JPH0570641A

JPH0570641A - 環状オレフイン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0570641A
Application number: JP3233140A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Yamamoto; 本実裕山; Toshio Kimura; 村敏男木; Takashi Nakagawa; 川貴中; Akinori Toyoda; 田昭徳豊
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1991-09-12
Publication date: 1993-03-23

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、特定
の環状オレフィン系樹脂(a)１００重量部と、結晶化度
が３０％を超え、かつ２３℃における引張モジュラスが
２０００Kg/cm²を超える結晶性ポリオレフィン(b)；５
〜１５０重量部と、ポリアミド樹脂(c)５〜３００重量
部とからなり、(a)成分および(b)成分のうち、少なくと
もいずれか一方はグラフト変性物を含有している。【効果】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、特に耐
グリース性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エンジニアリングプラス
チックとして重要な特性である耐油性、特に耐グリース
性に優れた成形体を形成することができる樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンおよびポリプロピレ
ンのようなポリオレフィンは、良好な成形性を有してお
り、従来からエンジニアリングプラスチックとして広汎
に使用されている。

【０００３】ポリオレフィンをエンジニアリングプラス
チックとして使用する場合、ポリオレフィンから形成さ
れた部品が噛み合わされる部分には、グリースなどが充
填され、それぞれの部品の潤滑性、摺動性および耐摩耗
性等の特性を向上させている。このグリースは、基本的
に増稠剤で所望の稠度に調整された基油に、防錆剤、極
圧剤、酸化防止剤、腐食防止剤などの添加剤を配合する
ことにより調製される。ここで、増稠剤としては、例え
ばアルカリ金属セッケン、ベントナイト、シリカゲル等
が使用されている。この増稠剤の種類等によって、グリ
ースはリチウムグリース、ベントングリースなどのよう
に分類されることが多い。このようなグリースには、上
記のように基油の他に、種々の成分が配合されているた
めに、このグリースと接触するエンジニアリングプラス
チックには、通常の耐油性とは異なる特性が要求され
る。例えばリチウムグリースには、増稠剤としてリチウ
ムセッケンが使用されている。このリチウムセッケンは
塩基性が高いため、このリチウムグリースと接触するエ
ンジニアリングプラスチックには、塩基性雰囲気下にお
ける耐油性が必要になる。しかしながら、従来から使用
されているポリオレフィンは、グリースに対する耐性が
必ずしも良好であるとはいえない。

【０００４】ところで、従来のポリオレフィンとは別
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が従来のポリオレフィンと比較し
て耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されている
（例えば米国特許第2,883,372号明細書、特公昭46-1491
0号公報参照）。

【０００５】そして、嵩高なモノマーとして特定の環状
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状オレフィンランダム共重合
体が耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性、誘電特性および剛
性に優れているとの知見に基づいて、本出願人は、特定
の環状オレフィンを用いたランダム共重合体について既
に出願している（特開昭60-168708号公報、ならびに特
願昭59-220550号、同59-236828号、同59-236829号、同5
9-242336号および同61-95906号明細書参照）。

【０００６】

【発明の目的】本発明者は、上記のような環状オレフィ
ン系樹脂を含む樹脂組成物が優れた耐グリース性を有し
ているとの知見を得た。すなわち、本発明は特にグリー
スと長時間接触しても、重量あるいは寸法の変化率が低
い成形体を製造し得る環状オレフィン系樹脂組成物を提
供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン樹脂組成物
は、(a)エチレンと次式［I］で表わされる環状オレフィ
ンとのランダム共重合体(a-1)、次式［I］で表される環
状オレフィンの開環重合体または開環共重合体(a-2)、
該開環重合体または開環共重合体の水添物(a-3)、およ
び、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
したグラフト変性物(a-4)よりなる群から選ばれる少な
くとも一種類の環状オレフィン系樹脂と、該環状オレフ
ィン系樹脂１００重量部に対して、(b)結晶化度が３０
％を超え、かつ２３℃における引張モジュラスが２００
０Kg/cm²を超えるポリオレフィン樹脂(b-1)、および／
または、このポリオレフィンをα,β-不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性したグラフト変性物(b-2)から
なる結晶性ポリオレフィン；５〜１５０重量部と、(c)
ポリアミド樹脂；５〜３００重量部とからなることを特
徴としている。ただし、本発明において、上記(a)成分
および(b)成分のうち、少なくともいずれか一方はグラ
フト変性物を含有している。

【０００８】

【化２】

【０００９】ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していて
もよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。

【００１０】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、環
状オレフィン系樹脂(a)と結晶性ポリオレフィン(b)と、
さらにポリアミド樹脂(c)とから形成されており、しか
も(a)成分および(b)成分のうち、少なくともいずれか一
方がグラフト変性物を含有している。この樹脂組成物か
ら製造される成形体は、環状オレフィン系樹脂の優れた
特性を損なうことなく、種々のグリースと長期間接触さ
せても成形体の重量変化率等が低く、非常に優れた耐グ
リース性を示す。

