DE69107238T2 - Polyolefinharzzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Polyolefinharzzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Polyolefinharzzusammensetzungen, umfassend ein Cycloolefinharz, ein pfropf-modifiziertes Cycloolefinharz, ein pfropf-modifiziertes Elastomer und Polyamid, und das ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, und Verfahren zu deren Herstellung.
  • Allgemein ist bekannt, daß Polyolefine Harze mit ausgezeichneter chemischer Resistenz und Lösungsmittelresistenz sind. Wenn jedoch das Polyolefin einen geringen Kristallinitätsindex hat, kann nicht gesagt werden, daß das Polyolefin eine ausreichende Steifheit, Wärmeresistenz und Lösungsmittelresistenz hat.
  • Unter Berücksichtigung dessen wird ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmeresistenz und Steifheit von Polyolefinen angewandt, indem ein Nukleierungsmittel dazugegeben wird, oder es wird ein Verfahren angewandt, um den Kristallinitätsindex des Polyolefins durch graduelles Kühlen eines geschmolzenen Polyolefins zu erhöhen. Jedoch kann kaum gesagt werden, daß der dadurch erhaltene Effekt ausreichend ist.
  • Neben solchen obengenannten Polyolefinen wird berichtet, daß Copolymere, erhalten durch die Reaktion von Ethylen mit massigen Monomeren, ausgezeichnete Eigenschaften wie Wärmeresistenz im Vergleich zu konventionellen bekannten Polyolefinen haben (siehe z.B. US-Patent 2 883 372 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 14910/1971).
  • In diesem Zusammenhang hat der Erfinder auf der Basis der erhaltenen Information bezüglich der Tatsache, daß zyklische Copolymere mit statistischer Verteilung, erhalten durch Copolymerisation von spezifischen Cycloolefinen als massige Monomere und Ethylen, eine ausgezeichnete Wärmeresistenz, Wärmealterungseigenschaften, dielektrische Eigenschaften und Steifheit haben, bereits Copolymere mit statistischer Verteilung vorgeschlagen, erhalten unter Verwendung von spezifischen Cycloolefinen (siehe die japanischen L-O-P- Veröffentlichungen Nrn. 168708/1985, 120816/1986, 115912/1986, 115916/1986, 271308/1986, 272216/1986, 252406/1987 und 252407/1987).
  • Auf der anderen Seite wurde ein Versuch durchgeführt, um andere Harze in Polyamide anzufügen, um die den Polyamiden eigenen Eigenschaften zu verbessern.
  • US-Patent 4 174 358 offenbart eine thermoplastische Multi- Phasen-Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einer Phase, umfassend 60 bis 99 Gew.% eines Polyamid-Matrix-Harzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von wenigstens 5000 und 1 bis 40 Gew.% von zumindest einer anderen Phase, umfassend Teilchen von zumindest einem Polymer aus der Klasse, bestehend aus verzweigten und geradkettigen Polymeren mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 0,01 bis 3,0 um und die an dem Polyamid-Matrix-Harz haften. JP-A-2-86656 offenbart eine Polyamidzusammensetzung, umfassend Polyamidharz, Cycloolefin-Copolymer mit statistischer Verteilung und ein pfropf-modifiziertes Produkt von Cycloolefin-Copolymer.
  • Unabhängig von verschiedenen Verbesserungen, die oben erwähnt sind, gibt es viel Raum für eine weitere Verbesserung im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften wie Wasserabsorptionseigenschaften, Formschrumpfung oder wärmeresistente Steifheit.
  • Diese Erfindung soll als ein Ziel Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, umfassend das oben erwähnte Cycloolefinharz, das in der Lage ist, Formgegenstände zu bilden, die insbesondere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Schlagzähigkeit und physikalische Eigenschaften wie Glanz, Lebensmittelresistenz und geringe Wasserabsorption aufweisen, und Verfahren für die Herstellung dieser Zusammensetzungen anzugeben.
  • Genauer ausgedrückt liegt das Ziel dieser Erfindung darin, Harzzusammensetzungen mit statistischen Cycloolefin- Copolymeren zu schaffen, ohne die ausgezeichneten Eigenschaften des Cycloolefinharzes zu zerstören, die in der Lage sind, Formgegenstände zu ergeben, die insbesondere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Schlag-Biege- Festigkeit, etc., Lösungsmittelresistenz und Oberflächenglanz haben und die ebenfalls eine geringe Wasserabsorption haben, und Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzungen anzugeben.
  • Die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung ist gekennzeichnet durch
  • (a) zumindest ein Cycloolefinharz mit einer Intrinsik- Viskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,3 bis 2,0 dl/g, einer Erweichungstemperatur (TMA) von 70 bis 250ºC, gemessen durch einen thermo-mechanischen Analysator, einer Glastemperatur (Tg) von 50 bis 230ºC und einem Kristallinitätsindex von 0 bis 20 %, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrometrie, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • (a-1) einem Copolymer aus Ethylen und Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I),
  • (a-2) einem Ringöffnungs-Homopolymer des Cycloolefins, dargestellt durch die folgende Formel (I),
  • (a-3) einem Ringöffnungs-Copolymer von zumindest zwei Arten von Cycloolefinen, dargestellt durch die folgende Formel (I), und
  • (a-4) einem Hydrierungsprodukt des oben erwähnten (a-2) oder (a-3),
  • (b) ein Pfropf-Modifizierungsprodukt, hergestellt durch Pfropfmodifizierung des oben erwähnten (a-1), (a-2), (a-3) oder (a-4) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungesättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure,
  • worin das Pfropfverhältnis des Pfropf-Modifizierungsproduktes 0,1 bis 5 Gew.% ist,
  • (c) ein elastomeres α-Olefin-Copolymer, gebildet von zumindest zwei Arten von α-Olefinen und wahlweise Dien- Verbindungen, und das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon propf-modifiziert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungesättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure, und mit einem Zugmodul, gemessen entsprechend ASTM D 638 bei 23ºC, von 0,1 bis 2000 kg/cm², einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -150 bis +50ºC, einer Intrinsik-Viskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,2 bis 10 dl/g, einer Dichte von 0,82 bis 0,96 g/cm³ und einem Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrometrie, von nicht mehr als 30 %, und worin das Pfropfverhältnis des pfropf-modifizierten α-Olefin- Copolymers 0,01 bis 5 Gew.% ist, und worin das α-Olefin- Copolymer wahlweise Wiederholungseinheiten, die sich von Dien-Komponenten ableiten, in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol% enthält, und
  • (d) Polyamid,
  • worin die Komponenten (a), (b), (c) und (d), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d), 0 bis 59,5 Gew.-Teile, 0,5 bis 60 Gew.-Teile, 2 bis 30 Gew.-Teile bzw. 20 bis 60 Gew.-Teile ausmachen, worin die obige Formel (I) ist
  • worin n 0 oder 1, m 0 oder eine positive ganze Zahl, q 0 oder 1, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig ein Atom oder eine Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und worin R¹&sup5; bis R¹&sup8; zusammen zur Bildung einer monozyklischen Gruppe oder einer polyzyklischen Gruppe gebunden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • und die durch eine Methylgruppe substituiert sein können, worin die mit 1 und 2 bezeichneten Kohlenstoffatome in den obigen Formeln Kohlenstoffatome einer alicyclischen Struktur in der Formel (I) bedeuten, worin Gruppen, die mit R¹&sup5; bis R¹&sup8; bezeichnet sind, an den Kohlenstoffatomen gebunden sind.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung umfaßt das Schmelzkneten von
  • (a) zumindest einem Cycloolefinharz mit einer Intrinsik- Viskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,3 bis 2,0 dl/g, einer Erweichungstemperatur (TMA) von 70 bis 250ºC, gemessen durch einen thermo-mechanischen Analysator, einer Glastemperatur (Tg) von 50 bis 230ºC und einem Kristallinitätsindex von 0 bis 20 %, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrometrie, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • (a-1) einem Copolymer von Ethylen und Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I),
  • (a-2) einem Ringöffnungs-Homopolymer des Cycloolefins, dargestellt durch die folgende Formel (I),
  • (a-3) einem Ringöffnungs-Copolymer von zumindest zwei Arten von Cycloolefinen, dargestellt durch die folgende Formel (I), und
  • (a-4) einem Hydrierungsprodukt des oben erwähnten (a-2) oder (a-3),
  • (b) einem Pfropf-Modifizierungsprodukt, hergestellt durch Pfropfmodifizieren des oben erwähnten (a-1), (a-2), (a-3) oder (a-4) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungesättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure,
  • worin das Pfropfverhältnis des Pfropf-Modifizierungsproduktes 0,1 bis 5 Gew.% ist,
  • (c) einem elastomeren α-Olefin-Copolymer, gebildet von zumindest zwei Arten von α-Olefinen und wahlweise Dien- Verbindungen, und das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungesättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure, und mit einem Zugmodul, gemessen entsprechend ASTM D 638 bei 23ºC, von 0,1 bis 2000 kg/cm², einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -150 bis +50ºC, einer Intrinsik-Viskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,2 bis 10 dl/g, einer Dichte von 0,82 bis 0,96 g/cm³ und einem Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrometrie, von nicht mehr als 30 %, und worin das Pfropfverhältnis des Pfropf-modifizierten α-Olefin- Copolymers 0,01 bis 5 Gew.% ist, und worin das α-Olefin- Copolymer wahlweise Wiederholungseinheiten, die sich von 10 Mol% enthält, und
  • (d) Polyamid, worin die Komponenten (a), (b), (c) und (d), bezogen auf 100 Gew. -Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d), in Mengen von 0 bis 59,5 Gew.-Teilen, 0,5 bis 60 Gew.-Teilen, 2 bis 30 Gew.-Teilen bzw. 20 bis 60 Gew.-Teilen schmelzgeknetet werden, worin die obige Formel (I) ist
  • worin n 0 oder 1, m 0 oder eine positive ganze Zahl, q 0 oder 1, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig ein Atom oder eine Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und worin R¹&sup5; bis R¹&sup8; zur Bildung einer monozyklischen oder einer polyzyklischen Gruppe aneinander gebunden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • und die durch eine Methylgruppe substituiert sein können, worin die mit 1 und 2 bezeichneten Kohlenstoffatome in den obigen Formeln Kohlenstoffatome einer alicyclischen Struktur in der Formel (I) bedeuten, worin mit R¹&sup5; bis R¹&sup8; bezeichnete Gruppen an den Kohlenstoffatomen gebunden sind.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung ist es insbesondere wünschenswert, daß das Cycloolefinharz (a), das Pfropf- Modifizierungsprodukt (b) des Cycloolefinharzes (a) und das Pfropf-modifizierte Elastomer (c) zunächst miteinander schmelzgeknetet werden, unter Erhalt eines gekneteten Produktes und daß das Polyamid (d) dann zu dem gekneteten Produkt in einem Schmelzzustand gegeben wird, mit anschließendem Kneten.
