JPH0570640A - 環状オレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂
（ａ）とグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）とグ
ラフト変性エラストマー（ｃ）とポリアミド（ｄ）と
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）との合計１００重量部
あたり、（ａ）を０〜５９．５重量部、（ｂ）を０．５
〜６０重量部、（ｃ）を２〜３０重量部、そさして
（ｂ）を２０重量部未満の量で含んでいる。 【効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いて形
成された成形体は、衝撃強度が高く、表面性、特に表面
剥離が少なく、さらに表面光沢にも優れる。そして、こ
の成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系樹脂
と、グラフト変性されたエラストマーと、ポリアミド樹
脂とからなる特に耐グリース性に優れた環状オレフィン
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から使用されているポリオレ
フィンは、成形性、耐薬品性および耐溶剤性に優れた樹
脂であり、エンジニアリングプラスチックとして広汎に
使用されている。

【０００３】ポリオレフィンをエンジニアリングプラス
チックとして使用する場合、ポリオレフィンから形成さ
れる部品が噛み合わされる部分には、グリース等が充填
され、それぞれの部品の潤滑性、摺動性および耐磨耗性
等の特性を向上させている。このグリースは、基本的に
粘稠剤で所望の稠度に調整された基油に、防錆剤、極圧
剤、酸化防止剤および腐食防止剤等の添加剤を配合する
ことにより調整されている。ここで粘稠剤としては、例
えばアルカリ金属セッケン、ベントナイト、シリカゲル
などが使用されている。この粘稠剤の種類により、グリ
ースは、リチウムグリース、ベントングリース等のよう
に分類されることが多い。このようなグリースには、上
記のように基油の他に、種々の成分が配合されているた
め、このグリースと接触するエンジニアリングプラスチ
ックには、通常の耐油性とは異なる特性が要求される。
例えばリチウムグリースには、粘稠剤としてリチウムセ
ッケンが使用されている。このリチウムセッケンは塩基
性が高いため、このリチウムグリースと接触するエンジ
ニアリングプラスチックには、塩基性雰囲気下における
耐油性が必要になる。

【０００４】このようなポリオレフィンの耐グリース性
を改善し、さらに耐熱性、剛性等の特性を改善する方法
として、ポリオレフィンの結晶化度を上げる方法が採用
されている。ポリオレフィンの結晶化度を上げる方法と
しては、造核剤を添加する方法、あるいは溶融状態にあ
るポリオレフィンを徐冷して結晶化度を上げる方法が採
られているが、その効果は充分であるとは言い難い。

【０００５】このような従来のポリオレフィンとは別
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が、従来のポリオレフィンと比較
して耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されてい
る（例えば米国特許第２，８８３，３７２号、特公昭４
６−１４９１０号公報参照）。

【０００６】そして、嵩高なモノマーとして特定の環状
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状オレフィンランダム共重合
体が耐熱性、耐熱老化性、誘電特性および剛性に優れて
いるとの知見に基づいて、本出願人は、特定の環状オレ
フィンを用いたランダム共重合体について既に出願して
いる（特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−
１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公
報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２
７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、
特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２
４０７号公報参照）。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような環状オレフィン
系樹脂を含み、衝撃強度等の機械的特性、光沢、耐溶剤
性、低吸水性に優れると共に、特に耐グリース性に優れ
た成形体を形成することができる組成物を提供すること
を目的としている。

【０００８】さらに詳しくは、本発明は、環状オレフィ
ン系樹脂の優れた特性を損なうことなく、特に耐グリー
ス性、さらに衝撃強度等の機械的特性、耐溶剤性および
表面光沢に優れると共に、吸水率も低い成形体を形成す
ることができる環状オレフィン系樹脂組成物を提供する
ことを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン樹脂組成物
は、（ａ）(a-1)エチレンと次式［Ｉ］で表される環状
オレフィンとの共重合体と、(a-2) 次式［Ｉ］で表され
る環状オレフィンの単独開環重合体と、(a-3)次式
［Ｉ］で表される２種以上の環状オレフィンの開環共重
合体と、(a-4) 上記(a-2) または(a-3) の水素添加物と
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフ
ィン系樹脂と、（ｂ）上記(a-1) 、(a-2) 、(a-3) また
は(a-4) のグラフト変性物と、（ｃ）不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体でグラフト変性された、２３℃での
引張モジュラスが０．１〜２０００kg/cm²であるエラス
トマーと、（ｄ）ポリアミド樹脂とからなり、かつ
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分
からなる合計１００重量部の組成物あたり、（ａ）成分
を０〜５９．５重量部、（ｂ）成分を０．５〜６０重量
部、（ｃ）成分を２〜３０重量部、（ｄ）成分を２０重
量部未満の量で含むことを特徴としている。

【００１０】

【化２】

【００１１】ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０ま
たは１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０ま
たは１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素
基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵
〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を
有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷
とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。

【００１２】

【発明の具体的な説明】本発明に係る環状オレフィン樹
脂組成物は、（ａ）環状オレフィン系樹脂と、（ｂ）環
状オレフィン系樹脂のグラフト変性物と、（ｃ）不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された、
２３℃での引張モジュラスが０．１〜２０００kg/cm²で
あるエラストマーと、（ｄ）ポリアミドとからなり、か
つ（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成
分からなる合計１００重量部の組成物あたり、（ａ）成
分を０〜５９．５重量部、好ましくは０〜４０重量部、
特に好ましくは０〜３５重量部含み、（ｂ）成分を０．
５〜６０重量部、好ましくは０．５〜５５重量部、特に
好ましくは５〜５５重量部含み、（ｃ）成分を２〜３０
重量部、好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは５
〜２５重量部含み、（ｄ）成分を２０重量部未満の量で
含む。

