DE68927491T2 - Ungeordnete Cycloolefincopolymer-Zusammensetzung und deren Reaktionsprodukt - Google Patents

Ungeordnete Cycloolefincopolymer-Zusammensetzung und deren Reaktionsprodukt

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine cycloolefinische statistische Copolymermasse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit, Lösemittelbeständigkeit, mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften, Starrheit, Schlagfestigkeit und Formbarkeit, und sie betrifft ein Reaktionsprodukt davon.
  • Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 168708/1985 beschreibt ein cyclo-olefinisches statistisches Copolymer, welches Ethylen und eine spezifische Cycloolefin-Kompomente als ein Harz beinhaltet, mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Starrheit, Verwitterungsbeständigkeit, Transparenz und Dimensionspräzision während des Formens. Dieses Harz weist jedoch nicht notwendigerweise eine ausreichende Schlagfestigkeit auf.
  • Bei dem Versuch, die Schlagfestigkeit des oben genannten Harzes zu verbessern, beschreibt die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr.273655/88 eine Zusammensetzung, welche das oben erwännte Harz und eine Kautschuk-Komponente beinhaltet. Die Schlagfestigkeit dieser Zusammensetzung ist allerdings noch nicht ausreichend, und eine weitere Verbesserung bei der Schlagfestigkeit wäre erwünscht.
  • Es ist ein Ziel der Erfindung, eine statistische Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Formbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Lösemittelbeständigkeit, dielektrischen Eigenschaften, Starrheit, Schlagfestigkeit und Formbarkeit und ein Reaktionsprodukt daraus bereitzustellen.
  • Demzufolge sieht die vorliegende Erfindung eine Polymermasse vor, umfassend
  • (A) 100 Gew.-Teiie eines statistischen Cycloolefin-Copolymers, abgeleitet von Ethylen und einem Cycloolefin und mit einer Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,05 bis 10 dl/g, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 230ºC und einem Erweichungspunkt von mindestens 70ºC,
  • (B) 5 bis 150 Gew.-Teile mindestens eines flexiblen Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC, ausgewählt aus
  • (a) einem statistischen Cycloolefin-Copolymer, abgeleitet von Ethylen, einem Cycloolefin und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
  • (b) einem amorphen oder gering-kristallinen Olefin-Copolymer, abgeleitet von mindestens zwei Komponenten, ausgewählt aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
  • (c) einem Olefin/nicht-konjugiertes-Dien-Copolymer, abgeleitet von einem nicht konjugierten Dien und mindestens zwei Komponenten, ausgewählt aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
  • (d) einem aromatischen Vinyl-Copolymer, das ein statistisches Copolymer oder Block- Copolymer ist, jeweils abgeleitet von einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien und Hydrierungsprodukten dieser Copolymere, und
  • (C) 0,004 bis 1,0 Gew.-Teile eines organischen Peroxids.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ferner ein Reaktionsprodukt vor, welches durch Wärmebehandeln einer Polymermasse, wie sie obenstehend definiert wurde, unter Bedingungen erhalten wird, welche die Zersetzung des organischen Peroxids (C) herbeiführen.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes vor, welches die Wärmebehandlung einer Polymermasse, wie obenstehend definiert wurde, in geschmolzener Form bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC während 10 Sekunden bis 30 Minuten oder in einer Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC während 10 Sekunden bis 2 Stunden umfaßt, um die Zersetzung des organischen Peroxids (C) einzuleiten.
  • Das in der Polymermasse dieser Erfindung verwendete statistische Cycloolefin-Copolymer (A) beinhaltet eine Ethylen-Komponente und eine Cycloolefin-Komponente. Cycloolefine der folgenden Formeln (I) bis (V) werden besonders bevorzugt verwendet: Cycloolefin der Formel (I)
  • in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist, Cycloolefine der Formel (II)
  • in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, wie bei Formel (I) definiert sind, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist und l eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, Cycloolefine der Formel (III)
  • in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, und n wie bei Formel (I) definiert sind; Cycloolefine der Formel (IV)
  • der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und n wie bei Formel (I) definiert sind, oder Cycloolefine der Formel (V)
  • in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; und n wie bei Formel (I) definiert sind, und R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; unabhängig voneinander und von R¹ jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
  • Die Cycloolefine der Formeln (I) und (II) sind besonders bevorzugt. Diese Cycloolefine können einzeln oder in Kombination mit einander verwendet werden.