  • Die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung umfaßt (a) ein Cycloolefinharz, (b) ein Pfropf-Modifizierungsprodukt des Cycloolefinharzes, (c) ein Elastomer, das mit einer ungesättigten Carbonsäure und einem Derivat davon pfropfmodifiziert ist, und (d) Polyamid, worin die Menge, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung, umfassend die Komponenten (a), (b), (c) und (d), der Komponente (a) 0 bis 59,5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-Teile und insbesondere 0 bis 35 Gew.-Teile; der Komponente (b) 0,5 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 55 Gew.-Teile und insbesondere 5 bis 55 Gew.-Teile; der Komponente (c) 2 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile und insbesondere 5 bis 25 Gew.-Teile; und der Komponente (d) 20 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-Teile und insbesondere 30 bis 55 Gew.-Teile sind.
  • In der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung wird eine sogenannte See-Insel-Struktur gebildet. In diesem Fall wird vermutet, daß die Harzzusammensetzung morphologisch einen sogenannten Seeanteil, gebildet durch das Polyamid, und einen sogenannten Inselanteil hat, gebildet durch die Komponenten (a), (b) und (c).
  • Formprodukte, die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhalten werden können, haben eine hohe Schlagfestigkeit, ein ausgezeichnetes Oberflächenprofil, insbesondere eine geringe Delaminierung, und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz. Die somit erhaltenen Formgegenstände weisen geringe Wasserabsorptionseigenschaften und ausgezeichnete Ölresistenz auf.
  • Als Komponente (a), d.h. das Cycloolefinzharz, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung verwendet wird, können erwähnt werden:
  • (a-1) ein Copolymer von Ethylen und Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel [I],
  • (a-2) ein Ringöffnungs-Homopolymer des Cycloolefins, dargestellt durch die folgende Formel [I],
  • (a-3) ein Ringöffnungs-Copolymer von zumindest zwei Arten von Cycloolefinen, dargestellt durch die folgende Formel [I], und
  • (a-4) ein Hydrierungsprodukt des oben erwähnten (a-2) oder (a-3),
  • Diese Cycloolefinharze, wie sie oben veranschaulicht sind, können entweder alleine oder in Kombination mit anderen verschiedenen Polymeren oder Copolymeren verwendet werden.
  • In der obigen Formel [I] ist n 0 oder 1, vorzugsweise 0, m ist 0 oder eine positive ganze Zahl, vorzugsweise 0 bis 3 und q ist 0 oder 1.
  • R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb (Formel [I]) bedeuten individuell ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Kohlenwasserstoff, worin das Halogen z.B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome umfaßt und wobei die Kohlenwasserstoffgruppe üblicherweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt. Konkrete Beispiele des Alkyls umfassen Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl und Amyl, und solche des Cycloalkyls umfassen Cyclohexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclopentyl.
  • In der obigen Formel [I] bildet der Ring, der unter Verwendung von"q" dargestellt ist, einen 5-gliedrigen Ring, wenn q 0 ist.
  • In der oben erwähnten Formel [I] können R¹&sup5; bis R¹&sup8; zusammen gebunden (in Kombination) einen mono- oder polyzyklischen Ring bilden. Die mono- oder polyzyklischen Ringe werden nachfolgend beschrieben. Weiterhin können diese Ringe durch eine Methylgruppe substituiert sein.
  • Die durch 1 und 2 angegebenen Kohlenstoffatome in den obigen Formeln bedeuten Kohlenstoffatome einer alicyclischen Struktur in der Formel [I], worin mit R¹&sup5; bis R¹&sup8; bezeichnete Gruppen an den Kohlenstoffatomen gebunden sind.
  • Die Cycloolefinharze (a-1) bis (a-4) haben eine Intrinsik- Viskosität [η] von 0,3 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise von 0,4 bis 1,2 dl/g, gemessen bei 135ºC in Decalin, eine Erweichungstemperatur (TMA) von 70 bis 250ºC, vorzugsweise von 100 bis 200ºC, gemessen durch einen thermo-mechanischen Analysator, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 230ºC, vorzugsweise 80 bis 180ºC und einen Kristallinitätsindex von 0 bis 20 %, vorzugsweise 0 bis 2 %, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrometrie.
  • Bei den oben erwähnten Cycloolefinharzen wird ein Cycloolefin-Ringöffnungspolymer (a-2) oder Cycloolefin- Ringöffnungscoplymer (a-3) durch Polymerisation oder Copolymerisation von Cycloolefin(en) in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Halogenide, Nitrat oder Acetylacetonat von Ruthen, Rohium, Palladium, Osmium, Indium oder Platin, und eines Reduktionsmittels oder in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Halogenide oder Acetylacetonat von Titan, Palladium, Zirkonium oder Molybdän, und einer Organoaluminiumverbindung hergestellt.
  • Das hydrierte Produkt des Ringöffnungs-(Co)Polymers wird durch Reduktion des statistischen Cycloolefin-Polymers (a-2) oder des statistischen Cycloolefin-Copolymers (a-3), die oben erhalten werden, unter Verwendung von Wasserstoff in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (a-1) wird durch Copolymerisation von Ethylen und ungesättigtem Monomer, dargestellt durch die oben erwähnte Formel [I], in der Gegenwart eines Katalysators erhalten.
  • Die Cycloolefine, dargestellt durch die obige Formel [I], können leicht durch Kondensation von Cyclopentadienen mit entsprechenden Olefinen oder Cycloolefinen durch eine Diels- Alder-Reaktion hergestellt werden.
  • Die durch die obige Formel [I] dargestellten Cycloolefine, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen konkret:
  • Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-derivat,
  • Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-derivat,
  • Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen-derivat,
  • Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosenderivat,
  • Pentacyclo[6.6.1.13,602,7.09,14]-4-hexadecen-derivat,
  • Heptacyclo-5-eicosen-derivat,
  • Heptacyclo-5-heneicosen-derivat,
  • Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen-derivat,
  • Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-undecen-derivat,
  • Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen-derivat,
  • Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-pentadecen-derivat,
  • Heptacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen- derivat und
  • Nonacyclo[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-5- pentacosen-derivat,
  • Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen-derivat,
  • Hepacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8012,17]-5-heneicosen- derivat,
  • Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5- hexacosen-derivat.
  • Konkrete Beispiele der oben erwähnten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt.
  • Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-derivat, umfassend solche wie nachfolgend erwähnt. Bicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]-hept-2-en 1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Isobutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
  • Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecan-derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Propyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isobutyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Hexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Cyclohexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Stearyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 5,10-Dimethyltetracyclo[4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 2,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8,9-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyl-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 11,12-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9,11,12-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Chlorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Bromotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Fluorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8,9-Dichlorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen
  • Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen-derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13. 02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Methylhexacyclo[6.6.1.13,6 110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Ethylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 1.6.10-Trimethyl-12- isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen
  • Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen- derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- docosen 15-Methyloctacyclo- [8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen 15-Ethyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8 012,17]-5-docosen
  • Pentacyclo[6,6,1,13.6,02,7,09,14]-4-hexadecen-derivate wie die unten erwähnten Verbindungen Pentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]- 4-hexadecen 1,3-Dimethylpentacyclo- [6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4- hexadecen 1,6-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4- hexadecen 15,16-Dimetylpentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4- hexadecen
  • Heptacyclo-5-eicosen-derivate oder Heptacyclo-5-heneicosen- derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Heptacyclo[8.7.0.12,9.14,7.111,1703,8.012,16]-5-eicosen Heptacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-heneicosen
  • Tricyclo[4,3,0,12.5]-3-decen-derivate wie die unten gezeigten Verbindungen. Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen 2-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3- decen 5-Methyltricyclo [4.3.0.12,5]-3- decen
  • Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen-derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen 10-Methyl-tricyclo[4.4.0.12,5]-3- undecen
  • Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen-derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]- 4-pentadecen 1,3-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecen 1,6-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecen 14,15-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecen
  • Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-pentadecen-derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]- 3-pentadecen Methyl-substituiertes Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]- 3-pentadecen
  • Heptacyclo[7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,112.15]-4-eicosen- derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Heptacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen Dimethyl-substituiertes Heptacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen
  • Nonacylo[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-5- pentacosen-derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Nonacyclo[9.10.1.14,7.o03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]- 5-pentacosen Trimethyl-substituiertes Nonacyclo[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-5-pentacosen.
  • Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen-derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]- 3-hexadecen 11-Methylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen 11-Ethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen 10,11-Dimethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen
  • Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen- derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen 15-Methylheptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- heneicosen Trimethyl-substituiertes Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen
  • Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6- hexacosen-derivate wie die unten erwähnten Verbindungen. Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-hexacosen
  • Erfindungsgemäß ist das Monomer, das mit dem durch die Formel [I] dargestellten Cycloolefin, zur Bildung des statistischen Cycloolefin-Copolymers copolymerisiert wird, Ethylen. Andere Olefinverbindungen als Ethylen können ebenfalls mit dem Cycloolefin und Ethylen zur Bildung des erfindungsgemäß verwendeten statistischen Cycloolefin-Copolymers copolymerisiert werden. Beispiele von anderen Olefinverbindungen, die mit Ethylen und der Cycloolefinverbindung mit der Formel [I] copolymerisierbar sind, umfassen α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1- Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen; Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, 3- Methylcyclohexen, Cycloocten und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7- methano-1H-inden.
  • Die oben erwähnten anderen Olefine können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Die Reaktion der obigen Olefine wie Ethylen mit dem Cycloolefin mit der Formel [I] wird üblicherweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt.
  • Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Darüber hinaus können unter den polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die bei der Herstellung des Olefin- Polymers mit einer alicyclischen Struktur verwendet werden, solche Monomere ebenfalls als ein Reaktionslösungsmittel verwendet werden, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind.
  • Die oben erwähnten Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Als Katalysatoren, die bei der Copolymerisationsreaktion der Olefine mit den Cycloolefinen mit der Formel [I] verwendet werden, können ein Katalysator mit einer Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung verwendet werden, die beide in dem oben beschriebenen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium verwendet wird, löslich sind.
  • Als Vanadiumverbindungen, die erfindungsgemäß als Katalysator verwendet werden können, können Verbindungen mit der Formel
  • VO(OR)aXb oder V(OR)cXd
  • verwendet werden, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist,
  • worin X ein Halogen ist und worin a, b, c und d Zahlen sind, die 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 3 ≤ c + d ≤ 4 erfüllen.
  • Darüber hinaus können die durch die obigen Formeln dargestellten Vanadiumverbindungen ebenfalls Addukte eines Elektronendonors sein. Konkrete Beispiele der Vanadiumverbindungen umfassen:
  • VOCl&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, VCl&sub4;, VOCl&sub2;, VOBr&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und VCl&sub3; 2OC&sub8;H&sub1;&sub7;OH)
  • Die oben beschriebenen Vanadiumverbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Elektronendonoren, die zusammen mit den Vanadiumverbindungen die Addukte bilden, sind z.B. sauerstoffhaltige Elektronendonoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ether, Säureamide, Säuranhydride und Alkoxysilane; und stickstoffhaltige Elektronendonoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate.