【００１３】そして、本発明に係る環状オレフィン樹脂
組成物においては、所謂「海島構造」が形成されてる。
そして、この場合、樹脂組成物は、所謂「海部」が環状
オレフィン系樹脂および（ｂ）成分、（ｃ）成分から形
成されており、（ｄ）成分によって所謂「島部」が形成
された形態を有するようになると考えられる。

【００１４】この樹脂組成物を用いて形成された成形体
の衝撃強度が高く、表面性、特に表面剥離が少なく、表
面光沢のよい成形体を得ることができる。そして、この
成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優れてい
る。特に長時間のグリースとの接触によっても変質しな
いという，耐グリース性に優れた成形体を製造すること
ができる。

【００１５】本発明で使用される（ａ）成分、すなわち
環状オレフィン系樹脂としては、(a-1) エチレンと次式
［Ｉ］で表される環状オレフィンとの共重合体と、(a-
2) 次式［Ｉ］で表される環状オレフィンの単独開環重
合体と、(a-3) 次式［Ｉ］で表される２種以上の環状オ
レフィンの開環共重合体と、(a-4) 上記(a-2) または(a
-3) の水素添加物とを例示することができる。

【００１６】これらの環状オレフィン系樹脂は、単独で
使用することもできるし、異なる重合体あるいは共重合
体を組み合わせて使用することもできる。

【００１７】

【化３】

【００１８】ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０ま
たは１であり、好ましくは０である。また、ｍは０また
は正の整数であり、好ましくは０〜３である。そして、
ｑは０または１である。

【００１９】そして、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^b
（式［Ｉ］）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、たとえ
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
を挙げることができる。また、炭化水素基としては、そ
れぞれ独立に、通常は炭素原子数１〜６のアルキル基、
炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を挙げることがで
き、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、アミル基を挙げ
ることができ、シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基を挙げることができる。

【００２０】なお、上記式［Ｉ］において、ｑが０の場
合は、ｑを用いて表される環は五員環を形成する。さら
に、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合し
て（共同して）単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。
このような単環または多環としては、以下に挙げる単環
または多環を例示することができる。さらに、これらの
環は、メチル基などの置換基を有していてもよい。

【００２１】

【化４】

【００２２】なお、上記式において、１および２を付し
て示した炭素原子は、式［Ｉ］においてＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸で表
される基が結合している脂環構造の炭素原子を表す。ま
た、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基
は、通常は炭素原子数２〜４のアルキリデン基をあげる
ことができ、その具体的な例としては、エチリデン基、
プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイソブチリ
デン基をあげることができる。

【００２３】上記のような環状オレフィン系樹脂（ａ−
１）〜（ａ−４）は、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］が、０．３〜２．０dl／ｇの範囲内、好
ましくは０．４〜１．２dl／ｇの範囲内にある。また、
この環状オレフィン系樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）のサ
ーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
（ＴＭＡ）は、通常、７０〜２５０℃の範囲内、好まし
くは１００〜２００℃の範囲内にあり、さらに、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は、通常、５０〜２３０℃の範囲内、
好ましくは８０〜１８０℃の範囲内にあり、Ｘ線回折法
によって測定した結晶化度は、通常、０〜２０％の範囲
内、好ましくは０〜２％の範囲内にある。

【００２４】上記のような環状オレフィン系樹脂のう
ち、環状オレフィン開環重合体（ａ−２）または環状オ
レフィン開環共重合体（ａ−３）は、例えば上記式
［Ｉ］で表される環状オレフィンを、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、あるいは
白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチル
アセトン化合物と、還元剤とからなる触媒または、チタ
ン、パラジウム、ジルコニウム、あるいはモリブデン等
の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物
と、有機アルミニウムとからなる触媒の存在下に（共）
重合させることにより製造することができる。

【００２５】また、この開環（共）重合体の水添物（ａ
−４）は、上記のようにして得られた環状オレフィン開
環重合体（ａ−２）または環状オレフィン開環共重合体
（ａ−３）を、水素添加触媒の存在下に水素で還元する
ことにより製造することができる。

【００２６】環状オレフィンランダム共重合体（ａ−
１）は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエチレン
と、上記式［Ｉ］で表される不飽和単量体（環状オレフ
ィン）とを共重合させることにより得ることができる。

【００２７】前記式［Ｉ］で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダー反応
により縮合させることにより容易に製造することができ
る。

【００２８】前記式［Ｉ］で表される環状オレフィンと
しては、具体的には、たとえば、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシ
クロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］
−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．
０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．
０^{12, 17}］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［６．
６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン誘
導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシ
クロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［４．
３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ
［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体、ペン
タシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−
ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘
導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０
^8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．
７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7 ．０^11,16］
−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．
１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^{12 ,21} ．
０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ
［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１
^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセ
ン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１
^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０ ^13,22 ．０^15,20］
−５−ヘキサコセン誘導体などを挙げることができる。

【００２９】以下にこのような化合物のさらに具体的な
例を示す。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】本発明において、上記の式［Ｉ］で表わさ
れる環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィン
ランダム共重合体（ａ−１）を構成する単量体は、エチ
レンである。ただし、本発明で用いられる環状オレフィ
ンランダム共重合体には、オレフィン化合物としてエチ
レンの他に、他のオレフィン化合物が共重合していても
よい。