  • In den Formeln (I) bis (V) ist die für R¹ bis R¹&sup4; definierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugterweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele der Cycloolefine der Formel (I) schließen folgende ein Bicyclo[2.2.1]hept-2-en
  • 6-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
  • 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
  • 1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
  • 6-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
  • 6-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
  • 6-Isobutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
  • 7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
  • 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin
  • 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Propyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Methyl-3-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Chlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Brom-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Fluor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-n-Butyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 5,10-Dimethyltetracyclo[4.4.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 2,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 11,12-Dimethyltetracyclo[4.4.0.2,5.17,10]-3-dodecen,
  • 2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.7,10]-3-dodecen,
  • 2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.12,57,10]-3-dodecen,
  • 9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 9,11,12-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17.10]-3-dodecen,
  • 9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 9-Isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • 5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo[4.4.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,4]-4-heptadecen,
  • 12-Methylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
  • 12-Ethylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
  • 12-Isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6,110,13.02,709,14]-4-heptadecen,
  • 1,6,10-Trimethyl-12-isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6110,13.02,7,09,4]-4-heptadecen,
  • Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18113,16.03,8.012,17]-5-dococen
  • 15-Methyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-dococen und
  • 15-Ethyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18113,16.03,8.012,17]-5-dococen.
  • Beispiele der Cycloolefine der allgemeinen Formel (II) schließen folgende ein:
  • Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen
  • 1,3-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen,
  • 1,6-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.09,14]-4-hexadecen,
  • 15,16-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen,
  • Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen
  • 1,3-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
  • 1,6-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
  • 14,15-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
  • Heptacyclo[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-eicocen
  • Heptacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-heneicocen
  • Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen
  • 2-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen,
  • 5-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen,
  • Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen
  • 10-Methyltricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen.
  • Die Cycloolefine der Formeln (I) und (II) können leicht hergestellt werden, in em Cyclopentadiene mit den entsprechenden Olefinen mittels einer Diels-Alder-Reaktion kondensiert werden.
  • Beispiele der Cycloolefine der Formel (III) schließen folgende ein:
  • 2-Ethyliden-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Ethyliden-3-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Ethyliden-3-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Ethyliden-3-isopropyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthaiin,
  • 2-Ethyliden-3-butyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-n-Propyliden-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-n-Propyliden-3-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-n-Propyliden-3-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-n-Propyliden-3-isopropyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalln,
  • 2-n-Propyliden-1,4,5,8-3-butyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Isopropyliden-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Isopropyliden-3-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Isopropyliden-3-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Isopropyliden-3-isopropyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und
  • 2-Isopropyliden-3-butyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin.
  • Diese Verbindungen der Formel (III) sind in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 305111/1988 beschrieben und können leicht hergestellt werden, indem Cyclopentadienverbindungen (oder Dicyclopentadiene) mit Alkylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en-Verbindungen, wie 5- Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-enen mit einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt werden.
  • Ein Beispiel der Verbindung der Formel (IV) ist 4,9,5,8-Dimethano-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-octahydro-1H-benzoinden der Formel
  • Die Verbindungen der Formel (IV) sind in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 243111/1988 beschrieben und können mitt els einer Diesl-Alder-Reaktion von Dicycloperitadienen und Cyciopentadienen hergestellt werden.
  • Beispiele der Cycloolefine der Formel (V) schließen folgende ein: Heptacyclo[13,6.119,17.112,15.0.02,7.011,16]-icos-4-en Trimethylheptacyclo[13,6.119,17.112,15.0.02,7.011,16]-icos-4-en Tetramethylheptacyclo[13,6.119,17.112,15.0.02,7.011,16]-icos-4-en Nonacyclo[11,11.115.0.113,20.115,18.02.10.012,21.014,19]-pentacos-6-en Methylheptacyclo[13,6.119,17.112,15.0.011,16]-icos-4-en Methylheptacyclo[13,6.119,17.112,15.0.02,7.011,16]-icos-4-en
  • Die Cycloolefine der Formel (V) sind in der WO 89/01950, offengelegte Patentschrift (PCT/JP85100849), beschrieben. Sie können leicht durch eine Diels-Alder-Reaktion von Pentacyclo[6.5.11,7.19,12.02,6.08,13]-pentadec-3-inen (partiell hydrierte Produkte von Tricyclopentadienen) und Cyclopentadienen erhalten werden.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete statistische Cycloolefin (A) kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Ethylen mit mindestens einem der obenstehend beschriebenen Cycloolefine. Das Herstellungsverfahren ist z.B. in dem US-Patent Nr. 4 614 778 beschrieben. Nach Bedarf kann ein anderes copolymerisierbares ungesättigtes Monomer in Kombination bei der Copolymerisation verwendet werden. Beispiele des anderen ungesättigten Monomeren sind α- Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen; 1-Octadecen und 1-Eicosen und Cyclooleflne und Cyclodiene, wie Norbornen, Ethylidennorbornen und Cyclopentadien.
