DE69118232T2

DE69118232T2 - Copolyimid Film

Info

Publication number: DE69118232T2
Application number: DE69118232T
Authority: DE
Inventors: John Anthony Kreuz; Richard Frederich Sutton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2011-05-01
Also published as: EP0455208A2; EP0455208A3; EP0455208B1; JP3103398B2; US5166308A; DE69118232D1; CA2041545A1; JPH0578503A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Copolyimidfolie mit geringer Wasserabsorption, niedrigen thermischen und hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten, verbesserter Ätzbarkeit und erhöhtem Modul, die sich insbesondere für die Verwendung als Substrat für automatisches Folienbondverfahren (TAB) eignet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
TAB ist eine Technik zum Verpacken elektronischer Chips, bei dem ein geätztes, feinliniges Leitermuster in Form eines flexiblen Trägerbandes verwendet wird.
Der übliche Aufbau des Bandträger/Verbindungs-Produkts ist mit flexibler Schaltung praktisch identisch, abgesehen von zwei speziellen Merkmalen. Eine Öffnung, die passenderweise ein Fenster genannt wird, wird in der Nähe der Mitte der Leiteranordnung in der dielektrischen Grundschicht gebildet. Das Fenster erlaubt es, daß sich die geätzten Leiterdrähte über die Öffnung hinaus erstrecken, wodurch im wesentlichen die Verbindungsanordnung des Balkentyps entsteht.
Das andere Merkmal von TAB sind die Präzisionsführungslöcher, die sich am Rand des Bandes befinden. TAB-Band wird in Spulenform bereitgestellt und sieht fast genauso wie eine Filmspule aus und ist in Breiten von 8 bis 70 mm erhältlich.
Die Verbindung des integrierten Schaltkreises (10) mit TAB wird erreicht, indem man den Chip in den Fensterbereich unter die nicht trägergestützten Bindeelemente oder "Finger" bringt, die Drähte mit den metallüberzogenen Verbindungssockeln auf dem Chip ausrichtet und dann die gesamte Anordnung durch thermische Kompression auf einmal verbindet. Ein erhöhter Metallbereich, der als "Beule" bezeichnet wird, muß in die IC-Sockel oder in die TAB-Drähte eingearbeitet werden, damit der Verbindungsvorgang durchführbar wird. Diese Schnellverbindungstechnik, die ILB (inner lead bonding) genannt wird, sorgt für zwei wichtige Merkmale, nämlich Geschwindigkeit des Zusammenbaus und Verbindung zu Chips mit höherer Dichte. Der verbundene IC wird gewöhnlich geschützt, indem man in einem Verfahren, das "Klecksen" oder "Einkapseln" genannt wird, eine organische Konservierungsverbindung zum Schutz auf den Chip aufträgt. Das beladene Band wird dann zu der gedruckten Schaltung zusammengebaut.
Der anschließende TAB-an-Schaltung-Bindungsschritt, der OLB (outer lead bonding) genannt wird, erfordert, daß der TAB-Verbindungsbereich aus dem Band geätzt wird. Die geätzte TAB-Komponente wird an die Oberfläche der gedruckten Schaltung gebunden, indem man den TAB-Außendrahtrahmen auf entsprechende Bindungsstellen auf der Schaltung ausrichtet und dann durch thermische Kompression oder Aufschmelzlöten Bindungsenergie zuführt. Das resultierende Gefuge nimmt einen geringeren Raum ein, hat ein sehr niedriges Profil und bessere elektrische Eigenschaften im Vergleich zu seinem bekannten drahtverbundenen Gegenstück.
Dreischichtige TAB-Bänder sind heute die am meisten verwendeten. Dieser Bandtyp besteht aus Kupferfohe, die häufig 35,6 µm (1,4 mil) dick ist und mit einer Schicht eines Klebstoffs auf Polyester-, Acryl- oder Epoxybasis auf eine Polyimidfolie geklebt wird. Normalerweise ist die Polyimidfolie auf einer Seite mit einem Klebstoff und Spalt beschichtet, um die Breite zu korrigieren. Die Fenster und Führungslöcher werden ausgestanzt oder chemisch ausgeätzt, und das Band wird dann auf die Kupferfohe laminiert. Die Folie wird dann selektiv in die Strahlungsmuster eingeätzt, die die IC-Verbindungen bilden.
Zweischichtige TAB-Bänder werden funktionell geeigneter und bestehen aus Kupfer, das ohne eine Schicht aus Klebstoff auf Polyester-, Acryl- oder Epoxybasis direkt auf Polyimid geklebt ist. Am häufigsten wird das Kupfer durch Aufstäuben oder stromloses Plattieren auf das Polyimid aufgetragen und durch Elektroplattieren zu einer dicken Kupferschicht von 35,6 µm (1,4 mil) aufgebaut. Führungslöcher können in das Polyimid gestanzt werden, aber Fenster werden hineingeätzt.
Das als Grundfohe bei TAB-Bändern verwendete Polyimid muß einen relativ kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, der dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Metallschicht nahekommt, sonst rollt sich das Verbundstoffband bei der Einwirkung hoher Temperaturen während der Verarbeitung auf. Die Folie muß eine gute Flexibilität haben, um eine Rißbildung auf den TAB- Geräten zu vermeiden, sowie einen hohen Modul, so daß sich die Führungslöcher bei der Bewegung des Bandes nicht verzerren.
Die Folie muß auch einen kleinen hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten haben, so daß die Abmessungen bei Änderungen der Luftfeuchtigkeit konstanter bleiben, so daß die Feuchtigkeitskontrolle bei der Verarbeitung weniger wichtig wird und sich bei wechselnder Feuchtigkeit weniger Spannung aufbaut, um eine Rißbildung zu verhindern. Schließlich erlaubt die Ätzbarkeit der Folie ein chemisches Ätzen von Löchern in das Dielektrikum, anstatt sie auszustanzen oder mit dem Laser auszuschneiden.
US 4,778,872, am 18. Oktober 1988 ausgegeben an Sasaki et al., offenbart eine Copolyimidfolie, die von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid und aromatischen Diaminen abgeleitet ist, durch ein thermisches Umwandlungsverfahren hergestellt wird und einen relativ kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, hohe mechanische Festigkeit und gute Flexibilität aufweist. Diese thermisch umgewandelte Copolyimidfolie hat jedoch einen hohen hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten und läßt sich nicht leicht ätzen, so daß sie zur Verwendung als Grundfolie in einem TAB-Band ungeeignet ist.
Es wurde nun gefunden, daß eine Copolyimidfolie, die von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Diaminodiphenylether und p-Phenylendiamin abgeleitet ist und durch ein chemisches Umwandlungsverfahren hergestellt wird, im Vergleich zu einer durch ein thermisches Umwandlungsverfahren hergestellte copolyimidfolie Vorteile aufweist. Zu diesen Vorteilen gehören eine erhöhte chemische (kaustische) Ätzbarkeit bis zu 400ºC Härtung, ein reduzierter hygroskopischer Ausdehnungskoeffizient, eine reduzierte Wassserabsorption, ein geringerer thermischer Ausdehnungskoeffizient und ein höherer Modul.
In einem ersten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Folie aus einem aromatischen copolyimid, bei der es sich um das Reaktionsprodukt einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente handelt, wobei die aromatische Tetracarbonsäurekomponente aus 10 bis 90 Mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon und aus 90 bis 10 Mol-% einer Pyromellithsäure oder eines funktionellen Derivats davon besteht und die aromatische Diaminkomponente aus 10 bis 90 Mol-% p-Phenylendiamin und aus 90 bis 10 Mol-% eines Diaminodiphenylethers besteht, wobei die Folie unter Verwendung eines Katalysators in Form eines tertiären Amins und Dehydratisierungsmittels in Form eines Anhydrids als Polyamidsäureumwandlungschemikalien hergestellt wird, so daß man ein partiell chemisch umgewandeltes Copolyimid in Form einer Copolyamidsäure/Copolyimid-Gelfolie erhält, wobei die Folie aus dem aromatischen copolyimid einen Elastizitätsmodul von 4136 kNm&supmin;² bis 8272 kNm&supmin;² (600 bis 1200 kpsi), einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5 bis 25 ppm/ºC, einen hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten von 2 bis 30 ppm/% rel. Luftfeuchte, eine Wasserabsorption von weniger als 3,0% bei 100% rel Luftfeuchte und eine größere Ätzgeschwindigkeit in einem kaustischen Ätzmittel von 2 N KOH in Ethanol/Wasser (80:20 v/v) bei 30ºC hat als eine vergleichbare Folie aus einem aromatischen copolyimid, die aus denselben Komponenten gebildet ist, außer daß die Vergleichsfolie allein durch thermische Umwandlung unter Verwendung derselben Bedingungen von Zusammensetzung, Zeit und Temperatur hergestellt wird.
Vorzugsweise umfaßt das chemische Umwandlungsverfahren zur Herstellung des Copolyimids der vorliegenden Erfindung das Copolymerisieren von 60 bis 80 Mol-% p-Phenylendiamin, 20 bis 40 Mol-% Diaminodiphenylether, 30 bis 50 Mol-% Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 50 bis 70 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Copolyamidsäure ist eine hochmolekulare copolyamidsäure, die hergestellt wird durch Umsetzen einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die aus 10 bis 90 Mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon und aus 90 bis 10 Mol-% einer Pyromellithsäure oder eines funktionellen Derivats davon besteht, und einer aromatischen Diaminkomponente, die aus 10 bis 90 Mol-% p-Phenylendiamin und aus 90 bis 10 Mol-% eines Diaminodiphenylethers besteht, und die unter Verwendung eines Katalysators in Form eines tertiären Amins und eines Dehydratisierungsmittels in Form eines Anhydrids als Polyamidsäureumwandlungschemikalien hergestellt wird, wobei man ein partiell chemisch umgewandeltes Copolyimid in Form einer Copolyamidsäure/Copolyimid-Gelfolie erhält, wobei die Folie aus dem aromatischen copolyimid einen Elastizitätsmodul von 4136 kNm&supmin;² bis 8272 kNm&supmin;² (600 bis 1200 kpsi), einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5 bis 25 ppm/ºC, einen hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten von 2 bis 30 ppm/% rel. Luftfeuchte, eine Wasserabsorption von weniger als 3,0% bei 100% rel. Luftfeuchte und eine größere Ätzgeschwindigkeit in einem kaustischen Ätzmittel von 2 N KOH in Ethanol/Wasser (80:20 v/v) bei 30ºC hat als eine vergleichbare Folie aus einem aromatischen copolyimid, die aus denselben Komponenten gebildet ist, außer daß die Vergleichsfolie durch thermische Umwandlung unter Verwendung derselben Bedingungen von Zusammensetzung, Zeit und Temperatur hergestellt wird. Die oben erwähnten bevorzugten Bereiche der Komponenten sind hier ebenfalls anzuwenden.
Wenn die Menge der als aromatische Tetracarbonsäurekomponente verwendeten Biphenyltetracarbonsäure bei einem gegebenen Diaminverhältnis zu gering ist, hat die resultierende Copolyimidfolie einen erhöhten hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten und eine erhöhte Wasserabsorption. Wenn die Menge der verwendeten Biphenyltetracarbonsäure bei einem gegebenen Diaminverhältnis zu groß ist, so nimmt die Ätzbarkeit der copolyimidfolie ab.
Wenn die Menge des verwendeten p-Phenylendiamins in der aromatischen Diaminkomponente bei einem konstanten Dianhydridverhältnis zu gering ist, so hat die resultierende copolyimidfolie einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder einen niedrigen Elastizitätsmodul, was zu einer geringen Steifigkeit und Wärmebeständigkeit führt. Wenn die Menge der p-Phenylendiaminkomponente bei einem konstanten Dianhydridverhältnis zu hoch ist, nimmt der Modul zu, und die resultierende copolyimidfolie verliert ihre Flexibilität.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Biphenyltetracarbonsäure und ihre funktionellen Derivate sind 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure und ihr Dianhydrid, 3,3,3',4'- Biphenyltetracarbonsäure und ihr Dianhydrid (BPDA) sowie Ester der Säuren mit niederen Alkoholen. Bevorzugte Beispiele für Pyromellithsäure und ihre funktionellen Derivate sind Pyromellithsäure und ihr Dianhydrid (PMDA) sowie Ester davon mit niederen Alkoholen.
Beispiele für geeignete Diaminodiphenylether sind 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE), 3,3'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether.
Die aromatische copolyamidsäure wird hergestellt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen der obengenannten aromatischen Tetracarbonsäure- und aromatischen Diaminkomponente etwa eine Minute bis mehrere Tage bei einer Polymerisationstemperatur von nicht mehr als 175ºC, vorzugsweise nicht mehr als 90ºC, in einem inerten organischen Lösungsmittel copolymerisiert. Die aromatische Tetracarbonsäure- und aromatische Diaminkomponente können entweder pur, als Gemisch oder als Lösungen zu dem organischen Lösungsmittel gegeben werden, oder das organische Lösungsmittel kann zu den Komponenten gegeben werden.
Das organische Lösungsmittel kann eine oder alle der polymerisierenden Komponenten lösen und löst vorzugsweise auch das Copolyamidsäure-Polymerisationsprodukt. Das Lösungsmittel muß selbstverständlich im wesentlichen unreaktiv gegenüber allen polymensierenden Komponenten und gegenüber dem Copolyamidsäure-Polymerisationsprodukt sein.
Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören allgemein normalerweise flüssige N,N-Dialkylcarbonsäureamide. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören die niedermolekularen Vertreter dieser Carbonsäureamide, insbesondere N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Weitere geeignete Verbindungen dieser Lösungsmittelklasse sind N,N-Diethylformamid und N,N-Diethylacetamid. Weitere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphorsäureamid, Tetramethylensulfon, Diglyme und Pyridin. Die Lösungsmittel können allein, in Kombinationen miteinander oder in Kombinationen mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril und Dioxan, verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 75 bis 90 Gew.-% der copolyamidsäurelösung, da gefunden wurde, daß diese Konzentration ein optimales Molekulargewicht ergibt.
Es ist nicht erforderlich, daß die aromatische Tetracarbonsäureund aromatische Diaminkomponente in absolut äquimolaren Mengen verwendet werden. Um das Molekulargewicht einzustellen, kann das Stoffmengenverhältnis von aromatischer Tetracarbonsäurekomponente zu aromatischer Diaminkomponente in einem Bereich von 0,90 bis 1,10 liegen.
Die wie oben beschrieben hergestellte Lösung der aromatischen Copolyamidsäure enthält 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, Copolyamidsäurepolymer.
Ein entscheidendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umwandlung der Copolyamidsäure in Copolyimid mit Hilfe eines chemischen Umwandlungsverfahrens. Gemäß dem chemischen Umwandlungsverfahren wird die Lösung der Copolyamidsäure entweder in Umwandlungschemikalien (Imidisierungsmittel) eingetaucht oder damit gemischt. Die Polyamidsäure-Umwandlungschemikalien sind typischerweise Katalysatoren in Form tertiärer Amine und Dehydratisierungsmittel in Form von Anhydriden. Das bevorzugte Dehydratisierungsmittel in Form eines Anhydrids ist Essigsäureanhydrid, das häufig in leichtem molarem Überschuß gegenüber der Menge der Amidsäuregruppen in der Copolyamidsäure, typischerweise etwa 2-2,4 mol pro Äquivalent Copolyamidsäure verwendet wird. Häufig wird eine vergleichbare Menge an Katalysator in Form eines tertiären Amins verwendet.
Neben Essigsäureanhydrid sind weitere verwendbare Anhydride niederer Fettsäuren Propionsäure-, Buttersäure-, Valeriansäureanhydrid, gemischte Anhydride davon untereinander und mit Anhydriden aromatischer Monocarbonsäuren, zum Beispiel Benzoesäure, Naphthoesäure und dergleichen, und mit Anhydriden von Kohlen- und Ameisensäure sowie aliphatische Ketene (Keten und Dimethylketen). Ketene können als Anhydride von Carbonsäuren angesehen werden, die durch drastische Dehydratisierung der Säuren entstanden sind.
Die bevorzugten Katalysatoren in Form tertiärer Amine sind Pyridin und β-Picolin, und sie werden in wechselnden Mengen von null bis mehreren mol pro Mol des Dehydratisierungsmittels in Form eines Anhydrids verwendet. Tertiäre Amine mit ungefähr derselben Aktivität wie die bevorzugten Pyridin und β-Picolin können ebenfalls verwendet werden. Dazu gehören α-Picolin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, Isochinolin, 4-Benzylpyridin, N,N-Dimethyldodecylamin und Triethylamin. Trimethylamin ist aktiver als die oben aufgeführten Amine und kann in kleineren Mengen verwendet werden.
Die Polyamidsäure-Umwandlungschemikalien reagieren etwa bei Raumtemperatur oder darüber, so daß Copolyamidsäure zu Copolyimid umgesetzt wird. Die chemische Umwandlungsreaktion findet vorzugsweise bei Temperaturen von 15 bis 120ºC statt, wobei die Reaktion bei den höheren Temperaturen sehr rasch und bei den niedrigeren Temperaturen sehr langsam verläuft.
Die chemisch behandelte Polyamidsäurelösung wird auf eine geheizte Umwandlungsfläche gegossen oder extrudiert, woraufhin ein Teil des Lösungsmittels aus der Lösung verdampft wird, die Copolyamidsäure partiell chemisch zu Copolyimid umgewandelt wird und die Lösung die Form eines Copolyamidsäure/Copolyimid-Gels annimmt. Alternativ dazu kann die Polyamidsäurelösung in ein Bad von Umwandlungschemikalien extrudiert werden, das aus einer Anhydridkomponente und einer tertiären Aminkomponente mit oder ohne Verdünnungsmittel besteht. Die Umwandlung von Amidsäuregruppen in Imidgruppen hängt von der Kontaktzeit und -temperatur ab, verläuft jedoch gewöhnlich zu etwa 25 bis 75% vollständig. Das Gel ist trotz seines hohen Lösungsmittelgehalts selbsttragend.
Das Gel kann durch Extraktion, Beschichtung oder andere Mittel behandelt oder nicht behandelt werden. Es wird dann anschließend getrocknet, um das Wasser, Restlösungsmittel und restliche Umwandlungschemikalien zu entfernen, und die Copolyamidsäure wird vollständig in Copolyimid umgewandelt. Das Trocknen kann unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden, ohne daß die Copolyamidsäure zu dieser Zeit vollständig in Copolyimid umgewandelt ist, oder Trocknen und Umwandeln können gleichzeitig unter Verwendung höherer Temperaturen durchgeführt werden. Da das Gel so viel Flüssigkeit enthält, die während des Trocken- und des Umwandlungsschritts entfernt werden muß, muß das Gel während des Trocknens unter Spannung gehalten werden, um unerwünschtes Schrumpfen zu vermeiden. Bei der kontinuierlichen Herstellung kann die Folie an den Rändern gehalten werden, wie in einem Spannrahmen unter Verwendung von Spannrahmenklammern oder -stiften zum Spannen.
Vorzugsweise werden kurzzeitig hohe Temperaturen verwendet, um die Folie zu trocknen und sie in demselben Schritt in Copolyimid umzuwandeln. Vorzugsweise wird die Folie wenigstens eine Sekunde lang auf eine Temperatur von 200-550ºC erhitzt. Selbstverständlich sind bei dünneren Folien weniger Hitze und Zeit erforderlich als bei dickeren Folien. Während dieses Trocknens und Umwandeins wird die Folie von unangebrachtem Schrumpfen abgehalten und kann tatsächlich um einen Betrag von 200 Prozent ihrer Anfangsabmessung gestreckt werden, bevor Trocknen und Umwandeln beendet sind. Es kann in jeder beliebigen Richtung gestreckt werden. Bei der Folienherstellung kann das Strecken entweder in Längsrichtung oder in Querrichtung erfolgen. Falls gewünscht, kann auch so gespannt werden, daß ein Schrumpfen in begrenztem Umfang möglich ist.
Die Geschwindigkeit des kaustischen Ätzens der chemisch umgewandelten Folien innerhalb des Zusammensetzungsbereichs dieser Erfindung ist viel größer als die entsprechende Geschwindigkeit des kaustischen Ätzens von thermisch umgewandelten Folien. Die Ätzgeschwindigkeit wurde bestimmt, indem man die Foliendicke maß und dann eine Oberfläche der Folie 40 Minuten lang mit einem kaustischen Ätzmittel in Kontakt brachte, das aus 2 N KOH in Ethanol/Wasser (80:20 v/v) von 30ºC bestand, wie es in US 4,426,253 beschrieben ist. Danach wurde die Folienoberfläche fünf Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min mit entionisiertem Wasser gespült, und dann wurde die Folie getrocknet und ihre Dicke erneut gemessen. Der Verlust der Foliendicke in 25,4 µm/Stunde/Seite (mil/Stunde/Seite) wurde berechnet.
Ungeachtet des verwendeten Umwandlungsverfahrens kann auch die Temperatur der Endhärtung die Ätzgeschwindigkeiten beeinflussen. Bei chemischer Umwandlung ist es jedoch möglich, 400ºC Härtung zu erfüllen und zu überschreiten, ohne die Ätzgeschwindigkeiten so sehr zu senken, wie man es beobachten würde, wenn die Folien bei äquivalenten Temperaturen thermisch gehärtet würden.
Die wie hier beschrieben hergestellte Copolyimidfolie weist eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auf, wie einen hohen Elastizitätsmodul von etwa 4136 kNm&supmin;² bis 8272 kNm&supmin;² (600 bis 1200 kpsi), einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 5 bis 25 ppm/ºC, einen geringen hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 2 bis 30 ppm/% rel. Luftfeuchte, eine Wasserabsorption von weniger als 3,0%, eine ausgezeichnete kaustische Ätzbarkeit und eine gute Haftung.
Diese Eigenschaften werden vermutlich aufgrund der größeren Kristallinität der Copolyimidfolie, die durch chemische Umwandlung erhalten wurde, im Vergleich zur thermischen Umwandlung verbessert. Entsprechend kann die Copolyimidfolie mit Vorteil als Grundfohe für eine flexible Leiterplatte und insbesondere für automatisches Folienbondverfahren verwendet werden.
Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beobachtet werden, die die Erfindung erläutern, aber nicht einschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. In der Diskussion oben und in den Beispielen bedeutet RH relative Luftfeuchte.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 7,56 g p-Phenylendiamin (PPD), 6,00 g 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE), 11,76 g Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 12,21 g Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) in 158 ml Dimethylacetamid wurde 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 23ºC copolymerisiert. Eine 6%ige Lösung von PMDA in DMAC (16 ml) wurde hinzugefügt, so daß man eine Reaktionsflüssigkeit erhielt, die etwa 19 Gew.-% aromatische Polyamidsäure mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,193 (1,93) und einer Rotationsviskosität von 563,2 Pa s (5632 Poise) enthielt.
(A) Chemisch umgewandelte Folien wurden hergestellt, indem man Proben der Polyamidsäurelösung auf eine Pyrex -Glasplatte goß und in ein Gemisch (1:1 v/v) von Essigsäureanhydrid und β-Picolin eintauchte. Die Gelfolie wurde mit Stiften an einen Rahmen geheftet und unter Stickstoff in einem Vakuum auf 100º bis 300ºC erhitzt und 30 Minuten lang auf 300ºC gehalten.
(B) Thermisch umgewandelte Folien wurden hergestellt, indem man Proben der Polyamidsäurelösung auf eine Pyrex -Glasplatte goß und bei 70ºC auf einer Heizplatte trocknete. Die Folie wurde mit Stiften an einen Rahmen geheftet und unter Stickstoff in einem Vakuum auf 100º bis 300ºC erhitzt und 30 Minuten lang auf 300ºC gehalten.
Proben der chemisch umgewandelten (A) und der thermisch umgewandelten Folien (B) mit einer Dicke von ungefähr 50,8 bis 76,2 µm (2 bis 3 mil) wurden an Spannrahmen festgeklammert und 5 Minuten lang auf 350ºC oder 375ºC erhitzt. Die Folienproben wurden gewogen und dann 10 Minuten bei 40ºC in einer Lösung von 2 N KOH in Ethanol/Wasser (80:20) geätzt. Nach fünfminütigem Abspülen in destilliertem Wasser wurden die geätzten Folien getrocknet und erneut gewogen. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß sich chemisch umgewandelte Folien schneller ätzen lassen als thermisch umgewandelte Folien, wenn sie bei Temperaturen von bis zu 375ºC gehärtet wurden.
Daher wurde in diesem Beispiel die Ätzgeschwindigkeit einer chemisch mit der einer thermisch umgewandelten Copolyimidfolie aus 40 Mol-% BPDA/60 Mol-% PMDA : 70 Mol-% PPD/30 Mol-% DADE verglichen. Tabelle I Vergleich der Ätzgeschwindigkeit bei chemischer mit der bei thermischer Umwandlung von 40% BPDE/60% PMDA : 70% PPD/30% DADE chemische Umwandlung thermische Umwandlung Temp. ºC Anfangsgew. (g) Endgewicht (g) Gewichtsverlust (%)

Beispiele 2 bis 6

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Copolyimidfolien der Erfindung mit unterschiedlichen Bereichen von Monomerkomponenten, die nach einem chemischen Umwandlungsverfahren hergestellt werden. Ein Vergleich mit denselben Copolyimidzusammensetzungen, die nach einem thermischen Umwandlungsverfahren hergestellt wurden, zeigt, daß die chemisch umgewandelten Copolyimide der Erfindung eine geringere Wasserabsorption, einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten, einen höheren Modul und eine viel größere Geschwindigkeit der kaustischen Ätzbarkeit haben.
Lösungen aromatischer Copolyamidsäuren in DMAC (15% Feststoffe) wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß die Verhältnisse der verwendeten Monomere wie in Tabelle II gezeigt geändert wurden.
Thermisch umgewandelte Folien wurden hergestellt, indem man Proben der Copolyamidsäurelösungen auf eine Pyrex -Glasplatte goß und die Folien bei 70ºC trocknete. Die Folien wurden dann mit Stiften an Rahmen geheftet und eine Stunde lang bei 300ºC unter Stickstoff in einem Vakuum gehärtet und anschließend 5 Minuten lang bei 400ºC hitzebehandelt.
Chemisch umgewandelte Folien wurden hergestellt, indem man Proben der Copolyamidsäurelösungen auf eine Pyrex -Glasplatte goß und die gegossenen Folien dann in ein Gemisch (1:1 v/v) von Essigsäureanhydrid und β-Picolin eintauchte, bis die gelierten Folien von dem Glas freischwammen. Die Gelfolien wurde mit Stiften an Rahmen geheftet und bei 300ºC und dann 5 Minuten bei 400ºC gehärtet.
Die Ätzgeschwindigkeiten wurden nach dem in US 4,426,253 beschriebenen Verfahren bestimmt, wobei man eine Ätzlösung von 2 N KOH in Ethanol/Wasser (80:20 v/v) verwendete und die Copolyimidfolienproben 40 Minuten bei 30ºC eintauchte. Das Ätzen wurde in einer Lucite -Zelle durchgeführt, so daß nur eine Seite der Folie geätzt wurde. Die geätzten Folienproben wurden anschließend 5 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute in destilliertem Wasser gespült.
Die Wasserabsorptionen wurden bestimmt, indem man Folienstreifen 48 Stunden lang bei Raumtemperatur in eine Kammer mit 100% relativer Luftfeuchte brachte. Anschließend wurde der Wassergehalt der Folienproben durch thermogravimetrische Analyse mit 10ºC/Minute in einem Temperaturbereich von 350 bis 250ºC analysiert.
Thermische Ausdehnungskoeffizienten (CTE) wurden gemessen, indem man Folienstreifen (6 mm breit x 30 mm lang) in einer thermomechanischen Apparatur von Mettler auf Quarzhaken brachte. Eine konstante Kraft von 0,005 Newton wurde an die Probe angelegt, und die Temperatur wurde unter Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute erhöht. Man ließ die Probe in entspanntem Zustand abtrocknen, und dieselben Heizbedingungen wurden erneut angewendet. Der CTE wurde zwischen 40º und 250ºC gemessen.
Der Zugmodul wurde unter Verwendung einer Standard-Instron-Testapparatur gemessen, und die Werte sind Mittelwerte aus drei Durchläufen
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Eigenschaften von BPDA/PMDA:PPD/DADE-Copolyimidfolien, die nach einem chemischen Umwandlungsverfahren bzw. einem thermischen Umwandlungsverfahren hergestellt wurden Beisp. Nr. Minomere (Mol-%) Ätzgeschwindigkeit*, µm/h/Seite (mil/h/Seite) Wasserabsorption (%) CTE** (ppm/ºC) Modul, kNm&supmin;² (kpsi) chem. therm. * 25,4 µm/h/Seite (mil/Stunde/Seite) bei 30ºC während 40 Minuten unter Verwendung einer Ätzlösung von 2 N KOH in Ethanol/Wasser (80:20) ** Thermischer Ausdehnungskoeffizient in ppm/ºC.

Beispiele 7 bis 10

Diese Beispiele erläutern die Auswirkung der Härtungstemperatur und des Reaktionslösungsmittels auf den hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten eines Copolyimids der Erfindung, das durch chemische Umwandlung hergestellt wurde, im Vergleich zu demselben Copolyimid, das durch thermische Umwandlung hergestellt wurde.
Lösungen einer Copolyamidsäure aus BPDA/PMDA:PPD/DADE (40/60: 70/30 Mol-%) sowohl in DMAC als auch in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel wurde wie in den Beispielen 2 bis 6 beschrieben hergestellt.
Thermisch umgewandelte Folien wurden hergestellt, indem man Proben der Copolyamidsäurelösungen auf Pyrex -Glasplatten goß und 20 Minuten bei 70ºC trocknete. Die Folien wurden anschließend an Stiftrahmen festgeklammert und 90 Minuten lang bei 300ºC und dann 5 weitere Minuten lang bei 400ºC gehärtet.
Chemisch umgewandelte Folien wurden hergestellt, indem man Proben der Copolyamidsäurelösungen auf Pyrex -Glasplatten goß und die Platten dann in ein Gemisch (1:1 v/v) von Essigsäureanhydrid und β-Picolin eintauchte, bis die Folien sich von den Glasplatten lösten. Die Folien wurden an Stiftrahmen festgeklammert und 60 Minuten lang bei 300ºC und dann 5 weitere Minuten lang bei 400ºC gehärtet.
Die hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten wurden gemessen und sind in Tabelle III angegeben.
Die Ergebnisse zeigen dramatisch, daß die chemisch umgewandelten Copolyimidfolien der Erfindung einen viel geringeren hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten haben als die entsprechenden thermisch umgewandelten Copolyimidfolien, wodurch sie für Anwendungen geeigneter sind, bei denen eine Formstabilität unter Bedingungen mit hoher Luftfeuchte erforderlich ist. Die Verwendung von DMAC anstelle von NMP ergab außerdem sowohl beim thermischen als auch beim chemischen Umwandlungsverfahren geringere hygroskopische Ausdehnungskoeffizienten. Im allgemeinen führten höhere Härtungstemperaturen ebenfalls zu geringeren hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten. Tabelle III Hygroskopische Ausdehnungskoeffizienten eines Copolyimids aus 40 BPDA/60 PMDA: 70 PPD/30 DADE, das nach einem chemischen Umwandlungsverfahren bzw. einem thermischen Umwandlungsverfahren hergestellt wurde Beisp. Nr. Umwandlungsverfahren Härtungstemperatur (ºC) Reaktianslösungsmittel HAK (ppm/% RH) chemisch thermisch

Claims

1. Folie aus einem aromatischen Copolyimid, bei der es sich um das Reaktionsprodukt einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente handelt, wobei die aromatische Tetracarbonsäurekomponente aus 10 bis 90 Mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon und aus 90 bis 10 Mol-% einer Pyromellithsäure oder eines funktionellen Derivats davon besteht und die aromatische Diaminkomponente aus 10 bis 90 Mol-% p-Phenylendiamin und aus 90 bis 10 Mol-% eines Diaminodiphenylethers besteht, wobei die Folie unter Verwendung eines Katalysators in Form eines tertiären Amins und Dehydratisierungsmittels in Form eines Anhydrids als Polyamidsäureumwandlungschemikalien hergestellt wird, so daß man ein partiell chemisch umgewandeltes Copolyimid in Form einer Copolyamidsäure/Copolyimid-Gelfolie erhält, wobei die Folie aus dem aromatischen Copolyimid einen Elastizitätsmodul von 4136 kNm&supmin;² bis 8272 kNm&supmin;² (600 bis 1200 kpsi), einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5 bis 25 ppm/ºC, einen hygroskopischen Ausdehnungskoeffizienten von 2 bis 30 ppm/% rel. Luftfeuchte, eine Wasserabsorption von weniger als 3,0% bei 100% rel. Luftfeuchte und eine größere Ätzgeschwindigkeit in einem Ätzmittel von 2 N KOH in Ethanol/Wasser (80:20 v/v) bei 30ºC hat als eine vergleichbare Folie aus einem aromatischen Copolyimid, die aus denselben Komponenten gebildet ist, außer daß die Vergleichsfolie allein durch thermische Umwandlung unter Verwendung derselben Bedingungen von Zusammensetzung, Zeit und Temperatur hergestellt wird.

2. Folie gemäß Anspruch 1, wobei die aromatische Tetracarbonsäurekomponente 30 bis 50 Mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon und 50 bis 70 Mol-% einer Pyromellithsäure oder eines funktionellen Derivats davon umfaßt.

3. Folie gemäß Anspruch 1, wobei die aromatische Diaminkomponente 60 bis 80 Mol-% p-Phenylendiamin und 20 bis 40 Mol-% eines Diaminodiphenylethers umfaßt.

4. Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die aromatische Tetracarbonsäurekomponente Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid umfaßt.

5. Folie gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei die aromatische Diaminkomponente p-Phenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether umfaßt.

6. Folie gemäß Anspruch 1, wobei die aromatische Tetracarbonsäurekomponente 30 bis 50 Mol-% Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 50 bis 70 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid umfaßt und die aromatische Diaminkomponente 60 bis 80 Mol-% p-Phenylendiamin und 20 bis 40 Mol-% 4,4'- Diaminodiphenylether umfaßt.

7. Folie gemäß Anspruch 6, wobei die aromatische Tetracarbonsäurekomponente 40 Mol-% Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 60 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid umfaßt und die aromatische Diaminkomponente 70 Mol-% p-Phenylendiamin und 30 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether umfaßt.

8. Chemisches Umwandlungsverfahren zur Herstellung einer Folie aus einem aromatischen Copolyimid, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, umfassend die Schritte:

(a) Umsetzen äquimolarer Mengen einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die aus 10 bis 90 Mol-% einer Biphenyltetracarbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon und aus 90 bis 10 Mol-% einer Pyromellithsäure oder eines funktionellen Derivats davon besteht, und einer aromatischen Diaminkomponente, die aus 10 bis 90 Mol-% p-Phenylendiamin und aus 90 bis 10 Mol-% eines Diaminodiphenylethers besteht, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 175ºC unter Bildung einer Lösung von Copolyamidsäure in dem Lösungsmittel;

(b) Mischen der Copolyamidsäurelösung mit einem Katalysator in Form eines tertiären Amins und einem Dehydratisierungsmittel in Form eines Anhydrids als Umwandlungschemikalien, die in der Lage sind, die Copolyamidsäure chemisch zu Copolyimid umzuwandeln;

(c) Gießen oder Extrudieren des Gemischs aus Schritt (b) auf eine glatte Oberfläche unter Bildung einer Copolyamidsäure/Copolyimid-Gelfolie; oder alternativ anstelle der Schritte (b) und (c) ein einzelner Schritt des Gießens und Extrudierens der Copolyamidsäurelösung in ein Gemisch oder eine Lösung der Umwandlungschemikalien, die in der Lage sind, die Copolyamidsäure zu einer Copolyamidsäure/Copolyimid- Gelfolie umzuwandeln; und

(d) Erhitzen der Gelfohe, so daß die Copolyamidsäure vollständig zu dem Copolyimid umgewandelt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei dem tertiären Amin um β-Picolin und bei dem Dehydratisierungsmittel um Essigsäureanhydrid handelt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Temperatur zum Umwandeln der Copolyamidsäure in das Copolyimid in Schritt (d) in einem Bereich von 200 bis 550ºC liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das inerte organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylformamid und Gemischen davon besteht.