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Die
Erfindung betrifft eine Masse aus einem Epoxygruppen enthaltenden
thermoplastischen Norbornenharz mit einem Vernetzungsmittel und
insbesondere eine Epoxygruppen enthaltende Norbornenharzmasse mit
ausgezeichneter Hitzebeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit,
mit niedrigen Wasserabsorptionseigenschaften, mit elektrischen Isolierungseigenschaften,
mit Haftungseigenschaften, mit chemischer Beständigkeit und dergleichen.
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Die
erfindungsgemäße Cycloolefinharzmasse,
d.h. Norbornenharzmasse, kann auf einer Vielzahl von Gebieten mit
Einschluß des
Gebiets der elektronischen Industrie eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Cycloolefinharzmasse
kann einen dünnen
Film mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben beschrieben, bilden.
Sie ist besonders gut zur Verwendung als Isolierungsmaterial, beispielsweise
als Deckbeschichtungsmaterial oder Zwischenschicht-Isolierungsmaterial
zwischen Verdrahtungsschichten, geeignet. Als Epoxygruppen enthaltendes
Cycloolefinharz, d.h. Norbornenharz, wird ein thermoplastisches
Norbornenharz verwendet in das durch eine Modifizierungsreaktion
Epoxygruppen eingeführt
worden sind.
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In
den letzten Jahren sind Isolierungsmaterialien, die aus einem polymeren
Material bestehen, für Halbleiter,
IC, Hybrid-IC, gedruckte Leiterplatten, Displayelemente, Displayteile
und dgl. als Decküberzüge, wie
Passivierungsfilme, Lötresists,
Plattierungsresists, Schichtisolierungsfilme und feuchtigkeitsfeste
Schutzfilme und dgl. verwendet worden. Die für diese Anwendungszwecke verwendeten
Polymermaterialien müssen im
Hinblick auf die Miniaturisierung von elektronischen Teilen (einschließlich Komponenten
und Vorrichtungen), die Hochdichte-Zusammenstellung (hohe Integration)
und die Beschleunigung von Halbleitern und dgl. verbesserte Eigenschaften
und eine hohe Verläßlichkeit
haben.
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So
werden z.B. Passivierungsfilme dazu verwendet, um das Infiltrieren
von Feuchtigkeit und Verunreinigungen in Halbleiterelementen zu
verhindern. Da das Passivierungsmaterial zu einer Komponente des
Halbleiterelements wird, ist es erforderlich, daß dieses eine gute Hitzebeständigkeit,
niedrige Wasserabsorptionseigenschaften, elektrische Isolierungseigenschaften,
Haftungseigenschaften am Substrat und dgl. aufweist. Als Passivierungsmaterialien
werden hitzebeständige
Polymermaterialien, wie Polyimidharze, zusammen mit anorganischen
Materialien, wie Siliciumdioxid, verwendet. Unter diesen Polymermaterialien
werden Polymermaterialien mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit
und Flexibilität
nicht nur als Passivierungsmaterialien, sondern auch zur Herstellung
von Schichtisolierungsfilmen für
eine Mehrschicht-Zwischenverbindung in Halbleiterelementen oder
gedruckten Leiterplatten verwendet. Da Niveau-Unterschiede zwischen
Verdrahtungsschichten, die durch die Mehrschichtverbindung bei der
Hochintegration bewirkt werden, zu einer Trennung der Verdrahtungen,
wie der Aluminiumdrähte,
führen,
besteht ein Bedürfnis
nach der Entwicklung von Schichtisolierungsfilmen aus einem Polymermaterial
mit guten Niveau-Einebnungseigenschaften (Stufenabdeckungseigenschaft).
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Ein
Lötresist
ist ein Resist, der durch ein Seidensiebdruckverfahren aufgebracht
wird, um ein Oberflächenmuster
auf einer gedruckten Leiterplatte zu schützen und um zur gleichen Zeit
nur die Montierungslöcher und
die elektrischen Input-Output-Terminale für Teile freizulegen. Er wird
dazu verwendet, um ein Lötmittel
nur auf die freigelegten Bereiche aufzubringen, um daran die Teile
zu befestigen. Da der Lötresist
als permanenter Überzugsfilm
auf der gedruckten Leiterplatte verbleibt, muß er eine ausgezeichnete Haftung
an der Oberfläche einer
Kupferfolie haben und für
den Siebdruck geeignet sein. Er muß weiterhin elektrische Isolierungseigenschaften,
eine Beständigkeit
gegenüber
der Löthitze,
eine Lösungsmittelbeständigkeit
und dgl. haben. Aus diesem Grunde wurden Epoxyharze bislang hauptsächlich als
Materialien für
Lötresists
verwendet.
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Wie
oben bereits zum Ausdruck gebracht, müssen Polymermaterialien, die
als Isolierungsmaterialien verwendet werden, eine ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit,
niedrige Wasserabsorptionseigenschaften (Feuchtigkeitsbeständigkeit),
elektrische Isolierungseigenschaften, Haftung, chemische Beständigkeit
und dgl. haben. Die bislang als isolierende Materialien verwendeten
Polymermaterialien haben jedoch diesen Erfordernissen nicht genügt. So haben
zwar beispielsweise Epoxyharze und Polyimidharze eine ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit,
doch ist ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit
ungenügend.
Polybutadienharze, die gleichermaßen als Isolierungsmaterialien
verwendet werden, haben zwar eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit,
sind aber hinsichtlich der Hitzebeständigkeit nicht zufriedenstellend.
Weiterhin sind als Polymermaterialien, die bei Anwendungszwecken
wie Lötresist
und Plattierungsresist verwendet werden, solche photoempfindlichen
Polymerresists erforderlich, die dazu im Stande sind, eine genaue
Verarbeitung zu ermög lichen,
zusätzlich
zu nicht photoempfindlichen Polymerresists, auf die durch einen
herkömmlichen
Siebdruck ein Muster aufgedruckt wird, um den Anforderungen bei
der Hochdichte-Zusammenstellung von Halbleitern zu genügen.
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Es
ist bekannt, daß Cycloolefinharze,
wie thermoplastische Norbornenharze, Polymermaterialien mit guten
elektrischen Isolierungseigenschaften sind. Die herkömmlichen
Cycloolefinharze weisen aber Nachteile auf, wie beispielsweise (i)
die ungenügende
Hitzebeständigkeit,
da sie thermoplastische Harze sind, (ii) die schlechte Haftung an
anorganischen Materialien, wie Silicium, und (iii) die ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit.
Ihre Eigenschaften sind daher für
Isolierungsmaterialien, wie Schichtisolierungsfilme, nicht zufriedenstellend.
Wenn beispielsweise ein Cycloolefinharz mit ungenügender Lösungsmittelbeständigkeit
als Schichtisolierungsfilm in der Form von mehreren Schichten, wie
Mehrschichtverbindungs(Verdrahtungs)-Strukturen verwendet wird,
dann wird der Isolierungsfilm der unteren Schicht durch das Lösungsmittel
bei der Bildung des Isolierungsfilms der oberen Schicht durch ein
Beschichtungsverfahren angegriffen.
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Es
ist daher schon vorgeschlagen worden, die Hitzebeständigkeit
und die Lösungsmittelbeständigkeit eines
Additionscopolymeren eines Norbornenmonomeren mit Ethylen unter
Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Schwefel, oder einem organischen
Peroxid oder durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung, wie Elektronenstrahlen,
zu verbessern
JP 62034924
A (JP-OS 34924/1987). Dieses Verfahren umfaßt aber
den Nachteil, daß Schwefel
zurückbleibt,
daß die
Lagerstabilität
der formulierten Lösung
schlecht ist und daß die Anlage-
und Einrichtungs-Investierungskosten sehr hoch sind.
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EP 0 397 195 A2 offenbart
eine Zusammensetzung umfassend eine alizyklische Epoxyverbindung,
gebildet durch eine Epoxidierungsreaktion eines Doppelbindungen
enthaltenden polymerisierten Cycloolefins mit einem Epoxidierungsmittel.
Die Doppelbindungen enthaltende polymerisierte Cycloolefinverbindung
ist ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus polymerisiertem 5-Vinyl-2-norbornen
der Formel (IV), polymerisiertem 5-Ethyliden-2-norbornen der Formel
(V) und Poly(dicyclopentadien) der Formel (VI) (vgl. Seiten 5–6).
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GB 1,110,095 offenbart ein
Terpolymer aus Ethylen, einem α-Olefin und einem
nicht-konjugierten Dien, wobei eine der Doppelbindungen des Diens
mit einer Epoxygruppe substituiert ist. Das epoxidierte Terpolymer
wird hergestellt durch Behandlung von ungesättigtem Terpolymerkautschuk
(EPRD) mit einem Epoxidierungsmittel, wie einer Peroxysäure.
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DD
213 673 offenbart ein Verfahren zur Epoxidierung von Cyclopentadien
enthaltenden Polymeren mit Peressigsäure (Anspruch 1). In dem Beispiel
offenbart diese Druckschrift als Cyclopentadien enthaltende Polymere,
Cyclopentadien/α-Methylstyrol-Copolymer
und Cyclopentadien/α-Methylstyrol/Diisobutenterpolymer.
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JP 05051512 A offenbart
eine Polyolefinharzmasse, umfassend (A) ein modifiziertes kristallines
Polyolefin, erhalten durch Aufpfropfen einer ungesättigten
Carbonsäure
oder deren Derivate auf ein kristallines Polyolefin, wie Polypropylen,
(B) ein modifiziertes Olefinharz, erhalten durch Aufpfropfen einer
Epoxyverbindung auf ein Cycloolefinharz ausgewählt aus einem statistischen
Copolymer von Ethylen mit einem Cycloolefin der Formel [I] und (hydrierten)
Homo- und Copolymeren des durch Ringöffnungspolymerisation erhaltenen Cycloolefins,
und (C) ein modifiziertes Weichpolymer, erhalten durch Aufpfropfen
einer ungesättigten
Carbonsäure oder
deren Derivate auf ein Weichpolymer.
