DE69105319T2 - Polyimidcopolymere die 4-4'-Bis(aminophenoxy)biphenyl- und Diaminosiloxaneinheiten enthalten. - Google Patents
Polyimidcopolymere die 4-4'-Bis(aminophenoxy)biphenyl- und Diaminosiloxaneinheiten enthalten.Info
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Polyimid-Copolymere und insbesondere lösemittelbeständige, naßätzbare Polyimide mit niedrigem Modul, die 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl (APBP)- und Diaminosiloxan-Einheiten enthalten.
- Aromatische Polyimide umd Polyamidimide haben in der Industrie wegen ihrer Zähigkeit, Flexibilität, mechanischer Festigkeit und hoher Temperaturstabilität als Fasern, Verbundstoffe, Formteile und Nichtleiter verbreitete Anwendung gefunden. In der elektronischen Industrie haben sich Polyimide wegen ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante und hoher elektrischer Beständigkeit als nützlich erwiesen. Derartige Polymere sind sowohl als Filme als auch als Beschichtungen für Isolierungen, Düsenbefestigungsklebstoffe und flexible Träger in Schaltungen verwendet worden.
- Insbesondere sind Polyimide einsetzbar in Interlevel-Dielektrika- und Passivierungsanwendungen, z.B. als Passivierungsbeschichtung über einem einen integrierten Schaltkreis enthaltenden Träger. Als Passivierungsbeschichtung schützt das Polymer den integrierten Schaltkreis gegen Beschädigung während der Anordnung und vermittelt Spannungsverminderung zwischen den druckempfindlichen Bereichen eines Trägers oder integrierten Schaltkreises und dem Verpackungsmaterial, das die integrierte Schaltkreisanordnung umschließt. Weiter wirkt die Passivierungsbeschichtung als Barriere gegen den Ionentransport zwischen äußerer Umgebung und integriertem Schaltkreis, und die Passivierungsbeschichtung wirkt als Barriere gegen alpha- Teilchen, die aus dem Epoxy-Verpackungsmaterial austreten, wenn der integrierte Schaltkreis in Epoxy-Verpackungsmaterial verpackt ist. Die Spannungsverminderungsfähigkeit des Polymers (d.h. die Biegsamkeit) kann als Modul des Polymers (auch als Zugmodul bezeichnet) gemessen werden. Ein Polymer mit geringem Modul wird bevorzugt, da ein Polymer mit niedrigem Modul weniger Spannung vom Äußeren der Packung auf den hochsensiblen Träger überträgt als von einer Polymerbeschichtung mit höherem Modul übertragen würde.
- Diaminosiloxan-Monomere sind verwendet worden, um den Modul von Polyimiden zu senken. Dadurch werden jedoch Verarbeitungseigenschaften, wie Beständigkeit gegen Photoresist- Lösemittel und Entwicklungslösungen, im allgemeinen geopfert. Wie weiter unten erklärt wird, müssen für mikroelektronische Anwendungen verwendete Polymere gute Verarbeitungseigenschaften besitzen.
- Im Falle Polyimid-beschichteter integrierter Schaltkreise erfordert die Verarbeitung von Polyimiden beispielsweise ein mehrstufiges Verfahren. Im allgemeinen werden Polyimide hergestellt, indem man ein Diamin in einem Lösemittel löst und dann ein Dianhydrid zugibt, um eine Polyaminsäure-Lösung zu ergeben. Die resultierende Lösung der Polyaminsäure wird auf dem Träger verteilt, um eine Beschichtung zu ergeben und wird dann erhitzt (soft-baked), um das Lösemittel zu entfernen. Die Polyaminsäure-Beschichtung wird weiter mit einem Photoresistmaterial beschichtet, das sich selbst in einem Lösemittel befindet. Dieses Lösemittel wird entfernt, typischerweise durch Erhitzen (ebenfalls als soft-baking bezeichnet). Das Photoresist-Material wird dann mit einer Maske abgeschirmt, die ein Muster von Öffnungen aufweist. Dann wird das Photoresist-Material einer aktinischen Strahlung ausgesetzt und so photochemisch verändert, so daß die Bereiche, die der aktinischen Strahlung ausgesetzt waren ihre Löslichkeit ändern und Kanäle (oder Öffnungen) gebildet werden, wobei von dieser unterschiedlichen Löslichkeit Gebrauch gemacht wird, um spezifische Bereiche des Photoresist-Materials zu entwickeln und zu entfernen. Die Polyaminsäure-Beschichtung kann dann geätzt werden, entweder zusammen mit dem Entwickeln und Entfernen des Photoresist-Materials oder durch die im Photoresist-Material gebildeten Kanäle. Nachdem die Polyaminsäure geätzt wurde, wird das nicht exponierte Photoresist-Material entfernt. Dann wird die verbleibende Polyaminsäure imidisiert, im allgemeinen durch Erhitzen, um die fertige Passivierungsbeschichtung zu ergeben. Die Kanäle (oder Öffnunge) durch die Polymerbeschichtung ermöglichen den Zugang für elektrische Verbindungen zwischen Träger und äußerer Umgebung.
- Demnach muß die Polymainsäure beständig sein gegen das Lösemittel, das zum Aufbringen und Verarbeiten des Photoresist-Materials verwendet wird. Vorzugsweise ist das Polyimid ebenfalls beständig gegen Lösemittel, die häufig bei der Nachimidisierungs-Behandlung verwendet werden, z.B. gegen die Verwendung von N-Methylpyrrolidon (NMP), um den fertigen integrierten Schaltkreis zu reinigen. Andererseits sollte die Polyaminsäure in der Naßätzlösung löslich sein.
- EP-A-284 803 (veröffentlicht am 5. 10. 1988) lehrt die Herstellung von Siloxan-Polymeren für mikroelektronische Anwendungen. Das Patent beschreibt vollständig imidisierte Polyimide auf der Basis von Oxydiphthalsäureanhydrid, einem difunktionellen Siloxanmonomer und einem organischen Diamin, das eine unsymmetrische Struktur in die Polyimid-Siloxan-Polymerkette einbringt. Die Polyimidform des Polymers ist in NMP löslich. Die Löslichkeit in NMP ist kein wünschenswertes Merkmal eines Polyimids, da NMP im allgemeinen verwendet wird für Nachimidisierungsverfahren.
- Davis et al., Recent Advances in Polyimide Science and Technology, Proc. 2nd Ellenville Conf. on Polyimides, 381 - 388 (1987), beschreibt ein Polytetramethyldisiloxan, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 4,4'-Methylendianilin (MDA)-Polyimid. Es findet sich keine Lehre, daß die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Zusammensetzungen einen niedrigen Modul besitzen, noch findet sich ein Hinweis, daß die Einverleibung von Siloxan zu einer Polyimidzusammensetzung mit niedrigem Modul führt. Weiter gibt es keine Lehre, daß die Zusammensetzung eine Polyaminsäure zur Verfügung stellt, die gegen die mit dem Photoresist- Material oder im Naßätzverfahren verwendeten Lösemittel beständig ist. Vielmehr stellt die Veröffentlichung fest, daß man bei Entfernung des Photoresist-Materials vorsichtig vorgehen muß, da die beschriebene Polyaminsäure in konventionellen Photoresist-Entwicklern zur Haarrißbildung neigt.
- Während diese Veröffentlichungen siloxanhaltige Polymere für mikroelektronische Anwendungen beschreiben, beschreiben sie nicht die erfindungsgemäßen siloxanhaltigen Polyimide oder die Kombination von niedrigem Modul, Lösemittelbeständigkeit und Naßätzbarkeit, die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt werden.
- Die Veröffentlichungen US-A-43 95 527 und WO-A-86 02 593 beschreiben Polyaminsäuren und Polyimide, die hergestellt werden aus Diaminosiloxaneinheiten und Einheiten aromatischer Diamine. Die spezielle APBP-Einheit ist nicht erwähnt.
- Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Polyimidzusammensetzung für mikroelektronische Anwendungen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyimidzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen niedrigen Modul aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyimidzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die naßätzbar ist und beständig ist gegen die generell in der Photoresist-Verarbeitung verwendeten Lösemittel. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfinung ist es, Polyimidzusammensetzungen mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.
- Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können gelöst werden, indem Polyimidzusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden, die im wesentlichen bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel I
- worin Ar mindestens ein vierbindiger aromatischer Kern ist, R ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest ist, R&sub1; ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest, m und n jeweils mindestens eins sind und x 1 bis 50 ist.
- In einem weiteren Aspekt schließt die vorliegende Erfindung die Salze, Carbonsäuren oder Ester der Formel II
- ein, worin Ar, R und R&sub1; wie oben definiert sind, r und s mindestens eins sind, y 1 bis 50 ist, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, -OH und OR&sub4; und R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
- R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; können substituiert oder unsubstituiert sein, z.B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen. Um ein Polymer mit guten Verarbeitungseigenschaften zu erhalten, liegt das Verhältnis von m zu n und r zu s vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 15 : 1.
- Die vorliegende Erfindung schließt ebenfalls Zusammensetzungen ein, die ein oder mehrere Polyimide der Formel I oder die Polyaminsäuren der Formel II enthalten können.
- Kurz gesagt, sind die erfindungsgemäßen Copolymere einsetzbar bei elektrischen Anwendungen und können zu flexiblen Trägern für elektrische Komponenten und Interlevel-Dielektrika verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere stellen eine einzigartige Passivierungsbeschichtung für mikroelektronische Verwendungen zur Verfügung. Die erfindungsgemäßen Polyaminsäurebeschichtungen können naß geätzt werden. Die Polyaminsäurebeschichtungen sind beständig gegen die Photoresist-Lösemittel und auch gegen die zur Entwicklung und Entfernung des Photoresist-Materials verwendeten Lösemittel. Weiter stellen die erfindungegemäßen Polyimide eine Beschichtung mit niedrigem Modul zur Verfügung, die für alle mikroelektronischen Anwendungen, in denen eine Beschichtung mit niedrigem Modul gewünscht wird, verwendet werden können. Insbesondere liegt der Zugmodul der erfindungsgemäßen Polyimide typischerweise zwischen 345 MPa (50000 psi) und 1725 MPa (250000 psi); für Beispiel 1 wurden beispielsweise 890 MPa (129000 psi) gefunden.
- Die erfindungsgemäße Polyaminsäure ist im allgemeinen beständig gegen Photoresist-Lösemittel (z. B. Propylenglykolmonomethyletheracetat, 2-Ethoxyethylacetat uns Propylenglykolmomomethylether) und Entwickler, einschließlich basische wäßrige Lösungen von Tetramethylammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polyaminsäuren durch Naßätzlösungen geätzt werden, die Lösemittel wie Triethanolamin, Butanol, Ethanol und Poly(vinylmethylether) enthalten können.
- Genauer ist die aromatische Einheit Ar in Formeln I und II gekennzeichnet durch einen einzelnen aromatischen Ring oder durch zwei oder mehrere solcher Ringe, die anneliert oder durch eine oder mehrere stabile Bindungen miteinander verknüpft sind, z.B. durch eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Oxy, Sulfonyl, Carbonyl, Alkylen. Die aromatische Einheit kann vierbindige Reste von Benzol, Naphthalin, Phenanthren und Anthracen einschließen. Weiterhin können die aromatischen Ringe unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise mit einer oder mehreren Niederalkylgruppen.
- Spezielle Beispiele geeigneter Ar-Einheiten schließen ein:
- Die besten Ergebnisse wurden mit Polyamiden erzielt, in denen Ar
- oder
- oder eine Kombination derselben ist.
- Der zweibindige Kohlenwasserstoffrest R in den Formeln I und II ist eine aliphatische Einheit mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und wird gekennzeichnet durch einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen. Weiterhin kann der zweibindige Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert sein oder substituiert mit einem oder mehreren Halogenen oder Niederalkylgruppen, wie z.B. 2,2,4-Trimethylhexamethylen, 2,2-Dimethylpropylen.
- Die einbindigen Kohlenwasserstoffreste R&sub1; in Formel I und auch R&sub2; und R&sub3; in Formel II können jeweils für sich aliphatische Einheiten oder Aryleinheiten sein. Vorzugsweise besitzen die aliphatischen Einheiten 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind durch gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl.
- Die Aryleinheiten besitzen vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome und können Phenyl oder substituiertes Phenyl, wie p-Methyl, einschließen. Weiterhin können die einbindigen Kohlenwasserstoffreste unsubstituiert sein oder substituiert mit einem oder mehreren Halogenen oder Niederalkylgruppen, wie z.B. n-Propyl.
- Die neuen erfindungsgemäßen Copolymere können hergestellt werden als Kondensationsprodukt von 4,4'-Bis(p-aminphenoxy)biphenyl, Diaminosiloxan und aromatische Dianhydride oder deren Derivate umfassenden Komponenten.
- Geeignete aromatische Dianhydride, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Dianhydride von Naphthalin, Biphenyl (BPDA), Diphenylether, Benzophenon (BTDA), Bis(3,3-carboxyphenyl)sulfon-dianhydrid (SPAN), 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid (IPAN), Pyromellitsäure-dianhydrid (PMDA) oder Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-dianhydrid (OPAN). Vorzugsweise sind die Dianhydride symmetrisch. Bevorzugte erfindungsgemäße Polyimide werden hergestellt unter Verwendung von OPAN, SPAN und IPAN, da die resultierenden Polymere eine vorteilhafte Kombination von guter Lösemittelbeständigkeit und niedrigem Modul besitzen.
- Die erfindungsgemäß einsetzbaren Diaminosiloxane schließen Diaminosiloxane ein, die 1 bis 40 disubstituierte Siloxyleinheiten haben. Geeignete Diaminosiloxane schließen Bisaminopropylpolydimethylsiloxan, Bisaminopropyl-polydiethylsiloxan, Bisaminopropyl-polydipropylsiloxan, Diphenylsiloxane ein.
- Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide verwendete Diamin-Komponente kann 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl (APBP) allein oder eine Kombination desselben mit aliphatischen Diaminen oder aromatischen Diaminen sein. Geeignete aliphatische Diamine enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome, z.B. Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin.
- Geeignete aromatische Diamine, die in Verbindung mit 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl (APBP) verwendet werden können, um die erfindungegemäßen Polyimide zu ergeben, schließen Metaphenylendiamin (MPDA), Oxybisanilin, Methylenbisanilin, 4,4'-Aminodiphenylpropan, Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminobenzophenon, Toluoldiamin, Metaxyloldiamin ein. Generell kann die Menge an 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl (APBP) im Bereich von 1 Mol-% bis 95 Mol-% liegen, vorzugsweise mindestens 60 bis 70 Mol-%, der gesamten Diamine. Für die besten Ergebnisse wird es bevorzugt, nur aromatische Diamine zu verwenden, da die Eigenschaften der thermischen Zersetzung sich verschlechtern, wenn aliphatische Diamine verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Polyimide werden generell in Übereinstimmung mit bekannten Polykondensationsmethoden hergestellt, die detailliert in Polyimides-Thermally Stable Polymers, Plenum Publishing (1987), beschrieben sind. Die gesamten Diamin- (APBP und Diaminosiloxan) und gesamten Dianhydrid-Komponenten sind in einem Verhältnis von ungefähr 1 zu 1 anwesend. Jedoch kann durch Verwendung eines Überschusses von Diamin oder Dianhydrid in der Reaktionsmischung (vorzugsweise im Bereich von 0.98 : 1 bis 1.02 : 1) die Kettenlänge des Produkts eingestellt werden. Weiterhin kann die Kettenlänge begrenzt werden durch Zusatz einer bestimmten Menge eines Monoamins oder einer Monocarbonsäure zur Reaktionsmischung.
- Etwas genauer gesagt, werden die erfindungegemäßen Copolymere vorzugsweise hergestellt, indem man 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl (APBP) in einem dipolar-aprotischen Lösemittel, wie NMP oder N,N-Dimethylacetamid, löst und das Dianhydrid und das Diaminosiloxan bei einer Temperatur zwischen 0 ºC und 100 ºC, vorzugsweise in einem Bereich von 10 ºC bis 40 ºC, zusetzt, um eine Lösung der Polyaminsäure herzustellen.
- Die resultierende Lösung der Polyaminsäure kann, falls nötig, verdünnt und auf einem Träger verteilt werden. Das Lösemittel kann verdampft werden und der beschichtete Träger bearbeitet werden, um die Polyaminsäure naß zu ätzen, bevor die Beschichtung thermisch gehärtet wird, um die Polyaminsäure vollständig zu imidisieren. Die Imidisierung kann thermisch durchgeführt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 ºC bis 400 ºC.
- Generell erfolgt jedes Verdünnen der Polyaminsäure-Lösung mit Lösemittel, wie NMP, auf der Grundlage der Anforderungen an die Dicke der fertigen Beschichtung, die Viskosität und den Feststoffgehalt der Lösung und die Spinkurven-Daten des Polymers. Typischerweise werden die Polyaminsäure-Lösungen auf den Träger aufgebracht mit Feststoffkonzentrationen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Die Spinkurvendaten werden durch spinbeschichten des Polymers auf den Träger bei verschiedenen Spingeschwindigkeiten erhalten, wobei die resultierende Dicke gemessen und die Dicke gegen die Spingeschwindigkeit aufgetragen wird. Saubere, trockene, hochreine Lösemittel können als Verdünnungsmittel verwendet werden. Die verdünnte Lösung wird generell vor der Weiterverarbeitung druckfiltriert.
- Die Polyaminsäurelösung kann entweder statisch oder dynamisch aufgebracht werden. Bei der statischen Aufbringung wird die Polyaminsäure-Lösung auf einen nicht rotierenden Träger verteilt und durch Rotieren über die Oberfläche ausgebreitet. Bei der dynamischen Aufbringung wird die Polyaminsäure-Lösung auf einen rotierenden Träger verteilt. In beiden Fällen wird der Träger mit einer Drehgeschwindigkeit rotiert, die aus der Spinkurve für die erwünschte End- Beschichtungsdicke ermittelt wurde.
- Typischerweise wird die Polyaminsäure mit einem positiven Photoresist-Material beschichtet. Das Photoresist-Material wird dann mit einer Maske bedeckt, die ein Muster von Durchgängen (oder Öffnungen) enthält, die sich dort befinden, wo Kanäle in der Polyaminsäurebeschichtung gewünscht werden. Das Photoresist-Material wird dann einer aktinischen Strahlung ausgesetzt, um es durch photochemische Reaktion von einem unlöslichen in ein in basischen wäßrigen Entwickler-Lösemitteln lösliches Material zu verwandeln. So kann das Photoresist-Material selektiv entfernt werden, um Kanäle zu bilden, die die Polyaminsäure-Beschichtung freilegen. Die Polyaminsäure kann nun selektiv durch die Kanäle im Photoresist-Material geätzt werden. Dies erfordert für eine Anwendung als Passivierungsbeschichtung Ätzkanäle (oder -öffnungen) durch die Polymerbeschichtungen, um den Zugang für elektrische Leitungen zwischen Träger und äußerer Umgebung zu ermöglichen. Diese Öffnungen sind typischerweise 50 bis 250 um² groß.
- Das Naßätzen ätzt chemisch die Polyaminsäure-Oberflächen weg, die nun durch die Kanäle im Photoresist-Material freiliegen. Es gibt zahlreiche Methoden, die zum Naßätzen der Polyaminsäure eingesetzt werden können. Beispielsweise kann das Polymer spraygeätzt werden. Beim Sprayätzverfahren wird die polymerbeschichtete Oberfläche in ein Rotationsbeschichtungsgerät plaziert, und ein, möglicherweise auch zwei, Sprayquellen (eine für die Ätzlösung und eine für eine Spüllösung) werden auf den polymerbeschichteten Träger gerichtet. Der beschichtete Träger wird zuerst unter Besprühung mit Ätzlösung und dann mit Spüllösung rotiert.
- Die erfindungsgemäße Polyaminsäure kann mit einer Zusammensetzung naß geätzt werden, die ein organisches, wasserlösliches Lösemittel, wie Methanol oder Ethanol, enthält und eine Base, die stark genug ist, um die Polyaminsäure zu deprotonieren. Die Base kann entweder nicht- ionisch sein, wie Triethanolamin, oder ionisch, wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH). Nicht-ionische Basen enthaltende Ätzlösungen werden in EP-A-446 032 beschrieben und beansprucht.
- Das verbleibende Photoresist-Material, das das Muster über der Polyaminsäure-Beschichtung bildete, wird geflutet, entwickelt und mit einem Entwickler, wie wäßrigem Natriumhydroxid, entfernt. Das Photoresist-Material kann durch die oben beschriebene Spraymethode entfernt werden, oder der beschichtete Träger kann in den Photoresist-Entwickler eingetaucht werden, um das verbleibende Photoresist-Material von der Polyaminsäure-Beschichtung abzustreifen. Schließlich wird die Polyaminsäure-Beschichtung imidisiert, um die Polyimid-Beschichtung zu ergeben. Die Imidisierung kann durch Erhitzen in einem Temperaturbereich von 200 ºC bis 400 ºC erfolgen.
- Die erfindungsgemäßen Polyimide können auch als dielektrisches isolierendes Material für Zwischenschichten verwendet werden. In diesem Fall können mehrere Schichten des erfindungsgemäßen Polyimids durch anorganisches Material getrennt sein, z.B. ein Metall oder anderes leitendes Material.
- Alle Prozentangaben sind in Gew.-%.
- In den folgenden Beispielen ist die Diaminosiloxan-Komponente Bisaminopropyl-polydimethylsiloxan, das käuflich erhältlich ist durch Chisso Corp., Tokio, Japan.
- 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid (IPAN) kann gemäß dem in US-PS-2 712 543 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bis(3,4-carboxyphenyl)sulfon-dianhydrid (SPAN) kann hergestellt werden gemäß den in den US-PS-3 622 525, 3 106 568 und 3 022 320 beschriebenen Verfahren. 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl (APBP) ist käuflich erhältlich von Kennedy & Klim, Inc., Little Silver, New Jersey.
- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-dianhydrid (OPAN) und 4,4'-Diaminodiphenylether (OBA) sind käuflich erhältlich von Occidental Chemical Corp., Grand Island, New York.
- Die zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Copolymere verwendeten Untersuchungsverfahren waren wie folgt:
- Die Messungen erfolgten wie in ASTM D-882 beschrieben.
- Die Messungen der Dielektrizitätskonstante erfolgten an dünnen Filmen (0.7 bis 2 mil dick), die durch Aufbringen einer Polyaminsäure-Lösung in NMP auf Glasplatten und anschließendes Härten hergestellt wurden. Die Messungen erfolgten mit Hilfe der Zwei-Flüssigzellen-Technik gemäß ASTM D-150. Die Untersuchungen wurden bei etwa 23 ºC durchgeführt, und die Ergebnisse wurden mit einer Frequenz von 1000 kHz aufgezeichnet.
- Eine Polyaminsäure-Lösung in NMP wurde auf Glas aufgebracht und gehärtet (1 Stunde bei 80 ºC, 1 Std. bei 200 ºC und 1 Std. bei 300 ºC), um Polyimidfilme von etwa 50 um Dicke zu ergeben. Die resultierenden Filme wurden vom Glas entfernt und geschnitten, um Proben von etwa 0.3 g zu ergeben. Trockengewichte wurden an Filmen ermittelt, die in Stickstoff mindestens 2 Stunden lang bei 200 ºC getrocknet worden waren. Die Feuchtigkeitsaufnahme wurde an Filmen ermittelt, die in Kammern mit konstanter relativer Feuchtigkeit (56 %, 77 % und 90 % rel. Feucht.) plaziert und dort für einen Zeitraum von 6 Wochen equilibriert worden waren. Die Filmproben wurden dann erneut bei 200 ºC getrocknet, um das ursprüngliche Trockengewicht zu verifizieren.
- Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymers wurde durch Differential-Scanning-Kalorimetrie ermittelt. Eine Erwärmungsrate von 20 ºC/Min wurde bei allen Bestimmungen verwendet.
- Die Temperatur der beginnenden Zersetzung (TGA) des Copolymers wurde durch thermogravimetrische Analyse in Luft oder Stickstoff bestimmt. Die Anfangstemperatur ist die Temperatur, bei der 1 Gew.-% Verlust bei einer Erwärmungsrate von 10 ºC/Min (Temperaturbereich 40 bis 840 ºC) festgestellt wird. Die Messungen erfolgten mit 10 mg-Proben.
- Die innere Viskosität (IV) wurde bei etwa 0.5 g/dl in NMP bei 25 ºC gemäß ASTM D-2857 ermittelt.
- Die Lösungsviskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemäß ASTM D-789-86 bestimmt.
- Die Lösemittelbeständigkeit wurde visuell untersucht und durch Beobachtung unter Vergrößerung. Der Nachweis des Lösemittelangriffs schließt sichtbare Zerstörungen der Polymeroberfläche, wie Risse, Trübung oder Striemen, ein.
- In einen 100 ml-Harzkessel mit Wassermantel wurden 3,3',4,4'-Oxybisphthalsäureanhydrid (OPAN) (3.614 g, 11.65 mmol), 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl (APBP) (3.034 g, 8.24 mmol) und ein Lösemittelsystem aus 17.607 g 2-Methoxyethylether und 13.097 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gegeben. Dann wurde der Mischung Bisaminopropyl-polydimethylsiloxan (3.353 g, 3.41 mmol) zugesetzt, die dann 48 Stunden lang bei 45 ºC unter einer Stickstoffschicht gerührt wurde, um ein Polymer zu ergeben, das einen Gehalt an Diaminosiloxan- Einheiten besaß, der 33.5 Gew.-% der Polyaminsäure entsprach, und das eine innere Viskosität von 0.46 dl/g aufwies.
- Filme wurden hergestellt, indem man das Polymer in Lösung auf Glas goß und das Polymer bis zu einer maximalen Temperatur von 300 ºC in einer Stickstoffatmosphäre härtete (1 Std. bei 80 ºC, 1 Std. bei 200 ºC und 1 Std. bei 300 ºC). Die Filme wurden vom Glas entfernt, und die Modul-Eigenschaften wurden gemessen. Der 1 %-Sekanten-Zugmodul betrug etwa 890 MPa (129000 psi).
- Etwa 3 ml der Polyaminsäure enthaltenden Lösung wurde auf 3 Inch große Träger verteilt und bei 5000 UpM 30 Sekunden lang rotiert, um eine einheitliche Beschichtung zu ergeben, die in einem stickstoffgespülten Zirkulationsofen 10 Minuten lang bei 100 ºC sanft gehärtet wurde. Die Schichtdicke betrug etwa 5.0 um.
- Ein positiver Photoresist (vertrieben unter dem Warenzeichen Shipley 1813, erhältich von Shipley, Newton, Massachusetts) wurde statisch auf den Polymerbeschichtungen verteilt und bei 4000 UpM 30 Sekunden lang rotiert. Die Silikonsubstrate, beschichtet mit Polymer und Photoresist, wurden 10 Minuten lang bei 100 ºC soft-baked in einem Zirkulationsofen unter Stickstoff, um eine etwa 1.3 um dicke Polymer- und Photoresist-Beschichtung zu ergeben.
- Der Photoresist wurde 4 Sekunden lang einem Maskenausrichter, 15 mW/cm² bei 405 nm, Spektralbereich 350 bis 450 nm, bestrahlt. Dann wurde der Photoresist in einem basischen Tetramethylammoniumhydroxid-Entwickler entwickelt (Shipley 312-Entwickler, verdünnt 1 Teil Wasser/1 Teil Entwickler).
- Die Polyaminsäure-Beschichtung wurde chemisch geätzt in einem einzigen Naßlösungsbad aus Triethanolamin (167.2g), Butanol (190g), Ethanol (1330g) und Poly(vinylmethylether) (13.3 g einer 35 %igen Lösung in Wasser. Die Entwicklertemperatur betrug 21 ºC, die Ätzzeit 20 Sekunden. Dies entspricht einer Ätzzeit von etwa 0.25 um pro Sekunde.
- Die Polyaminsäure-beschichteten Träger wurden geflutet, und der Photoresist wurde von der Polyaminsäure-Beschichtung abgestreift mit einem Entwickler auf Natriumhydroxid-Basis, verdünnt 3 Teile Wasser/1 Teil Entwickler (Shipley 351).
- Nach dem Abstreifen des Photoresists wurden die Träger durch Erhitzen 60 Minuten lang bei 200 ºC und 60 Minuten lang bei 300 ºC in einem Rohrofen nachbehandelt, um das Polymer thermisch zu imidisieren. Die Eigenschaften dieses Polymers sind in nachfolgender Tabelle I angegeben.
- Die strukturierte Polymerbeschichtung zeigte keine Risse, Striemen oder Zeichen eines Lösemittelangriffs, wenn sie etwa 4 Minuten lang in eine Lösung von N-Methylpyrroliden (NMP) bei Raumtemperatur eingetaucht wurde. Tabelle I Lösungsviskosität Innere Viskosität Zugmodul Feuchtigkeitsabsorption Dielektrizitätskonstante (E) 5,920 Cp (Centipoise) 0.55 dl/g (Deciliter pro Gramm)
- Ein niedriger Modul wird für Passivierungsbeschichtungsanwendungen bevorzugt. Viele Polymersysteme zeigen einen höheren Zugmodul als das erfindungsgemäße Polyimid. Beispielsweise sind für die folgenden Polymere (käuflich erhältlich von E.I. DuPont unter dem Warenzeichen Pyralin ) Werte berichtet worden, die wesentlich höher liegen als die der erfindungsgemäßen Polyimide. Es wird angenommen, daß diese Polyimide auf den folgenden Monomeren basieren: HANDELSNAME POLYMER BERICHTETER ZUGMODUL
- wobei BTDA 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid bedeutet, BPDA 3,3',4,4'- Tetracarboxybiphenyldianhydrid und m-PDA m-Phenylendiamin.
- Unter Verwendung von OPAN (10.3 mmol, 3.196 g), APBP (5.4 mmol, 1.990 g) und Bisaminopropyl-polydimethylsiloxan (4.9 mmol, 4.814g) wurde Beispiel 2 in ähnlicher Weise wie obiges Beispiel 1 hergestellt, um ein Polymer zu ergeben mit einem Gehalt an Siloxandiamin-Einheiten, der etwa 48 Gew.-%, bezogen auf die Polyaminsäure, entspricht. IV war 0.34 dl/g, die Lösungsviskosität 1430 Cp.
- Unter Verwendung von OPAN (13.4 mmol, 4.163 g), APBP (12.0 mmol, 4.409 g) und Bisaminopropyl-polydimethylsiloxan (1.4 mmol, 1.428 g) wurde Beispiel 3 in ähnlicher Weise wie obiges Beispiel 1 hergestellt, um ein Polymer zu ergeben mit einem Gehalt an Siloxandiamin- Einheiten, der etwa 14 Gew.-%, bezogen auf die Polyaminsäure, entspricht. IV war 0.97 dl/g, die Lösungsviskosität 5480 Cp.
- Unter Verwendung von IPAN (17.6 mmol, 5.692 g), APBP (12.1 mmol, 4.271 g) und Bisaminopropyl-polydimethylsiloxan (5.6 mmol, 5.036 g) wurde Beispiel 4 in ähnlicher Weise wie obiges Beispiel 1 hergestellt, um ein Polymer zu ergeben mit einem Gehalt an Siloxandiamin- Einheiten, der etwa 34 Gew.-%, bezogen auf die Polyaminsäure, entspricht. IV war 0.52 dl/g, die Lösungsviskosität 3250 Cp.
- Unter Verwendung von SPAN (32.61 mmol, 11.683 g), APBP (22.33 mmol, 8.228 g) und Bisaminopropyl-polydimethylsiloxan (10.27 mmol, 10.088 g) wurde Beispiel 5 in ähnlicher Weise wie obiges Beispiel 1 hergestellt, um ein Polymer zu ergeben mit einem Gehalt an Siloxandiamin-Einheiten, der etwa 34 Gew.-%, bezogen auf die Polyaminsäure, entspricht. IV war 0.37 dl/g, die Lösungsviskosität 1870 Cp.
- Unter Verwendung von IPAN (19.4 mmol, 6.518 g), APBP (17.2 mmol, 6.336 g) und Bisaminopropyl-polydimethylsiloxan (2.2 mmol, 2.145 g) wurde Beispiel 6 in ähnlicher Weise wie obiges Beispiel 1 hergestellt, um ein Polymer zu ergeben mit einem Gehalt an Siloxandiamin- Einheiten, der etwa 14.3 Gew.-%, bezogen auf die Polyaminsäure, entspricht.
- Unter Verwendung der geeigneten Menge Dianhydrid, Diamin und Bisaminopropyl-polydimethylsiloxan wurden Vergleichsbeispiele A bis C in ähnlicher Weise wie obiges Beispiel 1 hergestellt. Die stöchiometrischen Gewichte und physikalischen Eigenschaften der Vergleichsbeispiele A bis C sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II Vergleichsbeispiele A bis CBeispiel Dianhydrid Diamin (g) Siloxan¹ (g) Lösungsvikosität (Cp)³ 1 Siloxandiamin-Einheit 2 Deciliter/Gramm 3 Centipoise
- Um einen Vergleich mit Beispielen 1 bis 6 zu ermöglichen, wurden die Vergleichsbeispiele A und B unter Verwendung des aromatischen Diamins OBA anstelle von APBP hergestellt. Beispiel C wurde als OPAN/Siloxandiamin-Homopolymer hergestellt.
- Tabelle III zeigt die Lösemittelbeständigkeit und die Naßätzbarkeit der Polymerzusammensetzung. In Tabelle III ist ein gegen Lösemittelangriff beständiges Polymer (bezeichnet mit "ja") eines, das keine Risse, Trübung oder Striemen auf der Polymeroberfläche zeigt. In diesem Fall wurde der polyaminsäurebeschichtete Träger in das Lösemittel eingetaucht. Ein naßätzbares Polymer ist eines, das durch eine Naßätzzusammensetzung aufgelöst wird, die das Photoresistmaterial nicht angreift. Tabelle III Lösemittelbeständigkeit Beispiel Nr. Polymer-Zusammensetzung Gew.-% Siloxan¹ Naßätzen&sup5; OPAN/APBP/SlLOXAN IPAN/APBP/SILOXAN SPAN/APBP/SILOXAN OPAN/OBA/SILOXAN IPAN/OBA/SILOXAN OPAN/SlLOXAN ja nein&sup7; nein
- 1 Gehalt an Siloxandiamin-Einheiten, der etwa den in der Polyaminsäure gefundenen Gew.- % entspricht.
- 2 X ist das Photoresist-Lösemittel, das verwendet wurde, um den Photoresist auf die Polyaminsäureschicht aufzubringen; in diesem Fall Shipley 1813-Photoresist in Propylenglykolmonomethyletheracetat.
- 3 Eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), die generell verwendet wird, um den Anteil an Photoresistmaterial zu entfernen, der der aktinischen Strahlung ausgesetzt war. Käuflich erhältlich als Shipley 312.
- 4 Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die generell verwendet wird, um den Anteil an Photoresistmaterial zu entfernen, der der aktinischen Strahlung nicht ausgesetzt war. Käuflich erhältlich als Shipley 351 (Wasser/Entwickler 3/1).
- 5 Die Triethanolamin, Butanol, Ethanol und Poly(vinylmethylether) umfassende Naßätzlösung.
- 6 In den Fällen, in denen die Polymerbeschichtung durch die NaOH gelöst und entfernt wurde, konnte der Naßätztest nicht durchgeführt werden (Vergleichsbeispiele A bis C).
- 7 Auf der Polymeroberfläche traten Striemen auf.
Claims (14)
1. Polyimid-Zusammensetzung, die im wesentlichen aus den
wiederkehrenden Einheiten
besteht,
worin Ar wenigstens ein vierwertiger aromatischer Kern ist;
R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; R&sub1; eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; m und n
wenigstens 1 sind; und x = 1 bis 50 bedeutet.
2. Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Ar
wenigstens einen aromatische Kern umfaßt, ausgewählt aus
oder einer Kombination davon.
3. Polyimid-Zuzsammensetzung nach Anspruch 1, worin Ar
ist.
4. Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Ar
ist.
5. Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Ar
ist.
6. Substratstruktur, beschichtet mit wenigstens einer
Schicht der Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder
Anspruch 2.
7. Polyimid-Lösung, die das Polymer nach Anspruch 1 oder
Anspruch 2 enthält.
8. Polyaminsäure-Zusammensetzung, die im wesentlichen aus
wiederkehrenden Einheiten
besteht,
worin Ar wenigstens ein vierwertiger aromatischer Kern ist;
R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; R&sub1; eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; r und s
wenigstens 1 sind; Y = 1 bis 50 bedeutet; R&sub2; und R&sub3; unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus Halogen, -OH und -OR&sub4;; und R&sub4;
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
9. Polyaminsäure-Lösung, die die
Polyaminsäure-Zusammensetzung nach Anspruch 8 enthält.
10. Substrat, beschichtet mit wenigstens einer Schicht der
Polyaminsäure-Zusammensetzung nach Anspruch 8.
11. Polyimid-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung
einer 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl-Einheit, einer
Siloxandiamin-Einheit und wenigstens einer aromatischen Dianhydrid-
Einheit.
12. Polyimid nach Anspruch 11, worin die Dianhydrid-Einheit
ausgewählt wird aus Bis(3,4-carboxyphenyl)sulfon-dianhydrid
(SPAN), 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid (IPAN)
und Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)ether-dianhydrid (OPAN).
13. Mehrschichtige Struktur, die wenigstens ein Substrat
umfaßt, das mit einer oder mehreren Schichten der Polyimid-
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 beschichtet
ist.
14. Mehrschichtige Struktur, die wenigstens ein Substrat
umfaßt, das mit einer oder mehreren Schichten der
Polyaminsäure-Zusammensetzung nach Anspruch 8 beschichtet ist.
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