JPH0551512A - ポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、不飽和
カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性し
たグラフト変性結晶性ポリオレフィン(a)と、エチレン
と特定の環状オレフィンとのランダム共重合体(b-1)、
特定の環状オレフィンの開環（共）重合体(b-2)または
この開環（共）重合体の水添物(b-3)をエポキシ基含有
化合物で変性したエポキシ基含有環状オレフィン系樹脂
(b)と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で
グラフト変性したグラフト変性軟質重合体(c)とからな
り、(a)成分と(b)成分との重量比が９９：１〜１：９９
の範囲内にあり、(c)成分と、(a)成分および(b)成分の
総和との重量比が９９：１〜１：９９の範囲内にある。 【効果】本発明の組成物は、特に剛性および耐衝撃性に
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特に耐衝撃性が向上した
成形体を製造することができるポリオレフィン樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から自動車部品等のように耐
衝撃性を要求される樹脂成形体を形成するために、ポリ
プロピレンのような弾性を有する樹脂を配合した熱可塑
性ゴム状弾性体が使用されている。この熱可塑性ゴム状
弾性体は、熱可塑性および弾性を有しており、この熱可
塑性ゴム状弾性体を使用することにより、引っ張り特
性、耐候性、柔軟性よび弾性などの特性に優れた成形体
を形成することができる。

【０００３】この熱可塑性ゴム状弾性体は、ポリオレフ
ィンを主成分とする樹脂組成物であり、成形体の物性は
このポリオレフィンの結晶化度等によって著しく変動す
る。例えば、この樹脂組成物中におけるポリオレフィン
の結晶化度が低い場合には、得られる成形体の剛性およ
び耐熱性等の特性が充分に高くならない。

【０００４】そこで、従来から知られているポリオレフ
ィンが有している優れた耐候性などの特性を損なうこと
なく、剛性、耐熱性および耐衝撃性など特性に優れた成
形体を製造することができる樹脂の出現が望まれてい
た。

【０００５】ポリオレフィンから形成される成形体の耐
熱性および剛性を改善する方法として、造核剤を添加す
る方法、あるいは、溶融状態にあるポリオレフィンを徐
冷して結晶化度を向上させる方法が採られているが、そ
の効果は充分であるとは言い難い。

【０００６】このような従来から知られているポリオレ
フィンとは別に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応さ
せることによって得られる共重合体が知られている。こ
の共重合体は、従来のポリオレフィンと比較して耐熱性
等の諸特性に優れていることが報告されている（例えば
米国特許第2,883,372号明細書および特公昭46-14910号
公報参照）。

【０００７】そして、嵩高なモノマーとして特定の環状
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状オレフィンランダム共重合
体が耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性、誘電特性および剛
性に優れているとの知見に基づいて、本出願人は、特定
の環状オレフィンを用いたランダム共重合体（環状オレ
フィンランダム共重合体）について既に出願している
（特開昭60-168708号公報、ならびに特願昭59-220550
号、同59-236828号、同59-236829号、同59-242336号お
よび同61-95906号明細書参照）。

【０００８】環状オレフィンランダム共重合体が上記の
ような特性を有しているので、上記の熱可塑性ゴム状弾
性体にこの環状オレフィンランダム共重合体を混合して
その特性を賦与することができれば、得られる成形体の
剛性および耐熱性が向上することが予想される。しかし
ながら、実際には環状オレフィンランダム共重合体と熱
可塑性ゴム状弾性体とは極めて親和性が悪く、両者を混
合しようとしても、両者を均一に分散させることができ
ない。このため環状オレフィンランダム共重合体と熱可
塑性ゴム状弾性体とを単に混合した組成物では所望の特
性が発現しない。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、従来のポリオレフィンが有す
る優れた耐候性を損なうことなく、上記環状オレフィン
ランダム共重合体、結晶性ポリオレフィンおよび軟質重
合体の相溶性を向上させることにより、剛性、耐熱性お
よび耐衝撃性の向上した成形体を製造することができる
ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的として
いる。

【００１０】

【発明の概要】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、
結晶性ポリオレフィンを不飽和カルボン酸および／また
はその誘導体でグラフト変性したグラフト変性結晶性ポ
リオレフィン(a)と、エチレンと次式［I］で表わされる
環状オレフィンとのランダム共重合体(b-1)、次式［I］
で表される環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共
重合体(b-2)および該開環重合体もしくは開環共重合体
の水添物(b-3)よりなる群から選ばれる環状オレフィン
系樹脂をエポキシ基含有化合物でグラフト変性したエポ
キシ基含有環状オレフィン系樹脂(b)と、軟質重合体を
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト
変性したグラフト変性軟質重合体(c)とからなる組成物
であり、かつ、該組成物中におけるグラフト変性結晶性
ポリオレフィン(a)とエポキシ基含有環状オレフィン系
樹脂(b)との重量比が９９：１〜１：９９の範囲内にあ
り、グラフト変性軟質重合体(c)と、グラフト変性結晶
性ポリオレフィン(a)およびエポキシ基含有環状オレフ
ィン系樹脂(b)の総和との重量比が９９：１〜１：９９
の範囲内にあることを特徴としている。

【００１１】

【化２】

【００１２】 ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していて
もよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。

【００１３】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、結
晶性ポリオレフィン、環状オレフィン系樹脂および軟質
重合体がそれぞれ特定のグラフト変性モノマーで変性さ
れているため、この三者が相互に良好な分散状態を形成
する。従って、このポリオレフィン樹脂組成物から形成
された成形体は、特に剛性、耐熱性および耐衝撃性が良
好になる。

【００１４】

【発明の具体的説明】次に本発明のポリオレフィン樹脂
組成物について具体的に説明する。本発明のポリオレフ
ィン樹脂組成物は、グラフト変性結晶性ポリオレフィン
(a)と、エポキシ基含有環状オレフィン系樹脂(b)と、グ
ラフト変性軟質重合体(c)とからなる組成物である。

【００１５】本発明で使用されるグラフト変性結晶性ポ
リオレフィン(a)は、結晶性ポリオレフィンを不飽和カ
ルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性した
変性物である。