  • Konkrete Beispiele von geeigneten Elektronendonoren umfassen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Ispropylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; phenolische Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Niedrigalkylgruppe aufweisen können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthoaldehyd; organische Säureester mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloroacetat, Ethyldichloroacetat, Methyl(meth)acrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmalonat, Di-n-hexylcyclohexencarboxylat, Diethylnadat, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Ethylencarbonat; Säurhalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Bezoylchlorid, Toluylchlorid und Anisinsäurchlorid; Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; Säureamide wie Acetamid, Benzamid und Toluamid; Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril; und Alkoxysilane wie Ethylsilicat und Diphenyldimethoxysilan. Die angegebenen Elektronendonoren können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Die Organoaluminiumverbindungen, die erfindungsgemäß als Katalysator verwendet werden, sind Verbindungen mit zumindest einer Al-C-Bindung in dem Molekül.
  • Ein Beispiel von solchen Organoaluminiumverbindungen wird durch die folgende Formel (i) dargestellt:
  • R¹mAl(OR²)nHpXq (i)
  • worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit normalerweise von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; worin X Halogen ist; und worin m, n, p und q Zahlen sind, die 0 &le; m &le; 3, 0 &le; n < 3, 0 &le; p < 3, 0 &le; q < 3, und m + n + p + q = 3 erfüllen.
  • Ein anderes Beispiel von solchen Verbindungen ist eine Komplex-Alkylverbindung von Aluminium und einem Metall der Gruppe I, dargestellt durch die Formel (ii):
  • M¹AlR¹&sub4; (ii)
  • worin M¹ Li, Na oder K ist; und worin R¹ wie oben definiert ist.
  • Beispiele der Organoaluminiumverbindungen mit der Formel (i) umfassen: Verbindungen mit der Formel R¹mAl(OR²)3-m, worin R¹ und R² wie oben definiert sind und worin in eine Zahl ist, die vorzugsweise 1,5 &le; m < 3 erfüllt; Verbindungen mit der Formel R¹mAlX3-m, worin R¹ und X wie oben definiert sind und worin in eine Zahl ist, die vorzugsweise 0 < in < 3 erfüllt; Verbindungen mit der Formel R¹mAlH3-m, worin R¹ wie oben definiert ist und in eine Zahl ist, die vorzugsweise 2 &le; m < 3 erfüllt; und Verbindungen mit der Formel R¹mAl(OR²)nXq, worin R¹, R² und X wie oben definiert sind und worin m, n und q Zahlen sind, die 0 < m &le; 3, 0 &le; n < 3, 0 &le; q < 3 und m + n + q = 3 erfüllen.
  • Konkrete Beispiele der Organoaluminiumverbindungen mit der Formel (i) umfassen:
  • Trialkylaluminiumverbindungen wie Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisopropylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen wie solche mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, z.B. durch die Formel R¹2.5Al(OR²)0,5 dargestellt; Dialkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid (Alkylaluminiumdihydrid); und teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybroinid.
  • Weiterhin können die Organoaluminiumverbindungen solche Verbindungen sein, die jenen mit der obigen Formel (i) ähnlich sind, worin zwei Aluminiumatome zusammen z.B. durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden sind. Konkrete Beispiele derartiger Verbindungen sind wie folgt:
  • (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2; und
  • Beispiele der Organoaluminiumverbindungen mit der Formel (ii) umfassen
  • LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
  • Unter den oben veranschaulichten Verbindungen sind Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Mischungen davon insbesondere bevorzugt.
  • Die Vanadiumverbindungen werden derart verwendet, daß die Konzentration der Vanadiumverbindungen in dem Reaktionssystem normalerweise 0,01 bis 5 Grammatom/l, vorzugsweise 0,05 bis 3 Grammatom/l, ausgedrückt in Vanadiumatomen, ist. Die Organoaluminiumverbindungen werden derart verwendet, daß das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen (Al/V) in dem Polymerisationssystem normalerweise wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 50 und insbesondere bevorzugt 3 bis 20 ist.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (a-1), erhalten unter Verwendung der oben erwähnten Katalysatoren, umfaßt im allgemeinen Wiederholungseinheiten, die sich von Ethylen ableiten, in einer Menge von 52 bis 90 Mol%, vorzugsweise 55 bis 80 Mol%, und Wiederholungseinheiten, die sich von einem Cycloolefin ableiten, in einer Menge von 10 bis 48 Mol%, vorzugsweise 20 bis 45 Mol%. Wenn das statistische Cycloolefin-Copolymer Wiederholungseinheiten, die sich von einem anderen &alpha;-Olefin als Ethylen ableiten, enthält, kann das statistische Cycloolefin-Copolymer generell eine Wiederholungseinheit, die sich von dem &alpha;-Olefin ableitet, in einer Menge von weniger als 20 Mol%, vorzugsweise weniger als 10 Mol% enthalten. In dem statistischen Cycloolefin-Copolymer sind die Wiederholungseinheiten, die sich von einem Olefin wie Ethylen ableiten, und die Wiederholungseinheiten, die sich von einem Cycloolefin ableiten, in dem Molekül im wesentlichen linear angeordnet.
  • In dem erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefin-Copolymer (a- 1) wird überlegt, daß die strukturellen Einheiten, die sich von dem Cycloolefin der Formel [I] ableiten, die Wiederholungseinheiten bilden, dargestellt durch die folgende Formel [II]
  • worin m, n, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb wie in der oben erwähnten Formel [I] definiert sind.
  • Wie zuvor erwähnt ist es ebenfalls erfindungsgemäß möglich, ein Ringöffnungs-Cycloolefinpolymer (a-2) oder ein Ringöffnungs-Copolymer (a-3), erhalten durch Ringöffnung des gleichen oder eines verschiedenen Cycloolefin-Monomers, oder ein Hydrierungsprodukt davon (a-4) zusätzlich zu dem oben erwähnten statistischen Cycloolefin-Copolymer (a-1) zu verwenden. In diesem Zusammenhang wird überlegt, daß das oben erwähnte Ringöffnungs-Cycloolefinpolymer (a-2), das Ringöffnungs-Copolymer (a-3) und das Hydrierungsprodukt (a-4) davon von dein Cycloolefin, dargestellt durch die oben erwähnte Formel [I], gebildet werden, das eine Reaktion auf die Weise wie nachfolgend schematisiert eingeht. Ringöffnung Hydrierung
  • Das erfindungsgemäß verwendete pfropf-modifizierte Cycloolefinharz (b) kann durch Pfropf-modifizieren des oben erwähnten Cycloolefinharzes (a-1), (a-2), (a-3) oder (a-4) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon hergestellt werden. Beispiele der ungesättigten Carbonsäure, die hierin verwendet wird, umfassen Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadinsäure (Endocisbicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure). Die Derivate der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren sind ungesättigte Carbonsäureanhydride, ungesättigte Carbonsäurehalogenide, ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte Carbonsäureimide und Esterverbindungen der ungesättigten Carbonsäuren. Konkrete Beispiele dieser Derivate umfassen Maleylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäuranhydrid, Monomethylmaleat, Diinethylmaleat und Glycidylmaleat.
  • Die oben erwähnten Pfropf-Monomere können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Von den oben angegebenen Pfropf-Monomeren sind ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind Maleinsäure und Nadinsäure oder Säureanhydride davon.
  • Das erfindungsgemäß verwendete pfropf-modifizierte Cycloolefinharz (b) kann z.B. durch Pfropf-Polymerisation des oben erwähnten Pfropf-Monomers auf ein Cycloolefinharz entsprechend verschiedenen per se bekannten Verfahren hergestellt werden. Z.B. gibt es ein Verfahren, bei dem das oben erwähnte Cycloolefinharz geschmolzen und das Pfropf- Monomer auf das geschmolzene Cycloolefinharz pfropf- polymerisiert wird, oder ein Verfahren, bei dem das Cycloolefinharz in einem Lösungsmittel aufgelöst und das Pfropf-Monomer auf das in der Lösung gelöste Cycloolefinharz pfropf-polymerisiert wird. Weiterhin kann das pfropf- modifizierte Cycloolefinharz durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend das Modifizieren eines unmodifizierten Cycloolefinharzes durch Zugabe des Pfropf-Monomers dazu, so daß das resultierende modifizierte Cycloolefinharz ein gewünschtes Pfropfverhältnis hat, oder ein Verfahren, umfassend die vorherige Herstellung eines pfropf- modifizierten Cycloolefins mit einem hohen Pfropfverhältnis und das Verdünnen dieses Cycloolefinharzes mit einem unmodifizierten Cycloolefinharz, so daß das verdünnte Cycloolefinharz das gewünschte Pfropfverhältnis hat. Erfindungsgemäß kann ein pfropf-modifiziertes Cycloolefinharz verwendet werden, das durch irgendeines der oben erwähnten Verfahren hergestellt ist. Das Modifizierungsverhältnis (Pfropfverhältnis) des erfindungsgeinäß verwendeten pfropf- modifizierten Cycloolefinharzes ist üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 4,0 Gew.%.
  • Zur effizienten Durchführung der Pfropf-Copolymerisation des oben erwähnten Pfropf-Monomers wird die Reaktion dafür wünschenswerterweise in der Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt. Die Pfropfreaktion wird bei einer Temperatur von üblicherweise 60 bis 350ºC durchgeführt. Der Anteil des verwendeten Radikalinitiators ist üblicherweise 0,005 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des unmodifizierten Cycloolefinharzes.
  • Bevorzugt nützliche Radikalinitiatoren umfassen organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen.
  • Konkrete Beispiele der nützlichen Radikalinitiatoren umfassen Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol.
  • Das Cycloolefinharz (a) und das pfropf-modifizierte Cycloolefinharz (b), die oben erläutert sind, werden in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) üblicherweise nicht mehr als 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d) ausmacht.
  • Weiterhin wird das Cycloolefinharz (a), das zumindest eine Art ist, ausgewählt aus (a-1) bis (a-4), in einer solchen Menge verwendet, daß das ausgewählte Cycloolefinharz 0 bis 59,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d) ausmacht. Das pfropf-modifizierte Cycloolefinharz (b) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Komponente (b) 0,5 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d) ausmacht. Weiterhin ist das Vermischungsverhältnis von (a-1) bis (a-4) und (b) vorzugsweise in einem solchen Bereich, daß der Anteil der Summe des Gesamtgewichtes von (a-1) bis (a-4) zu dem Gewicht (b) von 0:60 bis 59,5:0,5 liegt.
  • Das erfindungsgemäß verwendete pfropf-modifizierte Elastomer (c) ist ein modifiziertes Copolymer mit einem Zugmodul, gemessen entsprechend ASTM D 638 bei 23ºC, von 0,1 bis 2000 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 1500 kg/cm².
