DE69304107T2

DE69304107T2 - Polyamidharzzusammensetzung und Steckverbinder

Info

Publication number: DE69304107T2
Application number: DE69304107T
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Amimoto; Fumitoshi Ikejiri; Masahiro Kanda; Tetsuo Kato; Kazuto Sugiyama; Akinori Toyota; Sanehiro Yamamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd; Yazaki Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Yazaki Cor
Priority date: 1992-03-19
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: EP0561632B1; JPH0649357A; JP2793458B2; KR960016628B1; DE69304107D1; CA2091963A1; CA2091963C; EP0561632A1; TW212195B; KR930019768A; US5306754A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und einen Stecker mit einem aus dieser thermoplastischen Harzmasse gebildeten Gehäuse. Insbesondere betrifft die Erfindung eine leichtgewichtige thermoplastische Harzmasse, welche selbst nach dem Erhitzen kaum hinsichtlich der Zähigkeit vermindert ist und während eines langen Zeitraums kaum hinsichtlich der Wärmebeständigkeit verringert ist, und sie betrifft ebenfalls einen Stecker mit einem aus dieser thermoplastischen Harzmasse geformten Gehäuse, insbesondere einen für Kraftfahrzeuge geeigneten Stecker.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Als Steckendverbindungen von elektrischen Stromkreisen verwendete Stecker wurden herkömmlicherweise aus wärmehärtbaren Harzen, wie Phenolharzen, geformt, jedoch sind in diesen letzten Jahren thermoplastische Harze mit hoher Formbarkeit anstelle der wärmehärtbaren mehr und mehr verwendet worden. Ferner sind die Stecker mehr und mehr nicht nur unter milden Bedingungen, wie z.B. unter Bedingungen innerhalb einer OA-Maschine als Stecker für elektrische Gerätschaften eingesetzt worden, sondern auch unter extrem drastischen Bedingungen, wie jenen innerhalb des Motorraums von Kraftfahrzeugen. Deshalb müssen die unter drastischen Bedingungen, wie jenen innerhalb des Motorraums eines Kraftfahrzeuges, verwendeten Stecker eine extrem hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus müssen die Stecker insofern neue Merkmale aufweisen, als daß sie bezüglich ihrer Eigenschaften selbst nach durch das Aufheizen des Motors bedingten wiederholtem Erhitzen kaum verändert werden, und als daß sie kaum bezüglich ihrer Eigenschaften selbst dann nicht verändert werden, wenn sie mit Wasser, Öl etc. in Kontakt gebracht werden.
Ferner wurde infolge der weltweiten Bestrebungen der effizienten Nutzung von Erdölenergie untersucht, leichtgewichtigere Kraftfahrzeuge zum Zwecke verminderter Treibstoffkosten für das Kraftfahrzeug herzustellen, und es wurde ebenfalls untersucht, Kraftfahrzeugteile kleiner Größe zu entwickeln.
Als thermoplastische Harze für Stecker wurden herkömmlicherweise Propylen (PP), aliphatisches Polyamid (NY), wie Polycapramid (Nylon, 6, NY 6) oder Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66, NY 66), Polyphenylenether (PPE) und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz (ABS-Harz) verwendet.
Bei diesen thermoplastischen Harzen ist PP bezüglich der Wärmebeständigkeit unzureichend und bezüglich der Starrheit niedrig, da das Harz für Stecker unter drastischen Bedingungen verwendet wird. Außerdem weist PP das Problem auf, daß die Kristallisationsrate niedrig ist. PPE besitzt einen bestimmten Grad an Wärmebeständigkeit, weist jedoch eine geringe chemische Beständigkeit, insbesondere Ölbeständigkeit, auf, so daß PPE als ein Harz für einen Stecker, der in der Nähe von Maschinen, wie einem Motorraum, verwendet wird, ungeeignet ist. Darüber hinaus weist PPE jenes Problem auf, daß die Formbarkeit desselben schlecht ist, und zwar aufgrund seiner geringen Fließfähigkeit Das ABS-Harz ist ebenfalls als ein Harz für einen unter drastischen Bedingungen verwendeten Stecker im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Starrheit ungeeignet, und darüber hinaus weist es das Problem auf, daß seine Formbarkeit aufgrund seiner geringen Fließfähigkeit schlecht ist.
Von den oben erwähnten thermoplastischen Harzen zeigt das Polyamidharz eine recht gute Ausgewogenheit bezüglich der Eigenschaften. Als Polyamidharz wird im allgemeinen ein aliphatisches Polyamid verwendet, jedoch besitzt dieses aliphatische Polyamid eine hohe Wasserabsorptionsrate. Deshalb schwankt ein aus diesem aliphatischen Polyamid geformter Stecker bezüglich seines Ausmaßes, des elektrischen Widerstandswertes etc., wenn der Stecker Wasser absorbiert. Insbesondere, wenn der Stecker sich verzieht, ist der Stecker nicht mehr in der Lage, mit der Gerätschaft verbunden zu werden.
Übrigens ist außer dem aliphatischen Polyamid ein aromatisches Polyamid als ein Polyamid bekannt. Das aromatische Polyamid wird aus einer aromatischen Dicarbonsäure als einer Dicarbonsäurekomponente und einem Diamin und Unterziehen dieser aromatischen Dicarbonsäure und diesem Diamin einer Polykondensationsreaktion erhalten.
Das aromatische Polyamid weist im Unterschied zum aliphatischen Polyamid eine niedrige Wasserabsorptionsrate auf, und somit können die oben erwähnten Probleme, wie der Abnahme der dimensionsmaßigen Genauigkeit und der Änderung des elektrischen Widerstandswertes, deren Auftreten mit der Wasserabsorption des Steckers assoziiert ist, unter Verwendung des aromatischen Polyamids gelöst werden.
Allerdings wurde als ein Ergebnis weiterer und detaillierterer Studien im Hinblick auf aus dem aromatischen Polyamid geformten Stecker folgendes geflinden. Das ist, wenn der Stecker einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, wird das aromatische Polyamid manchmal thermisch beeinträchtigt bzw. zersetzt, und diese thermische Zersetzung des aromatischen Polyamids verursacht ene Verringerung der Zähigkeit des Steckers. Der derart bezüglich der Zähigkeit verringerte Stecker weist eine schlechte Streckbarkeit auf, und dadurch kann der Stecker kaum geschmeidig mit der Gerätschaft verbunden werden.
Insbesondere in den letzten Jahren werden elektrische Teile wie Stecker häufig in eine Gerätschaft eingebracht, indem sie mittels eines Infrarot-Aufschmelzverfahrens (infrared reflow method) verlötet werden. Wenn der Stecker durch die Wärme des Infrarot-Aufschmelzens bezüglich seiner Zähigkeit verringert wird, wird eine Verringerung der Bearbeitbarkeit beim Anordnungsvorgang der Vorrichtung oder eine Verminderung der Haltbarkeit der Gerätschaft herbeigeführt. Ferner wird, insbesondere wenn der Stecker unter solchen Bedingungen verwendet wird, wo Erhitzen und Kühlen in wiederholter Weise ausgeführt werden, z.B. unter Bedingungen innerhalb des Motorraums eines Kraftfahrzeugs, die Zähigkeit des Steckers unschwer vermindert.
In der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60(1985)-144362 von dem vorliegenden Anmelder wird eine Masse eines aromatischen Polyamids mit verbesserter Zähigkeit beschrieben. Konkret gesagt, enthält die in dieser Veröffentlichung beschriebene Masse das aromatische Polyamid und ein elastisches modifiziertes α-Olefinpolymer.
In der oben erwähnten Veröffentlichung sind Untersuchungen bezüglich der Wärmebeständigkeit, die für aus der Polyamidmasse mittels eines herkömmlichen Schmelzformungsverfahrens geformten Produkte aus technischem Kunststoff erforderlich ist, beschrieben, jedoch wird nicht das Verhalten in Betracht gezogen, was für den Fall erforderlich ist, daß ein aus der Polyamidmasse hergestelltes Produkt einer extrem hohen Temperatur ausgesetzt wird, wie es im Fall von Kraftfahrzeugsteckern der Fall ist. Demzufolge sollten zur Verbesserung der Verläßlichkeit von Steckern die geformten Harzprodukte ferner bezüglich ihrer Langzeit-Wärmebeständigkeit verbessert werden.
Für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Polyamid ist ein Verfahren des Hinzusetzens verschiedener Stabilisatoren zum Polyamid sowie das Verfahren des Hinzusetzens anderer Harze zum Polyamid bekannt. Zum Beispiel wird in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2(1990)-212533, Nr. 2(1990)-214752, Nr. 2(1990)-173059 und Nr. 62(1987)-273256 eine Polyamidharzmasse beschrieben, die aus einem spezifischen Stabilisator vom Phenol-Typ, einem spezifischen Stabilisator vom Schwefel-Typ und einem spezifischen Stabilisator vom Phosphor-Typ und einem aliphatischen Polyamid, wie Polyamid 66 oder Polyamid (&epsi;-Caprolactam)/66 besteht, beschrieben. Das aliphatische Polyamid wird als Polyamid verwendet, und der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyamids ist viel geringer als der des aromatischen Polyamids. Deshalb zeigen die aus den in den oben erwähnten Veröffentlichungen beschriebenen Massen, umfassend das aliphatische Polyamid und die Stabilisatoren, gebildeten geformten Produkte ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn allerdings das aromatische Polyamid anstelle des aliphatischen Polyamids in der Masse verwendet wird, wird ein Schäumen des Stabilisators während der Herstellung einer Masse oder des Formungsvorgangs der Masse hervorgerufen, da der Schmelzpunkt des aromatischen Polyamids hoch ist.
In der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57(1982)-123254 wird eine Masse beschrieben, bestehend aus einem Polyamid, einem spezifischen Stabilisator vom Phenol-Typ oder einem spezifischen Stabilisator vom Schwefel-Typ und eine Kupferverbindung. In dieser Masse wird die Kupferverbindung als eine wesentliche Komponente verwendet, um eine ausreichende thermische Alterungsbeständigkeit hervorzurufen, und dadurch kann die Masse bezüglich der Wärmestabilität erhöht werden, wenn die Kupferverbindung in Kombination mit dem spezifischen Stabilisator vom Phenol-Typ oder dem spezifischen Stabilisator vom Schwefel-Typ verwendet wird. Allerdings erleidet die Masse manchmal durch die Kupferverbindung hervorgerufene unangenehme Metalleffekte, welche dem Stabilisator hinzugegeben wird. Insbesondere wenn die Masse durch von der Kupferverbindung freigesetztes, metallisches Kupfer kontaminiert wird, schwanken die elektrischen Eigenschaften des Harzes manchmal, und ein Harz mit solchen Schwankungen bezüglich der elektrischen Eigenschaften sollte nicht als Stecker verwendet werden. Ferner besitzt die Harzmasse das Problem, daß ein Schäumen während der Herstellung der Masse oder des Formungsvorgangs davon, ähnlich dem oben erwähnten Fall, hervorgerufen wird. Mit anderen Worten ist die Formulierung von Stabilisatoren, die herkömmlicherweise beim aliphatischen Polyamid angewandt worden ist, nicht immer für aromatisches Polyamid befriedigend.

