JPH0570640A - 環状オレフイン樹脂組成物 - Google Patents
環状オレフイン樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0570640A JPH0570640A JP3233139A JP23313991A JPH0570640A JP H0570640 A JPH0570640 A JP H0570640A JP 3233139 A JP3233139 A JP 3233139A JP 23313991 A JP23313991 A JP 23313991A JP H0570640 A JPH0570640 A JP H0570640A
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- JP
- Japan
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- cyclic olefin
- graft
- component
- weight
- parts
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂
(a)とグラフト変性環状オレフィン系樹脂(b)とグ
ラフト変性エラストマー(c)とポリアミド(d)と
(a)と(b)と(c)と(d)との合計100重量部
あたり、(a)を0〜59.5重量部、(b)を0.5
〜60重量部、(c)を2〜30重量部、そさして
(b)を20重量部未満の量で含んでいる。 【効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いて形
成された成形体は、衝撃強度が高く、表面性、特に表面
剥離が少なく、さらに表面光沢にも優れる。そして、こ
の成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優れてい
る。
(a)とグラフト変性環状オレフィン系樹脂(b)とグ
ラフト変性エラストマー(c)とポリアミド(d)と
(a)と(b)と(c)と(d)との合計100重量部
あたり、(a)を0〜59.5重量部、(b)を0.5
〜60重量部、(c)を2〜30重量部、そさして
(b)を20重量部未満の量で含んでいる。 【効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いて形
成された成形体は、衝撃強度が高く、表面性、特に表面
剥離が少なく、さらに表面光沢にも優れる。そして、こ
の成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優れてい
る。
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系樹脂
と、グラフト変性されたエラストマーと、ポリアミド樹
脂とからなる特に耐グリース性に優れた環状オレフィン
樹脂組成物に関する。
と、グラフト変性されたエラストマーと、ポリアミド樹
脂とからなる特に耐グリース性に優れた環状オレフィン
樹脂組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】従来から使用されているポリオレ
フィンは、成形性、耐薬品性および耐溶剤性に優れた樹
脂であり、エンジニアリングプラスチックとして広汎に
使用されている。
フィンは、成形性、耐薬品性および耐溶剤性に優れた樹
脂であり、エンジニアリングプラスチックとして広汎に
使用されている。
【0003】ポリオレフィンをエンジニアリングプラス
チックとして使用する場合、ポリオレフィンから形成さ
れる部品が噛み合わされる部分には、グリース等が充填
され、それぞれの部品の潤滑性、摺動性および耐磨耗性
等の特性を向上させている。このグリースは、基本的に
粘稠剤で所望の稠度に調整された基油に、防錆剤、極圧
剤、酸化防止剤および腐食防止剤等の添加剤を配合する
ことにより調整されている。ここで粘稠剤としては、例
えばアルカリ金属セッケン、ベントナイト、シリカゲル
などが使用されている。この粘稠剤の種類により、グリ
ースは、リチウムグリース、ベントングリース等のよう
に分類されることが多い。このようなグリースには、上
記のように基油の他に、種々の成分が配合されているた
め、このグリースと接触するエンジニアリングプラスチ
ックには、通常の耐油性とは異なる特性が要求される。
例えばリチウムグリースには、粘稠剤としてリチウムセ
ッケンが使用されている。このリチウムセッケンは塩基
性が高いため、このリチウムグリースと接触するエンジ
ニアリングプラスチックには、塩基性雰囲気下における
耐油性が必要になる。
チックとして使用する場合、ポリオレフィンから形成さ
れる部品が噛み合わされる部分には、グリース等が充填
され、それぞれの部品の潤滑性、摺動性および耐磨耗性
等の特性を向上させている。このグリースは、基本的に
粘稠剤で所望の稠度に調整された基油に、防錆剤、極圧
剤、酸化防止剤および腐食防止剤等の添加剤を配合する
ことにより調整されている。ここで粘稠剤としては、例
えばアルカリ金属セッケン、ベントナイト、シリカゲル
などが使用されている。この粘稠剤の種類により、グリ
ースは、リチウムグリース、ベントングリース等のよう
に分類されることが多い。このようなグリースには、上
記のように基油の他に、種々の成分が配合されているた
め、このグリースと接触するエンジニアリングプラスチ
ックには、通常の耐油性とは異なる特性が要求される。
例えばリチウムグリースには、粘稠剤としてリチウムセ
ッケンが使用されている。このリチウムセッケンは塩基
性が高いため、このリチウムグリースと接触するエンジ
ニアリングプラスチックには、塩基性雰囲気下における
耐油性が必要になる。
【0004】このようなポリオレフィンの耐グリース性
を改善し、さらに耐熱性、剛性等の特性を改善する方法
として、ポリオレフィンの結晶化度を上げる方法が採用
されている。ポリオレフィンの結晶化度を上げる方法と
しては、造核剤を添加する方法、あるいは溶融状態にあ
るポリオレフィンを徐冷して結晶化度を上げる方法が採
られているが、その効果は充分であるとは言い難い。
を改善し、さらに耐熱性、剛性等の特性を改善する方法
として、ポリオレフィンの結晶化度を上げる方法が採用
されている。ポリオレフィンの結晶化度を上げる方法と
しては、造核剤を添加する方法、あるいは溶融状態にあ
るポリオレフィンを徐冷して結晶化度を上げる方法が採
られているが、その効果は充分であるとは言い難い。
【0005】このような従来のポリオレフィンとは別
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が、従来のポリオレフィンと比較
して耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されてい
る(例えば米国特許第2,883,372号、特公昭4
6−14910号公報参照)。
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が、従来のポリオレフィンと比較
して耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されてい
る(例えば米国特許第2,883,372号、特公昭4
6−14910号公報参照)。
【0006】そして、嵩高なモノマーとして特定の環状
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状オレフィンランダム共重合
体が耐熱性、耐熱老化性、誘電特性および剛性に優れて
いるとの知見に基づいて、本出願人は、特定の環状オレ
フィンを用いたランダム共重合体について既に出願して
いる(特開昭60−168708号公報、特開昭61−
120816号公報、特開昭61−115912号公
報、特開昭61−115916号公報、特開昭61−2
71308号公報、特開昭61−272216号公報、
特開昭62−252406号公報、特開昭62−252
407号公報参照)。
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状オレフィンランダム共重合
体が耐熱性、耐熱老化性、誘電特性および剛性に優れて
いるとの知見に基づいて、本出願人は、特定の環状オレ
フィンを用いたランダム共重合体について既に出願して
いる(特開昭60−168708号公報、特開昭61−
120816号公報、特開昭61−115912号公
報、特開昭61−115916号公報、特開昭61−2
71308号公報、特開昭61−272216号公報、
特開昭62−252406号公報、特開昭62−252
407号公報参照)。
【0007】
【発明の目的】本発明は、上記のような環状オレフィン
系樹脂を含み、衝撃強度等の機械的特性、光沢、耐溶剤
性、低吸水性に優れると共に、特に耐グリース性に優れ
た成形体を形成することができる組成物を提供すること
を目的としている。
系樹脂を含み、衝撃強度等の機械的特性、光沢、耐溶剤
性、低吸水性に優れると共に、特に耐グリース性に優れ
た成形体を形成することができる組成物を提供すること
を目的としている。
【0008】さらに詳しくは、本発明は、環状オレフィ
ン系樹脂の優れた特性を損なうことなく、特に耐グリー
ス性、さらに衝撃強度等の機械的特性、耐溶剤性および
表面光沢に優れると共に、吸水率も低い成形体を形成す
ることができる環状オレフィン系樹脂組成物を提供する
ことを目的としている。
ン系樹脂の優れた特性を損なうことなく、特に耐グリー
ス性、さらに衝撃強度等の機械的特性、耐溶剤性および
表面光沢に優れると共に、吸水率も低い成形体を形成す
ることができる環状オレフィン系樹脂組成物を提供する
ことを目的としている。
【0009】
【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン樹脂組成物
は、(a)(a-1)エチレンと次式[I]で表される環状
オレフィンとの共重合体と、(a-2) 次式[I]で表され
る環状オレフィンの単独開環重合体と、(a-3)次式
[I]で表される2種以上の環状オレフィンの開環共重
合体と、(a-4) 上記(a-2) または(a-3) の水素添加物と
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフ
ィン系樹脂と、(b)上記(a-1) 、(a-2) 、(a-3) また
は(a-4) のグラフト変性物と、(c)不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体でグラフト変性された、23℃での
引張モジュラスが0.1〜2000kg/cm2であるエラス
トマーと、(d)ポリアミド樹脂とからなり、かつ
(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成分
からなる合計100重量部の組成物あたり、(a)成分
を0〜59.5重量部、(b)成分を0.5〜60重量
部、(c)成分を2〜30重量部、(d)成分を20重
量部未満の量で含むことを特徴としている。
は、(a)(a-1)エチレンと次式[I]で表される環状
オレフィンとの共重合体と、(a-2) 次式[I]で表され
る環状オレフィンの単独開環重合体と、(a-3)次式
[I]で表される2種以上の環状オレフィンの開環共重
合体と、(a-4) 上記(a-2) または(a-3) の水素添加物と
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフ
ィン系樹脂と、(b)上記(a-1) 、(a-2) 、(a-3) また
は(a-4) のグラフト変性物と、(c)不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体でグラフト変性された、23℃での
引張モジュラスが0.1〜2000kg/cm2であるエラス
トマーと、(d)ポリアミド樹脂とからなり、かつ
(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成分
からなる合計100重量部の組成物あたり、(a)成分
を0〜59.5重量部、(b)成分を0.5〜60重量
部、(c)成分を2〜30重量部、(d)成分を20重
量部未満の量で含むことを特徴としている。
【0010】
【化2】
【0011】ただし、上記式[I]において、nは0ま
たは1であり、mは0または正の整数であり、qは0ま
たは1であり、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素
基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、R15
〜R18は、互いに結合して単環または多環の基を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を
有していてもよく、また、R15とR16とで、またはR17
とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
たは1であり、mは0または正の整数であり、qは0ま
たは1であり、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素
基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、R15
〜R18は、互いに結合して単環または多環の基を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を
有していてもよく、また、R15とR16とで、またはR17
とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【0012】
【発明の具体的な説明】本発明に係る環状オレフィン樹
脂組成物は、(a)環状オレフィン系樹脂と、(b)環
状オレフィン系樹脂のグラフト変性物と、(c)不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された、
23℃での引張モジュラスが0.1〜2000kg/cm2で
あるエラストマーと、(d)ポリアミドとからなり、か
つ(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成
分からなる合計100重量部の組成物あたり、(a)成
分を0〜59.5重量部、好ましくは0〜40重量部、
特に好ましくは0〜35重量部含み、(b)成分を0.