  • Dieses pfropf-modifizierte Elastomer (c) hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -150 bis +50ºC, vorzugsweise von -80 bis -20ºC, eine Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,2 bis 10 dl/g vorzugsweise 1 bis 5 dl/g, eine Dichte von 0,82 bis 0,96 g/cm³, vorzugsweise 0,84 bis 0,92 g/cm³ und einen Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrometrie von nicht mehr als 30 %, vorzugsweise nicht mehr als 25 %.
  • Wenn das pfropf-modifizierte Elastomer (c) zusammen mit dem oben erwähnten Cycloolefinharz (a) und dem pfropf- modifizierten Cycloolefinharz (b) geknetet ist, hat es eine solche Eigenschaft, daß zumindest ein Teil des Elastomers in dem resultierenden statistischen Cycloolefin-Copolymer fein dispergiert vorliegt.
  • Wenn das erfindungsgemäß verwendete pfropf-modifizierte Elastomer (c) ein pfropf-modifiziertes &alpha;-Olefin-Copolymer ist, umfaßt ein solches &alpha;-Olefin-Copolymer konkret (c-1) pfropf-modifizierten Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer-Gummi und (c- 2) pfropf-modifizierten Propylen/&alpha;-Olefin-Copolymer-Gummi. Diese Copolymer-Gummis (c-1) und (c-2) können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Der Bestandteil der &alpha;-Olefine, die bei der Herstellung des oben erwähnten pfropf-modifizierten Ethylen/&alpha;-Olefin- Copolymer-Gummis (c-1) verwendet werden, können üblicherweise solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen davon umfassen. Von diesen oben erwähnten &alpha;- Olefinen sind Propylen und/oder 1-Buten insbesondere bevorzugt.
  • Der Bestandteil der &alpha;-Olefine, die bei der Herstellung des oben erwähnten pfropf-modifizierten Propylen/&alpha;-Olefin- Copolymer-Gummis (c-2) verwendet werden, können üblicherweise solche umfassen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome haben, z.B. 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen davon. Von diesen oben veranschaulichten &alpha;- Olefinen ist 1-Buten insbesondere bevorzugt.
  • So lange die Eigenschaften des &alpha;-Olefins-Coplymers nicht beeinträchtigt werden, können die erfindungsgemäß verwendeten &alpha;-Olefin-Copolymere solche andere Komponenteneinheiten enthalten als die Koinponenteneinheiten, die sich von &alpha;- Olefinen ableiten, wie Einheiten, die sich von Dien-Einheiten ableiten.
  • Z.B. umfassen die oben erwähnten anderen Komponenteneinheiten, die in den erfindungsgemäß verwendeten &alpha;-Olefin-Copolymeren enthalten sein sollen, Komponenteneinheiten, die sich von nicht-konjugierten Ketten- Dienen wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien; zyklischen, nicht-konjugierten Dienen wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5- Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5- Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chloromethyl-5-isopropenyl-2- norbornen; und Dienverbindungen wie 2,3-Diisopropyliden-5- norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2- Propenyl-2,2-norbornadien. Der Gehalt der Wiederholungseinheiten, die sich von den oben erwähnten Dien- Komponenten ableiten, in dem &alpha;-Olefin-Copolymer ist nicht mehr als 10 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol%.
  • In dem erfindungsgemäß verwendeten pfropf-modifizierten Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer (c-1) ist das molare Verhältnis (Ethylen/&alpha;-Olefin) von Ethylen zu &alpha;-Olefin im allgemeinen von 10/90 bis 90/10, vorzugsweise von 50/50 bis 90/10, obwohl es in Abhängigkeit von der Art des verwendeten &alpha;-Olefins variiert. Das oben erwähnte molare Verhältnis ist vorzugsweise von 50/50 bis 90/10, wenn das &alpha;-Olefin Propylen ist und ist bevorzugt von 50/50 bis 90/10, wenn das &alpha;-Olefin ein solches, das nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome hat.
  • In dem erfindungsgemäß verwendeten pfropf-modifizierten Propylen/&alpha;-Olefin-Copolymer (c-2) ist das molare Verhältnis (Propylen/&alpha;-Olefin) von Propylen zu &alpha;-Olefin im allgemeinen von 50/50 bis 90/10, obwohl es in Abhängigkeit von der Art des verwendeten &alpha;-Olefins variiert. Das oben erwähnte molare Verhältnis ist vorzugsweise von 50/50 bis 90/10, wenn das &alpha;- Olefin 1-Buten ist und ist bevorzugt von 50/50 bis 90/10 wenn das &alpha;-Olefin eines ist, das nicht weniger als 5 Kohlenstoffatome hat.
  • Von den erfindungsgemäß verwendeten pfropf-modifizierten &alpha;- Olefin-Copolymeren sind pfropf-modifizeirte Copolymere mit dem Ethylengehalt von 35 bis 50 Mol% und einem Kristallinitätsindex von nicht mehr als 10 % bevorzugt, erhalten durch Pfropfmodifizierung von Ethylen/Propylen- statistischem Copolymer oder Ethylen/&alpha;-Olefin-statistischen Copolymeren mit Pfropf-Monomeren, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, etc. haben, die durch die erfindungsgemäße Wirkung verbessert sind.
  • Pfropf-Monomere, die zur Herstellung des pfropf-modifizierten Elastomers (c) bei dieser Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate davon. Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadinsäure (Endocis-bicylo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure). Die Derivate der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren sind ungesättigte Carbonsäureanhydride, ungesättigte Carbonsäurehalogenide, ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte Carbonsäureimide und Esterverbindungen von ungesättigten Carbonsäuren. Beispiele dieser Derivate sind konkret Malenylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat.
  • Die oben veranschaulichten Pfropf-Monomere können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Von den oben erwähnten Pfropf-Monomeren sind ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon, insbesondere Maleinsäure, Nadinsäure oder Säureanhydride davon bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten pfropf-modifizierten &alpha;- Olefin-Copolymere können z.B. durch Modifizieren von &alpha;- Olefin-Copolymeren mit den oben erwähnten Pfropf-Monomeren entsprechend per se bekannten verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Z.B. gibt es ein Verfahren, bei dem das oben erwähnte &alpha;-Olefin-Copolymer geschmolzen und das Pfropf- Monomer auf das geschmolzene &alpha;-Olefin-Copolymer pfropf- polymerisiert wird, oder ein Verfahren, bei dem das &alpha;-Olefin- Copolymer in einem Lösungsmittel aufgelöst und das Pfropf- Monomer auf das in der Lösung gelöste &alpha;-Olefin-Copolymer pfropf-copolymerisiert wird. Weiterhin kann das pfropf- modifizierte &alpha;-Olefin-Copolymer durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend das Modifizieren eines unmodifiziertes &alpha;-Olefin-Copolymers durch die Zugabe des Pfropf-Monomers dazu, so daß das resultierende &alpha;-Olefin- Copolymer ein gewünschtes Pfropfverhältnis hat, oder durch ein Verfahren, umfassend das vorherige Herstellen eines pfropf-modifizierten &alpha;-Olefin-Copolymers mit einem hohen Pfropfverhältnis, und das Verdünnen dieses pfropf- modifizierten &alpha;-Olefin-Copolymers mit einem unmodifizierten &alpha;-Olefin-Copolymer, so daß das verdünnte pfropf-modifizierte &alpha;-Olefin-Copolymer ein gewünschtes Pfropfverhältnis hat. Erfindungsgemäß kann ein pfropf-modifiziertes &alpha;-Olefin- Copolymer verwendet werden, hergestellt durch irgendeines der obigen Verfahren. Das Modifizierungsverhältnis (Pfropfverhältnis) des pfropf-modifizierten &alpha;-Olefin- Coplymers, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.%.
  • Zum effizienten Durchführen der Pfropf-Copolymerisation des oben erwähnten Pfropf-Monomers ist es wünschenswert, die Reaktion dafür in der Gegenwart eines Radikalinitiators durchzuführen. Die Pfropfreaktion wird bei einer Temperatur von üblicherweise 60 bis 350ºC durchgeftihrt. Der Anteil des verwendeten Radikalinitiators ist üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des unmodifizierten &alpha;-Olefin-Copolymers.
  • Insbesondere nützliche Radikalinitiatoren umfassen organische Peroxide und organische Perester. Konkrete Beispiele von solchen Radikalinitiatoren umfassen Benzoylperoxid, Dichlorobenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat)hexin-3, 1,4-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert- Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert- Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert- Butylperisobutylat, tert-Butyl-per-sec-octylat, tert- Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert- Butylperdiethylacetat. Weiterhin können Azoverbindungen ebenfalls erfindungsgemäß als Radikalinitiator verwendet werden. Konkrete Beispiele der Azoverbindungen umfassen Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutylat.
  • Von den oben erwähnten Peroxiden als Radikalinitiatoren sind Dialkylperoxide wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert- butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt.
  • Als pfropf-modifiziertes &alpha;-Olefin-Copolymer gemäß dieser Erfindung werden üblicherweise das oben erwähnten pfropf- modifizierte Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer (c-1) und pfropf- modifizierte Propylen/&alpha;-Olefin-Copolymer (c-2) entweder alleine oder in Kombination verwendet. Jedoch können diese Copolymerne (c-1) und (c-2) andere Polymere, Copolymere oder pfropf-modifizierte Copolymere als die oben erwähnten pfropf- modifizierten elastomeren Copolymere enthalten, so lang die Eigenschaft der pfropf-modifizierten elastomeren &alpha;-Olefin- Copolymere nicht beeinträchtigt werden.
  • Andere Polymere oder Copolymere, auf die oben Bezug genommen wird, können aromatische Vinylkohlenwasserstoff/konjugierte Dien-Copolymere oder Hydrierungsprodukte davon sein. Konkret umfassen solche aromatischen Vinylkohlenwasserstoff/konjugierte Dien-Copolymere oder Hydrierungsprodukte, die oben erwähnt sind, Styrol/Butadien- Copolymer-Gummi, Styrol/Butadien/Styrol-Copolymer-Gummi, Styrol/Isopren-Block-Copolymer-Gummi, Styrol/Isopren/Styrol- Block-Copolymer-Gummi, hydriertes Styrol/Butadien/Styrol- Block-Copolymer-Gummi und hydriertes Styrol/Isopren/Styrol- Block-Copolymer-Gummi.
  • Das oben erläuterte pfropf-modifizierte Elastomer (c) wird in der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend die Komponenten (a), (b), (c) und (d), in solcher Menge verwendet, daß die Komponente (c) 2 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d), ausmacht. Insbesondere ist die Menge der verwendeten Komponente (c) bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teile.
  • Die Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend die Komponente (c) in der oben definierten Menge, kann verbesserte mechanische Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, etc. entfalten, ohne daß die ausgezeichneten Eigenschaften des statistischen Cycloolefin-Copolymers (a), das in der Zusammensetzung enthalten ist, beeinträchtigt werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide (d) sind verschiedene Polyamide, erhalten z.B. durch Polykondensationsreaktion einer Diaminkomponente mit einer Dicarbonsäurekomponente oder durch Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung, die Amino- und Carboxylgruppen bilden kann, oder eines funktionellen Derivates davon.