【００１１】

【発明の具体的説明】次に本発明の環状オレフィン樹脂
組成物について具体的に説明する。本発明に係る環状オ
レフィン樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂(a)と、
特定の結晶性ポリオレフィン(b)と、ポリアミド樹脂(c)
とからなる組成物である。

【００１２】本発明で使用される(a)成分、すなわち環
状オレフィン系樹脂は、(a-1) エチレンから誘導され
る繰り返し単位と次式［I］で表わされる環状オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位とからなる環状オレフィ
ンランダム共重合体、(a-2) 次式［I］で表される環状
オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体（環状
オレフィン開環重合体）、(a-3)これらの水添物（水素
化開環重合体）、および、(a-4)上記の環状オレフィン
ランダム共重合体、環状オレフィン開環重合体、水素化
開環重合体のグラフト変性物であり、これらは単独で使
用することもできるし、異なる重合体あるいは共重合体
を組み合わせて使用することもできる。

【００１３】

【化３】

【００１４】ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
る。

【００１５】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
す。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げること
ができる。また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原
子数３〜１５のシクロアルキル基を挙げることができ、
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基を挙げることができる。また、シクロアルキル基
の具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げること
ができる。

【００１６】さらに、上記式［I］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、さらにＲ¹ ⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸とがＲ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそ
れぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の
基を形成していてもよく、しかも、このようにして形成
された単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
い。

【００１７】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。

【００１８】このような環状オレフィン系樹脂は、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は
０.０５〜１０dl/gの範囲内、好ましくは０.３〜２.０d
l／gの範囲内、さらに好ましくは０.４〜１.２dl／gの
範囲内にあるものである。また、この環状オレフィン系
樹脂のサーマル・メカニカル・アナライザーで測定した
軟化温度（ＴＭＡ）は、通常７０℃以上、好ましくは７
０〜２００℃の範囲内、好ましくは１００〜１８０℃の
範囲内にあり、さらに、ガラス転移温度（Tg）は、通
常、５０〜１９０℃の範囲内、好ましくは８０〜１７０
℃の範囲内にあり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化
度は、通常、０〜２０％の範囲内、好ましくは０〜２％
の範囲内にある。

【００１９】上記式［I］で表わされる環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン類ある
いは相当する環状オレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応を利用して縮合させることにより容易に製造す
ることができる。

【００２０】本発明において使用される上記式［I］で
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.
0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデンセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.0
^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-イ
コセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導
体、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリシ
クロ[4.3.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ
[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペン
タシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[4.7.
0.1^2,5.0^8,13.1^9,12]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシ
クロ[7.8.0.1^3,6.0^2,7.1^10,17.0^11,16.1^12,15]-4-エイ
コセン誘導体、およびノナシクロ[9.10.1.1.4.7.0^3,8.0
^2,10.0^12,21.1^13,20.0^14,19.1^15,18]-5-ペンタコセン誘
導体を挙げることができる。

【００２１】以下にこのような化合物の具体的な例を示
す。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】まず、本発明で環状オレフィン系樹脂(a)
として使用される環状オレフィンランダム共重合体(a-
1)について説明する。本発明において、環状オレフィン
系樹脂(a)として使用される環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエ
チレンと、上記式［I］で表される不飽和単量体（環状
オレフィン）とを共重合させることにより得ることがで
きる。

【００３９】本発明において、上記の式［I］で表わさ
れる環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィン
ランダム共重合(a-1)を構成する単量体はエチレンであ
る。ただし、本発明で用いられる環状オレフィンランダ
ム共重合体には、オレフィン化合物として使用されるエ
チレンの他に、他のオレフィン化合物が共重合していて
もよい。

【００４０】本発明において、エチレンおよび上記の式
［I］で表わされる環状オレフィン化合物と共重合させ
ることができる他のオレフィン化合物の例としては、プ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセ
ン等の炭素原子数が３〜２０のα-オレフィン；シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、
シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メ
タノ-1H-インデン等のシクロオレフィン；1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボ
ルネン等の非共役ジエン類；ノルボルネン-2、5-メチル
ノルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソプロ
ピルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、5-i-
ブチルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン-2、
5-クロロノルボルネン-2、2-フルオロノルボルネン-2お
よび5,6-ジクロロノルボルネン-2等のノルボルネン類を
挙げることができる。

【００４１】上記のエチレンと式［I］で表わされる環
状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で行
われる。ここで用いられる炭化水素溶媒としては、例え
ばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の脂肪族
炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さらに環
状オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用できる
重合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体であ
る化合物を反応溶媒として用いることもできる。これら
の溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することがで
きる。