5〜60重量部、好ましくは0.5〜55重量部、特に
好ましくは5〜55重量部含み、(c)成分を2〜30
重量部、好ましくは5〜30重量部、特に好ましくは5
〜25重量部含み、(d)成分を20重量部未満の量で
含む。
脂組成物は、(a)環状オレフィン系樹脂と、(b)環
状オレフィン系樹脂のグラフト変性物と、(c)不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された、
23℃での引張モジュラスが0.1〜2000kg/cm2で
あるエラストマーと、(d)ポリアミドとからなり、か
つ(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成
分からなる合計100重量部の組成物あたり、(a)成
分を0〜59.5重量部、好ましくは0〜40重量部、
特に好ましくは0〜35重量部含み、(b)成分を0.
5〜60重量部、好ましくは0.5〜55重量部、特に
好ましくは5〜55重量部含み、(c)成分を2〜30
重量部、好ましくは5〜30重量部、特に好ましくは5
〜25重量部含み、(d)成分を20重量部未満の量で
含む。
【0013】そして、本発明に係る環状オレフィン樹脂
組成物においては、所謂「海島構造」が形成されてる。
そして、この場合、樹脂組成物は、所謂「海部」が環状
オレフィン系樹脂および(b)成分、(c)成分から形
成されており、(d)成分によって所謂「島部」が形成
された形態を有するようになると考えられる。
組成物においては、所謂「海島構造」が形成されてる。
そして、この場合、樹脂組成物は、所謂「海部」が環状
オレフィン系樹脂および(b)成分、(c)成分から形
成されており、(d)成分によって所謂「島部」が形成
された形態を有するようになると考えられる。
【0014】この樹脂組成物を用いて形成された成形体
の衝撃強度が高く、表面性、特に表面剥離が少なく、表
面光沢のよい成形体を得ることができる。そして、この
成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優れてい
る。特に長時間のグリースとの接触によっても変質しな
いという,耐グリース性に優れた成形体を製造すること
ができる。
の衝撃強度が高く、表面性、特に表面剥離が少なく、表
面光沢のよい成形体を得ることができる。そして、この
成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優れてい
る。特に長時間のグリースとの接触によっても変質しな
いという,耐グリース性に優れた成形体を製造すること
ができる。
【0015】本発明で使用される(a)成分、すなわち
環状オレフィン系樹脂としては、(a-1) エチレンと次式
[I]で表される環状オレフィンとの共重合体と、(a-
2) 次式[I]で表される環状オレフィンの単独開環重
合体と、(a-3) 次式[I]で表される2種以上の環状オ
レフィンの開環共重合体と、(a-4) 上記(a-2) または(a
-3) の水素添加物とを例示することができる。
環状オレフィン系樹脂としては、(a-1) エチレンと次式
[I]で表される環状オレフィンとの共重合体と、(a-
2) 次式[I]で表される環状オレフィンの単独開環重
合体と、(a-3) 次式[I]で表される2種以上の環状オ
レフィンの開環共重合体と、(a-4) 上記(a-2) または(a
-3) の水素添加物とを例示することができる。
【0016】これらの環状オレフィン系樹脂は、単独で
使用することもできるし、異なる重合体あるいは共重合
体を組み合わせて使用することもできる。
使用することもできるし、異なる重合体あるいは共重合
体を組み合わせて使用することもできる。
【0017】
【化3】
【0018】ただし、上記式[I]において、nは0ま
たは1であり、好ましくは0である。また、mは0また
は正の整数であり、好ましくは0〜3である。そして、
qは0または1である。
たは1であり、好ましくは0である。また、mは0また
は正の整数であり、好ましくは0〜3である。そして、
qは0または1である。
【0019】そして、R1〜R18ならびにRaおよびRb
(式[I])は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、たとえ
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
を挙げることができる。また、炭化水素基としては、そ
れぞれ独立に、通常は炭素原子数1〜6のアルキル基、
炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を挙げることがで
き、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、アミル基を挙げ
ることができ、シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基を挙げることができる。
(式[I])は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、たとえ
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
を挙げることができる。また、炭化水素基としては、そ
れぞれ独立に、通常は炭素原子数1〜6のアルキル基、
炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を挙げることがで
き、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、アミル基を挙げ
ることができ、シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基を挙げることができる。
【0020】なお、上記式[I]において、qが0の場
合は、qを用いて表される環は五員環を形成する。さら
に、上記式[I]において、R15〜R18は互いに結合し
て(共同して)単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。
このような単環または多環としては、以下に挙げる単環
または多環を例示することができる。さらに、これらの
環は、メチル基などの置換基を有していてもよい。
合は、qを用いて表される環は五員環を形成する。さら
に、上記式[I]において、R15〜R18は互いに結合し
て(共同して)単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。
このような単環または多環としては、以下に挙げる単環
または多環を例示することができる。さらに、これらの
環は、メチル基などの置換基を有していてもよい。
【0021】
【化4】
【0022】なお、上記式において、1および2を付し
て示した炭素原子は、式[I]においてR15〜R18で表
される基が結合している脂環構造の炭素原子を表す。ま
た、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基
は、通常は炭素原子数2〜4のアルキリデン基をあげる
ことができ、その具体的な例としては、エチリデン基、
プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイソブチリ
デン基をあげることができる。
て示した炭素原子は、式[I]においてR15〜R18で表
される基が結合している脂環構造の炭素原子を表す。ま
た、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基
は、通常は炭素原子数2〜4のアルキリデン基をあげる
ことができ、その具体的な例としては、エチリデン基、
プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイソブチリ
デン基をあげることができる。
【0023】上記のような環状オレフィン系樹脂(a−
1)〜(a−4)は、135℃のデカリン中で測定した
極限粘度[η]が、0.3〜2.0dl/gの範囲内、好
ましくは0.4〜1.2dl/gの範囲内にある。また、
この環状オレフィン系樹脂(a−1)〜(a−4)のサ
ーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
(TMA)は、通常、70〜250℃の範囲内、好まし
くは100〜200℃の範囲内にあり、さらに、ガラス
転移温度(Tg)は、通常、50〜230℃の範囲内、
好ましくは80〜180℃の範囲内にあり、X線回折法
によって測定した結晶化度は、通常、0〜20%の範囲
内、好ましくは0〜2%の範囲内にある。
1)〜(a−4)は、135℃のデカリン中で測定した
極限粘度[η]が、0.3〜2.0dl/gの範囲内、好
ましくは0.4〜1.2dl/gの範囲内にある。また、
この環状オレフィン系樹脂(a−1)〜(a−4)のサ
ーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
(TMA)は、通常、70〜250℃の範囲内、好まし
くは100〜200℃の範囲内にあり、さらに、ガラス
転移温度(Tg)は、通常、50〜230℃の範囲内、
好ましくは80〜180℃の範囲内にあり、X線回折法
によって測定した結晶化度は、通常、0〜20%の範囲
内、好ましくは0〜2%の範囲内にある。
【0024】上記のような環状オレフィン系樹脂のう
ち、環状オレフィン開環重合体(a−2)または環状オ
レフィン開環共重合体(a−3)は、例えば上記式
[I]で表される環状オレフィンを、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、あるいは
白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチル
アセトン化合物と、還元剤とからなる触媒または、チタ
ン、パラジウム、ジルコニウム、あるいはモリブデン等
の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物
と、有機アルミニウムとからなる触媒の存在下に(共)
重合させることにより製造することができる。
ち、環状オレフィン開環重合体(a−2)または環状オ
レフィン開環共重合体(a−3)は、例えば上記式
[I]で表される環状オレフィンを、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、あるいは
白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチル
アセトン化合物と、還元剤とからなる触媒または、チタ
ン、パラジウム、ジルコニウム、あるいはモリブデン等
の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物
と、有機アルミニウムとからなる触媒の存在下に(共)
重合させることにより製造することができる。
【0025】また、この開環(共)重合体の水添物(a
−4)は、上記のようにして得られた環状オレフィン開
環重合体(a−2)または環状オレフィン開環共重合体
(a−3)を、水素添加触媒の存在下に水素で還元する
ことにより製造することができる。
−4)は、上記のようにして得られた環状オレフィン開
環重合体(a−2)または環状オレフィン開環共重合体
(a−3)を、水素添加触媒の存在下に水素で還元する
ことにより製造することができる。
【0026】環状オレフィンランダム共重合体(a−
1)は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエチレン
と、上記式[I]で表される不飽和単量体(環状オレフ
ィン)とを共重合させることにより得ることができる。
1)は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエチレン
と、上記式[I]で表される不飽和単量体(環状オレフ
ィン)とを共重合させることにより得ることができる。
【0027】前記式[I]で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダー反応
により縮合させることにより容易に製造することができ
る。
は、シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダー反応
により縮合させることにより容易に製造することができ
る。
【0028】前記式[I]で表される環状オレフィンと
しては、具体的には、たとえば、ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン誘導体、テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]−3−ドデセン誘導体、ヘキサシ
クロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]
−4−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ[8.8.
0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.
012, 17]−5−ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.
6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン誘
導体、ヘプタシクロ−5−エイコセン誘導体、ヘプタシ
クロ−5−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ[4.
3.0.12,5]−3−デセン誘導体、トリシクロ
[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン誘導体、ペン
タシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−
ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘
導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.0
8,13]−3−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ[8.
7.0.13,6.110,17.112,15.02,7 .011,16]
−4−エイコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.
14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012 ,21 .
014,19]−5−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ
[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.1
11,18.113,16.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセ
ン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.1
14,21.116,19.02,11.04,9.0 13,22 .015,20]
−5−ヘキサコセン誘導体などを挙げることができる。
しては、具体的には、たとえば、ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン誘導体、テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]−3−ドデセン誘導体、ヘキサシ
クロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]
−4−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ[8.8.
0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.
012, 17]−5−ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.
6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン誘
導体、ヘプタシクロ−5−エイコセン誘導体、ヘプタシ
クロ−5−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ[4.
3.0.12,5]−3−デセン誘導体、トリシクロ
[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン誘導体、ペン
タシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−
ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘
導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.0
8,13]−3−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ[8.
7.0.13,6.110,17.112,15.02,7 .011,16]
−4−エイコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.
14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012 ,21 .