【００４７】本発明において、エチレンおよび上記の式
［Ｉ］で表わされる環状オレフィン化合物と共重合させ
ることができる他のオレフィン化合物の例としては、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセンおよび１−エイコセン等の炭素原子数が３〜２０
のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンおよび３
ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１
Ｈ−インデン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
および５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン
類；ノルボルネン−２、５−メチルノルボルネン−２、
５−エチルノルボルネン−２、５−イソプロピルノルボ
ルネン−２、５−ｎ−ブチルノルボルネン−２、５−ｉ
−ブチルノルボルネン−２、５，６−ジメチルノルボル
ネン−２、５−クロロノルボルネン−２、２−フルオロ
ノルボルネン−２および５，６−ジクロロノルボルネン
−２等のノルボルネン類を挙げることができる。

【００４８】上記のエチレンと式［Ｉ］で表わされる環
状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で行
われる。ここで用いられる炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の脂肪
族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さらに環状
オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用できる重
合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体である
化合物を反応溶媒として用いることもできる。これらの
溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することができ
る。

【００４９】上記のエチレンと式［Ｉ］で表わされる環
状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒としては、
反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙
げることができる。

【００５０】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_bもしくは式 Ｖ
（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５１】ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素
基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有す
る。さらに、このバナジウム化合物は、上記式で表わさ
れるバナジウム化合物の電子供与体付加物であってもよ
い。

【００５２】このバナジウム化合物の例としては、ＶＯ
Ｃｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₂、Ｖ
Ｃｌ₄、ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃
・２（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げる
ことができる。これらのバナジウム化合物は単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。

【００５３】また、上記のバナジウム化合物と付加物を
形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与
体を挙げることができる。

【００５４】このような電子供与体として用いることが
できる具体的な化合物の例としては、炭素数１〜１８の
アルコール類；炭素数６〜２０のフェノール類（これら
のフェノール類は、低級アルキル基を有してよい）；炭
素数３〜１５のケトン類；炭素数２〜１５のアルデヒド
類；炭素数２〜３０の有機酸エステル類；炭素数２〜１
５の酸ハライド類；炭素数２〜２０のエーテル類；アミ
ン類；ニトリル類；アルコキシシラン類を挙げることが
できる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合わ
せて使用することができる。

【００５５】ここで使用される有機アルミニウム化合物
としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を
有する化合物を用いることができる。ここで有機アルミ
ニウム化合物の例としては、 （ｉ）式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は、炭素原子数が、通常は１〜１
５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）式Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ
意味である）で表わされる第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を挙げることができる。

【００５６】前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。 式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ₂）_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ意味であり、ｍは好
ましくは１．５≦ｍ＜３の数である）で表わされる化合
物。

【００５７】式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、
ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表わされる化合
物。

【００５８】式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは
２≦ｍ＜３である）で表わされる化合物。

【００５９】式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ意味である。Ｘはハ
ロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋
ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物。

【００６０】上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム；トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド；アルキルアルミニウムセスキアルコ
キシド；式Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5等で表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキル
アルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジ
ハライドのように部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム；アルキルアルミニウムジヒドリドのように
部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；部分的に
アルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムを挙げることができる。

【００６１】また、有機アルミニウム化合物は、たとえ
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。このような化合物の具体的な例としては、（Ｃ₂
Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ
（Ｃ₄Ｈ₉）₂、

【００６２】

【化２１】

【００６３】を挙げることができる。また、前記の式
（ii）で表わされる有機アルミニウム化合物の例として
は、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄およびＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄
を挙げることができる。これらの中では、特にアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミウムジハライド
またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。

【００６４】上記のバナジウム化合物の使用量は、バナ
ジウム原子として、通常は、０．０１〜５グラム原子／
リットル、好ましくは０．０５〜３グラム原子／リット
ルの範囲内にある。また、有機アルミニウム化合物の使
用量は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として表わすと、２以上、
好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲に
ある。

【００６５】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム重合体（ａ−１）は、通常、エチレン
から誘導される繰り返し単位を、５２〜９０モル％、好
ましくは５５〜８０モル％の範囲内で含み、環状オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位を１０〜４８モル％、
好ましくは２０〜４５モル％の範囲内で含んでいる。な
お、環状オレフィンランダム共重合体がエチレン以外の
α−オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む場
合、環状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα
−オレフィン成分単位の含有率は、通常２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下である。

【００６６】本発明で使用される環状オレフィンランダ
ム共重合体において、エチレンから誘導される繰り返し
単位と環状オレフィンから誘導される繰り返し単位と
は、実質的に線状に配列しており、さらにこれらの繰り
返し単位はランダムに配列されている。

【００６７】そして、本発明で使用される環状オレフィ
ン共重合体（ａ−１）中において、前記式［Ｉ］で表さ
れる環状オレフィンから導かれる構成単位は下記式［I
I］で表される構造の繰り返し単位を形成していると考
えられる。

【００６８】

【化２２】

【００６９】（式［II］中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは前記式［Ｉ］における定義と同様
である。）本発明においては、前述したとおり、上記の
環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ−１）のほか
に、同種または異種の環状オレフィン単量体を開環して
得られる環状オレフィン開環重合体（ａ−２）、開環共
重合体（ａ−３）またはそれらの水素添加物（ａ−４）
を用いることもできる。このような環状オレフィン開環
重合体（ａ−２）、開環共重合体（ａ−３）およびこれ
らの水素添加物（ａ−４）について、前記式［Ｉ］で表
される環状オレフィンは、以下に記載するように反応し
て開環（共）重合体およびこれらの水素添加物を構成し
ていると考えられる。

【００７０】

【化２３】

【００７１】本発明において使用されるグラフト変性環
状オレフィン系樹脂（ｂ）は、上記のような環状オレフ
ィン系樹脂（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）あるい
は（ａ−４）を不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボ
ン酸の誘導体でグラフト変性することにより製造するこ
とができる。ここで使用される不飽和カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラ
ヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エンドシス−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸）を挙げることができる。さらに、上記の不飽和
カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水
物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミ
ド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸の
エステル化合物を挙げることができる。このような誘導
体の具体的な例としては、塩化マレイル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエート
を挙げることができる。