【００１６】ここで結晶性ポリオレフィンとしては、Ｘ
線回折法によって測定した結晶化度が３０％を超え、好
ましくは結晶化度が４５％以上、さらに好ましくは５５
％以上のポリオレフィンが使用される。同時に、この結
晶性のポリオレフィン(a-1)としては、２３℃における
引張モジュラスが２０００Kg/cm²を超えるポリオレフィ
ンが使用され、特にこの引張モジュラスが、好ましくは
５，０００〜２０，０００Kg/cm²、さらに好ましくは１
０，０００〜２０，０００Kg/cm²の範囲内にあるポリオ
レフィンが使用される。

【００１７】このような結晶性ポリオレフィンとして
は、ポリプロピレンが特に好ましい。この結晶性ポリオ
レフィンとしてポリプロピレンを使用する場合、プロピ
レンの単独重合体を使用することができる他、プロピレ
ンと他のα-オレフィンとの共重合体をも使用すること
ができる。そして、このようなポリプロピレンとして
は、プロピレンから誘導される繰り返し単位を５０モル
％以上、好ましくは８０モル％以上含有するポリプロピ
レンが使用される。ここでプロピレンと共重合する他の
α-オレフィンの例としては、エチレン、ブテン-1、ペ
ンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1およ
びヘキセン-1のような炭素数２〜２０のα-オレフィン
（プロピレンを除く）を挙げることができる。このよう
な結晶性ポリプロピレンは通常は０.８８〜０.９２g/cm
³程度の密度を有しており、さらにメルト・フロー・レ
ート（ＭＦＲ）は０.０１〜３００、好ましくは０.１〜
１００の範囲内にあり、１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］は、通常は０.５〜５dl/gの範囲内に
ある。また、本発明では、融点が、通常は１２０〜１８
０℃、ガラス転移温度が、通常は−２０〜２０℃、そし
て軟化温度が１００〜１７０℃の範囲内にあるポリプロ
ピレンが使用しやすい。

【００１８】なお、上記結晶性ポリオレフィンは、結晶
性を損なわない範囲内で鎖状非共役ジエンから誘導され
る繰り返し単位および／または環状非共役ジエンから誘
導される繰り返し単位を有していてもよい。本発明で使
用される結晶性ポリオレフィン中におけるこのような非
共役ジエンから誘導される繰り返し単位の含有率は、通
常は５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。

【００１９】このようなポリプロピレンは、種々の方法
により製造することがでいるが、例えば、不飽和炭化水
素溶媒中でトリエチルアルミニウムのような有機アルミ
ニウム化合物と塩化チタンのような固体チタン触媒成分
とを含む複合触媒を用いて、１〜４０気圧の反応圧力、
２０〜１２０℃の反応温度でプロピレンおよび必要によ
り他のα-オレフィンを添加して液相重合させた後、触
媒を水で分解して除去し、次いで溶媒を除去することに
より製造することができる。

【００２０】本発明で使用されるグラフト変性ポリオレ
フィン(a)は、例えば上記のような結晶性ポリプロピレ
ンのような結晶性ポリオレフィンを不飽和カルボン酸お
よび／またはその誘導体でグラフト変性されたグラフト
変性物である。

【００２１】ここで使用される不飽和カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラ
ヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エンドシス- ビシ
クロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）を挙げ
ることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘
導体の例としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カ
ルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カ
ルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合
物を挙げることができる。このような誘導体の具体的な
例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチルおよびマ
レイン酸ジメチルを挙げることができる。

【００２２】これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無水物が特に
好ましい。

【００２３】本発明で使用されるグラフト変性結晶性ポ
リオレフィン(a)は、例えば上記のようなグラフトモノ
マーと結晶性ポリオレフィンとを、従来公知の種々の方
法を採用して変性することにより製造することができ
る。たとえば、前記未変性の結晶性ポリオレフィンを溶
融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させ
る方法、あるいは未変性の結晶性ポリオレフィンおよび
グラフトモノマーを溶媒に溶解させてグラフト共重合さ
せる方法がある。さらに、グラフト変性結晶性ポリオレ
フィンを製造する方法としては、未変性の結晶性ポリオ
レフィンを所望のグラフト変性率になるようにグラフト
モノマーを配合して変性する方法、予め高グラフト変性
率のグラフト変性結晶性ポリオレフィンを調製し、この
高変性率のグラフト変性結晶性ポリオレフィンを未変性
の結晶性ポリオレフィンで希釈して所望の変性率のグラ
フト変性結晶性ポリオレフィンを製造する方法がある。
本発明においては、いずれの方法により製造したグラフ
ト変性結晶性ポリオレフィンをも使用することもでき
る。そして、本発明において使用されるグラフト変性結
晶性オレフィン系樹脂の変性率は、通常は、０.０１〜
５重量％、好ましくは０.１〜４重量％の範囲内にあ
る。

【００２４】前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させるためには、グラフト反応は通常６０〜３５
０℃の温度で行われる。このような反応においてはラジ
カル開始剤を用いることにより反応効率が向上する。

【００２５】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましく使用され、このような
ラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-
3、1,4-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルア
セテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、t
ert-ブチルペルフェニルアセテート、tert-ブチルペル
イソブチレート、tert-ブチルペル-sec-オクトエート、
tert-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートお
よびtert-ブチルペルジエチルアセテートを挙げること
ができる。さらに本発明においてはラジカル開始剤とし
てアゾ化合物を使用することもでき、このアゾ化合物の
具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリルおよ
びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。

【００２６】これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t
ert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5
-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（te
rt-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジア
ルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

【００２７】ラジカル開始剤は、未変性の結晶性ポリオ
レフィン１００重量部に対して通常は０.００１〜５重
量部の範囲内の量で使用される。上記のようにグラフト
変性しても、結晶化度、引張モジュラスは、殆ど変化し
ない。

【００２８】本発明で使用されるエポキシ基含有環状オ
レフィン系樹脂(b)は、(b-1)エチレンと次式［I］で表
わされる環状オレフィンとのランダム共重合体、(b-2)
次式［I］で表される環状オレフィンの開環重合体もし
くは開環共重合体および(b-3)上記開環重合体もしくは
開環共重合体の水添物のうちのいずれかの環状オレフィ
ン系樹脂をエポキシ基含有化合物でグラフト変性した変
性物である。