014,19]−5−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ
[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.1
11,18.113,16.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセ
ン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.1
14,21.116,19.02,11.04,9.0 13,22 .015,20]
−5−ヘキサコセン誘導体などを挙げることができる。
【0029】以下にこのような化合物のさらに具体的な
例を示す。
例を示す。
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】
【化9】
【0035】
【化10】
【0036】
【化11】
【0037】
【化12】
【0038】
【化13】
【0039】
【化14】
【0040】
【化15】
【0041】
【化16】
【0042】
【化17】
【0043】
【化18】
【0044】
【化19】
【0045】
【化20】
【0046】本発明において、上記の式[I]で表わさ
れる環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィン
ランダム共重合体(a−1)を構成する単量体は、エチ
レンである。ただし、本発明で用いられる環状オレフィ
ンランダム共重合体には、オレフィン化合物としてエチ
レンの他に、他のオレフィン化合物が共重合していても
よい。
れる環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィン
ランダム共重合体(a−1)を構成する単量体は、エチ
レンである。ただし、本発明で用いられる環状オレフィ
ンランダム共重合体には、オレフィン化合物としてエチ
レンの他に、他のオレフィン化合物が共重合していても
よい。
【0047】本発明において、エチレンおよび上記の式
[I]で表わされる環状オレフィン化合物と共重合させ
ることができる他のオレフィン化合物の例としては、プ
ロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタ
デセンおよび1−エイコセン等の炭素原子数が3〜20
のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘキセン、
3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンおよび3
a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1
H−インデン等のシクロオレフィン;1,4−ヘキサジ
エン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル
−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン
および5−ビニル−2−ノルボルネン等の非共役ジエン
類;ノルボルネン−2、5−メチルノルボルネン−2、
5−エチルノルボルネン−2、5−イソプロピルノルボ
ルネン−2、5−n−ブチルノルボルネン−2、5−i
−ブチルノルボルネン−2、5,6−ジメチルノルボル
ネン−2、5−クロロノルボルネン−2、2−フルオロ
ノルボルネン−2および5,6−ジクロロノルボルネン
−2等のノルボルネン類を挙げることができる。
[I]で表わされる環状オレフィン化合物と共重合させ
ることができる他のオレフィン化合物の例としては、プ
ロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタ
デセンおよび1−エイコセン等の炭素原子数が3〜20
のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘキセン、
3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンおよび3
a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1
H−インデン等のシクロオレフィン;1,4−ヘキサジ
エン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル
−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン
および5−ビニル−2−ノルボルネン等の非共役ジエン
類;ノルボルネン−2、5−メチルノルボルネン−2、
5−エチルノルボルネン−2、5−イソプロピルノルボ
ルネン−2、5−n−ブチルノルボルネン−2、5−i
−ブチルノルボルネン−2、5,6−ジメチルノルボル
ネン−2、5−クロロノルボルネン−2、2−フルオロ
ノルボルネン−2および5,6−ジクロロノルボルネン
−2等のノルボルネン類を挙げることができる。
【0048】上記のエチレンと式[I]で表わされる環
状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で行
われる。ここで用いられる炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の脂肪
族炭化水素;シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さらに環状
オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用できる重
合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体である
化合物を反応溶媒として用いることもできる。これらの
溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することができ
る。
状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で行
われる。ここで用いられる炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の脂肪
族炭化水素;シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さらに環状
オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用できる重
合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体である
化合物を反応溶媒として用いることもできる。これらの
溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することができ
る。
【0049】上記のエチレンと式[I]で表わされる環
状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒としては、
反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙
げることができる。
状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒としては、
反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙
げることができる。
【0050】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式 VO(OR)aVbもしくは式 V
(OR)cXdで表わされる化合物を挙げることができ
る。
合物としては、式 VO(OR)aVbもしくは式 V
(OR)cXdで表わされる化合物を挙げることができ
る。
【0051】ただし、上記の式において、Rは炭化水素
基であり、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、
0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4の関係を有す
る。さらに、このバナジウム化合物は、上記式で表わさ
れるバナジウム化合物の電子供与体付加物であってもよ
い。
基であり、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、
0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4の関係を有す
る。さらに、このバナジウム化合物は、上記式で表わさ
れるバナジウム化合物の電子供与体付加物であってもよ
い。
【0052】このバナジウム化合物の例としては、VO
Cl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2C
l、VO(O−iso−C3H7)Cl2、VO(O−n
−C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、V
Cl4、VOCl2、VO(O−n−C4H9)3、VCl3
・2(OC8H17OH)等のバナジウム化合物を挙げる
ことができる。これらのバナジウム化合物は単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。
Cl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2C
l、VO(O−iso−C3H7)Cl2、VO(O−n
−C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、V
Cl4、VOCl2、VO(O−n−C4H9)3、VCl3
・2(OC8H17OH)等のバナジウム化合物を挙げる
ことができる。これらのバナジウム化合物は単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。
【0053】また、上記のバナジウム化合物と付加物を
形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与
体を挙げることができる。
形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与
体を挙げることができる。
【0054】このような電子供与体として用いることが
できる具体的な化合物の例としては、炭素数1〜18の
アルコール類;炭素数6〜20のフェノール類(これら
のフェノール類は、低級アルキル基を有してよい);炭
素数3〜15のケトン類;炭素数2〜15のアルデヒド
類;炭素数2〜30の有機酸エステル類;炭素数2〜1
5の酸ハライド類;炭素数2〜20のエーテル類;アミ
ン類;ニトリル類;アルコキシシラン類を挙げることが
できる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合わ
せて使用することができる。
できる具体的な化合物の例としては、炭素数1〜18の
アルコール類;炭素数6〜20のフェノール類(これら
のフェノール類は、低級アルキル基を有してよい);炭
素数3〜15のケトン類;炭素数2〜15のアルデヒド
類;炭素数2〜30の有機酸エステル類;炭素数2〜1
5の酸ハライド類;炭素数2〜20のエーテル類;アミ
ン類;ニトリル類;アルコキシシラン類を挙げることが
できる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合わ
せて使用することができる。
【0055】ここで使用される有機アルミニウム化合物
としては、分子内に少なくとも1個のAl−炭素結合を
有する化合物を用いることができる。ここで有機アルミ
ニウム化合物の例としては、 (i)式R1 mAl(OR2)nHpXq (ここでR1およびR2は、炭素原子数が、通常は1〜1
5、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは
0≦m≦3、nは0≦n<3、pは0≦n<3、qは0
≦q<3の数であって、しかもm+n+p+q=3であ
る)で表わされる有機アルミニウム化合物、 (ii)式M1AlR1 4 (ここでM1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ
意味である)で表わされる第1族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を挙げることができる。
としては、分子内に少なくとも1個のAl−炭素結合を
有する化合物を用いることができる。ここで有機アルミ
ニウム化合物の例としては、 (i)式R1 mAl(OR2)nHpXq (ここでR1およびR2は、炭素原子数が、通常は1〜1
5、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは
0≦m≦3、nは0≦n<3、pは0≦n<3、qは0
≦q<3の数であって、しかもm+n+p+q=3であ
る)で表わされる有機アルミニウム化合物、 (ii)式M1AlR1 4 (ここでM1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ
意味である)で表わされる第1族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を挙げることができる。
【0056】前記の式(i)で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。 式 R1 mAl(OR2)3-m (ここでR1およびR2は前記と同じ意味であり、mは好
ましくは1.5≦m<3の数である)で表わされる化合
物。
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。 式 R1 mAl(OR2)3-m (ここでR1およびR2は前記と同じ意味であり、mは好
ましくは1.5≦m<3の数である)で表わされる化合
物。
【0057】式 R1 mAlX3-m (ここでR1は前記と同じ意味であり、Xはハロゲン、
mは好ましくは0<m<3である)で表わされる化合
物。
mは好ましくは0<m<3である)で表わされる化合
物。
【0058】式 R1 mAlH3-m (ここでR1は前記と同じ意味であり、mは好ましくは
2≦m<3である)で表わされる化合物。
2≦m<3である)で表わされる化合物。
【0059】式 R1 mAl(OR2)nXq (ここでR1およびR2は前記と同じ意味である。Xはハ
ロゲン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+
n+q=3である)で表わされる化合物。
ロゲン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+
n+q=3である)で表わされる化合物。
【0060】上記式(i)で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム;トリアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド;アルキルアルミニウムセスキアルコ
キシド;式R1 2.5Al(OR2)0.5等で表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム;ジアルキルアルミニウムハライド;アルキル
アルミニウムセスキハライド;アルキルアルミニウムジ
ハライドのように部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム;アルキルアルミニウムジヒドリドのように
部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;部分的に
アルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムを挙げることができる。
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム;トリアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド;アルキルアルミニウムセスキアルコ
キシド;式R1 2.5Al(OR2)0.5等で表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム;ジアルキルアルミニウムハライド;アルキル
アルミニウムセスキハライド;アルキルアルミニウムジ
ハライドのように部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム;アルキルアルミニウムジヒドリドのように
部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;部分的に
アルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムを挙げることができる。
【0061】また、有機アルミニウム化合物は、たとえ
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、2以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
(i)で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。このような化合物の具体的な例としては、(C2
H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2、