【００４２】上記のオレフィンと式［I］で表わされる
環状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒として
は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を挙げることができる。

【００４３】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_b、若しくは、式
Ｖ（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げることができ
る。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であ
り、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。

【００４４】さらにバナジウム化合物は、上記式で表わ
されるバナジウム化合物の電子供与体付加物であっても
よい。これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣ
ｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢr₂、ＶＣ
ｌ₄、ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃およびＶＣｌ₃
・２（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げる
ことができる。これらのバナジウム化合物は単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。

【００４５】また、上記のバナジウム化合物と付加物を
形成する電子供与体の例としては、炭素数１〜１８のア
ルコール類、炭素数６〜２０のフェノール類（これらの
フェノール類は、低級アルキル基を有してよい）、炭素
数３〜１５のケトン類、炭素数２〜１５のアルデヒド、
炭素数２〜３０のカルボン酸、有機酸または無機酸のエ
ステル類、炭素数２〜１５の酸ハライド類、炭素数２〜
２０のエーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシ
シラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げる
ことができる。これらの電子供与体は、単独であるいは
組合わせて使用することができる。

【００４６】ここで使用される有機アルミニウム化合物
としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合を
有する化合物を用いることができる。ここで有機アルミ
ニウム化合物の例としては、（i）式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹および
Ｒ²は炭素原子数が通常は１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基で、これらは互いに同一でも異なっていて
もよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、し
かもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物。

【００４７】（ii）式Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ意味である）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物を挙げることができる。

【００４８】前記の式（i）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ₂）_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前
記と同じ意味であり、ｍは好ましくは１.５≦ｍ＜３の
数である）で表わされる化合物。

【００４９】式Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と
同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）で表わされる化合物。式Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ意味であ
り、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表わされる化
合物。

【００５０】式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹
およびＲ²は前記と同じ意味である。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物。

【００５１】上記式（ii）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムセスキアルコキシド、例えば式Ｒ¹ _2.5Ａｌ
（ＯＲ²）_0.5等で表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライドのように部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒド
リドのように、部分的に水素化されたアルキルアルミニ
ウム、並びに、部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

【００５２】また、有機アルミニウム化合物は、たとえ
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
（ii）で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。このような化合物の具体的な例としては、（Ｃ₂
Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ
（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂を挙げることができる。

【００５３】これらの中では、特にアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミウムジハライドまたはこれ
らの混合物を用いるのが好ましい。上記のバナジウム化
合物の使用量は、バナジウム原子として、通常は０.０
１〜５グラム原子／リットル、好ましくは０.０５〜３
グラム原子／リットルの範囲内にある。また、有機アル
ミニウム化合物の使用量は、重合反応系内のバナジウム
原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として
表わすと、通常は２以上、好ましくは２〜５０、特に好
ましくは３〜２０の範囲にある。

【００５４】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム重合体(a)は、通常、エチレンから誘
導される繰り返し単位を、５２〜９０モル％、好ましく
は５５〜８０モル％の範囲内の量で含み、環状オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位を１０〜４８モル％、好
ましくは２０〜４５モル％の範囲内の量で含んでいる。
なお、環状オレフィンランダム共重合体がエチレン以外
のα-オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む場
合、環状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα
-オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。

【００５５】本発明で使用される環状オレフィンランダ
ム共重合体において、エチレンから誘導される繰り返し
単位と環状オレフィンから誘導される繰り返しとは、実
質的に線状に配列しており、さらに、これらの繰返し単
位はランダムに配列されている。

【００５６】そして、本発明で使用される環状オレフィ
ン系樹脂(a)において式［I］で表される環状オレフィン
の少なくとも一部は次式［II］で表わされる構造を有し
ていると考えられる。

【００５７】

【化２０】

【００５８】ただし、上記式［II］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸並びにＲ^aおよびＲ^bは式［I］と同じ意味である。

【００５９】次に、本発明で環状オレフィン系樹脂(a)
として使用される環状オレフィン開環重合体および水素
化開環重合体(a-2)について説明する。環状オレフィン
系樹脂(a)のうち、環状オレフィン開環重合体および環
状オレフィン開環共重合体(a-2)は、例えば上記式［I］
で表される環状オレフィンを、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、インジウムあるいは白金など
の金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン
化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、パラジウ
ム、ジルコニウムあるいはモリブデン等の金属のハロゲ
ン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニ
ウムとからなる触媒の存在下に開環させながら（共）重
合させることにより製造することができる。

【００６０】この環状オレフィン開環重合体中において
式［I］で表される環状オレフィンで表される環状オレ
フィンの少なくとも一部は［III］で表される構造を有
していると考えられる。

【００６１】

【化２１】

【００６２】なお、上記式［III］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよび
Ｒ^b、並びにｍ、ｎおよびｑは式［I］におけるのと同じ
意味である。