【００７２】これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無水物が特に
好ましい。

【００７３】本発明で使用されるグラフト変性環状オレ
フィン系樹脂（ｂ）は、例えば上記のようなグラフトモ
ノマーを環状オレフィン系樹脂に、従来公知の種々の方
法を採用してグラフト重合させることにより製造するこ
とができる。たとえば、前記環状オレフィン系樹脂を溶
融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させ
る方法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添
加してグラフト共重合させる方法がある。さらに、グラ
フト変性環状オレフィン系樹脂を製造する方法として
は、未変性の環状オレフィン系樹脂を所望のグラフト変
性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する
方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性環状オレフ
ィン系樹脂を調製し、この高変性率の環状オレフィン系
樹脂を未変性環状オレフィン系樹脂で希釈して所望の変
性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂を製造する方
法がある。本発明においては、いずれの方法により製造
したグラフト変性環状オレフィン系樹脂をも使用するこ
とができる。そして、本発明において使用されるグラフ
ト変性環状オレフィン系樹脂の変性率（グラフト率）
は、通常は、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜
４．０重量％の範囲内にある。

【００７４】このような反応は、ラジカル開始剤の存在
下に実施することが好ましい。ラジカル開始剤を使用す
ることにより前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させることができる。グラフト反応は通常６０〜
３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
は、未変性環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して
通常０．００１〜５重量部の範囲である。

【００７５】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルおよびアゾ化合物などが好ましく
使用される。これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサンおよび１，４−ビス（tert−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシ
ドが好ましく用いられる。

【００７６】このような環状オレフィン系樹脂（ａ）お
よびグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）の合計量
は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）
成分の合計１００重量部中における（ａ）成分と（ｂ）
成分との合計量が通常は６０重量部以下、好ましくは１
０〜６０重量部の範囲内になるような量で使用される。

【００７７】さらに、（ａ−１）〜（ａ−４）より選択
される少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂（ａ）
は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）
成分の合計１００重量部中において、通常は０〜５９．
５重量部、好ましくは１５〜５５重量部の範囲内になる
ような量で使用される。また、グラフト変性物（ｂ）
は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）
成分の合計１００重量部中において、通常は０．５〜６
０重量部、好ましくは５〜５５重量部の範囲内になるよ
うな量で使用される。さらに、（ａ−１）〜（ａ−４）
と、（ｂ）とを併用する場合、（ａ−１）および（ａ−
４）の合計配合重量と、（ｂ）の配合重量とは、０：６
０〜５９．５：０．５の範囲内にすることが好ましい。

【００７８】本発明において使用されるグラフト変性さ
れたエラストマー（ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準
じて測定した引張りモジュラスが、通常は２３℃で０．
１kg／cm²〜２０００kg／cm²、好ましくは１kg／cm²〜
１５００kg／cm²の範囲内にある変性共重合体である。

【００７９】さらに、このようなグラフト変性されたエ
ラストマー（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−
１５０〜＋５０℃、好ましくは−８０〜−２０℃の範囲
内にある。さらに、このグラフト変性されたエラストマ
ーの１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
は、０．２〜１０dl／ｇ、好ましくは１〜５dl／ｇであ
ることが望ましい。またその密度は、通常は０．８２〜
０．９６ｇ／cm³、好ましくは０．８４〜０．９２ｇ／c
m³である。さらに、このグラフト変性されたエラストマ
ーのＸ線回折法によって測定した結晶化度は、通常、３
０％以下、好ましくは２５％以下である。

【００８０】上述の環状オレフィン系樹脂（ａ）および
グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）と共に混練す
ることにより、上記のグラフト変性されたエラストマー
（ｃ）は、その少なくとも一部が環状オレフィン系樹脂
（ａ）およびグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）
中に微粒子状に分散する性質を有している。

【００８１】本発明で使用されるグラフト変性されたエ
ラストマー（ｃ）がグラフト変性α−オレフィン共重合
体である場合には、このようなグラフト変性α−オレフ
ィン共重合体としては、具体的には、（ｃ−１）グラフ
ト変性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、（ｃ−
２）グラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体
ゴムが例示できる。上記のグラフト変性エチレン・α−
オレフィン共重合体ゴム（ｃ−１）およびグラフト変性
プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ｃ−２）は
単独で使用することもできるし、さらに両者を組み合わ
せて使用することもできる。

【００８２】上記のグラフト変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴム（ｃ−１）を形成するために用いられ
るα−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。このうち特にプロピレンおよび／また
は１−ブテンが好ましい。

【００８３】またグラフト変性プロピレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴム（ｃ−２）を形成するために用いられ
るα−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜２０のα
−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特に１−ブテンが好ましい。

【００８４】なお、本発明で使用されるα−オレフィン
共重合体は、α−オレフィン共重合体の特性を損なわな
い範囲内で、ジエン化合物から誘導される繰り返し単位
等のようなα−オレフィン以外から誘導される繰り返し
単位を含んでいてもよい。

【００８５】例えば、本発明で使用されるα−オレフィ
ン共重合体に含まれることが許容される繰り返し単位を
形成するジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエ
ン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキ
サジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンおよび７
−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジ
エン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネンおよび６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２
−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジ
イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン
−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネンおよび２−
プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のジエン化合
物を挙げることができる。α−オレフィン共重合体中に
おける上記のようなジエン成分から誘導される繰り返し
単位の含有量は、通常は１０モル％以下、好ましくは５
モル％以下である。