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JP 02227424 A offenbart
ein Herstellungsverfahren für
transparente Polymere.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, eine Cycloolefinharzmasse mit ausgezeichneter
Hitzbeständigkeit, Lösungsmittel beständigkeit,
mit niedrigen Wasserabsorptionseigenschaften, mit elektrischen Isolierungseigenschaften,
mit Haftung, mit chemischer Beständigkeit
und dgl. bereitzustellen.
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Erfindungsgemäß soll auch
eine Cycloolefinmasse bereitgestellt werden, die dazu im Stande
ist, einen dünnen
Film mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben beschrieben, zu
bilden, wobei die Masse zur Verwendung als Isolierungsmaterial,
wie einem Schichtisolierungsfilm für Leiterplatten, Halbleitervorrichtungen oder
elektronische Bauteile, geeignet sein soll.
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Durch
die Erfindung soll schließlich
eine Cycloolefinmasse bereitgestellt werden, die ausgezeichnete Eigenschaften,
wie oben beschrieben, aufweist und die dazu im Stande ist, als lichtempfindliches
Polymermaterial verwendet zu werden.
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Der
Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß die obige Aufgabe durch eine
Harzmasse gelöst werden
kann, die ein Harz, erhalten durch Einführung von Epoxygruppen in ein
thermoplastisches Norbornenharz, und ein Vernetzungsmittel enthält.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher eine Harzmasse gemäß Anspruch 1, die ein Epoxygruppen
enthaltendes Cycloolefinharz und ein Vernetzungsmittel enthält. Ein
thermoplastisches Norbornenharz wird als Cycloolefinharz verwendet.
Epoxygruppen können
in das Harz eingeführt
werden, indem das Cycloolefinharz einer Pfropfreaktion mit einem
Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten
Monomeren oder einer Epoxidierungsreaktion mit einem Epoxidierungsmittel,
wie einer Persäure
oder einem Hydroperoxid, unterworfen wird. Als Vernetzungsmittel
kann ein Härtungsmittel
verwendet werden, das seine Fähigkeit
durch Erhitzen zeigen kann. Eine photoreaktive Verbindung kann gleichfalls
als Vernetzungsmittel verwendet werden, wo bei die resultierende
Cycloolefinharzmasse als lichtempfindliche Harzmasse bereitgestellt
werden kann.
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Epoxyqruppen
enthaltendes Cycloolefinharz
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Beispiele
für Cycloolefinharze,
die für
die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Polymere von Monomeren
vom Norbornentyp, Random-Additionscopolymere aus einem Monomeren
vom Norbornentyp mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren,
wie einem α-Olefin,
und die hydrierten Produkte von diesen (Co)polymeren. Das Polymerisationssystem
des Monomeren vom Norbornentyp bzw. des Norbornenmonomeren schließt ein Additionspolymerisationssystem,
bei dem von seiner endocyclischen Doppelbindung Gebrauch gemacht
wird, und ein Ringöffnungs-Polymerisationssystem
ein.
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Spezielle
Beispiele für
Cycloolefinharze sind (a) Harze, erhalten durch Hydrierung eines
Ringöffnungs-(Co)polymeren
eines Norbornenmonomeren, (b) Copolymere, erhalten durch Additionscopolymerisation
eines Norbornenmonomeren mit Ethylen oder einem α-Olefin, oder Harze, die durch
Hydrierung dieser Copolymeren erhalten werden, (c) Copolymere, erhalten
durch Additionscopolymerisation eines Norbornenmonomeren, oder Harze,
die durch Hydrierung dieser (Co)polymeren erhalten worden sind,
(d) Ringöffnungs-(Co)polymere
eines Norbornenmonomeren, und (e) Additionscopolymere eines Norbornenmonomeren mit
einem nicht-konjugierten Dien und ggf. einem weiteren Monomeren.
Diese Cycloolefinharze sind thermoplastische Norbornenharze. Die
Harze (a), (b) und (c) sind thermoplastische gesättigte Norbornenharze. Die Harze
(d) und (e) sind Harze mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
im Molekül.
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Die
für die
Zwecke der Erfindung geeigneten Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharze
können dadurch
erhalten wer den, daß Epoxygruppen
in ein solches Cycloolefinharz, wie oben beschrieben, durch eine Modifizierungsreaktion
eingeführt
werden. Beispiele für
die Modifizierungsreaktion sind (i) ein Verfahren, bei dem eines
der thermoplastischen gesättigten
Norbornenharze (a) bis (c) einer Pfropfreaktion mit einem Epoxygruppen
enthaltenden ungesättigten
Monomeren unterworfen wird, und (ii) ein Verfahren, bei dem ein
Epoxidierungsmittel, wie eine Persäure oder Hydroperoxid, mit
einem der thermoplastischen Norbornenharze (d) und (e) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
umgesetzt wird.
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Das
erfindungsgemäß verwendete
Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz ist ein Harz, das Epoxygruppen
im Inneren seiner Molekülkette,
auf seiner Seitenkette bzw. seinen Seitenketten oder an seinem Ende
bzw. seinen Enden aufweist. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht
(Wert gemessen durch GPC-Analyse
unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel) ist im allgemeinen
5 × 103 bis 200 × 103,
vorzugsweise 8 × 103 bis 100 × 103.
Der Gehalt an Epoxygruppen in dem Harz beträgt im allgemeinen 0,05 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, auf der Basis des Gewichts
des Sauerstoffs in den Epoxygruppen.
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Einzelheiten
der Herstellungsverfahren der Epoxygruppen enthaltenden Olefinharze
sind wie folgt:
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(i) Pfropfung des Epoxygruppen
enthaltenden ungesättigten
Monomeren:
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Zuerst
wird ein thermoplastisches gesättigtes
Norbornenharz durch eines der folgenden verschiedenen Verfahren
hergestellt.
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(a)
Mindestens ein Norbornenmonomeres wird einer Ringöffnungs-(Co)polymerisation
unter Verwendung einer Verbin dung von Titan oder Wolfram als Katalysator
gemäß einem
bekannten Ringöffnungs-Polymerisationsverfahren
unterworfen, um ein Ringöffnungs-(Co)polymeres
herzustellen. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem
Ringöffnungs-(Co)polymeren
werden sodann durch ein herkömmliches
Hydrierungsverfahren hydriert, um ein thermoplastisches gesättigtes
Norbornenharz herzustellen. (b) Mindestens ein Norbornenmonomeres
und ein ungesättigtes
Monomeres, wie Ethylen, werden nach einem bekannten Verfahren einem
Additionspolymerisationsverfahren unterworfen, wobei ein Katalysatorsystem,
bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung
(z.B. einer Titanverbindung)/einer Aluminiumverbindung, verwendet
wird, wodurch ein Copolymeres erhalten wird. Erforderlichenfalls
wird das Copolymere dann hydriert, um ein thermoplastisches gesättigtes
Norbornenharz herzustellen. (c) Mindestens ein Norbornenharz wird
nach einem bekannten Verfahren einer Additionscopolymerisation unterworfen,
wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus einer Übergangsmetallverbindung
(z.B. einer Titanverbindung)/einer Aluminiumverbindung oder einem
Palladiumkatalysator besteht, wodurch ein Copolymeres erhalten wird.
Erforderlichenfalls wird das Copolymere sodann hydriert, um ein
thermoplastisches gesättigtes
Norbornenharz herzustellen. Bei den Copolymeren (b) und (c) liegen
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Molekülen je nach
der Art des verwendeten Norbornenmonomeren vor. In einem solchen
Fall wird ein solches Polymeres nach der Copolymerisation hydriert,
um die Doppelbindungen abzusättigen.
Die Hydrierungsrate dieser Harze beträgt im allgemeinen mindestens
90%, vorzugsweise mindestens 95%, mehr bevorzugt mindestens 99%,
im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit
und die Beständigkeit
gegenüber
einer Zersetzung durch Licht.
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Das
so hergestellte thermoplastische gesättigte Norbornenharz (a), (b)
oder (c) wird mit einem Epoxygruppen enthal tenden ungesättigten
Monomeren einer Pfropfreaktion unterworfen, um Epoxygruppen einzuführen. Die
Pfropfreaktion kann durch ein Verfahren (Lösungsverfahren) erfolgen, bei
dem das Harz und das Epoxygruppen enthaltende ungesättigte Monomere
in einer Lösung
umgesetzt werden, wobei ein Radikale erzeugendes Mittel, wie ein
Peroxid, verwendet wird. Es kann auch ein Verfahren (Schmelzverfahren)
angewendet werden, bei dem das Harz, das Epoxygruppen enthaltende
ungesättigte
Monomere und ein Radikale erzeugendes Mittel zur Umsetzung geschmolzen
und verknetet werden.
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(ii) Direkte Epoxidierung:
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(d)
Das Ringöffnungs-(Co)polymere,
erhalten durch Unterwerfen von mindestens einem Norbornenmonomeren
einer Ringöffnungs-(Co)polymerisation,
und (e) das Additionscopolymere, erhalten durch Copolymerisation
von mindestens einem Norbornenmonomeren, einem nicht-konjugierten
Dien und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren ungesättigten
Monomeren, haben Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül. Ein Epoxidierungsmittel
wird auf diese thermoplastischen Norbornenharze mit Doppelbindungen
einwirken gelassen, wodurch Epoxygruppen eingeführt werden können.
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Als
Epoxidierungsmittel können
Persäuren
und Hydroperoxide genannt werden. Beispiele für Persäuren sind Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure und
Trifluorperessigsäure.
Beispiele für
Hydroperoxide sind Hydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.
Die Epoxidierungsreaktion kann dadurch erfolgen, daß das thermoplastische
Norbornenharz mit Doppelbindungen und das Epoxidierungsmittel nach
einem bekannten Verfahren miteinander in einem organischen Lösungsmittel
umgesetzt werden.
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Norbornenmonomeres
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Beispiele
für Norbornenmonomere,
die zur Herstellung der Cycloolefinharze verwendet werden können, sind
die Norbornenmonomeren, die in den
JP 03014882 A ,
JP 03122137 A ,
JP 02227424 A und
JP 02276842 A (JP-OS Nrn.
14882/1991, 122137/1991, 227424/1990 und 276842/1990) beschrieben
werden.