【００６３】また、この開環重合体の水添物（水素化開
環重合体）(a-3)は、上記のようにして得られた環状オ
レフィン開環重合体を、水素添加触媒の存在下に水素で
還元することにより製造することができる。

【００６４】この水素化開環重合体(a-3)中において式
［I］で表される環状オレフィンで表される環状オレフ
ィンの少なくとも一部は［IV］で表される構造を有して
いると考えられる。

【００６５】

【化２２】

【００６６】なお、上記式［IV］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよびＲ
^b、並びにｍ、ｎおよびｑは式［I］におけるのと同じ意
味である。

【００６７】本発明において、環状オレフィン系樹脂
(a)としては、さらに、上記環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)、環状オレフィンの開環重合体または開環
共重合体(a-2)、該開環重合体または開環共重合体の水
添物(a-3)のグラフト変性物(a-4)が使用される。

【００６８】本発明で使用されるグラフト変性物、すな
わちグラフト変性環状オレフィン系樹脂(a-4)を製造す
るために用いられるグラフトモノマーとしては、不飽和
カルボン酸若しくはその誘導体を使用することが好まし
い。このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸およびナジック酸 ^TM（エンドシス- ビシクロ[2,
2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）を挙げることが
できる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハラ
イド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミ
ドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げるこ
とができる。このような誘導体の具体的な例としては、
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、グリシジルマレエート、グリシジルアクリレートお
よびグリシジルメタクリレートを挙げることができる。

【００６９】これらのグラフトモノマーは、単独で、あ
るいは組み合わせて使用することができる。上記のよう
なグラフトモノマーのうちでは、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物が好ましく、さらにマレイン酸、ナジ
ック酸^TMまたはこれらの酸無水物、あるいはグリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレートが特に好まし
い。

【００７０】本発明で使用されるグラフト変性環状オレ
フィン系樹脂は、例えば上記のようなグラフトモノマー
と環状オレフィン系樹脂とを、従来公知の種々の方法を
採用して変性することにより製造することができる。た
とえば、前記未変性の環状オレフィン系樹脂を溶融さ
せ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方
法、あるいは未変性の環状オレフィン系樹脂およびグラ
フトモノマーを溶媒に溶解させてグラフト共重合させる
方法がある。さらに、グラフト変性環状オレフィン系樹
脂を製造する方法としては、未変性の環状オレフィン系
樹脂を所望のグラフト変性率になるようにグラフトモノ
マーを配合して変性する方法、予め高グラフト変性率の
グラフト変性環状オレフィン系樹脂を調製し、この高変
性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂を未変性環状
オレフィン系樹脂で希釈して所望の変性率のグラフト変
性環状オレフィン系樹脂を製造する方法がある。本発明
においては、いずれの方法により製造したグラフト変性
環状オレフィン系樹脂も使用することもできる。そし
て、本発明において使用されるグラフト変性環状オレフ
ィン系樹脂の変性率は、通常は、０.０１〜５重量％、
好ましくは０.１〜４重量％の範囲内にある。

【００７１】このような反応は、前記グラフトモノマー
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開
始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフ
ト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカ
ル開始剤は、未変性環状オレフィン系樹脂１００重量部
に対して、通常０.００１〜５重量部の範囲内の量で使
用される。

【００７２】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましく使用され、このような
ラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-
3、1,4-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルア
セテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、t
ert-ブチルペルフェニルアセテート、tert-ブチルペル
イソブチレート、tert-ブチルペル-sec-オクトエート、
tert-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートお
よびtert-ブチルペルジエチルアセテートを挙げること
ができる。さらに本発明においてはラジカル開始剤とし
てアゾ化合物を使用することもでき、このアゾ化合物の
具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリルおよ
びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。

【００７３】これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t
ert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5
-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（te
rt-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジア
ルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

【００７４】上記環状オレフィン系樹脂と共に本発明の
環状オレフィン樹脂組成物を形成するポリオレフィン
(b)は、特定の結晶化度を有する結晶性のポリオレフィ
ン(b-1)あるいはこの結晶性ポリオレフィンのグラフト
変性物(b-2)である。

【００７５】ここで結晶性のポリオレフィン(b-1)とし
ては、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％を
超え、好ましくは結晶化度が４０％以上、さらに好まし
くは５０％以上のポリオレフィンが使用される。同時
に、この結晶性のポリオレフィン(b-1)としては、２３
℃における引張モジュラスが２０００Kg/cm²を超えるポ
リオレフィンが使用され、特にこの引張モジュラスが、
好ましくは２０００Kg/cm²を超え３００００Kg/cm²以
下、さらに好ましくは２０００Kg/cm²を超え２００００
Kg/cm²以下の範囲内にあるポリオレフィン(b-1)が使用
される。