  • Das bei dieser Erfindung verwendete statistische Cycloolefin-Copolymer (A) besteht aus 40 bis 85 Mol-%, insbesondere 50 bis 75 Mol-% Ethyleneinheiten und aus 15 bis 60 Mol-%, insbesondere 25 bis 50 Mol-% Cycloolefineinheiten, basierend auf der Gesamtmenge an Ethylen- und Cycloolefineinheiten. Der Anteil der anderen Olefin-Komponente, falls verwendet, sollte geringer als der der Ethylen-Komponente sein.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (A) besitzt eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,05 bis 10 dl/g, vorzugsweise von 0,08 bis 5 dl/g. Das statistische Cycloolefin- Copolymer ist im wesentlichen linear und enthält keine gelartige vernetzte Struktur. Dieses kunn durch die Tatsache untermauert werden, daß es sich bei 135ºC vollständig in Decalin löst.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (A) besitzt einen Erweichungspunkt, gemessen mittels eines thermomechanischen Analysegerätes (TMA) von mindestens 70ºC, vorzugsweise von 90 bis 250ºC, insbesondere bevorzugt von 100 bis 200ºC, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 230ºC, vorzugsweise 70 bis 210ºC.
  • Ferner besitzt das in dieser Erfindung verwendete statistische Cycloolefin-Copolymer (A) im allgemeinen eine Kristallinität, gemessen mittels Röntgenbeugung, von 0 bis 10%, vorzugsweise von 0 bis 7%, insbesondere bevorzugt von 0 bis 5%.
  • Das die Komponente (13) ausmachende flexible Polymer wird aus den Gruppen (a), (b), (c) und (d), wie obenstehend definiert, gewählt.
  • Als gemeinsames Merkmal besitzen diese flexiblen Polymere eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC. Die einzelnen flexiblen Polymere werden untenstehend ausführlich beschrieben.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (a) umfaßt eine Ethylen-Komponente, eine Cycloolefin- Komponente und eine α-Olefin-Komponente mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Cycloolefin-Komponente können die gleichen sein, wie sie obenstehend in bezug auf das Copolymer (A) beschrieben sind. Die Cycloolefin-Komponente kann eine oder eine Kombination der Cycloolefine sein, und die α-Olefin-Komponente kann eine oder eine Kombination der α-Olefine sein.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (a) umfaßt vorzugsweise 40 bis 98 Mol-% Ethyleneinheiten 2 bis 20 Mol-% an Einheiten des Cycloolefins und 2 bis 50 Mol-% an Einheiten des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge der Ethyleneinheiten, Cycloolefineinheiten und α-Olefineinheiten. Besonders bevorzugt umfaßt das Copolymer (a) 50 bis 90 Mol-% der Ethyleneinheiten, 2 bis 15 Mol-% der Einheiten an Cycloolefin und 5 bis 40 Mol-% an Einheiten der α-Olefin-Komponente mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugterweise ist das statistische Cycloolefin-Copolymer (A) im wesentlichen linear mit statistischer Anordnung der oben genannten Komponenten.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (a) besitzt eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von vorzugsweise von 0,01 bis 10 dl/g, insbesondere bevorzugt von 0,08 bis 7 dl/g.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (A) und das statistische Cycloolefin-Copolymer (a), verwendet in dieser Erfindung, kann z.B. mittels der Verfahren hergestellt werden, welche in jen offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 168708/1985, 120816/1986 115912/1986, 115916/1986, 271308/1986, 272216/1986, 252406/1987 und 252407/1087 beschrieben sind.
  • Das amorphe oder niedrig-kristalline Olefin-Copolymer umfaßt mindestens zwei Komponenten, gewählt aus einer Ethylen-Komponente und α-Olefin-Komponenten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die α-Olefine können jene sein, welche obenstehend beispielhaft angeführt sind.
  • Vorzugsweise kann das flexible Olefin-Copolymer (b) z.B. ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sein.
  • Das α-Olefin in dem Copolymer der Ethylen-Komponente und der α-Olefin-Komponente (b) hat vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • Das α-Olefin in dem Copolymer (b) von Propylen und dem anderen α-Olefin besitzt bevorzugterweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • Bevorzugte Beispiele des Copolymers sind Copolymere aus 30 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 Mol-% an Ethyleneinheiten und 70 bis 5 Mol-% und vorzugsweise 50 bis 5 Mol-% an Einheiten eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Komponenten, und ein Copolymer, umfassend 30 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 Mol-% an Propyleneinheiten und 70 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 5 Mol-% an Einheiten eines α- Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Komponenten.
  • Das Olefin/nicht-konjugiertes-Dien-Copolymer (c) kann bevorzugterweise z.B. ein Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien oder ein Copolymer aus Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien sein.
  • Das α-Olefin als eine Komponente des Copolymeren kann das gleiche sein, wie jene oben beispielhaft angeführten. α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind unter jenen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und α-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind unter jenen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Beispiele des nicht-konjugierten Diens sind aliphatische, nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexandien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien, cyclische nicht-konjugierte Diene, wie Cyclohexadien, Dicyclpentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbomen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen, 2,3-Idiisopropyliden-5-norbomen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien.