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、2以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
(i)で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。このような化合物の具体的な例としては、(C2
H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2、
【0062】
【化21】
【0063】を挙げることができる。また、前記の式
(ii)で表わされる有機アルミニウム化合物の例として
は、LiAl(C2H5)4およびLiAl(C7H15)4
を挙げることができる。これらの中では、特にアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミウムジハライド
またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
(ii)で表わされる有機アルミニウム化合物の例として
は、LiAl(C2H5)4およびLiAl(C7H15)4
を挙げることができる。これらの中では、特にアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミウムジハライド
またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【0064】上記のバナジウム化合物の使用量は、バナ
ジウム原子として、通常は、0.01〜5グラム原子/
リットル、好ましくは0.05〜3グラム原子/リット
ルの範囲内にある。また、有機アルミニウム化合物の使
用量は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子の比(Al/V)として表わすと、2以上、
好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜20の範囲に
ある。
ジウム原子として、通常は、0.01〜5グラム原子/
リットル、好ましくは0.05〜3グラム原子/リット
ルの範囲内にある。また、有機アルミニウム化合物の使
用量は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子の比(Al/V)として表わすと、2以上、
好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜20の範囲に
ある。
【0065】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム重合体(a−1)は、通常、エチレン
から誘導される繰り返し単位を、52〜90モル%、好
ましくは55〜80モル%の範囲内で含み、環状オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位を10〜48モル%、
好ましくは20〜45モル%の範囲内で含んでいる。な
お、環状オレフィンランダム共重合体がエチレン以外の
α−オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む場
合、環状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα
−オレフィン成分単位の含有率は、通常20モル%以
下、好ましくは10モル%以下である。
レフィンランダム重合体(a−1)は、通常、エチレン
から誘導される繰り返し単位を、52〜90モル%、好
ましくは55〜80モル%の範囲内で含み、環状オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位を10〜48モル%、
好ましくは20〜45モル%の範囲内で含んでいる。な
お、環状オレフィンランダム共重合体がエチレン以外の
α−オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む場
合、環状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα
−オレフィン成分単位の含有率は、通常20モル%以
下、好ましくは10モル%以下である。
【0066】本発明で使用される環状オレフィンランダ
ム共重合体において、エチレンから誘導される繰り返し
単位と環状オレフィンから誘導される繰り返し単位と
は、実質的に線状に配列しており、さらにこれらの繰り
返し単位はランダムに配列されている。
ム共重合体において、エチレンから誘導される繰り返し
単位と環状オレフィンから誘導される繰り返し単位と
は、実質的に線状に配列しており、さらにこれらの繰り
返し単位はランダムに配列されている。
【0067】そして、本発明で使用される環状オレフィ
ン共重合体(a−1)中において、前記式[I]で表さ
れる環状オレフィンから導かれる構成単位は下記式[I
I]で表される構造の繰り返し単位を形成していると考
えられる。
ン共重合体(a−1)中において、前記式[I]で表さ
れる環状オレフィンから導かれる構成単位は下記式[I
I]で表される構造の繰り返し単位を形成していると考
えられる。
【0068】
【化22】
【0069】(式[II]中、m、n、qおよびR1〜R
18ならびにRa、Rbは前記式[I]における定義と同様
である。)本発明においては、前述したとおり、上記の
環状オレフィン系ランダム共重合体(a−1)のほか
に、同種または異種の環状オレフィン単量体を開環して
得られる環状オレフィン開環重合体(a−2)、開環共
重合体(a−3)またはそれらの水素添加物(a−4)
を用いることもできる。このような環状オレフィン開環
重合体(a−2)、開環共重合体(a−3)およびこれ
らの水素添加物(a−4)について、前記式[I]で表
される環状オレフィンは、以下に記載するように反応し
て開環(共)重合体およびこれらの水素添加物を構成し
ていると考えられる。
18ならびにRa、Rbは前記式[I]における定義と同様
である。)本発明においては、前述したとおり、上記の
環状オレフィン系ランダム共重合体(a−1)のほか
に、同種または異種の環状オレフィン単量体を開環して
得られる環状オレフィン開環重合体(a−2)、開環共
重合体(a−3)またはそれらの水素添加物(a−4)
を用いることもできる。このような環状オレフィン開環
重合体(a−2)、開環共重合体(a−3)およびこれ
らの水素添加物(a−4)について、前記式[I]で表
される環状オレフィンは、以下に記載するように反応し
て開環(共)重合体およびこれらの水素添加物を構成し
ていると考えられる。
【0070】
【化23】
【0071】本発明において使用されるグラフト変性環
状オレフィン系樹脂(b)は、上記のような環状オレフ
ィン系樹脂(a−1)、(a−2)、(a−3)あるい
は(a−4)を不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボ
ン酸の誘導体でグラフト変性することにより製造するこ
とができる。ここで使用される不飽和カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラ
ヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エンドシス−ビシ
クロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカル
ボン酸)を挙げることができる。さらに、上記の不飽和
カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水
物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミ
ド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸の
エステル化合物を挙げることができる。このような誘導
体の具体的な例としては、塩化マレイル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエート
を挙げることができる。
状オレフィン系樹脂(b)は、上記のような環状オレフ
ィン系樹脂(a−1)、(a−2)、(a−3)あるい
は(a−4)を不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボ
ン酸の誘導体でグラフト変性することにより製造するこ
とができる。ここで使用される不飽和カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラ
ヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エンドシス−ビシ
クロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカル
ボン酸)を挙げることができる。さらに、上記の不飽和
カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水
物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミ
ド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸の
エステル化合物を挙げることができる。このような誘導
体の具体的な例としては、塩化マレイル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエート
を挙げることができる。
【0072】これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が特に
好ましい。
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が特に
好ましい。
【0073】本発明で使用されるグラフト変性環状オレ
フィン系樹脂(b)は、例えば上記のようなグラフトモ
ノマーを環状オレフィン系樹脂に、従来公知の種々の方
法を採用してグラフト重合させることにより製造するこ
とができる。たとえば、前記環状オレフィン系樹脂を溶
融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させ
る方法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添
加してグラフト共重合させる方法がある。さらに、グラ
フト変性環状オレフィン系樹脂を製造する方法として
は、未変性の環状オレフィン系樹脂を所望のグラフト変
性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する
方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性環状オレフ
ィン系樹脂を調製し、この高変性率の環状オレフィン系
樹脂を未変性環状オレフィン系樹脂で希釈して所望の変
性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂を製造する方
法がある。本発明においては、いずれの方法により製造
したグラフト変性環状オレフィン系樹脂をも使用するこ
とができる。そして、本発明において使用されるグラフ
ト変性環状オレフィン系樹脂の変性率(グラフト率)
は、通常は、0.1〜5重量%、好ましくは0.1〜
4.0重量%の範囲内にある。
フィン系樹脂(b)は、例えば上記のようなグラフトモ
ノマーを環状オレフィン系樹脂に、従来公知の種々の方
法を採用してグラフト重合させることにより製造するこ
とができる。たとえば、前記環状オレフィン系樹脂を溶
融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させ
る方法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添
加してグラフト共重合させる方法がある。さらに、グラ
フト変性環状オレフィン系樹脂を製造する方法として
は、未変性の環状オレフィン系樹脂を所望のグラフト変
性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する
方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性環状オレフ
ィン系樹脂を調製し、この高変性率の環状オレフィン系
樹脂を未変性環状オレフィン系樹脂で希釈して所望の変
性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂を製造する方
法がある。本発明においては、いずれの方法により製造
したグラフト変性環状オレフィン系樹脂をも使用するこ
とができる。そして、本発明において使用されるグラフ
ト変性環状オレフィン系樹脂の変性率(グラフト率)
は、通常は、0.1〜5重量%、好ましくは0.1〜
4.0重量%の範囲内にある。
【0074】このような反応は、ラジカル開始剤の存在
下に実施することが好ましい。ラジカル開始剤を使用す
ることにより前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させることができる。グラフト反応は通常60〜
350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
は、未変性環状オレフィン系樹脂100重量部に対して
通常0.001〜5重量部の範囲である。
下に実施することが好ましい。ラジカル開始剤を使用す
ることにより前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させることができる。グラフト反応は通常60〜
350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
は、未変性環状オレフィン系樹脂100重量部に対して
通常0.001〜5重量部の範囲である。
【0075】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルおよびアゾ化合物などが好ましく
使用される。これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキサンおよび1,4−ビス(tert−ブチルペルオ
キシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシ
ドが好ましく用いられる。
ド、有機ペルエステルおよびアゾ化合物などが好ましく
使用される。これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキサンおよび1,4−ビス(tert−ブチルペルオ
キシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシ
ドが好ましく用いられる。
【0076】このような環状オレフィン系樹脂(a)お
よびグラフト変性環状オレフィン系樹脂(b)の合計量
は、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)
成分の合計100重量部中における(a)成分と(b)
成分との合計量が通常は60重量部以下、好ましくは1
0〜60重量部の範囲内になるような量で使用される。
よびグラフト変性環状オレフィン系樹脂(b)の合計量
は、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)
成分の合計100重量部中における(a)成分と(b)
成分との合計量が通常は60重量部以下、好ましくは1
0〜60重量部の範囲内になるような量で使用される。
【0077】さらに、(a−1)〜(a−4)より選択
される少なくとも1種の環状オレフィン系樹脂(a)
は、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)
成分の合計100重量部中において、通常は0〜59.
5重量部、好ましくは15〜55重量部の範囲内になる
ような量で使用される。また、グラフト変性物(b)
は、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)
成分の合計100重量部中において、通常は0.5〜6
0重量部、好ましくは5〜55重量部の範囲内になるよ
うな量で使用される。さらに、(a−1)〜(a−4)
と、(b)とを併用する場合、(a−1)および(a−
4)の合計配合重量と、(b)の配合重量とは、0:6
0〜59.5:0.5の範囲内にすることが好ましい。
される少なくとも1種の環状オレフィン系樹脂(a)
は、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)
成分の合計100重量部中において、通常は0〜59.
5重量部、好ましくは15〜55重量部の範囲内になる
ような量で使用される。また、グラフト変性物(b)
は、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)
成分の合計100重量部中において、通常は0.5〜6
0重量部、好ましくは5〜55重量部の範囲内になるよ
うな量で使用される。さらに、(a−1)〜(a−4)
と、(b)とを併用する場合、(a−1)および(a−
4)の合計配合重量と、(b)の配合重量とは、0:6
0〜59.5:0.5の範囲内にすることが好ましい。
【0078】本発明において使用されるグラフト変性さ
れたエラストマー(c)は、ASTM D 638に準
じて測定した引張りモジュラスが、通常は23℃で0.
1kg/cm2〜2000kg/cm2、好ましくは1kg/cm2〜
1500kg/cm2の範囲内にある変性共重合体である。
れたエラストマー(c)は、ASTM D 638に準
じて測定した引張りモジュラスが、通常は23℃で0.