【００２９】ここで環状オレフィンは次式［I］で表す
ことができる。

【００３０】

【化３】

【００３１】 ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
る。

【００３２】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
す。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げること
ができる。また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原
子数３〜１５のシクロアルキル基を挙げることができ、
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基を挙げることができる。またシクロアルキル基の
具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げることが
できる。

【００３３】さらに、上記式［I］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、さらにＲ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸とがＲ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそ
れぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の
基を形成していてもよく、しかも、このようにして形成
された単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
い。

【００３４】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。

【００３５】上記式［I］で表わされる環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン類ある
いは相当する環状オレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応を利用して縮合させることにより容易に製造す
ることができる。

【００３６】本発明において使用される上記式［I］で
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.
0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデンセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.0
^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-イ
コセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導
体、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリシ
クロ[4.3.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ
[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペン
タシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[4.7.
0.1^2,5.0^8,13.1^9,12]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシ
クロ[7.8.0.1^3,6.0^2,7.1^10,17.0^11,16.1^12,15]-4-エイ
コセン誘導体、 およびノナシクロ[9.10.1.1.4.7.0
^3,8.0^2,10.0^12,21.1^13,20.0^14,19.1^15,18]-5-ペンタコ
セン誘導体を挙げることができる。

【００３７】以下にこのような化合物の具体的な例を示
す。

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】環状オレフィン系樹脂として使用される環
状オレフィンランダム共重合体(b-1)について説明す
る。環状オレフィンランダム共重合体(b-1)は、例え
ば、触媒の存在下に、液相中でエチレンと、上記式
［I］で表される環状オレフィン化合物（不飽和単量
体）とを共重合させることにより得ることができる。

【００５４】本発明において、上記の式［I］で表わさ
れる環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィン
ランダム共重合(b-1)を構成する単量体は、エチレンで
ある。ただし、本発明で用いられる環状オレフィンラン
ダム共重合体には、オレフィン化合物としてエチレンの
他に、他のオレフィン化合物が共重合していてもよい。

【００５５】ここでエチレンおよび上記の式［I］で表
わされる環状オレフィン化合物と共重合させることがで
きる他のオレフィン化合物の例としては、プロピレン、
1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセン等の炭素
原子数が３〜２０のα-オレフィン；シクロペンテン、
シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、シクロオク
テンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-イ
ンデン等のシクロオレフィン；1,4-ヘキサジエン、4-メ
チル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、
1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデ
ン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネン等の
非共役ジエン類；ノルボルネン-2、5-メチルノルボルネ
ン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソプロピルノルボ
ルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、5-i-ブチルノル
ボルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン-2、5-クロロノ
ルボルネン-2、2-フルオロノルボルネン-2および5,6-ジ
クロロノルボルネン-2等のノルボルネン類を挙げること
ができる。

【００５６】上記のエチレンと式［I］で表わされる環
状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で行
われる。ここで用いられる炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の脂肪
族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシ
レン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さらに
環状オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用でき
る重合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体で
ある化合物を反応溶媒として用いることもできる。これ
らの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することが
できる。

【００５７】上記のエチレンと式［I］で表わされる環
状オレフィンと必要によりエチレン以外のオレフィンと
の反応の際に用いられる触媒としては、反応溶媒として
用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなる触媒を挙げることができ
る。

【００５８】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_b、若しくは、式
Ｖ（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げることができ
る。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であ
り、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。

【００５９】さらにバナジウム化合物は、上記式で表わ
されるバナジウム化合物の電子供与体付加物であっても
よい。これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣ
ｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢr₂、ＶＣ
ｌ₄、ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２
（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げること
ができる。これらのバナジウム化合物は単独で、あるい
は組合わせて使用することができる。

【００６０】また、上記のバナジウム化合物と付加物を
形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与
体を挙げることができる。

【００６１】このような電子供与体として用いられる具
体的な化合物の例としては、炭素原子数１〜１８のアル
コール類、炭素原子数６〜２０のフェノール類（これら
のフェノール類は、低級アルキル基を有してよい）、炭
素原子数３〜１５のケトン類、炭素原子数２〜１５のア
ルデヒド類、炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類、
炭素原子数２〜１５の酸ハライド類、炭素原子数２〜２
０のエーテル類、アミン類、ニトリル類およびアルコキ
シシラン類を挙げることができる。これらの電子供与体
は、単独であるいは組合わせて使用することができる。

【００６２】ここで使用される有機アルミニウム化合物
としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合を
有する化合物を用いることができる。ここで有機アルミ
ニウム化合物の例としては、（i）式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）
_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は。炭素原子数が、通
常は１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基で、これ
らは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ii）式Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋで
あり、Ｒ¹は前記と同じ意味である）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物を挙げること
ができる。

【００６３】前記の式（i）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。 式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ₂）_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前
記と同じ意味であり、ｍは好ましくは１.５≦ｍ＜３の
数である）で表わされる化合物。

【００６４】式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と
同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）で表わされる化合物。 式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ意味であ
り、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表わされる化
合物。

【００６５】式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹
およびＲ²は前記と同じ意味である。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物。

【００６６】上記式（ii）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、アルキルアルミニウムセスキアルコ
キシド、式Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5等で表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドのように部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキ
ルアルミニウムジヒドリドのように部分的に水素化され
たアルキルアルミニウムならびに部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げる
ことができる。

【００６７】また、有機アルミニウム化合物は、たとえ
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
（ii）で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。このような化合物の具体的な例としては、 （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂を挙げることができる。

【００６８】また、前記の式（ii）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物の例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄
およびＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄を挙げることができる。こ
れらの中では、特にアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミウムジハライドまたはこれらの混合物を用
いるのが好ましい。

【００６９】上記のバナジウム化合物の使用量は、バナ
ジウム原子として、通常は０.０１〜５グラム原子／リ
ットル、好ましくは０.０５〜３グラム原子／リットル
の範囲内にある。また、有機アルミニウム化合物の使用
量は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として表わすと、通常は２以
上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範
囲にある。