  • Konkrete Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Polyamides umfassen Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-11, Nylon-612, Nylon-12, copolymerisiertes Nylon, gebildet aus Caprolactam und einer wäßrigen Salzlösung von Nylon, Nylon MXD6, gebildet von Methylendiamin und Adipinsäure, Nylon-46, methoxymethyliertes Polyamid, Polyhexymethylendiaminterephthalamid und Polyhexamethylendiaminisophthalamid.
  • Die oben veranschaulichten Polyamide können erfindungsgemäß entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß genannten Polyamide sind Kondensate einer Diaminkomponente und einer Dicarbonsäurekomponente oder Ringöffnungspolymere von Lactamen, wie oben erwähnt, und bevorzugt sind solche mit einer Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen in 96%iger Schwefelsäure bei 25ºC, von 0,2 bis 2,5 dl/g. Insbesondere ist es bevorzugt, erfindungsgemäß ein Polyamid mit einer Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen in 96%iger Schwefelsäure bei 25ºC, von 0,5 bis 1,8 dl/g zu verwenden.
  • Das oben erläuterte Polyamid (d) wird in der Polyolefinharzzusammensetzung, die die Komponenten (a), (b), (c) und (d) gemäß dieser Erfindung enthält, in einer solchen Menge verwendet, daß die Komponente (d) 20 bis 60 Gew.-Teile ausmacht, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d). In der Polyolefinharzzusammensetzung kann die sogenannte See- und Insel-Struktur durch die darin in einer Menge von 20 bis 60 Gew.% enthaltenen Komponente (d) gebildet werden. In diesem Fall wird überlegt, daß die Harzzusammensetzung morphologisch den sogenannten Seeanteil, gebildet durch das Polyamid, und den sogenannten Inselanteil hat, gebildet durch die Komponenten (a), (b) und (c).
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung werden die oben erwähnten Komponenten (a), (b), (c) und (d) in einem geschmolzenen Zustand vermischt und miteinander verknetet. Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) können vermischt und zusammen verknetet werden, z.B. durch ein Verfahren, worin diese Komponenten mechanisch in dem oben angegebenen Anteil vermischt werden und worin die resultierende Mischung in einem geschmolzenen Zustand mit Hilfe einer Schmelzknetanlage geknetet wird, z.B. durch einen Doppelschraubenkneter (nachfolgend wird dieses Verfahren manchmal mit "Chargenzuführverfahren" beschrieben) oder durch ein Verfahren, worin die Komponenten (a), (b) und (c) mechanisch zusammen in dem oben angegebenen Anteil vermischt, die resultierende Mischung bis zu einem geschmolzenen Zustand mit Hilfe einer Schmelzknetanlage erhitzt wird, z. B. einem Doppelschraubenkneter und bei dem die Komponente (d) dann zu der geschmolzenen Mischung gegeben wird, mit anschießendem Kneten (nachfolgend wird dieses Verfahren manchmal mit "Seitenzuführverfahren" bezeichnet). Die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung kann unter geeignet vorbestimmten Bedingungen unter Anwendung entweder des oben erwähnten Chargenzuführverfahrens oder Seitenzuführverfahrens hergestellt werden. Bei der Polyolefinharzzusammensetzung, hergestellt durch das Seitenzuführverfahren neigen die Harzteilchen des "Inselanteils", die in der Zusammensetzung dispergiert sind, kleiner zu werden und die Teilchengrößenverteilung des Inselanteils neigt dazu, enger zu werden, im Vergleich zu der Polyolefinharzzusammensetzung, die durch das Chargenzuführverfahren hergestellt wird. Das Seitenzuführverfahren wird nachfolgend detailliert erläutert.
  • Bei der Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung entsprechend dem Seitenzuführverfahren werden die Komponenten (a), (b) und (c) zusammen in einem Einzel- oder Doppelschraubenextruder oder einem Mischer schmelzgeknetet, und das Polyamid (d) wird dem Schmelzharzstrom zugeführt, mit anschließendem Kneten.
  • Dieses Polyamid (d) kann in einem festen Zustand zu dem Schmelzharzstrom der Komponenten (a), (b) und (c) oder in einem Schmelzzustand zum Verbinden mit dem Schmelzharzstrom der Komponenten (a), (b) und (c) zugegeben werden, mit anschließendem Kneten. Erfindungsgemäß ist es insbesondere bevorzugt, daß das Polyamid in einem festen Zustand zu dem Schmelzharzstrom der Komponenten (a), (b) und (c) gegeben wird, mit anschließendem Kneten.
  • Es ist möglich, die Polyolefinharzzusammensetzung, die Formgegenstände ergeben kann, die insbesondere ausgezeichnet bezüglich der Niedertemperatureigenschaften, Ölresistenz und Oberflächenglanz sind, durch das Seitenzuführverfahren herzustellen, worin das feste Polyamid (d) dem Schmelzharzstrom der Komponenten (a), (b) und (c) zugeführt wird, mit anschließendem Kneten.
  • Mit Hilfe des oben erwähnten Seitenzuführverfahrens können auch Pellets mit der See- und Inselstruktur, umfassend sehr kleine Inselanteile, hergestellt werden, und ein durchschnittlicher Durchmesser der Inselanteile ist üblicherweise nicht mehr als 2 um, und in den meisten Fällen nicht mehr als 1 um.
  • Die Bedingungen, unter denen der Schmelzharzstrom der Komponenten (a), (b) und (c) geknetet wird, kann entsprechend solchen vorbestimmt werden, die zum Kneten von Harzen wie Polyolefin, etc. angewandt werden. Die Bedingungen zum Kneten des Schmelzharzstromes der Komponenten (a), (b) und (c), denen das Polyamid zugegeben wurde, kann ebenfalls entsprechend allgemein verwendeten Knetbedingungen vorbestimmt werden, mit der Ausnahme, daß die verwendete Erwärmungstemperatur reguliert wird, so daß ein rapider Temperaturfall aufgrund der Zugabe des Polyamides nicht stattfindet.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten kann die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung verschiedene Additive wie anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Witterungsmittel, Antistatika, Antigleitmittel, Antiblockiermittel, Antischleiermittel, Schmiermittel, Pigmente, Farbstoffe, natürliches Öl, synthetisches Öl und Wachs enthalten. Diese Additive können zu der Harzzusammensetzung in irgendeiner Stufe während der Herstellung der Zusammensetzung zugegeben werden.
  • Zusätzlich für die Zwecke, für die allgemeine Polyolefine verwendet werden, sind die Polyolefinharzzusammensetzungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, geeignet insbesondere auf dem Gebiet von Materialien anwendbar, für die mechanische Stärke erforderlich ist, wie faserverstärktes pp, ABS-Harz, modifiziertes Polyphenylenoxid, etc.
  • Formgegenstände, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzungen hergestellt sind, haben eine hohe Schlagfestigkeit, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, insbesondere ein geringes Oberflächenabschälen, und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz. Diese Formgegenstände weisen ebenfalls geringe Wasserabsorptionseigenschaften und Ölresistenz auf.
  • Da das Cycloolefinharz (a), pfropf-modifizierte Cycloolefinharz (b), pfropf-modifizierte Elastomer (c) und Polyamid (d) miteinander schmelzgeknetet werden, haben die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzungen erhaltenen Polyolefinharzusammensetzungen solche Eigenschaften wie oben erwähnt.
  • Bei dem oben erwähnten erfindungsgemäßen Verfahren können die resultierenden Polyolefinharzzusammensetzungen durch die Seitenzufuhr des Polyamides (d) zu dem Schmelzharzstrom der Komponenten (a), (b) und (c) die See- und Inselstruktur bilden, worin die Komponenten (a), (b) und (c) in dem Polyamid (d) fein dispergiert vorliegen.
  • Weiterhin haben die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Harzzusammensetzungen gegenüber Polyamid einen solchen Vorteil, daß nicht nur die Formschrumpfung, sondern ebenfalls die Wasserabsorption der daraus gebildeten Gegenstände erniedrigt werden kann.
  • Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, aber es sollte verstanden werden, daß diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Die Eigenschaften des statistischen Cycloolefin-Copolymers und pfropf-modiizierten Elastomers (ebenfalls pfropf- modifiziertes elastomeres Copolymer genannt), die erfindungsgemäß verwendet werden, und der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung wurden wie folgt bestimmt.
  • INTRINSIK-VISKOSITÄT: Die Messung wurde in Decalin bei 135ºC durchgeführt.
  • ERWEICHUNGSTEMPERATUR (TMA): Als TMA wurde die Temperatur genommen, bei der eine Nadel mit flachem Ende mit einem Durchmesser von 1 mm unter einer Beladung von 50 g bis zu einer Tiefe von 100 um in eine Testprobe eindrang, die bei einer Rate von 5ºC/min erhitzt wurde.
  • GEHALT DES PFROPF-MONOMERS IN DEM PFROPF-MODIFIZIERTEN ELASTOMEREN COPOLYMER: Die Messung wurde mit Hilfe von ¹³C- NMR durchgeführt.
  • KRISTALLINITÄTSINDEX: Die Messung wurde mit Hilfe der Röntgenbeugungsspektrometrie bei 23ºC durchgeführt.
  • ZUGMODUL: Eine preßgeformte Testprobe mit einer Dicke von 2 mm wurde entsprechend ASTM D 638 untersucht.
  • IZ-SCHLAGFESTIGKEIT: Eine spritzgegossene gekerbte Probe mit 1/8 inch Dicke wurde bei 23ºC entsprechend ASTM D 256 untersucht.
  • ANFÄNGLICHER BIEGEMODUL (FM): Eine spritzgegossene Probe mit einer Dicke von 1/8 inch wurde bei 23ºC und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20 mm/min entsprechend ASTM D 790 untersucht.
  • BIEGEVERSUCH (FS): Der gleiche Versuch wie bei FM wurde durchgeführt.
  • GLANZ: Eine spritzgegossene quadratische Platte mit einer Dicke von 2 mm wurde bei 23ºC und einem Einfallwinkel von 60º entsprechend ASTM D 523 untersucht.
  • SCHMELZINDEX (MI): Die Messung wurde bei 260ºC unter einer Beladung von 2,16 kg entsprechend JIS-K-6760 durchgeführt.
  • CYCLOHEXAN- UND WASSERABSORPTION: Eine Testprobe, 100 mm x 100 mm x 2 mm, wurde 72 Stunden lang in Cyclohexan oder Wasser getaucht, das auf der Oberfläche der Probe verbleibende Cyclohexan oder Wasser wurde entfernt, die somit eingetauchte Probe wurde dann gewogen, unter Erhalt einer Zunahme des Gewichtes, und der Zuwachs wurde in Prozent, bezogen auf das Gewicht der Probe vor dem Eintauchen angegeben.