1kg/cm2〜2000kg/cm2、好ましくは1kg/cm2〜
1500kg/cm2の範囲内にある変性共重合体である。
【0079】さらに、このようなグラフト変性されたエ
ラストマー(c)のガラス転移温度(Tg)は、通常−
150〜+50℃、好ましくは−80〜−20℃の範囲
内にある。さらに、このグラフト変性されたエラストマ
ーの135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
は、0.2〜10dl/g、好ましくは1〜5dl/gであ
ることが望ましい。またその密度は、通常は0.82〜
0.96g/cm3、好ましくは0.84〜0.92g/c
m3である。さらに、このグラフト変性されたエラストマ
ーのX線回折法によって測定した結晶化度は、通常、3
0%以下、好ましくは25%以下である。
ラストマー(c)のガラス転移温度(Tg)は、通常−
150〜+50℃、好ましくは−80〜−20℃の範囲
内にある。さらに、このグラフト変性されたエラストマ
ーの135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
は、0.2〜10dl/g、好ましくは1〜5dl/gであ
ることが望ましい。またその密度は、通常は0.82〜
0.96g/cm3、好ましくは0.84〜0.92g/c
m3である。さらに、このグラフト変性されたエラストマ
ーのX線回折法によって測定した結晶化度は、通常、3
0%以下、好ましくは25%以下である。
【0080】上述の環状オレフィン系樹脂(a)および
グラフト変性環状オレフィン系樹脂(b)と共に混練す
ることにより、上記のグラフト変性されたエラストマー
(c)は、その少なくとも一部が環状オレフィン系樹脂
(a)およびグラフト変性環状オレフィン系樹脂(b)
中に微粒子状に分散する性質を有している。
グラフト変性環状オレフィン系樹脂(b)と共に混練す
ることにより、上記のグラフト変性されたエラストマー
(c)は、その少なくとも一部が環状オレフィン系樹脂
(a)およびグラフト変性環状オレフィン系樹脂(b)
中に微粒子状に分散する性質を有している。
【0081】本発明で使用されるグラフト変性されたエ
ラストマー(c)がグラフト変性α−オレフィン共重合
体である場合には、このようなグラフト変性α−オレフ
ィン共重合体としては、具体的には、(c−1)グラフ
ト変性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、(c−
2)グラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体
ゴムが例示できる。上記のグラフト変性エチレン・α−
オレフィン共重合体ゴム(c−1)およびグラフト変性
プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム(c−2)は
単独で使用することもできるし、さらに両者を組み合わ
せて使用することもできる。
ラストマー(c)がグラフト変性α−オレフィン共重合
体である場合には、このようなグラフト変性α−オレフ
ィン共重合体としては、具体的には、(c−1)グラフ
ト変性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、(c−
2)グラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体
ゴムが例示できる。上記のグラフト変性エチレン・α−
オレフィン共重合体ゴム(c−1)およびグラフト変性
プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム(c−2)は
単独で使用することもできるし、さらに両者を組み合わ
せて使用することもできる。
【0082】上記のグラフト変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴム(c−1)を形成するために用いられ
るα−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−デセンおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。このうち特にプロピレンおよび/また
は1−ブテンが好ましい。
ィン共重合体ゴム(c−1)を形成するために用いられ
るα−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−デセンおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。このうち特にプロピレンおよび/また
は1−ブテンが好ましい。
【0083】またグラフト変性プロピレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴム(c−2)を形成するために用いられ
るα−オレフィンとしては、通常、炭素数4〜20のα
−オレフィン、たとえば1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特に1−ブテンが好ましい。
ィン共重合体ゴム(c−2)を形成するために用いられ
るα−オレフィンとしては、通常、炭素数4〜20のα
−オレフィン、たとえば1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特に1−ブテンが好ましい。
【0084】なお、本発明で使用されるα−オレフィン
共重合体は、α−オレフィン共重合体の特性を損なわな
い範囲内で、ジエン化合物から誘導される繰り返し単位
等のようなα−オレフィン以外から誘導される繰り返し
単位を含んでいてもよい。
共重合体は、α−オレフィン共重合体の特性を損なわな
い範囲内で、ジエン化合物から誘導される繰り返し単位
等のようなα−オレフィン以外から誘導される繰り返し
単位を含んでいてもよい。
【0085】例えば、本発明で使用されるα−オレフィ
ン共重合体に含まれることが許容される繰り返し単位を
形成するジエン化合物としては、1,4−ヘキサジエ
ン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキ
サジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエンおよび7
−メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジ
エン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、
5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2
−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボル
ネンおよび6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2
−ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2,3−ジ
イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン
−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネンおよび2−
プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のジエン化合
物を挙げることができる。α−オレフィン共重合体中に
おける上記のようなジエン成分から誘導される繰り返し
単位の含有量は、通常は10モル%以下、好ましくは5
モル%以下である。
ン共重合体に含まれることが許容される繰り返し単位を
形成するジエン化合物としては、1,4−ヘキサジエ
ン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキ
サジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエンおよび7
−メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジ
エン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、
5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2
−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボル
ネンおよび6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2
−ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2,3−ジ
イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン
−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネンおよび2−
プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のジエン化合
物を挙げることができる。α−オレフィン共重合体中に
おける上記のようなジエン成分から誘導される繰り返し
単位の含有量は、通常は10モル%以下、好ましくは5
モル%以下である。
【0086】本発明で使用されるグラフト変性エチレン
・α−オレフィン共重合体(c−1)においては、エチ
レンから誘導される繰り返し単位とα−オレフィンから
誘導される繰り返し単位とのモル比(エチレン/α−オ
レフィン)は、α−オレフィンの種類によっても異なる
が、一般に10/90〜90/10、好ましくは50/
50〜90/10である。上記モル比は、α−オレフィ
ンがプロピレンである場合には、50/50〜90/1
0であることが好ましく、α−オレフィンが炭素数4以
上のα−オレフィンである場合には50/50〜90/
10であることが好ましい。
・α−オレフィン共重合体(c−1)においては、エチ
レンから誘導される繰り返し単位とα−オレフィンから
誘導される繰り返し単位とのモル比(エチレン/α−オ
レフィン)は、α−オレフィンの種類によっても異なる
が、一般に10/90〜90/10、好ましくは50/
50〜90/10である。上記モル比は、α−オレフィ
ンがプロピレンである場合には、50/50〜90/1
0であることが好ましく、α−オレフィンが炭素数4以
上のα−オレフィンである場合には50/50〜90/
10であることが好ましい。
【0087】また本発明で使用されるグラフト変性プロ
ピレン・α−オレフィン共重合体(c−2)において
は、プロピレンから誘導される繰り返し単位とα−オレ
フィンから誘導される繰り返し単位とのモル比(プロピ
レン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種類によ
っても異なるが、一般には50/50〜90/10の範
囲内にある。さらに、上記モル比は、α−オレフィンが
1−ブテンである場合には、50/50〜90/10で
あることが好ましく、α−オレフィンが炭素数5以上で
ある場合には50/50〜90/10であることが好ま
しい。
ピレン・α−オレフィン共重合体(c−2)において
は、プロピレンから誘導される繰り返し単位とα−オレ
フィンから誘導される繰り返し単位とのモル比(プロピ
レン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種類によ
っても異なるが、一般には50/50〜90/10の範
囲内にある。さらに、上記モル比は、α−オレフィンが
1−ブテンである場合には、50/50〜90/10で
あることが好ましく、α−オレフィンが炭素数5以上で
ある場合には50/50〜90/10であることが好ま
しい。
【0088】本発明においては、上記のようなグラフト
変性α−オレフィン共重合体の中でも、エチレン含有量
35〜50モル%、結晶化度10%以下のエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体もしくはエチレン・α−オレ
フィンランダム共重合体をグラフトモノマーでグラフト
変性した共重合体が衝撃強度等の機械的特性の改良効果
に優れているので好ましい。
変性α−オレフィン共重合体の中でも、エチレン含有量
35〜50モル%、結晶化度10%以下のエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体もしくはエチレン・α−オレ
フィンランダム共重合体をグラフトモノマーでグラフト
変性した共重合体が衝撃強度等の機械的特性の改良効果
に優れているので好ましい。
【0089】本発明で使用されるグラフト変性されたエ
ラストマー(c)を製造するために用いられるグラフト
モノマーとしては、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を使用することが好ましい。このような不飽和カルボ
ン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エン
ドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸)を挙げることができる。さら
に、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和
カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和
カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽
和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。
このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニ
ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリ
シジルマレエートを挙げることができる。
ラストマー(c)を製造するために用いられるグラフト
モノマーとしては、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を使用することが好ましい。このような不飽和カルボ
ン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エン
ドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸)を挙げることができる。さら
に、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和
カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和
カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽
和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。
このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニ
ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリ
シジルマレエートを挙げることができる。
【0090】これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が特に
好ましい。
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が特に
好ましい。
【0091】本発明で使用されるグラフト変性α−オレ
フィン共重合体は、例えば上記のようなグラフトモノマ