ZIEL DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzmasse bereitzustellen, die für ein leichtgewichtiges Formprodukt mit hoher Schlagfestigkeit und hoher Wärmebeständigkeit, insbesondere für einen Stecker, geeignet ist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Stecker mit einem Gehäuse aus der oben erwähnten Harzmasse bereitzustellen, wobei der Stecker eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt,
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzmasse bereitzustellen, die zur Bildung eines Formproduktes mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Zähigkeit, niedriger Wasserabsorption und thermische Alterungsbeständigkeit in der Lage ist, wobei die Harzmasse während der Herstellung der Masse und des Verarbeitungsvorgangs, wie einem Formungsvorgang der Masse, nicht schäumt, keine unangenehmen Metalleffekte aufweist und während des Formungsvorgangs kein Gasbrennen zeigt.
Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Stecker aus der oben erwähnten Harzmasse bereitzustellen, wobei der Stecker bezüglich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Polyamidharzmasse der vorliegenden Erfindung ist eine Polyamidharzmasse, die Harzkomponenten und Antioxidantien enthält,
wobei die Harzkomponenten umfassen:
(A) 50 bis 85 Gew.-% eines arornatischen Polyamids, umfassend wiederkehrende Einheiten, gebildet aus Dicarbonsäureeinheiten und Diamineinheiten, wobei die Dicarbonsäureeinheiten 40 bis 100 Mol% Terephthalsäureeinheiten, 0 bis 50 Mol% andere aromatische Dicarbonsäureeinheiten als Terephthalsäureeinheiten und/oder 0 bis 60 Mol% aliphatische Dicarbonsäureeinheiten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen und die Diamineinheiten aliphatische Diamineinheiten und/oder alicyclische Diamineinheiten umfassen,
wobei das aromatische Polyamid eine Grundviskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC, von 0,5 bis 3,0 dl/g und einen Schmelzpunkt von mehr als 290ºC besitzt;
(B) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines modifizierten Polymers, ausgewählt aus (B1) einem pfropf-modifizierten α-Olefinpolymer, (B2) einem pfropf-modifizierten Produkt eines Cycloolefin-Copolymers, das ein Additionspolymer aus einem Cycloolefin und Ethylen ist, (B3) einem pfropf-modifizierten Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, einem hydrierten Produkt dieses Copolymers und (B4) einem Ethylen-Copolymer, enthaltend eine Carboxylgruppe und ein Carbonsäure-Metallsalz in der Seitenkette, und
(C) 1 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids;
wobei die Antioxidantien umfassen:
(D) ein Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ mit einem Molekulargewicht von nicht wemger als 500 und einer Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust von nicht weniger als 300ºC in einem an der Luft gemessenen Thermogramm, und
(E) ein Antioxidans vom Schwefel-Typ mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 600 und einer Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust von nicht weniger als 280ºC in einem an der Luft gemessenen Thermogramm,
wobei die Gesamtmenge an Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) und Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) 0,2 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponenten, beträgt, und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) zu dem Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt.
Der Stecker der vorliegenden Erfindung ist ein Stecker mit einem Gehäuse aus einer Polyamidharzmasse, die Harzkomponenten und Antioxidantien enthält, wobei die Harzkomponenten folgendes umfassen:
(A) 50 bis 85 Gew.-% eines aromatischen Polyamids, umfassend wiederkehrende Einheiten, gebildet aus Dicarbonsäureeinheiten und Diamineinheiten, wobei die Dicarbonsäureeinheiten 40 bis 100 Mol% Terephthalsäureeinheiten, 0 bis 50 Mol% andere aromatische Dicarbonsäureeinheiten außer Terephthalsäureeinheiten und/oder 0 bis 60 Mol% aliphatische Dicarbonsäureeinheiten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatornen umfassen und die Diamineinheiten aliphatische Diamineinheiten und/oder alicyclische Diamineinheiten umfassen,
wobei das aromatische Polyamid eine Grundviskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC, von 0,5 bis 3,0 dl/g und einen Schmelzpunkt von mehr als 290ºC besitzt;
(B) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines modifizierten Polymers, ausgewählt aus (B1) einem pfropf-modifizierten α-Olefinpolymer, (B2) einem pfropf-modifizierten Produkt eines Cycloolefin-Copolymers, das ein Additionspolymer aus einem Cycloolefin und Ethylen ist, (B3) einem pfropf-modifizierten Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, einem hydrierten Produkt dieses Copolymers und (B4) einem Ethylen-Copolymer, enthaltend eine Carboxylgruppe und ein Carbonsäure-Metallsalz in der Seitenkette, und
(C) 1 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids;
wobei die Antioxidantien folgendes umfassen:
(D) ein Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500 und einer Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust von nicht weniger als 300ºC in einem an der Luft gemessenen Thermogramm, und
(E) ein Antioxidans vom Schwefel-Typ mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 600 und einer Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust von nicht weniger als 280ºC in einem an der Luft gemessenen Thermogramm,
wobei die Gesamtmenge an Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) und Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) 0,2 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponenten, beträgt, und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) zu dem Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt.
Die Komponenten (B1), (B2) und (B3) werden unter Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder ungesättigten Carbonsäurederivaten pfropf-modifiziert.
Wie obenstehend beschrieben, umfaßt die Polyamidharzrnasse der Erfindung mindestens drei Arten von Harzkomponenten, ein spezifisches Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ und ein spezifisches Antioxidans vom Schwefel-Typ, und dementsprechend besitzt die Harzmasse eine extrem hohe Wärmestabilität. Insbesondere, da bei dem Verfahren zur Herstellung der Harzmasse der Erfindung und dem Verfahren der Herstellung eines Formproduktes aus der Harzmasse kein Schäumen stattfindet, kann aus der Masse ein Formprodukt hergestellt werden, das fast keine Mängel aufweist und eine hohe Genauigkeit besitzt. Ferner enthält die Harzmasse der Erfindung keine Metallverbindung, so daß der unangenehme Metalleffekt nicht hervorgerufen wird.
Der Stecker der vorliegenden Erfindung besitzt ein Gehäuse aus mindestens drei Arten von Harzkomponenten, einem spezifischen Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ und einem spezifischen Antioxidans vom Schwefel-Typ, wie obenstehend beschrieben, und somit besitzt der Stecker eine geringe spezifische Dichte und ist leichtgewichtig. Ferner zeigt der Stecker der Erfindung eine extrem hohe Wärmebeständigkeit und wird kaum bezüglich seiner Zähigkeit verringert, selbst wenn er während eines langen Zeitraums einer hohen Temperatur ausgesetzt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICRNUNGEN

Die Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel eines Negativ-Gehäuses eines erfindungsgemäßen Steckers zeigt.
Die Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel eines Positiv-Gehäuses eines erfindungsgemäßen Steckers zeigt.
Die Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Steckers.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Polyamidharzmasse und der Stecker der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend genauer beschrieben.
Zuerst wird die Polyamidharzmasse der Erfindung untenstehend beschrieben.
Die Polyamidhazzmasse der Erfindung umfaßt mindestens drei Arten von Harzkomponenten, nämlich ein spezifisches aromatisches Polyamid (A), ein spezifisches pfropf-modifiziertes Polymer (B) und ein aliphatisches Polyamid (C), und ein spezifisches Antioxidans vom gehinderten Phenol- Typ (B) und ein spezifisches Antioxidans vom Schwefel-Typ (E), welche allesamt untenstehend beschrieben sind.
Das aromatische Polyamid (A) für die Polyamidharzmasse der Erfindung umfaßt eine spezifische Dicarbonsäureeinheit [a] und eine spezifische aliphatische Diamineinheit oder eine spezifische alicyclische Diamineinheit [b].
Die spezifische Dicarbonsäureeinheit [a] für das Polyamid besitzt eine Terephthalsäureinheit (a-1) als eine essentielle Einheit. Die wiederkehrende Einheit der Terephthalsäureinheit (a-1) kann durch die folgende Formel [I-a] reprasentiert werden.
worin R¹ eine zweiwertige aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist.
Nicht alle der Dicarbonsäureeinheiten [a] sind notwendigerweise Einheiten der oben angegebenen Formel [I-a], und ein Teil der oben erwähnten Terephthalsäureeinheiten (a-1) können andere Dicarbonsäureeinheiten sein.
Die Dicarbonsäureeinheiten neben den Terephthalsäureeinheiten schließen (a-2) aromatische Dicarbonsäureeinheiten, die keine Terephthalsäureeinheiten sind, und (a-3) aliphatische Dicarbonsäureeinheiten ein.
Andere Beispiele der aromatischen Dicarbonsäureeinheiten (a-2) als Terephthalsäureeinheiten schließen eine Isophthalsäureeinheit, eine 2-Methylterephthalsäureeinheit und eine Naphthalindicarbonsäureeinheit ein. Wenn das aromatische Polyamid zum Bilden der Masse der Erfindung Einheiten enthält, die von anderen aromatischen Dicarbonsäuren als der Terephthalatsäure abgeleitet sind, wird die Isophthalterephthalsäureeinheit besonders bevorzugt als diese Einheit (a-2) verwendet.
Unter den arornatischen Dicarbonsäureeinheiten (a-2), die keine Terephthalsäureeinheiten sind, kann die wiederkehrende Einheit dieser bevorzugten Isophthalsäureeinheit durch die folgende Formel [I-b] repräsentiert werden.
worin R¹ eine zweiwertige aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist.
Die aliphatische Dicarbonsäureeinheit (a-3) wird von einer aliphatischen Dicarbonsäureeinheit mit einer Alkylengruppe mit im allgemeinen 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, abgeleitet. Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäuren, die verwendbar sind, um die aliphatische Dicarbonsaureeinheit (a-3) daraus abzuleiten, schließen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure ein.
Wenn das Polyamid die aliphatische Dicarbonsäureeinheit aufweist, sind als diese Einheit besonders eine Adipinsäureeinheit und eine Sebacinsäureeinheit bevorzugt.
Die wiederkehrende Einheit mit der aliphatischen Dicarbonsäureeinheit (a-3) für die Dicarbonsäureeinheit [a] kann durch folgende Formel [II] angegeben werden.
worin R¹ die obenstehende Bedeutung besitzt und n eine ganze Zahl von im allgemeinen 2 bis 18, vorzugsweise 4 bis 10, ist.
Dei Diamineinheit [b] zum Bilden des aromatischen Polyamids zusammen mit den oben erwähnten Dicarbonsäureeinheiten [a] kann von aliphatischem Alkylendiamin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und alicyclischem Diamin abgeleitet werden.
Konllrete Beispiele des aliphatischen Alkylendiamins schließen 1,4-Diaminbutan, 1,6-Diaminhexan, Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan und 1,12-Diaminododecan ein. Ein konkretes Beispiel des alicyclischen Diamins ist Diaminocyclohexan.
Besonders bevorzugt als Diamineinheiten der Erfindung sind jene, die sich von geradkettigem aliphatischen Alkylendiamin ableiten. Als geradkettiges aliphatisches Alkylendiamin sind 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan und 1,12-Diaminododecan bevorzugt. Ebenfalls sind Mischungen aus solchen Alkylendiaminen bevorzugt. Von diesen ist 1,6-Diaminohexan besonders bevorzugt.
Der Gehalt der Terephthalsäureeinheiten (a-1) in allen Dicarbonsäureeinheiten (100 Mol%) für das bei der Erfindung verwendete aromatische Polyamid (A) liegt im Bereich von 40 bis 100 Mol%, vorzugsweise 45 bis 100 Mol%, weiter bevorzugt von 50 bis 100 Mol%, am meisten bevorzugt von 50 bis 80 Mol%, und der Gesamtgehalt der anderen aromatischen Dicarbonsäure einheiten außer der Terephthalsäureeinheiten (a-2) und/oder der aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten (a-3) liegt im Bereich von 0 bis 65 Mol%, vorzugsweise 0 bis 60 Mol%, weiter bevorzugt von 0 bis 50 Mol%, am meisten bevorzugt von 0 bis 30 Mol%. Der Gehalt der aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten (a-3) liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 50 Mol%, vorzugsweise von 1 bis 45 Mol%.
Das aromatische Polyamid (A) kann Einheiten enthalten, die von dreiwertigen oder mehrwertigen Carbonsäuren abgeleitet sind, wie Trimellitsäure oder Pyromellitsäure, und zwar in kleiner Menge zusätzlich zu den oben erwähnten aromatischen Dicarbonsäureeinheiten, nämlich den Terephthalsäureeinheiten, welche Wirtseinheiten sind, den Einheiten, die von anderen zweiwertigen aromatischen Dicarbonsäuren als Terephthalsäure (typischerweise Isophthalsäureeinheiten) abgeleitet sind, und den aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten Die von der mehrwertigen Carbonsäure abgeleiteten Einheiten sind in dem aromatischen Polyamid (A) für die Masse der Erfindung in einer Menge von 0 bis 5 Mol% enthalten.
Das für die Masse der Erfindung verwendete aromatische Polyamid (A) kann eine Mischung aus aromatischem Polyamid, vornehmlich die wiederkehrenden Einheiten der vorstehend erwähnten Formel [I-a] enthalten, und dem aromatischen Polyamid, vornehmlich die wiederkehrenden Einheiten der vorstehend erwähnten Formel [I-b] enthaltend, sein. In diesem Fall ist der Gehalt des aromatischen Polyamids, das hauptsächlich die wiederkehrenden Einheiten der Formel [I-a] beinhaltet, für gewöhnlich nicht geringer als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht geringer als 60 Gew.-%.
Das aromatische Polyamid (A) besitzt eine Grund- bzw. Grenzviskosität [η], gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC, von für gewöhnlich 0,5 bis 3,0 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 2,8 dlig, weiter bevorzugt von 0,6 bis 2,5 dl/g. Dieses aromatische Polyamid (A) zeigt einen Schmelzpunkt, der höher als der des üblicherweise verwendeten aliphatischen Polyamids ist. Genauer gesagt, besitzt das bei der Erfindung verwendete aromatische Polyamid (A) einen Schmelzpunkt von mehr als 290ºC. Eine Masse, die das aromatische Polyamid mit einem Schmelzpunkt von vorzugsweise nicht weniger als 300ºC, weiter bevorzugt im Bereich von 305 bis 340ºC, insbesondere bevorzugt im Bereich von 310 bis 340ºC, beinhaltet, weist eine besonders ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf Ferner besitzt das aromatische Polyamid im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 80ºC bezüglich seines nicht-kristallinen Bereichs. Eine Harzmasse, die ein aromatisches Polyamid mit einem Schmelzpunkt und einer Glasübergangstemperatur im nicht-kristallinen Bereich des obigen Bereichs besitzt, wird kaum geschmolzen, selbst wenn ein aus der Masse gebildetes Formprodukt einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Da außerdem das oben erwähnte aromatische Polyamid bezüglich der Formbarkeit ausgezeichnet ist, kann ein Formprodukt aufleichte Weise unter Verwendung dieses aromatischen Polyamids hergestellt werden. Da ferner dieses aromatische Polyamid eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 80ºC bezüglich des nicht-kristallinen Bereichs, wie obenstehend beschrieben, besitzt, findet eine dimensionale Veränderung eines aus dem aromatischen Polyamid gebildeten Formproduktes kaum statt, selbst wenn das Formprodukt einer hohen Temperatur ausgesetzt wird.
Das aromatische Polyamid zeigt einen niedrigen Wert bezüglich der Wasserabsorption, wohingegen die Wasserabsorptionseigenschaften für das herkömmliche aliphatische Polyamid ein Problem darstellen.
Es ist notwendig, daß das aromatische Polyamid (A) in den Harzkomponenten der Polyamidharzmasse der Erfindung in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-% vorliegt. Insbesondere, wenn die Menge des aromatischen Polyamids (A) 66 bis 84 Gew.-%, vorzugsweise 67 bis 83 Gew.-%, weiter bevorzugt 69 bis 81 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, beträgt, kann eine Masse erhalten werden, die zum Formen eines Formproduktes in der Lage ist, das verschiedene wohlausgewogene Eigenschaften besitzt, wie Wärmebeständigkeit, niedrige Wasserabsorption und Zähigkeit.
Die Polyamidharzmasse der Erfindung beinhaltet mindestens ein modifiziertes Polymer (B), ausgewählt aus der aus pfropf-modifiziertem α-Olefinpolymer (B-1), einem pfropf-modifizierten Produkt eines Cycloolefin-Copolymeren, erhalten durch die Additionspolymerisation von Cycloolefin mit Ethylen (B-2), einem pfropf-modifizierten Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien oder einem hydrierten Produkt dieses Copolymeren (B-3) und einem Ethylen-Copolymer, enthaltend eine Carboxylgruppe und ein Carbonsäure Metallsalz in der Seitenkette (B-4) umfassenden Gruppe.
Das pfropf-modifizierte α-Olefinpolymer (B-1), das als modifiziertes Polymer (B) in der Erfindung verwendet wird, ist ein elastisches, pfropf-modifiziertes, statistisches α-Olefin-Copolymer mit niedrig-kristallinen bis nicht-kristallinen Eigenschaften.
Das elastische, statistische, pfropf-modifizierte α-Olefin-Copolymer (B-1) ist ein pfropf-modifiziertes Produkt eines Copolymeren, in dem zwei Arten von wiederkehrenden Einheiten, die von unterschiedlichen α-Olefinen abgeleitet sind, statistisch angeordnet sind.
Dieses elastische, statistische, pfropf-modifizierte α-Olefin-Copolymer ist ein niedrig-kristallines bis nicht-kristallines Copolymer, vorzugsweise ist es im wesentlichen nicht kristallin. Mit anderen Worten beträgt die Kristallinität des Copolymeren, gemessen mit Hilfe der Röntgenbeugung, nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5%, insbesondere bevorzugt 0%. Demgemäß zeigen die meisten elastischen, statistischen, pfropf-modifizierten α-Olefin-Copolymere keinen definierten Schmelzpunkt. Ferner ist das elastische, statistische, pfropf-modifizierte α-Olefin-Copolymer ein weiches Polymer, aufgrund seiner geringen Kristallinität, und dieses elastische Copolymer besitzt einen Zugmodul von im allgemeinen nicht weniger als 0,1 kg/cm², jedoch weniger als 20.000 kg/cm², vorzugsweise liegt er im Bereich von 1 bis 15.000 kg/cm².
Der Schmelzindex des elastischen, statistischen, pfropf-modifizierten α-Olefin-Copolymeren (bestimmt bei 190ºC) liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 30 g/10 min, vorzugsweise 1, bis 20 g/10 min, insbesondere bevorzugt zwischen 2,0 und 15 g/10 min, und der Mw/Mn-Wert desselben beträgt nach der GPC-Bestimmung für gewöhnlich nicht mehr als 5,5, weiter bevorzugt nicht mehr als 4,5, und besonderes bevorzugt nicht mehr als 3,5,
Ferner besitzt das elastische, statistische, pfropf-modifizierte α,α-Olefin-Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von für gewöhnlich -150 bis +50ºC, vorzugsweise -80 bis -20ºC, eine Grundviskosität [η],bestimmt in Decalin bei 135ºC, von für gewöhnlich von 0,2 bis 10 dl/g, vorzugsweise 1 bis 5 dl/g, und eine Dichte von für gewöhnlich 0,82 bis 0,96 8/cm³, vorzugsweise von 0,84 bis 0,92 8/cm³.
Konkrete Beispiele des elastischen, statistischen, pfropf-modifizierten α-Olefin-Copolymeren (B- 1) mit den oben erwähnten Eigenschaften schließen folgende ein:
(i) einen hauptsächlich aus Ethylen hergestellten pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk, und
(ii) einen hauptsächlich aus Propylen hergestellten pfropf-modifizierten Propylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk.
Das elastische, statistische, pfropf-modifizierte α-Olefin-Copolymer wird genauer mit Bezug auf seine typischen Beispiele, nämlich den pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk (i) und den pfropf-modifizierten Propylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk (ii) beschrieben.
Als α-Olefin zum Bilden des pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuks (i) wird ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im allgemeinen angewendet. Beispiele eines solchen α-Olefins schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1- Decen und Mischungen davon ein. Von diesen sind Propylen und/oder 1-Buten besonderes bevorzugt.
Als α-Olefin zum Bilden des pfropf-modifizierten Propylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuks (ii) wird im allgemeinen ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatornen angewendet. Beispiele eines solchen α-Olefins schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen davon ein. Von diesen ist 1-Buten besonders bevorzugt.
Bei dem pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk (i) variiert das Molverhältnis des Ethylens zum α-Olefin (Ethylen/α-Olefin) in Abhängigkeit von der Art des α-Olefins, liegt jedoch im Bereich von 10/90 bis 99/1, vorzugsweise 50/50 bis 95/5. Wenn das α-Olefin Propylen ist, liegt das Molverhältnis im Bereich von 50/50 bis 90/10, und wenn das α-Olefin ein α- Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 80/20 bis 95/5.
Dieses statistische α-Olefin-Copolymer kann andere Einheiten als jene von α-Olefin abgeleitete enthalten, wie Einheiten, die von Dienverbindungen abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß die Eigenschaften des statistischen, elastischen α-Olefin-Copolymeren nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele der Einheiten, die in dem statistischen, elastischen α-Olefin-Copolymer vorliegen dürfen, schließen folgende ein:
von nicht-konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6- Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien, abgeleitete Einheiten;
von cyclischen, nicht-konjugierten Dienen, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen, abgeleitete Einheiten;
Einheiten, die von Dienverbindungen abgeleitet sind, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2- Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien; und
von Cycloolefinen abgeleitete Einheiten.
Diese Dieneinheiten sind in dem statistischen, elastischen α-Olefin-Copolymer im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol% enthalten. Beispiele des den pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk (i) bildenden Ethylen/α-Olefin-Copolymeren schließen folgende ein:
Copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen/1-Hexen-Copolymer, Ethylen/1-Octen-Copolymer und Ethylen/1- Decen-Copolymer; und
Copolymere, wie Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-Copolymer, Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/2,5- Norbornadien-Copolymer, Ethylen/1-Buten/Dicyclopentadien-Copolymer, Ethylen/1-Buten/1,4- Hexadien-Copolymer und Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer.
Bei dem pfropf-modifizierten Propylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk (ii) variiert das Molverhältnis von Propylen zum α-Olefin (Propylen/α-Olefin) in Abhängigkeit von der Art des α-Olefins, liegt allerdings bevorzugterweise im Bereich von 50/50 bis 95/5. Wenn das α-Olefin 1-Buten ist, liegt das Molverhältnis bevorzugterweise im Bereich von 50/50 bis 90/10, und wenn das α- Olefin ein α-Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 80/20 bis 95/5.
Beispiele des Propylen/α-Olefin-Copolymeren für den pfropf-modifizierten Propylen/α-Olefin- Copolymer-Kautschuk (ii) schließen folgende ein:
Copolymere, wie Propylen/1-Buten-Copolymer, Propylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer, Propylen/1-Hexen-Copolymer, Propylen/1-Octen-Copolymer, Propylen/1-Decen-Copolymer, Propylen/Dicyclopentadien-Copolymer, Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer und Propylen/2,5-Norbornadien-Copolymer; und
Copolymere, wie Propylen/1-Buten/Dicyclopentadien-Copolymer, Propylen/1-Buten/1,4-Hexadien-Copolymer und Propylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer.
Das elastische, statistische, pfropf-modifizierte α-Olefin-Copolymer (B-1) für die Masse der Erfindung wird hergestellt, indem das oben erwähnte, nicht modifizierte, statistische, elastische α- Olefin-Copolymer unter Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder ungesättigten Carbonsäurederivaten pfropf-modifiziert wird.
Beispiele der hierin verwendeten ungesättigten Carbonsäuren schließen folgende ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthal säure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endocis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2,5-dicarbonsäure (Nadinsäure ) und Methyl-endocis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2,5-dicarbonsäure (Methylnadinsäure ) Beispiele der bevorzugt verwendeten ungesättigten Carbonsäureanhydride schließen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid und Methylnadinsäureanhydrid ein. Beispiele der ungesättigten Carbonsäurederivate schließen Säurehalogenidverbindungen der oben erwähnten ungesattigten Carbonsäuren (z.B. Maleylchlorid), Imidverbindungen davon (z.B. Maleimid) und Esterverbindungen davon (z.B. Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat) ein.
Die oben erwähnten Pfropf-Modifiziermittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von den Pfropf-Modifiziermitteln werden die ungesättigten Carbonsäureanhydride bevorzugt verwendet, unter diesen werden Maleinsäureanhydrid und Nadinsäureanhydrid besonders bevorzugt verwendet.
Für das Pfropfmodifizieren des elastischen, statistischen, umodifizierten α-Olefin-Copolymeren mit dem Pfropf-Modifiziermittel ist ein Verfahren bekannt, bei dem das statistische, elastische, unmodifizierte α-Olefin-Copolymer in einem Lösungsmittel suspendiert oder aufgelöst wird, und das Pfropf-Modifiziermittel der resultierenden Suspension oder Lösung hinzugegeben wird, um die Pfropfungsreaktion durchzuführen (Lösungsverfahren), und ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus dem statistischen, elastischen, unmodifizierten α-Olefin-Copolymer und dem Pfropf-Modifiziermittel geschmolzen wird, um die Pfropfungsreaktion durchzuführen (Schmelzverfahren).
Bei der Pfropfungsreaktion der oben erwähnten Verfahren wird die Menge des Pfropf-Modifiziermittels im Hinblick auf die Reaktivität des Pfropf-Modifiziermittels bestimmt, jedoch liegt die Menge desselben im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des elastischen, statistischen, nicht modifizierten α-Olefin-Copolymeren.
Durch die oben erwähnte Pfropfüngsreaktion kann ein elastisches, statistisches, pfropf-modifiziertes α-Olefin-Copolymer erhalten werden, indem das Pfropf-Modifiziermittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des statistischen, elastischen, nicht umgesetzten α-Olefin-Copolymeren pfropf-polymerisiert wird.
Bei der Pfropfungsreaktion wird ein Radikalinitiator bevorzugterweise verwendet, um die Pfropfungseffizienz zu erhöhen. Beispiele des hierin verwendeten Radikalinitiators sind allgemein bekannte Radikalinitiatoren, wie organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen. Im Falle der Verwendung des Radikalinitiators liegt die Menge desselben im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des statistischen, elastischen, nicht modifizierten α-Olefin-Copolymeren.
Durch die Verwendung eines pfropf-modifizierten, statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer- Kautschuks oder eines pfropf-modifizierten, statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, jeweils mit einem Ethylengehalt von 35 bis 50 Mol% und im wesentlichen ohne Kristallinität, kann aus den oben beschriebenen pfropf-modifizierten, statistischen, elastischen α-Olefin-Copolymeren (B- 1) ein Formprodukt mit hoher Zähigkeit erhalten werden.
Das pfropf-modifizierte Produkt aus Cycloolefin-Copolymer (B-2), verwendet als modifiziertes Polymer (B) in der Erfindung, kann hergesteut werden, indem ein Cycloolefin-Copolymer mit einem Monomer zur Pfropfmodifizierung modifiziert wird, wobei das Cycloolefin-Copolymer durch eine Additionspolymerisation von Cycloolefin und Ethylen erhalten wird.
Das hierin vewendete Cycloolefin ist eine Verbindung mit einer cyclischen Struktur und mindestens einer reaktiven Doppelbindung innerhalb der cyclischen Struktur. Ein bevorzugtes Beispiel ist das Cycloolefin der folgenden Formel [III]
worin n 0 oder eine positive ganze Zahl ist, R¹ bis R¹² jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht.
Beispiele des Halogenatoms schließen das Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom ein. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine Alkylgruppe mit im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Cycloalkylgruppe mit im allgemeinen 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ein. Konkrete Beispiele der Alkylgruppe schließen die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Amylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe und Octadecylgruppe ein. Ein konkretes Beispiel der Cycloalkylgruppe ist die Cyclohexylgruppe.
Konkrete Beispiele solcher oben erwähnten Cycloolefine sind untenstehend aufgeführt.
Die Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Derivate, wie: Bicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]-hept- 2-en 1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Isobutylbicyclo[2.2.1]hept-2- en 7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ;
Die Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecan-Derivate, wie: Tetracyclo[4.4.0.12,5.7,10]- 3-dodecen 5,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 2,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,517,10]-3-dodecen 11,12-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.7,10]-3-dodecen 9-Ethyl-2,7- dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Isobutyl-2,7- dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.7,10]-3-dodecen 9,11,12-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Ethyl-11,12- dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Isobutyl-11,12- dimethyltetracyclo[4.44.0.12,5.17,10]-3-decen 5,8,9,10- Tetramethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Propyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Hexyltetracyclo[4.4.0.12,517,10]-3-dodecen 8-Stearyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8,9-Dimethyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Methyl-9-ethyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8- Chlorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Bromotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8- Fluorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8,9-Dichlorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Cyclohexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isobutyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen
Das Hexacylo[6.6.1.13,6110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen-Derivate, wie Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,,14] -heptadecen 12-Methylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Ethylhexacyclo [6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Isobutylhexacyclo- [6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 1,6,10-Trimethyl-12- isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen
Das Octacyclo[8.8.0.12,9.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen-Derivate, wie Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen 15-Methyloctacyclo[8.8.0.12,9.147.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen 15-Ethyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- docosen ;
Die Cycloolefine der obigen Formel [III] können leicht hergestellt werden, indem Cyclopentadiene mit Olefinen oder Cycloolefinen, entsprechend der Cyclopentadiene, mittels der Diels- Alder-Reaktion kondensiert werden.
Die Cycloolefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das für das modifizierte Produkt (B) bei der Erfindung verwendete Cycloolefin-Copolymer ist ein Additionspolymer des Cycloolefins der Formel [III] und Ethylen.
Allerdings kann das bei der Erfindung verwendete Cycloolefin-Copolymer ein Copolymer des Cycloolefins, Ethylens und einer anderen Olefinverbindung sein.
Beispiele der mit dem Ethylen und dem Cycloolefin der Formel [III] copolymerisierbaren Olefinverbindung schließen folgende ein:
α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eiscosen;
Cycloolefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten und 3a,5,6,7a- Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden;
nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7- Octadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen;
Norbornene, wie 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isopropyl-2-norbornen, 5-n-Butyl-2-norbornen, 5-i-Butyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Chlor-2- norbornen, 2-Fluor-2-norbornen und 5,6-Dichlor-2-norbornen.
Von diesen sind α-Olefine mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
Die oben erwähnten α-Olefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Im Falle der Verwendung einer Verbindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekul als Cycloolefin, das nicht das Cycloolefin von Formel [III] ist, kann diese Verbindung hydriert sein, um die Verwitterungsbeständigkeit zu verbessern.
Die Reaktion des Ethylens mit dem Cycloolefin der Formel [III] wird im allgemeinen unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine im Reaktionslösungsmittel lösliche Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, durchgeführt.
In dem statistischen Cycloolefin-Copolymer soll das Cycloolefin der Formel [III] eine Struktur der folgenden Formel [III-a] aufweisen.
worin p, q, m, n und R¹ bis R¹&sup9; die gleiche Bedeutung besitzen, wie in der vorstehend erwähnten Formel [III].
Das wie oben hergestellte Harz vom Cycloolefin-Typ kann - sofern erforderlich - gereinigt werden, indem es einem Entaschungsvorgang, einem Filtriervorgang, einem Präzipitationsvorgang etc. unterzogen wird. Der Entaschungsvorgang wird z.B. durchgeführt, indem die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali kontaktiert wird, um den restlichen im Harz verbliebenen Katalysator zu entfernen. Der Prazipitationsvorgang wird z.B. durchgeführt, indem die Reaktionslösung in ein schlechtes Lösungsmittel eingeführt wird, um das in dem Reaktionslösungsmittel gelöste Harz zu präzipitieren.
Das Cycloolefin-Copolymer besitzt eine Iodzahl von für gewöhnlich nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 1, und es besitzt eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von für gewöhnlich 0,01 bis 20 dl/g, vorzugsweise von 0,05 bis 10 dl/g, weiter bevorzugt von 0,08 bis 8 dl/g.
Das Cycloolefin-Copolymer ist im allgemeinen nicht-kristallin oder niedrig-kristallin, vorzugsweise nicht-kristallin, und demzufolge besitzt dieses Cycloolefin-Copolymer eine hohe Transparenz. Wenn ferner die Kristallinität des Cycloolefin-Copolymeren mittels Röntgenstrahlen bestimmt wird, zeigt sich, daß die Kristallinität für gewöhnlich nicht mehr als 5% und in den meisten Fällen 0% beträgt. Wenn versucht wird, den Schmelzpunkt unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) zu bestimmen, sind deshalb die meisten Cycloolefin-Copolymere nicht meßbar.
Das oben erwähnte Harz vom Cycloolefin-Typ hat andere Merkmale, wie daß die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Erweichungstemperatur (TMA) desselben hoch sind. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes vom Cycloolefin-Typ beträgt für gewöhnlich nicht mehr als 230ºC, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 50 bis 230ºC, und in den meisten Fällen liegt sie im Bereich von 100 bis 200ºC. Im allgemeinen wird ein Harz vom Cycloolefin-Typ mit einer Erweichungstemperatur von für gewöhnlich 70 bis 180ºC, vorzugsweise von 90 bis 180ºC, angewandt. Die thermische Zersetzungstemperatur des Cycloolefin-Copolymeren liegt für gewöhnlich im Bereich von 350 bis 420ºC, in den meisten Fällen im Bereich von 370 bis 400ºC. Das Cycloolefin-Copolymer besitzt als mechanische Eigenschaften ein Zugmodul von für gewöhnlich 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup4; kg/cm² und eine Zugfestigkeit von für gewöhnlich 300 bis 1.500 kg/cm². Die Dichte des Copolymeren selbst liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,86 bis 1,10 g/cm³, in den meisten Fällen im Bereich von 0,88 bis 1,08 g/cm³.