    • PROBENHERSTELLUNGSBEISPIEL 1 [Cycloolefin-Copolymer (a-1)]
  • Eine Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecen-3 (nachfolgend manchmal mit "TCD-3" bezeichnet) wurde kontinuierlich unter Verwendung eines 1-Liter-Reaktors, ausgerüstet mit einem Rührblatt, durchgeführt. D.h., durch den oberen Anteil des Reaktors wurden kontinuierlich eine Cyclohexanlösung von TCD-3 bei einer Rate von 0,4 l/h, so daß die Konzentration an TCD-3 in dem Reaktor 60 g/l wurde, eine Cyclohexanlösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; als Katalysator bei einer Rate von 0,5 l/h, so daß die Vanadiumkonzentration in dem Reaktor 0,5 mmol/l wurde (in diesem Fall ist die Konzentration des zuzuführenden Vanadiums das 2,86-fache der Vanadiumkonzentration in dem Reaktor), eine Cyclohexanlösung von Ethylaluminiumsesquichlorid Al(C&sub2;H&sub5;)1.5Cl1.5 bei einer Rate von 0,4 l/h, so daß die Aluminiumkonzentration in dem Reaktor 4,0 mmol/l wurde, und Cyclohexan bei einer Rate von 0,7 l/h zugeführt. Auf der einen Seite wurde die Polymerlösung kontinuierlich von dem Reaktor durch den unteren Anteil davon abgezogen, so daß die Polymerlösung in dem Reaktor immer 1 l ausmachte (d.h. die Verweilzeit war 0,5 Stunden).
  • Zu dem Polymerisationssystem wurden Ethylen bei einer Rate von 20 l/h, Stickstoff bei einer Rate von 10 l/h und Wasserstoff bei einer Rate von 0,5 l/h unter Verwendung eines Einblasrohres zugeführt.
  • Die Copolymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur durchgeführt, die bei 10ºC gehalten wurde, wobei ein Kühlmedium in einem Mantel, der den Reaktor umgab, zirkulierte.
  • Die Copolymerisationsreaktion, die unter den oben erwähnten Polymerisationsbedingungen durchgeführt wurde, führte zu der Herstellung eines statistischen Ethylen/TCD-3-Copolymers.
  • D.h. die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe einer Cyclohexan/Isopropylalkoholmischung (1/1 Volumenverhältnis) zu der von dem Reaktor von dem unteren Anteil davon abgezogenen Polymerlösung gestoppt. Danach wurde 1 l einer wäßrigen Lösung mit 5 ml konzentrierter Salzsäure und die abgezogene Polymerlösung miteinander in dem Anteil von 1:1 in Kontakt gebracht, während sie mit Hilfe eines Homomischers stark gerührt wurden, wodurch der restliche Katalysator in eine wäßrige Phase migrieren konnte.
  • Die somit resultierende Mischung konnte stehen, die wäßrige Phase wurde davon entfernt, die Polymerlösung wurde zur zweimaliges Waschen mit destilliertem Wasser gereinigt und dann isoliert.
  • Die somit isolierte Polymerlösung wurde mit Aceton in einer dreifachen Menge im Vergleich zu der Polymerlösung unter starkem Rühren in Kontakt gebracht, und die dadurch ausgefällten Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt, mit anschließendem sorgfältigem Waschen mit Aceton. Die somit gesammelten Feststoffe wurden dann 24 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 130ºC und 350 mmHg getrocknet.
  • Durch kontinuierliches Durchführen einer Serie von Vorgängen, wie oben erwähnt, wurde ein statistisches Ethylen/TCD-3- Copolymer bei einer Rate von 76 g/h (36 g/l) hergestellt.
  • Von den gemäß ¹³C-NMR-Analyse dieses Copolymers enthaltenen Ergebnissen wurde festgestellt, daß der Ethylengehalt in dem Copolymer 63 Mol% ist. Weiterhin hatte dieses Copolymer eine Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,5 dl/g, einen Jodwert von 1,0 und TMA von 150ºC.
  • Nachfolgend wird dieses statistische Cycloolefin-Copolymer (a-1) mit "PO-1" bezeichnet.
    • PROBENHERSTELLUNGSBEISPIEL 2 [Cycloolefin-Copolymer (a-1)]
  • Das Probenherstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Ethylen bei einer Rate von 10 l/h und Wasserstoff bei einer Rate von 0,3 l/h zugeführt wurden, wodurch ein Ethylen/TCD-3-Copolymer hergestellt wurde.
  • Aus den gemäß ¹³C-NMR-Analyse dieses Copolymers erhaltenen Ergebnissen wurde festgestellt, daß der Ethylengehalt in dem Copolymer 56 Mol% ist. Weiterhin hatte dieses Copolymer eine Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,7 dl/g, einen Jodwert von 1,0 und TMA von 180ºC.
  • Nachfolgend wird dieses statistische Cycloolefin-Copolymer (a-1) mit "PO-2" bezeichnet.
    • PROBENHERSTELLUNGSBEISPIEL 3 [Pfropf-modifiziertes Cycloolefin-Copolymer (b)]
  • Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen "PO-1", erhalten gemäß Probenherstellungsbeispiel 1, 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 (Warenname Perhexine 25B, ein Produkt von Nippon Oils And Fats Co., Ltd.) wurde bei 260ºC unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders, der mit einer Entlüftung mit einem Durchmesser von 30 mm ausgerüstet war, schmelzgeknetet, unter Erhalt eines pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymers (b).
  • Der Gehalt der gepfropften Maleinsäureanhydrideinheit in dem erhaltenen pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymer war 0,83 Gew.%. Nachfolgend wird dieses pfropf-modifizierte Cycloolefin-Coplymer (b) mit "GPO-1" bezeichnet.
    • PROBENHERSTELLUNGSBEISPIEL 4 [Pfropf-modifiziertes Cycloolefin-Copolymer (b)]
  • Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen "PO-2", erhalten gemäß Probenherstellungsbeispiel 2, 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 (Warenname Perhexine 25B, ein Produkt von Nippon Oils And Fats Co., Ltd.) wurde bei 260ºC unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders, ausgerüstet mit einer Entlüftung mit einem Durchmesser von 30 mm, schmelzgeknetet, unter Erhalt eines pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymers (b).
  • Der Gehalt der gepfropften Maleinsäureanhydrideinheit in dem erhaltenen pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymer war 0,81 Gew.%. Nachfolgend wird dieses pfropf-modifizierte Cycloolefin-Coplymer (b) mit "GPO-2" bezeichnet.
    • PROBENHERSTELLUNGSBEISPIEL 5 [Pfropf-modifiziertes Cycloolefin-Copolymer (b)]
  • Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen "PO-2", erhalten gemäß Probenherstellungsbeispiel 2, 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin- 3 (Warenname Perhexine 25B, ein Produkt von Nippon Oils And Fats Co., Ltd.) wurde bei 260ºC unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders, ausgerüstet mit einer Entlüftung mit einem Durchmesser von 30 mm, schmelzgeknetet, unter Erhalt eines pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymers (b).
  • Der Gehalt der gepfropften Maleinsäureanhydrideinheit in dem erhaltenen pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymer war 0,26 Gew.%. Nachfolgend wird dieses pfropf-modifizierte Cycloolefin-Coplymer (b) mit "GPO-3" bezeichnet.
    • PROBENHERSTELLUNGSBEISPIEL 6 [Pfropf-modifiziertes Elastomer (c)]
  • Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines Ethylen/Propylen- Copolymers mit dem Ethylengehalt von 80 Mol% und einer Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 2,2 dl/g (dieses Copolymer wird mit "MP-0" bezeichnet), 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gew.-Teilen 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 (Warenname Perhexine 25B, ein Produkt von Nippon Oils And Fats Co., Ltd.) wurde bei 260ºC unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders, ausgerüstet mit einer Entlüftung mit einem Durchmesser von 30 mm, schmelzgeknetet, unter Erhalt eines pfropf-modifizierten Elastomers (c).
  • Der Gehalt der gepfropften Maleinsäureanhydrideinheit in dem erhaltenen pfropf-modifizierten Elastomer war 0,90 Gew.%. Das pfropf-modifizierte Elastomer (c) hat einen Biegemodul von 80 kg/cm². Nachfolgend wird dieses pfropf-modifizierte Elastomer mit "MP-1" bezeichnet.
    • PROBENHERSTELLUNGSBEISPIEL 7 [Pfropf-modifiziertes Elastomer (c)]
  • Das Probenherstellungsbeispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid 1 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat verwendet wurde, wodurch ein pfropf-modifiziertes Elastomer (c) hergestellt wurde.
  • Der Gehalt der gepfropften Glycidylmethacrylateinheit in dem erhaltenen pfropf-modifizierten Elastomer war 0,90 Gew.%. Das pfropf-modifizierte Elastomer (c) hat einen Biegemodul von 80 kg/cm². Nachfolgend wird dieses pfropf-modifizierte Elastomer mit "MP-2" bezeichnet.
    • BEISPIEL 1
  • Eine Polyolefinharzzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders init einer Düse von 30 mm Durchmesser hergestellt, wobei der Extruder so konstruiert war, daß ein Harz oder eine Harzzusammensetzung während des Schmelzknetvorganges zu dem Harz oder der Harzzusammensetzung geführt werden konnte, die in dem Extruder schmelzgeknetet wurde.
  • Nachfolgend wird die Tatsache, daß ein Harz oder Harzzusammensetzung (A) dem obengenannten Extruder zu dem Harz oder der Harzzusammensetzung (B), die in dem Extruder schmelzgeknetet wird, zugeführt wird, wie folgt ausgedrückt: "Es erfolgt eine Seitenzufuhr von A zu B". Im Kontrast dazu wird die Tatsache, daß A und B auf absatzweise betriebene Art schmelzgeknetet werden, wie folgt ausgedrückt: "A plus B werden absatzweise zugeführt".
  • Unter Verwendung des obigen Extruders (Vorwähltemperatur 230ºC) wurden 30 Gew.-Teile des gemäß Probenherstellungsbeispiel 1 erhaltenen statistischen Cycloolefin-Copolymers (PO-1), 10 Gew.-Teile des gemäß Probenherstellungsbeispiel 3 erhaltenen Elastomers (GPO-1) und 10 Gew.-Teile des gemäß Probenherstellungsbeispiel 6 erhaltenen pfropf-modifizierten Elastomers (MP-1) zusammen verknetet, zur Herstellung einer Harzzusammensetzung. Zu 100 Gew.-Teilen dieser Harzzusammensetzung wurden 100 Gew.- Teile (die gleiche Menge wie die der oben erwähnten Harzzusammensetzung) eines Polyamidharzes (Nylon 6, ein Produkt von Toray Ind. Inc., Warenname Amiran CM 1007) von der Seite zugeführt, zur Herstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung.