【００７６】このような結晶性のポリオレフィン(b-1)
としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンを使用す
ることができる。ここでポリエチレンとしては、エチレ
ンから誘導される繰り返し単位を通常は５０モル％以
上、好ましくは９０モル％以上含有するポリエチレンが
使用される。また、ポリプロピレンとしては、プロピレ
ンから誘導される繰り返し単位を７０モル％以上、好ま
しくは８０モル％以上含有するポリプロピレンが使用さ
れる。

【００７７】すなわち、この結晶性ポリエチレンは、エ
チレンの単独重合体であっても、また少量の他のα-オ
レフィンとの共重合体であってもよい。エチレンと共重
合する他のα-オレフィンの例としては、プロピレン、
ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチル
ブテン-1およびヘキセン-1のような炭素数３〜２０のα
-オレフィンを挙げることができる。本発明で使用する
ことができる結晶性ポリエチレンの具体的な例として
は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび線
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を挙げることがで
きる。このような結晶性ポリエチレンは通常は０．８２
〜０．９６g/cm³程度の密度を有しており、さらに１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は
１〜５dl/gの範囲内にある。

【００７８】また、この結晶性のポリオレフィン(b-1)
として、ポリプロピレンを使用する場合、プロピレンの
単独重合体およびプロピレンと他のα-オレフィンとの
共重合体を使用することができる。プロピレンと共重合
する他のα-オレフィンの例としては、エチレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテ
ン-1およびヘキセン-1のような炭素数２〜２０のα-オ
レフィン（プロピレンを除く）を挙げることができる。
このような結晶性ポリプロピレンは通常は０.８８〜０.
９２g/cm³程度の密度を有しており、さらに１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は１〜１
０dl/gの範囲内にある。

【００７９】なお、上記結晶性のポリオレフィン(b-1)
は、結晶性を損なわない範囲内で、鎖状非共役ジエンか
ら誘導される繰り返し単位および／または環状非共役ジ
エンから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
本発明で使用される結晶性ポリオレフィン(b-1)におけ
るこのような非共役ジエンから誘導される繰り返し単位
の含有率は、通常は５モル％以下、好ましくは３モル％
以下である。

【００８０】本発明において結晶性ポリオレフィン(b)
として、上記のようなポリオレフィン(b-1)の他に、あ
るいはこのポリオレフィン(b-1)と共に、このポリオレ
フィン(b-1)を不飽和カルボン酸またはこの誘導体で変
性したグラフト変性ポリオレフィン(b-2)を使用するこ
とができる。

【００８１】ここで使用される不飽和カルボン酸として
は、上記グラフト変性環状オレフィン系樹脂を調製する
際に使用する不飽和カルボン酸を挙げることができる。
また、この不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記と
同様に、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハ
ライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イ
ミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げる
ことができる。これらのグラフトモノマーは、単独で、
あるいは組み合わせて使用することもできる。

【００８２】上記のようなグラフトモノマーのうちで
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好まし
く、さらにマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸
無水物、あるいはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートが特に好ましい。

【００８３】上記のようなグラフトモノマーを使用して
上記結晶性のポリオレフィン(b-1)からグラフト変性ポ
リオレフィン（グラフト変性物）(b-2)を調製するに
は、前記環状オレフィン系樹脂のグラフト変性と同様の
方法を利用することができる。例えば、このグラフト変
性反応の反応温度は通常６０〜３５０℃である。なお、
このグラフト変性反応に際しては、前記と同様に、ラジ
カル開始剤を使用することが好ましい。ここでラジカル
開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル
が好ましく使用される。このラジカル開始剤の使用割合
は、未変性ポリオレフィン１００重量部に対して通常
０.００１〜５重量部の範囲である。

【００８４】このようにして調製されるグラフト変性ポ
リオレフィン(b-2)の変性率は、通常は、０.０１〜５重
量％、好ましくは０.１〜４重量％の範囲内にある。な
お、上記のようにグラフト変性することによっても結晶
化度、引張モジュラス、極限粘度および密度は殆ど変化
しない。本発明において結晶性ポリオレフィン(b)とし
て、上記のようなポリオレフィン(b-1)およびグラフト
変性ポリオレフィン(b-2)のいずれか一方もしくは両者
の混合物を使用する。

【００８５】この結晶性ポリオレフィン(b)は、環状オ
レフィン系樹脂(a)１００重量部に対して５〜１５０重
量部の量で、好ましくは１０〜８０重量部の量で、さら
に好ましくは１５〜４０重量部の量で使用される。

【００８６】本発明において、環状オレフィン系樹脂
(a)および結晶性ポリオレフィン(b)のうちの少なくとも
いずれか一方にグラフト変性物が含有されていることが
必要であり、両者がグラフト変性物であってもよい。グ
ラフト変性物を用いることにより、得られる組成物中に
おける両者の分散状態が非常に良好になる。グラフト変
性物は、少なくとも環状オレフィン系樹脂(a)および結
晶性ポリオレフィン(b)の内のいずれか一方に含有され
ていればよく、環状オレフィン系樹脂(a)および結晶性
ポリオレフィン(b)の合計量中におけるグラフト変性物
の含有率は、通常は２〜５０重量％、好ましくは５〜３
０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲内
にある。