Das in der Erfindung als modifiziertes Polymer (B) verwendete pfropf-modifizierte Cycloolefin- Copolymer (B-2) wird hergestellt, indem das oben erwähnte nicht modifizierte Cycloolefin-Copolymer unter Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder ungesättigten Carbonsäurederivaten pfropf-modifiziert wird, Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren, der ungesättigten Carbonsäureanhydride und der ungesättigten Carbonsäurederivaten, die hierin verwendet werden, sind die vorstehend erwähnten Pfropf-Modifiziermittel, die für die Modifizierung des statistischen, elastischen, nicht modifizierten α-Olefin-Copolymeren verwendet wurden. Dieses Pfropf-Modifiziermittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von den Pfropf-Modifiziermitteln werden die ungesättigten Carbonsäureanhydride bevorzugt verwendet, unter diesen sind Maleinsäureanhydrid oder Nadinsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Für die Pfropf-Polymerisation des nicht modifizierten Cycloolefin-Copolymeren mit dem oben erwähnten Pfropf-Modifiziermittel kann das gleiche Lösungsverfahren oder Schmelzverfahren verwendet werden, wie es für die Modifizierung des vorstehend erwähnten statistischen, elastischen α-Olefin-Copolymeren beschrieben worden ist.
Bei der Pfropfungsreaktion wird die Menge des Pfropf-Modifiziermittels unter Berücksichtigung der Reaktivität des Pfropf-Modifiziermittels bestimmt, jedoch liegt die Menge desselben für gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des nicht modifizierten Cycloolefin-Copolymeren. Bei dieser Pfropfüngsreaktion können Radikalinitiatoren, wie organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen verwendet werden, wie es vorstehend beschrieben ist.
Durch die Pfropfungsreaktion kann ein pfropf-modifiziertes Cycloolefin-Copolymer erhalten werden, indem das Pfropf-Modifiziermittel in einer Menge von für gewöhnlich 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des nicht umgesetzten Cycloolefin- Copolymeren pfropf-polymerisiert ist.
Durch die Verwendung des Radikalinitiators bei der Pfropfungsreaktion kann die Pfropfungseffizienz verbessert werden. Beispiele des hierin verwendeten Radikalinitiators sind allgemein bekannte Radikalinitiatoren, wie organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen. Der Radikalinitiator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des nicht modifizierten Cycloolefin-Copolymeren, verwendet.
Das pfropf-modifizierte Copolymer aus vinylaromatischern Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien und sein hydriertes Produkt (B-3), verwendet als modifiziertes Polymer (B) bei der Erfindung, ist ein pfropf-modifiziertes Produkt aus einem statistischen Copolymer aus vinylaromatischern Kohlenwasserstoff und einer konjugierten Dienverbindung oder ein Block-Copolymeres davon, oder ein hydriertes Produkt des statistischen oder Block-Copolymeren.
Konkrete Beispiele des Copolymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder seines hydrierten Produktes schließen folgende ein. Styrol/Butadien-Block-Copolymer- Kautschuk, Styrol/Butadien/Styrol-Block-Copolymer-Kautschuk, Styrol/Isopren-Block-Copolymer-Kautschuk, Styrol/Isopren/Styrol-Block-Copolymer-Kautschuk, hydrierter Styrol/Butadien/Styrol-Block-Copolymer-Kautschuk, hydrierter Styrol/Isopren/Styrol-Block-Copolymer- Kautschuk und statistischer Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk.
Bei diesen Copolymeren liegt das Molverhältnis der von dem vinylaromatischen Kohlenwasser stoff abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten zu den von dem konjugierten Dien abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten (vinylaromatischer Kohlenwasserstoff/konjugiertes Dien) für gewöhnlich im Bereich von 10/90 bis 70/30. Der hydrierte Copolymer-Kautschuk ist ein Copolymer, das durch Hydrieren des Teils oder aller in den oben erwähnten Copolymer-Kautschuk verbliebenen Verbindungen erhalten wird.
Die Grundviskosität [η] des Copolymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder seines Hydrierungsproduktes, gemessen in Decalin bei 135ºC, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 dl/g, vorzugsweise von 0,08 bis 7 dl/g, und die Glasübergangstemperatur (Tg) desselben ist im allgemeinen nicht höher als 0ºC, vorzugsweise nicht höher als -10ºC, besonders bevorzugt nicht höher als -20ºC. Ferner liegt die Kristallinität desselben, bestimmt mit Hilfe der Röntgenbeugung, im Bereich von 0 bis 10%, weiter bevorzugt von 0 bis 7%, insbesondere bevorzugt von 0 bis 5%.
Das bei der Erfindung verwendete pfropf-modifizierte Copolymer aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien wird hergestellt, indem das oben erwähnte nicht modifizierte Copolymer aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien unter Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder ungesättigten Carbonsäurederivaten in gleicher Weise pfropf-modifiziert wird, wie bei der Herstellung des vorstehend erwähnten statistischen, elastischen pfropf-modifizierten α-Olefin-Copolymeren (B-1).
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren, der ungesättigten Carbonsäureanhydride und der ungesättigten Carbonsäurederivate, die hierin anwendbar sind, sind Verbindungen (Pfropf-Modiziermittel), die für die Herstellung des oben erwähnten statistischen, elastischen, pfropf-modifizierten α-Olefin-Copolymeren verwendet werden. Diese Pfropf-Modifizierer können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von den Pfropf-Modifizierern werden die ungesättigten Carbonsäureanhydride bevorzugt eingesetzt, und unter diesen ist Maleinsäureanhydrid oder Nadinsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Für die Pfropf-Polymerisation des nicht modifizierten Copolymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien mit den vorstehend erwähnten Pfropf-Modifiziermittel kann das gleiche Lösungsverfahren oder Schmelzverfahren verwendet werden, wie es für die Modifizierung des vorstehend erwähnten statistischen, elastischen α-Olefin-Copolymeren verwendet wurde.
Bei der Pfropfungsreaktion wird die Menge des Pfropf-Modifiziermittels unter Berücksichtigung der Reaktivität des Pfropf-Modifiziermittels bestimmt, jedoch liegt die Menge desselben für gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des nicht modifizierten Copolymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder seines hydrierten Produktes. Bei dieser Pfropfungsreaktion können Radikalinitiatoren, wie organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden.
Durch die Pfropfungsreaktion kann ein pfropf-modifiziertes Copolymer aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder sein hydriertes Produkt erhalten werden, indem das Pfropf-Modifiziermittel in einer Menge von für gewöhnlich 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des nicht umgesetzten Copolymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder dessen hydrierten Produktes pfropf-polymerisiert wird.
Das wie obenstehend erhaltene pfropf-modifizierte Copolymer aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder dessen hydriertes Produkt ist ein niedrig-kristallines bis nicht-kristallines Copolymer, vorzugsweise ist es im wesentlichen nicht-kristallin. Das heißt, daß ein pfropf-modifiziertes Copolymer mit einer Kristallinität, bestimmt mittels Röntgenbeugung, von nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 5%, verwendet wird. Am meisten bevorzugt wird ein pfropf-modifiziertes Copolymer mit einer Kristallinität von im wesentlichen 0% verwendet. Demzufolge zeigen die meisten der pfropfmodifizierten Copolymere aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder deren hydrierte Produkte keinen definitiven Schmelzpunkt. Ferner ist das pfropf-modifizierte Copolymer aus aromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder sein hydriertes Produkt aufgrund seiner niedrigen Kristallinität weich und besitzt ein Zugmodul von für gewöhnlich nicht weniger als 0,1 kg/cm², jedoch weniger als 20.000 kg/cm², vorzugsweise liegt es im Bereich von 1 bis 15.000 kg/cm².
Der Schmelzindex (bestimmt bei 190ºC) des pfropf-modifizierten Copolymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertern Dien oder dessen hydriertes Produkt liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 30 g/10 min, vorzugsweise 1,0 bis 20 g/10 min, insbesondere bevorzugt 2,0 bis 15 g/10 min.
Außerdem liegt die Glasübergangstemperatur (Tg) des pfropf-modifizierten Copolymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder dessen Hydrierungsproduktes für gewöhnlich im Bereich von -150 bis +50ºC, vorzugsweise -80 bis -20ºC, und die Grundviskosität [η] davon, gemessen in Decalin bei 135ºC, liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 dl/g, vorzugsweise 1 bis 5 dl/g.
Durch die Verwendung des oben beschriebenen pfropf-modifizierten Copolymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder dessen Hydrierungsproduktes kann ein Formprodukt mit hoher Zähigkeit erhalten werden.
Zum Erhalt eines Formproduktes mit ausgezeichenter Wetterbeständigkeit wird das hydrierte Produkt des pfropf-modifizierten Polymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien bevorzugt eingesetzt.
Jedes der vorstehend erwähnten pfropf-modifizierten α-Olefin-Polymeren (B-1) und des oben erwähnten pfropf-modifizierten Copolymeren aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder dessen Hydrierungsproduktes (B-3) kann entweder ein pfropf-modifiziertes Produkt, hergestellt durch Einstellen der Mengen des nicht modifizierten Polymeren und des Modifiziermittels etc., so daß die gewünschte Modifizierungsrate erhalten wird, oder ein pfropfmodifiziertes Produkt, erhalten durch vorausgehendes Herstellen eines pfropf-modifizierten Produktes mit einer hohen Pfropfüngsrate und anschließendes Verdünnen des Produktes mit einem nicht modifizierten Polymer, so daß der gewünschte Pfropfungsanteil erhalten wird, sein.
Das Ethylen-Copolymer mit einer Carboxylgruppe und einer Carbonsäure-Metallsalzgruppe in der Seitenkette (B-4), verwendet als modifiziertes Polymer (B) in der Erfindung, beinhaltet mehrere wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel [VI]
worin R¹ bis R&sup5; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen und M ein Metallion der Gruppe Ia, Ib, IIa, IIb oder IIIa des Periodensystems, konkret Na, K, Mg, Zn oder dergleichen, ist.
Das Ethylen-Copolymer mit einer Carboxylgruppe und einer Carbonsäure-Metallsalzgruppe in der Seitenkette (B-4) kann z.B. hergestellt werden, indem Ethylen mit (Meth)acrylsäure copolymerisiert wird und dann das oben erwähnte Metallion in einen Teil der Carboxylgruppen des resultierenden Copolymeren eingeführt wird.
Ein Beispiel des Ethylen-Copolymeren mit einer Carboxylgruppe und einer Carbonsäure-Metallsalzgruppe in der Seitenkette (B-4) ist ein Ionomer-Harz.
Bei dem Ethylen-Copolymer mit einer Carboxylgruppe und einer Carbonsäure-Metallsalzgruppe in der Seitenkette können die Mengen der wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel [VI-A], [VI-B] und [VI-C] in geeigneter Weise bestimmt werden. Die wiederkehrende Einheit der Formel [VI-B] ist für gewöhnlich in einer Menge von 0,03 bis 0,30 Mol vorhanden, und die wiederkehrende Einheit der Formel [VI-C] ist für gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Mol, basierend auf 1 Mol der wiederkehrenden Einheit der Formel [VI-A], vorhanden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das pfropf-modifizierte α-Olefin-Copolymer (B-1), das pfropf-modifizierte Produkt des Cycloolefin-Copolymeren (B-2), das pfropf-modifizierte Copolymer aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder dessen Hydrierungsproduktes (B-3) und das Ethylen-Copolymer, das eine Carboxylgruppe und ein Carbonsäure-Metallsalz in der Seitenkette enthält (B-4), einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Das modifizierte Polymer (B) kann andere Polymere oder Copolymere als die oben erwähnten enthalten, mit der Maßgabe, daß die Eigenschaften des Harzes nicht beeinträchtigt werden.
Es ist bevorzugt, daß das modifizierte Polymer (B) in den Harzkomponenten der Polyamidharzmasse der Erfindung in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% enthalten ist. Insbesondere, wenn der Gehalt dieses modifizierten Polymeren (B) vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 7 bis 13 Gew.-%, vorliegt, karin eine Masse erhalten werden, die in der Lage ist, ein Formprodukt zu bilden, welches wohl ausgewogene verschiedene Eigenschaften, wie Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und niedrige Wasserabsorption, aufweist.
Durch die Verwendung des oben beschriebenen Polymeren (B) kann bei einem Stecker in wirksamer Weise vermieden werden, daß sich seine Zähigkeit aufgrund einer durch Wärme bedingten Zersetzung verringert.
Die Harzmasse der Erfindung enthält ferner ein aliphatisches Polyamid (C) als eine Harzkomponente zusätzlich zu dem oben erwähnten aromatischen Polyamid (A) und dem modifizierten Polymer (B).
Das hierin verwendete aliphatische Polyamid (C) schließt ein:
(C-1) Polyamid, gebildet durch eine Polykondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure und eine aliphatischen Damins;
(C-2) Polyamid, gebildet durch eine Ringöffnungspolymerisation von Lactamen; und
(C-3) Polyamid, gebildet aus einer aliphatischen Aminocarbonsäure, einem aliphatischen Diamin und Lactamen.
Das aliphatische Polyamid besitzt im allgemeinen eine Struktur der folgenden Formel [V]
-CH&sub2;-CONH-CH&sub2;- [V]
Konkrete Beispiele des aliphatischen Polyamids schließen folgende ein:
Polyamide, die von aliphati schen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind, wie Polytetramethylenadipamid, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensuberamid, Polyhexamethylensebacamid, Polyhexamethylenundecanamid und Polyhexamethylendodecanamid; und
Polyamide, die von Lactamen oder Aminocarbonsäuren abgeleitet sind, wie Polycaprolactam, Polyundecanamid und Polydodecanamid.
