KR0153804B1

KR0153804B1 - 환상올레핀수지조성물

Info

Publication number: KR0153804B1
Application number: KR1019940009177A
Authority: KR
Inventors: 히로다까 아소; 게이지 가와모또
Original assignee: 고다 시게노리; 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1998-12-01
Also published as: JPH06313073A; EP0622419A1; CA2122311A1; DE69416444T2; EP0622419B1; DE69416444D1; CA2122311C

Abstract

그래프트변성환상올레핀계수지와,

엘라스토머 및/ 또는 변성엘라스토머와,

폴리아미드 수지로 되고, 상기 그래프트변성 환상올레핀계수지는 0.5~38중량부, 엘라스토머는 0~38중량부, 변성엘라스토머는 0~38중량부, 폴리아미수지는 60중량부를 초과하여 99중량부까지의 양(다만 엘라스토머(b)와 변성엘라스토머와의 합계중량부는 0.5~38중량부이다.)로 함유되어 있는 환상올레핀 수지조성물.

내충격성이 우수하고, 또한 흡수성이 낮아서, 치수안정성이 우수하고, 도장성도 우수하다.

Description

환상올레핀수지조성물

본 발명은, 그래프트변성환상올레핀계수지와, 엘라스토머와, 폴리아미드로 되는 내충격성이 우수하고, 저흡수성이 또한 도장성이 우수한 수지조성물에 관한 것이다.

종래부터 사용되고 있는 폴리에텔렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀은, 내약품성 및 내용제성이 우수한 수지이지만, 결정화도가 낮은 경우에는, 충분한 강성 및 내열성, 내용제성을 갖고 있다고 할 수 없다.

이 때문에, 폴리올레핀의 내열성 및 강성을 개선하기 위해서 조핵제를 첨가하는 방법. 또는 용융상태에 있는 폴리올레핀을 서냉하여 결정화도를 높이는 방법이 채용되고 있지만 그 효과는 충분하다고는 말하기 어렵다.

이와같은 종래의 폴리올레핀과는 별도로, 에틸렌과 숭고한 모노머를 반응시킴으로 얻어지는 공중합체가, 종래의 폴리올레핀에 비해서 내열성 등의 제특성이 우수하다는 것이 보고되어 있다 (예를 들면 미국특허제2,883,372호, 일본국 특공소46-14910호공보참조).

그리고, 숭고한 모노머로서 특정한 환상올레핀을 사용하여, 이 환상올레핀과 에틸렌을 공중합시켜서 얻어진 환상랜돔 공중합체가 내열성, 내열노화성, 유전특성 및 강성이 우수하다는 지견에 따라서, 본출원인은, 특정한 환상올레핀을 사용한 랜돔 공중합체에 관해서 이미 출원 하였다.

(일본국일본국특개소 60-168708호공부, 일본국특개소61-120816호공보, 일본국특개소61-115912호공보, 일본국특개소61-115916호공보, 일본국특개소61-271308호공보, 일본국특개소61-272216호공보, 일본국특개소62-252406호공보, 일본국특개소62-252407호공보참조).

다른 한편 폴리아미드의 특성을 개량하기 위해서, 폴리아미드에 다른 수지를 배합하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 폴리아미드는, 이와같은 여러 가지의 개량에도 불구하고, 흡수성, 성형수축률, 내열강성 또는 도장성 등의 특성에 대해서는 더 개량할 여지가 있었다.

본 발명은, 상기와 같은 환상올페핀계수지의 변성물과 폴리아미드를 포함하고, 내충격성, 저흡수성, 도장성이 우수한 성형체를 형성할 수 있는 환상올레핀수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명에 의한 제1 환상올레핀수지조성물은,

(a) 에틸렌와 다음식 [1]로 나타내는 환상올레핀과의 랜담공중합체(a-1),

다음식[1]으로 표시되는 환상올레핀의 개환중합체 또는 개환공중합체(a-2) 및,

이 개환중합체 또는 개환공중합체의 수첨물(a-3)로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환상올레핀계수지를 그래프트모노머로 변성한 그래프트변성환상올레핀과,

(b) 23℃에 있어서의 인장리모듈러스가 0.1~2000kg/㎠의 범위내에 있고, 유리전이온도가 0℃이하이고, 또 결정화도가 30%이하인 엘라스토머와,

(c) 23℃에 있어서의 인장리모듈러스가 0.1∼2000kg/cm²의 범위내에 있고, 유리전이온도가 0℃ 이하이고, 또 결정화도가 30% 이하인 엘라스토머를 그래프트모노머로 그래프변성한 변성 엘라스토머와,

(d) 폴리아미드수지로 되고,

또한 (a)성분, (b)성분, (c)성분 및 (d)성분의 합계 100중량부당, (a)성분을 0.5~38중량부, (b)성분을 0~38중량부, (c)성분을 0~38중량부, (d)성분을 60~99중량부 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

다만, 상기 식[1] 에 있어서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 정의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R¹~R¹⁸및 R^b는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 되는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,

R¹³~R¹⁸는, 서로 결합하여 단환 또는 다환의 기를 형성하고 있어도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환의 기가 이중결합을 갖고 있어도 좋고,

또, R¹⁵와 R¹⁶으로, 또는 R¹⁷과 R¹⁸로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.

본 발명의 환상올레핀수지조성물은, 내충격성, 저흡수성, 도장성이 우수하다.

다음에 본 발명에 의한 환상올레핀수지조성물에 관해서, 구체적으로 설명하겠다.

본 발명에 의한 환성올레핀수지조성물은, 바람직하기로는 그래프트변성환상올레핀계수지(a)와, 특정한 엘라스토머(b), 특정한엘라스토머의 그래프트변성물(c)과, 폴리아미드수지(d)로 형성된다.

본 발명에서 사용되는 그래프트변성환상 올레핀계수지 (a)는 (a-1)에틸렌성분단위와 다음식 [1] 로 나태내는 환상올레핀으로부터 유도되는 성분단위로 되는 환상올레핀렌담공중합체,

(a-2) 다음식 [1] 으로 표시되는 환상올레핀의 개환중합체 또는 개환공중합체 (환상올레핀개환중합체), 및,

(a-3) 이들의 수첨물(수소화개환중합체)의 어느 것인가를, 그래프트모노머로 변성한 그래프트변성물이다.