【００８６】本発明で使用されるグラフト変性エチレン
・α−オレフィン共重合体（ｃ−１）においては、エチ
レンから誘導される繰り返し単位とα−オレフィンから
誘導される繰り返し単位とのモル比（エチレン／α−オ
レフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なる
が、一般に１０／９０〜９０／１０、好ましくは５０／
５０〜９０／１０である。上記モル比は、α−オレフィ
ンがプロピレンである場合には、５０／５０〜９０／１
０であることが好ましく、α−オレフィンが炭素数４以
上のα−オレフィンである場合には５０／５０〜９０／
１０であることが好ましい。

【００８７】また本発明で使用されるグラフト変性プロ
ピレン・α−オレフィン共重合体（ｃ−２）において
は、プロピレンから誘導される繰り返し単位とα−オレ
フィンから誘導される繰り返し単位とのモル比（プロピ
レン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によ
っても異なるが、一般には５０／５０〜９０／１０の範
囲内にある。さらに、上記モル比は、α−オレフィンが
１−ブテンである場合には、５０／５０〜９０／１０で
あることが好ましく、α−オレフィンが炭素数５以上で
ある場合には５０／５０〜９０／１０であることが好ま
しい。

【００８８】本発明においては、上記のようなグラフト
変性α−オレフィン共重合体の中でも、エチレン含有量
３５〜５０モル％、結晶化度１０％以下のエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体もしくはエチレン・α−オレ
フィンランダム共重合体をグラフトモノマーでグラフト
変性した共重合体が衝撃強度等の機械的特性の改良効果
に優れているので好ましい。

【００８９】本発明で使用されるグラフト変性されたエ
ラストマー（ｃ）を製造するために用いられるグラフト
モノマーとしては、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を使用することが好ましい。このような不飽和カルボ
ン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エン
ドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸）を挙げることができる。さら
に、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和
カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和
カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽
和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。
このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニ
ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリ
シジルマレエートを挙げることができる。

【００９０】これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無水物が特に
好ましい。

【００９１】本発明で使用されるグラフト変性α−オレ
フィン共重合体は、例えば上記のようなグラフトモノマ
ーとα−オレフィン共重合体とを、従来公知の種々の方
法を採用して変性することにより製造することができ
る。たとえば、前記α−オレフィン共重合体を溶融さ
せ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方
法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法がある。さらに、グラフト
変性α−オレフィン共重合体を製造する方法としては、
未変性α−オレフィン共重合体を所望のグラフト変性率
になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方
法、予め高グラフト変性率のグラフト変性α−オレフィ
ン共重合体を調製し、この高変性率のα−オレフィン共
重合体を未変性α−オレフィン共重合体で希釈して所望
の変性率のグラフト変性α−オレフィン共重合体を製造
する方法がある。本発明においては、いずれの方法によ
り製造したグラフト変性α−オレフィン共重合体を使用
することもできる。そして、本発明において使用される
グラフト変性α−オレフィン共重合体は、変性率が、通
常は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量
％の範囲内にある共重合体である。

【００９２】このような反応はラジカル開始剤の存在下
に実施することが好ましい。ラジカル開始剤を使用する
ことにより前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共
重合させることができる。グラフト反応は通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
は、未変性α−オレフィン弾性共重合体（未変性エラス
トマー）１００重量部に対して通常０．００１〜５重量
部の範囲である。

【００９３】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましく使用され、このようは
ラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）
ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、te
rt−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチル
ペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレ
ート、tert−ブチルペル−sec −オクトエート、tert−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびte
rt−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができ
る。さらに本発明においてはラジカル開始剤としてアゾ
化合物を使用することもでき、このアゾ化合物の具体的
な例としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメ
チルアゾイソブチレートを挙げることができる。

【００９４】これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが
好ましく用いられる。

【００９５】本発明で使用されるグラフト変性α−オレ
フィン共重合体としては、通常は、上述のグラフト変性
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ−１）、および
グラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（ｃ
−２）を単独であるいは組み合わせて使用するが、グラ
フト変性α−オレフィン弾性共重合体の特性を損なわな
い範囲内で上記のグラフト変性弾性共重合体以外の他の
重合体あるいは共重合体あるいは他のグラフト共重合体
を含んでいてもよい。

【００９６】本発明において、このような他の重合体あ
るいは共重合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン共重合体またはその水素化物を挙げること
ができる。具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物としては、
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジ
エン・スチレン共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソ
プレン・スチレンブロック共重合体ゴムを挙げることが
できる。

【００９７】このようなグラフト変性されたエラストマ
ー（ｃ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分およ
び（ｄ）成分の合計１００重量部中に、（ｃ）成分の量
が２〜３０重量部の範囲内になるような量で使用され
る。特にこの量を５〜２０重量部の範囲内にすることが
好ましい。

【００９８】上記のような量で（ｃ）成分を配合するこ
とにより、環状オレフィンランダム共重合体（ａ）の優
れた特性を損なうことなく、衝撃強度等の機械的特性が
向上した樹脂組成物を得ることができる。

【００９９】本発明で使用することができるポリアミド
樹脂（ｄ）としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分
との縮重合反応あるいはカプロラクタムのようなアミノ
基とカルボキシル基とを形成可能な化合物あるいはこの
機能的誘導体を開環重合させることにより製造すること
ができる各種のポリアミドを用いることができる。

【０１００】ここで使用することができるポリアミド樹
脂の具体例としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、
ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１
２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、カプロラクタム
とナイロン塩水溶液とから形成される共重合ナイロン、
メタキシレンジアミンとアジピン酸とから形成されるナ
イロンＭＸＤ６、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポ
リアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ドおよびポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド
等を挙げることができる。

