이상의 AI-C결합을 함유하는 화합물등이 있다. 유기알루미늄화합물을 예로들면 하기식(a)와 (b)로 나타낸 화합물등이 있다.
(a)Rm 2Al(OR2)nHpXq.
상기식에서 R1과 R2는 통상 1∼15, 바람직하게는 1∼4 탄소원자수의 탄화수소기이고, 그들은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, X는 할로겐원자, m, n, p와 q는 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0≤p≤3, 0≤q≤3 및 m+n+q=3의 조건을 만족시키는 수이다.
(b)M2AlR4 1.상기식에서 M1은 Li,Na또는 k, R1은 위의 정의와 같음.
상기식 (a)로 나타낸 유기알루미늄 화합물의 구체적인 것을 예로들면:
(1) Rm 1Al(OR2)3-m. 상기식에서 R1과 R2는 상기식 ⒜에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, X는 할로겐, m은 1.5≤m≤3의 수이다.
(2) Rm 1AlX3-m. 상기식에서 R1은 상기식 ⒜에서 정의된 것과 동일항 의미를 가지면,m은 0≤m≤3의 수이다.
(3) Rm 1AlX3-m. 상기식에서 R1은 상기식 ⒜에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, X는 할로겐, m은 2≤m≤ 3의 수이다.
(4) Rm 1Al (OR2)nXq. 상기식에서 R1과 R2상기식 ⒜에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, X는 할로겐, m,n과 q는 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0≤q≤3 및 m+n+q=3의 조건을 만족시키는 수이다.
좀더 구체적으로, 상기식 ⑴∼⑷의 유기 알루미늄 화합물 (A)로서, 하기 화합물들이 있다.
상기식 (I)의 유기알루미늄 화합물로는; 트리에틸알루미늄과 트리부틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄와, 트리이소프로페닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄과, 디에틸알루미늄에톡사이드와 디부틸알루미늄부톡사이드등의 디알킬알루미늄 알콕사이드와, 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 부틸알루미늄 세스퀴부톡사이드 및 평균조성물로서 예를들어 식 R2.5 1Al(OR2)0.5로 나타낸 일부 알콕실화 알킬알루미늄등이 있다.
상기식 (2)의 유기알루미늄 화합물로는; 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 및 디에틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할로겐화물과, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴브로마이드등의 알킬알루미늄세스퀴할로겐화물과, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디클로라이드등의 일부 할로겐화 알킬알루미늄등이 있다.
상기식 (3)의 유기알루미늄 화합물로는; 디에틸알루미늄히드라이드와 디부틸알루미늄히드라이드등의 디알킬알루미늄히드라이드와, 에틸알루미늄디히드라이드와 프로필알루미늄디히드라이드등의 일부 수소화 알킬알루미늄등이 있다.
상기식 (4)의 유기알루미늄 화합물로는; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄 에톡시브로마이드등의 일부알콕실화 및 할로겐화 알킬알루미늄등이 있다.
상기식 (a)로 나타낸 것과 유사한 화합물을 예로들어 2이상의 알루미늄이 산소원자 또는 질소원자를 통해 결합된 유기알루미늄화합물이 사용될 수 있다.
그러한 화합물을 예로들면 다음과 같다.
또한 상기식 (b)에 속하는 화합물들로는 LiAl(C2H5)4와 LiAl(C7H15)4등이 있다.
위에 예시한 유기알루미늄화합물들중, 알킬알루미늄할로겐화물, 알킬알루미늄디할로겐화물 및 그의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
그다음 공중합에 사용되는 주기율표 IV B족 또는 란타노이드로부터 선택된 천이금속의 메탈로센 화합물과, 유기알루미늄옥시 화합물 및 필요할 경우 사용되는 유기알루미늄 화합물 (B)로 형성된 촉매 (β )에 대해 설명한다.
주기율표 IV B족 또는 란타노이드로부터 선택된 천이금속의 메탈로센 화합물로는 하기식 (VII)으로 나타낸 화합물들이 있다.
MLx............(VII).
상기 식(VII)에서, M은 주기율표 IVB족에서 선택된 천이금속이고, M의 구체적인 예는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 네오디뮴, 사마륨 및 이터븀이고, L은 천이금속과 배위하는 배위자이고, 하나 이상의 배위자(L)는 시클로 펜타디에닐 골격을 가지며, 시클로펜타디에닐골격을 갖지 않는 배위자(L)는 1∼12탄소원자수의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기, SO3R기 (R는 예를 들어 할로겐으로 치환될 수 있는 1∼8탄소원자수의 탄화수소기이며) 또는 수소원자이고, X는 천이금속원자가이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자(L)는 예를들어 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라 메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기 알킬치환된 시클로펜타디에닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 및 후루오레닐기이다. 이들 배위자들은 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기로 치환될 수 있다.
천이금속에 배위되는 위에 예시한 배위자들중 알킬치환된 시클로펜타디에닐기가 특히 좋다.
상기식(VII)의 화합물이 2이상의 시클로펜타디에닐기들을 함유하면, 2시클로펜타디에닐기들은 에틸렌기 또는 프로필렌기등의 알킬렌기, 이소프로필리덴기등의 알킬리덴기, 디페닐메틸기 등의 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 또는 메틸페닐실릴렌기등의 치환된 실릴렌기를 통해 결합될 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖지 않는 배위자(L)들로는 1∼12탄소원자수의 탄화수소기, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기등의 알킬기, 시클로헥실기등의 시클로 알킬기, 페닐기와 톨일기등의 아릴기, 네오필기등의 아랄킬기와, 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기등의 알콕시기와, 페녹시기등의 아릴옥시기와, 불소, 염소, 브롬 및 요드등의 할로겐원자와, P-톨루엔설포네이트기, 메탄설포네이트기 및 트리후루오로메탄설포네이트기등의 식 SO3R의 배위자등이 있다.
상기 식(VII)에서 천이금속원자가(M)가 예를들어 4일때, 식(VII)의 천이금속화합물은 좀더 구체적으로 하기식(VII')으로 나타낼 수 있다.
상기식에서, M은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 네오디뮴, 사마륨 또는 이터븀이고, R1은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, R2, R3및 R4는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실일기, SO3R기 또는 수소원자이고, a는 1이상의 정수이고, a+b+c+d=4 본 발명에서는 R2, R3및 R4의 적어도 하나가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 에를들어 R1과 R2가 시클로펜타디에닐 골격인 상술한 식 (VII')을 갖는 천이금속 화합물이 바람직하게 사용된다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기들은 에틸렌 또는 프로필렌등의 알킬렌기, 이소프로필리덴등의 알킬리덴기, 디페닐메틸렌등의 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌등의 치환된 실릴렌기를 통해 결합될 수 있다.