ーとα−オレフィン共重合体とを、従来公知の種々の方
法を採用して変性することにより製造することができ
る。たとえば、前記α−オレフィン共重合体を溶融さ
せ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方
法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法がある。さらに、グラフト
変性α−オレフィン共重合体を製造する方法としては、
未変性α−オレフィン共重合体を所望のグラフト変性率
になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方
法、予め高グラフト変性率のグラフト変性α−オレフィ
ン共重合体を調製し、この高変性率のα−オレフィン共
重合体を未変性α−オレフィン共重合体で希釈して所望
の変性率のグラフト変性α−オレフィン共重合体を製造
する方法がある。本発明においては、いずれの方法によ
り製造したグラフト変性α−オレフィン共重合体を使用
することもできる。そして、本発明において使用される
グラフト変性α−オレフィン共重合体は、変性率が、通
常は、0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜4重量
%の範囲内にある共重合体である。
フィン共重合体は、例えば上記のようなグラフトモノマ
ーとα−オレフィン共重合体とを、従来公知の種々の方
法を採用して変性することにより製造することができ
る。たとえば、前記α−オレフィン共重合体を溶融さ
せ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方
法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法がある。さらに、グラフト
変性α−オレフィン共重合体を製造する方法としては、
未変性α−オレフィン共重合体を所望のグラフト変性率
になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方
法、予め高グラフト変性率のグラフト変性α−オレフィ
ン共重合体を調製し、この高変性率のα−オレフィン共
重合体を未変性α−オレフィン共重合体で希釈して所望
の変性率のグラフト変性α−オレフィン共重合体を製造
する方法がある。本発明においては、いずれの方法によ
り製造したグラフト変性α−オレフィン共重合体を使用
することもできる。そして、本発明において使用される
グラフト変性α−オレフィン共重合体は、変性率が、通
常は、0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜4重量
%の範囲内にある共重合体である。
【0092】このような反応はラジカル開始剤の存在下
に実施することが好ましい。ラジカル開始剤を使用する
ことにより前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共
重合させることができる。グラフト反応は通常60〜3
50℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
は、未変性α−オレフィン弾性共重合体(未変性エラス
トマー)100重量部に対して通常0.001〜5重量
部の範囲である。
に実施することが好ましい。ラジカル開始剤を使用する
ことにより前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共
重合させることができる。グラフト反応は通常60〜3
50℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
は、未変性α−オレフィン弾性共重合体(未変性エラス
トマー)100重量部に対して通常0.001〜5重量
部の範囲である。
【0093】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましく使用され、このようは
ラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)
ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、te
rt−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチル
ペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレ
ート、tert−ブチルペル−sec −オクトエート、tert−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびte
rt−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができ
る。さらに本発明においてはラジカル開始剤としてアゾ
化合物を使用することもでき、このアゾ化合物の具体的
な例としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメ
チルアゾイソブチレートを挙げることができる。
ド、有機ペルエステルが好ましく使用され、このようは
ラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)
ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、te
rt−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチル
ペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレ
ート、tert−ブチルペル−sec −オクトエート、tert−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびte
rt−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができ
る。さらに本発明においてはラジカル開始剤としてアゾ
化合物を使用することもでき、このアゾ化合物の具体的
な例としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメ
チルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【0094】これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが
好ましく用いられる。
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが
好ましく用いられる。
【0095】本発明で使用されるグラフト変性α−オレ
フィン共重合体としては、通常は、上述のグラフト変性
エチレン・α−オレフィン共重合体(c−1)、および
グラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(c
−2)を単独であるいは組み合わせて使用するが、グラ
フト変性α−オレフィン弾性共重合体の特性を損なわな
い範囲内で上記のグラフト変性弾性共重合体以外の他の
重合体あるいは共重合体あるいは他のグラフト共重合体
を含んでいてもよい。
フィン共重合体としては、通常は、上述のグラフト変性
エチレン・α−オレフィン共重合体(c−1)、および
グラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(c
−2)を単独であるいは組み合わせて使用するが、グラ
フト変性α−オレフィン弾性共重合体の特性を損なわな
い範囲内で上記のグラフト変性弾性共重合体以外の他の
重合体あるいは共重合体あるいは他のグラフト共重合体
を含んでいてもよい。
【0096】本発明において、このような他の重合体あ
るいは共重合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン共重合体またはその水素化物を挙げること
ができる。具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物としては、
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジ
エン・スチレン共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソ
プレン・スチレンブロック共重合体ゴムを挙げることが
できる。
るいは共重合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン共重合体またはその水素化物を挙げること
ができる。具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物としては、
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジ
エン・スチレン共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソ
プレン・スチレンブロック共重合体ゴムを挙げることが
できる。
【0097】このようなグラフト変性されたエラストマ
ー(c)は、(a)成分、(b)成分、(c)成分およ
び(d)成分の合計100重量部中に、(c)成分の量
が2〜30重量部の範囲内になるような量で使用され
る。特にこの量を5〜20重量部の範囲内にすることが
好ましい。
ー(c)は、(a)成分、(b)成分、(c)成分およ
び(d)成分の合計100重量部中に、(c)成分の量
が2〜30重量部の範囲内になるような量で使用され
る。特にこの量を5〜20重量部の範囲内にすることが
好ましい。
【0098】上記のような量で(c)成分を配合するこ
とにより、環状オレフィンランダム共重合体(a)の優
れた特性を損なうことなく、衝撃強度等の機械的特性が
向上した樹脂組成物を得ることができる。
とにより、環状オレフィンランダム共重合体(a)の優
れた特性を損なうことなく、衝撃強度等の機械的特性が
向上した樹脂組成物を得ることができる。
【0099】本発明で使用することができるポリアミド
樹脂(d)としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分
との縮重合反応あるいはカプロラクタムのようなアミノ
基とカルボキシル基とを形成可能な化合物あるいはこの
機能的誘導体を開環重合させることにより製造すること
ができる各種のポリアミドを用いることができる。
樹脂(d)としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分
との縮重合反応あるいはカプロラクタムのようなアミノ
基とカルボキシル基とを形成可能な化合物あるいはこの
機能的誘導体を開環重合させることにより製造すること
ができる各種のポリアミドを用いることができる。
【0100】ここで使用することができるポリアミド樹
脂の具体例としては、ナイロン−6、ナイロン−66、
ナイロン−610、ナイロン−11、ナイロン−61
2、ナイロン−11、ナイロン−12、カプロラクタム
とナイロン塩水溶液とから形成される共重合ナイロン、
メタキシレンジアミンとアジピン酸とから形成されるナ
イロンMXD6、ナイロン−46、メトキシメチル化ポ
リアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ドおよびポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド
等を挙げることができる。
脂の具体例としては、ナイロン−6、ナイロン−66、
ナイロン−610、ナイロン−11、ナイロン−61
2、ナイロン−11、ナイロン−12、カプロラクタム
とナイロン塩水溶液とから形成される共重合ナイロン、
メタキシレンジアミンとアジピン酸とから形成されるナ
イロンMXD6、ナイロン−46、メトキシメチル化ポ
リアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ドおよびポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド
等を挙げることができる。
【0101】本発明においては、上記のようなポリアミ
ド樹脂は、単独であるいは組み合わせて使用することが
できる。本発明においてポリアミド樹脂としては、上記
のようなジアミン成分とジカルボン酸成分、あるいはε
−アミノウンデカン酸などの縮合物、上記ラクタム類の
開環重合体であって、25℃、96%硫酸中で測定した
極限粘度[η]が0.2〜2.5dl/gの範囲内にある
ものを使用することが好ましい。特に本発明において
は、25℃、96%硫酸中で測定した極限粘度[η]が
0.5〜1.8dl/gの範囲内にあるポリアミド樹脂を
使用することが好ましい。
ド樹脂は、単独であるいは組み合わせて使用することが
できる。本発明においてポリアミド樹脂としては、上記
のようなジアミン成分とジカルボン酸成分、あるいはε
−アミノウンデカン酸などの縮合物、上記ラクタム類の
開環重合体であって、25℃、96%硫酸中で測定した
極限粘度[η]が0.2〜2.5dl/gの範囲内にある
ものを使用することが好ましい。特に本発明において
は、25℃、96%硫酸中で測定した極限粘度[η]が
0.5〜1.8dl/gの範囲内にあるポリアミド樹脂を
使用することが好ましい。
【0102】このようなポリアミド樹脂は、(a)成
分、(b)成分、(c)成分および(d)成分の合計1
00重量中に、20重量部未満の量で含有されるような
量で使用される。そして、この場合、樹脂組成物は、所
謂「島部」がポリアミドから形成されており、(a)成
分、(b)成分および(c)成分によって所謂「海部」
が形成された形態を有するようになると考えられる。
分、(b)成分、(c)成分および(d)成分の合計1
00重量中に、20重量部未満の量で含有されるような
量で使用される。そして、この場合、樹脂組成物は、所
謂「島部」がポリアミドから形成されており、(a)成
分、(b)成分および(c)成分によって所謂「海部」
が形成された形態を有するようになると考えられる。
【0103】本発明の樹脂組成物の製造方法において
は、上記の(a)成分と(b)成分と(c)成分と
(d)成分とを溶融状態にして混練する。(a)成分と
(b)成分と(c)成分と(d)成分との混合方法およ
び混練方法としては、例えば上記のような配合割合で
(a)成分と(b)成分と(c)成分と(d)成分とを
機械的に一括混合した後、例えば二軸押出機等の溶融混
練装置を用いて、上記混合物を加熱して溶融状態にして
混練する方法(以下、「一括フィード」と呼ぶこともあ
る。)あるいは上記のような配合割合で(a)成分と
(b)成分と(c)成分とを機械的に混合した後、例え
ば二軸押出機等の溶融混練装置を用いて、該混合物を加
熱して溶融状態にし、溶融状態にある該混練物に、
(d)成分を添加して混練する方法(以下、「サイドフ
ィード」と呼ぶこともある。)等をあげることができ
る。本発明の環状オレフィン樹脂組成物の製造法では、
適宜条件を設定することにより、一括フィードあるいは
サイドフィードのいずれも使用することができるが、一
括フィードに比べてサイドフィードの方が、樹脂組成物
中に分散する「島部」の粒径が小さくなり、またその粒
度分布が狭くなる傾向がある。
は、上記の(a)成分と(b)成分と(c)成分と
(d)成分とを溶融状態にして混練する。(a)成分と
(b)成分と(c)成分と(d)成分との混合方法およ
び混練方法としては、例えば上記のような配合割合で
(a)成分と(b)成分と(c)成分と(d)成分とを
機械的に一括混合した後、例えば二軸押出機等の溶融混
練装置を用いて、上記混合物を加熱して溶融状態にして
混練する方法(以下、「一括フィード」と呼ぶこともあ
る。)あるいは上記のような配合割合で(a)成分と
(b)成分と(c)成分とを機械的に混合した後、例え