【００７０】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム重合体(b-1)は、通常、エチレンから
誘導される繰り返し単位を、５２〜９０モル％、好まし
くは５５〜８０モル％の範囲内で含み、環状オレフィン
から誘導される繰り返し単位を１０〜４８モル％、好ま
しくは２０〜４５モル％の範囲内で含んでいる。なお、
環状オレフィンランダム共重合体がエチレン以外のα-
オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む場合、環
状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα-オレ
フィンから誘導される繰り返し単位の含有率は、通常２
０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。

【００７１】環状オレフィンランダム共重合体(b-1)に
おいて、エチレンから誘導される繰り返し単位と環状オ
レフィンから誘導される繰り返しとは、実質的に線状に
配列しており、さらにこれらの繰返し単位はランダムに
配列されている。

【００７２】そして、環状オレフィンランダム共重合体
(b-1)においては、式［I］で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰返し単位は、次式［II］で表わされる構
造を有していると考えられる。

【００７３】

【化１９】

【００７４】 ただし、上記式［II］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁸並びにＲ^aおよびＲ^bは［I］と同じ意味である。

【００７５】環状オレフィン系樹脂として使用される環
状オレフィン開環重合体および環状オレフィン開環共重
合体(b-2)は、例えば上記式［I］で表される環状オレフ
ィンを、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、インジウムまたは白金などの金属のハロゲン化物、
硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とから
なる触媒；チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモ
リブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセト
ン化合物と、有機アルミニウムとからなる触媒の存在下
に開環させながら（共）重合させることにより製造する
ことができる。

【００７６】この環状オレフィン開環重合体中において
式［I］で表される環状オレフィンで表される環状オレ
フィンの少なくとも一部は［III］で表される構造を有
していると考えられる。

【００７７】

【化２０】

【００７８】 なお、上記式［III］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよび
Ｒ^b、並びにｍ、ｎおよびｑは式［I］におけるのと同じ
意味である。

【００７９】また、この開環重合体の水添物（水素化開
環重合体）(b-3)は、上記のようにして得られた環状オ
レフィン開環重合体を、水素添加触媒の存在下に水素で
還元することにより製造することができる。

【００８０】この水素化開環重合体(b-3)中において式
［I］で表される環状オレフィンで表される環状オレフ
ィンの少なくとも一部は［IV］で表される構造を有して
いると考えられる。

【００８１】

【化２１】

【００８２】 なお、上記式［IV］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよびＲ
^b、並びにｍ、ｎおよびｑは式［I］におけるのと同じ意
味である。

【００８３】上記式［I］で表される環状オレフィンか
ら誘導される式［II］、［III］または［IV］で表され
ると考えられる繰り返し単位を有する環状オレフィン系
樹脂の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
は、０.３〜２.０dl／gの範囲内、好ましくは０.４〜
１.２dl／gの範囲内にある。また、この環状オレフィン
系樹脂のサーマル・メカニカル・アナライザーで測定し
た軟化温度（ＴＭＡ）は、通常、７０〜２００℃の範囲
内、好ましくは１００〜１８０℃の範囲内にあり、さら
に、ガラス転移温度（Tg）は、通常、５０〜１９０℃の
範囲内、好ましくは８０〜１７０℃の範囲内にあり、Ｘ
線回折法によって測定した結晶化度は、通常、０〜２０
％の範囲内、好ましくは０〜２％の範囲内にある。

【００８４】本発明で使用されるエポキシ基含有環状オ
レフィン系樹脂(b)は、上記のような環状オレフィンラ
ンダム共重合体(b-1)、環状オレフィン開環重合体ある
いは開環共重合体(b-2)および環状オレフィン開環重合
体あるいは開環共重合体の水添物(b-3)をエポキシ基を
含有するグラフトモノマーで変性することにより得られ
る。

【００８５】ここで使用されるエポキシ基を含有するグ
ラフトモノマーの例としては、グリシジルマレエート、
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
トを挙げることができる。これらのエポキシ基を含有す
るグラフトモノマーは、単独で使用することもできる
し、組み合わせて使用することもできる。

【００８６】上記のようなエポキシ基を含有するグラフ
トモノマーのうちでは、グリシジルアクリレートおよび
／またはグリシジルメタクリレートが特に好ましい。本
発明で使用されるエポキシ基含有環状オレフィン系樹脂
(b)は、例えば上記のようなエポキシ基を含有するグラ
フトモノマーと環状オレフィン系樹脂とを、従来公知の
種々の方法を採用して変性することにより製造すること
ができる。たとえば、前記未変性の環状オレフィン系樹
脂を溶融させ、エポキシ基を含有するグラフトモノマー
を添加してグラフト重合させる方法、あるいは未変性の
環状オレフィン系樹脂およびエポキシ基を含有するグラ
フトモノマーを溶媒に溶解させてグラフト共重合させる
方法がある。さらに、エポキシ基含有環状オレフィン系
樹脂(b)を製造する方法としては、未変性の環状オレフ
ィン系樹脂を所望の変性率になるようにエポキシ基を含
有するグラフトモノマーを配合して変性する方法、予め
高変性率のエポキシ基含有環状オレフィン系樹脂を調製
し、この高変性率のエポキシ基含有環状オレフィン系樹
脂を未変性の環状オレフィン系樹脂で希釈して所望の変
性率のエポキシ基含有環状オレフィン系樹脂を製造する
方法がある。本発明においては、いずれの方法により製
造したエポキシ基含有環状オレフィン系樹脂をも使用す
ることもできる。そして、本発明において使用されるエ
ポキシ基含有環状オレフィン系樹脂の変性率は、通常
は、０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜４重量％の
範囲内にある。前記グラフトモノマーを効率よくグラフ
ト共重合させるためには、グラフト反応は通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。

【００８７】このような反応においてはラジカル開始剤
を用いることにより反応効率が向上する。ラジカル開始
剤としては、グラフト変性結晶性ポリオレフィンを変性
する際に使用する有機ペルオキシドあるいは有機ペルエ
ステルが使用される。

【００８８】ラジカル開始剤は、未変性の環状オレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して通常は０.００１〜５重
量部の範囲内の量で使用される。上記のように変性する
ことによっても、環状オレフィン系樹脂の特性は殆ど変
化しない。