Von den oben erwähnten aliphatischen Polyamiden werden Polycaprolactam (C-2) und Polyundecanamid oder Polydodecanamid (C-3) bevorzugterweise bei der Erfindung vom Gesichtspunkt der für Stecker erforderlichen thermischen Alterungsbeständigkeit und der Formbarkeit der Masse bevorzugt verwendet.
Dies liegt daran, daß die aliphatischen Polyamide (C-2) und (C-3) dazu neigen, während des Mischens mit dem aromatischen Polyamid (A) und dem modifizierten Polymer (B) unverändert vorzuliegen, was bestätigt werden kann durch die Betrachtung ihrer einzelnen Peaks bei der Differential-Thermoanalyse, so daß sie einen guten Einfluß auf die Formbarkeit der Masse ausüben. Andererseits kann das aliphatische Polyamid (C-1) mit dem aromatischen Polyamid (A) wechselwirken, wodurch ein teilweiser Ersatz zwischen aliphatischen und aromatischen Säureneinheiten während des Mischens stattfindet.
Die Grundviskosität [η] des aliphatischen Polyamids (C), bestimmt in Schwefelsäure bei 30ºC, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 4 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 3 dl/g.
Das oben erwähnte aliphatische Polyamid (C) ist in den Harzkomponenten der Polyamidharzmasse der Erfindung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% enthalten. Insbesondere, wenn der Gehalt dieses aliphatischen Polyamids (C) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, liegt, kann eine Masse erhalten werden, die zum Bilden eines Formproduktes in der Lage ist, welches wohlausgewogen verschiedene Eigenschaften, wie Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und niedrige Wasserabsorption, aufweist.
Die Harzmasse der Erfindung enthält, wie oben beschrieben, das aromatische Polyamid (A), das modifizierte Polymer (B) und das aliphatische Polyamid (C), und sie kann ferner pfropf-modifiziertes kristallines Polyolefin (F) enthalten.
Das hierin verwendete pfropf-modifizierte kristalline Polyolefin (F) wird hergestellt, indem kristallines Polyolefin mit einem Pfropf-Modifiziermittel modifiziert wird.
Das hierin verwendete Polyolefin ist kristallin und besitzt eine Kristallinität, bestimmt mittels Röntgenstrahlbeugung, von für gewöhnlich nicht weniger als 20%, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 30 bis 80%. Die Grundviskosität [η] des kristallinen Polyolefins, bestimmt in Decalin bei 135ºC, liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 30 dl/g, vorzugsweise 1 bis 20 dl/g, weiter bevorzugt zwischen 1,5 und 15 dl/g. Der Zugmodul dieses kristallinen Polyolefins beträgt für gewöhnlich mehr als 2.000 kg/cm², vorzugsweise liegt es im Bereich von 3.000 bis 30.000 kg/cm².
Beispiele des kristallinen Polyolefins schließen ein Homopolymer des α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Copolymer dieser α-Olefine ein. Konkret kann Polyethylen, Polypropylen, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE), Poly-1-buten, Poly-1-penten, Poly-3-methyl-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten erwähnt werden.
Das oben erwähnte kristalline Polyolefin ist in ähnlicher Weise pfropf-modifiziert, wie bei der Herstellung des vorstehend erwähnten pfropf-modifizierten, statistischen, elastischen α-Olefin- Copolymeren, um das pfropf-modifizierte kristalline Polyolefin (F) zu erhalten.
Im Falle der Verwendung des pfropf-modifizierten, kristallinen Polyolefins (F) beträgt die Menge dieses pfropf-modifizierten, kristallinen Polyolefins (F) in den Harzkomponenten der Polyamidharzmasse der Erfindung vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, insbesondere, wenn die Menge dieses pfropf-modifizierten kristallinen Polyolefins (F) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 3 und 12 Gew.-%, liegt, kann ein Formprodukt erhalten werden, das bezüglich verschiedener Eigenschaften, wie der Wärmebeständigkeit und Zähigkeit ausgezeichnet ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtmenge des aromatischen Polyamids (A), des modifizierten Polymers (B), des aliphatischen Polyamids (C) und des pfropf-modifizierten kristallinen Polyolefins (F), welches nach Bedarf hinzugegeben wird, 100 Gew.-%.
Die Polyamidharzmasse der Erfindung enthält ferner ein spezifisches Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) und ein spezifisches Antioxidans vom Schwefel-Typ (B).
Das in der Erfindung verwendete Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ besitzt ein Molekulargewicht von nicht weniger als 500, vorzugsweise nicht weniger als 540, stärker bevorzugt nicht weniger als 600. Ferner besitzt das Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) eine Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust von nicht weniger als 300ºC, vorzugsweise nicht weniger als 320ºC, und weiter bevorzugt nicht weniger als 350ºC, in einem an der Luft gemessenen Thermogramm. Der hierin verwendete Begriff "Thermogramm" steht für eine Kurve, die mit Hilfe der Thermogravimetrie (TGA) unter der Bedingung einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min unter Verwendung einer Thermoanalysevorrichtung (Modell Nr. TG-DTA, hergestellt von Rigaku Denkt K.K.) erhalten worden ist.
Beispiele des Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ mit den oben erwähnten Eigenschaften schließen folgende ein:
n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)propionat (Molekulargewicht: 530, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 305ºC),
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan (Molekulargewicht; 544, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 323 ºC),
1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion (Molekulargewicht: 699, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 354ºC),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)benzylbenzol (Molekulargewicht: 744, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 338ºC),
1,3,5-Tris(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion (Molekulargewicht: 783, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 347ºC),
Ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat] (Molekulargewicht; 794, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 344ºC),
Tetrakis[methylen-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan (Molekulargewicht: 1.176, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA); 355ºC),
3,9-Bis[2-{3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan (Molekulargewicht: 741, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 372ºC),
1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Molekulargewicht: 639, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 314ºC),
Triethylenglykol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Molekulargewicht: 587, Temperatur für einen 1 0%igen Gewichtsverlust (TGA): 311 ºC),
N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamamid) (Molekulargewicht: 637, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 330ºC),
N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin (Molekulargewicht: 553, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 304ºC),
2,2'-Oxamid-bis-ethyl-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Molekulargewicht: 697, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 323ºC),
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol)terephthalat (Molekulargewicht: 810, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 327ºC),
1,3,5-Tris[(3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat (Molekulargewicht: 1.045, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 346ºC), und
2,2-Bis[4-{2-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)}ethoxyphenyl]propan (Molekulargewicht: 836).
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Von den oben erwähnten Antioxidantien vom gehinderten Phenol-Typ werden 3,9-Bis[2-{3-(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, N,N'-Hexamethylenbis{3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamamid) und n-Octadecyl- 3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)propionat einzeln oder Kombination in der Erfindung bevorzugt eingesetzt, und unter diesen sind 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan und/oder N,N'- Hexamethylenbis{3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamamid) besonders bevorzugt.
Es gibt eine Vielzahl von anderen Antioxidantien vom Phenol-Typ als den oben erwähnten Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ. Wenn ein anderes Antioxidans vom Phenol-Typ als das Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ eingesetzt wird, kann allerdings die Wärmestabilität eines Formproduktes nicht in ausreichendem Maße verbessert werden.
Wenn ferner ein Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 oder einer Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust von unter 300ºC im an der Luft gemessenen Thermogramm verwendet wird, verliert die resultierende Masse die Oxidationsstabilisierungsfunktion, da ein solches Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ unter Erwärmen während der Herstellung der Masse oder des Formungsvorgangs der Masse zersetzt wird. Da außerdem diese Zersetzung des Antioxidans bei der Erhitzung ein Schäumen der Masse bewirkt, neigt ein aus der Masse gebildetes Formprodukt dazu, Mängel aufzuweisen.
Die Harzmasse der Erfindung enthält ein Antioxidans vom Schwefel-Typ sowie das oben erwähnte Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ.
Das bei der Erfindung verwendete Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) besitzt ein Molekulargewicht von nicht weniger als 600, vorzugsweise nicht weniger als 620, weiter bevorzugt nicht weniger als 650. Ferner besitzt dieses Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) eine Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust von nicht weniger als 280ºC, vorzugsweise nicht weniger als 290ºC, weiter bevorzugt von nicht weniger als 300ºC, in einem an der Luft gemessenen Thermogramm.
Selbst wenn ein Antioxidans vom Schwefel-Typ mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 oder einer Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust von unter 280ºC in einem an der Luft gemessenen Thermogramm verwendet wird, verliert die resultierende Masse die Oxidationsstabilisierungstunktion, da ein solches Antioxidans vom Schwefel-Typ beim Erwärmen während der Herstellung der Masse oder des Formungsvorgangs der Masse zersetzt wird. Da außerdem diese Zersetzung des Antioxidans beim Erhitzen ein Schäumen der Masse bewirkt, neigt das aus der Masse gebildete Formungsprodukt dazu, Mängel aufzuweisen.
Das bevorzugt bei der Erfindung verwendete Antioxidans vom Schwefel-Typ ist eine Verbindung der folgenden Formel [VI]
(R¹S-R²-COOCH&sub2;)&sub4;C [VI]
worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit im allgemeinen 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist; R² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit im allgemeinen 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und vier der am Kohlenstoffatom gebundenen schwefelhaltigen Gruppen gleich sind oder sich voneinander unterscheiden.
Ein konkretes Beispiel der durch die obige Formel [VI] repräsentierten Verbindung ist Pentaerythritol-tetra-(β-mercaptolaurylpropionat) (Molekulargewicht: 1.160, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 300ºC.
Ebenfalls als ein anderes Antioxidans vom Schwefel-Typ als die Verbindung der oben erwähnten Formel [VI] anwendbar, ist eine Verbindung der folgenden Formel [VII]
S(R&sup4;-COOR³)&sub2; [VII]
worin R³ eine Alkylgruppe mit im allgemeinen 15 bis 30 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 18 bis 30 Kohlenstoffatomen) ist; R³ ein Schwefelatom enthalten kann; und R&sup4; eine zweiwertige aromatische Gruppe, welche eine Alkylgruppe aufweisen kann, eine zweiwertige alicyclische Alkylgruppe, welche eine Alkylgruppe aufweisen kann, eine zweiwertige Alkylgruppe oder eine Einfachbindung ist.
Konkrete Beispiele der Verbindung der obigen Formel [VII] schließen folgende ein:
Distearylthio-di-1,1'-methylpropionat (Molekulargewicht: 696, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 296ºC),
Myristylstearylthiodipropionat (Molekulargewicht: 626, Temperatur für einen Gewichtsverlust (TGA): 284ºC),
Distearylthiodipropionat (Molekulargewicht: 682, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 292ºC),
Distearylthiodibutyrat (Molekulargewicht: 710, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 296ºC).
Von den oben erwähnten Antioxidantien vom Schwefel-Typ (E) werden Peritaerythritol- tetra-(β-mercaptolaurylpropionat) und Distearylthiodipropionat einzeln oder in Kombination bevorzugt verwendet.
Die Gesamtmenge des Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) und des Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) in der Harzmasse der Erfindung liegt bevorzugterweise im Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-Teilen und weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponenten. Ferner liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) und dem Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) [(D) : (E)] in der Harzmasse der Erfindung bevorzugterweise im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, und das Gewichtsverhältnis liegt stärker bevorzugt im Bereich von 1:3 bis 3,5 bis 1, insbesondere bevorzugt von 1 : 1 bis 3 : 1.
Die Polyamidharzmasse der Erfindung kann ferner verschiedene Additive, wie anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Verwitterungsstabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitinhibitoren, Anti-Blockmittel, Mittel gegen Schleierbildung, Schmiermittel, Pigmente, Farbmittel, natürliche Öle, synthetische Öle und Wachse, enthalten, mit der Maßgabe, daß die Eigenschaften der Masse nicht beeinträchtigt werden.