【０１０１】本発明においては、上記のようなポリアミ
ド樹脂は、単独であるいは組み合わせて使用することが
できる。本発明においてポリアミド樹脂としては、上記
のようなジアミン成分とジカルボン酸成分、あるいはε
−アミノウンデカン酸などの縮合物、上記ラクタム類の
開環重合体であって、２５℃、９６％硫酸中で測定した
極限粘度［η］が０．２〜２．５dl／ｇの範囲内にある
ものを使用することが好ましい。特に本発明において
は、２５℃、９６％硫酸中で測定した極限粘度［η］が
０．５〜１．８dl／ｇの範囲内にあるポリアミド樹脂を
使用することが好ましい。

【０１０２】このようなポリアミド樹脂は、（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計１
００重量中に、２０重量部未満の量で含有されるような
量で使用される。そして、この場合、樹脂組成物は、所
謂「島部」がポリアミドから形成されており、（ａ）成
分、（ｂ）成分および（ｃ）成分によって所謂「海部」
が形成された形態を有するようになると考えられる。

【０１０３】本発明の樹脂組成物の製造方法において
は、上記の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と
（ｄ）成分とを溶融状態にして混練する。（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分と（ｄ）成分との混合方法およ
び混練方法としては、例えば上記のような配合割合で
（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と（ｄ）成分とを
機械的に一括混合した後、例えば二軸押出機等の溶融混
練装置を用いて、上記混合物を加熱して溶融状態にして
混練する方法（以下、「一括フィード」と呼ぶこともあ
る。）あるいは上記のような配合割合で（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分とを機械的に混合した後、例え
ば二軸押出機等の溶融混練装置を用いて、該混合物を加
熱して溶融状態にし、溶融状態にある該混練物に、
（ｄ）成分を添加して混練する方法（以下、「サイドフ
ィード」と呼ぶこともある。）等をあげることができ
る。本発明の環状オレフィン樹脂組成物の製造法では、
適宜条件を設定することにより、一括フィードあるいは
サイドフィードのいずれも使用することができるが、一
括フィードに比べてサイドフィードの方が、樹脂組成物
中に分散する「島部」の粒径が小さくなり、またその粒
度分布が狭くなる傾向がある。

【０１０４】サイドフィード法による環状オレフィン樹
脂組成物の製造法では、一軸または二軸押出機あるいは
ミキサー中で（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分
を溶融混練し、得られた溶融樹脂流に、ポリアミド樹脂
（ｄ）を供給してさらに混練する。

【０１０５】このポリアミド樹脂は、（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分とから形成される溶融樹脂流に
固体状態で添加することもできるし、また、この溶融樹
脂流に対して、溶融状態のポリアミド樹脂（ｄ）を供給
して両溶融樹脂流を合流させてポリアミド樹脂（ｄ）
と、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分とを混練
することもできる。特に本発明においては、（ａ）成
分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から形成される溶融樹
脂流に固体状のポリアミド樹脂（ｄ）を添加して混練す
ることが好ましい。

【０１０６】このように固体状のポリアミド樹脂（ｄ）
を、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から形成
される溶融樹脂流に供給することにより、特に低温特
性、耐油性および表面光沢に優れた成形体を形成可能な
樹脂組成物を製造することができる。

【０１０７】そして、（ａ）成分、（ｂ）成分および
（ｃ）成分によって形成される溶融樹脂流に対してポリ
アミド樹脂を固体状態で、上記の溶融樹脂流に供給して
混練することにより、島部が非常に微細な海島構造を有
するペレットを製造することができ、通常、この島部の
差渡し長さの平均値は、２μｍ以下、多くの場合１μｍ
以下になる。

【０１０８】なお、溶融樹脂流における混練条件は、ポ
リオレフィン等の樹脂を混練する際の条件に準じて設定
することができる。また、ポリアミド樹脂を添加した後
の混練条件も、ポリアミド樹脂を添加したことに伴って
急速な温度低下がないように加熱温度を調整することに
留意して設定する以外は通常の混練条件に準じて設定す
ることができる。

【０１０９】さらに、上記の成分の他に無機充填剤、有
機充填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリ
ップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔
料、染料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤を
配合してもよく、これらの添加剤、充填剤は常法に従っ
て任意の段階で添加することができる。

【０１１０】上記のようにして調製された環状オレフィ
ン樹脂組成物は、通常のポリオレフィンの用途の他、例
えばフィラー補強したＰＰ、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェ
ニレンオキサイドなどが用いられているような、特に機
械的強度が要求される用途に好ましく使用することがで
きる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン樹脂組成物を用
いて形成された成形体は、衝撃強度が高く、表面性、特
に表面剥離が少なく、さらに表面光沢にも優れる。そし
て、この成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優
れている。

【０１１２】また本発明の環状オレフィン樹脂組成物
は、環状オレフィン系樹脂（ａ）とグラフト変性環状オ
レフィン系樹脂（ｂ）とグラフト変性されたエラストマ
ー（ｃ）とポリアミド樹脂（ｄ）とを溶融混練すること
により容易に製造することができる。さらに、前述した
ようにポリアミド樹脂（ｄ）をサイドフィードして供給
することにより、特に良好な分散状態の海島構造を形成
することができる。

【０１１３】さらに、本発明の樹脂組成物には、ポリア
ミド樹脂と比較して成形時の収縮率を低減すると同時に
吸水率を低減することができるとの利点もある。

【０１１４】

【実施例】次に本発明を実施例を示して説明する。ただ
し、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。