【００８９】本発明において使用されるグラフト変性軟
質重合体(c)は、２３℃における引張りモジュラスが、
０.１kg／cm²〜２０００kg／cm²、好ましくは１kg／cm²
〜１５００kg／cm²の範囲内にあるグラフト変性された
共重合体ゴムである。

【００９０】さらに、このようなグラフト変性軟質重合
体(c)のガラス転移温度（Tg）は、０℃以下であり、好
ましくは０℃〜−１５０℃、特に好ましくは−８０〜−
２０℃の範囲内にある。さらに、このグラフト変性軟質
重合体(c)の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０.２〜１０dl／g、好ましくは１〜５
dl／gである。またその密度は、通常は０.８２〜０.９
６g／cm³、好ましくは０.８４〜０.９２g／cm³である。
さらに、このグラフト変性軟質重合体(c)のＸ線回折法
によって測定した結晶化度は、通常は３０％以下、好ま
しくは２５％以下であり、このグラフト変性軟質重合体
(c)は、低結晶性乃至非晶性であることが好ましい。

【００９１】本発明で使用されるグラフト変性軟質重合
体(c)がグラフト変性α-オレフィン共重合体である場合
には、このようなグラフト変性α-オレフィン共重合体
としては、具体的には、（イ）グラフト変性エチレン・
α-オレフィン共重合体ゴム、（ロ）グラフト変性プロ
ピレン・α-オレフィン共重合体ゴムが例示できる。上
記のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体ゴ
ム（イ）およびグラフト変性プロピレン・α-オレフィ
ン共重合体ゴム（ロ）は単独で使用することもできる
し、さらに両者を組み合わせて使用することもできる。

【００９２】上記のグラフト変性エチレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム（イ）を構成するα-オレフィンとし
ては、通常、炭素原子数３〜２０のα-オレフィン、た
とえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよ
びこれらの混合物を挙げることができる。このうち特に
プロピレンおよび／または1-ブテンが好ましい。

【００９３】また、グラフト変性プロピレン・α-オレ
フィン共重合体ゴム（ロ）を構成するα-オレフィンと
しては、通常、炭素原子数４〜２０のα-オレフィン、
たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混
合物を挙げることができる。このうち特に1-ブテンが好
ましい。

【００９４】なお、本発明で使用されるグラフト変性エ
ラストマー(c)は、その特性を損なわない範囲内で、ジ
エン化合物から誘導される繰り返し単位等のようなα-
オレフィンから誘導される繰り返し単位以外の繰り返し
単位を有していてもよい。

【００９５】例えば、本発明で使用されるグラフト変性
エラストマーに含まれることが許容される繰り返し単位
としては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メ
チル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンお
よび7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジ
エン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-クロ
ロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環
状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボル
ネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエ
ン化合物から誘導される繰り返し単位を挙げることがで
きる。α-オレフィン共重合体中における上記のような
ジエン成分から誘導される繰り返し単位の含有量は、通
常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

【００９６】本発明でグラフト変性軟質重合体(c)とし
て使用されるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共
重合体（イ）においては、エチレンから誘導される繰り
返し単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位
とのモル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフ
ィンの種類によっても異なるが、一般に１０／９０〜９
９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５である。上記
モル比は、α-オレフィンがプロピレンである場合に
は、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、α
-オレフィンが炭素原子数４以上のα-オレフィンである
場合には８０／２０〜９５／５であることが好ましい。

【００９７】このようなグラフト変性エチレン・α-オ
レフィン共重合体（イ）の代表的な例としては、無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン・プロピレンラバー、無
水マレイン酸グラフト変性エチレン・ブテンラバーなど
を挙げることができる。

【００９８】また、本発明でグラフト変性軟質重合体
(c)として使用されるグラフト変性プロピレン・α-オレ
フィン共重合体（ロ）においては、プロピレンから誘導
される繰り返し単位とα-オレフィンから誘導される繰
り返し単位とのモル比（プロピレン／α-オレフィン）
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
は５０／５０〜９５／５の範囲内にある。さらに、上記
モル比は、α-オレフィンが1-ブテンである場合には、
５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、α-オ
レフィンが炭素数５以上である場合には、８０／２０〜
９５／５であることが好ましい。

【００９９】本発明で使用されるグラフト変性物軟質重
合体(c)を製造するために用いられるグラフトモノマー
は、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体である。この
不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の具体的な例とし
ては、前述の結晶性ポリオレフィン(a)を変性する際に
示した不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を挙げるこ
とができる。これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。

【０１００】上記のようなグラフトモノマーのうちで
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好まし
く、さらにマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸
無水物が特に好ましい。

【０１０１】本発明で使用されるグラフト変性軟質重合
体(c)は、例えば上記のようなグラフトモノマーと未変
性の軟質重合体とを、従来公知の種々の方法を採用して
変性することにより製造することができる。たとえば、
軟質重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグ
ラフト重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させグラフ
トモノマーを添加してグラフト共重合させる方法があ
る。さらに、グラフト変性軟質重合体(c)を製造する方
法としては、未変性の軟質重合体(c)を所望のグラフト
変性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性す
る方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性軟質重合
体を調製し、この高変性率のグラフト変性軟質重合体を
未変性軟質重合体(c)で希釈して所望の変性率のグラフ
ト変性軟質重合体(c)を製造する方法がある。本発明に
おいては、いずれの方法により製造したグラフト変性軟
質重合体(c)も使用することもできる。そして、本発明
において使用されるグラフト変性軟質重合体(c)の変性
率は、通常は、０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜
４重量％の範囲内にある。

【０１０２】このような反応をラジカル開始剤の存在下
に行うことにより前記グラフトモノマーを効率よくグラ
フト共重合させることができる。ここで使用されるラジ
カル開始剤の例としては、前述の結晶性ポリオレフィン
の変性の際に説明した有機ペルオキシドまたは有機ペル
エステルを挙げることができる。

【０１０３】これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t
ert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5
-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（te
rt-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジア
ルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

【０１０４】グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度
で行われる。ラジカル開始剤は、未変性の軟質重合体１
００重量部に対して通常０.００１〜５重量部の範囲内
の量で使用される。