이하 M이 지르코늄인 천이금속의 메탈로센 화합물들을 예시하면 다음과 같다:비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비수(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트),비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오렌닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(메탄설포네이트), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(P-톨루엔설포네이트), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트), 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드. 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐플루오레닐)디메틸지르코늄, 디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디플로라이드, 디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트), 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노할라이드. 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포네이트),비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(P-톨루엔설포네이트), 비스(메시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트), 비스(디에틸시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트), 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 위에 예시한 천이금속화합물들에서, 디-치환된 시클로펜타디에닐환은 1,2-와 1,3-치환된 화합물등이고, 트리-치환된 시클로펜타디에닐환은 1,2,3-과 1,2,4-치환된 화합물등이다. 또한 프로필 또는 부틸등의 알킬기는 예를들어 n-, I-, sec-, tert-이성체등이다.
본 발명에서는 위에 예시한 화합물들내의 지르코늄금속이 티타늄금속, 하프늄금속, 네오디뮴, 사마륨금속 또는 이터븀 금속으로 치환된 다른 천이금속화합물들도 사용될 수 있다.
주기율표 IVB족 또는 란타노이드계열로부터 선택된 위에 예시한 천이금속의 메탈로센화합물과 함께 촉매(β)를 형성하기 위해 사용되는 유기알루미늄옥시 화합물은 공지의 알루미녹산일 수도 있고 또는 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시화합물일 수도 있다.
공지된 알루미녹산은 구체적으로 하기식으로 나타낼 수 있다.
상기식에서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기등의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이고, m은 2이상의 정수, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.
상기식에서, 2이상의 R은 서로 상이할 수 있고, 즉 알루미녹산은 2이상의 (OAl(R))이 서로 상이한 혼합된 알킬옥시알루미늄단위를 포함할 수 있다.
공지된 알루미녹산은 예를들어 하기 방법들중 하나로 제조될 수 있으며 일반적으로 방향족 탄화수소 매질중에서 용액상으로 얻어진다.
(1) 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄화합물을 방향족 탄화수소매질중에서 착수된 함유 화합물 또는 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물 또는 염화제1세륨 수화물등의 결정수함유염의 현탁액에 첨가하여 서로 반응시켜 방향족 탄화수소매질중에서 용액상으로 알루미녹산을 얻는 방법과,
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란등의 매질중에서 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄화합물에 물, 어름 또는 증기를 직접 작용시켜 사용된 매질중에서 용액상으로 알루미녹산을 얻는 방법과,
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔등의 용제중에서 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄 화합물을 디메틸틴옥사이드와 디부틸틴옥사이드등의 유기옥사이드와 반응시키는 방법,
이 방법들중 방법(1)이 바람직하게 사용된다.
알루미녹산 용액 제조에 사용할 수 있는 유기알루미늄화합물의 구체적인 것을 예로들면 다음과 같다.
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec- 부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄등의 트리알킬알루미늄, 트리시클로핵실알루미늄과 트리시클로옥틸알루미늄등의 트리시클로알킬알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드등의 디알킬알루미늄할라이드, 디에틸알루미늄히드라이드와 디이소부틸알루미늄히드라이드등의 디알킬알루미늄히드라이드, 디메틸알루미늄메톡사이드와 디에틸알루미늄에톡사이드등의 디알킬알루미늄알콕사이드, 디에틸알루미늄페녹사이드등의 디알킬알루미늄아릴옥사이드.
이들중 트리알킬알루미늄이 특히 좋다.
또한 유기알루미늄화합물로서 사용될 수 있는 것은 하기식으로 나타낸 이소프레닐알루미늄이다.
(i-C4H9)xAIy(C5H10)z상기식에서 x, y 및 z는 양의 정수이고, z≥ 2x 이다.
위에 예시된 유기알루미늄화합물들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
벤젠-불용성 유기알루미늄옥시화합물은 알루미녹산용액을 물 또는 활성수소함유화합물과 접촉시키거나 또는 상술한 유기알루미늄화합물을 물과 접촉시켜 얻을 수 있다.
적외선 분광계(IR)로 분석할 때, 약 1260cm1-에서의 흡광도(D1260)과 약 1220cm-1'에서의 흡광도(D1220)의 비(D1260/D1220)는 바람직하게는 0.09이하, 좀더 바람직하게는 0.08이하, 특히 바람직하게는 0.04∼0.07인 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와같은 벤젠불용성 유기알루미늄옥시화합물은 하기식으로 나타낸 알킬옥시알루미늄단위를 갖는 것으로 추정된다.
상기식에서 R3는 1-12탄소원자수의 탄화수소기이다.
탄화수소기의 구체적인 것을 예를들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기등이 있다.
이들중 메틸기와 에틸기가 좋으며 특히 메틸기가 좋다.
상기식으로 나타낸 알킬옥시알루미늄단위 이외에, 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시화합물은 하기식으로 나타낸 옥시알루미늄단위를 함유한다.
상기식에서 R4는 1-12 탄소원자수의 탄화수소기, 1-12 탄소원자수의 알콕시기, 6-20 탄소원자수의 아릴옥시기, 히드록실기, 할로겐 또는 수소원자이고, 전술한 식의 기 R3와 다르다.
유기알루미늄옥시화합물이 옥시알루미늄단위를 함유할 경우에, 유기알루미늄옥시화합물은 알킬옥시알루미늄단위를 30몰%이상, 바람직하게는 50몰%이상, 좀더 바람직하게는 70몰%이상 함유한다.
용어, 벤젠불용성 유기알루미늄옥시화합물은 화합물이 벤젠중에서 불용성 또는 약간 가용성을 뜻하며, 60℃의 벤젠중에서 용해하는 Al성분양은 일반적으로 Al원자로 환산하여 10%이하, 바람직하게는 5%이하, 특히 바람직하게는 2%이하이다.
본 발명에서 사용되는 유기알루미늄옥시화합물은 알루미늄이외의 금속의 유기화합물성분을 소량 함유할 수 있다.
촉매(β)를 제조하기 위해 임의로사용되는 유기알루미늄화합물(B)로서 예를들어 하기식(VIII)으로 나타낸 유기알루미늄화합물을 들수 있다.