이 그래프트변성환상올레핀 계수지로서는, 상기의 그래프트 변성물을 단독으로 또는 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 이 그래프트 변성환상 올레핀 계수지느, 그래프트 변성된 환상올레핀 게수지와 미변성의 환상올레핀 계수지와의 혼합물이라도 좋다.

다만, 상기식 [I] 에 있어서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 정의 정수이고, q는 0 또는 1이다.

또는 R¹~R¹⁸및 R^a및 R^b는, 각각 독립으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 되는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다. 여기서, 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 취소원자 및 옥소원자를 들 수 있다.

또, 탄화수소기로서는, 각각 독립으로, 통상, 탄소원자수 1~20알킬기, 탄소원자수 3~15의 시클로알킬기를 들을 수 있고, 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있다. 또 시클로알킬기의 구체적인 예로서는, 시클로헥실기를 들 수 있다.

상기식 [I]에서, q가 0일 경우, q를 사용하여 표시되는 환은 5환원을 형성한다.

또, 상기식 [I] 에 있어서,

R¹⁵와 R¹⁶이, R¹⁷과 R¹⁸이, 또 R¹⁵와 R¹⁷이, R¹⁶과 R¹⁸이, R¹⁵와 R¹⁸이, 또는 R¹⁶과 R¹⁷이 각각 결합하여 (서로공동하여), 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 이렇게 해서 형성된 단환 또는 단환은, 이중결합을 갖고 있어도 좋다.

또한, R¹⁵와 R¹⁶로, 또는 R¹⁷과 R¹⁸로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다. 이와같은 알킬리덴기는, 통상은 탄소원자수 2~20의 알킬리덴기이고, 이와같은 알킬리덴기의 구체적인 예로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 그래프트 변성환상 올레핀계수지 (a)는, 상기와 같은 환상올레핀랜담공중합체(a-1), 환상올레핀개환주압체(a-2) 또는 수소화개환중합체(a-3)를, 그래프트모너모를 사용하여 변성함을 제조할 수 있다. 그리고, 이 환상올레핀 계수지는, 다음과 같이하여 제조할 수 있다.

환상오레핀 계수지의 제조에 사용되는 상기식 [1]로 나타내는 환상올레핀은, 시클로펜타디엔류와 상응하는 올레핀류 또는 상당하는 환상올레핀류를, 딜스 앨더반응을 이용하여 축합시킴으로 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 상기식 [1]로 나타내는 환상올레핀로서, 구체적으로는,

비시클로 [2.2.1] 헵트2-엔유도체,

테트라시클로 [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센유도체,

헥사시클로 [6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-헵타덴센유도체,

옥타시클로[8.8.0.1^2,9.1^4,7.^11.18.1^13.16.0^3,8.0^12,17]-5-도코센유도체,

펜타시클로[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-헥사데센유도체,

헵타시클로-5-에이코센유도체,

헵타시클로-5-헨에이코센유도체,

트리시클로[4.3.0.1^2,5]-3-데센유도체,

트리시클로[4.3.0.1^2,5]-3-운데센유도체,

펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0.^2,7.0.^9,13]-4-펜타데센유도체,

펜타시클로펜타데카디엔유도체,

펜타시클로[7.4.0.1^2,5.0^8,13.1^9,12]-3-펜타데센유도체,

펜타시클로[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-헥사데센유도체,

헵타시클로[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-헨에이코센 유도체,

노나시클로[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,22]--5-헥사코센 유도체

헵타시클로[8.7.0.1^3,6.0^2,7.1^10,17.0^11,16.1^12,15]-4-에이코센유도체, 및

노나시클로[10.9.1.1^4,7.0^3,8.0^2,10.0^12,21.1^13,20.0^14,19.1^15,18]-5-펜타코센유도체를 들 수 있다.

이하에 이와같은 화합물의 구체적인 예를 나타내겠다.

본 발명에서 그래프트 변성환상 올레핀 계수지 (a)를 제조할 때에 사용되는 환상올레핀담공중합체(a-1)에 대해서 설명하겠다.

환상올레핀랜담공중합체(a-1)는, 예를 들면, 촉매의 존재하여, 액상중에서 에틸렌과 상기식[I]로 표시되는 불포화단량체를 공중합시킴으로 사용하여 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기식 [I]로 나타내는 환상올레핀 화합물과 공중합하여 환상올레핀 랜담공중합체(a-1)를 구성하는 단량체는 에킬렌이다. 다만, 본 발명에서 사용되는 환상올레핀 랜담공중합체에는, 올레핀 화합물로서 에틸렌 이외에, 다른 올레핀화합물이 공중합되어 있어도 좋다.

본 발명에서, 에틸렌 및 상기식 [I] 로 나타내는 환상올레핀 화합물과 공중합시킬 수 있는 다른 올레핀 화합물의 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소원자수가 3~20의 α-올레핀;

시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a- 테트라히드로4,7-메타노-IH-인덴 등의 시클로 올레핀;

1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1, 4-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공역디엔류;

노르보르넨-2, 5-메틸노르보르넨-2, 5-에틸노르보르넨-2,5-이소프로필노르보르넨-2, 5-n-부틸노르보르넨2, 5-i-부틸노르보르넨-2, 5,6-디메틸노르보르넨-2, 5-클로로노르보르넨-2, 2-플루오로노르보르넨-2 및 5,6-디클로로노르보르넨-2 등의 노르보르넨류를 들 수 있다.

상기의 다른 올레핀 화합물들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기의 에틸렌과 식[I]로 나타내는 환상올레핀과의 반응은, 통상은, 탄화수소용매 중에서 행하여진다.

여기서 사용되는 탄화수소용매로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 및 등유 등의 지방족탄화수고; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환족탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또 환상올레핀랜담공중합체의 제조시에 사용할 수 있는 중합성불포화단량체중에 반응온도에 있어서 액체인 화합물을, 반응용매로 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 조합해서 사용할 수 있다.