  • Das Olefin/nicht-konjugiertes-Dien-Copolymer (c) ist bevorzugterweise ein Copolymer, welches 30 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 Mol-%, an Ethyleneinheiten und 70 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 5 Mol-%, an Einheiten eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt bezogen auf die gesamten Ethyleneinheiten und Einheiten des α-Olefins, und 1 bis 20 Mol %, vorzugsweise 2 bis 15 Mol-%, an Einheiten eines nicht-konjugierten Diens, bezogen auf die gesamten Ethyleneinheiten, Einheiten des α-Olefins und Einheiten des nicht-konjugierten Diens, ein Copolymer, welches 50 bis 95 Mol-% an Propyleneinheiten und 50 bis 5 Mol-% an Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die gesamten Ethyleneinheiten und Einheiten des α-Olefins, und 1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 15 Mol-%, an Einheiten eines nicht-konjugierten Diens, bezogen auf die gesamten Propyleneinheiten, Einheiten des α-Olefins und Einheiten des nicht-konjugierten Diens, umfaßt.
  • Das aromatische Vinyl-Copolymer (d) ist ein statistisches oder Block-Copolymer, wobei jedes von einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien oder einem hydrierten Produkt des Copolymeren abgeleitet ist. Styrol ist ein bevorzugtes Beispiel des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs.
  • Beispiele für bevorzugte konjugierte Diene schließen Butadien und Isopren ein.
  • Vorteilhafterweise können ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer-Kautschuk, ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk, ein Styrol/Isopren-Blockcopolymer-Kautschuk, ein Styrol/- Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk, ein hydrierter Styrol/Butadien/Styrol-Block- copolymer-Kautschuk, ein hydrierter Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk und ein statistischer Styrol/Butadien-Blockcopolymer-Kautschuk beispielsweise vorteilhafterweise als aromatisches Vinyl-Copolymer (d) verwendet werden.
  • Vorzugsweise ist das aromatische Vinyl-Copolymer (d) ein Copolymer, welches 10 bis 70 Mol-% an Einheiten eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und 90 bis 30 Mol-% an Einheiten eines konjugierten Diens, bezogen auf die gesamten Einheiten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und der Einheiten an konjugiertem Dien, oder ein Hydrierungsprodukt davon umfaßt.
  • Der obenstehend beispielhaft angegebene hydrierte Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk ist ein Copolymer-Kautschuk, der durch teilweises oder ganzliches Hydrieren der in einem Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk verbleibenden Doppelbindungen erhalten wird. Der hydrierte Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk ist ein Copolymer-Kautschuk, der durch teilsweises oder gänzliches Hydrieren der in einem Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk verbleibenden Doppelbindungen erhalten wird.
  • Als gangige Eigenschaften besitzen diese flexiblen Polymere (a), (b), (c) und (d) eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC, vorzugsweise nicht mehr als - 10ºC, insbesondere bevorzugt nicht mehr als -20ºC, und sie besitzen eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von vorzugsweise 0,01 bis 10 dl/g, insbesondere bevorzugt von 0,08 bis 7 dl/g.
  • Zum Zwecke dieser Erfindung wird die amorphe oder niedrig-kristalline Natur des Polymeren durch dessen Kristallinität, gemessen mittels Röntgenbeugung, von 0 bis 10%, vorzugsweise C bis 7%, insbesondere bevorzugt 0 bis 5%, ausgedrückt.
  • Die flexiblen Copolymere können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Eine andere Komponente der Polymerzusammensetzung dieser Erfindung ist ein organisches Peroxid (C).
  • Beispiele des organischen Peroxids (C) schließen Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Peroxyketale, wie 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan und 2,2-Bis(t- butylperoxy)octan; Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Di- t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3; Diacylperoxide, wie Laurylperoxid und Benzoylperoxid; und Peroxyester, wie t- Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, ein.
  • Die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung beinhaltet 100 Gew.-Teile des statistischen Cycloolefin-Copolymers (A), 5 bis 150 Gew.-Teile mindestens eines flexiblen Polymeren (B) und 0,004 bis 1,0 Gew.-Teile des organischen Peroxids (C).
  • Spezieller enthält die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung 5 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teile, des flexiblen Copolymeren (B) pro 100 Gew.-Teile des statistischen Cycloolefin-Copolymeren (A).
  • Die Menge der eingebrachten Komponente (C) beträgt 0,004 bis 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A).
  • Zusätzlich zu dem statistischen Cycloolefin-Copolymer (A), dem flexiblen Copolymer (B) und dem organischen Peroxid (C) kann die Polymerzusammensetzung ferner eine Verbindung nut wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen im Molekül als Komponente (D) enthalten.
  • Die Einbringung von Komponente (D) wird bevorzugt, da es dem Polymerreaktionsprodukt eine höhere Schlagfestigkeit verleiht.
  • Die Verbindung (D) mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen im Molekül ist z.B. Divinylbenzol, Vinylacrylat oder Vinylmethacrylat. Die Menge der zu verwendenden Komponente (d) beträgt nicht mehr als 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der kombinierten Komponenten (A) und (B).