상기식에서 R5는 1-12 탄소원자수의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고, n은 1-3,상기식(VIII)에서, R5는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기등, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨일기등의 1-12탄소원자수의 탄화수소기이다.
유기알루미늄화합물(B)로는 구체적으로 후술되는 바와같은 화합물들이 있다.
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄등의 트리알킬알루미늄과, 이소프레닐 알루미늄등의 알케닐알루미늄과, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드,디메틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드와, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드와, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드등의 알킬알루미늄디할라이드와, 디에틸알루미늄히드라이드와 디이소부틸알루미늄히드라이드등의 알킬알루미늄히드라이드.
유기알루미늄화합물(B)로서 하기식(IX)으로 나타낸 화합물을 또한 사용할 수 있다.
상기식에서, R5는 위에 정의 한 것과 같고 Y는 -OR6기,-SiR3 7기, -OA l R2 8기, -NR2 9기, -SiR3 10기 또는 -N(R11)AlR2 12이고, n은 1-2R6,R7,R8및 R12는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 트리메틸실릴기등이고, R9는수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기등이고, R10과 R11은 메틸기, 에틸기등이다.
상기식(IX)의 유기알루미늄화합물들은 구체적으로 후술되는 화합물이다.
(i)디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄메톡사이드등의 상기식 R5 nAl(OR6)3-n의 화합물.
(ii)Et2AI(OSiMe3),(iso-Bu)2AI(OSiMe3),(iso-Bu)2AI(OSiEt3) 등의 상기식 R5 nA l(OSiR7 3)3-n의 화합물
(iii)Et2AIOAIEt2, (iso-Bu)2AIOAI(iso-Bu)2등의 상기식 R5 nAl(OAIR8 2)3-n의 화합물
(iv)Me2AINEt2, Et2AINHMe, Me2AINHEt, Et2AIN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AIN(SiMe3)2등의 상기식 R5 nA l(NR9 2)3-n의 화합물
(v)(iso-Bu)2AISiMe3등의 상기식 R5 nA l(SiR10 3)3-n의 화합물
상기식(VIII)과 (IX)으로 나타낸 유기알루미늄화합물들중 R5 3Aℓ, R5 nAℓ(OR6)3-n및 R5 nAℓ(OAIR8 2)3-n가 좋고, 특히 R5가 이소알킬기이고, n이 2인 화합물이 좋다.
이들 유기알루미늄화합물들은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물에서 시클로올페핀 엘라스토머 성분 [Aa]은 중합가능 탄소-탄소이중결합을 가지므로 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]은 후술하는 바와 같이 부분적으로 화학결합되는 것으로 추측된다.
본 발명에 사용되는 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 갖는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]에 관해 이하에 상세히 설명한다.
시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa] 본 발명에 사용되는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]은 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 갖는 엘라스토머이며, 구체적으로 2이상 탄소원자수의 α -올레핀(i)과, 상기식(I)또는 (II)로 나타낸 시클로올레핀(ii)과, 5∼20탄소원자수의 비공액디엔(iiia)의 공중합체이다.
여기서 사용할 수 있는 2이상 탄소원자수의 α-올레핀을 예로들면 2∼20탄소원자수의 전술한 α-올레핀들이다. 그들은 단독 또는 조합하에 사용할 수있다. 이들중 에틸렌 또는 프로필렌이 좋다.
시클로올레핀(ii)으로서 사용할 수 있는 것들은 전술한 식(I)및/또는 (II)로 나타낸 시클로올레핀들로서 그들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
5∼20탄소원자수의 비공액디엔(iiia)으로서 사용할 수 있는 것은 구체적으로 상기식[III]∼[VI]으로 나타낸 비공액디엔들로서 이들 또한 단독 또는 조합하에 사용할 수 있다.
중합가능 탄소-탄소 이중결합을 갖는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 구체적인 것을 예로들면 아래와 같다.
상기식 [III]으로 나타낸 비공액디엔으로부터 유도된 단위들을 함유하는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]은 다음과 같다 :
에틸렌/노보르넨/1,5-렉사디엔 공중합체, 에틸렌/5-메틸-2-노보르넨/1,5-헥사디엔 공중합체, 에틸렌/5-에틸-2-노보르넨/1,5-헥사디엔 공중합체, 에틸렌/5-페닐-2-노보르넨/1,5-헥사디엔 공중합체, 에틸렌/1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌/1,5-헥사디엔 공중합체, 에틸렌/테트라시클로도데센/1,5-헥사디엔 공중합체, 에틸렌/노보르넨/1,7-옥타디엔 공중합체, 에틸렌/5-메틸-2-노보르넨/1,7-옥타디엔 공중합체, 에틸렌/5-에틸-2-노보르넨/1,7-옥타디엔 공중합체, 에틸렌/5-페닐-2-노보르넨/1,7-옥타디엔 공중합체, 에틸렌/1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌/1,7-옥타디엔 공중합체, 에틸렌/테트라시클로도데센/1,7-옥타디엔 공중합체, 에틸렌/노보르넨/1,9-데카디엔 공중합체, 에틸렌/5-메틸-2-노보르넨/1,9-데카디엔 공중합체, 에틸렌/5-에틸-2-노보르넨/1,9-데카디엔 공중합체, 에틸렌/5-페닐-2-노보르넨/1,9데카디엔 공중합체, 에틸렌/1,4-메타노-1,4,4a.9a-테트라히드로플루오렌/1,9-데카디엔 공중합체, 에틸렌/테트라시클로도데센/1,9-데카디엔 공중합체,
상기식[IV]으로 나타낸 비공액디엔으로부터 유도된 단위들을 함유하는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]은 다음과 같다 :
에틸렌/노보르넨/5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔공중합체, 에틸렌/5-메틸-2-노보르넨/5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 공중합체, 에틸렌/5-에틸-2-노보르넨/5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 공중합체, 에틸렌/5-페닐-2-노보르넨/5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 공중합체, 에틸렌/1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌/5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 공중합체.
상기식[V]으로 나타낸 비공액디엔으로부터 유도된 단위들을 함유하는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]은 다음과 같다.