ば二軸押出機等の溶融混練装置を用いて、該混合物を加
熱して溶融状態にし、溶融状態にある該混練物に、
(d)成分を添加して混練する方法(以下、「サイドフ
ィード」と呼ぶこともある。)等をあげることができ
る。本発明の環状オレフィン樹脂組成物の製造法では、
適宜条件を設定することにより、一括フィードあるいは
サイドフィードのいずれも使用することができるが、一
括フィードに比べてサイドフィードの方が、樹脂組成物
中に分散する「島部」の粒径が小さくなり、またその粒
度分布が狭くなる傾向がある。
【0104】サイドフィード法による環状オレフィン樹
脂組成物の製造法では、一軸または二軸押出機あるいは
ミキサー中で(a)成分、(b)成分および(c)成分
を溶融混練し、得られた溶融樹脂流に、ポリアミド樹脂
(d)を供給してさらに混練する。
脂組成物の製造法では、一軸または二軸押出機あるいは
ミキサー中で(a)成分、(b)成分および(c)成分
を溶融混練し、得られた溶融樹脂流に、ポリアミド樹脂
(d)を供給してさらに混練する。
【0105】このポリアミド樹脂は、(a)成分と
(b)成分と(c)成分とから形成される溶融樹脂流に
固体状態で添加することもできるし、また、この溶融樹
脂流に対して、溶融状態のポリアミド樹脂(d)を供給
して両溶融樹脂流を合流させてポリアミド樹脂(d)
と、(a)成分、(b)成分および(c)成分とを混練
することもできる。特に本発明においては、(a)成
分、(b)成分および(c)成分から形成される溶融樹
脂流に固体状のポリアミド樹脂(d)を添加して混練す
ることが好ましい。
(b)成分と(c)成分とから形成される溶融樹脂流に
固体状態で添加することもできるし、また、この溶融樹
脂流に対して、溶融状態のポリアミド樹脂(d)を供給
して両溶融樹脂流を合流させてポリアミド樹脂(d)
と、(a)成分、(b)成分および(c)成分とを混練
することもできる。特に本発明においては、(a)成
分、(b)成分および(c)成分から形成される溶融樹
脂流に固体状のポリアミド樹脂(d)を添加して混練す
ることが好ましい。
【0106】このように固体状のポリアミド樹脂(d)
を、(a)成分、(b)成分および(c)成分から形成
される溶融樹脂流に供給することにより、特に低温特
性、耐油性および表面光沢に優れた成形体を形成可能な
樹脂組成物を製造することができる。
を、(a)成分、(b)成分および(c)成分から形成
される溶融樹脂流に供給することにより、特に低温特
性、耐油性および表面光沢に優れた成形体を形成可能な
樹脂組成物を製造することができる。
【0107】そして、(a)成分、(b)成分および
(c)成分によって形成される溶融樹脂流に対してポリ
アミド樹脂を固体状態で、上記の溶融樹脂流に供給して
混練することにより、島部が非常に微細な海島構造を有
するペレットを製造することができ、通常、この島部の
差渡し長さの平均値は、2μm以下、多くの場合1μm
以下になる。
(c)成分によって形成される溶融樹脂流に対してポリ
アミド樹脂を固体状態で、上記の溶融樹脂流に供給して
混練することにより、島部が非常に微細な海島構造を有
するペレットを製造することができ、通常、この島部の
差渡し長さの平均値は、2μm以下、多くの場合1μm
以下になる。
【0108】なお、溶融樹脂流における混練条件は、ポ
リオレフィン等の樹脂を混練する際の条件に準じて設定
することができる。また、ポリアミド樹脂を添加した後
の混練条件も、ポリアミド樹脂を添加したことに伴って
急速な温度低下がないように加熱温度を調整することに
留意して設定する以外は通常の混練条件に準じて設定す
ることができる。
リオレフィン等の樹脂を混練する際の条件に準じて設定
することができる。また、ポリアミド樹脂を添加した後
の混練条件も、ポリアミド樹脂を添加したことに伴って
急速な温度低下がないように加熱温度を調整することに
留意して設定する以外は通常の混練条件に準じて設定す
ることができる。
【0109】さらに、上記の成分の他に無機充填剤、有
機充填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリ
ップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔
料、染料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤を
配合してもよく、これらの添加剤、充填剤は常法に従っ
て任意の段階で添加することができる。
機充填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリ
ップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔
料、染料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤を
配合してもよく、これらの添加剤、充填剤は常法に従っ
て任意の段階で添加することができる。
【0110】上記のようにして調製された環状オレフィ
ン樹脂組成物は、通常のポリオレフィンの用途の他、例
えばフィラー補強したPP、ABS樹脂、変性ポリフェ
ニレンオキサイドなどが用いられているような、特に機
械的強度が要求される用途に好ましく使用することがで
きる。
ン樹脂組成物は、通常のポリオレフィンの用途の他、例
えばフィラー補強したPP、ABS樹脂、変性ポリフェ
ニレンオキサイドなどが用いられているような、特に機
械的強度が要求される用途に好ましく使用することがで
きる。
【0111】
【発明の効果】本発明の環状オレフィン樹脂組成物を用
いて形成された成形体は、衝撃強度が高く、表面性、特
に表面剥離が少なく、さらに表面光沢にも優れる。そし
て、この成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優
れている。
いて形成された成形体は、衝撃強度が高く、表面性、特
に表面剥離が少なく、さらに表面光沢にも優れる。そし
て、この成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優
れている。
【0112】また本発明の環状オレフィン樹脂組成物
は、環状オレフィン系樹脂(a)とグラフト変性環状オ
レフィン系樹脂(b)とグラフト変性されたエラストマ
ー(c)とポリアミド樹脂(d)とを溶融混練すること
により容易に製造することができる。さらに、前述した
ようにポリアミド樹脂(d)をサイドフィードして供給
することにより、特に良好な分散状態の海島構造を形成
することができる。
は、環状オレフィン系樹脂(a)とグラフト変性環状オ
レフィン系樹脂(b)とグラフト変性されたエラストマ
ー(c)とポリアミド樹脂(d)とを溶融混練すること
により容易に製造することができる。さらに、前述した
ようにポリアミド樹脂(d)をサイドフィードして供給
することにより、特に良好な分散状態の海島構造を形成
することができる。
【0113】さらに、本発明の樹脂組成物には、ポリア
ミド樹脂と比較して成形時の収縮率を低減すると同時に
吸水率を低減することができるとの利点もある。
ミド樹脂と比較して成形時の収縮率を低減すると同時に
吸水率を低減することができるとの利点もある。
【0114】
【実施例】次に本発明を実施例を示して説明する。ただ
し、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。
し、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。
【0115】[評価方法]本発明で使用される環状オレ
フィンランダム共重合体およびグラフト変性されたエラ
ストマー(グラフト変性弾性共重合体ともいう)ならび
に本発明の環状オレフィン樹脂組成物の特性は次のよう
にして測定した。極限粘度[η] デカリン中、135℃で測定した。軟化温度(TMA) 昇温速度5℃/分 加重50g、直径1mmの平底針が100μm針入した温
度をTMAとした。グラフト変性弾性共重合体中のグラフトモノマー量 13 C−NMRにて測定した。結晶化度 23℃でX線回折法により測定した。HDT ASTM D 256に準じ、18.6kg/cm2荷重で
測定した。IZ衝撃強度 ASTM D 256に準じ、1/8インチ厚、ノッチ
付の射出試験片を用い、23℃にて測定した。曲げ初期弾性率(FM) ASTM D 790に準じ、1/8インチ厚の射出試
験片を用い、クロスヘッドスピード20mm/分、23℃
にて測定した。グリース中での重量変化 リチウムグリース(協同油脂(株)製マルテンプTA−
2)を用い、成形体を70℃の温度でこのグリース中に
浸漬した後の成形体の重量変化率を測定した。
フィンランダム共重合体およびグラフト変性されたエラ
ストマー(グラフト変性弾性共重合体ともいう)ならび
に本発明の環状オレフィン樹脂組成物の特性は次のよう
にして測定した。極限粘度[η] デカリン中、135℃で測定した。軟化温度(TMA) 昇温速度5℃/分 加重50g、直径1mmの平底針が100μm針入した温
度をTMAとした。グラフト変性弾性共重合体中のグラフトモノマー量 13 C−NMRにて測定した。結晶化度 23℃でX線回折法により測定した。HDT ASTM D 256に準じ、18.6kg/cm2荷重で
測定した。IZ衝撃強度 ASTM D 256に準じ、1/8インチ厚、ノッチ
付の射出試験片を用い、23℃にて測定した。曲げ初期弾性率(FM) ASTM D 790に準じ、1/8インチ厚の射出試
験片を用い、クロスヘッドスピード20mm/分、23℃
にて測定した。グリース中での重量変化 リチウムグリース(協同油脂(株)製マルテンプTA−
2)を用い、成形体を70℃の温度でこのグリース中に
浸漬した後の成形体の重量変化率を測定した。
【0116】
【調製例1】 [環状オレフィン共重合体(a−1)の重合例]攪拌翼
を備えた1リットル重合器を用いて、連続的にエチレン
とテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセ
ン−3(以下、「TCD−3」と略記することもある)
との共重合反応を行った。すなわち、重合器の上部から
TCD−3のシクロヘキサン溶液を重合器内でのTCD
−3濃度が60g/リットルとなるように毎時0.4リ
ットル、触媒としてVO(OC2H5)Cl2のシクロヘ
キサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が0.5ミリ
モル/リットルとなるように毎時0.5リットル(この
ときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の2.86
倍である)の速度で、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド[Al(C2H5) 1.5Cl1.5]のシクロヘキサン溶液
を重合器内でのアルミニウム濃度が4.0ミリモル/リ
ットルとなるように毎時0.4リットルの速度で、そし
てシクロヘキサンを毎時0.7リットルの速度でそれぞ
れ重合器内に連続的に供給し、他方、重合器下部から重
合器内の重合液が常に1リットルになるように(すなわ
ち滞留時間が0.5時間となるように)連続的に重合反
応液を抜きだした。
を備えた1リットル重合器を用いて、連続的にエチレン
とテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセ
ン−3(以下、「TCD−3」と略記することもある)
との共重合反応を行った。すなわち、重合器の上部から
TCD−3のシクロヘキサン溶液を重合器内でのTCD
−3濃度が60g/リットルとなるように毎時0.4リ
ットル、触媒としてVO(OC2H5)Cl2のシクロヘ
キサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が0.5ミリ
モル/リットルとなるように毎時0.5リットル(この
ときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の2.86
倍である)の速度で、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド[Al(C2H5) 1.5Cl1.5]のシクロヘキサン溶液
を重合器内でのアルミニウム濃度が4.0ミリモル/リ
ットルとなるように毎時0.4リットルの速度で、そし
てシクロヘキサンを毎時0.7リットルの速度でそれぞ
れ重合器内に連続的に供給し、他方、重合器下部から重
合器内の重合液が常に1リットルになるように(すなわ
ち滞留時間が0.5時間となるように)連続的に重合反
応液を抜きだした。
【0117】また重合系にバブリング管を用いて、エチ
レンを毎時20リットル、窒素を毎時10リットル、そ
して水素を毎時0.5リットルの速度で供給した。共重
合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷
媒を循環させることにより10℃で行った。
レンを毎時20リットル、窒素を毎時10リットル、そ
して水素を毎時0.5リットルの速度で供給した。共重
合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷
媒を循環させることにより10℃で行った。
【0118】上記重合条件で共重合反応を行って、エチ
レン・TCD−3ランダム共重合体を調製した。すなわ
ち、重合器下部から重合液を抜き出して、この重合液
に、シクロヘキサン/イソプロピルアルコール(容量比
=1/1)混合液を添加して重合反応を停止させた。そ
の後、水1リットルに対して濃塩酸5mlを添加した水溶
液と上記重合溶液とを、1:1の割合でホモミキサーを
用いて強力に攪拌しながら接触させて、触媒残渣を水相
に移行させた。
レン・TCD−3ランダム共重合体を調製した。すなわ
ち、重合器下部から重合液を抜き出して、この重合液
に、シクロヘキサン/イソプロピルアルコール(容量比
=1/1)混合液を添加して重合反応を停止させた。そ
の後、水1リットルに対して濃塩酸5mlを添加した水溶
液と上記重合溶液とを、1:1の割合でホモミキサーを
用いて強力に攪拌しながら接触させて、触媒残渣を水相
に移行させた。
【0119】上記混合物を静置し、水相を除去した後、
さらに蒸留水で2回水洗を行い、重合液を精製し、次い
で分離した。得られた重合液を3倍量のアセトンと強攪
拌下に接触させ、沈澱した固体部を濾過して採取し、ア
セトンで充分洗浄した。その後、濾取した固体を窒素流
通下、130℃、350mmHgで24時間乾燥させた。
さらに蒸留水で2回水洗を行い、重合液を精製し、次い
で分離した。得られた重合液を3倍量のアセトンと強攪
拌下に接触させ、沈澱した固体部を濾過して採取し、ア
セトンで充分洗浄した。その後、濾取した固体を窒素流
通下、130℃、350mmHgで24時間乾燥させた。
【0120】上記のような操作を連続して行うことによ
り、エチレン・TCD−3ランダム共重合体を毎時76
g(38g/リットル)の速度で連続的に調製した。13
C−NMR分析の測定結果から求めたこの共重合体中に
おけるエチレン組成は63モル%であった。また、この
共重合体について、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]は0.5dl/gであり、ヨウ素価は1.0
であり、TMAは150℃であった。
り、エチレン・TCD−3ランダム共重合体を毎時76
g(38g/リットル)の速度で連続的に調製した。13
C−NMR分析の測定結果から求めたこの共重合体中に
おけるエチレン組成は63モル%であった。また、この
共重合体について、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]は0.5dl/gであり、ヨウ素価は1.0
であり、TMAは150℃であった。
【0121】以下、この環状オレフィンランダム共重合
体(a−1)を、「PO−1」と記載する。
体(a−1)を、「PO−1」と記載する。
【0122】