  • Die Polyolefinharzzusammensetzung, die bei 120ºC 8 Stunden lang getrocknet war, wurde zu einer Testprobe und einer quadratischen Platte zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften geformt, wobei eine Spritzgießmaschine (30 EPN von Toshiba IS) bei einer Formgebungstemperatur von 270ºC und einer Formtemperatur von 70ºC verwendet wurde.
  • Die physikalischen Eigenschaften der gemessenen Testproben sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ist, war die hergestellte Zusammensetzung ausgezeichnet bezüglich Schlagfestigkeit, Steifheit, Wärmeresistenz, Glanz und Ölresistenz.
  • Anschießend wurde die Testprobe mit Ruthensäure oder Osmiumsäure gefärbt, zur Herstellung einer Probe für die Beobachtung mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop. Bei der Beobachtung der Probe unter einem Transmissions- Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sphärische oder elliptische dispergierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um in der Probe vorhanden sind.
    • BEISPIEL 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Nylon 6,6 (Warenname: Amiran CM 3001-N, ein Produkt von Toray Ind. Inc.) als Polyamidharz verwendet und die verwendete Extrusionstemperatur auf 260ºC geändert wurde, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wurde, und eine Testprobe und eine quadratische Platte wurden davon hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der vermessenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ist, war die hergestellte Zusammensetzung ausgezeichnet bezüglich Schlagfestigkeit, Steifheit, Wärmeresistenz, Glanz und Ölresistenz.
  • Anschließend wurde eine Probe für die Beobachtung unter dem Transmissions-Elektronenmikroskop auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Beobachtung der Probe unter einem Transmissionen-Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sphärische oder elliptische dispergierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um in der Probe vorhanden sind.
    • BEISPIEL 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anteile des statistischen Cycloolefin-Copolymers, des statistischen pfropf-modifizierten Cycloolefin-Copolymers und pfropf-modifizierten Elastomers auf solche geändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wurde, und eine Testprobe und eine quadratische Platte wurden davon hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ist, war die hergestellte Zusammensetzung ausgezeichnet bezüglich Schlagfestigkeit, Steifheit, Wärmeresistenz, Glanz und Ölresistenz.
  • Anschließend wurde eine Probe für die Beobachtung unter dem Transmissions-Elektronenmikroskop auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Beobachtung der Probe unter einem Transmissionen-Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sphärische oder elliptische dispergierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um in der Probe vorhanden sind.
    • BEISPIELE 4 BIS 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anteile des statistischen Cycloolefin-Copolymers (PO-1), des pfropf-modifizierten statistischen Cycloolefin-Copolymers (GPO-2) und des pfropf-modifizierten Elastomers (MP-1) auf solche geändert wurden, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, wodurch Polyolefinharzzusammensetzungen hergestellt wurden, und Testproben und quadratische Platten wurden davon hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ist, waren die erhaltenen Zusammensetzungen ausgezeichnet bezüglich Schlagfestigkeit, Steifheit, Wärmeresistenz, Glanz und Ölresistenz.
  • Anschließend wurden Proben für die Beobachtung unter dem Transmissions-Elektronenmikroskop auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Beobachtung der Proben unter einem Transmissionen-Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sphärische oder elliptische dispergierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um in der Probe vorhanden sind.
    • BEISPIEL 6
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß MP-2 anstelle von MP-1 verwendet wurde, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wurde, und eine Testprobe und eine quadratische Platte wurden davon hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ist, war die hergestellte Zusammensetzung ausgezeichnet bezüglich Schlagfestigkeit, Steifheit, Wärmeresistenz, Glanz und Ölresistenz.
  • Anschließend wurde eine Probe für die Beobachtung unter dem Transmissions-Elektronenmikroskop auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Beobachtung der Probe unter einem Transmissionen-Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sphärische oder elliptische dispergierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um in der Probe vorhanden sind.
    • BEISPIEL 7
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anteile der verwendeten Harze auf solche geändert wurden, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wurde, und eine Testprobe und eine quadratische Platte wurden davon hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die somit erhaltene Zusammensetzung war ausgezeichnet bezüglich Schlagfestigkeit, Steifheit und Wärmeresistenz, obwohl die Zusammensetzung keine wahrnehmbare Ölresistenz zeigte.
  • Anschließend wurde eine Probe für die Beobachtung unter dem Transmissions-Elektronenmikroskop auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Beobachtung der Probe unter einem Transmissionen-Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sphärische oder elliptische dispergierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um in der Probe vorhanden sind.
    • BEISPIEL 8
  • Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Anteil des statistischen Cycloolefin-Copolymers (PO-2) und des pfropf-modifizierten Elastomers (MP-1) auf solche geändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wurde, und eine Testprobe und eine quadratische Platte wurden davon hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die somit erhaltene Zusammensetzung war ausgezeichnet bezüglich Schlagfestigkeit, Steifheit und Wärmeresistenz, obwohl die Zusammensetzung keine wahrnehmbare Ölresistenz zeigte.
  • Anschließend wurde eine Probe für die Beobachtung unter dem Transmissions-Elektronenmikroskop auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Beobachtung der Probe unter einem Transmissionen-Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sphärische oder elliptische dispergierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um in der Probe vorhanden sind.
    • BEISPIEL 9
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das statistische Cycloolefin-Copolymer (PO-2) nicht verwendet wurde, und daß das pfropf-modifizierte statistische Cycloolefin-Copolymer (GPO-3) anstelle von GPO-1 und das pfropf-modifizierte Elastomer (MP-1) in der in Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurden, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wurde, und eine Testprobe und eine quadratische Platte wurden davon hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die somit erhaltene Zusammensetzung war ausgezeichnet bezüglich Schlagfestigkeit, Steifheit und Wärmeresistenz, obwohl die Zusammensetzung keine wahrnehmbare Ölresistenz zeigte.
  • Anschließend wurde eine Probe für die Beobachtung unter dem Transmissions-Elektronenmikroskop auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Beobachtung der Probe unter einem Transmissionen-Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sphärische oder elliptische dispergierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um in der Probe vorhanden sind.
    • BEISPIEL 10
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das statistische Cycloolefin-Copolymer (PO-2) anstelle von PO-1 und das statistische pfropf-modifizierte Cycloolefin- Copolymer (GPO-1) in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen verwendet und zusammen schmelzgeknetet wurden, zur Bildung einer geschmolzenen Harzzusammensetzung, und Pellets, die zuvor durch Schmelzkneten des pfropf-modifizierten Elastomers (MP-1) und des Polyamids (CM1007) zusammen hergestellt waren, wurden der geschmolzenen Harzzusammensetzung von der Seite zugeführt, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wurde, und eine Testprobe und eine quadratische Platte wurden davon hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie aus den somit erhaltenen Proben mit den in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften ersichtlich ist, war die erhaltene Harzzusammensetzung ausgezeichnet bezüglich Ölresistenz, Schlagfestigkeit, Steifheit und Wärmeresistenz.
  • Anschließend wurde eine Probe für die Beobachtung unter dem Transmissions-Elektronenmikroskop auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Beobachtung der Probe unter einem Transmissionen-Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sphärische oder elliptische dispergierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um in der Probe vorhanden sind.
    • BEISPIEL 11
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Harzkomponenten gegen solche wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden und die Komponenten wurden zusammen in einer Charge schmelzgeknetet, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Testproben wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beobachtet, woraufhin die dispergierten, beobachteten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 3 um hatten.
    • BEISPIEL 12
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Harzkomponenten gegen solche wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden, und die Komponenten wurden zusammen in einer Charge schmelzgeknetet, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Testproben wurden von der Polyolefinharzzusammensetzung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 gezeigt. Die somit erhaltenen Proben wurden unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beobachtet, woraufhin sich zeigte, daß die dispergierten beobachteten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 3 um hatten.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Ethylen/Propylen-Copolymer MP-0 anstelle des pfropf- modifizierten Elastomers verwendet wurde, wodurch eine Polyolefinharzzusammensetzung erhalten wurde.
  • Die physikalischen Eigenschaften der von der Polyolefinzusammensetzung erhaltenen Testproben sind in Tabelle 1 gezeigt. Die somit erhaltene Zusammensetzung war schlecht bezüglich Schlagfestigkeit, obwohl die Zusammensetzung ausgezeichnet war bezüglich Steifheit, Wärmeresistenz und Glanz. TABELLE 1 (1-1) Statist. Cycloolefin-Copolymer (a-1) statist pfropf-modif. Cycloolefin-Copolymer (b) pfropf-modif. Elastomer (c) Polyamid (d) Harzzusammensetzung (a-1)/(b)/(c)/(d) Zuführverfahren Glanz (%) Öleresistenz (%) Wasserabsorption (%) Seitenzufuhr TABELLE 1 (1-2) Statist. Cycloolefin-Copolymer (a-1) statist pfropf-modif. Cycloolefin-Copolymer (b) pfropf-modif. Elastomer (c) Polyamid (d) Harzzusammensetzung (a-1)/(b)/(c)/(d) Zuführverfahren Glanz (%) Öleresistenz (%) Wasserabsorption (%) Seitenzufuhr

Claims (8)

1. Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend
(a) zumindest ein Cycloolefinharz mit einer Intrinsik- Viskosität [&eta;], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,3 bis 2,0 dl/g, einer Erweichungstemperatur (TMA) von 70 bis 250ºC, gemessen durch einen thermo-mechanischen Analysator, einer Glastemperatur (Tg) von 50 bis 230ºC und einem Kristallinitätsindex von 0 bis 20%, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrometrie, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a-1) einem Copolymer aus Ethylen und Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I),
(a-2) einem Ringöffnungs-Homopolymer von Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I),
(a-3) einem Ringöffnungs-Copolymer von zumindest zwei Arten von Cycloolefinen, dargestellt durch die folgende Formel (I), und
(a-4) einem Hydrierungsprodukt des oben erwähnten (a-2) oder (a-3),
(b) ein Pfropf-Modifizierungsprodukt, hergestellt durch Pfropfmodifizieren des oben erwähnten (a-1), (a-2), (a-3) oder (a-4) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungesättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure, worin das Pfropfverhältnis des Pfropf- Modifizierungsproduktes 0,1 bis 5 Gew.% ist,
(c) ein elastomeres &alpha;-Olefin-Copolymer, gebildet von zumindest zwei Arten von &alpha;-Olefinen und wahlweise Dien- Verbindungen und propf-modifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungestättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure, und mit einem Biegemodul, gemessen entsprechend ASTM D 638 bei 23ºC, von 0,1 bis 2000 kg/cm², einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -150 bis +50ºC, einer Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,2 bis 10 dl/g, einer Dichte von 0,82 bis 0,96 g/cm³ und einem Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugung, von nicht mehr als 30 %, und worin das Pfropfverhältnis des pfropf-modifizierten &alpha;-Olefin-Copolymers 0,01 bis 5 Gew.% ist, und worin das &alpha;-Olefin- Copolymer wahlweise Wiederholungseinheiten, die sich von Dien-Komponenten ableiten, in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol% enthält, und
(d) Polyamid,
worin die Komponenten (a), (b), (c) und (d) 0 bis 59,5 Gew.-Teile, 0,5 bis 60 Gew.-Teile, 2 bis 30 Gew.- Teile bzw. 20 bis 60 Gew.-Teile ausmachen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d), worin die obige Formel (I) ist:
worin n 0 oder 1, m 0 oder eine positive ganze Zahl, q 0 oder 1, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig ein Atom oder eine Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und worin R¹&sup5; bis R¹&sup8; zusammen zur Bildung einer monozyklischen oder einer polyzyklischen Gruppe gebunden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
und die durch eine Methylgruppe substituiert sein können, worin die mit 1 und 2 in den oben angegebenen Formeln bezeichneten Kohlenstoffatome Kohlenstoffatome einer alicyclischen Struktur in der Formel (I) bedeuten, worin Gruppen, bezeichnet mit R¹&sup5; bis R¹&sup8;, an den Kohlenstoffatomen gebunden sind.
2. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyolefinharzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung ist, gebildet aus dem Cycloolefinharz (a), das das copolymer (a-1) von Ethylen und Cycloolefin der oben erwähnten Formel (I) ist, und dem pfropf-modifizierten Produkt (b), das das pfropf-modifizierte Produkt des Copolymers (a-1) ist, dem pfropf-modifizierten Elastomer (c) und dem Polyamid (d), worin die Komponenten (a-1), (b), (c) und (d) 0 bis 59,5 Gew.-Teile, 0,5 bis 60 Gew.- Teile, 2 bis 30 Gew.-Teile bzw. 20 bis 60 Gew.-Teile ausmachen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a-1), (b), (c) und (d).
3. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (b) eine Erweichungstemperatur von 0 bis 250ºC, gemessen durch den thermo-mechanischen Analysator, und eine Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen in Decalin bei 130ºC, von 0,1 bis 2,0 dl/g hat.
4. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Pfropf-Modifizierungsprodukt (b) der Komponente (a-1), (a-2), (a-3) oder (a-4) ein Produkt ist, das mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziert ist.
5. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das pfropf-modifizierte Elastomer (c) ein Produkt ist, das mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziert ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend das Schmelzkneten von
(a) zumindest einem Cycloolefinharz mit einer Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,3 bis 2,0 dl/g, einer Erweichungstemperatur (TMA) von 70 bis 250ºC, gemessen durch einen thermomechanischen Analysator, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 230ºC und einem Kristallinitätsindex von 0 bis 20%, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrometrie, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a-1) einem Copolymer aus Ethylen und Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I),
(a-2) einem Ringöffnungs-Homopolymer von Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I),
(a-3) einem Ringöffnungs-Copolymer von zumindest zwei Arten von Cycloolefinen, dargestellt durch die folgende Formel (I), und
(a-4) einem Hydrierungsprodukt des oben erwähnten (a-2) oder (a-3),
(b) einem Pfropf-Modifizierungsprodukt, hergestellt durch Pfropfmodifizieren des oben erwähnten (a-1), (a-2), (a-3) oder (a-4) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungesättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure, worin das Pfropfverhältnis des Pfropf- Modifizierungsproduktes 0,1 bis 5 Gew.% ist,
(c) einem elastomeren &alpha;-Olefin-Copolymer, gebildet von zumindest zwei Arten von &alpha;-Olefinen und wahlweise Dien- Verbindungen, und pfropf-modifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungesättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure, und mit einem Zugmodul, gemessen entsprechend ASTM D 638 bei 23ºC, von 0,1 bis 2000 kg/cm², einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -150 bis +50ºC, einer Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,2 bis 10 dl/g, einer Dichte von 0,82 bis 0,96 g/cm³ und einem Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugung, von nicht mehr als 30 %, und worin das Pfropfverhältnis des pfropf-modifizierten &alpha;-Olefin- Copolymers 0,01 bis 5 Gew.% ist, und worin das &alpha;-Olefin- Copolymer wahlweise Wiederholungseinheiten, die sich von Dien-Komponenten ableiten, in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol% enthält, und
(d) Polyamid,
worin die Komponenten (a), (b), (c) und (d) 0 bis 59,5 Gew.-Teile, 0,5 bis 60 Gew.-Teile, 2 bis 30 Gew.- Teile bzw. 20 bis 60 Gew.-Teile ausmachen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d), worin die obige Formel (I) ist:
worin n 0 oder 1, m 0 oder eine positive ganze Zahl, q 0 oder 1, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb, unabhängig ein Atom oder eine Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und worin R¹&sup5; bis R¹&sup8; zusammen zur Bildung einer monozyklischen oder einer polyzyklischen Gruppe gebunden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
und die durch eine Methylgruppe substituiert sein können, worin die mit 1 und 2 in den oben angegebenen Formeln bezeichneten Kohlenstoffatome Kohlenstoffatome einer alicyclischen Struktur in der Formel (I) bedeuten, worin Gruppen, bezeichnet mit R¹&sup5; bis R¹&sup8;, an den Kohlenstoffatomen gebunden sind.
7. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend das Schmelzkneten von
(a) zumindest einem Cycloolefinharz mit einer Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,3 bis 2,0 dl/g, einer Erweichungstemperatur (TMA) von 70 bis 250ºC, gemessen durch einen thermomechanischen Analysator, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 230ºC und einem Kristallinitätsindex von 0 bis 20%, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrometrie, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a-1) einem Copolymer aus Ethylen und Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I),
(a-2) einem Ringöffnungs-Homopolymer von Cycloolefin, dargestellt durch die folgende Formel (I),
(a-3) einem Ringöffnungs-Copolymer von zumindest zwei Arten von Cycloolefinen, dargestellt durch die folgende Formel (I), und
(a-4) einem Hydrierungsprodukt des oben erwähnten (a-2) oder (a-3),
(b) einem Pfropf-Modifizierungsprodukt, hergestellt durch Pfropfmodifizieren des oben erwähnten (a-1), (a-2), (a-3) oder (a-4) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungesättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure, worin das Pfropfverhältnis des Pfropf- Modifizierungsproduktes 0,1 bis 5 Gew.% ist,
(c) einem elastomeren &alpha;-Olefin-Copolymer, gebildet von zumindest zwei Arten von &alpha;-Olefinen und wahlweise Dien- Verbindungen, und pfropf-modifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, einem ungesättigten Carbonsäureamid, einem ungesättigten Carbonsäureimid und einer Esterverbindung einer ungesättigten Carbonsäure, und mit einem Zugmodul, gemessen entsprechend ASTM D 638 bei 23ºC, von 0,1 bis 2000 kg/cm², einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -150 bis +50ºC, einer Intrinsik-Viskosität [&eta;], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,2 bis 10 dl/g, einer Dichte von 0,82 bis 0,96 g/cm³ und einem Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugung, von nicht mehr als 30 %, und worin das Pfropfverhältnis des pfropf-modifizierten &alpha;-Olefin- Copolymers 0,01 bis 5 Gew.% ist, und worin das &alpha;-Olefin- Copolymer wahlweise Wiederholungseinheiten, die sich von Dien-Komponenten ableiten, in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol% enthält, und Zugabe von
(d) Polyamid zu dem gekneteten Produkt, erhalten in einem Schmelzzustand, mit anschließendem Kneten der resultierenden Mischung, worin die Komponenten (a), (b) und (c) in Mengen von 0 bis 59,5 Gew.-Teilen, 0,5 bis 60 Gew.-Teilen bzw. 2 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d) schmelzgeknetet werden, und worin die Komponente (d) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-Teilen zugegeben wird, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b), (c) und (d), und worin die obige Formel (I) ist:
worin n 0 oder 1, m 0 oder eine positive ganze Zahl, q 0 oder 1, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig ein Atom oder eine Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und worin R¹&sup5; bis R¹&sup8; zusammen zur Bildung einer monozyklischen oder polyzyklischen Gruppe gebunden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
und die durch eine Methylgruppe substituiert sein können, worin die mit 1 und 2 in den oben angegebenen Formeln dargestellten Kohlenstoffatome Kohlenstoffatome einer alicyclischen Struktur in der Formel (I) bedeuten, worin mit R¹&sup5; bis R¹&sup8; bezeichnete Gruppen an den Kohlenstoffatomen gebunden sind.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Polyamid in einem festen Zustand dem Schmelzstrom der Komponenten (a), (b) und (c) zugegeben wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5414044A (en) * 1989-07-19 1995-05-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyolefin resin composition and crosslinked molded article and process for the production thereof
US5278214A (en) * 1990-06-06 1994-01-11 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyolefin resin composition
EP0576487A1 (de) * 1991-03-18 1994-01-05 Hoechst Aktiengesellschaft Binäre legierungen auf basis von polyetheramiden und cycloolefinpolymeren
KR960009295B1 (ko) * 1991-09-12 1996-07-18 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 환상올레핀 수지 조성물
JP2755279B2 (ja) * 1992-03-19 1998-05-20 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
US5585433A (en) * 1992-09-03 1996-12-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin resin composition
JPH06313073A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン樹脂組成物
US5770679A (en) * 1993-12-16 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin compositions and production process
US6821923B1 (en) * 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
EP1306203A1 (de) * 2001-10-26 2003-05-02 Atofina Mehrschichtiges Rohr aus Polyamid, Polyester und Aluminium
WO2006060285A2 (en) * 2004-11-30 2006-06-08 Arkema Inc. Alloy composition useful for fluid transport objects
US8818322B2 (en) 2006-06-09 2014-08-26 Trapeze Networks, Inc. Untethered access point mesh system and method
JP2008162401A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Kyosan Denki Co Ltd 樹脂タンク溶着部材
US20090208685A1 (en) * 2008-02-20 2009-08-20 Sealed Air Corporation (Us) Packaging film and method of decreasing scalping of polar cyclic compounds
CA3061891A1 (en) 2017-04-12 2018-10-18 Urigen Pharmaceuticals, Inc. Article of manufacture comprising local anesthetic, buffer, and glycosaminoglycan in syringe with improved stability
CN112940495A (zh) * 2020-12-31 2021-06-11 华南理工大学 具有高电阻稳定性的尼龙电介质复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1263294A (en) * 1968-01-15 1972-02-09 Union Carbide Corp Radiation-convertible polymers
US4174358A (en) * 1975-05-23 1979-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic nylon compositions
DD203059A1 (de) * 1981-12-04 1983-10-12 Leuna Werke Veb Nichtblockende polymermischungen
DD230828A1 (de) * 1984-01-25 1985-12-11 Leuna Werke Veb Hohlkoerper aus thermoplast
JPS6140356A (ja) * 1984-07-31 1986-02-26 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアミド組成物
US4918133A (en) * 1987-10-08 1990-04-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin type random copolymer compositions
JP2536599B2 (ja) * 1988-08-10 1996-09-18 三井石油化学工業株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP2586598B2 (ja) * 1988-09-21 1997-03-05 三井石油化学工業株式会社 ポリアミド樹脂組成物

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Publication number Publication date
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