  • Falls erforderlich kann die Copolymerzusammensetzüng in Übereinstimmung mit dieser Erfindung zusätzlich zu diesen Komponenten (A), (B), (C) und (D) herkömmliche Additive, wie Wärmestabilisatoren, Verwitterungsstabilisatoren, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antitrübungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse und organische oder anorganische Füllstoffe enthalten. Die Menge dieser Additive werden in angemessener Weise entsprechend den Zwecken, für welche die Additive verwendet werden, bestimmt.
  • Die Stabilisatoren schließen z.B. phenolische Antioxidationsmittel, wie Tetrakis[methylen-3-(3,5- di-t-butyl4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Alkylbeta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate und 2,2'-Oxamid-bis(ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; Fettsäuremetallsalze, wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-12-hydroxystearat; und Ester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerindistearat, Pentaeiythritoldistearat und Pentaerythritoltristearat, ein. Sie können entweder einzeln oder in Kombination eingebracht werden. Zum Beispiel kann eine Kombination aus Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Zinkstearat und Glycerinmonostearat verwendet werden.
  • Die organischen oder anorganischen Füllstoffe können z.B. Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Bimsteinpulver, Bimsteinballon, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit, Talk, Ton, Glimmer, Asbest, Glasfasern, Glasflocken, Glasperlen, Calciumsilikat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminiumpulver, Molybdänsulfid, Borfasern, Siliciumcarbidfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern einschließen.
  • Die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung kann mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Komponenten gleichzeitig vermischt werden, jedoch ist es auch möglich, die Komponenten (A) und (B) zu mischen und anschließend die resultierende Mischung mit der Komponente (C) oder mit beiden Komponenten (C) und (D) zu mischen. Das letztere Verfahren ist bevorzugt. Wenn die Additive einzubringen sind, werden sie bevorzugterweise mit den Komponenten (A) und (B) vermischt.
  • Das Mischen der Komponenten (A) und (B) kann mittels eines Extruders durchgeführt werden. In alternativer Weise können die Komponenten (A) und (B) vollständig in geeigneten Lösemitteln, z.B. gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Heptan, Hexan, decan und Cyclohexan, oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Benzol oder Xylol, gelöst werden, und die Lösungen werden dann gemischt (Lösungsmischverfahren). Es ist auch möglich, die Komponenten (A) und (B) in getrennten Polymerisationsgefäßen zu synthetisieren, und die resultierenden Polymere (A) und (B) werden dann in einem anderen Gefäß gemischt. Die resultierende Zusammensetzung der Komponenten (A) und (B) wird dann mit der Komponente (C) oder mit beiden Komponenten (C) und (D) vermischt, wodurch man die Polymerzusammensetzung der Erfindung erhält.
  • Wenn die Polymerzusannnensetzung dieser Erfindung bei einer Temperatur wärmebehandelt wird bei welcher das organische Peroxid als Komponente (C) zersetzt wird, resultiert ein Reaktionsprodukt der Polymerzusammensetzung.
  • Die oben erwähnte Wärmebehandlung wird durchgeführt, indem die Polymerzusammensetzung einer Temperatur ausgesetzt wird, bei der das organische Peroxid (C) zersetzt wird, oder bei einer höheren Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids (C) 1 Minute ist, oder bei einer höheren Temperatur.
  • Diese Wärmebehandlungsreaktion kann in geschmolzenem Zustand durchgeführt werden, z.B. unter Verwendung eines Extruders. In alternativer Weise wird die Zusammensetzung in einem Lösemittel gelöst und die Wärmebehandlung in Lösung durchgeführt.
  • Die Wärmebehandlungsbedingungen können in Abhängigkeit vom Typ des eingesetzten organischen Peroxids variieren. Wenn z.B. die Behandlung im geschmolzenen Zustand durchgeführt wird, kann eine Temperatur von 150 bis 300ºC und eine Zeitdauer von 10 Sekunden bis 30 Minuten vorzugsweise angewandt werden. Im Falle der Behandlung in Lösung kann eine Temperatur von 50 bis 300ºC und eine Zeitdauer von 10 Sekunden bis 2 Stunden vorzugsweise angewandt werden.
  • Diese Reaktionsbehandlung kann ebenfalls gleichzeitig mit dem Vorgang des Mischens von Komponente (C) mit der aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Zusammensetzung bewirkt werden.
  • Bei der oben erwähnten Wärmebehandlung zersetzt sich das organische Peroxid (C), und eine Radikalreaktion findet statt, wodurch sich ein Reaktionsprodukt bildet, in dem die Komponenten (A) und (B) teilweise vernetzt sind. Wenn die Radikal-polymerisierbare Verbindung (D) in der Zusammensetzung vorliegt, findet eine Vernetzung leichter statt, wodurch man ein Reaktionsprodukt mit ausgezeichneter Festigkeit erhält.