【調製例2】 [グラフト変性環状オレフィン共重合体(b)の調製
例]調製例1で得られた「PO−1」100重量部に対
して無水マレイン酸1重量部および2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(日
本油脂(株)製、商品名;パーヘキシン25B)0.2
重量部を混合し、直径30mmベント装置付二軸押出機を
用いて260℃で溶融混練することにより、グラフト変
性環状オレフィン共重合体(b)を得た。
例]調製例1で得られた「PO−1」100重量部に対
して無水マレイン酸1重量部および2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(日
本油脂(株)製、商品名;パーヘキシン25B)0.2
重量部を混合し、直径30mmベント装置付二軸押出機を
用いて260℃で溶融混練することにより、グラフト変
性環状オレフィン共重合体(b)を得た。
【0123】得られたグラフト変性環状オレフィン共重
合体の無水マレイン酸付加量は0.83重量%であっ
た。以下このグラフト変性環状オレフィン共重合体
(b)を「GPO−1」と記載する。
合体の無水マレイン酸付加量は0.83重量%であっ
た。以下このグラフト変性環状オレフィン共重合体
(b)を「GPO−1」と記載する。
【0124】
【調製例3】 [グラフト変性されたエラストマー(c)の調製例]エ
チレン含有量80モル%、130℃デカリン中で測定し
た極限粘度[η]2.2dl/gのエチレン・プロピレン
共重合体(以下この共重合体を「MP−0」と記載す
る)100重量部に対して無水マレイン酸1重量部、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t −ブチルペルオキ
シ)ヘキシン−3 0.2重量部を混合し、直径30mm
ベント装置付二軸押出機を用いて260℃で溶融混練す
ることにより、グラフト変性されたエラストマー(c)
を得た。
チレン含有量80モル%、130℃デカリン中で測定し
た極限粘度[η]2.2dl/gのエチレン・プロピレン
共重合体(以下この共重合体を「MP−0」と記載す
る)100重量部に対して無水マレイン酸1重量部、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t −ブチルペルオキ
シ)ヘキシン−3 0.2重量部を混合し、直径30mm
ベント装置付二軸押出機を用いて260℃で溶融混練す
ることにより、グラフト変性されたエラストマー(c)
を得た。
【0125】得られたグラフト変性エラストマーの無水
マレイン酸付加量は0.90重量%であった。以下この
グラフト変性エラストマー(c)を「MP−1」と記載
する。
マレイン酸付加量は0.90重量%であった。以下この
グラフト変性エラストマー(c)を「MP−1」と記載
する。
【0126】
【実施例1】溶融混練中の樹脂に対して途中フィード可
能な、直径30mmの二軸押出機を用いて、ポリオレフィ
ン樹脂組成物を調製した。
能な、直径30mmの二軸押出機を用いて、ポリオレフィ
ン樹脂組成物を調製した。
【0127】なお、これ以後、上記押出機を用いて、樹
脂または樹脂組成物(A)を溶融混練中の樹脂または樹
脂組成物(B)に供給することを、「AをBにサイドフ
ィードする」との表現を採る。これに対してAおよびB
を一括して溶融混練することを「AとBとを一括フィー
ドする」と表現する。
脂または樹脂組成物(A)を溶融混練中の樹脂または樹
脂組成物(B)に供給することを、「AをBにサイドフ
ィードする」との表現を採る。これに対してAおよびB
を一括して溶融混練することを「AとBとを一括フィー
ドする」と表現する。
【0128】調製例1で得られた環状オレフィンランダ
ム共重合体(PO−1)68重量部と、調製例2で得ら
れたグラフト変性環状オレフィン共重合体(GPO−
1)18重量部と、調製例3で得られたグラフト変性エ
ラストマー(MP−1)14重量部とを、上記押出機
(設定温度:230℃)で混練し、この樹脂組成物10
0重量部にポリアミド樹脂(ナイロン−6、(株)東レ
製、商品名:アミランCM1007)23重量部をサイ
ドフィードして環状オレフィン樹脂組成物を調製した。
ム共重合体(PO−1)68重量部と、調製例2で得ら
れたグラフト変性環状オレフィン共重合体(GPO−
1)18重量部と、調製例3で得られたグラフト変性エ
ラストマー(MP−1)14重量部とを、上記押出機
(設定温度:230℃)で混練し、この樹脂組成物10
0重量部にポリアミド樹脂(ナイロン−6、(株)東レ
製、商品名:アミランCM1007)23重量部をサイ
ドフィードして環状オレフィン樹脂組成物を調製した。
【0129】このポリオレフィン樹脂組成物を120℃
で8時間乾燥した後、成形機として射出成形機(東芝I
S製、30EPN)を用いて270℃、金型温度70℃
にて物性用試験片および角板を作成した。
で8時間乾燥した後、成形機として射出成形機(東芝I
S製、30EPN)を用いて270℃、金型温度70℃
にて物性用試験片および角板を作成した。
【0130】得られた試験片の物性を表1に示す。表1
に示した結果から明らかなように、耐グリース性、衝撃
強度、剛性および耐熱性に優れた組成物が得られた。
に示した結果から明らかなように、耐グリース性、衝撃
強度、剛性および耐熱性に優れた組成物が得られた。
【0131】次いで、この試験片をルテニウム酸または
オスミウム酸で染色して透過電子顕微鏡用試料を調製
し、この試料について透過電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、球状(あるいは楕円球状)の分散物が観察され、こ
の分散物の平均粒径は1μm以下であった。
オスミウム酸で染色して透過電子顕微鏡用試料を調製
し、この試料について透過電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、球状(あるいは楕円球状)の分散物が観察され、こ
の分散物の平均粒径は1μm以下であった。
【0132】
【実施例2】実施例1において、PO−1の量を61.
5重量部、GPOー1の量を22重量部、MP−1の量
を16.5重量部、ポリアミド樹脂の量を11重量部に
変えた以外は、同様にして、環状オレフィン樹脂組成物
を得、この組成物から同様にして、試験片を作成した。
5重量部、GPOー1の量を22重量部、MP−1の量
を16.5重量部、ポリアミド樹脂の量を11重量部に
変えた以外は、同様にして、環状オレフィン樹脂組成物
を得、この組成物から同様にして、試験片を作成した。
【0133】得られた試験片の物性を表1に示す。表1
に示した結果から明らかなように、耐グリース性、衝撃
強度、剛性および耐熱性に優れた組成物が得られた。
に示した結果から明らかなように、耐グリース性、衝撃
強度、剛性および耐熱性に優れた組成物が得られた。
【0134】次いで、この試験片を用いて実施例1と同
様の方法に従って試料を調製し、この試料について透過
電子顕微鏡を用いて観察したところ、球状(あるいは楕
円球状)の分散物の平均粒径は1μm以下であった。
様の方法に従って試料を調製し、この試料について透過
電子顕微鏡を用いて観察したところ、球状(あるいは楕
円球状)の分散物の平均粒径は1μm以下であった。
【0135】
【比較例1】グラフト変性環状オレフィン共重合体を用
いず、かわりに未変性の環状オレフィン共重合体PO−
1を用いた以外は実施例2と同様にして環状ポリオレフ
ィン樹脂組成物を得た。
いず、かわりに未変性の環状オレフィン共重合体PO−
1を用いた以外は実施例2と同様にして環状ポリオレフ
ィン樹脂組成物を得た。
【0136】得られた試験片の物性を表1に示した。剛
性、耐熱性には優れていたが、耐グリース性に劣った組
成物が得られた。
性、耐熱性には優れていたが、耐グリース性に劣った組
成物が得られた。
【0137】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51/06 LLE 7142−4J 77/00 LQS 9286−4J (72)発明者 豊 田 昭 徳 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項1】(a)(a-1) エチレンと次式[I]で表さ
れる環状オレフィンとの共重合体と、 (a-2) 次式[I]で表される環状オレフィンの単独開環
重合体と、 (a-3) 次式[I]で表される2種以上の環状オレフィン
の開環共重合体と、 (a-4) 上記(a-2) または(a-3) の水素添加物とよりなる
群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン系樹
脂と、 (b)上記(a-1) 、(a-2) 、(a-3) または(a-4) のグラ
フト変性物と、 (c)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト
変性された、23℃での引張モジュラスが0.1〜20
00kg/cm2であるエラストマーと、 (d)ポリアミド樹脂からなり、かつ(a)成分、
(b)成分、(c)成分および(d)成分からなる合計
100重量部の組成物あたり、(a)成分を0〜59.
5重量部、(b)成分を0.5〜60重量部、(c)成
分を2〜30重量部、(d)成分を20重量部未満の量
で含むことを特徴とする環状オレフィン樹脂組成物; 【化1】 (ただし、上記式[I]において、nは0または1であ
り、mは0または正の整数であり、qは0または1であ
り、 R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい。)。 - 【請求項2】上記環状オレフィン系樹脂(a)が、エチ
レンと上記式[I]で表される環状オレフィンとの共重
合体(a-1) であり、グラフト変性物(b)が、該共重合
体(a-1) のグラフト変性物であり、 かつ、(a−1)成分、(b)成分、(c)成分および
(d)成分からなる合計100重量部の樹脂組成物が、
(a−1)成分を0〜59.5重量部の量で、(b)成
分を0.5〜60重量部の量で、(c)成分を2〜30
重量部の量で、そして(d)成分を20重量部未満の量
で含むことを特徴とする請求項1に記載の環状オレフィ
ン樹脂組成物。 - 【請求項3】(a−1)成分の軟化温度が70〜250
℃の範囲内にあり、かつ130℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]が0.3〜2.0dl/gの範囲内にある
ことを特徴とする請求項1または2に記載の環状オレフ
ィン樹脂組成物。 - 【請求項4】(b)成分の軟化温度が0〜250℃の範
囲内にあり、かつ130℃デカリン中で測定した極限粘
度[η]が0.1〜2.0dl/gの範囲内にあることを
特徴とする請求項1または2に記載の環状オレフィン樹
脂組成物。 - 【請求項5】グラフト変性されたエラストマー(c)
が、少なくとも2種類のα−オレフィンから形成された
非晶性もしくは低結晶性のα−オレフィン弾性共重合体
のグラフト変性物であることを特徴とする請求項1また
は2に記載の環状オレフィン樹脂組成物。 - 【請求項6】(a-1) 、(a-2) 、(a-3) または(a-4) のグ
ラフト変性物(b)が、無水マレイン酸グラフト変性物
であることを特徴とする請求項1または2に記載の環状
オレフィン樹脂組成物。 - 【請求項7】グラフト変性されたエラストマー(c)が
無水マレイン酸変性物であることを特徴とする請求項
1、2または5に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3233139A JPH0570640A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 環状オレフイン樹脂組成物 |
KR1019920016434A KR960009295B1 (ko) | 1991-09-12 | 1992-09-09 | 환상올레핀 수지 조성물 |
EP96100693A EP0714947A3 (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefin resin composition |
ES92308275T ES2097882T3 (es) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Composicion de resina cicloolefinica. |
CA002078050A CA2078050C (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefin resin composition |
EP96100694A EP0714945A3 (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefinic resin composition |
EP96100697A EP0714946A3 (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefin resin composition |
EP92308275A EP0532337B1 (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefin resin composition |
DE69216019T DE69216019T2 (de) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefinharzzusammensetzung |
US08/333,337 US5439973A (en) | 1991-09-12 | 1994-11-02 | Cycloolefin resin composition |
US08/431,025 US5569711A (en) | 1991-09-12 | 1995-04-28 | Cycloolefin resin composition |
US08/431,011 US5516841A (en) | 1991-09-12 | 1995-04-28 | Cycloolefin resin composition |
KR1019960014867A KR960009296B1 (ko) | 1991-09-12 | 1996-05-07 | 환상올레핀 수지 조성물 |
KR96014868A KR960009297B1 (en) | 1991-09-12 | 1996-05-07 | Cyclo-olefin resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3233139A JPH0570640A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 環状オレフイン樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0570640A true JPH0570640A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=16950341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3233139A Pending JPH0570640A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 環状オレフイン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0570640A (ja) |
-
1991
- 1991-09-12 JP JP3233139A patent/JPH0570640A/ja active Pending
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