상기의 올레핀과 식[I]로 나타내는 환상올레핀과의 반응시에 사용되는 촉매로서는, 반응용매로서 사용하는 탄화수소용매에 가용성의 바나듐화합물과 유기알루미늄화합물로 되는 촉매를 들 수 있다. 여기서 촉매로서 사용되는 바나듐화합물로서는,

식 VO (OR) zXb, 또는, 식 V (OR) cXd로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 다만, 상기식에서, R는 탄화수소기이고, X는 할로겐이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3,2≤a+b≤3, o≤c≤4,0≤d≤4,3≤c+d≤4의 관계를 갖는다.

또, 바나듐화합물은, 상기식으로 나타내는 바나듐화합물의 전자공여체부가물이라도 좋다. 이것들의 바나듐화합물의 예로서는, VOCl₃, VO(OC₂H₅), Cl₂, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n=C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr₂, VCl₄, VOCl₂, VO(O-n-C₄H₉)₃및 VCl₃·2(OC₈H₁₇OH)등의 바나듐 화합물을 들 수 있다.

이들의 바나듐화합물은 단독으로, 또는 조합해서 사용할 수 있다.

상기의 바나듐화합물과 부가물을 형성하는 전자공여체의 예로서는, 탄소수1~18의 알콜류, 탄소수6~20의 페놀류(이들 페놀류는, 저급알킬기를 갖어도 좋음), 탄소수3~15의 케톤류, 탄소수2~15의 알데히드, 탄소수2~30의 카본산, 유기산 또는 무기산의 에스테르류, 탄소수2~15의 산할라이드류, 탄소수2~20의 에테르류, 산아미드류, 산무수물, 알콕시실란 등의 함산소전자공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 함질소전자공여체를 들 수 있다. 이들 전자공여체는, 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.

여기서 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 분자내에 적어도 1개의 A1- 탄소결합을 갖는 화합물을 쓸 수 있다.

여기서 유기 알루미늄 화합물의 예로서는,

(i)식 R¹mA1(OR²)_nH_pX_q(여기서 R¹및 R²은 탄소원자수, 통상은 1~15개, 바람직하기로는 1~4개를 포함하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 다르더라도 좋다. X는 할로겐, m은 0≤m≤3, n은 0≤n≤3, p은0≤p≤3, q은 0≤q3의 수이고, 또한 m+n+p+q+3임)로 나타낸 유기 알루미늄화합물.

(ii) 식 M¹ALR¹ ₄( 여기서 M¹는 Li, Na, K이고, R¹는 상기와 같은 의미임)로 나타내는 제1족금속과 알루미늄과의 착알킬화물을 들 수 있다.

상기 식 (i)로 나타내는 유기알루미늄화합물로서는, 구체적으로는 이하에 기재하는 화합물을 들 수 있다.

식 R¹ _mAl(OR²)_3-m(여기서 R¹및 R²은 상기와 같은 의미이고, m은 바람직하기로는 1.5≤m3의 수임)로 나타내는 화합물.

식 R¹ _mAlX_3-m(여기서 R¹상기와 같은 의미이고, X는 할로겐, m은 바람직하기로는 0m3의 수임)로 나타내는 화합물.

식 R¹ _mAlH_3-m(여기서 R¹상기와 같은 의미이고, m은 바람직하기로는 2≤m3임)로 나타내는 화합물.

식 R¹ _mAl(OR²)_nX_q(여기서 R¹및 R²은 상기와 같은 의미이고, X는 할로겐, 0m≤3, 0 ≤n3.0≤q3이고, m+n+q=3임)로 나타내는 화합물.

0m≤n3.0≤g 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로서는,

트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄;

디에틸알루미늄 에톡시드 및 디부틸알루미늄 부톡시드 등의 디당킬알루미늄 알콕시드;

에틸알루미늄 세스퀴에톡시드와 부틸알루미늄 세스퀴부톡시드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕시드;

예를들어, 식 R¹ _2.5AL(OR²)_0.5로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;

디에틸알루미늄 클로리드, 디부틸알루미늄 클로리드 및 디에틸알루미늄 브로미드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

에틸알루미늄 클로리드, 디부틸알루미늄 클로리드 및 디에틸알루미늄 브로미드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;

에틸알루미늄 디클로리드, 프로필알루미늄 디클로리드 및 부틸알루미늄 디브로미드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;

디에틸알루미늄 히드리드 및 디부틸알루미늄 히드리드 등의 디알킬알루미늄 히드리드;

에틸알루미늄 디히드리드 및 프로필알루미늄 디히드리드(알킬알루미늄 디히드리드) 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 화합물; 및

에틸알루미늄 에톡시클로리드, 부틸알루미늄 부톡시클로리드 및 에틸알루미늄 에톡시브로미드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐호된 알킬알루미늄을 들 수 있다.

또, 유기알루미늄 화합물은, 예를 들면 산소원자 또는 질소 원자를 거쳐서, 2이상의 알루미늄이 결합한 유기알루미늄 화합물과 같이 식(i)로 나타내는 화합물에 유사한 화합물 이라도 좋다.

이와 같은 화합물의 구체적인 예로서는, (C₂H₅)₂, AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAL(C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂AlN(C₆H₅)Al(C₂H₅)₂을 들 수 있다.

상기식(ii)로 나타내는 유기알루미늄 화합물의 예로는 LiAL(C₂H₅)₄및 LiAl(C₇H₁₅)₄를 들 수 있다.

이들 중에는, 특히 알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄디할라이드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 갓이 바람직하다.

상기의 바나듐 화합물의 사용량은 바나듐원자로서, 통상은 0.01~5그램원자/리터, 바람직하기로는 0.05~3그램원자/리터의 범위내에 있다. 또, 유기알루미늄 화합물의 사용량은, 중합반 응계내의 바나듐원자에 대한 알루미늄원자의 비(Al/V)로서 나타내면, 통상은 2이상, 바람직하기로는 2~50, 특히 바람직하기로는 3~20의 범위에 있다.

상기와 같은 촉매를 사용하여 얻어지는 환상올레핀랜담중합체(a)는, 통상, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를, 52~90몰%, 바람직하기로는 55~80몰%의 범위내로 포함하고, 환상올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 10~48몰%, 바람직하기로는 20~45몰%의 범위내로 포함하고 있다.

또, 환상올레핀랜담공중합체가 에틸렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 경우에, 환상올레핀랜담공중합체내에 있어서의 이 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위의 함유율은, 통상20 몰%이하, 바람직하기로는 10몰% 이하이다.

본 발명에서 사용되는 환상올레핀랜담공중합체에 있어서, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와 환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위는, 실질적으로 선상으로 배열되어 있고, 또 이들의 반복단위는 랜담하게 배열되어 있다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 환상올레핀랜담공중합체(a-1)로는, 지환구조를 구성하는 반복단위가 다음 식 [II]으로 나타내는 구조를 갖고 있다고 생각된다.

다만, 상기식[II]에 있어서 n, m, q, R¹~ R¹⁸및 R^a및 R^b는 식 [I]과 동일한 의미이다.

다음에, 그래프트변성환상올레핀계수지(a)를 제조할 때에 사용되는 환상 올레핀개환중합체(a-2) 및 수소화개환중합체(a-3)에 관해서 설명하겠다.

환상올레핀개환중합체(a-2)는, 예를 들면, 상기식 [I]로 표시되는 환상올레핀을, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐, 또는 백금 등의 금 속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤화합물과, 환원제로 되는 촉매:

티타늄, 팔라듐, 지르코늄 또는 몰리브덴 등의 금 속의 할로게화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기알루미늄으로 되는 촉매의 존재하에 개환시키면서 (공) 중합시켜 제조할 수 있다.

이 환상올레핀개환중합체 중에 있어서 식[I]로 표시되는 환상 올레핀의 적어도 일부는 [III] 으로 표시되는 구조를 갖고있다고 생각된다.

또, 상기 식[III]에 있어서, R¹~ R¹⁸, R^a및 R^b및 m, n 및 q은 식 [I]에 있어서와 같은 의미이다.

또한, 이 개환중합체의 수첨물(수소화개환중합체) (a-3)는, 상기한바와 같이하여얻어진 환상올레핀개환중합체를, 수소첨가촉매의 존재하에서 수소로 환원하여 제조할 수 있다.

이 수소화개환중합체(a-3) 중에 있어 식[I]로 표시되는 환상올레핀으로 표시되는 환상올레핀의 적어도 일부는 식[IV]로 표시되는 구조를 갖고 있다고 생각된다.

또, 상기식에서 [IV]에 있어서 R¹~ R¹⁸, R^a및 R^b및 m, n 및 q은 식 [I]에 있어서와 같은 의미이다.

이와같은 환상올레핀계수지 중에서도, 135℃의 데칼린속에서 측정한 극한점도[η]가, 통상은 0.01~10dl/g, 바람직하기로는 0.05~10dl/g, 보다 바람직하기로는 0.3~2.0dl/g의 범위내, 더 바람직하기로는 0.4~1.2dl/g의 범위내에 있는 것이 적합하게 사용된다.

또한, 이 환상올레핀계수지의 서멀. 메카니칼. 애널라이저로 측정한 연화온도(TMA)는, 통상 70℃이상, 바람직 하기로는 70~200℃의 범위내, 더 바람직하기로는 100~180℃의 범위내에 있고, 또, 유리전이온도(Tg)는, 통상, 50~190℃의 범위내, 바람직하기로는 80~170℃의 범위내에 있고, X선회절법에 의해서 측정한 결정화도는, 통상, 0~20%의 범위내, 바람직 하기로는 0~2%의 범위내에 있다.

본 발명에서 사용되는 그래프트변성환상올레핀계수지(a)는, 상기와 같은 환상올레핀계수지를 그래프트모노머로 그래프트변성함으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 그래프트변성환상올레핀계수지(a)를 제조하기 위해서 사용되는 그래프트모노머로서는, 불포화카본산 또는 그 유도체가 적합하다.

이와같은 불포화카본산의 예로서는, 아클릴산, 말레인산, 프말산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나틱산^TM(엔도시스비시클로[2,2,1] 헵트-5-엔-2,3-디카본산)을 들 수 있다.

또, 상기의 불포화카본산의 유도체로서는, 불포화카본산무수물, 불포화카본산 할라이드, 불포화카본산아미드, 불포화카본산무수물, 불포화카본산할라이드, 불포화카본산아미드, 불포화카본산이미드 및 불포화카본산의 에스테르화합물을 들 수 있다.

이와같은 유도체의 구체적인 예로서는, 염화말레일, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다.

이들의 그래프트모노머는, 단독으로 사용할 수 있고, 조합해서 사용할 수도 있다.

상기와 같은 그래프트모노머 중에서는, 불포화디카본산 또는 그 산무수물이 바람직하고, 또 말레인산, 나딕산TM 또는 이들의 산무수물, 또는 그리시딜메타클리레이트, 그리시딜아크릴레이트가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 그래프트변성환상올레핀계수지(a)는, 예를 들면 상기와 같은 그래프트모노머와 미변성의 환상올레핀계수지를 사용하고, 종래 공지의 여러 가지 방법을 채용하여 변성함으로 제조할 수 있다.

예를들면, 환상올레핀계수지를 용융시켜서, 그래프트모노머를 첨가하여 그래프트 중합시키는 방법,

또는 환상올레핀게수지를 용매에 용해시켜 그래프트모노머를 첨가하여 그래프트공중합시키는 방법이 있다. 또, 그래프트변성환상올레핀계수지를 제조하는 방법으로서는, 미변성의 환상올레핀 계수지를 소망하는 그래프트변성율이 되도록 그래프트모노머를 배합하여 변성하는 방법, 미리 고그래프트변성율의 그래프트변성환상올레핀 수지를 제조하고, 이 고변성율의 그래프트변성환상올레핀계수지를 미변성의 환상올레핀계수지로 희석하여 소망하는 변성율의 그래프트변성환상올레핀 게수지를 제조하는 방법이 있다.

고그래프트 변성환상올레핀 수지의 변성율(그래프트율)은 통상 0.05~20.0중량%, 바람직하기로는 0.1~10.0중량%의 범위내 이다.

본 발명에 있어서는 어느 방법에 의해서 제조한 그래프트변성환상올레핀게수지도 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 그래프트변성환상올레핀계수지의 변성율은 통상, 0.01~5중량%, 바람직하기로는 0.1~4중량%의 범위내에 있다.

이와같은 환상올레핀계수지의 그래프트변성반응은, 래디칼개시제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 래디칼개시제를 사용함으로 상기 그래프트모노머를 효율좋게 그래프트 공중합시킬 수 있다. 그래프트 반응은 통상 60~350℃의 온도로 행하여진다. 래디칼개시제는, 변성되는 환상올레핀계수지100중량부에 대하여 통상0.001~5중량부의 범위내의 양으로 사용된다.

본 발명에 있어서는 래디칼개시제로서, 유기퍼옥시드, 유기퍼에스테르가 바람직하게 사용된다. 이와같은 래디칼개시제의 구체적인 예로서는, 벤조일퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸2,5-디(퍼옥시벤조에이트) 헥신-3, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥신-3,2,5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부틸레이트, tert-부틸퍼-sec-옥틸레이트, tert-부틸퍼피발레이트, 구밀퍼피발레이트 및 tert-부틸퍼디에틸아세테이트를 들 수 있다. 또 본 발명에 있어서는 래디칼개시제로 아조화합물을 사용할 수 있다. 이 아조화합물의 구체적인 예로서는, 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸아조이소부틸레이트를 들 수 있다.

이들 중에는, 래디칼개시제로서, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠 등의 디알킬퍼옥시드가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 환상올레핀수포조성물에 있어서 사용되는 엘라스토머(b)는, 23℃에 있어서의 인장모듈러스가, 0.1kg/㎠~2000kg/㎠, 바람직하기로는 1kg/㎠~1500kg/㎠의 범위내에 있는 공중합체고무이다.

이 엘라스토머(b)는 어떠한 그래프트 모노머로도 변성시키지 않는다.

또, 이와같은 엘라스토머(b)의 유리전이온도(Tg)는, 0㎠이하이고, 바람직하기로는 -150~0㎠, 더욱 바람직하기로는 -80~-20㎠의 범위내에 있다. 또 이 엘라스토머의 135㎠, 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]는, 통상 0.2~10dl/g, 바람직하기로는 1~5dl/g이다. 또한 그밀도는, 통상 0.82~0.96g/㎤, 바람직하기로는 0.84~0.92g/㎤이다.

또, 이 엘라스토머의 X 선회절법에 의해서 측정한 결정화도는, 통상, 30%이하, 바람직하기로는 25%이하이고, 이 엘라스토머는, 저결정성 도는 비정성 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 엘라스토머(b)로서는, α- 올레핀공중합체로서, 구체적으로는,

(가) 에틸렌 . α-올레핀공중합체고무,

(나) 프로필렌 . α-올레핀공중합체고무를 예시할 수 있다.

상기의 에틸렌 . α-올레핀공중합체고무(가) 및 프로필렌 . α-올레핀공중합체고무(b)는 단독으로 사용할 수 있고, 또 양자를 조합해서 사용할 수도 있다.

상기의 에틸렌 . α-올레핀공중합체고무(가)를 구성하는 α-올레핀으로서는, 통상, 탄소수3~20의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이중 특히 프로필렌 및 / 또는 1-부텐이 바람직하다.

또한, 프로필렌 α-올레핀공중합체고무(나)를 구성하는 α-올레핀으로서는, 통상, 탄소수4~20의 α-올레핀, 예를들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이중 특히 1-부텐이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용되는 엘라스토머(b)는, 그 특성을 손상시키지 않는 범위내에서, 디엔화합물로부터 유도되는 반복단위 등과 같은 α-올레핀 이외의 반복단위를 갖고 있어도 좋다.

예를 들면, 본 발명에서 사용되는 엘라스토머에 포함되는 것이 허용되는 반복단위로서는, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상비공역디엔;

시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필레덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨 등의 환상비공역디엔;

2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨,2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5- 노르보르넨 및 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 디엔화합물로부터 유도되는 반복단위를 들 수 있다. α-올레핀공중합체 중에 있어서의 상기와 같은 디엔성분으로부터 유도되는 반복단위의 함유량은 통상 10몰%이하, 바람직하기로는 5몰% 이하이다.

에틸렌ㆍα-올레핀공중합체(가)에서는, 에틸렌과 α-올레핀과의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 10/90~99/1, 바람직하기로는 50/50~95/5이다.

상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는, 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수4이상인 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.

또, 프로필렌ㆍα-올레핀공중합체(나)에서는, 프로필렌과 α-올레핀과의 몰비(프로필렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 의해서도 다르지만, 일반적으로는 50/50~95/5의 범위내이다. 또, 상기 몰비는, α-올레핀이 1-부텐인 경우에는 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수5이상인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 α-올레핀공중합체 중에서도, 에틸렌함유량35~50몰%, 결정화도10%이하의 에틸렌.프로필렌랜담공중합체 또는 에틸렌·α-올레핀랜담공중합체가 바람직하다.

또 본발명에 의한 환상올레핀수지조성물에 있어서 사용되는 변성엘라스토머(c)는, 상기와 같은 엘라스토머(b)를 그래프트모노머을 사용하여 그래프트 변성함으로 제조할 수 있다.

그래프트모노머로서는, 그래프트변성환상올레핀계수지(a)를 제조하기 위해서 사용되는 그래프트모노머와 동일한 것이 사용된다.

또 상기와 같은 엘라스토머(b)를 그래프트변성하는 방법으로서도, 그래프트변성환상올레핀계수지(a)를 제조하는 방법과 또같은 방법이 채용된다.

이와같은 변성엘라스토머(c)에 있어서의 그래프트변성율은, 일반적으로 그래프트모노머의 함유량으로 표시되지만, 이 변성율은 0.01~10중량% 바람직하기로는 0.1~4중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 환상올레핀수지 조성물에는, (d)성분으로서, 폴리아미드수지가 배합되어 있다.

본 발명에서는 폴리아미드수지(d)로서는 디아민성분과 디카본산성분과의 축중합반응 또는 아미노기와 카복실기를 형성가능한 화합물 또는 이 기능적 유도체를 개환중합시킴으로 제조할 수 있는 각종의 폴리아미드를 사용할 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 폴리아미드 수지의 구체적인 예로서는, 나일론-6, 낭이론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-612, 나일론-12, 카프로락탐과 나일론염수용액으로 형성되는 공축합나일론, 메타크실렌디아민과 아디핀산으로 형성되는 나일론 MXD6, 나일론-46, 메톡시메틸화폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드 및 폴리헥사메틸렌디아민이소프탈아미드를 들 수 있다.

상기와 같은 폴리아미드 수지는, 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드수지 (d)로서는, 상기와 같은 디아민성분과 디카본산성분, 또는 ε-아미노운데칸산 등의 축합물, 상기 락탐류의 개환중합체이고, 25℃, 96% 황산속에서 측정한 [η]가 0.2~3.5dl/g의 범위내에 있는 것을 사용함이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는 상기 극한점도[η]가 1.0~2.5dl/g의 범위내에 있는 폴리아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 환상올레핀 수지조성물로서는, 그래프트변성환상올레핀게수지(a)와, 엘라스토머(b)와, 변성엘라스토머(c)와, 폴리아미드수지(d)와의 합계량을 100중량부로 한 경우에, 그래프트변성환상올레핀계수지(a)는, 0.5~38중량부 바람직하기로는 5~35중량부의 양이고, 엘라스토머(b)는, 0~38중량부, 바람직하기로는0.1~20중량부의 양이고, 특히, 바람직하기로는 1~15중량부의 양이고, 변성엘라스토머(c)는 0~38중량부, 바람직하기로는 0.1~20중량부의 양이고, 특히 바람직하기로는 1~15중량부의 양이고, 폴리아미드수지(d)는 60중량부이상(다만 60중량부를 포함하지 않음) 99중량부까지 바람직하기로는 65~90중량부 더 바람직하기로는 65~85중량부의 양으로 쓰인다.

또 엘라스토머(b)와 변성엘라스토머(c)와의 합계량은, 0.5~38중량부 바람직하기로는 3~20중량부 더 바람직하기로는 4~10중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 환상올레핀수지 조성물의 제조방법으로서는, 상기와 같은 각성분을 기계적으로 일괄혼합한 후, 예를 들면 2축압출기 등의용융혼련장치를 사용하여, 상기 혼합물을 가열 용융상태로 혼련하는 방법, 또는 상기와 같은 각성분을 기게적으로 혼합한후, 예를 들면 2축압출기 등의 용융혼련장치를 사용하여, 이 혼합물을 가열하여 용융상태로 하고, 용융상태에 있는 이 혼련물에, (d)성분을 첨가하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

본발명의환상올레핀수지 조성물의 제조법으로서는, 적의조건을 설정함으로 어느 것이라도 사용할 수 있다.

또 본 발명의 환상올레핀수지 조성물은 상기와 같은 각성분(a)~(d) 이외에 무기충전제, 유기충전제, 열안정제, 내후성안정제, 대전방지제, 슬립방지제, 안티블록킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 천연유, 합성유 및 왁스 등의 첨가제를 배합하더라도 되고, 이들첨가제, 충전제는 통상방법에 따라서 임의단계에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 환상올레핀수지 조성물은, 통상의 폴리아미드가 사용되는 용도이외로, 예를 들면 필러보강한 폴리아미드 등이 쓰이고 있는 것과 같은, 내충격성, 도장성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 환상올레핀수지 조성물을 사용하여 형성된 성형체와, 충격강도가 높고, 저흡수성이고, 도장성이 우수한다.

또, 본 발명에 의한 환상올레핀수지 조성물은, 폴리아미드 수지와 비교하여 내충격성이 우수하고, 또 흡수성이 낮고, 치수안정성이 우수하고, 도장성도 우수하다.

[실시예]

다음에 본 발명을 실시예를 나타내어 설명한다. 다만, 본 발명은, 이 들실시예에 의해서 한정적으로 해석되어서는 안된다.

[평가방법]

본 발명에서 사용되는 환상올레핀랜담공중합체 및 그래프트변성된 엘라스토머(그래프트변성탄성공중합체라고도 함) 및 본발명의 환상올레핀수지 조성물의 특성은, 다음과 같이 측정하였다.

극한점도 [η]

데칼린중, 135℃에서 측정하였다.

연화온도(TMA)

승온속도 5℃/분

가중50g, 직경1mm의 평평한 밑바닥바늘이 100㎛ 침입한 온도를 TMA로 하였다.

그래프트변성탄성공중합체중의 그래프트모노머량

¹³C-NMR 측하였다.

[결정화도]

23℃에서 X선회절법에 의해 측정하였다.

[인장모듈러스]

ASTM D 638에 준하여, 2mm두께의 프레스시험편을 사용하여 23℃에서 측정하였다.

[IZ 충격강도]

ASTM D 256에 준하여, 1/8 inch두께, 노치부의 사출시험편을 사용하여 23℃에서 측정하였다.

[멜트인덱스 (MI)]

JIS- K - 6760에 준하여, 260℃, 2.16kg하중으로 행하였다.

[흡수율]

100mm X 100mm X 2mm^t의 시험편을 24시간 물에 침지하여, 소정시간경과후, 시험편의 표면에 있는 물을 제거한 후에, 시험편의 중량을 측정하여 증가중량을 구하고, 이증가중량을 침지전의 시험편의 중량에 대한 백분율로 표기하였다.

[도장성]

도막의 작성 및 성능평가

(1) 2액형아클릴우레탄도료

120mm X 130mm X 3mm^t의 사출시험편위에 에어스프레이로 프라이머 없이 2액형아크릴 우레탄도로 「플래네트 PH-2」(상품명, 오리진전기(주)제)를 도장 (막두께2㎛)하여, 실온에서 10분간 방치한후, 80℃, 30분간 에어오븐 속에서 소부하여, 얻어진 도막에 대하여 통상의 바둑판눈시험을 행하였다.

(2) 2액형우레탄도료

120mm X 130mm X 3mm^t의 사출시험편상에 에어스프레이로 프라이머 「유니스톨P801」 (상품명, 미쓰이세끼유가가꾸고교(주)제)를 도포 (막두께10㎛)하여, 실온에서 10분간 방치한후, 2액형우레탄도료 「R271」 (상품명, 일본비케미칼(주)제)를 도장 (막두께 60㎛)하여, 실온에서로 10분간 방치한 후, 80℃, 30분간 에어오븐 속에서 소부하여, 얻어진 도막에 대하여 통상의 바둑판눈시험 및 인장박리시험을 행하엿다.

[제조예 1]

환상올레핀공중합체(a-1)의 중합체

교반익을 구비한 1리터 중합기를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 테트라시클로[4.4.01^2,5.1^7,10] 도데센-3(이하, TCD-3이라고 약기함)와의 공중합반응을 행하였다.

즉, 중합기의 상부로부터 TCD-3의 시클로헥산용액을 중합기 내에서의 TCD-3농도가 60g/리터가 되도록 매시 0.4리터, 촉매로서 VO(OC₂H₅) Cl₂의 시클로헥산용액을 중합기 내에서의 바나듐 농도가 0.5밀리몰/리터가 되도록 매시 0.5리터(이때의 공급바나듐농도는, 중합기중 농도의 2.86매임)의 속도로, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드Al(C₂H₅)_1,5Cl_1.5의 시클로헥산용액을 중합기 내에서의 알루미늄 농도가 4.0밀리몰/리터가 되도록 매시0.4리터의 속도로, 그리고 시클로헥산을 매시 0.7리터의 속도로 각각 중합기내에 연속적으로 공급하고, 한편, 중합기하부에서 중합기내의 증합액이항상 1리터가 되도록(즉 체류시간이 0.5시간이 되도록) 연속적으로 중합반응액을 뽑아내었다.

또한 중합계에 버블링 관을 사용하여, 에틸렌을 매시 20리터, 질소를 매시 10리터, 그리고 수소를 매시 0.5리터의 속도로 공급하였다.

공중합반응은, 중합기외부에 부착된 자켓에 냉매를 순환시킴으로 10℃에서 행하였다.

상기 중합조건으로 공주압 반응을 행한 후, 에틸렌 . TCD-3 랜담공중합체를 하기와 같이 얻었다.

즉, 중합기하부에서 중합액을 뽑아 내어, 이 주압액에, 시클로헥사/이소프로필알콜(용량비=1/1) 혼합액을 첨가하여 주합반응을 정지시켰다. 그 후, 물1리터에 대해서 농염산 5ml을 첨가한 수용액과 상기 중합용액을 1:1의 비율로 호모믹서를 사용하여 교반하면서 접촉시켜, 촉매잔사를 수사에 이행시켰다.

상기 혼합물을 정치하여, 수상을 제거한 후, 또 증류수로 2회 수세하여, 중합액을 정제하고, 이어서 분리시켰다.

얻어진 중합액을 3배량의 아세톤과 강교반하에 접촉시키고, 침전된 고체부를 여과하여 채취하고, 아세톤으로 충분히 세정하였다. 그 후, 여취된 고체를 질소유통하에, 130℃, 350mmHg에서 24시간 건조시켰다.

상기와 같은 조작을 연속해서 함으로 에틸렌 . TCD-3랜담공중합체를 매시 76g (38g/리터)의 속도로 연속적으로 제조하였다.

¹³C-NMR 분석의 측정결과로부터 구한 이 공중합체내에 있어서의 에틸렌조성은 63몰%이었다. 또한, 이공중합체에 대해서, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5dl/g이고, 옥소가는 1.0이고, TMA는 150℃ 이었다.

이하, 이 환상올레핀랜담공중합체(a-1)를 , [PO-1]라고 기재한다.

[제조예 2]

그래프트변성환상올레핀공중합체 (a)의 제조예

제조예1로 얻어진 [PO-1] 100중량부에 대하여 무수말레 인산1중량부 및 2,5-디멘틸2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥신-3(일본유시(주)제, 상품명 : 파헥신25B) 0.2중량부를 혼합하여, 직경30mm 그래프트장치부 2축압출기를 사용하여 260℃에서 용융혼련 함으로 그래프트변성환상올레핀공중합체(a)를 얻었다.

얻어진 그래프트변성환상올레핀공중합체의 무수말레 인사부가량(변성율)은, 0.83중량% 였다.

이하 이 그래프트변성환상올레핀공중합체(a)를 [GPO-1]라고 기재한다.

[제조예 3]

그래프트변성된 엘라스토머(c)의 제조예

에틸렌함유량80몰%, 130℃

데칼린 중에서 측정한 극한점도[η] 2.2dl/g의 에틸렌 . 프로필렌공중합체(이하 이 공중합체를 [MP-0]라고 기재함) 100중량부에 대하여 무수말레인산 1중량부, 2,5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시) 헥신-3 0, 2중량부를 혼합하여, 직경 30mm벤트장치부 2축압출기를 사용하여 260℃에서 용융혼련하여, 그래프트변성엘라스토머(c)를 얻었다.

얻어진 그래프트변성엘라스토머의 무수말레인산부가량(변성율)은, 0.90중량%였다. 인장모듈러스는 80kg/㎠였다.

이하 이 그래프트변성엘라스토머(c)를 [MP-1]라고 기재한다.

[실시예 1]

제조예2에서 얻어진 그래프트변성환상올레핀공중합체 25중량부와, 제조예3의 엘라스토머5중량부를 직경30mm벤트장치부 2축압출기를 사용하여 230㎠에서 용융혼련하여 전구혼합물을 제조하였다.

이어서 나일론6((주) 도레이제, 상품명; 아미란CMI00 7) 70중량부와 상기 전구혼합물30중량불를, 상기 압출기를 사용하여 250℃에서 혼련하여, 환상올레핀수지 조성물을 얻었다.

이 수지조성물을 100℃에서로 8시간 건조한 후, 성형기로 사출성형기(도오시바IS제, 50EPN)을 사용하여250℃, 금형온도를 60℃로 설정하여 물성측정용시험편 및 각판, 도장성시험용각판을 제조하였다.

얻어진 시험편의 물성을 표1에 나타냈다.

표1에 나타낸 결과로부터 명백한 것과 같이, 이 환상올레핀수지조성물로부터 얻어진 시험편은, 충격강도, 도장성이 우수한 동시에, 수중에 침지하여도 그 중량변화가 적었다.

[실시예 2]

실시예1에 있어서, 실시예1에 기재한 그래프트변성환상올레핀 공중합체와, 그래프트변성 엘라스토머와, 나일론6과의 배합비를, 각각 10중량부, 5중량부, 85중량부로 한 것 이외는 동일하게 시험편을 제조하여 그 물성을 측정하였다.

얻어진 시험편의 물성을 표1에 나타냈다.

표1에 나타낸 결과로부터 명백한 것과같이, 이 환상올레핀수지 조성물로부터 얻어진 시혐편은, 도장성이 우수하였다.

[비교예 1]

실시예1에 있어서, 실시예1에 기재한 그래프트변성환상올레핀 공중합체와, 그래프트변성 엘라스토머와, 나일론6과의 배합비를, 각각 45중량부, 5중량부, 50중량부로 한 것 이외는 동일하게 시험편을 제조하여 그 물성을 측정하였다.

얻어진 시험편의 물성을 표1에 나타냈다.

표1에 나타낸결과로부터 명백한 것과같이, 이 환상올레핀수지 조성물로부터 얻어진 시혐편은, 실시예1과 비교하면 도장성이 뒤떨어졌다.

[비교예 2]

실시예1에 있어서, 실시예1에 기재한 나일론6을 100℃에서 8시간 건조한 후, 실시예1에 기재한 사출성형기를 사용하여 250℃, 금형온도 60℃로 설정하여 물성측정용 시험편 및 가판, 도장성 시험용 각판을 제조하였다.

얻어진 시험편의 물성을 표1에 나타냈다.

표 1에 나타낸 결과로부터 면백한 것과같이, 이 환상올레핀수지 조성물로부터 얻어진 시험편은, 실시에1, 실시예2와 비교하면 도장성이 뒤떨어졌다.

Claims

(a) 에틸렌과 다음식 [I]로 나타내는 환상올레핀과의 랜덤 공중합체 (a-1), 다음식[I]로 표시되는 환상올레핀의 개환중합체 또는 개환공중합체(a-1) 및 상기 개환중합체 또는 개환공중합체의 수첨물(a-3)로 되는 군에서 선택한 적어도 1종을 불포화 카본산 또는 그의 유도체로 그래프트변성하여 얻은 그래프트변성환상올레핀계 수지와, 하기 성분(b) 및 (c); (b) 23℃DP 있어서의 인장모듈러스가 0.1~2,000kg/㎠의 범위내에 있고, 유리전이 온도가 0℃이하이고, 또한 결정화도가 30%이하인 엘라스토머와, (c) 23℃에 있어서의 인장모듈러스가 0.1~2,000kg/㎠의 범위내에 있고, 유리전이 온도가 0℃이하이고, 또한 결정화도가 30%이하인 α-올레핀 공중합체를 불포화 카본산 또는 그이 유도체로 그래프트 변성하여 얻은 성분(a)과 다른 그래프트 변성된 α-올레핀 공중합체로 구성되는 군에서 선택한 적어도 하나의 성분과 (d) 폴리아미드 수지로 되고 또한 상기 성분(a), (b), (c) 및 (d)의 합계 100중량부당, (a) 성분을 0.5~38중량부, (b)와 (c) 성분의 합계량을 0.5~38중량부, (d) 성분을 60중량부 ~99중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀 수지 조성물.

(식중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 정의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R¹~R¹⁸및 R^a및 R^a은 각각 독립적적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 되는 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내고, R¹⁵~ R¹⁶은 서로 결합하여 단환 또는 다환의 기를 형성하여도 좋고, 또한 상기 단환 또는 다환의 기가 이중결합을 갖고 있어도 좋고, 또한 R¹⁵과 R¹⁶, R¹⁷과 R¹⁸이 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다)
제1항에 있어서, 그래프트 변성 환상올레핀계수지(a)의 연화온도가 70℃이상이고, Ehgs 130℃데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05~10dl/g의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지조성물.
제1항에 있어서, 그래프트변성 α-올레핀계 공중합체(c)가 존재하며, 그 그개프트비가 0.01~10중량%인 것을 특징으로 하는 환상올레핀 수지 조성물
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드(d)는 극한점도(η) 0.2∼3.5dl/g인 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머(b)가 존재하며, 그 밀도가 0.82∼0.96g/cm³인 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 엘라스토머(b)는 탄소원자수 3~20의의 α-올레핀을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체고무, 탄소원자수4~20의 α-올레핀을 갖는 프로필렌/α-올레핀 공중합체고무 또는 그의 조합인 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 엘라스토머(b)는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 및 프로필렌과 1-부텐의 공중합체로 구성되는 군에서 선택한 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머(b)와 그래프트변성 α-올레핀공중합체(c)의 합계량이 4~10중량부인 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머(b)와 그래프트변성 α-올레핀공중합체(c)의 합계량이 3~20중량부인 것을 특징으로 하는 환상올레핀 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그래프트변성환상 올레핀계수지(a)는 상기 식(I)의 환상올레핀과 에틸렌의 그래프트변성랜덤공중합체인 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그래프트변성환상올레핀수지(a)는 상기 식(I)의 환상올레핀의 그래프트변성개환 단독중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그래프트변성환상올레핀수지(a)는 상기 식(I)의 환상올레핀의 개환단독중합체 또는 공중합체의 그래프트변성수소화물인 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드(d)가 65~90중량부 존재하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드(d)가 65~85중량부 존재하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그래프트변성 환상올레핀수지(a)가 10~25중량부 존재하며, 상기 폴리아미드(d)가 70~85중량부 존재하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그래프트변성 α-올레핀공중합체(c)가 1~15중량부 존재하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머(b)가 1~15중량부 존재하며, 상기 그래프트변성α-올레핀공중합체(c)가 1~15중량부 존재하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀수지 조성물.
제1항 기재의 환상올레핀수지 조성물의 성형품 제조의 용도.