  • Das resultierende Reaktionsprodukt der Polymerzusammensetzung weist eine vernetzte Strukwr auf, deshalb besitzt es eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösemittelbeständigkeit, dielektrische Eigenschaften, Starrheit, Transparenz, Schlagfestigkeit und Formbarkeit. Es kann in vorteilhafter Weise bei Applikationen eingesetzt werden, in denen herkömmliche statistische Cycloolefin-Copolymerzusammensetzungen verwendet werden.
  • Insbesondere ist ein Reaktionsprodukt der Polymerzusammensetzungen der Erfindung mit niedrigem Molekulargewicht als synthetische Wachse in Kerzen, als Imprägniermittel für Streichholzspäne, Papierbehandlungsmittel, Schlichtemittel, Kautschuk-Antioxidationsmittel, wasserabweisende Mittel für Pappe, verzögernde Mittel für chemische Düngemittel, keramische Bindemittel, elektrische Isolatoren für Papierkondensatoren, elektrische Drähte und Kabel, Neutronenbremsmittel, Textilausrüstungshilfsmittel, wasserabweisende Mittel für Baumaterialien, Überzugsschutzmittel, Glanzmittel, Thixotropie-verleihende Mittel, Mittel, welche Bleistift- und Farbstiftkernen Härte verleihen, Substrate für Kohlenstofftinte, elektrophotographische Toner, Schmiermittel zum Formen von synthetischen Harzen, Formtrennmittel, Harzfärbemittel, Heißschmelzklebstoffen und Schmierfetten geeignet. Polymerzusammensetzungen der Erfindung mit hohen Molekulargewichten sind als Wassertanks für elektrische Bügeleisen, Teile von elektronischen Öfen, Grundplatten für Platinen, Platinen für Hochfrequenzwellen, elektrisch leitende Folien oder Filme, Kamerakörper, Gehäuse von verschiedenen Meßvorrichtungen und Instrumenten, verschiedene Außen- und Innen-Vergütungs- bzw. Ausgestaltungsmaterialien für Automobile, Automobilteile, Folien, Tafeln und Helme brauchbar.
  • Das durch diese Erfindung bereitgestellte Polymerreaktionsprodukt wird mittels bekannter Verfahren geformt. Zum Beispiel kann es mittels Extrusion, Spritzgießen, Blasformen, Rotationsformen und Schaumformen unter Verwendung eines Einschneckenextruders, Entgasungsextruders eines Doppelschneckenextruders, eines konischen Doppelschneckenextruders, eines Co-Kneters eines Weichmachers, eines Mixtruders, eines Doppelschneckenextruders mit konischer Schnecke, eines Planetenschneckenextruders, eines Zahnradextruders oder eines schneckenlosen Extruders bearbeitet werden.
  • Da die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung das statistische Cycloolefin-Copolymer (A), das flexible Copolymer (B) und das organische Peroxid (C) umfaßt, kann es durch eine Radikalreaktion vernetzt werden, wodurch man ein Reaktionsprodukt erhält, welches eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Wärmeveralterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösemittelbeständigkeit, dielektrische Eigenschaften, Starrheit und Schlagfestigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, aufveist.
  • Die folgenden Beispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung.
  • Die verschiedenen Eigenschaften bei dieser Erfindung werden bestimmt und mittels der folgenden Verfahren beurteilt.
    • (1) Schmelzflußindex (MRF260ºC)
  • Bestimmt bei einer Temperatur von 260ºC unter einer Belastung von 2,16 kg entsprechend ASTM D1238.
    • (2) Herstellung einer Testprobe
  • Eine Spritzgießmaschine (Modell 15-35, vertrieben von Toshiba Machinery Co., Ltd.) und eine Form für eine Testprobe wurden verwendet, und die Zusammensetzung wurde unter den folgenden Formungsbedingungen geformt.
  • Zylindertemperatur: 220ºC
  • Formtemperatur: 60ºC
  • Spritzdruck: primär = 1000 kg/cm²
  • sekundär = 800 kg/cm²
  • Injektionsgeschwindigkeit (primär): 30 mm/s
  • Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 150 UpM
  • Zyklen: Injektion + Druckhaltung = 7 s
  • Kühlung = 15 s
    • (3) Biegetest
  • Durchgeführt gemäß ASTM D790
  • Testprobenform: 5 x ½ x 1/8 t Inch
  • Lückengröße: 51 mm
  • Testgeschwindigkeit: 20 mm/min
  • Testtemperatur: 23ºC
    • (4) Izod-Schlagtest
  • Durchgeführt gemäß ASTM D256
  • Form des Testprüflings: 5/2 x ½ x 1/8 t Inch (gekerbt)
  • Testtemperatur: 23ºC
    • (5) Wärmestandfestigkeit (HDT)
  • Form des Testprüflings: 5 x ¼ x ½ t Inch
  • Belastung: 264 psi
    • (6) Erweichungstemperatur (TMA)
  • Gemessen mittels eines thermomechanischen Analysators, hergestellt von Du Pont, durch das Wärmestandverhalten einer Tafel mit einer Dicke von 1 mm. Genauer gesagt, wurde eine Quarznadel auf die Tafel angelegt und eine Belastung von 49 g verwendet. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min erhöht. Die Temperatur, bei der die Nadel bis zu einer Tiefe von 0,635 mm in die Tafel drang, wurde als Erweichungstemperatur definiert.