에틸렌/노보르넨/비시클로[2.2.1]헵트-2-디엔 공중합체, 에틸렌/5-메틸-2-노보르넨/비시클로[2.2.1]헵트-2-디엔 공중합체, 에틸렌/5-에틸-2-노보르넨/비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔 공중합체, 에틸렌/5-페닐-2-노보르넨/비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔 공중합체, 에틸렌/1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌/비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔 공중합체, 에틸렌/테트라시클로도데센/비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔 공중합체, 에틸렌/노보르넨/테느라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체, 에틸렌/5-메틸-2-노보르넨/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체, 에틸렌/5-에틸-2-노보르넨/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체, 에틸렌/5-페닐-2-노보르넨/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체, 에틸렌/1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌/테틀라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합테, 에틸렌/테트라시클로도데센/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체,에틸렌/노보르넨/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체,에틸렌/5-메틸-2-노보르넨/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체,에틸렌/5-에틸-2-노보르넨/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체, 에틸렌/5-페닐-2-노보르넨/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체, 에틸렌/1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체, 에틸렌/테트라시클로도데센/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,8-도데카디엔 공중합체,상기식[VI]으로 나타낸 비공액디엔으로부터 유도된 단위들을 함유하는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]은 다음과 같다 :
에틸렌/노보르넨/1,1-비스(5-비시클로[2.2.1]헵트-2-에닐)메탄 공중합체, 에틸렌/5-메틸-2-노보르넨/1,1-비스(5-비시클로[2.2.1]헵트-2-에닐)메탄 공중합체, 에틸렌/5-에틸-2-노보르넨/1,1-비스(5-비시클로[2.2.1]헵트-2-에닐)메탄 공중합체, 에틸렌/5-페닐-2-노보르넨/1,1-비스(5-비시클로[2.2.1]헵트-2-에닐)메탄 공중합테, 에틸렌/1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌/1,1-비스(5-비시클로[2.2.1]헵트-2-에닐)메탄 공중합체, 에틸렌/테트라시클로도데센/1,1-비스(5-비시클로[2.2.1]헵트-2-에닐)메탄 공중합체, 시클로올레핀 엘라스토모 성분[Aa]의 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.5∼5.0dl/g, 바람직하기로는 0.7∼4.0 dl/g이다.
시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]중에 시클로올레핀 단위가 통상 3몰%이상, 바람직하기로는 5몰%이상 함유되는 것이 좋다.
그의 유리전이온도는 통상 15℃이하, 바람직하기로는 12℃이하이고, 요드값은 통상 2∼30(g-요드/100g-중합체), 바람직하기로는 3∼25(g-요드/100g-중합체)이고, 25℃에서 측정한 굴절률(ND(Aa))은 통상 1.500∼1.650, 바람직하기로는 1.510∼1.600이다.
이제 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba] 에 대해 상세히 설명한다.
[시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]]
시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]은 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과, 시클로올레핀(ii)을 중합가능 이중결합을 갖는 상술한 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 공중합하여 얻는다.
2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)으로서, 앞에 예시한 것들을 사용할 수 있다. 그들 중 에틸렌 또는 프로필렌이 좋고 에틸렌이 특히 좋다. 그들 -올레핀들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
시클로올레핀(ii)으로서 사용할 수 있는 것들은 구체적으로 전술한 식(I) 및/또는 (II)으로 나타낸 시클로올레핀들로서, 그들은 단독 또는 조합하에 서용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]은 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 상기식(I)또는 (II)의 시클로올레핀(ii)을 중합가능 이중결합을 갖는 전술한 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 중합하여 얻은 부가중합체이다.
시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]의 제조시에 특성을 열화시키지 않는 한 상기식(I) 또는 (II)의 시클로올레핀이외의 시클로올레핀들을 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 상기식(I) 또는 (II)과 함께 부가적으로 중합할 수 있다.
여기서 사용된 용어 다른 시클로올레핀은 상기식(I) 또는 (II)의 시클로올레핀을 제외한 불포화 다환 탄화수소화합물을 포함하는 넓은 개념을 갖는다.
좀더 구체적으로 다른 시클로올레핀들로서, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-시클로헥센, 스티렌, -메틸스티렌 및 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴등이 있다.
[시클로올레핀 공중합체 조성물]
본 발명에 의한 시클로올레핀 공중합체 조성물은 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]으로 구성되며 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]을 8∼40중량% 바람직하기로는 10∼35중량% 함유한다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체조성물에서 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 굴절률(ND(Aa))과 시클로올레핀 공중합체 성분 [Ba]의 굴절률(ND(Ba))간의 차(△ND) 즉, |ND(Aa)-ND(Ba)|는 0.015이하이다.
시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]은 전술한 식(II)으로 나타낸 시클로올레핀의 공중합체가 좋으며, 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]은 전술한 식(I)으로 나타낸 시클로올레핀의 공중합체가 좋다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물은 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 갖는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 상기 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 시클로올레핀(ii)을 공중합하여 얻은 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]으로 구성되며, α-올레핀(i)과 시클로올레핀(ii)으로부터 형성된 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]과 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]은 적어도 부분적으로 서로 화학적결합되는 것으로 추정된다.
이는 본 발명의 시클로올레핀 공중합체 성분이 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 상기 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 무존재하에서 α-올레핀(i)과 시클로올레핀(ii)을 공중합하여 얻은 시클로올레핀 랜덤 공중합체 성분에 상응하는 성분[Ba]을 단순히 혼합하여 얻은 시클로올레핀 공중합체 성분보다 투명성과 내충격성에 있어 우수하다는 사실로부터 명백히 입증된다.
이 사실은 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]의 상과 엘라스토머 성분[Aa]상간의 상용성이 상기 [Aa]와 [Ba]간에 일부 존재하는 화학적 결합에 의해 더욱 향상됨으로서 나오는 것으로 추정된다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물에서, 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 굴절률(ND(Aa))과 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]의 굴절률(ND(Ba))간의 차(△ND)즉, |ND(Aa)-ND(Ba)|은 상술한 바와같이 0.015이하, 바람직하기로는 0.12이하, 좀 더 바람직하기로는 0.010 이하이다.
본 발명에서, 상기 굴절률은 아베굴절계(D-라인 589nm)의 사용에 의해 25℃에서 측정한다.
여기서 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]은 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 α-올레핀(i)과 시클로올레핀(ii)을 공중합하여 제조한 시클로올레핀 공중합체 조성물중에서 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa] 이외의 부분을 뜻하지만 상기 성분으로부터 성분[Ba]만을 물리적 수단에 의해 분리하는 것이 불가능하다. 왜냐하면 상기 성분[Ba]의 일부가 엘라스토머 성분[Aa]에 화학적으로 결합되기 때문이다.
따라서, 여기서 성분[Ba]의 굴절률(ND(Ba))은 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]이 존재하지 않는 것을 제외하고 상기 성분[Ba]을 제조하는 조건과 동일조건하에서 α-올레핀(i)과 시클로올레핀(ii)으로부터 제조된 시클로올레핀 랜덤 공중합체에 대해 측정한 굴절률(ND)의 값이다.
시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]의 제조시에 일반적으로 천이금속촉매, 구체적으로 (α)가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물로부터 형성된 촉매 또는, (β )주기율표 IV B족과 란타노이드계열로부터 선택된 천이금속의 메탈로센 화합물과, 유기알루미늄옥시화합물과 필요할 경우 유기 알루미늄 화합물로부터 형성된 촉매를 사용한다.
촉매들(α )와 (β )에 대한 상세한 것은 앞서 시클로올레핀 엘라스토머성분[Aa]의 제조에서 설명하였다.
본 발명에서는 상술한 촉매(α ) 또는 (β )를 사용하여 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)을 통상적으로 액상 바람직하기로는 탄화수소용제중에서 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 시클로올레핀(ii)과 공중합한다.
탄화수소용제를 예로들면 다음과 같다 : 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소와 그의 할로겐 유도체, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산등의 지환식 탄화수소와 그의 할로겐 유도체, 벤젠, 톨루엔 및 크리렌등의 방향족 탄화수소와 클로로벤젠등의 그들의 할로겐 유도체, 공중합반응시에, 액상 α-올레핀 또는 액상 시클로올레핀 자체를 용제들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 공중합반응을 탄화수소용제들중 하나의 존재하에서 바람직하기로는 이들 용제들의 혼합물의 존재하에서 행하는 것이 좋다. 특히 좋은 용제 혼합물들은 시클로헥산-헥산, 시클로헥산-헵탄, 시클로헥산-펜탄, 톨루엔-헥산, 톨루엔-헵탄 및 톨루엔-펜탄이다.
공중합은 베치식 또는 연속식으로 행할 수 있으나 연속식이 좋다. 사용된 촉매농도는 다음과 같다.
촉매(α )의 경우 : 가용성 바나듐 화합물을 중합액 1l당 통상 0.01∼5mmol, 바람직하기로는 0.05∼3mmol, 중합계에 공급하고 그다음, 유기알루미늄화합물을 상기 중합계중의 알루미늄원자대 바나듐원자의 비(Al/V)가 2이상, 바람직하기로는 2∼50, 좀더 바람직하기로는 3∼20이 되는 양을 공급한다. 연속 공중합시, 상기 계에 가용성 바나듐 화합물을 상기중합계중에 존재하는 가용성 바나듐 화합물의 농도의 10배, 바람직하기로는 1∼7배, 좀더 바람직하기로는 1∼5배 공급한다.
일반적으로, 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 전술한 탄화수소용제 및/또는 액상단량체로 희석한 다음 상기 중합반응기에 공급한다. 이 경우에 가용성 바나듐 화합물은 상술한 농도로 희석하는게 좋은 한편 유기알루미늄화합물은 중합계중의 그의 농도의 예를들어 50배 이하의 농도로 희석후 중합계에 공급하는 것이 좋다.
촉매(β)의 경우 : 메탈로센화합물을 중합액 1l당 통상 약 0.00005∼1.0mmol, 바람직하기로는 약 0.0001∼0.3mmol사용하며 또한 유기알루미늄옥시화합물을 그내에 함유된 알루미늄원자가 메탈로센 화합물내의 천이금속원자 1mol당 통상 약 1∼10,000mol, 바람직하기로는 10∼5,000mol이 되는 양으로 사용된다.
촉매(α )또는 (β )의 존재하에서, 공중합 반응은 일반적으로 온도 -50∼200℃, 바람직하기로는 -30∼150℃, 좀더 바람직하기로는-20∼100℃, 압력, 0kg/cm2∼50kg/cm2, 바람직하기로는 0kg/cm2∼20 kg/cm2의 조건하에서 행한다. 반응시간(연속 공중합시 평균 체류시간)은 단량체의 종류, 촉매농도 및 중합온도등의 각종 조건에 따라 다르지만 일반적으로 5분∼5시간, 바람직하기로는 10분∼3시간이다.
성분[Aa]의 존재하에서의 공중합 반응시에, 상기 중합계내에 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 시클로올레핀(ii)을 몰비((i)/(ii))가 10/90∼90/10, 바람직하기로는 10/90∼50/50 이 되는 양으로 공급된다.
공중합시에 또한 수소와 같은 연쇄이동제를 분자량 조절을 위해 사용할 수 있다.
상술한 방법을 통해, 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 상기 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 상기식 (I)또는 (II)의 시클로올레핀(ii)을 공중합하여 얻은 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]으로 된 시클로올레핀 공중합체 조성물을 함유하는 용액을 얻는다.
이 용액중에 시클로올레핀 공중합체 조성물은 통상 10∼500g/l, 바람직하기로는 10∼300g/l의 농도로 함유되어 있다. 시클로올레핀 공중합체 조성물은 종래의 방법으로 상기 용액을 처리하여 얻는다.
좀더 구체적으로, 본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물을 제조하기 위해, 예를들어 펠레트 또는 엘라토머 베일형으로 미리 제조된 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]을 탄화수소용제중에 용해시켜 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 시클로올레핀(ii)을 공중합한 용액을 얻는 것이 가능하며, 또한 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]을 우선 제조후 상기 성분의 최종 중합액[Aa]중에서 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 시클로올레핀(ii)을 2단계 중합방법으로 공중합하는 것도 가능하다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물은 단독 또는 조성물의 우수한 특성 특히 투명성과 내충격성을 열화시키지 않는 한 다른 수지, 특히 투명수지류와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 시클로올레핀 공중합체 조성물은 종래 성형방법, 예를들어 압출성형, 사출성형, 블로우성형 및 회전성형을 1축 압출기, 벤트압출기, 2축 압출기, 원추형 2축 압출기, 공혼련기, 플라스티피케이터(plasti-ficator), 혼합압출기, 2축 원추상 압출기, 유성 스크류압출기, 기어압출기, 무스크류 압출기에 의해 성형할 수 있다.
본 발명에 의한 시클로올레핀 공중합체 조성물은 그의 충격강도를 더 개량하기 위해 본 발명의 목적을 손상하지 않는 조건하에서 고무성분 및/또는 다양한 첨가제 예를들어 내열안정제, 내후안정제, 정전방지제, 슬립 방지제, 내블록킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연오일, 합성오일, 왁스등을 함유해도 좋다.
필요에 따라 첨가할 수 있는 안정제로는 예를들어 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄, α-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬에스테르 및 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트등의 페놀계 산화방지제; 스테아린산아연, 스테아린산칼륨등의 지방산 금속염; 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레트 및 펜타에리트리톨 트리스테아레이트등의 다가알콜의 지방산에 스테르등을 들 수 있다.
이들 안정제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조합의 일예는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄과, 스테아린산아연 또는 글리세린 모노스테아레이트의 조합을 들 수 있다.
본 발명에서 특히 페닐계 산화방지제와 다가알콜의 지방산 에스테르를 조합사용함이 좋다. 다가알콜의 지방산에스테르는 3가 이상의 다가알콜의 알콜성수산기 일부가 에스테르화된 것이 좋다.
다가알콜의 지방산 에스테르는 예를들어 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린 모노미리스테이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 디스테아레이트 및 글리세린 디라우레이트등의 글리세린의 지방산 에스테르; 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노라우레이트, 펜타에리트리톨 디라우레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트 및 펜타에리트리톨 트리스테아레이트등의 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 시클로올레핀 수지 100중량부에 대해서 0∼10중량부, 바람직하게는 0∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0∼2중량부, 양으로 사용된다. 상기 다가알콜의 지방산에스테르는 상기 시클로올레핀수지 100중량부에 대해서 0∼10중량부, 바람직하게는 0∼5중량부의 양으로 사용된다.
또한 본 발명에서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 상기 시클로올레핀 공중합체 조성물은 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석분, 경석벨룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 도로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 크레이, 마이카, 아스베스토, 글라스파이버, 글라스플레이크, 글라스비드, 규산칼슘, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 그라파이트, 알루미늄분말, 황산몰리브덴, 보론파이버, 실리콘 카바이드파이버와와, 폴리프로필렌파이버, 폴리에스테르파이버 및 폴리 아미드파이버등의 탄소원자수 2이상이 -올레핀으로부터 얻은 중합체파이버등을 들 수 있다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물은 중합가능한 C-C 2중결합을 함유하는 시클로올레핀 엘라스토머 성분 [Aa]과, 상기 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에 2이상의 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 시클로올레핀(ii)을 공중합시켜 얻은 상기 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]으로 구성되고, 여기서 상기 성분[Aa]의 굴절률(ND(Aa))과 상기성분[Ba]의 굴절률(ND(Ba))간의 차 ND(Aa)-ND(Ba) 는 0.015이하이고, 상기 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]과 상기 시클로올레핀 공중합체 성분[Ba]은 적어도 부분적으로 서로 화학적으로 결합되어 있어, 상기 조성물은 그의 투명성을 잃지 않고 내충격성이 특히 개량되었다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기술하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않음을 밝혀둔다.
다양한 특성에 대한 측정과 평가를 하기 방법에 따라 행하였다.
[(1) 극한점도[η]]
우베로데(ubbelohde)점도계를 사용하여 135℃의 데칼린중에서 상기 극한 점도를 측정했다.
[(2) 유리전이온도(Tg)]
세이코(Seiko)일렉트론(주)제의 DSC-220C을 사용하여, N2분위기중에서 가열속도 10℃분으로 상기 유리전이온도(Tg)를 측정했다.
[(3) 멜트플로우레이트(MFR)]
ASTM D1238에 따라 하중 2.16kg, 온도 260℃에서 상기 멜츠플로우레이트(MFR)를 측정했다.
[(4) 굴절률]
아베(Abbes)굴절계(D-라인, 589nm)를 사용하여 25℃에서 상기 굴절률을 측정했다.
[(5) 공중합체의 단량체 조성]
13C-NMR로 상기 단량체 조성비를 측정했다.
[(6) 요드값]
JIS K331에 따라 요드 모노클로라이드법에 의해 상기 요드값을 측정했다.
[(7) 시료제조]
도시바기까이(주)제의 사출성형기 IS50EPN을 사용하여 시료를 제조하고 하기의 성형조건하에서 시료용 성형체를 제조했다.
성혀후 상기 시료를 실온에서 48시간동안 방치한후 측정했다.
[성형조건]
실린더온도:260℃, 성형온도:60℃, 사출압 1차/2차:1,000/800kg/cm2
[(8) 광투과도]
쉬마수 세이사구쇼(주)제의 광도계MPS-200을 사용하여 파장 780nm에서 샘플로써 두께 2㎜의 압축쉬트를 사용하여 광투과도를 측정했다.
[(9) 아이죠드 충격강도]
ASTM D256에 따라 상기 아이죠드 충격강도를 측정했다.
시료의 크기:5/2 1/8 1/2t인치(노치부), 시험온도:23℃
[시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 제조]
1리터 유리중합반응기에서 중합 가능한 C-C 2중결합을 갖는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]를 다음 방법으로 제조했다.
5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(PhBH)및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)를 함유하는 시클로헥산용액을 반응기내에서 PhBH및 VNB의 농도가 각각 10.0g/l 및 2.0g/l가 되도록 0.4l/hr의 공급속도로 상기 중합반응기에 연속적으로 공급하고 시클로헥산을 0.5 l/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다.
또, 상기 반응기에 촉매로써 Vo(OC2H5)Cℓ2의 시클로헥산 용액을 상기 반응기내의 바나듐농도가 0.5mmol/l가 되게 공급속도 0.7 l/hr(이때 공급되는 바나듐 농도는 반응기 내의 바나듐 농도의 2.86배임)로 연속적으로 공급하고, 상기 반응기내의 알루미늄농도가 4.0mmol/l이 되게 0.4 l/hr의 공급속도로 이소부틸 알루미늄세스퀴클로라이드(Aℓ(CuH9)1.5Cℓ1.5)의시클로헥산 용액을 연속적으로 공급했다. 또한, 상기 중합반응계에 에틸렌을 20.0 l/hr, 질소를 10.0 l/hr 및 수소를 1.0 l/hr의 속도로 버블관을 통해 공급했다.
상기 중합반응기 외측에 구비된 자켓을 통하여 냉매를 순환시킴으로써 상기 중합계의 온도를 10℃로 유지하면서 상기 공중합반응을 행하였다. 상기 공중합반응에 의해 생성된 에틸렌/PhBH/VNB공중합체를 함유하는 중합액을 상기 반응기내의 중합액의 양이 항상 1ℓ(즉 평균체류시간이 0.5시간)가 되게 상기 반응기의 상부로부터 연속적으로 취출했다. 상기 중합액에 소량의 메틸알콜을 첨가하여 중합반응 종료했다. 그후 호모믹서를 사용 강교반하여 1:1 비율로 물 1 l내에 농축 염산 5ml함유하는 수용액과 접촉시켜 촉매 잔유물이 수상으로 전이되도록 했다. 접촉된 혼합물을 정지시킨후 상기 수상을 분리 제거하고 2회 세척하여, 정제분리했다. 그다음 이렇게 분리된 상기 중합액을 강교반하면서 상기 중합액의 3배양의 아세톤에 부어 넣는다. 그리고 나서 상기 고상부를 여과 수집하고 아세톤으로 철저하게 세척하고, 350mmHg의 질소분위기에서 12시간동안 130℃에서 건조시켰다.
상기와 같은 방법으로 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]로써 에틸렌/PhBH/VNB공중합체를 40.0g/hr, 즉 20.0g/l 의 양으로 얻었다. 상기에서 얻은 공중합체는 에틸렌성분 82.6몰% ; PhBH성분 11.4몰% ; 극한점도[y] 2.05dl/g ; DSC로 측정된 유리전이온도 (Tg)2.0℃ ; 요드값 13.2g-요드/100g-중합체 ; 및 25℃에서 측정된 굴절률 ND(Aa)는 1.5408이었다.
상기 중합반응을 상기와 같이 행하고 중합액을 상기 반응의 상부로부터 인출하고 산성수로 그다음 순수한 물로 세척하여 촉매 잔유물을 제거했다. 상기 중합액에 중합체용액 1ℓ당 10g의 양으로 황산마그네슘 무수물을 첨가하고 흔들어 상기 중합액에 함유된 물을 제거하여 실시예 1의 중합반응에 사용할 중합액을 얻었다.
[실시예 1]
교반익이 부착된 1리터 유리중합반응기에서 중합 가능한 C-C 2중 결합을 갖는 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에 에틸렌과 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(TCD)의 중합을 다음 방법으로 연속적으로 행했다.
상기 방법으로 얻은 물이 제거된 중합체용액은 에틸렌/5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(PhBH)/비닐 노르보르넨(VNB)공중합체([η] : 2.05dl/g, 요드값:13.2g-요드/100-g-중합체, Tg;2.0℃)를 포함하고, 반응기내의 상기 에틸렌/PhBH/VNB공중합체 농도가 6.9g/l가 되게 0.5l/h의 공급속도로 반응기에 연속적으로 공급했다.
또, 상기 반응기에 상기 반응기의 TCD농도가 60.0g/l가 되게 0.4l/hr의 공급속도로 TCD시클로헥산 용액을 연속적으로 공급했다. 또 그 상부에서 반응기로 촉매로써 VO(OC2H5)C12의 시클로헥산 용액을 상기 반응시에서의 바나듐 농도가 0.5mmol/l가되게 공급속도 0.7l/hr(이때 공급되는 바나듐 농도가 현재 반응기내의 바나듐농도의 2.86배임)로 연속적으로 공급하고, 상기 반응기내의 알루미늄 농도가 4.0mmol/l가되게 0.4l/hr의 공급속도로 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드(A l(C4H9)1.5Cl1.5)의 시클로헥산 용액을 연속적으로 공급했다.
상기 중합반응기 외측에 구비된 자켓을 통하여 냉매를 순환시킴으로써 상기 중합계의 온도를 10℃로 유지하면서 상기 공중합반응을 행하였다. 상기 공중합반응으로 생성된 에틸렌/5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(PhBH)/비닐 노르브넨(VNB)공중합체를 합유하는 중합액을 상기 반응기내의 중합액의 양이 항상 1l(즉, 평균 체류시간이 0.5시간)가 되게 상기 반응기의 상부로부터 연속적으로 취출했다. 상기 중합액을 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 종료했다. 그후 호모믹서를 사용 강교반하면서 1:1 비율로 물 1l대에 농축 염산 5ml를 함유하는 수용액과 접촉시켜 촉매 잔유물이 수상으로 전이 되게 했다. 접촉된 혼합물을 정치시킨후에 상기 수상을 분리제거하고 상기 중합액상을 증류수로 2회 세척하여 정제하고, 분리했다.
그 다음 이렇게 정제 분리된 상기 중합액을 강교반하면서 상기 중합액의 3배 양의 아세톤에 부어 넣는다. 그리고 상기 고상부를 여과에 의해서 수직하고 아세톤으로 철저하게 세척한다. 또, 이렇게 세척된 고상부를 40g/l가 되게 아세톤내로 도입하고 상기 중합체중에 존재하는 TCD를 2시간동안 60℃의 온도에서 추출한다. 상기 추출후 상기 고상부를 여과에 의해 수집하고 350mmHg질소기류에서 12시간동안 130℃에서 건조하였다.
상기와 같은 방법으로 상기 에틸렌/5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(PhBH)/비닐 노르보넨 (VNB)공중합체 및 상기 에틸렌/TCD 공중합체로 되는 시클로올레핀 공중합체 조성물을 52.4g/hr 즉 26.2g/l의 양으로 얻었다. 이렇게 제조된 상기 공중합체 조성물에서 상기 성분[Aa]는 26.3중량%양으로 함유되어 있다. 하중 2.16kg하의 온도 260℃에서 측정된 상기 공중합체 조성물의 MFR은 2.2g/10분이었다.
상기 에틸렌/TCD 공중합체 성분[Ba]의 Tg는 143℃였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예 2∼4]
표1에 나타낸 조건과 에틸렌/PhBH/VNB공중합체 및 에틸렌/PhBH/1,9-데카디엔(1,9-DD)공중합체등의 [Aa]성분으로써 다양한 시클로올레핀 공중합체를 변경시킨 이외에는 실시예1의 절차를 반복하여 공중합체 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
1리터 스텐레스 스틸 압력용기를 239ml의 톨루엔 용액으로 충전하고 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]으로 7.8g의 에틸렌/PhBH/VNB(극한점도[η] : 2.23dl/g, 요드값 : 11.9g-요드/100g-중합체, Tg : -5.0℃)과 134g의 노르보르넨(NB)을 질소분위기의 실온에서 공급하고 압력용기내의 성분을 5분동안 교반하였다.