Zum Beispiel können Glasfasern, Kohlefasern und Borfasern als bevorzugt verwendete anorganische Füllstoffe Erwähnung finden. Von diesen faserfbrmigen Füllstoffen sind Glasfasern besonders bevorzugt. Durch die Verwendung von Glasfasern kann die Masse bezüglich ihrer Formbarkeit verbessert werden, und ein aus der Masse gebildeter Stecker kann bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und dem Biegemodul und der Wärmebe ständigkeit, wie der Wärmestandtemperatur, verbessert werden. Die Glasfasern besitzen eine durchschnittliche Länge von für gewöhnlich 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise 0,3 bis 6 mm, und sie besitzen ein Aspektverhältnis von für gewöhnlich 10 bis 2.000, vorzugsweise 30 bis 600. Bei der Erfindung werden Glasfasern mit einer solchen durchschnittlichen Länge und einem solchen Aspektverhältnis, wie sie oben erwähnt sind, bevorzugt eingesetzt. Die Glasfasern werden im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 180 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt 5 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponenten, verwendet.
Neben den anorganischen faserförmigen Füllstoffen können Füllstoffe mit anderen verschiedenartigen Formen, wie einer teuchenartigen Form, granulären Form, Plättchenform, Nadelform, Kreuzform und Mattenform, verwendet werden.
Beispiele solcher Füllstoffe schließen folgende ein.
anorganische Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Talk, Diatomerde, Ton, Kaolin, Glas, Glimmer, Gips, rotes Oxid und Zinkoxid, und zwar in Form von Teilchen oder Plättchen;
anorganische Verbindungen, wie Kahumtitan in Form von Nadeln;
alle aromatischen Polyamide, wie Polyparaphenylenterephthalamid, Polymetaphenylenterephthalamid, Polyparaphenylenisophthalamid, Polymetaphenylenisophthalamid und Kondensate aus Diaminodiphenylether mit Terephthalsäuren (oder Isophthalsäuren) und Kondensate aus para(oder meta-) Aminobenzoesäuren;
alle aromatischen Polyamidoimide, wie Kondensate von Diaminodiphenylethern mit Trimellitsäureanhydriden oder Pyromellitsäureanhydriden;
einen heterocyclischen Ring enthaltende Verbindungen, wie alle aromatischen Polyester, alle aromatischen Polyimide, Polybenzimidazol und Polyimidazolphenanthrolin; und Polytetrafluorethylen.
Die oben erwähnten Füllstoffe können in verschiedenen Formen, wie in Form von Teilchen, Plättchen, Fasern oder Kreuzen, verwendet werden.
Von diesen Füllstoffen werden teilchenförmige Füllstoffe bevorzugt verwendet, unter diesen ist Talk besonders bevorzugt.
Die oben erwähnten Füllstoffe können als eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Ferner können sie nach der Behandlung mit Silan-Kupplungsmitteln oder Titan-Kupplungsmitteln verwendet werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der teilchenförmigen Füllstoffe liegt für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 1 bis 100 µm.
Der teilchenförmige Füllstoff wird für gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.- Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-Teilen, besondere bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, eingesetzt bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponenten.
Die Masse der Erfindung kann ferner wärmebeständige Harze enthalten, mit der Maßgabe, daß die Eigenschaften der Masse nicht beeinträchtigt werden. Beispiele der wärmebeständigen, thermoplastischen Harze schließen PPS (Polyphenylensulfid), PPE (Polyphenylenether), PES (Polyethersulfon), PEI (Polyetherimid) und LCP (Flüssigkristallpolymer) ein. Ebenfalls sind modifizierte Produkte dieser Harze anwendbar. Bei der Erfindung sind Polyphenylenether und Polyphenylensulfid besonders bevorzugt einzusetzen. Der Gehalt des wärmebeständigen, thermoplastischen Harzes in der Masse beträgt für gewöhnlich weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%.
Die Polyamidharzmasse der Erfindung kann z.B. hergestellt werden, indem das aromatische Polyamid (A), das modifizierte Polymer (B), das aliphatische Polyamid (C), das spezifische Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) und das spezifische Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) und, sofern erforderlich, das pfropf-modifizierte kristalline Polyolefin (F) und verschiedene Additive vermischt werden und anschließend die resultierende Mischung geknetet wird. Die Temperatur des Knetvorgangs liegt im allgemeinen nicht unter dem Schmelzpunkt des Harzes mit dem höchsten Schmelzpunkt, nämlich bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt des aromatischen Polyamids (A) ist. Für das Kneten der Mischung kann eine bekannte Schmelzknetvorrichtung eingesetzt werden.
Durch das Kneten wird eine Dispersion, worin das modifizierte Polymer (B) und das aliphatische Polyamid (C) fein in dem aromatischen Polyamid (A) dispergiert werden, eine sogenannte "Polymeriegierung", gebildet.
Die Polyamidharzmasse der Erfindung, welche das aromatische Polyamid (A), das modifizierte Polyamid (B), das aliphatische Polyamid (C), das spezifische Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) und das spezifische Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) beinhaltet, schäumt während der Herstellung der Masse nicht, weist keine nachteiligen Metalleffekte auf und zeigt kein Gasbrennen während des Formungsvorgangs der Masse. Außerdem ist ein aus dieser Masse gebildetes Formungsprodukt bezüglich der Wärmebeständigkeit, der niedrigen Wasserabsorption und der thermischen Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet.
Die Polyamidharzmasse, die die oben erwähnten Komponenten enthält, besitzt eine Wärmestandtemperatur (bestimmt unter einer Belastung von 18,6 kg) von für gewöhnlich 70 bis 150ºC, vorzugsweise 80 bis 1 20ºC, und diese Harzmasse zeigt eine hervorstechend hohe Wärmebeständigkeit, obgleich die Polyamidharzmasse thermoplastisch ist.
Ferner besitzt diese Harzmasse eine spezifische Dichte von für gewöhnlich 1,05 bis 1,12, und in den meisten Fällen von etwa 1,08 bis 1,10. Demzufolge, wie sich aus dem Vergleich mit Polybutylenterephthalat mit einer spezifischen Dichte von etwa 1,31 oder Nylon 66 mit einer spezifischen Dichte von etwa 1,14 zeigt, welche in relativ breitem Umfang als ein Harz für die Herstellung von Steckern verwendet wurde, ist ein Formprodukt (z.B. Stecker) aus der Harzmasse der Erfindung leichgewichtig.
Als nächstes wird ein Stecker der vorliegenden Erfindung untenstehend beschrieben.
Der Stecker der Erfindung besitzt ein Gehäuse aus der Polyamidharzmasse, welche vorstehend genauer beschrieben ist.
Die Fig. 1, 2 und 3 sind jeweils schematische Ansichten, die einen Stecker der vorliegenden Erfindung darstellen.
Wie in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt, besteht der Stecker grundsätzlich aus einem Negativ-Gehäuse 1 und einem Positiv-Gehäuse 2. Das Negativ-Gehäuse 1 weist ein Positiv-Endstück 6 und ein angulären hohlen Bereich 10 auf Das Positiv-Gehäuse 2 weist ein Negativ-Endstück 7 auf, und ist in den angulären hohlen Bereich 10 des Negativ-Gehäuses 1 einzuführen, um beide Gehäuse miteinander zu verbinden.
Wie in Fig. 3 gezeigt ist, wird in dem Negativ-Gehäuse 1 ein Zwischenteil des Positiv-Endstücks 6 mit Hilfe eines Positiv-Endstückhaltearms 4 gehalten, und eine Spitze des Positiv-Endstücks 6 erstreckt sich in den angulären hohlen Bereich 10. Auf der oberen Fläche des angulären hohlen Bereichs 10 liegt ein ausgeschnittener Bereich 11 vor, welcher mit dem Einrastarm 3 des unten beschriebenen Positiv-Gehäuses 2 in Verbindung tritt und einrastet, um zu verhindern, daß das Positiv-Gehäuse 2 herausgleitet. Wie ferner in Fig. 1 gezeigt ist, sind eine Vielzahl von Führungserhebungen 12 auf den oberen und unteren Innenoberflächen des angulären hohlen Bereichs 10 gebildet.
Wie in Fig. 3 gezeigt, wird in dem Positiv-Gehäuse 2 eine Spitze des Negativ-Endstücks 7 mit Hilfe eines Negativ-Endstückhaltearms 5 gehalten und so gestaltet, daß sie mit der Spitze des Negativ-Endstücks 6 sich verbinden kann. Wenn die Spitze des Negativ-Endstücks 7 mit der Spitze des Positiv-Endstücks 6 zusammengekommen ist, sind beide Endstücke miteinander elektrisch verbunden. Auf dem Oberteil des Positiv-Gehäuses 2 ist ein Einrastarm 3 gebildet, und dieser Einrastarm 3 ist mit einem Druckbereich 3a versehen, um den Einrastarm 3 herunterzudrücken. Der Einrastarm 3 greift in den Ausschnittsbereich 11 des Negativ-Gehäuses 1 hinein und rastet dort ein, um zu verhindern, daß das Positiv-Gehäuse 2 hinausgleitet. Wenn der Preßbereich 3a von einem Betreiber heruntergedrückt wird, wird der Einrastungszustand (Ineinandergreifzustand) zwischen dem Einrastarm 3 und dem Ausschnittsbereich 11 aufgelöst, so daß die zwei Gehäuse voneinander getrennt werden. Wie in Fig. 2 gezeigt, sind auf der unteren äußeren Oberfiäche des Positiv-Gehäuses 2 eine Vielzahl von Führungsfürchen 13 gebildet, welche in die Führungserhebungen 12 des Negativ-Gehäuses 1 hineingleiten sollen.
Da der Stecker die oben erwähnte Struktur aufweist, wird das Positiv-Gehäuse 2 in den angulären hohlen Teil 10 des Negativ-Gehäuses 1 eingeführt, um beide Gehäuse miteinander zu fixieren, so daß die Verbindung beim Stecker geschaltet ist. Bei diesem Vorgang wird der Einrastarm 3 elastisch so deformiert, daß er in den Ausschnittsbereich 11 des angulären hohlen Bereichs 10 eingreift und dort einrastet, und dadurch wird verhindert, daß das Positiv-Gehäuse 2 aus dem Negativ-Gehäuse 1 herausgleitet. Zur gleichen Zeit greift die Spitze des Negativ-Endstücks 7 in die Spitze des Positiv-Endstücks 6, um die beiden Endstücken elektrisch zu verbinden. Andererseits, um den Stecker zu trennen, wird der Preßbereich 3a heruntergedrückt, um das Ineinandergreifen zwischen dem Einrastarm 3 und dem Ausschnittsbereich 11 aufzuheben, und die beiden Gehäuse voneinander in den nicht fixierten Zustand zu bringen, wodurch das Positiv-Gehäuse 2 aus dem Negativ-Gehäuse 1 herausgezogen wird.
Bei der Herstellung des Steckers der Erfindung wird die Polyamidharzmasse der Erfindung zuerst hergestellt, indem das aromatische Polyamid (A), das modifizierte Polymer (B), das aliphatische Polyamid (C), das pfropf-modifizierte kristalline Polyolefin (F), sofern erforderlich, das spezifische Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ (D), das spezifische Antioxidationsmittel vom Schwefel-Typ (E) etc. vermischt und geknetet werden. Bei diesem Vorgang kann eine bekannte Knetvorrichtung, wie ein Extruder und ein Kneter, verwendet werden.
Dann wird die Harzmasse der vorliegenden Erfindung zu einem Steckerkörper, wie er in den Fig. 1 bis 3 gezeigt ist, mittels eines herkömmlich angewandten Verfahrens, wie eines Spritzgießverfahrens, geformt.
Der Stecker der Erfindung kann als ein herkömmlicher Stecker verwendet werden, jedoch ist er insbesondere als ein Stecker geeignet, der unter solchen Bedingungen eingesetzt wird, wo Erhitzen und Abkühlen in wiederholter Weise durchgeführt werden, z.B. als ein innerhalb eines Motorraums von einem Kraftfahrzeug anwendbarer Stecker. Das heißt, daß der Stecker der Erfindung nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, sondern auch kaum im Hinblick auf seine Zähigkeit nach zeitweisem Erhitzen vermindert ist. Wenn er im Motorraum eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird, verringert sich die Zähigkeit eines herkömmlichen Steckers, was zu einer Verminderung der Haltbarkeit führt. Der Stecker der Erfindung jedoch wird kaum bezüglich seiner Zähigkeit verringert, und die für einen Stecker erforderlichen Dehnungsrate kann aufrechterhalten werden, selbst dann, wenn der Stecker erhitzt wird.
In den letzten Jahren werden häufig elektrische, mit einem Stecker ausgestattete Teile verwendet, indem sie unter Anwendung eines Infrarot-Aufschmelzverfahrens oder dergleichen verlötet werden, und somit verringert sich manchmal die Zähigkeit vom herkömmlichen Stecker durch die Wärme beim Infrarot-Aufschmelzverfahren. Entsprechend der Zähigkeitsverringerung vermindert sich die Dehnungsrate des Steckers, und deshalb kann der Verbindungsvorgang (Steckvorgang) der Stecker in einigen Fällen nicht geschmeidig ausgeführt werden, Allerdings kann durch die Verwendung des Steckers der Erfindung dieser Verbindungsvorgang in leichter Weise ausgeführt werden, und die Haltbarkeit ebenfalls verbessert werden.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Die Polyamidharzmasse der vorliegenden Erfindung beinhaltet das aromatische Polyamid (A), das modifizierte Polymer (B), das aliphatische Polyamid (C), das spezifische Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) und das spezifische Antioxidans vom Schwefel-Typ (E). Wie obenstehend beschrieben, werden das spezifische Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D) und das spezifische Antioxidans vom Schwefel-Typ (E) in Kombination in einer Harzmasse, die aromatisches Polyamid als eine Wirtskomponente enthält, verwendet, und somit ist die Harzmasse der Erfindung viel stärker bezüglich der Wärmebeständigkeit verbessert als Harzmasseen, die verschiedene herkömmliche Antioxidantien enthalten.
Demzufolge ist der Stecker der Erfindung, welcher Gehäuse aus dieser Polyamidharzmasse besitzt, in vorherrschender Weise bezüglich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet und kaum im Hinblick auf die Zähigkeit verringert, selbst nachdem er für einen langen Zeitraum einer hohen Temperatur ausgesetzt worden ist.
Ferner weist die Polyamidharzmasse zum Bilden des Steckers der Erfindung eine niedrigere spezifische Dichte als ein Harz zum Bilden eines herkömmlichen Steckers auf, so daß der aus der vorliegenden Harzmasse gebildete Stecker leichtgewichtiger gemacht werden kann.
Da ferner die Harzmasse für den Stecker der Erfindung eine niedrigere Wasserabsorptionsrate und eine höhere chemische Beständigkeit aufweist, zeigt der aus der Harzmasse gebildete Stecker eine hohe Dimensionsstabilität, selbst wenn er mit Wasser kontaktiert wird. Insbesondere, wenn er im Motorraum eines Kraftfahrzeuges eingesetzt wird, wird der Stecker mit Schmieröl sowie mit Gefrierschutzmitteln (z.B. Kaliumchlorid), die auf die Straße zur Verhinderung des Gefrierens der Straßenoberfläche aufgestreut werden, kontaktiert, Wenn allerdings der Stecker der Erfindung diese Öle und Mittel kontaktiert, findet kaum eine Rißbildung auf dem Stecker statt.
Da außerdem die Harzmasse der Erfindung eine ausgezeichnete Fließfähigkeit besitzt, kann der Zyklus zur Herstellung eines Formproduktes aus der Harzmasse verkürzt werden, und somit kann der Stecker der Erfindung mit hoher Produktivität erzeugt werden.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird weiterführend mit Bezug auf Beispiele beschrieben, jedoch sollten sie ausgelegt werden, daß die Erfindung auf keinen Fall durch diese Beispiele beschränkt ist. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien sind untenstehend angeführt.