【０１０５】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上
記のようなグラフト変性結晶性ポリオレフィン(a)とエ
ポキシ基含有環状オレフィン系樹脂(b)とを、９９：１
〜１：９９の範囲内の重量比で含有している。さらに、
両者の含有比率を８０：２０〜２０：８０の範囲内の重
量比に設定することにより、本発明のポリオレフィン樹
脂組成物から得られる成形体の剛性が損なわれることな
く、特に衝撃強度が向上する。

【０１０６】また、組成物中におけるグラフト変性結晶
性ポリオレフィン(a)とエポキシ基含有環状オレフィン
系樹脂(b)の総和と、グラフト変性弾性重合体(c)との重
量比は、９９：１〜１：９９の範囲内にある。さらにこ
の重量比を９５：５〜７５：２５の範囲内にすることに
より、本発明のポリオレフィン樹脂組成物から得られる
成形体の剛性が損なわれることなく、特に衝撃強度が向
上する。

【０１０７】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、 (1) グラフト変性ポリオレフィン(a)、エポキシ基含有
環状オレフィン系樹脂(b)およびグラフト変性軟質重合
体(c)を個別に製造し、これらを混合した後、混合物を
溶融混合し、グラフト変性ポリオレフィン(a)とエポキ
シ基含有環状オレフィン系樹脂(b)との反応およびエポ
キシ基含有環状オレフィン系樹脂(b)とグラフト変性軟
質重合体(c)との反応により三者の相溶性を向上させて
分散させる方法、あるいは (2) グラフト変性ポリオレフィン(a)、エポキシ基含有
環状オレフィン系樹脂(b)およびグラフト変性軟質重合
体(c)を適当な溶媒（例えばヘプタン、デカンおよびシ
クロヘキサンのような飽和炭化水素溶媒、トルエン、ベ
ンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒）に
溶解して加熱混合することにより、グラフト変性ポリオ
レフィン(a)とエポキシ基含有環状オレフィン系樹脂(b)
とを反応させ、さらにエポキシ基含有環状オレフィン系
樹脂(b)とグラフト変性軟質重合体(c)とを反応させて、
三者の相溶性を向上させた後、常法により溶媒を除去す
る方法、あるいは (3) グラフト変性ポリオレフィン(a)及びエポキシ基含
有環状ポリオレフィン系樹脂(b)と、(b)及びグラフト変
性軟質重合体(c)を個別に適当な溶媒（例えばヘプタ
ン、デカン及びシクロヘキサンのような飽和炭化水素溶
媒、トルエン、ベンゼンおよびキシレンのような芳香族
系炭化水素溶媒）に溶解して加熱混合することにより、
グラフト変性ポリオレフィン(a)とエポキシ基含有環状
オレフィン系樹脂(b)、エポキシ基含有環状オレフィン
系樹脂(b)とグラフト変性軟質重合体(c)を反応させ、そ
れぞれ２者の相溶性を向上させた後、常法により溶媒を
除去し、得られた両組成物を混合した後、混合物を溶融
混合する方法、あるいは (4) グラフト変性ポリオレフィン(a)及びエポキシ基含
有環状ポリオレフィン系樹脂(b)と、(b)及びグラフト変
性軟質重合体(c)を個別に適当な溶媒（例えばヘプタ
ン、デカン及びシクロヘキサンのような飽和炭化水素溶
媒、トルエン、ベンゼンおよびキシレンのような芳香族
系炭化水素溶媒）に溶解して加熱混合することにより、
グラフト変性ポリオレフィン(a)とエポキシ基含有環状
オレフィン系樹脂(b)、エポキシ基含有環状オレフィン
系樹脂(b)とグラフト変性軟質重合体(c)を反応させ、そ
れぞれ２者の相溶性を向上させた後、両ポリマー溶液を
混合し、その後、常法により溶媒を除去する方法などを
採用することにより製造することができる。

【０１０８】本発明においては、上記（２）の方法を採
用することにより、三者が非常に良好に分散した組成物
を得ることができる。上記のようにして本発明の組成物
を製造することにより、グラフト変性結晶性ポリオレフ
ィン(a)中に存在する不飽和カルボン酸基およびエポキ
シ基含有環状オレフィン系樹脂(b)中に存在するエポキ
シ基の少なくとも一部が反応し、エポキシ基含有環状オ
レフィン系樹脂(b)中に存在するエポキシ基およびグラ
フト変性軟質重合体(c)中に存在するカルボン酸基の少
なくとも一部が反応して三者の間に結合が形成されるこ
とにより、相溶性が向上するものと考えられる。相溶性
が向上すること伴って、グラフト変性結晶性ポリオレフ
ィン(a)からなる海部に、エポキシ基含有環状オレフィ
ン(b)およびグラフト変性軟質重合体(c)が微細に分散し
て島部を形成している。

【０１０９】第１図に本発明のポリオレフィン樹脂組成
物における海島構造の透過電子顕微鏡写真（倍率10,000
倍）を示す。本発明のポリオレフィンは、特定の変性剤
で変性された、結晶性ポリオレフィン、環状オレフィン
および軟質重合体を用いることにより、三者の相溶性が
向上し、第１図に示すように良好な海島構造が形成され
る。

【０１１０】このような本発明のポリオレフィン樹脂組
成物は、ポリオレフィンの通常の用途の他、例えばフィ
ラー補強したポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフ
ェニレンオキサイドが用いられる様な特に機械的強度が
要求される用途に好ましく使用することができる。具体
的には、エンジニアリングプラスチック、車両用部品、
建設材料および土木材料等として使用することができ
る。

【０１１１】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、
グラフト変性結晶性ポリオレフィン(a)、エポキシ基含
有環状オレフィン系樹脂(b)およびグラフト変性軟質重
合体(c)を所定の割合で含有し、しかもグラフト変性結
晶性ポリオレフィン(a)とエポキシ基含有環状オレフィ
ン系樹脂(b)との間、および、エポキシ基含有環状オレ
フィン系樹脂(b)とグラフト変性軟質重合体(c)との間の
化学反応により結合が形成されることから、三者の相溶
性が非常に良好になる。従って、本発明の樹脂組成物か
ら形成された成形体は、特に常温での剛性および耐衝撃
性に優れている。そして、このような特性の向上によっ
ても、それぞれの樹脂が本質的に有している特性は殆ど
低下しない。