【００８７】本発明の環状オレフィン樹脂組成物には、
(C)成分として、ポリアミド樹脂が配合されている。本
発明ではポリアミド樹脂(c)としては、ジアミン成分と
ジカルボン酸成分との縮重合反応あるいはカプロラクタ
ムのようなアミノ基とカルボキシル基とを形成可能な化
合物あるいはこの機能的誘導体を開環重合させることに
より製造することができる各種のポリアミドを使用する
ことができる。

【００８８】ここで使用することができるポリアミド樹
脂の具体的な例としては、ナイロン-６、ナイロン-６
６、ナイロン-６１０、ナイロン-１１、ナイロン-６１
２、ナイロン-１２、カプロラクタムとナイロン塩水溶
液とから形成される共縮合ナイロン、メタキシレンジア
ミントとアジピン酸とから形成されるナイロンＭＸＤ
６、ナイロン-４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポ
リヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドおよびポリ
ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド等を挙げるこ
とができる。上記のようなポリアミド樹脂は、単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。

【００８９】本発明において、ポリアミド樹脂(c)とし
ては、上記のようなジアミン成分とジカルボン酸成分、
あるいはε-アミノウンデカン酸等の縮合物、上記ラク
タム類の開環重合体であって、２５℃、９６％硫酸中で
測定した［η］が０.２〜２.５dl/gの範囲内にあるもの
を使用することが好ましい。さらに、本発明においては
上記極限粘度［η］が０.５〜１.８dl/gの範囲内にある
ポリアミドを使用することが特に好ましい。

【００９０】上記のようなポリアミド樹脂(c)は、(a)成
分である環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、
５〜３００重量部の量で、好ましくは１０〜１５０重量
部の量で、さらに好ましくは３０〜６０重量部の量で使
用される。

【００９１】このアミノ基を有する化合物(c)を配合す
ることにより、耐グリース性に特に優れた成形体を形成
することができる。本発明の環状オレフィン樹脂組成物
には、さらに、上記の成分の他に無機充填剤、有機充填
剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防
止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染
料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合さ
れていてもよい。

【００９２】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、例
えば環状オレフィン系樹脂(a)および結晶性ポリオレフ
ィン(b)を別個に製造し、この環状オレフィン系樹脂お
よび結晶性ポリオレフィン(b)との混合物を溶融混練
し、さらにこの混練物にポリアミド樹脂(c)を配合して
混練する方法、ならびに、環状オレフィン系樹脂(a)お
よび結晶性ポリオレフィン(b)およびポリアミド樹脂(c)
を一括で溶融混練する方法、特に結晶性ポリオレフィン
(b)とポリアミド樹脂(c)とを溶融混練し、得られた混練
物を環状オレフィン系樹脂(a)に配合し、混練する方法
がある。

【００９３】このように環状オレフィン系樹脂(a)と結
晶性ポリオレフィン(b)とポリアミド樹脂(c)とを含む本
発明の環状オレフィン樹脂組成物は、サーマルメカニカ
ル・アナライザーによって測定した軟化温度（ＴＭＡ）
が、通常は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０
℃の範囲内にある。

【００９４】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、環
状オレフィン系樹脂と比較して非常に優れた耐グリース
性を示す。一般に使用されているグリースには、増稠剤
としてカルシウム、ナトリウム、アルミニウム、バリウ
ム、ストロンチウム、リチウム等の脂肪酸塩（金属セッ
ケン）を用いたものと、ベントナイト、シリカゲル、銅
フタロシアニン、アリル尿素等を用いたものなどがあ
る。本発明の環状オレフィン樹脂組成物から形成された
成形体は、上記のような各種グリースに長時間接触して
もその重量の変化率が小さく膨潤しにくいという特性を
有している。しかも、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械
的特性は低下しない。

【００９５】従って、本発明の環状オレフィン樹脂組成
物は、グリースアップして使用される機械部品等、いわ
ゆるエンジニアリングプラスチックとして好適に使用す
ることができる。

【００９６】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、
環状オレフィン系樹脂(a)中に結晶性ポリオレフィン(b)
が分散した構造をとっている。これにポリアミド樹脂
(c)を配合することにより、各種グリースに対して優れ
た耐性を示す成形体を製造することできる。具体的に
は、グリースとの長期間の接触によっても成形体の重量
変化が非常に低い。そして、このようなこのような組成
を採ることによっても環状オレフィン系樹脂の有してい
る機械的特性等の優れた特性が損なわれることがない。