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Beispiele
für Norbornenmonomere
sind Norbornen, Dicyclopentadien, Dimethanooctahydronaphthalin,
Dimethanocyclopentadienonaphthalin, das Trimere und Tetramere von
Cyclopentadien, Additionsprodukte von Cyclopentadien und Tetrahydroinden
oder dgl.; Alkyl-Alkyliden- oder aromatisch-substituierte Derivate
dieser Norbornenverbindungen; Derivate der substituierten oder unsubstituierten
Norbornenverbindungen, die durch polare Gruppen, wie Halogen-, Hydroxylgruppen,
Estergruppen, Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen
oder Silylgruppen etc. substituiert sind.
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Spezielle
Beispiele für
Norbornenmonomere sind 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5,5-Dimethyl-2-norbornen,
5-Ethyl-2-norbornen,
5-Butyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Cyano-2-norbornen,
5-Methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornen,
5-Phenyl-2-norbornen, 5-Phenyl-5-methyl-2-norbornen; Dicyclopentadien,
2,3-Dihydrodicyclopentadien; 6-Methyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin,
6-Ethyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Ethyliden-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin,
6-Chlor-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin,
6-Cyano-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin,
6-Pyridyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin,
6-Methoxycarbonyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin,
1,4:5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalin,
1,4:5,10:6,9-Trimethano-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a-dode cahydro-2,3-cyclopentadienoanthracen;
und 1,4-Methano-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-octahydrofluoren
und 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalin.
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Diese
Norbornenmonomeren können
entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination eingesetzt
werden. Von diesen werden Dimethanooctahydronaphthaline, wie 6-Methyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin
(MTD), Dicyclopentadien (DCP), 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und
Gemische von zwei oder mehreren Monomeren davon bevorzugt.
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Ungesättigtes
Monomeres
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Beispiele
für ungesättigte Monomere,
die mit den Norbornenmonomeren copolymerisierbar sind, sind α-Olefine,
wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-penten,
4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradodecen,
1-Hexadecen and 1-Eicosen; alicyclische Olefine, wie Cyclopenten,
Cyclohexen, 3,4-Dimethylcyclopenten, 3-Methylcyclohexen and 2-(2-Methylbutyl)-1-cyclohexen;
aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; alicyclische Olefine vom
Nicht-Norbornentyp, wie 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden;
nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien,
7-Methyl-1,6-octadien, Cyclohexadien, Methyltetrahydroinden, Divinylbenzol,
1,5-Hexadien und Norbornadien; und Triene, wie 2-Propenyl-2,5-norbornadien,
1,3,5-Octatrien und 1,4,9-Decatrien.
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Wenn
ein Additionscopolymeres des Norbornenmonomeren/des nicht-konjugierten
Diens oder ein Additionscopolymeres des Norbornenmonomeren/des nicht-konjugierten
Diens/des anderen ungesättigten
Monomeren hergestellt wird, dann kann ein nicht-konjugiertes Dien
vom Norbornentyp an Stelle des oben genannten nicht-konjugierten
Diens verwendet werden. Beispiele für derartige nicht-konjugierte
Diene vom Norbornen typ sind 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen
(ENB), 5-Methylen-2-norbornen,
5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen.
Demgemäß schließen die
oben genannten Additionspolymere (e) beispielsweise Copolymere von
MTD/ENB/Ethylen ein.
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Wenn
das Norbornenmonomere mit diesen ungesättigten Monomeren copolymerisiert
wird, dann können
die Verhältnismengen
der verwendeten ungesättigten
Monomeren je nach der Art der ungesättigten Monomeren und der physikalischen
Eigenschaften des resultierenden Copolymeren in geeigneter Weise
eingestellt werden. Wenn beispielsweise Ethylen als ungesättigtes
Monomeres verwendet wird, dann ist der Anteil des einzusetzenden
Ethylens im allgemeinen 80 mol-% oder weniger, vorzugsweise 70 mol-%
oder weniger, mehr bevorzugt 60 mol-% oder weniger. Wenn andere
ungesättigte
Monomere als Ethylen copolymerisiert werden, um das Molekulargewicht
des Copolymeren zu regulieren und das Harz zu modifizieren, dann
werden diese ungesättigten
Monomeren im allgemeinen in einem Anteil von 30 mol-% oder weniger,
vorzugsweise 20 mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 10 mol-% oder
weniger, eingesetzt.
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Epoxygruppen
enthaltendes ungesättigtes
Monomeres
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Beispiele
für Epoxygruppen
enthaltende Monomere sind Glycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat
und Glycidyl-p-styrylcarboxylat; Mono- oder Polyglycidylester von
ungesättigten
Polycarbonsäuren,
wie Maleinsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Butentricarbonsäure,
endo-cis-Bicyclo-[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und
endo-cis-Bicyclo-[2,2,1]hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure; ungesättigte Glycidylether,
wie Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, der Glycidylether
von o-Allylphenol, der Glycidylether von m-Allylphenol, der Glycidylether
von p-Allylphenol, der Glycidylether von Isopropenylphenol, der
Glycidyl ether von o-Vinylphenol, der Glycidylether von m-Vinylphenol
und der Glycidylether von p-Vinylphenol; Alkylenoxidgruppen enthaltende
ungesättigte
Monomere, wie 2-(o-Vinylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)ethylenoxid,
2-(o-Allylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-Allylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-vinylphenyl)propylenoxid,
2-(o-Allylphenyl)propylenoxid und 2-(p-Allylphenyl)propylenoxid; Glycidylgruppen
enthaltende aromatische Vinylverbindungen, wie p-Glycidylstyrol;
Epoxygruppen enthaltende Vinylmonomere, wie 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten,
3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten und 5,6-Epoxy-1-hexen; und Epoxygruppen
enthaltende cyclische ungesättigte
Monomere, wie Vinylcyclohexenmonooxid und Allyl-2,3-Epoxycyclopentylether.
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Erfindungsgemäß können Epoxygruppen
enthaltende Cycloolefinharze entweder einzeln oder in jeder beliebigen
Kombination verwendet werden. Das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz
kann auch in Kombination mit Cycloolefinharzen (thermoplastische
Norbornenharze) ohne Epoxygruppe eingesetzt werden. Das Epoxygruppen
enthaltende Cycloolefinharz kann funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen,
Estergruppen, organische Siliciumgruppen und Carboxylgruppen enthalten.
Zu dem Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharz können gewünschtenfalls
verschiedene Arten von Additiven, wie Alterungsschutzmittel, wie
Phenolverbindungen und Phosphorverbindungen; Konservierungsmittel
gegen Hitzezersetzung, wie Phenolverbindungen; Ultraviolettlichtstabilisatoren,
wie Benzophenonverbindungen; und antistatische Mittel, wie Aminverbindungen,
zusätzlich
zu dem Vernetzungsmittel gegeben werden. Weiterhin können andere
Harze, Kautschuk, Füllstoffe
und dgl. in Kombination mit dem Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharz
innerhalb Grenzen, die die Zwecke der Erfindung nicht beeinträchtigen,
verwendet werden.
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Vernetzungsmittel
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Erfindungsgemäß wird ein
Vernetzungsmittel in das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz
eingearbeitet, um das Harz zu vernetzen. (I) Ein Härtungsmittel
von dem Typ, der seine Fähigkeit
beim Erhitzen auf Raumtemperatur oder höher zeigt, und (II) eine photoreaktive
Verbindung sind für
das Vernetzungsmittel typisch. Ein Vernetzungshilfsmittel, wie ein
Härtungshilfsmittel
oder ein Sensibilisator, kann zusammen mit dem Vernetzungsmittel
zugesetzt werden.
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(I) Vernetzungsmittel,
das dazu im Stande ist, seine Fähigkeit
durch Erhitzen zu zeigen:
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Beispiele
für solche
Vernetzungsmittel sind aliphatische Polyamine, alicyclische Polyamine,
aromatische Polyamine, Bisazide, Säureanhydride, Dicarbonsäuren, mehrwertige
Alkohole und Polyamide, die als Härtungsmittel für Epoxyharze
bekannt sind.
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Spezielle
Beispiele für
solche Härtungsmittel
sind aliphatische Polyamine, wie Hexamethylendiamin, Diethyltriamin
und Tetraethylenpentamin; alicyclische Polyamine, wie Diaminocyclohexan,
3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decan,
1,3-(Diaminomethyl)cyclohexan, Menthendiamin, Isophorondiamin, N-Aminoethylpiperazin,
Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und Bis(4-aminocyclohexyl)methan;
aromatische Polyamine, wie 4,4'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Diaminodiphenylmethan, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon
und m-Phenylendiamin; Bisazide, wie 4,4'-Bisazidobenzal(4-methyl)cyclohexanon,
4,4'-Diazidochalcon,
2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon,
2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon,
4,4'-Diazidodiphenylsulfon,
4,4'-Diazidodiphenylmethan
und 2,2'-Diazidostilben;
Säureanhydride, wie
Phthalsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Benzophenontetracarbonsäureanhydrid,
Nadinsäureanhydrid,
1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid,
mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polypropylen und mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Cycloolefinharze; Dicarbonsäuren, wie
Fumarsäure,
Phthalsäure,
Maleinsäure,
Trimellitsäure
und Himinsäure;
mehrwertige Alkohole, wie Phenolnovolakharze und Kresolnovolakharze;
und Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11, Nylon
612, Nylon 12, Nylon 46, methoxymethylierte Polyamide, Polyhexamethylendiaminterephthalamid
und Polyhexamethylenisophthalamid. Diese Härtungsmittel können entweder
einzeln oder in jeder beliebigen Kombination eingesetzt werden.
Unter diesen Härtungsmittel
werden Diaminhärtungsmittel,
wie aliphatische Polyamine, alicyclische Polyamine und aromatische
Polyamine, bevorzugt, da sie leicht gleichförmig in dem Harz dispergiert
werden können.
Erforderlichenfalls können
irgendwelche Härtungshilfsmittel
eingearbeitet werden, um die Effizienz der Vernetzungsreaktion zu
erhöhen.
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Die
Zugabemenge des Härtungsmittels
liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise
1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen enthaltenden
Cycloolefinharzes. Wenn die Zugabemenge des Härtungsmittels zu gering ist,
dann wird die Vernetzungsreaktion ungenügend, so daß die Lösungsmittelbeständigkeit
und die Hitzebeständigkeit
des gehärteten
Harzes verschlechtert werden. Andererseits führen zu hohe Zugabemengen zu
einem gehärteten
Harz mit verschlechterten elektrischen Eigenschaften und mit verschlechterter
Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Es wird daher nicht bevorzugt, das Härtungsmittel in irgendeiner
Menge außerhalb
des obigen Bereichs einzusetzen.
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Als
Beispiele für
das Härtungshilfsmittel
können
Amine, wie Pyridin, Benzylmethylamin, Triethanolamin, Triethylamin
und Imidazole genannt werden. Das Härtungshilfsmittel wird zuge setzt,
um die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion zu regulieren und
die Effizienz der Vernetzungsreaktion zu steigern. Die Zugabemenge
des Härtungshilfsmittels
liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1
bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen enthaltenden
Cycloolefinharzes.
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Das
Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz, das Härtungsmittel und die anderen
gegebenenfalls zugesetzten Komponenten werden innig miteinander
vermischt, um eine Harzmasse herzustellen. Als Verfahren zur gleichförmigen Dispergierung
des Härtungsmittels
und dergleichen in dem Harz kommt ein Verfahren in Betracht, bei
dem das Harz, das Härtungsmittel
und die anderen Komponenten in einem Lösungsmittel, das dazu im Stande
ist, das Harz aufzulösen,
gleichförmig
gelöst
oder dispergiert werden, worauf das Lösungsmittel entfernt wird.
Als weiteres Verfahren kommt ein Verfahren in Betracht, bei dem
das Harz, das Härtungsmittel und
die anderen Komponenten geschmolzen und vermischt werden.
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Das
Lösungsmittel
für das
Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz ist vorzugsweise ein gegenüber dem
Harz und dem Härtungsmittel
inertes organisches Lösungsmittel,
das leicht entfernbar ist. Beispiele hierfür sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Decalin und Tetralin.
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Die
Lösung,
die das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz und das Härtungsmittel
enthält,
kann zu einem Film oder einem anderen Gegenstand durch ein Beschichtungsverfahren,
ein Gießverfahren
oder dgl. verformt werden. Die Harzmasse, die das Epoxygruppen enthaltende
Cycloolefinharz und das Härtungsmittel
enthält,
kann auch durch Schmelzverformen oder einen anderen Verformungsprozeß zu einem
Film oder einem anderen Gegenstand verformt werden. Maßnahmen
wie die Auflösung
in dem Lösungsmittel,
die Entfernung des Lösungs mittels,
das Schmelzen und das Mischen und das Schmelzverformen werden bei
solchen Temperaturbedingungen durchgeführt, daß das Härtungsmittel nicht aktiviert
wird oder daß die
Härtungsgeschwindigkeit
genügend
niedrig ist. Es wird bevorzugt, ein Härtungsmittel auszuwählen, das
für die
einzelnen Maßnahmen
geeignet ist.
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Nach
dem Verformen zu der gewünschten
Form kann die Harzmasse, die das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz
und das Härtungsmittel
enthält,
durch Erhitzen auf Raumtemperatur oder höher vernetzt werden. Die Härtungstemperatur
ist im allgemeinen mindestens Raumtemperatur, vorzugsweise 30 bis
400°C, mehr
bevorzugt 100 bis 350°C,
obgleich sie entsprechend der Art des Härtungsmittels variiert. Die
Härtungszeit
liegt im allgemeinen in der Größenordnung
von mehreren Sekunden bis 1 Tag, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden,
obgleich sie entsprechend der Art des Härtungsmittels und der Härtungstemperatur
variiert.
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(II) Photoreaktive Substanz
-
Erfindungsgemäß kann eine
photoreaktive Substanz als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die photoreaktive
Substanz ist eine Substanz, die auf das Epoxygruppen enthaltende
Cycloolefinharz durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen, wie
Ultraviolettstrahlung, z.B. G-Strahlung, H-Strahlung oder I-Strahlung, Strahlung
im fernen Ultraviolettbereich, Röntgenstrahlung
oder Elektronenstrahlung, einwirkt, um ein vernetztes Produkt zu
bilden. Beispiele für
erfindungsgemäß geeignete
photoreaktive Substanzen sind aromatische Bisazidverbindungen, photoinduzierte
Amingeneratoren und photoinduzierte Säuregeneratoren.
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Aromatische Bisazidverbindung:
-
Spezielle
Beispiele für
die aromatischen Bisazidverbindungen sind 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon,
2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon,
4,4'-Diazidodiphenylsulfon,
4,4'-Diazidobenzophenon,
4,4'-Diazidophenyl,
4,4'-Bisazidostilben,
2,2'-Bisazidostilben,
4,4'-Diazido-3,3'-dimethyldiphenyl,
2,7-Diazidofluoren und 4,4'-Diazidophenylmethan.
Diese Verbindungen können
entweder einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander verwendet
werden.
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Photoinduzierter Amingenerator:
-
Der
photoinduzierte Amingenerator ist eine Verbindung, die nach dem
Aussetzen an aktinische Strahlung ein Amin bildet. Spezielle Beispiele
für die
photoinduzierten Amingeneratoren sind o-Nitrobenzyloxycarbonylcarbamate,
2,6-Dinitrobenzyloxycarbonylcarbamate und α,α-Dimethyl-3,5-dimethoxybenzyloxycarbonylcarbamate
von aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen oder aromatischen
Aminen. Als Beispiele für
die aliphatischen Amine, alicyclischen Amine oder aromatischen Amine,
die hierin verwendet werden, können
Anilin, Cyclohexylamin, Piperidin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin,
1,3-(Diaminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und Phenylendiamin genannt werden. Diese Verbindungen können entweder
einzeln oder in jeder beliebigen Kombination miteinander verwendet
werden.
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Photoinduzierter Säuregenerator:
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Der
photoinduzierte Säuregenerator
ist eine Substanz, die nach dem Aussetzen an aktinische Strahlen
eine Brøstein-Säure oder eine Lewis-Säure bildet.
Beispiele für
die photoinduzierten Säuregeneratoren sind
Oniumsalze, halogenierte organische Verbindungen, Chinondiazidverbindungen, α,α-Bis(sulfonyl)diazomethanverbindungen, α-Carbonyl-α-sulfonyldiazomethanverbindungen,
Sulfonverbindungen, Esterverbindungen organischer Säuren, Amidverbindungen
organischer Säuren
und Imidverbindungen organischer Säuren.
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Spezielle
Beispiele für
die Oniumsalze sind Diazoniumsalze, Ammoniumsalze, Iodoniumsalze,
Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Arsoniumsalze und Oxoniumsalze,
die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch
substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische Gruppe
haben können.
Beispiele für
Verbindungen, die die Gegenionen für diese Oniumsalze bilden können, sind
Borsäure,
Arsensäure,
Phosphorsäure,
Antimonsäure,
Sulfonsäure,
Carbonsäuren
und die Halogenide davon.
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Spezielle
Beispiele für
die halogenierten organischen Verbindungen sind verschiedene Arten
von Verbindungen, wie Halogen enthaltende Oxadiazolverbindungen,
Halogen enthaltende Triazinverbindungen, Halogen enthaltende Acetophenonverbindungen,
Halogen enthaltende Benzophenonverbindungen, Halogen enthaltende
Sulfoxidverbindungen, Halogen enthaltende Sulfonverbindungen, Halogen
enthaltende Thiazolverbindungen, Halogen enthaltende Oxazolverbindungen,
Halogen enthaltende Triazolverbindungen, Halogen enthaltende 2-Pyrronverbindungen,
Halogen enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen,
Halogen enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, andere
Halogen enthaltende heterocyclische Verbindungen als die oben genannten
Verbindungen, und Sulfenylhalogenidverbindungen.
-
Weitere
als Beispiel genannte halogenierte organische Verbindungen sind
Halogen enthaltende flammverzögernde
Substanzen, wie tris(2,3-Dibrompropyl)phosphat, tris(2,3-Dibrom-3-chlorpropyl)phosphat, Chlortetrabrombutan,
Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, Hexabromcyclododecan, Hexabrombiphenyl,
Tribromphenylallylether, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol
A, Bis(bromethylether)tetrabrombisphenol A, Bis(chlorethylether)tetrabrombisphenol
A, Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan
und 2,2-Bis(4-hydroxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan; und chlororganische
Pestizide, wie Dichlordiphenyltrichlorethan, Benzolhexachlorid,
Pentachlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenyl-4-nitrophenylether, 2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxy-4'-nitrophenylether,
2,4-Dichlorphenoxy-Essigsäure,
4,5,6,7-Tetrachlorphthalid, 1,1-Bis(4-chlorphenyl)ethanol, 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol,
Ethyl-4,4-dichlorbenzilat, 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfid und 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon.
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Spezielle
Beispiele für
die Chinondiazidverbindungen sind 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester,
1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester,
2,1-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester,
2,1-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,1-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester
und die Sulfonsäureester
von anderen Chinondiazidderivaten; und 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid,
1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid,
1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäurechlorid, 2,1-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid,
2,1-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid, 2,1-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäurechlorid
und die Sulfonsäurechloride
von anderen Chinondiazidderivaten.
-
Spezielle
Beispiele für
die α-Bis(sulfonyl)diazomethanverbindungen
sind α,α-Bis(sulfonyl)diazomethane,
die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch
substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische
Gruppe haben.
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Spezielle
Beispiele für
die α-Carbonyl-α-sulfonyldiazomethanverbindungen
sind α-Carbonyl-α-sulfonyldiazomethane,
die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch
substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische
Gruppe haben.
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Spezielle
Beispiele für
die Sulfonverbindungen sind Sulfonverbindungen und Disulfonverbindungen, die
jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch
substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische
Gruppe haben.
-
Spezielle
Beispiele für
die Ester der organischen Säuren
sind Carbonsäureester
und Sulfonsäureester,
die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch
substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische
Gruppe haben.
-
Spezielle
Beispiele für
die Amide der organischen Säuren
sind Carbonsäureamide
und Sulfonsäureamide,
die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch
substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische
Gruppe haben.
-
Spezielle
Beispiele für
die Imide der organischen Säuren
sind Carbonsäureimide
und Sulfonsäureimide,
die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch
substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische
Gruppe haben.
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Diese
Verbindungen, die sich bei dem Aussetzen an aktinische Strahlen
unter Bildung einer Säure
zersetzen, können
entweder einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt
werden.
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Die
Zugabemenge der photoreaktiven Substanz liegt im allgemeinen im
Bereich von 0,1–30
Gew.-Teilen, vorzugsweise 1–20
Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharzes.
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Wenn
die Zugabemenge der photoreaktiven Substanz zu niedrig ist, dann
kann die Vernetzungsreaktion schwierig stattfinden, und eine genügende Sensibilität und ein
genügender
Kontrast können
nicht erhalten werden. Andererseits führen zu hohe Zugabemengen zu
einem gehärteten
Harz mit verschlechterten elektrischen Eigenschaften und verschlechterter
Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Es wird daher nicht bevorzugt, die photoreaktive Substanz in einer
Zugabemenge außerhalb
des obigen Bereichs einzusetzen. Die Harzmasse, die das Epoxygruppen
enthaltenden Cycloolefinharz und die photoreaktive Substanz enthält, ist
eine photoempfindliche Harzmasse. Zu der erfindungsgemäßen photoempfindlichen
Harzmasse können,
wie benötigt,
Sensibilisatoren, Lagerungsstabilisatoren und dgl. zugegeben werden.
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Als
Beispiele für
die Sensibilisatoren können
Carbonylverbindungen, wie Benzophenon, Anthrachinon, 1,2-Naphthochinon,
1,4-Naphthochinon, Benzathron, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon und Chloranil;
Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, p-Dinitrobenzol und 2-Nitrofluoren; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Anthracen und Chrysen; Schwefelverbindungen,
wie Diphenylsulfid; und Stickstoffverbindungen, wie Nitroanilin,
2-Chlor-4-nitroanilin, 5-Nitro-2-aminotoluol und Tetracyanoethylen,
genannt werden.
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Als
Beispiele für
die Lagerungsstabilisatoren können
aromatische Hydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, Methoxyphenol,
p-tert.-Butylbrenzcatechen und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; Chinone,
wie Benzochinon und p-Toluchinon; Amine, wie Phe nyl-α-naphthylamin;
und Schwefelverbindungen, wie 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol)
und 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-Butylphenol)
genannt werden.
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Die
erfindungsgemäße photoempfindliche
Harzmasse hat eine verbesserte Hitzebeständigkeit, die auf die Tatsache
zurückzuführen ist,
daß die
photoreaktive Substanz beim Aussetzen an aktinische Strahlen sich hauptsächlich mit
anderen Gruppierungen als den Epoxygruppen des Epoxygruppen enthaltenden
Cycloolefinharzes oder Teilen der Epoxygruppen umsetzt, um das Epoxygruppen
enthaltenden Cycloolefinharz zu vernetzen, und daß weiterhin
das Erhitzen die Vernetzungsreaktion mit Einschluß der Reaktion
mit Epoxygruppen fördert.
Die oben beschriebene Reaktion des Härtungsmittels mit den Epoxygruppen
durch Erhitzen kann in Kombination angewendet werden, um die Vernetzungsreaktion
zu unterstützen.
Bei Verwendung eines aromatischen Bisazids als photoreaktive Substanz
können
eine Dien-, Trien- oder Allylverbindung in Kombination als Härtungshilfsmittel
eingesetzt werden.
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Im
allgemeinen wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse
vor dem Gebrauch gleichförmig
in einem Lösungsmittel
aufgelöst.
Hinsichtlich des Lösungsmittels
bestehen keinerlei Beschränkungen, sofern
dieses das Harz und die photoreaktive Substanz auflöst. Beispiele
hierfür
sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Decalin,
Cyclohexan, Tetralin und Methylcyclohexan. Der Anteil des verwendeten
Lösungsmittels
kann ausreichend sein, um die Komponenten, wie das Harz und die
photoreaktive Substanz, darin gleichförmig aufzulösen.
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Die
Lösung
der photoempfindlichen Harzmasse wird auf ein Substrat aufgeschichtet,
getrocknet und sodann ggf. vorgebrannt. Die so erhaltenen Überzugsfilme
können
sodann durch Erhitzen gehärtet
werden, wodurch ihnen ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise
hinsichtlich der Hitzebeständigkeit
und der Lösungsmittelbeständigkeit,
verliehen werden. Obgleich die Bedingungen für das Härten durch Erhitzen je nach der
Art des Vernetzungsmittels variieren können, liegt die Erhitzungstemperatur
im allgemeinen im Bereich von 30–400°C, vorzugsweise 100–350°C, während die
Erhitzungszeit im allgemeinen in der Größenordnung von mehreren Sekunden
bis 1 Tag, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, liegt.
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Die
Bearbeitung des Überzugsfilms,
beispielsweise die Perforierung, kann vor oder nach dem Härten durch
Erhitzen durchgeführt
werden. Wenn diese Bearbeitung vor dem Härten durch Erhitzen durchgeführt wird,
dann kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die beschichtete
Oberfläche
aktinischer Strahlung durch eine Maske ausgesetzt wird und ggf.
nach dem Belichten gebrannt wird. Sodann erfolgt eine Entwicklung,
wodurch ein Muster bzw. eine Schablone gebildet wird. Ein Lösungsmittel,
wie Cyclohexan, kann bei der Entwicklung verwendet werden. Wenn
die Bearbeitung nach dem Härten
durch Erhitzen durchgeführt
wird, dann kann die beschichtete Oberfläche einem Excimer-Laserbündel oder
dgl. ausgesetzt werden, um direkt auf dem Überzugsfilm ein Muster bzw.
eine Schablone zu bilden.
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Bei
Verwendung einer Harzmasse, die ein nicht lichtempfindliches Härtungsmittel
enthält,
kann ein gewünschtes
Muster bzw. eine gewünschte
Schablone auch dadurch gebildet werden, daß ein Überzugsfilm auf einem Substrat
in der gleichen Weise wie oben beschrieben gebildet wird, auf dem Überzugsfilm
unter Verwendung eines Allzweckresists ein Muster bzw. eine Schablone
gebildet wird und daß anschließend der Überzugsfilm
geätzt
wird. Der Überzugsfilm,
auf dem das Muster bzw. die Schablone gebildet worden ist, kann durch
Erhitzen gehärtet
werden, wodurch dem Überzugsfilm
eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und dgl. verliehen wird. Selbst auf einem Überzugsfilm, der dadurch erhalten
worden ist, daß eine
Harzmasse, enthaltend ein nicht lichtempfindliches Härtungsmittel,
durch Erhitzen gehärtet
worden ist, kann auch ein Muster bzw. eine Schablone direkt auf
dem Beschichtungsfilm durch Bestrahlung mit einem Excimer-Laserbündel oder
dgl. in der gleichen Weise wie oben beschrieben gebildet werden.
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Die
erfindungsgemäßen Harzmassen
gestatten die Bildung von Filmen und von Überzugsfilmen mit ausgezeichneten
Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit,
mit niedrigen Wasserabsorptionseigenschaften, mit elektrischen Isolierungseigenschaften,
mit guten Haftungseigenschaften, mit guter chemischer Beständigkeit
und dgl. Sie sind daher auf dem Gebiet der elektronischen Industrie
zur Verwendung für
isolierende Materialien geeignet. Die erfindungsgemäßen Harzmassen
können
beispielsweise als Deckbeschichtungsmaterialien oder Schichtisolierungsmaterialien
für elektronische
Elemente, wie Halbleiterelemente, lichtemittierende Dioden und verschiedene
Arten von Memory-Vorrichtungen, Hybrid-IC, Mehrchipmodul (MCM),
gedruckte Schaltungen bzw. Leiterplatten, Displayteile (einschließlich Vorrichtungen
und Bauteile) und dgl., eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Harzmassen
werden beispielsweise als Schichtisolierungsfilme für mehrschichtige
gedruckte Leiterplatten von elektronischen Schaltkreisen verwendet.
Der Schichtisolierungsfilm kann in der Form von einer Schicht oder
von mehreren Schichten vorliegen. Seine Dicke beträgt im allgemeinen
höchstens
100 μm,
vorzugsweise höchstens
50 μm. Nach
dem Aufschichten einer Lösung
der erfindungsgemäßen Harzmasse
auf ein Substrat wird erforderlichenfalls eine Bearbeitung, wie
eine Perforierung, durchgeführt.
Durch Erhitzen wird eine Härtung
durchgeführt,
um dem Überzugsfilm
eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit
zu verleihen. Durch Wiederholung dieser Maßnahmen können mehrere Überzugsfilme
gebildet werden.
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Die
durch Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen erhaltenen dünnen Filme
haben eine Wasserabsorption von höchstens 0,1%, einen Isolierungswiderstand
von 1015–1017 Ω/cm, eine
dielektrische Konstante von 2,3–2,6
und einen Tangenswinkel des dielektrischen Verlusts von 0,0001–0,01 gemessen
bei einer Frequenz von 1 MHz. Die erfindungsgemäßen Harzmassen haben daher
niedrige Wasserabsorptionseigenschaften und auch eine niedrige dielektrische
Konstante. Im Vergleich zu den bislang als Isolierungsmaterialien
verwendeten Epoxyharzen und Polyimidharzen haben sie ausgezeichnete
elektrische Isolierungseigenschaften. Andererseits ist die Hitzebeständigkeit
der erfindungsgemäßen Harzmassen
derjenigen von herkömmlichen
Epoxyharzen und Polyimidharzen gleich. Demgemäß werden beim Inkontaktbringen
des Überzugsfilms
mit dem darauf gebildeten Muster mit einem Lötmittel von 300°C keine Defekte,
wie ein Absacken (Deformation), eine Grübelbildung und/oder eine Blasenbildung,
auf dem Muster beobachtet. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen
erhaltenen Überzugsfilme
haben auch eine gute Rißbeständigkeit
in verschiedenen Lösungsmitteln
und gute Haftungseigenschaften gegenüber anorganischen Materialien,
wie Silicium und Metall.
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Die
erfindungsgemäßen Harzmassen
haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit
und der Lösungsmittelbeständigkeit.
Sie haben niedrige Wasserabsorptionseigenschaften und gute elektrische
Isolierungseigenschaften sowie gute Eigenschaften hinsichtlich des
Haftvermögens
und der chemischen Beständigkeit
und dergleichen. Sie gestatten die Bildung von dünnen Filmen mit den oben erwähnten ausgezeichneten
Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Harzmassen
haben niedrige Wasserabsorptionseigenschaften und darüberhinaus
eine niedrige dielektrische Konstante. Sie weisen im Vergleich zu den
bislang als Isolierungsmaterialien verwendeten Epoxyharzen und Polyimidharzen
ausgezeichnete elektrische Isolierungseigenschaften auf.
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Die
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen erhaltenen vernetzten Überzugsfilme werden
durch verschiedene Lösungsmittel
und Chemikalien kaum angegriffen, und sie haben ein ausgezeichnetes
Haftvermögen
an anorganischen Materialien, wie Silicium und Metallen. Die erfindungsgemäßen Harzmassen
können
durch Erhitzen vernetzt werden, oder es kann ihnen durch Auswahl
eines geeigneten Vernetzungsmittels eine Photoempfindlichkeit verliehen
werden.
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Die
starke Erniedrigung der Wasserabsorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmassen im
Vergleich zu den herkömmlichen
Isolierungsmaterialien steigert die Verläßlichkeit der daraus erhaltenen Halbleiterelemente
und elektronischen Teile. Insbesondere können die erfindungsgemäßen photoempfindlichen
Harzmassen dazu beitragen, die Produktionsprozesse für Halbleiterelemente
und elektronische Teile zu vereinfachen. Bislang wurden als Schichtisolierungsmaterialien
Poylimidharze allgemein verwendet. Die Polyimidharze besitzen zwar
eine hohe Hitzebeständigkeit,
doch betragen ihre dielektrische Konstante und ihre Wasserabsorption
mindestens 3,5 bzw. mindestens 1,0%. Demgegebenüber sind bei Schichtisolierungsfilmen aus
den erfindungsgemäßen Harzmassen
die entsprechenden Werte so niedrig wie höchstens 2,6 bzw. höchstens
0,1%. Solche Filme haben daher große Vorteile hinsichtlich der
Beschleunigung der Verarbeitung von Signalen und der Möglichkeit
einer hohen Integrationsdichte der Zusammenstellung von elektronischen
Schaltkreisen bzw. Leiterkreisen.
-
Die
Erfindung wird mit den folgenden Referenzbeispielen, Beispielen
und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
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Referenzbeispiel 1:
-
50
Gewichtsteile eines thermoplastischen Norbornenharzes (Glasübergangstemperatur:
152°C, Hydrierungsrate:
etwa 100%, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 28000 (ausgedrückt als
Polystyrol)), erhalten durch Hydrieren eines Ringöffnungspolymeren
von 6-Methyl-1,4:5,8-dimethan-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalen
(MTD), 10 Gewichtsteile Allylglycidylether und 5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3
wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde geschmolzen
und bei 260°C
mittels eines ventilierten Doppelschnecken-Extruders mit einem Durchmesser
von 30 mm bei 260°C
verknetet. Hierdurch wurden 51 Gewichtsteile eines Epoxy-modifizierten
thermoplastischen Norbornenharzes (Code Nr. A) erhalten. Dieses
Harz A hatte eine Glasübergangstemperatur
von 154°C
und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 26000 (ausgedrückt als
Polystyrol). Der als Gewicht ausgedrückte Gehalt des Sauerstoffs
der Epoxygruppen in dem Harz A betrug 0,44%, bezogen auf das Polymere,
gemessen durch 1H-NMR.
-
Referenzbeispiel 2:
-
50
Gewichtsteile des gleichen thermoplastischen Norbornenharzes wie
in Referenzbeispiel 1 verwendet, 6 Gewichtsteile 5,6-Epoxy-1-hexen
und 1,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid wurden in 120 Gewichtsteilen Cyclohexan
aufgelöst,
und es wurde drei Stunden lang in einem Autoklaven bei 150°C umgesetzt.
Eine Lösung des
resultierenden Reaktionsprodukts wurde in 240 Gewichtsteile Isopropylalkohol
eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte
Reaktionsprodukt wurde bei vermindertem Druck und 100°C 5 Stunden lang
getrocknet, wodurch 50 Gewichtsteile eines Epoxy-modifizierten thermoplastischen
Norbornenharzes (Code Nr. B) erhalten wurden. Dieses Harz B hatte
eine Glasübergangstemperatur
von 154°C
und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 27000 (ausgedrückt als
Polystyrol). Der Gewichtsgehalt des Sauerstoffs der Epoxygruppen
in dem Harz betrug 0,63%, bezogen auf das Polymere.
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Referenzbeispiel 3:
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50
Gewichtsteile eines Randomadditionscopolymeren (Ethylengehalt 50
Mol-%, Glasübergangstemperatur:
141°C, zahlenmittleres
Molekulargewicht: etwa 30000 (ausgedrückt als Polystyrol)) von Ethylen
und MTD, 10 Gewichtsteile Allylglycidylether und 5 Gewichtsteile
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3 wurden miteinander
vermischt, und das Gemisch wurde geschmolzen und bei 260°C mittels
eines ventilierten Doppelschnecken-Extruders mit einem Durchmesser
von 30 mm verknetet. Auf diese Weise wurden 51 Gewichtsteile eines
Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes (Code Nr.
C) erhalten. Dieses Harz C hatte eine Glasübergangstemperatur von 140°C und ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 28000 (ausgedrückt als
Polystyrol). Der Gewichtsgehalt des Sauerstoffs der Epoxygruppen
in dem Harz C betrug 0,40%, bezogen auf das Polymere.
-
Referenzbeispiel 4:
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50
Gewichtsteile eines thermoplastischen Norbornenharzes (Glasübergangstemperatur:
133°C, Hydrierungsrate:
etwa 100%, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 27000 (ausgedrückt als
Polystyrol)), erhalten durch Hydrieren eines Ringöffnungspolymeren,
eines Monomergemisches von MTD und Dicyclopentadien (DCP) (Molverhältnis von
MTD/DCP = 70/30), 6 Gewichtsteile 5,6-Epoxy-1-hexen und 1,5 Gewichtsteile
Dicumyl peroxid wurden in 120 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. Es wurde
drei Stunden lang bei 150°C
in einen Autoklaven umgesetzt. Eine Lösung des resultierenden Reaktionsprodukts
wurde in 240 Gewichtsteile Isopropylalkohol eingegossen, um das
Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Reaktionsprodukt wurde
bei vermindertem Druck und 100°C
5 Stunden lang getrocknet. Auf diese Weise wurden 50 Gewichtsteile
eines Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes (Code
Nr. D) erhalten. Dieses Harz D hatte eine Glasübergangstemperatur von 135°C und ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 26000 (ausgedrückt als
Polystyrol). Der Gewichtsgehalt des Sauerstoffs der Epoxygruppen
in dem Harz D betrug 0,75%, bezogen auf das Polymere.
-
Referenzbeispiel 5:
-
10
Gewichtsteile eines thermoplastischen Norbornenharzes (Glasübergangstemperatur:
140°C, zahlenmittleres
Molekulargewicht: etwa 30000 (ausgedrückt als Polystyrol)), erhalten
durch Unterwerfen von MTD, Ethylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)
(Molverhältnis
von MTD/Ethylen/ENB = 45/50/5) einer Randomcopolymerisation, wurden
in 100 Gewichtsteilen Chloroform aufgelöst. 1 Gewichtsteil einer 30%igen
Lösung
von Peressigsäure
wurde in die resultierende Lösung
eingegossen, um die Reaktion 3 Stunden lang bei 40°C durchzuführen. Nach
Beendigung der Reaktion wurden 100 Gewichtsteile gereinigtes Wasser
in das flüssige
Reaktionsgemisch eingegossen, und das resultierende Gemisch wurde
10 Minuten lang bei 30°C
gerührt. Danach
wurde das Gemisch 20 Minuten lang bei 30°C stehengelassen. Da sich dieses
flüssige
Reaktionsgemisch in zwei flüssige
Schichten auftrennte, wurde die untere Chloroformschicht abgenommen.
Diese Chloroformlösung
wurde in 500 Gewichtsteile Isopropanol eingegossen, um das resultierende
Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Reaktionsprodukt
wurde bei vermindertem Druck und 100°C 5 Stunden lang getrocknet.
Auf diese Weise wurde ein Epoxy-modifiziertes thermoplastisches
Norbornenharz (Code Nr. E) erhalten. Dieses Harz E hatte eine Glasübergangstemperatur
von 140°C
und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 30000 (ausgedrückt als
Polystyrol). Der Gewichtsgehalt des Sauerstoffs der Epoxygruppen
in dem Harz E betrug 0,42%, bezogen auf das Polymere.
-
Beispiel 1:
-
30
Gewichtsteile des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Epoxy-modifizierten thermoplastischen
Harzes A und 1,2 Gewichtsteile 4,4'-Bisazidobenzal(4-methyl)cyclohexanon
wurden in 100 Gewichtsteilen Xylol aufgelöst. Als Ergebnis wurde eine
gleichförmige
Lösung
erhalten, ohne daß irgendein
Niederschlag erzeugt wurde.
-
Messung der
Wasserabsorption
-
Aus
dieser Lösung
wurde durch ein Gegenverfahren ein Film gebildet, und dieser wurde
sodann getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Film mit einer Dicke
von 10 μm
erhalten. Dieser Film wurde einer Wärmebehandlung (Härtung) bei
250°C 3
Stunden lang unter Stickstoff unterworfen. Dieser Film hatte eine
Wasserabsorption von 0,02%. Die Wasserabsorption wurde gemäß der JIS-Norm
K 6911 in der Weise bestimmt, daß ein Probekörper 24
Stunden lang eingetaucht wurde und daß dann die prozentuale Erhöhung der
Masse gegenüber
der Masse des Probekörpers
vor dem Eintauchen in Wasser errechnet wurde.
-
Decküberzugbildung (1)
-
Nach
dem Aufschichten der auf die obige Weise hergestellten Lösung auf
ein Siliciumplättchen,
bei dem eine Aluminiumverdrahtung auf einem SiO2-Film
mit einer Dicke von 4000 Å ge bildet
worden war, durch ein Spinnbeschichtungsverfahren, wurde die so
aufgeschichtete Lösung
60 Sekunden lang bei 90°C
vorgebrannt. Auf diese Weise wurde ein Beschichtungsfilm mit einer
Dicke von 3,3 μm
auf der Aluminiumverdrahtung gebildet. Das Siliciumplättchen,
auf dem der Beschichtungsfilm ausgebildet worden war, wurde 3 Stunden lang
unter Stickstoff bei 250°C
gehärtet,
wodurch ein Decküberzug
mit einer Dicke von 3 μm
erhalten wurde.
-
Bestimmung
des Haftvermögens
-
Das
Haftvermögen
des Decküberzugs
auf Aluminium und SiO2 wurde durch einen
Querschnitt-Hafttest bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt,
daß das
Haftvermögen
gut war, wie sich durch den Wert 100/100 ergibt. Der Querschnitt-Hafttest
wurde in folgender Weise durchgeführt. Jeweils 11 Rillen wurden
in Richtung der Länge
und der Breite in Intervallen von 1 mm mittels einer Schneideinrichtung
in den Überzugsfilm
eingeschnitten. Auf diese Weise wurde ein Gittermuster bestehend
aus 100 Quadraten mit 1 mm2 gebildet. Ein
Cellophanklebband wurde auf die schraffierten Bereiche aufgebracht
und in einer Richtung von 90° abgezogen.
Die Anzahl der im Gitter zurückgebliebenen
Quadrate unter den 100 Quadraten wurde gezählt.
-
Test der Lösungsmittelbeständigkeit/chemischen
Beständigkeit
-
Aceton,
Isopropanol, Xylol, N,N-Dimethylformamid, 50%iges wäßriges NaOH
und 10%ige Salzsäure wurden
gesondert auf Teile des oben beschriebenen Decküberzugs aufgetropft. Der Decküberzug wurde
10 Minuten lang stehengelassen, und dann wurden die jeweiligen Lösungsmittel
und Chemikalien von dem Decküberzug entfernt. Die Oberfläche des Decküberzugs
wurde inspiziert. Als Ergebnis wurden keinerlei Veränderungen,
wie Auflösungserscheinungen,
Risse und Quellungen, auf dem Deck überzug gegenüber allen
Lösungsmitteln
und Chemikalien beobachtet. Daraus ergab sich, daß der Decküberzug eine
gute Lösungsmittelbeständigkeit
und chemische Beständigkeit
hatte.
-
Test der Löthitzebeständigkeit
-
Der
oben beschriebene Decküberzug
wurde 1 Minute lang mit einem Lötmittel
von 300°C
in Kontakt gebracht. Als Ergebnis wurden keine Abnormalitäten des
Aussehens, beispielsweise eine Blasenbildung auf dem Decküberzug,
beobachtet.
-
Test der Dauerhaftigkeit
-
Das
Siliciumplättchen
mit dem darauf befindlichen Decküberzug,
wie oben beschrieben, wurde 1000 Stunden lang bei Bedingungen von
90°C und
einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehengelassen. Als Ergebnis
wurden keinerlei Abnormalitäten
des Aussehens, wie eine Blasenbildung, eine Korrosion und eine Verfärbung des
Aluminiums und dergleichen, festgestellt.
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Decküberzugbildung (2)
-
Die
auf die obige Weise hergestellte Lösung wurde auf ein Siliciumplättchen,
bei dem auf einem Polyimidfilm mit einer Dicke von 10 μm eine Kupferverdrahtung
gebildet worden war, durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgebracht
und 60 Sekunden lang bei 90°C
vorgebrannt, wodurch auf der Kupferverdrahtung ein Überzugsfilm
mit einer Dicke von 3,3 μm
gebildet wurde. Das Siliciumplättchen
mit dem darauf gebildeten Überzugsfilm
wurde 3 Stunden lang bei 250°C
unter Stickstoff hitzegehärtet,
wodurch ein Decküberzug
mit einer Dicke von 3 μm
gebildet wurde.
-
Das
Haftvermögen
des so gebildeten Decküberzugs
an der Kupferverdrahtung und dem Polyimidfilm wurde nach dem Querschnitt-Hafttest
bestimmt. Als Ergebnis wurde durch den Wert von 100/100 festgestellt, daß das Haftvermögen gut
war. Das Blättchen
wurde 1000 Stunden lang bei Bedingungen von 90°C und einer relativen Feuchtigkeit
von 95% stehengelassen. Als Ergebnis wurden keinerlei Abnormalitäten des
Aussehens, wie eine Blasenbildung, eine Korrosion und eine Verfärbung des
Kupfers und dergleichen, beobachtet.
-
Beispiele 2–7:
-
Die
Kombinationen und Mischverhältnisse
des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und des
Härtungsmittels
wurden gemäß Tabelle
1 variiert. Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Was das "Haftvermögen" und die "Korrosion/Verfärbung des
Aluminiums/Kupfers" betrifft,
wurden wie in Beispiel 1 zwei Arten von Plättchen mit einem darauf gebildeten
Decküberzug
hergestellt. Mit diesen wurden die Tests des Haftvermögens und
der Dauerhaftigkeit dieser Plättchen
durchgeführt,
um diese entsprechend zu bewerten.
-
-
Beispiel 8:
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Nach
dem Auflösen
von 30 Gewichtsteilen des Epoxy-modifizierten thermoplastischen
Norbornenharzes A, erhalten in Referenzbeispiel 1, und 1,5 Gewichtsteilen
2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in
70 Gewichtsteilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch
ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert.
Auf diese Weise wurde eine Lösung
einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde
mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet
und sodann 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, um einen Überzugsfilm
mit einer Dicke von 15 μm
zu bilden. Dieser Überzugsfilm
wurde 30 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintensität von 5
mW/cm2 bei 365 nm unter Verwendung einer
Testmustermaske zur Bildung von Durchgangslöchern bestrahlt und sodann
mit Cyclohexan entwickelt, um Durchgangslöcher mit einem Durchmesser
von 15–50 μm zu bilden.
Der so entwickelte Überzugsfilm
wurde sodann durch dreistündiges
Erhitzen bei 250°C
unter Stickstoff in einem Ofen hitzegehärtet.
-
Nach
dem Aufbringen einer Kupferplattierung (stromloses und/oder Elektroplattieren)
auf die Oberfläche
des Überzugsfilms,
um eine Kupferschicht mit einer Dicke von 5 μm zu bilden, wurde darauf ein
Resist aufgebracht. Der Resist wurde mittels einer Maske für ein Verdrahtungsmuster
belichtet und sodann entwickelt. Das so behandelte Siliciumplättchen wurde
in eine wäßrige Lösung von
Ammoniumpersulfat eingetaucht, um die Kupferschicht wegzuätzen. Dann
wurde der Resist abgezogen, um eine Kupferverdrahtung zu bilden.
Bei diesen Verfahren war das Haftvermögen des Überzugsfilms auf dem Siliciumplättchen und
dem Kupfer gut.
-
Auf
den Überzugsfilm,
auf dem die Kupferverdrahtung gebildet worden war, wurde erneut
die gleiche Lösung
der photoempfindlichen Harzmasse, wie zuvor verwendet, aufgeschichtet.
Die gleiche Verfahrensweise wie oben beschrieben wurde wiederholt,
um ein Modell einer gedruckten Leiterplatte mit zwei isolierenden Schichten
und zwei Verdrahtungsschichten bzw. Schaltungsschichten herzustellen.
Bei der Herstellung dieses Modells einer gedruckten Leiterplatte
wurde keine Rißbildung,
bewirkt durch das Lösungsmittel,
beobachtet (die Lösungsmittelbeständigkeit
war gut). Selbst dann, wenn die Lösung der lichtempfindlichen
Harzmasse aufeinander aufgeschichtet wurde, traten keine Probleme
hinsichtlich des Auftretens von Rissen in der unteren Überzugsschicht
auf. Bei der resultierenden gedruckten Leiterplatte wurden keine
Abnormalitäten,
wie ein Abblättern
der Kupferverdrahtung oder eine Blasenbildung, beobachtet, als der
isolierende Film 1 Minute lang mit einem Lötmittel von 300°C in Kontakt
gebracht wurde (die Lötmittelhitzebeständigkeit
war gut).
-
Unter
Verwendung der Lösung
der photoempfindlichen Harzmasse wurde ein vernetzter Film gebildet. Die
Wasserabsorption und die elektrischen Eigenschaften (dielektrische
Konstante, dielektrischer Verlustwinkel, Isolierungswiderstand)
wurden gemäß der JIS-Norm
K 6911 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
-
Beispiele 9–15:
-
Die
Kombinationen und die Mischverhältnisse
des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und der
photoreaktiven Substanz wurden gemäß Tabelle 2 variiert. Es wurde
die gleiche Behandlung wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
-
-
Beispiel 16:
-
Nach
dem Auflösen
von 30 Gewichtsteilen des Epoxy-modifizierten thermoplastischen
Norbornenharzes A, erhalten im Referenzbeispiel 1, und von 1,5 Gewichtsteilen α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzol
in 70 Gewichtsteilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch
ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert.
Auf diese Weise wurde eine Lösung
einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Die Lösung wurde
auf ein Siliciumplättchen
mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet und dann 90
Sekunden lang bei 80°C
vorgebrannt, um einen Überzugsfilm
mit einer Dicke von 15 μm
zu bilden. Das Siliciumplättchen
mit dem darauf gebildeten Überzugsfilm
wurde 3 Stunden unter Stickstoff in einem Ofen bei 250°C hitzegehärtet. Der
so gehärtete Überzugsfilm
wurde einem Excimer-Laserbündel
durch eine Maske ausgesetzt, um Durchgangslöcher zu bilden. Nach dem Aufbringen
einer Kupferplattierung auf die Oberfläche des Überzugsfilms zur Bildung einer
Kupferschicht mit einer Dicke von 5 μm wurde darauf ein Resist aufgebracht.
Der Resist wurde mittels einer Maske für ein Verdrahtungsmuster belichtet
und sodann entwickelt. Das so behandelte Siliciumplättchen wurde
in eine wäßrige Ammoniumpersulfatlösung eingetaucht,
um die Kupferschicht zu ätzen.
Der Resist wurde dann abgezogen, um eine Kupferverdrahtung zu bilden.
Bei diesen Verfahren war das Haftvermögen des Überzugsfilms auf dem Siliciumplättchen und
dem Kupfer gut.
-
Auf
den Überzugsfilm,
auf dem die Kupferverdrahtung gebildet worden war, wurde erneut
die gleiche Lösung
der lichtempfindlichen Harzmasse wie zuvor verwendet aufgeschichtet.
Die gleiche Verfahrensweise wie oben beschrieben wurde wiederholt,
um ein Modell einer gedruckten Leiterplatte mit zwei isolierenden Schichten
und zwei Verdrahtungs- bzw. Schaltungsschichten herzustellen. Bei
der Herstellung dieses Modells einer gedruckten Leiterplatte wurde
keine Auftreten einer durch das Lösungsmittel bewirkten Rißbildung
festgestellt (die Lösungsmittelbeständigkeit
war gut). Daher traten selbst dann, als die Lösung der lichtempfindlichen
Harzmasse aufeinander aufgeschichtet wurde, keine Probleme hinsichtlich
des Auftretens einer Rißbildung
in der unteren Überzugsschicht
auf. Bei der resultierenden gedruckten Leiterplatte wurden keine
Abnormalitäten,
wie ein Abblättern
der Kupferverdrahtung oder eine Blasenbildung, festgestellt, als
der isolierende Film eine Minute lang mit einem Lötmittel
von 300°C
in Kontakt gebracht wurde (die Löthitzebeständigkeit
war gut).
-
Unter
Verwendung der Lösung
der lichtempfindlichen Harzmasse wurde ein vernetzter Film gebildet. Seine
Wasserabsorption und seine elektrischen Eigenschaften (dielektrische
Konstante, dielektrischer Verlustwinkel, Isolierungswiderstand)
wurden gemäß der JIS
K 6911 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
-
Beispiele 17–21:
-
Die
Kombinationen und Mischverhältnisse
des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und der
photoreaktiven Substanz wurden gemäß Tabelle 3 variiert. Es wurde
die gleiche Behandlung wie in Beispiel 16 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
-
-
Vergleichsbeispiel 1:
-
In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch mit der Ausnahme
durchgeführt,
daß in
das im Referenzbeispiel 1 erhaltene Epoxy-modifizierte thermoplastische
Norbornenharz A kein Vernetzungsmittel eingearbeitet wurde. Als
Ergebnis wurde der Mittelteil des unteren Überzugsfilms bei der Aufbringung
der zweiten Schicht aufgelöst
und wurde hohl. Beim einminütigen
In-Kontakt-Bringen des Überzugsfilms
mit einem Lötmittel
von 300°C
schmolz der Kontaktbereich und verformte sich.
-
Vergleichsbeispiel 2:
-
Nach
dem Auflösen
von 30 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Norbornenharzes [Glasübergangstemperatur:
152°C, Hydrierungsrate:
etwa 100%, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 28.000 (bezogen
auf Polystyrol)], erhalten durch Hydrieren eines Ringöffnungspolymeren
von MTD und von 1,5 Gew.-Teilen 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in
100 Gew.-Teilen Xylol, wurde die resultierende Lösung durch einen Millipore-Filter
mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert.
Auf diese Weise wurde eine Lösung
einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde
dazu verwendet, den Versuch in der gleichen Weise wie in Beispiel
8 durchzuführen.
Als Ergebnis waren die isolierenden Schichten teilweise nach dem
Hitzehärten
abgeblättert.
Dazu kam noch, daß die
untere Überzugsschicht
beim Ätzen
der Kupferschicht Risse gebildet hatte.
-
Beispiel 22:
-
Nach
dem Auflösen
von 30 Gew.-Teilen des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes A
und von 1,5 Gew.-Teilen 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in
100 Gew.- Teilen
Xylol wurde die resultierende Lösung
durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert.
Auf diese Weise wurde eine Lösung
einer photoempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde
mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet
und sodann 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, um einen Überzugsfilm
mit einer Dicke von 5 μm
zu bilden. Dieser Überzugsfilm
wurde 30 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintensität von 5
mW/cm2 bei 365 nm belichtet, wobei ein Testmuster
bzw. eine Testschablone, hergestellt von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.,
verwendet wurde. Danach wurde mit Cyclohexan entwickelt. Als Ergebnis
konnte ein Muster mit einer Linienbreite von 5 μm aufgelöst werden. Der so entwikkelte Überzugsfilm
wurde sodann durch dreistündiges
Erhitzen bei 250°C
unter Stickstoff in einem Ofen hitzegehärtet.
-
Das
Siliciumplättchen
mit dem darauf gebildeten Muster wurde eine Stunde lang in Stickstoff
in einem Ofen auf 300°C
erhitzt. Als Ergebnis wurden weder ein Absetzen noch ein Verlust
des Films beobachtet.
-
In
der gleichen Weise wie oben beschrieben wurden das Haftvermögen an dem
Substrat (Querschnitts-Hafttest: 100/100, gut), die Wasserabsorption
und die dielektrische Konstante gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 zusammengestellt.
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Beispiele 23–27:
-
Die
Kombinationen und Mischungsverhältnisse
des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und der
photoreaktive Substanz wurden gemäß Tabelle 4 variiert. Es wurde
die gleiche Behandlung wie in Beispiel 22 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
-
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Beispiel 28:
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Nach
dem Auflösen
von 30 Gew.-Teilen des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes A
und von 0,3 Gew.-Teilen α,α'-Dibrom-p-xylol in
100 Gew.-Teilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch ein Millipore-Filter
mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert.
Auf diese Weise wurde eine Lösung
einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde
mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet
und sodann 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, wodurch ein Überzugsfilm
mit einer Dicke von 5 μm
gebildet wurde. Dieser Überzugsfilm
wurde 30 Minuten lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintesität von 5
mW/cm2 bei 365 nm bestrahlt, wobei ein Testmuster
bzw. eine Testschablone, hergestellt von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.,
verwendet wurde. Dann wurde mit Cyclohexan entwickelt. Als Ergebnis
konnte ein Muster mit einer Linienbreite von 6 μm aufgelöst werden. Der so entwickelte Überzugsfilm wurde
sodann durch dreistündiges
Erhitzen auf 250°C
in Stickstoff in einem Ofen hitzegehärtet.
-
Das
Siliciumplättchen
mit dem darauf gebildeten Muster wurde eine Stunde lang bei 300°C unter Stickstoff
in einem Ofen erhitzt. Als Ergebnis wurden weder ein Absetzen bzw.
eine Gardinenbildung noch ein Verlust des Films beobachtet.
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Wie
oben beschrieben, wurden das Haftvermögen an dem Substrat (Querschnitts-Hafttest:
100/100, gut), die Wasserabsorption und die dielektrische Konstante
gemessen.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Beispiele 29–30:
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Die
Kombinationen und Mischungsverhältnisse
des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und der
photoreaktiven Substanz wurden gemäß Tabelle 5 variiert. Es wurde
die gleiche Behandlung wie in Beispiel 28 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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-
Vergleichsbeispiel 3:
-
Nach
dem Auflösen
von 30 Gew.-Teilen eines Ringöffnungspolymeren
[Glasübergangstemperatur: 160°C, zahlenmittleres
Molekulargewicht: etwa 21.000 (bezogen auf Polystyrol)] von MTD
und 1,5 Gew.-Teilen 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon
in 80 Gew.-Teilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch ein
Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert.
Auf diese Weise wurde eine Lösung
einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde
mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet
und sodann 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, um einen Überzugsfilm
mit einer Dicke von 5 μm
zu bilden. Dieser Überzugsfilm
wurde 30 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintensität von 5
mW/cm2 bei 365 nm unter Verwendung eines
Testmusters bzw. einer Testschablone, hergestellt von TOPPAN PRINTING
Co., Ltd., belichtet. Danach wurde mit Cyclohexan entwickelt. Als
Ergebnis konnte ein Muster mit einer Linienbreite von 5 μm aufgelöst werden.
Der so entwickelte Überzugsfilm
wurde durch dreistündiges
Erhitzen auf 250°C
unter Stickstoff in einem Ofen gehärtet.
-
Das
Siliciumplättchen
mit dem darauf gebildeten Muster wurde eine Stunde lang unter Stickstoff
in einem Ofen auf 300°C
erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Verlust des Films beobachtet.
-
Vergleichsbeispiel 4:
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Nach
dem Auflösen
von 30 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Norbornenharzes [Glasübergangstemperatur:
152°C, Hydrierungsrate:
etwa 100%, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 28.000 (bezogen
auf Polystyrol)], erhalten durch Hydrierung eines Ringöffnungspolymeren
von MTD, und von 1,5 Gew.-Teilen 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in
100 Gew.-Teilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch ein Millipore-Filter
mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert.
Auf diese Weise wurde eine Lösung
einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde
mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet
und 90 Sekunden lang bei 80°C
vorgebrannt, um einen Überzugsfilm
mit einer Dicke von 5 μm
zu bilden. Dieser Überzugsfilm
wurde 30 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintensität von 5
mW/cm2 bei 365 nm unter Verwendung eines
Testmusters bzw. einer Testschablone, hergestellt von TOPPAN PRINTING
Co., Ltd., bestrahlt. Dann wurde mit Cyclohexan entwickelt. Als
Ergebnis konnte ein Muster mit einer Linienbreite von 5 μm aufgelöst werden.
Der so entwickelte Überzugsfilm
wurde sodann durch dreistündiges
Erhitzen auf 250°C
unter Stickstoff in einem Ofen gehärtet.
-
Das
Siliciumplättchen
mit dem darauf gebildeten Muster wurde eine Stunde lang unter Stickstoff
in einem Ofen auf 300°C
erhitzt. Als Ergebnis war das Muster abgesetzt bzw. durchgebogen.