    • (7) Glasübergangstemperatur (Tg)
  • Bestimmt bei einer Tempraturerhöhungsrate von 10ºC/min mittels eines DSC-20 (vertrieben von SEIKO Electronics Industry Co., Ltd.)
    • BEISPIEL 1
  • 4 g an Pellets eines statistischen Copolymeren von Ethylen und 1,4,5,6-Dimethan- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthatih (abgekürzt als DMON) mit einem Ethylengehalt, gemessen mittels ¹³NMR, von 62 Mol-%, einer MFR260ºC von 35 g/10 min, einer Grundviskosität, gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,47 dl/g, einer Erweichungstemperatur (TMA) von 148ºC, einer Fg von 137ºC als Komponente (A) und 1 kg an Pellets eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (Ethylengehalt: 80 Mol-%, Tg 54ºC, MFR260ºC = 0,7 g/10 min, [η] = 2,2 dl/g) als Komponente (B) wurden vollständig gemischt und dann mittels eines Doppelschheckenextruders (PCM 45, vertrieben von Ikegai Tekko Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 220ºC schmelzgemischt. Die Mischung wurde dann mittels einer Pelletiermaschine pelletisiert 1 g Perhexin 25B (Handelsmarke) (ein Produkt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd.), chemische Struktur
  • als Komponente (C) und 3 g Divinylbenzol als Komponente (D) wurden 1 kg der Pellets, bestehend aus den Komponenten (A) und (B), hinzugesetzt und dann vollständig vermischt. Die resultierende Mischung wurde in geschmolzenem Zustand und unter Verwendung des oben erwähnten Doppelschneckenextruders (Zylindertemperatur: 230ºC) umgesetzt und pelletisiert Teststücke wurden mittels der oben erwähnten Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • BEISPIELE 2 BIS 4
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Typ oder die Menge der Komponente (C) variiert wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • BEISPIELE 5 BIS 9
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß jedes der in Tabelle 2 angegebenen Polymeren anstelle des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer als Komponente (B) verwendet wurden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
    • Anmerkung:
  • (*1): Handelsmarke für ein Produkt von Nippon Oils and Fats, Co., Ltd.
  • (*2): Handelsmarke für ein Produkt von Japan Kayaku Noury, Co., Ltd.
  • (*3): Handelsmarke für ein Produkt von Nippon Oils and Fats, Co., Ltd. Tabelle 2
    • BEISPIEL 10
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß ein statistisches Ethylen/DMON-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 71 Mol-% einer MFR von 20 g/10 min, einer Grundviskosität von 0,60 dl/g, einem Erweichungspunkt (TMA) von 115ºC und einer Tg von 98ºC anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ethylen/DMON-Copolymeren verwendet wurde. Die resultierende Zusammensetzung besaß folgende Eigenschaften.
  • Biegemodul: 17300 kg/cm²
  • Biegefestigkeit: 640 kg/cm²
  • Izod-Schlagfestigkeit: 60 kg-cm/cm
  • HDT. 90ºC
  • MFR260ºC: 7 g/10 min
    • VERGLEICHSBEISPIEL
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Komponenten (C) und (D) nicht verwendet wurden.
  • Die resultierende Zusammensetzung besaß die folgenden Eigenschaften.
  • Biegemodul: 22000 kg/cm²
  • Biegefestigkeit: 790 kg7cm²
  • Izod-Schlagfestigkeit: 5 kg cm/cm
  • HDT: 124ºC
  • MFR260ºC: 16,2 g/10 min

Claims (15)

1. Polymermasse, umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines statistischen Cycloolefin-Copolymers, abgeleitet von Ethylen und einem Cycloolefin und mit einer Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC,von 0,05 bis 10 dl/g, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 230ºC und einem Erweichungspunkt von mindestens 70ºC,
(B) 5 bis 150 Gewichtsteile mindestens eines flexiblen Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC, ausgewählt aus
(a) einem statistischen Cycloolefin-Copolymer, abgeleitet von Ethylen, einem Cycloolefin und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(b) einem amorphen oder gering-kristallinen Olefincopolymer, abgeleitet von mindestens zwei Komponenten, ausgewählt aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(c) einem Olefin/nicht-konjugiertes-Dien-Copolymer, abgeleitet von einem nicht konjugierten Dien und mindestens zwei Komponenten, ausgewählt aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
(d) einem aromatischen Vinylcopolymer, das ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer ist, jeweils abgeleitet von einem aromatischen vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien und Hydrierungsprodukten dieser Copolymere, und
(C) 0,004 bis 1,0 Gewichtsteile eines organischen Peroxids.