【０１１２】

【実施例】次に本発明を実施例を示して説明する。ただ
し、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。

【０１１３】［評価方法］本発明で使用される結晶性ポ
リオレフィンおよびこのグラフト変性物、環状オレフィ
ン系樹脂およびエポキシ基含有環状オレフィン系樹脂、
軟質重合体およびおよびグラフト変性物、ならびに、本
発明のポリオレフィン樹脂組成物の特性は次のようにし
て測定した。グラフト変性エラストマー中のグラフトモノマー量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて測定した。極限粘度［η］ デカリン中、１３５℃で測定した。結晶化度 ２３℃でＸ線回折法により測定した。引っ張りモジュラス（弾性率）（ＹＭ） ASTM-D-638に準じ、２mm厚のプレス試験片を用いて２３
℃で測定した。アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ASTM-D-256に準じ、２mm厚、ノッチ付のプレス試験片を
用い、２３℃にて測定した。曲げ初期弾性率（ＦＭ） ASTM-D-790に準じ、２mm厚のプレス試験片を用い、クロ
スヘッドスピード２０mm／分、２３℃にて測定した。曲げ降伏点応力（ＦＳ） ASTM-D-790に準じ、ＦＭと同様にして測定した。メルト・フロー・レート（ＭＦＲ） ASTM-D-1238に準じ、２３０℃で測定した。ただし、環
状オレフィン系重合体および環状オレフィン系重合体を
含有する樹脂組成物については２６０℃で測定した。

【０１１４】

【実施例１】無水マレイン酸のグラフト量が０．６重量
％である無水マレイン酸グラフト変性プロピレン単独重
合体（ＭＦＲ＝３．５；以下「Ｍ−ＰＰ」と記載する）
４０重量部、アクリル酸グリシジルのグラフト量０．９
重量％のアクリル酸グリシジルグラフトエチレン・ＤＭ
ＯＮランダム共重合体（ＭＦＲ＝３３、エチレン６２モ
ル％、以下「Ｇ−ＥＤ」と記載する）４５重量部、無水
マレイン酸のグラフト量１重量％の無水マレイン酸グラ
フトエチレンプロピレンランダム共重合体（ＹＭ＝８０
Ｋｇ／ｃｍ²、結晶化度４．５％、［η］＝２．２dl/
g；以下「Ｍ−ＥＰＲ」と記載する）１５重量部をドラ
イブレンドし、これをラボプラストミル（１９０℃、５
０ｒｐｍ、１０分）で混練しポリオレフィン樹脂組成物
を得た。

【０１１５】このようにして得られたポリオレフィン樹
脂組成物をプレス板温度２３０℃のプレス成形機でプレ
ス成形し、２mm厚のプレスシートを得た。このプレスシ
ートから試験片を切り出し、さらに、切り出した試験片
のなかでアイゾット衝撃強度測定用の試験片にはノッチ
付けを行った。

【０１１６】これらの試験片を用いてアイゾット衝撃強
度（ＩＺ）、曲げ初期弾性率（ＦＭ）および曲げ降状点
応力（ＦＳ）を測定した。結果を表１に示す。このよう
にして得られたポリオレフィン樹脂組成物から得られた
成形体は、剛性および衝撃強度に優れている。

【０１１７】なお、上記の「ＤＭＯＮ」は、次式で示す
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレンを意味する（以下本発明において同様）。

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】

【比較例１】Ｍ−ＰＰ ４０重量部、エチレン・ＤＭＯ
Ｎランダム共重合体（ＭＦＲ＝３３、エチレン６２モル
％；以下「ＥＤ−ａ」と記載する）４５重量部およびＭ
−ＥＰＲ １５重量部をドライブレンド思、これをラボ
プラストミル（１９０℃、５０ｒｐｍ、１０分）で混練
してポリオレフィン樹脂組成物を得た。

【０１２０】このようにして得られたポリオレフィン樹
脂組成物をプレス板温度２３０℃のプレス成形機でプレ
ス成形し、実施例１と同様にして試験片を調製した。こ
れらの試験片を用いてアイゾット衝撃強度（ＩＺ）、曲
げ初期弾性率（ＦＭ）および曲げ降状点応力（ＦＳ）を
測定した。結果を表１に示す。

【０１２１】このようにして得られたポリオレフィン樹
脂組成物から得られた成形体は、剛性および衝撃強度が
低かった。

【０１２２】

【比較例２】実施例１において、Ｇ−ＥＤを使用せず
に、Ｍ−ＰＰの配合量を８５重量部、Ｍ−ＥＰＲの配合
量を１５重量部に変えた以外は同様にしてポリオレフィ
ン樹脂組成物を製造し、この組成物から試験片を調製し
た。

【０１２３】これらの試験片を用いてアイゾット衝撃強
度（ＩＺ）、曲げ初期弾性率（ＦＭ）および曲げ降状点
応力（ＦＳ）を測定した。結果を表１に示す。このよう
にして得られたポリオレフィン樹脂組成物から得られた
成形体は、剛性が低かった。

【０１２４】

【比較例３】実施例１において、Ｍ−ＰＰを使用せず
に、Ｇ−ＥＤの配合量を８５重量部、Ｍ−ＥＰＲの配合
量を１５重量部に変えた以外は同様にしてポリオレフィ
ン樹脂組成物を製造し、この組成物から試験片を調製し
た。

【０１２５】これらの試験片を用いてアイゾット衝撃強
度（ＩＺ）、曲げ初期弾性率（ＦＭ）および曲げ降状点
応力（ＦＳ）を測定した。結果を表１に示す。このよう
にして得られたポリオレフィン樹脂組成物から得られた
成形体は、剛性には優れていたが、衝撃強度は低かっ
た。また、この試験片をシクロヘキサンに浸漬すると完
全に溶解し、耐溶剤性が低かった。