그다음 교반하면서 대기압하에서 에틸렌을 통과시켜 반응계내를 에틸렌분위기로하였다.
상기 압력용기를 70℃의 내부온도로 유지하면서 상기 내부압력이 4kg/cm2이 되도록 에틸렌을 상기 압력용기로 공급하였다.
10분동안 교반한 후에 상기에서 제조된 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산을 함유하는 톨루엔 용액을 상기 반응계에 첨가하여 에틸렌과 NB의 공중합반응을 개시했다. 이때, 이 반응계에서의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 농도는 0.10mmol/l이고, 상기 반응계의 메틸알루미녹산의 농도는 20mmol/l이다.
상기 공중합동안에 에틸렌을 상기 반응계로 연속적으로 공급하여 4kg/cm2으로 내부압력을 유지하였다. 20분후에 이소프로필 알콜을 반응계에 첨가하여 중합반응을 종료하였다. 상기 압력의 해제후에 상기 중합체 용액을 상기 압력용기로부터 취출하고 호모믹서를 사용 강교반하여 1:1 비율로 물 1리터에 농축 염산 5ml를 함유하는 수용액과 접촉시켜 촉매잔유물이 수상으로 전이되게 했다. 접촉된 혼합물을 정치시키고, 상기 수상을 분리에 의해서 제거하고 상기 중합액의 상을 증류수로 2회 세척하여 정제하고 분리한다.
그 다음 이렇게 정제 분리된 상기 중합액을 상기 중합액의 3배 양의 아세톤에 부어 넣고, 공중합체를 강교반하여 공중합체를 석출하고, 상기 고상부(공중합체)를 여과 수집하고 철저하게 아세톤으로 세척했다. 또한 상기 고상부를 40g/리터가 되도록 아세톤 내로 도입하고 60℃온도에서 2시간 동안 상기 공중합체내의 미반응 NB를 추출하였다. 추출한후 상기 고상부를 여과 수집하고 350mmHg의 질소기류에서 12시간동안 130℃의 온도로 건조하였다.
상기한 방법으로 에틸렌/5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(PhBH)/비닐 노르보르넨(VNB)공중합체와 에틸렌/NB공중합체로된 시클로올레핀 공중합체 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 상기 공중합체 조성물에서, 상기성분[Aa]가 25.7중량%의 양으로 함유되어있다. 하중 2.16kg하의 260℃온도에서 측정된 상기 공중합체 조성물의 MFR은 2.0g/10분이었다. 성분[Ba]의 Tg는 141℃였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
[비교예 1]
상기 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]가 존재하지 않는 것을 제외하고는 실시예1의 절차를 반복했다.
그 결과를 표1에 나타냈다.

Claims (2)

  1. [Aa] 2이상 탄소원자수의 α-올렌핀(i)과, 하기식(I)또는 (II)로 나타낸 1이상의 시클로올레핀(ii)과, 5∼20의 탄소원자수의 비공액디엔(iiia)을 공중합하여 얻어지며, 시클로올레핀 단위의 함량이 3몰%이상, 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼5.0dl/g, 유리전이온도(Tg)가 15℃이하이며, 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 가지며, 요드값이 2∼30(g-요드/100g-중합체)이고, 25℃에서 측정한 굴절률(ND(Aa))이 1.500∼1.650인 시클로올레핀 엘라스토머 성분과, [Ba]상기 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 하기식(I) 또는 (II)로 나타낸 1이상의 시클로올레핀(ii)을 공중합하여 얻어지는 시클로올레핀 공중합체 성분으로 되며, 상기 성분[Aa]은 8∼40중량% 존재하며, 상기성분[Aa]의 굴절률(ND(Aa))과 상기성분[Ba]의 굴절률(ND(Ba))간의 차 △ND= ND(Aa)-ND(Ba)) 는 0.015이하인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀 공중합체 조성물,
    상기식에서n은 0또는 1, m은 0또는 양의 정수, q는 0또는 1이고, R1∼R18, Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소이고, R15∼R18은 이중결합을 가질 수 있는 단환 또는 다환기를 형성하도록 서로 결합될 수 있고, R15와 R16또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있음.
    상기식에서, p와 q는 0또는 1이상의 정수, m과 n은 0,1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9R10이 결합된 탄소원자는 R13이 결합된 탄소원자 또는 R11이 결합된 탄소원자에 1∼3탄소원자수의 알킬렌기에 의해 또는 직접 결합될 수 있고, R15와 R12또는 R15와 R19는 n과 m이 0일때 단환 또는 다환방향환을 형성하도록 함께 결합될 수 있음.
  2. [Aa] 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과, 하기식(II)로 나타낸 시클로올레핀(ii)과, 5∼20의 탄소원자수의 비공액디엔(iiia)을 공중합하여 얻어지며, 시클로올레핀 단위의 함량이 3몰%이상, 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼5.0dl/g, 유리전이온도(Tg)가 15℃이하이며, 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 가지며, 요드값이 2∼30(g-요드/100g-중합체)이고, 25℃에서 측정한 굴절률(ND(Aa))이 1.500∼1.650인 시클로올레핀 엘라스토머 성분과, [Ba]상기 시클로올레핀 엘라스토머 성분[Aa]의 존재하에서 2이상 탄소원자수의 α-올레핀(i)과 하기식(I)로 나타낸 시클로올레핀(ii)을 공중합하여 얻어지는 시클로올레핀 공중합체 성분으로 되며, 상기성분 [Aa]은 8∼40 중량% 존재하며, 상기성분[Aa]의 굴절률(ND(Aa))과 상기성분[Ba]의 굴절률 (ND(Ba))간의 차 △ND= ND(Aa)-ND(Ba) 는 0.015이하인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀 공중합체 조성물,
    상기식에서, p와 q는 0또는 1이상의 정수, m과 n은 0,1또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9와 R10이 결합된 탄소원자는 R13이 결합된 탄소원자 또는 R11이 결합된 탄소원자 1∼3탄소원자의 알킬렌기에 의해 또는 직접 결합될 수 있고, R15와 R12또는 R15와 R19는 n과 m이 0일때 단환 또는 다환방향환을 형성하도록 함께 결합될 수 있음.
    상기식에서 n은 0또는 1, m은 0또는 양의 정수, q는 0또는 1이고, R1∼R18, Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소이고, R15∼R18은 이중결합을 가질 수 있는 단환 또는 다환기를 형성하도록 서로 결합될 수 있고, R15와 R16또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있음.
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