【０１１５】［評価方法］本発明で使用される環状オレ
フィンランダム共重合体およびグラフト変性されたエラ
ストマー（グラフト変性弾性共重合体ともいう）ならび
に本発明の環状オレフィン樹脂組成物の特性は次のよう
にして測定した。極限粘度［η］ デカリン中、１３５℃で測定した。軟化温度（ＴＭＡ） 昇温速度５℃／分 加重５０ｇ、直径１mmの平底針が１００μｍ針入した温
度をＴＭＡとした。グラフト変性弾性共重合体中のグラフトモノマー量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて測定した。結晶化度 ２３℃でＸ線回折法により測定した。ＨＤＴ ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じ、１８．６kg／cm²荷重で
測定した。ＩＺ衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じ、１／８インチ厚、ノッチ
付の射出試験片を用い、２３℃にて測定した。曲げ初期弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準じ、１／８インチ厚の射出試
験片を用い、クロスヘッドスピード２０mm／分、２３℃
にて測定した。グリース中での重量変化 リチウムグリース（協同油脂（株）製マルテンプＴＡ−
２）を用い、成形体を７０℃の温度でこのグリース中に
浸漬した後の成形体の重量変化率を測定した。

【０１１６】

【調製例１】 ［環状オレフィン共重合体（ａ−１）の重合例］攪拌翼
を備えた１リットル重合器を用いて、連続的にエチレン
とテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセ
ン−３（以下、「ＴＣＤ−３」と略記することもある）
との共重合反応を行った。すなわち、重合器の上部から
ＴＣＤ−３のシクロヘキサン溶液を重合器内でのＴＣＤ
−３濃度が６０ｇ／リットルとなるように毎時０．４リ
ットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘ
キサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が０．５ミリ
モル／リットルとなるように毎時０．５リットル（この
ときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の２．８６
倍である）の速度で、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅） _1.5Ｃｌ_1.5］のシクロヘキサン溶液
を重合器内でのアルミニウム濃度が４．０ミリモル／リ
ットルとなるように毎時０．４リットルの速度で、そし
てシクロヘキサンを毎時０．７リットルの速度でそれぞ
れ重合器内に連続的に供給し、他方、重合器下部から重
合器内の重合液が常に１リットルになるように（すなわ
ち滞留時間が０．５時間となるように）連続的に重合反
応液を抜きだした。

【０１１７】また重合系にバブリング管を用いて、エチ
レンを毎時２０リットル、窒素を毎時１０リットル、そ
して水素を毎時０．５リットルの速度で供給した。共重
合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷
媒を循環させることにより１０℃で行った。

【０１１８】上記重合条件で共重合反応を行って、エチ
レン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を調製した。すなわ
ち、重合器下部から重合液を抜き出して、この重合液
に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール（容量比
＝１／１）混合液を添加して重合反応を停止させた。そ
の後、水１リットルに対して濃塩酸５mlを添加した水溶
液と上記重合溶液とを、１：１の割合でホモミキサーを
用いて強力に攪拌しながら接触させて、触媒残渣を水相
に移行させた。

【０１１９】上記混合物を静置し、水相を除去した後、
さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製し、次い
で分離した。得られた重合液を３倍量のアセトンと強攪
拌下に接触させ、沈澱した固体部を濾過して採取し、ア
セトンで充分洗浄した。その後、濾取した固体を窒素流
通下、１３０℃、３５０mmHgで２４時間乾燥させた。

【０１２０】上記のような操作を連続して行うことによ
り、エチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を毎時７６
ｇ（３８ｇ／リットル）の速度で連続的に調製した。¹³
Ｃ−ＮＭＲ分析の測定結果から求めたこの共重合体中に
おけるエチレン組成は６３モル％であった。また、この
共重合体について、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］は０．５dl／ｇであり、ヨウ素価は１．０
であり、ＴＭＡは１５０℃であった。

【０１２１】以下、この環状オレフィンランダム共重合
体（ａ−１）を、「ＰＯ−１」と記載する。

【０１２２】

【調製例２】 ［グラフト変性環状オレフィン共重合体（ｂ）の調製
例］調製例１で得られた「ＰＯ−１」１００重量部に対
して無水マレイン酸１重量部および２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（日
本油脂（株）製、商品名；パーヘキシン２５Ｂ）０．２
重量部を混合し、直径３０mmベント装置付二軸押出機を
用いて２６０℃で溶融混練することにより、グラフト変
性環状オレフィン共重合体（ｂ）を得た。

【０１２３】得られたグラフト変性環状オレフィン共重
合体の無水マレイン酸付加量は０．８３重量％であっ
た。以下このグラフト変性環状オレフィン共重合体
（ｂ）を「ＧＰＯ−１」と記載する。

【０１２４】

【調製例３】 ［グラフト変性されたエラストマー（ｃ）の調製例］エ
チレン含有量８０モル％、１３０℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］２．２dl／ｇのエチレン・プロピレン
共重合体（以下この共重合体を「ＭＰ−０」と記載す
る）１００重量部に対して無水マレイン酸１重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（t −ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３ ０．２重量部を混合し、直径３０mm
ベント装置付二軸押出機を用いて２６０℃で溶融混練す
ることにより、グラフト変性されたエラストマー（ｃ）
を得た。

【０１２５】得られたグラフト変性エラストマーの無水
マレイン酸付加量は０．９０重量％であった。以下この
グラフト変性エラストマー（ｃ）を「ＭＰ−１」と記載
する。

【０１２６】

【実施例１】溶融混練中の樹脂に対して途中フィード可
能な、直径３０mmの二軸押出機を用いて、ポリオレフィ
ン樹脂組成物を調製した。

【０１２７】なお、これ以後、上記押出機を用いて、樹
脂または樹脂組成物（Ａ）を溶融混練中の樹脂または樹
脂組成物（Ｂ）に供給することを、「ＡをＢにサイドフ
ィードする」との表現を採る。これに対してＡおよびＢ
を一括して溶融混練することを「ＡとＢとを一括フィー
ドする」と表現する。