【０１２６】

【実施例２】実施例１において、ブレンドおよびラボプ
ラストミルを用いたブレンド法に変えて、１４０℃のパ
ラキシレン１．５リットル中における樹脂濃度が５０ｇ
になるように各成分を溶解させ、この溶液を５時間攪拌
（溶液ブレンド）した以外は同様にしてポリオレフィン
樹脂組成物を製造し、この組成物から試験片を調製し
た。

【０１２７】これらの試験片を用いてアイゾット衝撃強
度（ＩＺ）、曲げ初期弾性率（ＦＭ）および曲げ降状点
応力（ＦＳ）を測定した。結果を表１に示す。このよう
にして得られたポリオレフィン樹脂組成物から得られた
成形体は、剛性および衝撃強度に優れていた。

【０１２８】

【比較例４】比較例１において、ブレンドおよびラボプ
ラストミルを用いたブレンド法に変えて、１４０℃のパ
ラキシレン１．５リットル中における樹脂濃度が５０ｇ
になるように各成分を溶解させ、この溶液を５時間攪拌
（溶液ブレンド）した以外は同様にしてポリオレフィン
樹脂組成物を製造し、この組成物から試験片を調製し
た。

【０１２９】これらの試験片を用いてアイゾット衝撃強
度（ＩＺ）、曲げ初期弾性率（ＦＭ）および曲げ降状点
応力（ＦＳ）を測定した。結果を表１に示す。このよう
にして得られたポリオレフィン樹脂組成物から得られた
成形体は、剛性および衝撃強度が低かった。

【０１３０】

【実施例３】Ｍ−ＰＰ ４０重量部及びＧ−ＥＤ ３０重
量部と、Ｇ−ＥＤ １５重量部及びＭ−ＥＰＲ １５重量
部をそれぞれ個別に実施例２の方法で溶液ブレンドした
後（それぞれ得られた樹脂組成物を「Ｒ−ＰＰＥＤ」
「Ｒ−ＥＤＥＰＲ」と記載する）、Ｒ−ＰＰＥＤ ７０
重量部及びＲ−ＥＤＥＰＲ ３０重量部をラボプラスト
ミルを用いたブレンド法で溶融混合によりポリオレフィ
ン樹脂組成物を製造し、この組成物から試験片を調製し
た。

【０１３１】これらの試験片を用いてアイゾット衝撃強
度（ＩＺ）、曲げ初期弾性率（ＦＭ）および曲げ降状点
応力（ＦＳ）を測定した。結果を表１に示す。このよう
にして得られたポリオレフィン樹脂組成物から得られた
成形体は、剛性および衝撃強度に優れていた。

【０１３２】

【実施例４】Ｍ−ＰＰ ４０重量部及びＧ−ＥＤ ３０重
量部と、Ｇ−ＥＤ １５重量部及びＭ−ＥＰＲ １５重量
部をそれぞれ個別に１４０℃のパラキシレン１．５リッ
トル中における樹脂濃度が５０ｇになるように各成分を
溶解させ、この溶液を５時間攪拌（溶液ブレンド）し
（それぞれの溶液を「ＲＬ−ＰＰＥＤ」「ＲＬ−ＥＤＥ
ＰＲ」と記載する）、ＲＬ−ＰＰＥＤ １０５０mlとＲ
Ｌ−ＥＤＥＰＲ ４５０mlとを２時間攪拌することによ
りポリオレフィン樹脂組成物を製造し、この組成物から
試験片を調製した。

【０１３３】これらの試験片を用いてアイゾット衝撃強
度（ＩＺ）、曲げ初期弾性率（ＦＭ）および曲げ降状点
応力（ＦＳ）を測定した。結果を表１に示す。このよう
にして得られたポリオレフィン樹脂組成物から得られた
成形体は、剛性および衝撃強度に優れていた。

【０１３４】

【比較例５】実施例３において、Ｇ−ＥＤをＥＤ−ａに
変える以外は同様にして樹脂組成物を製造し、この組成
物から試験片を調製した。

【０１３５】これらの試験片を用いてアイゾット衝撃強
度（ＩＺ）、曲げ初期弾性率（ＦＭ）および曲げ降状点
応力（ＦＳ）を測定した。結果を表１に示す。このよう
にして得られたポリオレフィン樹脂組成物から得られた
成形体は、剛性および衝撃強度が低かった。

【０１３６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の樹脂組成物から得られた成形体中に
おける樹脂粒子の状態を示す顕微鏡写真である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性ポリオレフィンを不飽和カルボン酸
   および／またはその誘導体でグラフト変性したグラフト
   変性結晶性ポリオレフィン(a)と、 エチレンと次式［I］で表わされる環状オレフィンとの
   ランダム共重合体(b-1)、次式［I］で表される環状オレ
   フィンの開環重合体もしくは開環共重合体(b-2)および
   該開環重合体もしくは開環共重合体の水添物(b-3)より
   なる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂をエポキシ基
   含有化合物でグラフト変性したエポキシ基含有環状オレ
   フィン系樹脂(b)と、 軟質重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導
   体でグラフト変性したグラフト変性軟質重合体(c)とか
   らなる組成物であり、 かつ、該組成物中におけるグラフト変性結晶性ポリオレ
   フィン(a)とエポキシ基含有環状オレフィン系樹脂(b)と
   の重量比が９９：１〜１：９９の範囲内にあり、グラフ
   ト変性軟質重合体(c)と、グラフト変性結晶性ポリオレ
   フィン(a)およびエポキシ基含有環状オレフィン系樹脂
   (b)の総和との重量比が９９：１〜１：９９の範囲内に
   あることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物； 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
   ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい）。
2. 【請求項２】結晶性ポリオレフィンが、結晶化度が３０
   ％を超えるポリプロピレンであることを特徴とする請求
   項第１項記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】環状オレフィン系樹脂の軟化温度が７０〜
   ２００℃の範囲内にあり、かつ１３０℃デカリン中で測
   定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl/gの範囲内に
   あることを特徴とする請求項第１項記載のポリオレフィ
   ン樹脂組成物。
4. 【請求項４】軟質重合体(c)の２３℃における引っ張り
   モジュラスが０．１〜２０００kg/cm²であることを特徴
   とする請求項第１項記載のポリオレフィン樹脂組成物。