【００９７】

【実施例】次に本発明を実施例を示して説明する。ただ
し、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。

【００９８】［評価方法］本発明で使用される環状オレ
フィンランダム共重合体および結晶性ポリオレフィン、
ポリアミド樹脂ならびに本発明のポリオレフィン樹脂組
成物の特性は次のようにして測定した。極限粘度［η］デカリン中、１３５℃で測定した。軟化温度（ＴＭＡ）昇温速度５℃／分、加重５０ｇ、直径１mmの平底針が１
００μm針入した温度をＴＭＡとした。グラフトモノマー量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて測定した。引張りモジュラス ASTM-D-638に準じ、２mm厚の射出試験片を用いて２３℃
で測定した。結晶化度２３℃でＸ線回折法により測定した。ＩＺ衝撃強度 ASTM D 256 に準じ、１／８インチ厚、ノッチ付の射出
試験片を用い、２３℃にて測定した。曲げ弾性率（ＦＭ） ASTM D 790 に準じ、１／８インチ厚の射出試験片を用
い、クロスヘッドスピード２０mm／分、２３℃にて測定
した。曲げ強度 ASTM D 790 に準じ、１／８インチ厚の射出試験片を用
いて２３℃にて測定した。グリース中の重量変化グリースＡ［リチウムグリース（協同油脂(株)製マルテ
ンプＴＡ-２）］、グリスＢ［ベントングリース（協同
油脂(株)製プラスガードＳＧ）］を用い、成形体を７０
℃の温度でこのグリース中に浸漬した後のこの成形体の
重量変化率を測定した。限界ＰＶ値相手部材としてＳ４５Ｃ鋼を使用し、速度０.２m/sec、
初期荷重２.５kg/cm²からスタートして、２.５kg/cm²/3
0分のステップワイズで荷重を増加させて測定した。

【００９９】

【製造例１】攪拌翼を備えた容量１リットル重合器を用
いて、連続的にエチレンとテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1
^7,10］ドデセン-3（以下、「ＴＣＤ−３」と略記するこ
ともある）との共重合反応を行った。すなわち、重合器
の上部からＴＣＤ−３のシクロヘキサン溶液を重合器内
でのＴＣＤ−３濃度が６０ｇ／リットルとなるように毎
時０.４リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂の
シクロヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が
０.５ミリモル／リットルになるように毎時０.５リット
ル（このときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の
２.８６倍である）の速度で、エチルアルミニウムセス
キクロリド［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5］のシクロヘキ
サン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が４.０ミリ
モル／リットルとなるように毎時０.４リットルの速度
で、そして、シクロヘキサンを毎時０.７リットルの速
度でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、他方、重合器
下部から重合器内の重合液が常に１リットルになるよう
に（すなわち滞留時間が０.５時間となるように）連続
的に重合反応液を抜きだした。

【０１００】また、重合系にバブリング管を用いて、エ
チレンを毎時３０リットル、窒素を毎時１０リットル、
そして水素を毎時０.３リットルの速度で供給した。共
重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに
冷媒を循環させることにより１０℃で行った。

【０１０１】上記重合条件で共重合反応を行って、エチ
レン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を調製した。すなわ
ち、重合器下部から重合液を抜き出して、この重合液
に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール（容量比
＝１／１）混合液を添加して重合反応を停止させた。そ
の後、水１リットルに対して濃塩酸５mlを添加した水溶
液と上記重合溶液とを、１:１の割合でホモミキサーを
用いて強力に攪拌しながら接触させて、触媒残渣を水相
に移行させた。

【０１０２】上記混合物を静置し、水相を除去した後、
さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製し、次い
で分離した。得られた重合液を３倍量のアセトンと強攪
拌下に接触させ、沈澱した固体部を濾過して採取し、ア
セトンで充分洗浄した。その後、濾取した固体を窒素流
通下、１３０℃、３５０mmHgで２４時間乾燥させた。

【０１０３】上記のような操作を連続して行うことによ
り、エチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を毎時７６
ｇ（３８ｇ／リットル）の速度で連続的に調製した。¹³
Ｃ-ＮＭＲ分析の測定結果から求めたこの共重合体中に
おけるエチレン組成は７０モル％であった。また、この
共重合体について、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］は０.６dl／gであり、ＴＭＡは１１５℃で
あった。

【０１０４】

【製造例２】製造例１で調製した環状オレフィンランダ
ム共重合体と、この共重合体１００重量部に対して、無
水マレイン酸１重量部と2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン-3（日本油脂（株）製、商品
名；パーヘキシン25B）０.２重量部とを混合し、直径３
０mmベント装置付二軸押出機を用いて２６０℃で溶融混
練することにより、グラフト変性環状オレフィン共重合
体(a-4)を得た。得られたグラフト変性環状オレフィン
共重合体(a-4)中における無水マレイン酸付加量は０.８
５重量％であった。