2. Polymermasse nach Anspruch 1, bei der das statistische Cycloolefin-Copolymer (A) abgeleitet ist von mindestens einem Cycloolefin der Formel (I)
in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist, Cycloolefin der Formel (II)
in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; wie bei Formel (I) definiert sind, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist und l eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, Cycloolefin der Formel (III)
in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; und n wie bei Formel (I) definiert sind; Cycloolefin der Formel (IV)
in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und n, wie bei Formel (I) definiert sind, oder Cycloolefin der Formel (V)
in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; und n wie bei Formel (I) definiert sind und R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; unabhängig voneinander und von R¹ jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,
als Cycloolefin.
3. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, bei der das statistische Cycloolefin-Copolymer (A) aus 40 bis 85 Mol-% Ethyleneinheiten und 60 bis 15 Mol-% Cycloolefineinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der Ethylen- und Cycloolefineinheiten, besteht.
4. Polymermasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das statistische Cycloolefin-Copolymer (A) eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von 0 bis 10 % besitzt.
5. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das flexible statistische Cycloolefin-Copolymer (B) (a) abgeleitet ist von mindestens einem Cycloolefin der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V), wie in Anspruch 2 definiert.
6. Polymermasse ach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das flexible statistische Cycloolefin Copolymer (B) (a), 40 bis 98 Mol-% Ethyleneinheiten, 2 bis 20 Mol-% Einheiten des Cycloolefins und 2 bis 50 Mol-% Einheiten des α-Olefins, bezogen auf die Gesamtmenge an den Ethyleneinheiten, Cycloolefineinheiten und α-Olefineinheiten, enthält.
7. Polymermasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das flexible statistische Cycloolefin-Copolymer (B) (a) eine Grundviskosität [η] gemessen in Decalin bei 135ºC von 0,01 bis 10 dl/g besitzt.
8. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das flexible Olefincopolymer (B) (b) ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
9. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 8, wobei das flexible Olefincopolymer (B) (b) ein Copolymer ist, umfassend 30 bis 95 Mol-% Ethyleneinheiten und 70 bis 5 Mol-% Einheiten eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge an Ethyleneinheiten und Einheiten des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer, umfassend 30 bis 95 Mol-% Propyleneinheiten und 70 bis 5 Mol-% Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge an Propyleneinheiten und Einheiten des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
10. Polymermasse nach Anspruche 9, wobei das flexible Olefincopolymer (B) (b) ein Copolymer ist, umfassend 50 bis 95 Mol.-% Ethyleneinheiten und 50 bis 5 Mol-% Einheiten des α-Olefins oder ein copolymer, umfassend 50 bis 95 Mol-% Propyleneinheiten und 50 bis 5 Mol-% Einheiten des α-Olefins.
11. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das flexible olefin/nicht-konjugierte Dien-Copolymer (B) (c) ein Copolymer ist, umfassend 30 bis 95 Mol-% Ethyleneinheiten und 7) bis 5 Mol% Einheiten eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge der Ethyleneinheiten und Einheiten des α-Olefins und 1 bis 20 Mol-% Einheiten eines nichtkonjugierten Diens, bezogen auf die Gesamtmenge der Ethyleneinheiten, Einheiten des α-Olefins und Einheiten des nicht konjugierten Diens oder ein Copolymer, umfassend 50 bis 95 Mol-% Pyopyleneinheiten und 50 bis 5 Mol-% Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge der Propyleneinheiten und Einheiten des α-Olefins und 1 bis 20 Mol-% -Einheiten eines nicht-konjugierten Diens, bezogen auf die Gesamtmenge der Propyleneinheiten, Einheiten des α-Olefins und Einheiten des nicht-konjugierten Diens.
12. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das flexible aromatische Vinylcopolymer (B) (d) 10 bis 70 Mol-% Einheiten eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und 90 bis Mol-% Einheiten eines konjugierten Diens, bezogen auf die Gesamtmenge an Einheiten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und Einheiten des konjugierten Diens, oder ein Hydrierungsprodukt davon umfaßt.
13. Polymermasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, die zusätzlich nicht mehr als 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des Komponenten (A) und (B) an (D) einer Verbindung mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen im Molekül enthält.
14. Reaktionsprodukt, erhalten durch Wärmebehandlung einer Polymermasse nach einem der vorangehenden Ansprüche unter Bedingungen, die die Zersetzung des organischen Peroxids (C) einleiten.
15. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes, umfassend die Wärmebehandlung einer Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in geschmolzener Form bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC während 10 Sekunden bis 30 Minuten oder in einer Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC während 10 Sekunden bis 2 Stunden, um die Zersetzung des organischen Peroxids (C) einzuleiten.
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