【０１２８】調製例１で得られた環状オレフィンランダ
ム共重合体（ＰＯ−１）６８重量部と、調製例２で得ら
れたグラフト変性環状オレフィン共重合体（ＧＰＯ−
１）１８重量部と、調製例３で得られたグラフト変性エ
ラストマー（ＭＰ−１）１４重量部とを、上記押出機
（設定温度：２３０℃）で混練し、この樹脂組成物１０
０重量部にポリアミド樹脂（ナイロン−６、（株）東レ
製、商品名：アミランＣＭ１００７）２３重量部をサイ
ドフィードして環状オレフィン樹脂組成物を調製した。

【０１２９】このポリオレフィン樹脂組成物を１２０℃
で８時間乾燥した後、成形機として射出成形機（東芝Ｉ
Ｓ製、３０ＥＰＮ）を用いて２７０℃、金型温度７０℃
にて物性用試験片および角板を作成した。

【０１３０】得られた試験片の物性を表１に示す。表１
に示した結果から明らかなように、耐グリース性、衝撃
強度、剛性および耐熱性に優れた組成物が得られた。

【０１３１】次いで、この試験片をルテニウム酸または
オスミウム酸で染色して透過電子顕微鏡用試料を調製
し、この試料について透過電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、球状（あるいは楕円球状）の分散物が観察され、こ
の分散物の平均粒径は１μｍ以下であった。

【０１３２】

【実施例２】実施例１において、ＰＯ−１の量を６１．
５重量部、ＧＰＯー１の量を２２重量部、ＭＰ−１の量
を１６．５重量部、ポリアミド樹脂の量を１１重量部に
変えた以外は、同様にして、環状オレフィン樹脂組成物
を得、この組成物から同様にして、試験片を作成した。

【０１３３】得られた試験片の物性を表１に示す。表１
に示した結果から明らかなように、耐グリース性、衝撃
強度、剛性および耐熱性に優れた組成物が得られた。

【０１３４】次いで、この試験片を用いて実施例１と同
様の方法に従って試料を調製し、この試料について透過
電子顕微鏡を用いて観察したところ、球状（あるいは楕
円球状）の分散物の平均粒径は１μｍ以下であった。

【０１３５】

【比較例１】グラフト変性環状オレフィン共重合体を用
いず、かわりに未変性の環状オレフィン共重合体ＰＯ−
１を用いた以外は実施例２と同様にして環状ポリオレフ
ィン樹脂組成物を得た。

【０１３６】得られた試験片の物性を表１に示した。剛
性、耐熱性には優れていたが、耐グリース性に劣った組
成物が得られた。

【０１３７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者 豊 田 昭 徳 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）(a-1) エチレンと次式［Ｉ］で表さ
   れる環状オレフィンとの共重合体と、 (a-2) 次式［Ｉ］で表される環状オレフィンの単独開環
   重合体と、 (a-3) 次式［Ｉ］で表される２種以上の環状オレフィン
   の開環共重合体と、 (a-4) 上記(a-2) または(a-3) の水素添加物とよりなる
   群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン系樹
   脂と、 （ｂ）上記(a-1) 、(a-2) 、(a-3) または(a-4) のグラ
   フト変性物と、 （ｃ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト
   変性された、２３℃での引張モジュラスが０．１〜２０
   ００kg/cm²であるエラストマーと、 （ｄ）ポリアミド樹脂からなり、かつ（ａ）成分、
   （ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる合計
   １００重量部の組成物あたり、（ａ）成分を０〜５９．
   ５重量部、（ｂ）成分を０．５〜６０重量部、（ｃ）成
   分を２〜３０重量部、（ｄ）成分を２０重量部未満の量
   で含むことを特徴とする環状オレフィン樹脂組成物； 【化１】 （ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
   ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい。）。
2. 【請求項２】上記環状オレフィン系樹脂（ａ）が、エチ
   レンと上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンとの共重
   合体(a-1) であり、グラフト変性物（ｂ）が、該共重合
   体(a-1) のグラフト変性物であり、 かつ、（ａ−１）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および
   （ｄ）成分からなる合計１００重量部の樹脂組成物が、
   （ａ−１）成分を０〜５９．５重量部の量で、（ｂ）成
   分を０．５〜６０重量部の量で、（ｃ）成分を２〜３０
   重量部の量で、そして（ｄ）成分を２０重量部未満の量
   で含むことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィ
   ン樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ａ−１）成分の軟化温度が７０〜２５０
   ℃の範囲内にあり、かつ１３０℃デカリン中で測定した
   極限粘度［η］が０．３〜２．０dl／ｇの範囲内にある
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフ
   ィン樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ｂ）成分の軟化温度が０〜２５０℃の範
   囲内にあり、かつ１３０℃デカリン中で測定した極限粘
   度［η］が０．１〜２．０dl／ｇの範囲内にあることを
   特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】グラフト変性されたエラストマー（ｃ）
   が、少なくとも２種類のα−オレフィンから形成された
   非晶性もしくは低結晶性のα−オレフィン弾性共重合体
   のグラフト変性物であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】(a-1) 、(a-2) 、(a-3) または(a-4) のグ
   ラフト変性物（ｂ）が、無水マレイン酸グラフト変性物
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状
   オレフィン樹脂組成物。
7. 【請求項７】グラフト変性されたエラストマー（ｃ）が
   無水マレイン酸変性物であることを特徴とする請求項
   １、２または５に記載の環状オレフィン樹脂組成物。