【０１０５】

【製造例３】結晶性ポリオレフィン(b-1)としては、Ｍ
ＦＲ₂₃₀ ^o _C＝１８ｇ／１０分、結晶化度＝５０％、密度
＝０.９２g/cm³、弾性率＝３０００Kg／cm²、エチレン
含量＝９７モル％であるエチレン・4-メチルペンテン-1
共重合体を使用した。

【０１０６】

【製造例４】高密度ポリエチレン（ＭＦＲ₂₃₀ ^o _C＝０.０
３ｇ／１０分、結晶化度＝６０％、密度＝０.９５g/c
m³）１００重量部に対して無水マレイン酸１重量部およ
び2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン-3（日本油脂（株）製、商品名；パーオキシン25B）
０.２重量部を混合し、直径３０mmベント装置付二軸押
出機を用いて２６０℃で溶融混練することにより、グラ
フト変性結晶性ポリオレフィン(b-2)を得た。得られた
グラフト変性結晶性エチレン(b-2)中における無水マレ
イン酸付加量は０.９７重量％であった。

【０１０７】

【実施例１】製造例１で得られた環状オレフィンランダ
ム共重合体９０重量部と製造例２で得られたグラフト変
性環状オレフィンランダム共重合体１０重量部と製造例
４で得られたグラフト変性結晶性ポリエチレン１１重量
部とを直径３０mmベント装置付二軸押出機を用いて２３
０℃で溶融混練して前駆混練物を調製した。

【０１０８】上記前駆混練物とナイロン６（（株）東レ
製、商品名；アミランCM1007）とを上記押出機を用いて
２５０℃で混練して、環状オレフィン樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物を１００℃で８時間乾燥した後、成
形機として射出成形機（東芝ＩＳ製、３０ＥＰＮ）を用
いて２５０℃、金型温度を７０℃に設定して物性測定用
試験片および角材を調製した。

【０１０９】得られた試験片の物性を表１に示す。表１
に示した結果から明らかなように、衝撃強度、剛性およ
び耐熱性に優れていると共に、グリース中に浸漬するこ
とによってもその重量変化が少ない。

【０１１０】

【比較例１】実施例１において、グラフト変性環状オレ
フィンランダム共重合体を使用せずに未変性の環状オレ
フィンランダム共重合体の配合量を１００重量部とし、
ナイロン−６の代わりにヘキサメチレンジアミンを０．
２重量部使用した以外は同様にして環状オレフィン樹脂
組成物を調製し、この組成物を用いて同様にして試験片
を製造してその物性を測定した。

【０１１１】得られた試験片の物性を表１に示す。表１
に示した結果から明らかなように、この試験片は衝撃強
度、剛性および耐熱性は良好であるが、実施例１と比較
するとグリース中に浸漬すると試験片の重量変化率が非
常に高い。

【０１１２】

【実施例２〜４】実施例１において、配合樹脂の量を表
１に記載するように変えた以外は同様にして環状オレフ
ィン樹脂組成物を調製し、この組成物を用いて同様にし
て試験片を製造してその物性を測定した。

【０１１３】得られた試験片の物性を表１に示す。表１
に示した結果から明らかなように、衝撃強度、剛性およ
び耐熱性に優れていると共に、グリース中に浸漬するこ
とによってもその重量変化が少ない。

【０１１４】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者豊田昭徳山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) エチレンと次式［I］で表わされる環状オレフィン
とのランダム共重合体(a-1)、次式［I］で表される環状オレフィンの開環重合体また
は開環共重合体(a-2)、該開環重合体または開環共重合体の水添物(a-3)、およ
び、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した
グラフト変性物(a-4)よりなる群から選ばれる少なくと
も一種類の環状オレフィン系樹脂と、該環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、 (b) 結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃における引張
モジュラスが２０００Kg/cm²を超えるポリオレフィン樹
脂(b-1)、および／または、このポリオレフィンをα,β
-不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフ
ト変性物(b-2)からなる結晶性ポリオレフィン；５〜１
５０重量部と、 (c) ポリアミド樹脂；５〜３００重量部とからなること
を特徴とする環状オレフィン樹脂組成物（ただし、(a)
成分および(b)成分のうち、少なくともいずれか一方は
グラフト変性物を含有する）。【化１】（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
デン基を形成していてもよい）。
【請求項２】環状オレフィン系樹脂(a)の軟化温度が
７０℃以上の範囲内にあり、かつ１３０℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］が０.０５〜１０dl/gの範囲
内にあることを特徴とする請求項第１項記載の環状オレ
フィン樹脂組成物。
【請求項３】結晶性ポリオレフィン(b)が、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレンおよびこれらのマレイン酸変性体
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリオレフ
ィンであることを特徴とする請求項第１項記載の環状オ
レフィン樹脂組成物。