Aromatisches Polyamid

(A-1): Ein von 1,6-Diaminohexan, Terephthalsäure und Adipinsäure abgeleitetes Polyamidharz (Molverhältnis zwischen Terephthalsäure und Adipinsäure = 55 : 45)
Die physikalischen Eigenschaften dieses Polyamidharzes (A-1) sind wie folgt.
Grundviskosität (gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC) : 1,02 dl/g
Schmelzpunkt: 312ºC
Glasübergangstemperatur: 80ºC
(A-2): Ein aus 1,6-Diaminohexan, Terephthalsäure und Adipinsäure abgeleitetes Polyamidharz (Molverhältnis zwischen der Terephthalsäure und Adipinsäure = 45 : 55)
Die physikalischen Eigenschaften dieses Polyamidharzes (A-2) sind wie folgt.
Grundviskosität (gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC) : 1,00 dl/g
Schmelzpunkt: 295ºC
Glasübergangstemperatur: 77ºC

Aliphatisches Polyamid

(C-Nr. 1): Nylon 11 (Rylsan BMNO, erhältlich von Toray Industries, Inc.)
(C-Nr.2): Nylon 66 (CM3001N, erhältlich von Toray Industries, Inc.)

Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ

(D-1): 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan (Molekulargewicht: 741, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 372ºC)

Antioxidans vom Schwefel-Typ

(E-1) Pentaerythritol-tetra-(β-mercaptolaurylpropionat) (Molekulargewicht: 1.160, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 300ºC)
(E-2): Ditridecylthiopropionat (Molekulargewicht: 542, Temperatur für einen 10%igen Gewichtsverlust (TGA): 273ºC)

Synthesebeispiel

[Herstellung von pfropf-modifiziertem Polymer (B-Nr. 1)]

Ein durch Hydrierung eines Styrol/Butadien/Styrol-Block-Copolymeren erhältliches hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Block-Copolymer (Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Handelsname: Taftec H1041, erhältlich von Asähi Kasei Kogyo K.K.) wird mit Maleinsäureanhydrid modifiziert, um ein mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziertes, hydriertes Styroi/Butadien/Styrol-Block-Copolymer (B-Nr. 1) zu erhalten. In diesem Copolymer betrug die Pfropfungsmenge an Maleinsäureanhydrid 1,63 Gew.-%.

[Herstellung von pfropf-modifiziertem Cycloolefin-Polymer (B-Nr.2)]

Zu 5 kg eines statistischen Copolymeren aus Ethylen und 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin (ein anderer Name. Tetracyclo[4.4.0. 12,5.17,10]-3-dodecen, manchmal nachfolgend als "DMON" bezeichnet) mit einem Ethylengehalt (bestimmt mittels ¹³C-NMR) von 62 Mol%, einer MFR (260ºC) von 15 g/10 min, einer Grundviskosität [η] (bestimmt in Decalin bei 135ºC) von 0,6 dl/g und einer Glasübergangstemperatur von 130ºC wurde eine Lösung aus 50 g Maleinsäureanhydrid und 25 g Aceton und 3 g organischem Peroxid (Perhexyn 25B , erhältlich von Nippon Yushi K.K.) hinzugegeben, und sie wurden gut vermischt. Die resultierende Mischung wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders (PCM 45, hergestellt von Ikegai Tekko K.K.) bei einer Zylindertemperatur von 250ºC geschmolzen, um eine Reaktion durchzuführen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung eines Pelletisierers pelletisiert
Das derart erhaltene Harz besaß ein Maleinsäuregehalt von 0,8 Gew.-%, eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,42 dl/g und eine Glasübergangstemperatur von 145ºC.
Die Eigenschaften des pfropf-modifizierten Cycloolefin-Polymeren (B-Nr.2) wurden bezüglich der folgenden Test-Items bestimmt.
Zugfestigkeit (TS): bestimmt gemäß ASTM-D-638.
Bruchdehnung (EL): bestimmt gemäß ASTM-D-638.
Biegefestigkeit: bestimmt gemäß ASTM-D-790.
Biegemodul: bestimmt gemäß ASTM-D-790.
Izod-Schlagfestigkeit: bestimmt gemäß ASTM-D-256 (mit Kerbung, Meßtemperatur 23ºC).
Wärmestandtemperatur (HDT): bestimmt gemäß ASTM-D-648.
Die Ergebnisse sind in Tabelle A aufgeführt. Tabelle A

Beispiele 1 bis 3, Vergleichbeispiele 1 bis 3

Das aromatische Polyamid (A-1) oder (A-2), die pfropf-modifizierten Copolymere (B-Nr. 1) und (B-Nr.2), hergestellt im Synthesebeispiel, die aliphatischen Polyamide (C-Nr.1) und (C-Nr.2), das Antioxidans vom gehinderten Phenol-Typ (D-1) und das Antioxidans vom Schwefel-Typ (E-1) oder (E'-2) wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen vermischt. Die resultierene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder geschmolzen und geknetet und dann pelletisiert Der hierin verwendete Doppelschneckenextruder war ein von Ikegai Tekko K.K.hergestellter PCM- 45, und die Zylindertemperatur wurde auf 320ºC eingestellt.
Unter Verwendung der oben erhaltenen Pellets wurde ein Spritzgießprüfling hergestellt. Die Zugfestigkeit (TS) und die Bruchdehnung (EL) des Prüflings wurden in gleicher Weise wie obenstehend beschrieben bestimmt.
Ferner wurde der Prüfling bezüglich der Anderung der Zugfestigkeit (TS) mit der Zeit und der Anderung der Bruchdehnung (EL) mit der Zeit unter Erhitzung auf 150ºC untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Unter Verwendung der obenstehend erhaltenen Pellets wurden Gehäuse für einen in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Stecker hergestellt, und unter Verwendung dieser Gehäuse wurde ein Stecker hergestellt.
Der Stecker wurde bezüglich folgender Eigenschaften beurteilt.

(1) Leichtgewichtigkeit

Die Leichtgewichtigkeit des wie oben erhaltenen Steckers wurde beurteilt, indem die spezifische Dichte mit Hilfe des Verfahrens der Verdrängung in Wasser gemessen wurde.

(2) Zähigkeit

Die Zähigkeit des Steckers wurde durch Messen der Izod-Schlagfestigkeit beurteilt (ASTM-D- 256, Meßtemperatur 23ºC, gekerbt).

(3) Durch Wasserabsorption verursachte Dimensionsänderung

Der Stecker wurde bei 35 ºC und 95% RH einer Feuchtigkeitsbehandlung ausgesetzt, bis die Wasserabsorptionsmenge gesättigt war, und die Teile A, B, C und D in den Fig. 1 und 2 wurden bezüglich der Dimensionsänderung vermessen. Dann wurde das Ausmaß der Dimensionsänderung direkt nach dem Formungsvorgang gegenüber den Ausmaßen nach der Feuchtigkeitsbehandlung mittels der folgenden Formel berechnet:
Dimension jedes Teils nach der Feuchtigkeitsbehandlung - Dimension jedes Teils direkt nach dem Formen/Dimension jedes Teils direkt nach dem Formen x 100

(4) Wärmebeständigkeit

Der Stecker wurde 1.000 Stunden lang bei 120ºC erhitzt, und ein Endstück, das mit einem elektrischen Draht mit einer Länge von etwa 100 mm kontaktgebunden worden ist, wurde an dem Gehäuse des Steckers fixiert. Dann wurde der elektrische Draht in der axialen Richtung mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 100 mm/min gezogen, und es wurde die Kraft, mit der das Endstück aus dem Gehäuse gezogen wurde, bestimmt. Ferner wurde die Änderung des Aussehens des Steckers ebenfalls begutachtet. Der Stecker wurde ebenfalls direkt nach dem Formungsvorgang in gleicher Weise wie oben beschrieben beurteilt.

(5) Fließfähigkeit

Die Fließfähigkeit der Harzmasse bei einer Formungstemperatur von 280 bis 350ºC wurde bestimmt.

(6) Paßvermögen

Der Stecker wurde einer Feuchtigkeitsbehandlung bei 30ºC und 95% RH unterzogen, bis die Wasserabsorptionsmenge gesättigt war. Wenn dann der Positiv-Stecker und der Negativ-Stecker in einer nicht-akustischen Box ineinandergesteckt wurden, wurde das Ausmaß des erzeugten Geräusches, wenn sie ineinandergesteckt wurden, mit Hilfe eines Geräuschpegelmessers bestimmt. Anschließend wurde der derart bestimmte Geräuschpegel bezüglich der Frequenz analysiert, und zwar unter Verwendung eines Analyserecorders (hergestellt von Yokokawa Hokushin Denki K.K.), um das Paßverhalten des Steckers zu beurteilen. Die Beurteilung erfolgte so, daß ein einen hohen Sound-Pegel erzeugender Stecker als gut bezüglich des Einpaßverhaltens angesehen wurde.

(7) Haltekraft des Endstücks

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
In Tabelle 2 sind die Verfahren zur Beurteilung der Eigenschaften und die Bedeutungen der Symbole wie folgt.
Zähigkeit: Beurteilung durch Messen der Izod-Schlagfestigkeit (ASTM-D-256), Meßtemperatur 23ºC, gekerbt).
AA: nicht weniger als 10 kg cm/cm
BB: 6 bis 10 kg cm/cm
CC: nicht mehr als 6 kg cm/cm
Wärmebeständigkeit: Beurteilung durch Untersuchungen der thermischen Alterungsbeständigkeit nach 1.000-stündigem Erhitzen bei 130ºC.
AA: sehr gut
BB: gut
CC: nicht ausreichend
Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeitsabsorption: Beurteilung durch Bestimmen des Ausmaßes der Dimensionsänderung
AA: nicht mehr als 0,33
BB: 0,15 bis 0,33
CC: nicht mehr als 0,15
Fheßfähigkeit: Beurteilung durch Bestimmen der Fließfähigkeit beim Formungsvorgang bei einer Temperatur von 280 bis 350ºC.
AA: gut
BB: schwieriges Formen
Einpaßgeräusch nach der Feuchtigkeitsabsorption: Beurteilung durch Bestimmen des Geräuschpegels, der erzeugt wird, wenn der Stecker nach der Feuchtigkeitsabsorption eingepaßt wird.
AA: nicht weniger als 500 MHz
BB: 100 bis 500 MHz
CC: nicht mehr als 100 MHz
Endstück-Haltekraft:
nicht weniger als 6 kg: gut
4 bis 6 kg: normal
nicht mehr als 4 kg: nicht ausreichend

Claims

1. Polyamidharzmasse, umfassend Harzkomponenten und Antioxidantien,

wobei die Harzkomponenten umfassen:

(A) 50 bis 85 Gew.-% eines aromatischen Polyamids, umfassend wiederkehrende Einheiten, gebildet aus Dicarbonsäureeinheiten und Diamineinheiten, wobei die Dicarbonsäureeinheiten 40 - 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, 0 - 50 Mol-% aromatische Dicarbonsäureeinheiten und/oder 0 - 60 Mol-% aliphatische Dicarbonsäureeinheiten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen und die Diamineinheiten aliphatische Diamineinheiten und/oder alicyclische Diamineinheiten umfassen, und mit einer Grundviskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC, von 0,5 bis 3,0 dl/g und einem Schmelzpunkt von mehr als 290ºC;

(B) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines modifizierten Polymers, ausgewählt aus (B1) einem pfropf-modifizierten α-Olefinpolymer, (B2) einem pfropf-modifizierten Produkt eines Cycloolefincopolymers, das ein Additionspolymer aus einem Cycloolefin und Ethylen ist, (B3) einem pfropf-modifizierten Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, einem hydrierten Produkt dieses Copolymers und (B4) einem Ethylencopolymer, enthaltend eine Carboxylgruppe und ein Carbonsäure- Metallsalz in der Seitenkette, wobei (B1), (B2) und (B3) pfropf- modifiziert sind unter Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder ungesättigten Carbonsäurederivaten, und

(C) 1 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids, und

(D) ein Antioxidans vom gehinderten Phenoltyp mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500 und einer Temperatur für einen 10 %igen Gewichtsverlust von nicht weniger als 300ºC in einem an der Luft gemessenen Thermogramm, und

(E) ein Antioxidans vom Schwefeltyp mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 600 und einer Temperatur für einen 10 %igen Gewichtsverlust von nicht weniger als 280ºC in einem an der Luft gemessenen Thermogramm,

wobei die Gesamtmenge an Antioxidans vom gehinderten Phenoltyp (D) und Antioxidans vom Schwefeltyp (E) 0,2 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponenten, beträgt und das Gewichtsverhältnis (D) : (E) 1 : 5 bis 5 : 1 ist.

2. Masse nach Anspruch 1, die ferner (F) ein pfropf-modifiziertes kristallines Polyolefin in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, umfaßt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Antioxidans vom gehinderten Phenoltyp (D) 3,9-Bis[2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan und/oder N,N'-Hexamethylenebis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxycinnamamid) ist.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Antioxidans vom Schwefeltyp (E) eine Verbindung ist, angegeben durch die Formel [VI]:

(R¹S-R²-COOCH&sub2;)&sub4;C [VI]

wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

5. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Antioxidans vom Schwefeltyp (E) Pentaerythritol-tetra-(β-mercaptolaurylpropionat) ist.

6. Stecker mit einem Gehäuse aus einer Polyamidharzmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche.