KR950000988B1 - 폴리올레핀 수지조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리올레핀 수지조성물 및 그의 제조방법
본 발명은, 환상올레핀 수지, 그라프트 변성 환상올레핀 수지, 그라프트 변성 엘라스토모 및 폴리아미드를 함유하는 내충격성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물과, 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 폴리올레핀류는 내약품성과 내용제성이 우수한 수지로서 알려져 있다. 그러나 폴리올레핀이 결정화도가 낮은 경우, 그 폴리올레핀은 충분한 강성, 내열성 및 내용제성을 갖는다고 말할 수 없다.
그러므로, 핵제를 첨가해서 폴리올레핀의 내열성과 강성을 향상시키는 방법, 또는 용융된 폴리올레핀을 서냉시켜 폴리올레핀의 결정화도를 높이는 방법이 채용된다. 그러나, 이러한 방법들에 의해 달성된 효과가 충분하다고 할 수는 없다.
상기와 같은 폴리올레핀류와는 별도로, 벌키(Bulky)한 단량체와 에틸렌의 반응에 의해 얻어진 공중합체는, 종래 알려진 폴리올레핀류에 비해서 내열성 등의 성질이 우수함이 보고된 바 있다(예를들어, 미국특허 2,833,372호 및 일본특허 공보 14910/1971호 참조)
또한 벌키한 단량체 등의 특정 환상 올레핀류와 에틸렌의 공중합에 의해 얻어진 환상 랜덤 공중합체류는, 내열성, 내열노화성, 유전특성 및 강성 등이 우수하다는 기존지식에 기초해서, 본 출원인 등이 특징 환상올레핀류를 사용해서 얻어진 렌덤 공중합체류를 제안한 바 있다.(참조: 일본 특허공개 공보, 168708/1985, 120816/1986, 115912/1986, 115916/1986, 271308/1986, 272216/1986, 252406/1987 및 252407/1987).
다른 한편, 폴리아미드류 고유의 특성을 향상시키기 위해서 타수지류를 폴리아미드류에 배합하려는 시도가 있었다. 상기와 같은 다양한 개량에도 불구하고, 흡수성, 성형수축성 또는 내열강성 등 각종 특성들에 대해서 훨씬 더 개량되어야 할 여지가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기한 바의 환상올레핀 수지를 함유하며, 그 성형품이, 특히 충격강도 등의 기계적 특성, 광택성, 내용제성 및 저흡수성 등의 물성 등이 우수한 조성물과, 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은, 특히, 내충격성 등의 기계적 특성, 내용제성 및 표면광택성 또한, 저흡수성 등이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 환상올레핀 랜덤 공중합체 함유 수지조성물을 그 환상올레핀 수지의 우수한 특성을 손상치 않고 제공하는데 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, (a-1) 에틸렌과 하기 식[ I ]으로 표시되는 환상올레핀의 공중합체와, (a-2) 하기 식[ I ]로 표시되는 환상올레핀의 개환 단독중합체와, (a-3) 하기 식[ I ]로 표시되는 2종 이상의 환상올레핀류의 개환 공중합체와, (a-4) 상기 (a-2) 또는 (a-3)의 수소첨가물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 환상올레핀 수지(a)와, (b) 상기 (a-1), (a-2), (a-3) 또는 (a-4)의 그래프트 변성물과, (c) 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된, 23℃에서의 인장 모듈러스가 0.1∼2000kg/cm2인 엘라스토머와, (d) 폴리아미드를 조성물 100중량부에 대해서 상기 (a) 성분 0∼59.5중량부, (b) 성분 0.5∼60중량부, (c) 성분 2∼30중량부, (d) 성분 20∼60중량부를 함유함을 특징으로 한다 :
(상기 식에서, n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1, R1∼R18, Ra와 Rb는 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 그룹에서 선택된 원자 또는 기를 나타내며, R15∼R18은 서로 결합하여 단환기 또는 다환기를 형성할 수 있고 이들 기들은 2중 결합(들)을 갖을 수 있으며, R15와 R16, 또는 R17과 R18은 알킬리덴기를 형성할 수 있다.)
본 발명의 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법은, (a-1) 에틸렌과 상기 식 [ I ]으로 표시되는 환상올레핀의 공중합체와, (a-2) 상기 식[ I ]로 표시되는 환상올레핀의 개환 단독중합체와, (a-3) 상기 식[ I ]로 표시되는 2종 이상의 환상올레핀류의 개환 공중합체와, (a-4) 상기 (a-2) 또는 (a-3)의 수소첨가물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 환상올레핀 수지(a)와, (b) 상기 (a-1), (a-2), (a-3)또는 (a-4)의 그래프트 변성물과, (c) 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된, 23℃에서의 인장 모듈러스가 0.1∼2000kg/cm2인 엘라스토머와, (d) 폴리아미드를 함께 용융혼련시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 먼저, 상기 환상올레핀 수지(a)의 그래프트 변성물(b) 및 상기 그래프트 변성된 엘라스토머(c)를 함께 용융혼련하여 혼련물을 얻고, 다음 이 용융상태의 혼련물에 상기 폴리아미드(d)를 가한후 혼련한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, (a) 환상올레핀 수지와, (b) 상기 환상올레핀 수지의 그래프트 변성물과, (c) 불포화 카르복시산과 그의 유도체에 의해 그래프트변성된 23℃에서의 인장 모듈러스가 0.1∼2000kg/cm2인 엘라스토머 및 (d) 폴리아미드를 상기 조성물 100중량부에 대해서, 상기 성분 (a) 0∼59.5중량부, 바람직하게는 0∼40중량부, 특히 0∼35중량부, 성분(b) 0.5∼60중량부, 바람직하게는 0.5∼55중량부, 특히 5∼55중량부, 성분(c) 2∼30중량부, 바람직하게는 5∼30중량부, 특히 5∼25중량부, 상기성부(d) 20∼60중량부, 바람직하게는 25∼60중량부, 특히 30∼55중량부를 함유한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에서는 소위 "시이 앤드 아일랜드(sea and island structure)"가 형성된다. 이 경우, 그 수지조성물은 형태학적으로 상기 폴리아미드에 의해 형성된 소위 "시이(sea)부분"과 상기 성분(a), (b) 및 (c)에 의해 형성된 소위 "아일랜드 부분"을 갖게 된다.
상기 수지조성물을 사용하여 얻을 수 있는 성형품들은 충격강도가 높고, 표면형상이 우수하며, 특히 층간 분리가 적고, 표면 광택이 우수하다. 얻어진 성형품들은 흡수성이 작고, 내유성이 우수하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물 제조방법에 사용되는 환상올레핀 수지인 상기 성분(a)로서는, (a-1)에틸렌과 하기 식[ I ]으로 표시되는 환상올레핀의 공중합체와, (a-2) 하기 식[ I ]로 표시되는 환상올레핀의 개환 단독중합체와, (a-3) 하기 식 [ I ]로 표시되는 2종 이상의 환상올레핀의 개환 고중합체와, (a-4) 상기 (a-2) 또는 (a-3)의 수소첨가물 등을 들수 있다.
상기 환상올레핀 수지류는 단독으로, 또는 다른 상이한 중합체 또는 공중합체와 조합해서 사용해서 사용할 수 있다.
상기 식[ I ]에서, n은 0(영) 또는 1, 바람직하게는 0(영), m은 0(영) 또는 양의 정수, 바람직하게는 0∼3, q는 0 또는 1이다.
R1∼R18, Ra와 Rb(식[I])는 개별적으로, 수소, 할로겐 및 탄화수소로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기를 나타내며, 여기서 할로겐의 예를들면, 불소, 염소 브롬 및 요드원자 등이 있고 , 상기 탄화수소기의 예를 들면, 통상, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알칼기 등이 있다. 상기 알킬기의 구체예를들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 아밀 등이 있고, 상기 시클로알킬기로는 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로펜틸기 등이 있다.
상기 식[I]에서, "q"가 0(영)이면, "q"를 사용하여 표시된 환은 5환 고리를 형성한다.
상기 식[I]에서, R15∼R18은 서로 결합하여 2중 결합을 갖을 수 있는 다환 또는 다환 고리를 형성할 수 있다. 이 단환 또는 다환 고리는 하기와 같다. 이러한 고리 구조들은 메틸기 등의 치환기를 갖을 수 있다.
상기 예시된 식들에서 1과 2로 표시된 탄소원자들은, 상기 식[I]의
치환구조의 탄소원자를 나타내며, 이탄소원자에 R15∼R18로 표시된 기들이 결합된다. 그리고 R15와 R16, 또는 R17과 R18은 탄소수 2∼4의 알킬리덴 기를 형성할 수 있고, 그의 구체예를들면 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴 및 이소부틸리덴기를 들수 있다.
상기 환상올레핀계 수지(a-1)∼(a-4)의, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]는 0.3∼2.0 dl/g,바람직하게는 0.4∼1.2dl/g이고, 서멀 메카니칼 어낼라이저(thermal mechanical analyzer)로 측정한 연화점(TMA)은 70∼250℃, 바람직하게는 100∼200℃이고, 유리전이온도(Tg)는 50∼230℃, 바람직하게는 80∼180℃이고, X-선 회절법으로 측정한 결정화도는 0∼2%, 바람직하게는 0∼2%이다.
상기 환상올레핀계 수지류에서, 환상올레핀 개환 중합체(a-2) 또는 환상올레핀 개환 공중합체(a-3)는 루테늄, 모듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 백금 등의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세토네이트와 환원제로 된 촉매 ; 티탄, 팔라듐, 질코늄 또는 몰리브텐의 할로겐화물 또는 아세틸아세토네이트와 유기알미늄 화합물로된 촉매존재하에서, 환상 올레핀을 중합시키거나 또는 환상올레핀들을 공중합시켜서 제조한다.
상기 개환(공)중합체의 수소 첨가물은, 환상 올레핀 랜덤 중합체(a-2) 또는 환상올레핀 랜덤 공중합체(a-3)를, 수소첨가촉매 존재하에서 수소를 환원시켜 제조한다.
상기 환상올레핀 랜덤 공중합체(a-1)는, 촉매존재하에서, 상기 식(I)으로 표시된 불포화 단량체와 에틸렌을 공중합시켜 제조한다.
상기 식[I]로 표시되는 환상올레핀류는, 시클로펜타디엔류와 대응하는 올레핀류 또는 환상올레핀류를 디엘스-알더 반응을 통해서 축합시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 식 [I]로 표시된 환상올레핀류의 구체적 예를들면 하기와 같다 : 비시클로[2,2,1] 헵트-2-엔 유도체 테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10]-3-도데센 유도체 헥사시클로[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-헵타데센 유도체 옥타시클로[8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-도코센 유도체 펜타시클로[6,6,1,13.6,02.7,08.14]-4-헥사데센 유도체 헵타시클로-5-에이코센 유도체, 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체, 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센 유도체 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-운데센 유도체 펜타시클로[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-펜타데센 유도체 펜타시클로펜타데카디엔 유도체, 펜타시클로[4,7,0,12.5,08.13,19.12]-3-펜데센 유도체 헵타시크로[7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,112.15]-4-에이코센 유도체 노나시클로[9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,113.20,014.19,115.18]-5-펜타코센 유도체 펜타시클로[8,4,0,12.5,19.12,08.13]-3-헥사데센 유도체 헵타시클로[8,8,0,14.7,111.18,113.16,03.8,012,17]-5-헨에이코센 유도체 노나시클로[10,10,1,15.8,114.21,116.19,02.11,04.9,013.22,015.20]-5-헥사코센 유도체 상기 화합물들의 구체예를들면 하기와 같다.
등의 테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10]-3-도데센 유도체;
등의 노나시클로[10,10,1,15.8,114.21,116.19,02.11,04.9,013.22,015.20]-6-헥사코센 유도체류 ;
본 발명에서, 상기식[I]로 표시되는 환상 올레핀과 공중합되는 단량체는 에틸렌이다. 에틸렌이외의 올레핀 화합물들을 또한 환상 올레핀 및 에틸렌과 공중합시켜 본 발명에서 사용되는 환상 올레핀 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 식[I]을 갖는 환상 올레핀 화합물 및 에틸렌과 공중합 가능한 다른 올레핀 화합물의 예를들면, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등의 탄소원자수 3∼20을 갖는 α-올레핀류 ; 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센 및 시클로옥텐 및 3a, 5, 6, 7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴등의 환상올레핀류 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔-5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨등의 비공액디앤류 ; 노르보르넨-2,5-메틸 노르보르넨--2,5-에틸 노르보르넨-2,5-이소프로필 노르보르넨-2,5-이소-부틸 노르보르넨-2,5,6-디메틸 노르보르넨-2,5-클로로 노르보르넨-2,2-플루오로 노르보르넨-2 및 5,6-디클로 노르브르넨-2등의 노르보르넨류를 들 수 있다.
상기 다른 올레핀류는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
에틸렌등의 상기의 올레핀류와 상기식[I]를 갖는 환상올레핀의 반응은 통상 탄화수소 용매중에서 행한다.
본 발명에서 사용되는 상기 탄화수소 용매의 예로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 등유등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 키실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 지환식 구조를 갖는 올레핀 중합체 제조에 사용되는 중합 가능한 불포화 단량체 중에서, 반응온도에서 액체인 단량체들을 또한, 반응 용매로서 사용할 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기 올레핀류와 상기 식[I]의 환상 올레핀류의 공중합 반응에 사용할 수 있는 촉매로서는 반응용매로 사용되는 탄화수소 용매에 가용성인 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물로 된 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 촉매로 상요되는 바나듐 화합물의 예로서는, 식 VO(OR)aXb 또는 V(OR)cXd (여기서 R는탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, a와 b는 0a3, 0b3, 2a+b3c와 d는 0c4, 0d4, 3c+d4이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기식들로 표시되는 바나듐화합물은 전자공여체의 부가물로서 사용할 수도 있다.
이들 바나듐 화합물의 구체예로서는 VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)2Cl, VO(O-iso-C3H7)Cl2, VO(O-n-C4H9)Cl2, VO(OC2H5)3, VCl4, VOCl2, VOBr2, VO(O-n-C4H9)3, VCl3,2(OC8H17OH)등의 바나듐 화합물을 들 수 있다.
이들의 바나듐 화합물을 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기 바나듐 화합물과 함께 부가물을 형성하는 전자공여체의 예로서는, 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복시산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물 알콕시실란등의 합산소 전자공여체 ; 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트등의 함질소전자공여제를 들 수 있다.
적합한 전자공여체의 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타에실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 이소프로필알콜, 쿠밀알콜 및 이소프로필벤질 알콜등의 탄소수 1∼18의 알콜류 ; 페놀, 크레졸, 키실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨등의 탄소수 6∼20의 페놀류(이들 페놀류는 지급알킬기를 갖을 수 있다.)
아세톤, 메틸에틸게톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논등의 탄소수 3∼15의 케톤류 ; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프토알데히드등의 탄소수 2∼15의 알데히드류 ; 포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, (매트)아클릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산 카르복시산 에틸, 인식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 프로필, 안식향상 부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산 페닐, 안식향산 벤질, 톨루일산 메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸안식향산, 에틸, 아니스산메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산디이소부틸, 시클로헥센 카르복시산 디-n-헥실, 나딕산 디에틸, 테트라하이드로프탈산 디이소프로필, 프탈산 디에틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디 n-부틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, γ-부틸로락톤, δ-말레토락톤, 쿠마린, 프탈리드 및 탄산에틸렌등의 탄소수 2∼30의 유기산 에스테르류; 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일 클로라이드 및 아니스산 클로라이드등의 탄소수 2∼15의 산 할라이드류; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란 및 아니솔, 디페닐 에테르등의 탄소수 2∼20의 에테르류: 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미드등의 산아미드류; 메틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피롤린 및 테트라메틸렌 디아민등의 아민류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴등의 니트릴류; 규산에틸 및 디페닐 디메톡시실란등의 알콕시실란류를들 수 있다. 이들 전자공여체는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 촉매로서 사용되는 유기 알류미늄 화합물은, 분자내에 적어도 1개의 A1-탄소 결합을 갖는 화합물이다.
이 유기 알미늄 화합물의 일예로서는 하기식(i)
R1 mAl(OR2)nHpXq (i)
(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼15개가 바람직하고 더욱 바람직하기로는 1∼4개를 포함하는 탄화수소기이고 ; X는 할로겐 ; m,n,p 및 q는 각각 0≤m≤3, 0≤n〈≤3, 0≤p〈3, 0≤q〈3의 수이고, m+n+p+q=3)로 표시되는 용기 알루미늄 화합물이있다.
상기 화합물의 다른 예로서는 하기식(ii)
M1AIR1 4(ii)
(여기서 M1은 Li, Na 또는 K이고 R1은 상기와 같음)로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물을 들 수 있다.
상기식(i)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에는 하기와 같은 것들이 있다.
식 R1mAl(OR2)3-m
(여기서 R1및 R2는 상기와 같은 의미를 갖고, m는 바람직하리고는 1.5≤m〈3의 수임)로 표시되는 화합식 R1mAlX3-m
(여기서 R1은 상기와 같은 의미를 갖고, X는 할로겐, m는 바람직하기로는 2≤m〈3임)로 표시되는 화합물;
식 R1mAlH3-m
(여기서 R1은 상기와 같은 의미를 갖고, m는 바람직하기로는 2≤m〈3임)로 표시되는 화합물 ;
식 R1mAl(OR2)nXq
(식에서, R1, R2및 X는 상기 정의한 바와같고, m,n 및 q는 0〈m≤3, 0≤n〈3, 0≤q≤〈3, m+n+q=3을 만족하는 수임.)
상기식(i)의 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 및 트리이소프로필 아루미늄등의 트리알킬 알루미늄 화합물; 디에틸 알루미늄 에톡시드 및 디부틸 알루미늄 부톡시드등의 디알킬 알루미늄 알콕시드류; 에틸알루미늄 세스키부톡시드 및 부틸 알루미늄 세스키 부톡시드등의 알킬 알루미늄 세스키부톡시드류; 식의 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄 화합물 ; 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알미늄 클로라이드 및 디에틸 알미늄 브로마이드등의 디알킬알미늄 할라이드류; 에틸 알미늄 세스키 클로라이드, 부틸 알미늄 세스키 클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스키 클로라이드등의 알킬 알루미늄 세스키 클로라이드류 ; 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드등의 부분적으로 할로겐화된 알킬 알루미늄 화합물 ;디에틸 알루미늄 하이드라이드 및 디부틸 알루미늄 하이드라이드등의 디알킬 알루미늄 하이드라이드류 ; 에틸 알루미늄 디하이드라이드 및 프로필 알루미늄 디하이드라이드(알킬 알미늄 디하이드라이드)등의 부분적으로 수소화된 알루미늄 화합물; 및 에틸 알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸 알루미늄 부톡시 클로라이드 및 에틸 알루미늄 에톡시 브로마이드등의 부분적으로 알콕시와 및 할로겐화된 알킬 알루미늄을 들 수 있다.
또한, 상기 유기알미늄 화합물로서, 식(i)의 화합물과 유사한 유기화합물로서는 예를들어 산소원자 또는 질소원자를 거쳐서, 2원자의 알루미늄이 결합된 유기알루미늄을 사용해도 좋다.
이와같은 화합물의 구제적인 예로서는 ;
를 들 수 있다.
상기식(ii)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 예로서는, LiAl(C2H5)4와 LiAl(C7H15)4를 들 수 있다.
상기 화합물중에서 특히 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알미늄 할라이드 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 바나듐 화합물의 사용량은, 반응계중 바나듐 화합물 농도가 바나듐 원자농도로 통상 0.01∼5그램원자/l 이고, 바람직하게는 0.05∼3그램원자/l이다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 중합반응계내의 바나듐원자에 대한 알루미늄 원자의 비(A/V)가 통상 2이상, 바람직하기로는 2∼50, 특히 바람직하기로는 3∼20이다.
상기와 같은 촉매를 사용하여 얻어진 환산올레핀 랜덤 공중합체(a-1)는 통상, 에틸렌으로부터 유도된 반복단위를, 52∼90몰% 바람직하게는 55∼80몰%를 함유하며, 환상 올레핀으로부터 유도된 반복단위를 10∼48몰%, 바람직하게는 20∼45몰% 함유한다. 상기 환상 올레핀 랜덤 공중합체가 에틸렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도된 반복단위를 함유하는 경우, 환상올레핀 랜덤 공중합체중에 있어서의 상기 α-올레핀으로부터 유도된 반복단위의 함유율은, 통상 20몰%이하, 바람직하게는 10몰%이하이다. 상기 환상 올레핀랜덤 공중합체에서, 에틸렌등의 올레핀에서 유도된 반복단위와 환상 올레핀으로부터 유도된 반복단위는 분자내에 실질상 선형으로 배열돼 있다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀 공중합체(a-1)의 경우, 상기 식(I)의 환상 올레핀으로부터 유도된 구조단위가 하기식[II]으로 표시되는 반복단위들을 형성한다.
상기 식에서, m,n,q, R1∼R18, Ra와 Rb는 상기 식[I]에서 정의된 바와같다.
전술한 바와같이, 본 발명에서는 또한, 상기 환상 올레핀 램덤 공중합체(a-1)이외에, 상기와 동일하거나 또는 환상 올레핀 단량체를 개환시켜 얻어진 개환 환상 올레핀 중합체(a-2) 또는 개환 공중합체(a-3) 또는 이들의 수소첨가물을 사용할 수 있다. 이에 관하여, 상기 개환 환상 올레핀 중합체(a-2), 개환 공중합체(a-3) 및 이들의 수소 첨가물(a-4)은, 상기 식[I]로 표시되는 환상 올레핀으로부터, 하기와 같은 반응을 거쳐 형성되는 것으로 추정된다.
본 발명에서 사용되는 그래프트 변성 환상 올레핀 수지(b)는 상기 환상 올레핀 수지(a-1),(a-2),(a-3) 또는 (a-4)를 불포화 카르복시산 또는 또는 그의 유도체를 사용하여 제조 할 수 있다. 이와같은 불포화 카르복시산의 예로서는 아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산tm(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산)을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복시산의 유도체로서는 불포화 카르복시산 무수물, 불포화 카르복시산 할라이드, 불포화카르복시산 아미드, 불포화 카르복시산 아미드 및 불포화 카르복시산의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이와같은 유도체의 구체적인 예로서는 염화 말레인, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산 모노에틸, 말레인산 디메틸 및 그리시딜 말레에이트를 들 수 있다.
이들의 그래프트 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 조합헤서 사용할수도 있다.
상기 그라프트 단량체들중에서 불포화 디카르복시산 또는 그의 유도체가 바람직하고 말레인산, 니딕산tm또는 이들의 산무수물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)는 예를들면, 상기와 같은 그래프트 단량체를 공지의 여러 가지 방법을 채용하여 상기 환상 올레핀 수지상에 그래프트 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
예를들면, 상기 환상 올레핀 공중합체를 용융시키고 이 용융된 환상 올레핀 수지에 그래프트 단량체를 첨가하여 그래프트 중합시키는 방법, 또는 환상 올레핀 수지를 용매에 용해시켜, 이 용해된 환상 올레핀 수지에 그래프트 단량체를 첨가하여 그래프트 중합시키는 방법이 있다.
또한 그래프트 변성 환상 올레핀 수지는, 얻어지는 변성 환상 올레핀 수지가 원하는 그래프트비를 갖도록 미변성 환상 올레핀 수지에 그래프트 단량체를 배합시켜 변성시키는 방법 또는 미리 고 그래프트 변성율의 그래프트 변성 환상 올레핀 수지를 제조하고, 이 환상 올레핀 수지는 미변성 환상 올레핀 수지로 희석하여 그 희석된 환상 올레핀 수지가 소망하는 그래프트비를 잦도록 하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는 이들 방법들중 어느 방법으로 제조한 그래프트 변성 환상 올레핀 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 그래프트 변성 환상 올레핀수지의 변성율(그래프트비)은 통상 0.01∼5중량%가 바람직하고 더욱 바람직하기로는 0.1∼4.0중량%이다.
이와 같은 그래프트 반응에 있어서 상기 그래프트 모노머를 효율좋게 그래프트 공중합시키기 위해서는, 라디칼 개시제의 존재하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그래프트 반응은 통상 60∼350℃의 온도에서 행해진다.
라디칼 개시제의 사용비율은 미변성 환상 올레핀 수지 100중량부에, 대해서 통상 0.001∼5중량부이다.
라디칼 개시제로서는 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스테르 및 아조화합물이 바람직하다.
유용한 라디칼 개시제의 구체적인 예로서는 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메딜-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 및 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠등이 있다.
상기한 바의 환상 올레핀 수지(a)와 그 그래프트 변성 환상 올레핀, 수지(b)의 사용량은, 이들 (a), (b)성분의 합계랑이, 상기 성분(a),(b),(c) 및 (d)총합량 100중량부에 대해서 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 10∼60중량부 이하가 되는 양이다.
또한, 상기 (a-1)(a-4)중에서 선택된 적어도 하나인 상기 환상 올레핀 수지(a)의 사용량은, 상기 선택된 환상 올레핀 수지가 상기 성분(a),(b),(c) 및 (d)의 총합계 100중량부에 대해서 통상 0∼59.5중량부, 바람직하게는 15∼55중량부가 되는 양이다.
상기 그래프트 변성 환상 올레핀 수지(b)의 사용량은, 상기 성분(a),(b),(c) 및 (d)의 합계 100중량부에대해서 통상 0.5∼60중량부, 바람직하게는 5∼55중량부이다. 또한, (a-1)∼(a-4)와 (b)의 배합비는, (a-1)∼(a-4)와 (b)의 총중량대 (b)의 중량의 비가 0:60∼59.5;0.5인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 그래프트 변성 엘라스토머(c)는, 23℃에서 ASTM D 638에 의하여 측정한 인장모듈러스가 통상 0.1∼2000kg/cm2바람직하기로는 1∼1500kg/cm2인 변성 공중합체이다.
상기 그래프트 변성 엘라스토머(c)의 유리전이온도(Tg)는 통상-150∼50℃, 바람직하게는 -80∼-20℃이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.2∼10dl/g, 바람직하게는 1∼5dl/g, 밀도는 통상 0.82∼0.96g/cm2, 바람직하게는 0.84∼0.92g/cm3X-선 회절법으로 측정한 결정화도가 통상 30%이하, 바람직하게는 25% 이하이다.
상기한 바의 환상 올레핀 수지(a)와 그래프트 변성 환상 올레핀 수지(b)와 함께 혼련하는 경우, 그래프트 변성 엘라스토머(c)는, 이 엘라스토머의 적어도 일부가 얻더진 환상올레핀 랜덤 공중합체중에 미세하게 분산되는 성질을 갖게 한다.
본 발명에서 사용되는 그래프트 변성 엘라스토머(c)가 그래프트 변성 α-올레핀 공중합체인 경우, 이러한 α-올레핀 공중합체로는 구체적으로, (c-1) 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무, (c-2) 그래프트 변성프로필렌/α-올레핀 공중합체 고무등이 있다.
이들 고중합체 고무(c-1)과 (c-2)는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(c-1)제조시에 사용되는 α-올레핀 구성단위로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-핀텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물등이 있다.
이들α-올레핀류중에서 프로필렌 및/또는 1-부텐이 특히 바람직하다.
상기 그래프트 변성 프로필렌/α-올레핀 공중합체 고무(c-2)의 구성성분인 α-올레핀의 예로서는, 통상 탄소수 4∼20의 α-올레핀, 예를들면 α-부텐, α-펜텐, α-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥테, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들중에서는 1-부텐이 바람직하다.
α-올레핀 공중합체의 특성을 손상치 않는 한, 본 발명에서 사용되는 α-올레핀 공중합체는, α-올레핀에서 유되된 성분단위 이외의 다른 성분단위 즉, 디엔화합물로부터 유도된 성분단위등을 함유할 수 있다.
예를들어, 본 발명에서 사용되는 상기 α-올레핀 공중합체중에 함유될 수 있는 상기 타의 성분단위들로는, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔드으이 쇄상 비공액디엔류; 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라 하이드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르브르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르브르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨등의 환상비공액디엔 ; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르브르넨, 2-프로페닐-2-노르브르나디엔등의 디엔 화합물등으로부터 유도된 성분단위들이 있다.
상기 α-올레핀 공중합체중 상기 디엔성분들로부터 유도된 반복단위의 함량은, 통상10몰% 이하이고, 바람직하기로는 5몰% 이하이다.
상기 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(α-1)에 있어서는, 에틸렌과 α-올레핀의 몰비는 사용된 α-올레핀 종류에 따라 다르나, 통상 10/90∼90/10, 바람직하게는 50/50∼90/10이다. α-올레핀이 프로필렌인 경우, 상기 몰비는 50/50∼90/10가 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4 이상의 곳인 경우, 50/50∼90/10이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 그래프트 변성 프로필렌/α-올레핀 공중합체(c-2)에서, 프로필렌 대 α-올레핀의 몰비(프로필렌/α-올레핀)는, 사용된 α-올레핀 종류에 따라 다르나, 통상 50/50∼90/10이다.
α-올레핀이 α-부텐인 경우, 상기 몰비는 50/50∼90/10이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 5 이상인 경우, 상기몰비는 50/50∼90/10인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 그래프트 변성 α-올레핀 공중합체들 중에서, 에틸랜/프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체를 그래프트 단량체로 그래프트 변성시켜 얻은, 에틸렌 함량이35∼50몰%이고, 결정화도가 10% 이하인 그래프트 변성 공중합체가, 충격강도등 기계적 성질이 우수하여 본 발명의 효과를 증진시키르모 바람직하다.
본 발명에서 상기 그래프트 변성 엘라스토머(c)의 제조에 사용되는 그래프트 단량체들은 바람직하게는 불포하 카르복시산 또는 그의 유도체류이다.
이와 같은 불포화 카르복시산의 예로서는 아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타쿤산, 시트리콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산TM(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산)을 들수 있다.
상기 불포화 카르복시산의 유도체로서는 불포화 카르복시산 무수물, 불포화 카르복시산 할라이드, 불포화카르복시산 아미드, 불포화 카르복시산 아미드, 및 불포화 카르복시산의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 유도체의 구체적인 예로서는 염화말레일, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산 모노메틸, 말레인산 디메틸 및 그리시딜 말레에이트를 들 수 있다.
이들의 그래프트 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 그래프트 단량체들중에서 불포화 디카르복시산 또는 그의 유도체가 바람직하고 말레인산 나틱산TM또는 이들의 산무수물이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 그래프트 변성 α-올레핀 공중합체들은, 예를들어, 여러 가지 자체 공지된 방법에의하여 상기 그래프트 단량체로 α-올레핀 공중합체를 변성시킴으로써 제조할 수 있다.
예를들어, 상기 α-올레핀 공중합체를 용융시키고 용융된 α-올레핀 공중합체상에 상기 그래프트 단량체를 그래프트 중합시키는 방법 또는 상기 α-올레핀 공중합체를 용매중에 용해시키고 이 용해된 α-올레핀 공중합체중에 그래프트 공중합시키는 방법이 있다.
또한, 상기 그래프트 변성 α-올레핀 공중합체는, 미변성 α-올레핀 공중합체에 그래프트 단량체를 가하여 얻어지는 변성 α-올레핀 고중합체가 소정 그래프트비를 갖도록 변성시키는 방법, 또는 미리 고 그래프트비의 그래프트 변성 α-올레핀 공중합체를 제조하고, 이 그래프트 변성된 α-올레핀 공중합체를 미변성 α-올레핀 공중합체로 희석시켜, 희석된 그래프트 변성 α-올레핀 고중합체가 소정의 그래프트비를 갖게 하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 방법중 임의의 방법으로 제조된 그래프트 변성된 α--올레핀 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 그래프트 변성 α-올레핀 공중합체의 변성률(그래프트비)은 통상 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼4중량%이다.
상기 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체를 효율적으로 행하기 위해서는, 라디칼 개시제 존재하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 그래프트 반응은 통상 60∼350℃에서 행한다. 사용된 라디칼 개시제의 비율은 미변성 α-올레핀 중합체 100중량부에 대해 통상 0.001∼5중량부이다.
바람직한 라디칼 개시제로는 퍼옥시드류와 유기 퍼에스테르류가 있다. 이러한 라디칼 개시제의 구체예로는, 벤조일 퍼옥시드, 디클로로벤조일 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드 디-t-부틸퍼옥시드 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤제, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸 퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부틸레이트, t-부틸 퍼-set-옥틸레이트, t-부틸피피발레이트, 큐밀퍼피발레이트, t-부틸퍼디에틸아세테이트등이 있다.
또한, 본 발명에서 라디칼 개시제로서 아조화합물을 사용할 수 있다. 이 아조 화합물의 구체적 예를들어, 아조비스 이소부티로니트릴과 디메틸 아조이소부틸레이트 등이 있다.
상기 라디탈개시제로서 예시한 퍼옥시드류 중에서, 벤조일 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠등의 디알킬 퍼옥시드류가 바람직하다.
본 발명에서의 그래프트 변성 α-올레핀 공중합체로서, 통상 상기 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(c-1)와 그래프트 변성 프로필렌/α-올레핀 공중합체(c-2)를 단독으로 또는 조합해서 사용한다.
그러나, 상기 공중합체(c-1)와 (c-2)는, 상기 그래프트 변성된 α-올레핀 탄성 공중합체의 특성을 손상치 않는한, 상기 그래프트 변성된 탄성 공중합체 이외의 중합체, 공중합체 또는 그래프트 변성된 공중합체를 함유할 수 있다.
상기 다른 중합체 또는 공중합체들로는, 방향족 비닐 탄화수소/공액디엔 공중합체 또는 그의 수소화물을 들 수 있다. 구체적으로는 상기와 같은 방향족 비닐 탄화수소/공액디엔 공중합체 또는 수소화물의 예를들면, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체 고무, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 고무, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록공중합체 고무, 수소화 스티렌/이소프렌/스티렌블록 공중합체 고무등이 있다.
상기 그래프트 변성된 엘라스토머(c)는, 상기 성분(a),(b),(c) 및 (d)를 함유하는 본 발명의 폴리올레핀 수지조성물중에, 상기 성분(a),(b),(c) 및 (d)의 함께 100중량부에 대해 2∼30중량부의 양으로 사용한다.
특히, 상기 성분(c)의 사용량은 5∼20중량부가 바람직하다.
상기 성분(c)를 상기의 양으로 함유하는 폴리올레핀 수지조성물은, 상기 조성물중에 함유된 환상 올레핀랜덤 공중합체(a)의 우수한 특성을 손상치 않고, 충격강도등의 개량된 기계적 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리아미드(d)는, 예를들어, 디아민 성분과 디카르복시산의 중축합 반응에 의하여 또는 아미노기와 카르복시산기를 형성할 수 있는 화합물 또는 그의 기능적 유도체의 개환 중합에 의해 얻어진 각종 폴리아미드이다.
본 발명에서 사용되는 포리아미드의 구체 예를들면, 나일로-6, 나일로-66, 나일론-610, 나일로-11, 나일론-612, 나일론-12, 카프로락탐과 나일론 염수용액으로부터 형성된 공중합나일론, 메타크실렌 디아민과 아디핀산으로부터 형성된 나일론 MXD 6, 메톡시메틸화 폴리아미드, 폴리헥사메틸렌 디아민 테레프탈아미드 및 폴리헥사메틸렌디아민 이소프탈라미드 등이 있다.
상기 예시된 폴리아미드류는 본 발명에서 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 언급한 폴리아미드들은, 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 축합물 또는, 상기한 바의 락탐류의 개환 중합체이며, 25℃에서 96% 황산중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2∼2.5dl/g인 것들이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 25℃에서 96% 황산중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼1.8dl/g 인 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분(a),(b),(c) 및 (d)를 함유하는 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물중, 상기 폴리아미드(d)의 사용량은, 상기 성분(a),(b),(c) 및 (d)의 합계 100중량부에 대해 20∼60중량부이다. 이 폴리올레핀 수지 조성물에서는, 20∼60중량부의 양으로 함유된 성분(d)에 의하여 소위 "시이 앤드 아일랜드 구조"를 형성할 수 있다.
이 사용, 상기 수지조성물은, 형태학적으로 상기 폴리아미드에 의해 형성된 소위 "시이부분"과 상기 성분(a),(b), 및 (c)에 의해 형성된 "아일랜드 부분 "을 갖게 되는 것으로 보여진다.
본 발명의 상기 수지조성물의 제조방법에서는 상기 성분들 (a),(b),(c) 및 (d)를 용융상태에서 혼합하고 서로 혼련하나, 이들 성분(a),(b),(c) 및 (d)는 예를들어 이들 성분들을 상기 정의한 바의 비율로 서로 기계적으로 혼합하고, 용융상태 얻어진 혼합물을, 용융혼련장치, 예를들어, 2축 압출기로 혼련하는 방법에 의하여 혼합, 혼련하거나(이하 이 방법을"회분식 방법" 이라고 한다.)
또는 상기 성분(a),(b) 및 (c)를 상기 정의한 비율로 기계적으로 서로 혼합하고, 그 얻어진 혼합물을 예를들면 2축 압출기에 의하여 용융상태까지 가열하고 그 용융혼합물에 성분(d)를 가하고, 혼련하는 방법(이하, 이 방법을"시이드 피트(side feed)방법"이라 한다.)에 의하여 온합, 혼련할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 적절하게 설정된 조건하에서, 상기 회분식 방법 또는 사이드 피드 방법중 어느 1방법에 의해서 제조할 수 있다.
그러나, 상기 시이드 피드 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 수지 조성물은 상기 회분식 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 수지조성물에 비해서, 조성물중에 분산된 상기 "아일랜드 부분"의 수지입자들의 입도가 작아지는 경향이 있고, 이 "아일랜드 부분"의 입도분포가 더 좁아지는 경향이 있다. 이 사이드 피드 방법을 하기에 상세히 설명한다.
사이드 피드법에 의한 폴리올레핀 수지 조성물의 제조에 있어서는, 상기 성분(a),(b) 및 (c)를 단축 또는 2축 압출기 또는 믹서중에서 서로 요융혼련하고, 용융된 수지 스트리임에 폴리아미드(d)를 공급하고, 혼련한다.
상기 폴리아미드(d)는 고체상태로 상기 성부(a),(b) 및 (c)의 용융수지 스트리임에 가하거나, 또는 성분(a),(b) 및 (c)의 용융수지 스트리임에 가하거나, 가한후 혼련할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 성분(a),(b) 및 (c)의 용융수지 스트리임에 고체상태의 폴리 아미드를 가한 후 혼련하는 것이 특히 바람직하다. 상기 성분(a),(b) 및 (c)의 용융수지 스트리임에 고체 폴리아미드(d)를 가한 후 혼련하는 사이드 피드법에 의하여, 내저온성, 내유성, 표면 광택성이 특히 우수한 성형품을 형성할 수 있는 폴리올레핀 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 사이드 피드법에 의하면, 극소의 아일랜드 부분들을 갖는 시이 앤드 아일랜드 구조의 펠레트를 얻을 수 있고, 아일랜드 부분의 평균 직경은 통상 2μm 이하, 대부부의 경우, 1μm 이하이다.
상기 성분(a),(b) 및 (c)의 용융수지 스트리임을 혼련하는 조건은, 폴리올레핀등의 수지를 혼련하는데 채용되는 조건등에 따라 설정할 수 있다.
상기 성분(a),(b) 및 (c)의 용융수지 스트리임에 상기 폴리아미드를 첨가한 것을 혼련하는 조건들은 또한, 가열온도를 폴리아미드 첨가로 인한 온도강하가 생기지 않도록 조절하는 것이외에는 통상의 혼련조건에 의하여 설정할 수 있다.
상기 성분들외에도, 본 발명의 폴리올레핀 수지조성물은, 무기층전제, 내열 안정화제, 내후제, 대전방지제, 슬립방지제, 안티블록킹제, 흐림방지제, 활제, 안료, 염료, 천연유, 합성유 및 왁스등 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제들은, 상기 조성물 제조과정중 임의의 단계에서 수지조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 수지조성물은, 통상의 폴리올레핀의 용도외에도 특히, 섬유강화 PP, ABS수지, 변성 폴리페닐렌 옥사이드등과 같은 기계적 농도가 요구되는 재료분야에 적합하게 사용 할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지조성물을 사용하여 제조된 성형품은, 충격강도가 높고, 특히 적은 표면박리, 표면 광택성등 표면성질이 우수하다. 또한 이러한 성형품들은 흡수성이 작고, 내유성이 우수한다.
본 발명의 상기 폴리올레핀 수지조성물의 제조방법에 의하면, 상기 환상 올레핀 수지(a), 그래프트 변성환상 올레핀 수지(b), 그래프트 변성 앨라스토머(c) 및 폴리아미드(d)를 서로 용융 혼련하므로, 그 얻어진 폴리올레핀 수지조성물이 상기와 같은 특성을 갖게 된다. 또한 상기와 같은 본 발명의 방법에서는, 상기 성분(a),(b) 및 (c)의 용융수지 스트리임에 폴리아미드(d)를 사이드퍼드함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물이 상기 성분들(a),(b) 및 (c)가 폴리아미드(d)중에 미세분산된 시이 앤드 아일랜드 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 수지조성물은, 폴리아미드에 비해서, 그의 성형품의 성형시의 수축률을 저감하는 동시에 흡수율을 저감할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명의 이들 실시예등에 한정되는 것은 아니다.
[평가방법]
본 발명에서, 사용되는 환상 올레핀 랜덤공중합체 및 그래프트 변성 공중합체(그래프트 변성 탄성 공중합체라고도 함) 및 본 발명의 폴리올레핀 수지조성물의 특성은 하기의 방법으로 측정했다.
극한점도
135℃, 데칼린중에서 측정했다.
연화온도(TMA)
승온 속도 5℃/분, 하중 50g, 직경 1mm의 평리칩이 100μm침입된 온도를 TMA를 하였다.
그래프트 변성 탄성 공중합체중 그래프트 단량체의 양
13C-NMR에 의하여 측정했다.
결정화도
23℃에서 X-선 회절법에 의하여 측정했다.
인장 모듈러스
ASTM D 638에 의하여, 2mm 두께의 프레스 시험편을 사용하여 23℃에서 측정했다.
IZ 충격강도
ASTM D 256에 의하여, 두께 1/8인치, 노치부(付) 사출시험편을 사용하여, 23℃에서 측정했다.
굴곡 초기 탄성물(FM)
ASTMD 790에 의하여, 두께 1/8인치의 사출 시험편을 사용하여, 크로스헤드(crosshead) 속도 20mm/분, 23℃에서 측정했다.
굴곡 항복점 응력(FS)
FM의 경우와 동일하게 측정했다.
광택도(Gloss)
ASTM D 523에 의하여, 2mm 두께의 사출각판을 사용하여, 입사각 60℃, 20℃에서 측정했다.
멜트 인덱스(Melt index :MI)
JIS-K-6760에 의하여, 260℃, 216kg 하중에서 측정하였다.
시클로헥산 및 물 흡수율
100mm×100mm×2mm의 시험편을 72시간 시클로헥산 또는 수중에 침지하고 시험편의 표면에 있는 시클로헥산 또는 물을 제거한 후 시험편의 중량을 측정하여 증가중량을 구하고 이 증가중량을 침지전의 시험편의 중량에 대한 백분율로 나타냈다.
[시료 제조예 1]
환상 올레핀 공중합체(a-1)
교반익을 구비한 1ℓ 반응기를 사용하여 연속적으로 에틸렌과 테트라시클로[4,4,0.2.5,17.10]-도데센-3(이하 TCD-3으로 약칭하는 경우가 있음)의 공중합반응을 행하였다.
즉, 반응기 성분에서 TCD-3의 시클로헥산 용액을 반응기내에서의 TCD-3농고가 60g/ℓ로 되도록 0.4ℓ/hr의 속도로, 촉매로서 VO(OC2H6)Cl2의 시클로헥산 용액을 반응기내에서의 바나듐 농도가 0.5mmol/ℓ로 되도록 0.5/hr (이때의 공급 바나듐 농도는 반응기중 바나듐 농도의 2.86배임)의 속도로, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1÷5Cl1÷μ)의 시클로헥산 용액을 반응기내에서의 알루미늄 농도가 4.0mmol/ℓ로 되도록 0.4ℓ/hr의 속도로, 시클로헥산을 0.7ℓ/hr의 속도로 각각 반응기 내에 연속적으로 공급했다.
한편, 반응기 하부에서, 반응기내의 중합액이 항상 1ℓ로 되도록(즉, 체류기간이 0.5시간으로 되도록)중합액을 연속적으로 빼냈다.
또, 중합체에, 버블링관을 사용하여 메틸렌을 20ℓ/hr, 질소를 10ℓ/hr, 수소를 5.0ℓ/hr 속도로 공급했다.
공중합 반응은, 반응기 외부에 부착된 자케트에 냉매를 순환시킴으로써 10℃로 유지하면서 행하였다.
상기 중앙조건으로 공중합반응을 행하여 에틸렌/TCD-3렌덤 공중합체를 얻었다.
즉, 상기 반응기 하부에서 빼낸 중합액에 시클로헥산/이소프로필알콜(I/I)체적배 혼합액을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다.
그 후에 진한 황산 5ml를 함유하는 수용액 1ℓ와 뽑아낸 중합액을 1대 1의 비율로 호모믹서를 사용하여 강교반하에서 접촉시켜, 촉매 잔사를 수층(aqueous phase)으로 이동시켰다.
상기 혼합액을 정치하고, 상기 수층을 제거후에 중합액을 증류수로 2회 수세를 행하여, 정제 분리했다.
상기 얻어진 중합액을 3배량의 아세톤과 강교반하여 접촉시켜 침전된 고체부를 여과에 의해서 채취하여, 아세톤으로 충분히 세정했다. 다음, 그 수집된 고체를 질소유통하에 130℃, 350mmHg에서 24시간 건조했다.
상기 일련의 조작물을 연속적으로 행하여, 76g/hr(36g/ℓ)의 속도로 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체를 제조했다.
상기 공중합체의13C-NMR 분석에서 얻어진 결과들로부터, 그 공중합체중 에틸렌 함량은 63몰%임이 밝혀졌다.
또한 상기 공중합체의 극한점도[η]는 0.5dl/ℓ 요드가는 1.0, TMA는 150℃였다.
하기에서, 상기 환상 올레핀 램덤 공중합체 (a-1)를 "PO-1"라고 기재한다.
[시료 제조예 2]
환상 올레핀 공중합체 (a-1)
에틸렌을 10ℓ/hr, 수소를 0.3ℓ/hr의 속도로 공급한외는 시료제조예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/TCD-3공중합체를 제조했다.
상기 공중합체의13C-NMR분석에서 얻어진 결과들로부터, 상기 공중합체중 에틸렌 함량은 56몰%임이 밝혀졌다. 또한, 이 공중합체의 135℃ 데갈린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.7dl/g, 요드가는 1.0, TMA는 180℃였다.
하기에서, 상기 환상 올레핀 랜덤 공중합체(a-1)를 "PO-2"라고 기재한다.
[시료 제조예 3]
그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)
시료제조에 1에서 얻어진 "PO-1" 100중량부 무수말레인산 1중량부 및, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3(상표면 Perhexine 25B 사용하여 260℃에서 용융 혼련하여 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)를 얻었다. 얻어진 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체중 그래프트 변성 무수말레인산 단위의 함량은 0.81중량%였다.
하기에서, 상기 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)를 "GPO-2"이라 기재한다.
[시료 제조예 5]
그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)
시료제조예 2에서 얻어진 "PO-2"100중량부 무수말레인산 1중량부 및, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3(상표면 Perhexine 25B, Nippon Oils And Fats 사제) 0.05중량부의 혼합물을 직경 30mm의 벤트를 구비한 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 용융 혼련하여 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)를 얻었다.
Nippon Uils And Fats 사제) 0.2중량부의 혼합물을 직경 30mm의 벤트를 구비한 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 용융 혼련하여 그래프트 변성 환성 올레핀 공중합체(b)를 얻었다.
얻어진 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체중 그래프트 변성 무수말레인산 단위의 함량은 0.83중량%였다.
하기에서, 상기 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)를 "GPO-1"이라 기재한다.
[시료 제조예4]
그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)
시료제조에 2에서 얻어진 "PO-2" 100중량부 무수말레인산 1중량부 및, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3(상표명 Perhexine 25B, Nippon Oils And Fats 사제) 0.2중량부의 혼합물을 직경 30mm의 벤트를 구비한 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 용융 혼련하여 그래프트 번성 환상 올레핀 공중합체(b)를 얻었다. 얻어진 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체를 그래프트 변성 무수말레인산 단위의 함량은 0.81중량%였다.
하기에서, 상기 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)를 "GPO-2"이라 기재한다.
[시료 제조예 5]
그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)
시료제조에 2에서, 얻어지 "PO-2" 100중량부 무수말레인산 1중량부 및, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸옥시)헥신-3(상표명 Perhexine 25B, Nippon Oils And Fats 사제) 0.05중량부의 혼합물을 직경 30mm의 벤트를 구비한 2축 압축기를 사용하여 260℃에서 용융 혼련하여 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)를 얻었다.
얻어진 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체중 그래프트 변성 무수말레인산 단위의 함량은 0.26중량%였다
하기에서, 상기 그래프트 변성 환상 올레핀 공중합체(b)를 "GPO-3"이라 기재한다.
[시료 제조예 6]
그래프트 변성 탄성 공중합체(c)
135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 2.2dl/g인 에틸렌 함량이 80몰%인 에틸렌/프로필렌 공중합체(이하 이공중합체를 "MP-0"라 한다.)100중량부와 무수말레인산 1중량부 및, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-30.2중량부의 혼합물을 직경 30mm 의 벤트를 구비한 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 용융 혼련하여 그래프트 변성 탄성 공중합체(c)를 "MP-2"라고 기재한다.
[실시예 1]
압출기중 혼련중인 수지 또는 수지조성물에 용유혼련중에 수지 또는 수지조성물을 공급할 수 있도록 설계된 직경 30mm의 다이를 구비한 2축 압출기를 사용하여 포리올레핀 수지 조성물을 제조한다.
하기에서, 상기 압출기중에서 혼련되는 수지 또는 수지조성물(B)에 수지 또는 수지 조성물(A)을 공급하는 조작을 "A를 B에 사이드 피드한다."라고 표시한다. 이와는 대조적으로 한 배치내에서 A와 B를 용융 혼현시키는 것을 "A와 B를 배치내에 공급한다"라고 표현한다.
상기 압출기(설정온도:230℃)를 사용하여 시료제조에 1에서 얻어진 환상 올레핀 랜덤 공중합체(PO-1)30중량부, 시료제조에 3에서 얻어진 엘라스토머(GPO-1) 10중량부 및, 시료제조에 6에서 얻어진 그래프트변성 엘라스토머(MP-1) 10중량부를 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 이 수지조성물 100중량부에, 폴리아미드 수지(나일론 6, 도레이사제, 상표명 아니란(M1007) 100중얄부(상기 수지 조성물과 동량)를 사이드 피드하여 폴리올레핀 수지조성물을 제조했다.
상기 폴리올레핀 수지조성물을 120℃에서 8시간 건조시킨 것을, 사출성형기(도시바 IS제 30EPN)를 사용하여, 성형온도 270℃, 금형 온도 70℃에서 성형하여 물성측정용, 시험편과 각판을 얻었다.
상기 시험편들의 통상 측정결과를 1에 나타냈다.
표1의 결과로부터 명백히 알 수 있는 나타냈다.
표 1의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 상기 제조된 조성물은, 충격강도, 강성, 내열성, 광택성 및 내유성이 우수하다.
다음, 실시예 1과 동일하게 행하여, 염색하여 투과전자형미경을 시료를 얻었다. 이 시료를 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 이 시료중 평균입경이 1μm 이하인 구형 또는 탄원형 분산 입자들이 존재함이 밝혀졌다.
[실시예 3]
상기 환상 올레핀 랜덤 공중합체, 그래프트 변성 환상 올레핀 랜덤 공중합체 및 그래프트 변성 엘라스토머의 비율을 표 1에 나타낸 양으로 변경한 외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 포리올레핀 수지 조성물을 제조하고, 그로부터 시험편과 기판을 제조했다.
상기 시험편들의 물성 측정결과를 표 1에 나타냈다.
표 1의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 상기 제조된 조성물은 충격강도, 강성, 내열성, 광택성, 및 내유성이 우수하다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 투과전자현미경용 시료를 얻었다.
이 시료를 투과전자현미경으로 관찰한결과, 이 시료중 평균입경이 1μm 이하인 구형 또는 타원형 분산 입자들이 존재함이 밝혀졌다.
[실시예 4 및 5]
상기 환상 올레핀 랜덤 공중합체(PO-1)와 그래프트 변성 환상 올레핀 랜덤 공중합체(GPO-2)와 그래프트 변성 엘라스토머(MP-1)를 표 1에 나타낸 양으로 변경한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하고, 그로부터 시험편과 각판을 제조했다.
상기 시험편들의 물성 측정결과를 표 1에 나타냈다.
표 1의 결과로부터 명백히 알수 있는 바와같이, 상기 제조된 조성물은, 충격강도, 강성, 내열성, 광택성 및 내유성이 우수하다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 투과 전자현미경용 시료를 얻었다. 이 시료를 투과 전자현미겨으로 관찰한 결과, 이 시료중 평균입경이 1μm이하인 구형 또는 타원형 분산 입자들이 존재함이 밝혀졌다.
[실시예 6]
"MP-1" 대신에 "MP-2"를 사용한 외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하고, 그로부터 시험편과 각판을 제조했다. 상기 시험편들의 물성 측정결과를 표 1에 나타냈다.
표 1의 결과로부터 명백히 알수 있는 바와같이, 상기 제조된 조성물은, 충격강도, 강성, 내열성, 광택성 및 내유성이 우수하다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 투과 전자현미경용 시료를 얻었다. 이 시료를 투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 이 시료중 평균입경이 1μm 이하인 구형 또는 타원형 분산 입자들이 존재함이 밝혀졌다.
[실시예 7]
사용된 수지들의 비율을 표 1에 나타낸 바와같이 변경한 외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀수지 조성물을 제조하고, 그로부터 시험편과 각판을 제조했다.
상기 시험편들의 물성 측정결과를 표 1에 나타냈다.
상기 제조된 조성물은, 충격강도, 강성, 내열성이 우수하였으나, 현저한 내유성을 나타내지 않았다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 투과 전자현미경용 시료를 얻었다. 이 시료를 투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 이 시료중 평균입경이 1μm 이하인 구형 또는 타원형 분산 입자들이 존재함이 밝혀졌다.
[실시예 8]
상기 환상 올레핀 램덤 공중합체(PO-2)와 그래프트 변성 엘라스토머(MP-1)의 비율을 표 1에 나타낸바와같이 변경한 외는, 실시예 7과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하고, 그로부터 시험편과 각판을 제조했다.
상기 시험편들의 물성 측정결과를 표 1에 나타냈다.
상기 제조된 조성물은, 충격강도, 강성, 내열성은 우수하였으나, 현저한 내유성을 나타내지 않았다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 투과 전자현미경용 시료를 얻었다. 이 시료를 투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 이 시료중 평균입경이 11μm이하인 구형 또는 타원형 분산 입자들이 조재함이 밝혀졌다.
[실시예 9]
상기 환상 올레핀 램덤 공중합체(PO-2)를 사용치 않고, 상기 GPO-1 대신에 그래프트 환상 올레핀 랜덤 공중합체(GPO-3)와 그래프트 변성 엘라스토머(MP-1)를 표 1에 나타낸 양으로 사용한 외는, 실시예8과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하고, 그로부터 시험편과 각판을 제조했다.
상기 시험편들의 물성 측정결과를 표 1에 나타냈다.
상기 제조된 조성물은, 충격강도, 강성, 내열성은 우수하였으나, 현저한 내유성을 나타내지 않았다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 투과 전자현미경용 시료를 얻었다. 이 시료를 투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 이 시료중 평균입경이 11μm 이하인 구형 또는 타원형 분산 입자들이 존재함이 밝혀졌다.
[실시예 10]
상기 PO-1 대신에 환상 올레핀 랜덤 공중합체(PO-2)와 그래프트 변성 환상 올레핀 랜덤 공중합체 (GPO-1)를 표 1에 나타낸 양으로 사용하여, 함께 혼련하여 용융수지 조성물을 제조하고, 이 용융수지 조성물에, 상기 그래프트 변성 엘라스토머(MP-1)와 폴리아미드(CM 1007)를 함께 용융 혼련하여 미리 제조해준 펠레트를 사이드 피드한 외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하고, 그로부터 시험편과 각판을 제조했다.
상기 시험편들의 물성 측정결과를 표 1에 나타냈다.
상기 제조된 조성물은, 충격강도, 강성, 내열성 및 내유성이 우수하였다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 투과 전자현미경용 시료를 얻었다. 이 시료를 투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 이 시료중 평균입경이 11μm 이하인 구형 또는 타원형 분산 입자들이 존재함이 밝혀졌다.
[실시예 11]
사용된 수지 성분들을 표 1에 나타낸 것들로 바꾸고, 이 성분들을 표 1에 나타낸 것들로 바꾸고, 이 성분들을 배치내에서 함께 혼련한 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리올레핀 수지 조성물을 제조했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 시험편을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 관찰된 분산물의 평균입경은 3μm 이하였다.
[실시예 12]
사용된 수지 성분들을 표 1에 바와같이 변경하고, 이 성분들을 배치내에서 함께 용융 혼련한 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 제조했다. 이 폴리올레핀 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편들을 제조했다.
얻어지 시험편들의 물성측정결과를 표 1 에 나타냈다. 이 시험편들을 실시예 1과 동일한 방법으로 투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 관찰된 분산물의 평균입경은 3μm이하였다.
[비교예 1]
상기 그래프트 변성 엘라스토퍼 대신에 에틸렌/프로필렌 공중합체 MP-0를 사용한 외에는 실시예 5과 동일하게 실시하여, 폴리올레핀 수지조성물을 얻었다.
상기 폴리올레핀 조성물로부터 얻은 시험편들의 물성을 포 1에 나타냈다. 얻어진 조성물은 강성, 내열성, 광택은 우수하였으나, 충격강도는 불량하였다.

Claims (10)

  1. (a-1) 에틸렌과 하기 식(I)으로 표시되는 환상올레핀의 공중합체와, (a-2) 하기 식(I)으로 표시되는 환상올레핀의 개환 단독중합체와, (a-3) 하기 식 [I]으로 표시되는 2종이상의 환상올레핀류의 개환 공중합체와, (a-4) 상기 (a-2)또는 (a-3)의 수소첨가물로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종이상의 환상올레핀 수지(a),와 (b) 상기 (a-1), (a-2), (a-3) 또는 (a-4)의 그래프트 변성물과, (c) 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된, 23℃에서의 인장 모듈러스가 0.1∼2000kg/cm2인 엘라스토머와,(d) 폴리아미드로 조성되고, 조성물 100중량부에 대해서, 상기 (a) 성분 0∼59.5중량부, (b) 성분 0.5∼60중량부, (c) 성분 2∼30중량부, (d) 성분 20∼60중량부를 함유함을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물:
    (상기 식에서, n은 0 또는 1,m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1, R1∼R18,Ra와 Rb는 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어지는 그룹에서 선택된 원자 또는 기를 나타내며, R15∼R18은 서로 결합하여 다환기 또는 다환기를 형성할 수 있고 이들 기들은 2중결합(들)을 갖을 수 있으며, R15와 R16또는 R17과 R18은 알킬리덴기를 형성할 수 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 환성 올레핀 수지(a)가 에틸렌과 상기 식[I]로 표시되는 환상올레핀의 공중합체(a-1)이고, 상기 그래프트 변성물(b)이 상기 공중합체(a-1)의 그래프트 변성물이고, 상기 공중합체(a-1)과 상기 그래프트 변성물(b)와 상기 그래프트 변성 엘라스토머(c)와 상기 폴리아미드(d)의 합계가100중량부일 때, 상기 성분(a-1), (b), (c) 및 (d)의 양이 각각, 0~59.5중량부, 0.5∼60중량부, 2∼30중량부인 것이 특정인 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 성분(a-1)의 연화온도가 70∼250℃이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.3∼2.0dl/g인 것이 특징인 폴리올레핀 수지조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 성분(b)의 연화온도가 0∼250℃이고, 130℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1∼2.0dl/g인 것이 특징인 폴리올레핀 수지조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 그래프트 변성 엘라스토머(c)가, 2종 이상의 α-올레핀으로 형성된 비정성 또는 저결정성 α-올레핀 탄성공중합체의 그래프트 변성물인 것이 특징인 폴리올레핀 수지조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 성분(a-1),(a-2), (a-3) 또는 (a-4)의 그래프트 변성물(b)이, 무수 말레인산에 의한 그래프트 변성물인 것이 특징인 폴리올레핀 수지조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 그래프트 변성 엘라스토머(c)가 무수말레인산에 의한 그래프트변성물인 것이 특징인 폴리올레핀 수지조성물.
  8. (a-1) 에틸렌과 하기 식(I)으로 표시되는 환상올레핀의 공중합체와, (a-2) 하기 식(I)으로 표시되는 환상올레핀의 개환 단독중합체와, (a-3) 하기식[I]으로 표시되는 2종이상의 환상올레핀류의 개환 공중합체와, (a-4) 상기 (a-2) 또는 (a-3)의 수소첨가물로 이루어지는 그룹에서 선텍된 1종이상의 환상올레핀 수지(a)와, (b) 상기 (a-1), (a-2), (a-3) 또는 (a-4)의 그래프트 변성물과, (c) 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된, 23℃에서의 인장 모듈러스가 0.1∼2000kg/cm2인 엘라스토머와, (d) 폴리아미드를 함께 용융 혼련시킴으로 하는 포리올레핀 수지조성물의 제조방법.
    (상기 식에서, n은 0 또는 1,m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1, R1∼R18, Ra와 Rb는 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어지는 그룹에서 선택된 원자 또는 기를 나타내며, R15∼R18은 서로결합하여 단환기 또는 다환기를 형성할 수 있고 이들 기들은 2중결합(들)을 갖을 수 있으며, R15와 R16또는 R17과 R18은 알킬리덴기를 형성할 수 있다.)
  9. (a-1) 에틸렌과 하기 식(I)으로 표시되는 환상올레핀의 공중합체와, (a-2) 하기 식(I)으로 표시되는 환상올레핀의 개환 단독중합체와, (a-3) 하기 식[I]으로 표시되는 2종이상의 환상올레핀류의 개환 공중합체와, (a-4) 상기 (a-2) 또는 (a-3)의 수소첨가물로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상의 환상올레핀 수지(a)와, (b) 상기 (a-1), (a-2), (a-3) 또는 (a-4)의 그래프트 변성물과, (c) 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된, 23℃에서의 인장 모듈러스가 0.1∼2000kg/cm2인 엘라스토머를 함께 용융혼련하고, 용융상태로 얻어진 혼련물에 (d) 폴리아미드를 가한후, 그 혼합물을 혼련하는 것을특징으로 하는 폴리올레핀 수지조성물의 제조방법:
    (상기 식에서, n은 0 또는 1,m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1, R1∼R18,Ra와 Rb는 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어지는 그룹에서 선택된 원자 또는 기를 나타내며, R15∼R18은 서로 결합하여 단환기 또는 다환기를 형성할 수 있고 이들은 2중결합(들)을 갖을 수 있으며, R15와 R16또는 R17과 R18은 알킬리덴기를 형성할 수 있다.)
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리아미드를 고체상태로 사용하는 것이 특징인 폴리올레핀 수지조성물의 제조방법.
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